JP3601177B2

JP3601177B2 - Rubber composite

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Publication number: JP3601177B2
Application number: JP09126396A
Authority: JP
Inventors: 隆生山崎; 健二安田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JPH09278943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴムとアクリルゴムとが複合されたゴム複合体に関し、更に詳しくは、耐熱性、低温特性および圧縮特性に優れた架橋ゴムを得ることができるゴム複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性および耐候性を兼ね備えたゴム材料であり、自動車用ゴム部品などとして広範に用いられている。しかして、最近における自動車の高機能化に伴い、自動車用ゴム部品を構成するアクリルゴムには、耐熱性などの諸特性について更なる向上が要請されている。
【０００３】
これらの要請に応えるため、耐熱性、耐薬品性などに極めて優れたゴム材料であるフッ素ゴムとの複合化を図ることが検討されている。具体的には、▲１▼アクリルゴムとフッ素ゴムとを、加硫剤とともに機械的に混練することによってブレンドする技術（特開昭５５−２３１２８号、特開平６−２９８８９９号各公報参照）、▲２▼アクリルゴムを構成する単量体として、フッ素ゴムと親和性の高い単量体を導入することにより、アクリルゴムとフッ素ゴムとの親和性を高める技術（特開平４−１００８４６号、特開平７−２６０９８号公報参照）、▲３▼アクリルゴムを構成する単量体中にフッ素ゴムを溶解／膨潤させた後に前記単量体を重合（高分子量化）することにより、フッ素ゴムとアクリルゴムとの均質化を図る技術（特開平４−３６３３５２号、特開平５−９８１１６号公報参照）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の技術によっても、化学的な親和性の小さいアクリルゴムとフッ素ゴムとを複合化することは極めて困難である。すなわち、上記▲１▼〜▲２▼の技術では、ミクロ状態で十分に均質化された混合物を得ることができない。また、上記▲３▼の技術は、アクリルゴムを構成する単量体中にフッ素ゴムを溶解／分散させることが困難であるため工業的生産に適するものではない。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。本発明の目的は、フッ素ゴムとアクリルゴムとがミクロ状態で十分に均質化された複合体であって、耐熱性、低温特性（耐寒性）および圧縮特性に優れた架橋ゴムを得ることができるゴム複合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム複合体は、〔イ〕少なくともテトラフルオロエチレンおよびプロピレンに由来する重合単位を有するフッ素ゴム２０〜７０重量％と、〔ロ〕エポキシ基およびビニル基から選ばれる架橋点が導入されたアクリルゴム３０〜８０重量％とからなり、前記アクリルゴム中に前記フッ素ゴムの粒子が分散含有され、その平均粒子径が２０〜６００ｎｍであることを特徴とする。
【０００７】
本発明のゴム複合体においては、
（１）アクリルゴムを構成する単量体をフッ素ゴムの存在下に重合（例えばグラフト重合）させることにより得られること、
（２）フッ素ゴムラテックスと、アクリルゴムラテックスとを混合分散させることにより得られること、
（３）ゴム複合体を構成するフッ素ゴム（テトラフルオロエチレンおよびプロピレンに由来する重合単位を有するフッ素ゴム）が、更にフッ化ビニリデンに由来する重合単位を有すること、
（４）ゴム複合体を構成するフッ素ゴムが、架橋点を導入し得る共重合性の単量体に由来する重合単位を０．１〜１０重量％の割合で有すること、
（５）ゴム複合体を構成するアクリルゴムが、架橋点を導入し得る単量体（エポキシ基含有単量体および分子中に２個以上の不飽和二重結合を含有する単量体）に由来する重合単位を０．１〜１０重量％の割合で有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜〔イ〕フッ素ゴム＞
本発明のゴム複合体を構成するフッ素ゴムは、少なくともテトラフルオロエチレンおよびプロピレンに由来する重合単位を有する共重合体である。斯かるフッ素ゴムの具体例としては、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／トリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／パーフルオロヘキシルビニルエーテル共重合体などを挙げることができる。これらのうち、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体が好ましい。
【０００９】
また、架橋ゴムにおける物性の向上を図るなどの観点から、本発明のゴム複合体を構成するフッ素ゴムは、架橋点を導入し得る共重合性の単量体に由来する重合単位を有することが好ましい。斯かる共重合性の単量体の具体例としては、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、２−クロロエチルアクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、グリシジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルアクリレートが好ましい。フッ素ゴム中における前記単量体に由来する重合単位の割合は０〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜８重量％である。この割合が１０重量％を超えるとフッ素ゴム本来の特性が損なわれることがある。
【００１０】
＜〔ロ〕アクリルゴム＞
本発明のゴム複合体を構成するアクリルゴムは、エポキシ基およびビニル基（不飽和二重結合）から選ばれる架橋点が導入されたアクリルゴムである。斯かるアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルよりなる単量体成分（ａ）と、エポキシ基含有単量体、および２個以上の不飽和二重結合を分子中に含有する単量体より選ばれる架橋用の単量体成分（ｂ）と、これらと共重合可能な他の単量体成分（ｃ）とよりなる単量体混合物を共重合することにより調製することができる。
【００１１】
単量体成分（ａ）であるアクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなどの炭素数が１〜８であるアルキル基を有するものを挙げることができる。これらのうち、エチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００１２】
単量体成分（ａ）であるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートなどの炭素数が１〜４であるアルキル基およびアルキレン基を有するものを挙げることができる。これらのうち、メトキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１３】
単量体混合物中に占める単量体成分（ａ）の含有割合は、通常９９．９〜８０重量％であり、好ましくは９９．５〜８６重量％である。
【００１４】
単量体成分（ｂ）は、得られるアクリルゴムに架橋点（エポキシ基またはビニル基）を導入するための架橋用の単量体である。導入される架橋点がエポキシ基および／またはビニル基であることにより、フッ素ゴムとの共架橋が容易となり、耐熱性、圧縮特性、低温特性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
【００１５】
アクリルゴムにエポキシ基を導入するためのエポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００１６】
アクリルゴムにビニル基を導入するために用いられる、２個以上の不飽和二重結合を分子中に含有する単量体としては、例えばビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、１，１−ジメチル−３−ブテニルメタクリレート、１，１−ジメチル−３−ブテニルアクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル１，１−ジメチル−３−ブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテンなどを挙げることができる。これらのうち、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１７】
単量体混合物中に占める単量体成分（ｂ）の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜８重量％である。架橋用の単量体成分（ｂ）の割合が０．１重量％未満であると、架橋密度が過小となり良好な物性を有する架橋ゴムを得ることができない。一方、この割合が１０重量％を超えると、得られるゴム複合体を含有するゴム組成物がスコーチしやすいものとなり、貯蔵安定性の観点から好ましくない。
【００１８】
単量体成分（ｃ）としては、上記の単量体成分（ａ）〜（ｂ）と共重合可能な他のモノマーであれば特に限定されるものではなく、例えばトリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアクリレート、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、スチレン、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびα−メチルアクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
単量体混合物中に占める単量体成分（ｃ）の含有割合は、通常０〜１０重量％であり、好ましくは０〜８重量％である。
【００２０】
＜フッ素ゴムとアクリルゴムの含有割合＞
本発明のゴム複合体を構成するフッ素ゴムとアクリルゴムの含有割合としては、「フッ素ゴム：アクリルゴム（重量比）」が、通常２０：８０〜７０：３０であり、好ましくは３０：７０〜６０：４０、更に好ましくは３５：６５〜５５：４５である。フッ素ゴムの割合が過小であると、最終的に得られる架橋ゴムにおいて耐熱性などの特性改良効果を十分に発現することができない。一方、フッ素ゴムの割合が過大であると、アクリルゴム中におけるフッ素ゴム粒子の均一分散性が低下し、実用上満足できる架橋ゴムを得ることができない。
【００２１】
＜フッ素ゴムの分散粒子径＞
本発明のゴム複合体は、アクリルゴム中にフッ素ゴムの粒子が分散含有されて構成されている。ここで、フッ素ゴムの平均粒子径は、通常２０〜６００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは６０〜４００ｎｍである。平均粒子径が２０ｎｍ未満のフッ素ゴム粒子はこれを調製することが困難である。一方、フッ素ゴムの平均粒子径が６００ｎｍを超えると、ゴム複合体中におけるフッ素ゴムが連続相となり、得られる架橋ゴムにおける耐熱性、低温特性および圧縮特性が低下するので好ましくない。
【００２２】
＜ゴム複合体の製造方法＞
本発明のゴム複合体の製造方法としては、
（１）フッ素ゴムラテックス中に、アクリルゴムを構成する単量体（前記単量体混合物）を添加し、当該単量体をフッ素ゴムの存在下に重合させ、次いで、常法に従って凝固させる方法（以下「グラフト重合法」という）、および
（２）フッ素ゴムラテックスとアクリルゴムラテックスとを混合分散させ、次いで、常法に従って凝固させる方法（以下「ラテックス混合法」という）を挙げることができる。
【００２３】
なお、アクリルゴム中に分散されているフッ素ゴム粒子の平均粒子径は、ゴム複合体を製造するために用いる上記のフッ素ゴムラテックスにおけるラテックス粒子径を調整することにより制御することができる。
【００２４】
＜ゴム組成物の調製および架橋＞
本発明のゴム複合体は、ゴム組成物を構成する原料ゴムとして好適に使用することができる。本発明のゴム複合体とともに使用されるゴム用配合剤としては、例えば架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、加工助剤などを挙げることができる。
【００２５】
上記のゴム組成物は、本発明のゴム複合体と、ゴム用配合剤とを混合してゴム配合物を得、このゴム配合物を、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなどを使用して混練することにより調製することができる。
このようにして調製されたゴム組成物を架橋することにより、耐熱性、低温特性および圧縮特性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
本発明のゴム複合体を含有するゴム組成物の架橋方法としては、通常のゴム組成物に適用されるプレス加硫、射出成形加硫、熱空気加硫、蒸気加硫などを採用することができる。架橋方法（条件）の一例を示せば、１５０〜１８０℃、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２の加熱・加圧下において一定時間の一次架橋を行い、次いで、１５０〜２３０℃の加熱・常圧下において二次架橋を行う方法を挙げることができる。以上のようにして得られる架橋ゴムは、ロール、シール、ガスケット、パッキン、Ｏリング、オイルシール、ホース、ダイヤフラムなど、自動車用部品を含めて、更に高い特性が要求される各種工業用ゴム製品として好適である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００２７】
＜ゴム複合体の製造＞
〔実施例１〕
フッ素ゴムを構成する単量体混合物（テトラフルオロエチレン６０重量％，プロピレン１５重量％，フッ化ビニリデン２５重量％）を常法に従って共重合させることによりフッ素ゴムラテックス（ラテックス粒子の平均粒子径２００ｎｍ）を得た。
得られたフッ素ゴムラテックス１２５０ｇ（フッ素ゴムの含有量：３７５ｇ）を、窒素置換されたガラス製セパラブルフラスコ（容量２リットル）に投入し、次いで、蒸留水に溶解したラウリル硫酸ナトリウム１０ｇと、アクリルゴムを構成する単量体混合物（エチルアクリレート５２重量％，ブチルアクリレート３０重量％，メトキシエチルアクリレート１５重量％，アリルグリシジルエーテル３重量％）３７５ｇとを添加して乳化した。この反応混合物を８０℃に昇温し、ベンゾイルパーオキサイド０．２５ｇと、硫酸第一鉄０．０１ｇと、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５ｇと、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４ｇと添加して重合を開始させた。重合転化率が９５％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン０．５ｇを加え重合反応を停止させた。次いで、セパラブルフラスコから反応生成物を取り出し、水蒸気を吹き込むことにより未反応モノマーを除去してグラフト重合ラテックスを得た。このようにして得られたグラフト重合ラテックスを、０．２５％の塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を十分水洗して約９０℃で３時間乾燥し、さらに６インチテストロールを用いて３分間にわたる素練を行うことにより、本発明のゴム複合体（Ｇ−１）を製造した。
このゴム複合体（Ｇ−１）をプレス成形してテストピースを作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認された。フッ素ゴム粒子の平均粒子径（任意に測定した１０個の粒子径の平均値）は２２０ｎｍであった。
【００２８】
〔実施例２〕
下記表１に示す処方に従って、フッ素ゴムを構成する単量体混合物の組成を変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明のゴム複合体（Ｇ−２）を製造した。得られたゴム複合体（Ｇ−２）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認された。フッ素ゴム粒子の平均粒子径は１８５ｎｍであった。
【００２９】
〔実施例３〕
下記表１に示す処方に従って、フッ素ゴムを構成する単量体混合物およびアクリルゴムを構成する単量体混合物の組成を変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明のゴム複合体（Ｇ−３）を製造した。得られたゴム複合体（Ｇ−３）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認された。フッ素ゴム粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００３０】
〔実施例４〕
下記表１に示す処方に従って、フッ素ゴムを構成する単量体混合物の組成を変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明のゴム複合体（Ｇ−４）を製造した。得られたゴム複合体（Ｇ−４）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認された。フッ素ゴム粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００３１】
〔実施例５〕
下記表１に示す処方に従って、フッ素ゴムとアクリルゴムの重量割合を６０：４０に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明のゴム複合体（Ｇ−５）を製造した。得られたゴム複合体（Ｇ−５）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認された。フッ素ゴム粒子の平均粒子径は３８０ｎｍであった。
【００３２】
〔実施例６〕
下記表１に示す処方に従って、フッ素ゴムとアクリルゴムの重量割合を３０：７０に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明のゴム複合体（Ｇ−６）を製造した。得られたゴム複合体（Ｇ−６）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認された。フッ素ゴム粒子の平均粒子径は１９５ｎｍであった。
【００３３】
〔実施例７〕
フッ素ゴムを構成する単量体混合物（テトラフルオロエチレン６０重量％，プロピレン１５重量％，フッ化ビニリデン２５重量％）を常法に従って共重合させることによりフッ素ゴムラテックス（ラテックス粒子の平均粒子径４５０ｎｍ）を得た。
アクリルゴムを構成する単量体混合物（エチルアクリレート５２重量％，ブチルアクリレート３０重量％，メトキシエチルアクリレート１５重量％，アリルグリシジルエーテル３重量％）を常法に従って共重合させることによりアクリルゴムラテックスを得た。
上記のようにして得られたフッ素ゴムラテックスと、アクリルゴムラテックスとを、フッ素ゴムとアクリルゴムの重量割合が５０：５０となるよう混合分散させ、次いで、混合分散ラテックスを得た。このようにして得られた混合分散ラテックスを、実施例１と同様にして凝固・水洗・乾燥・素練を行うことにより本発明のゴム複合体（Ｍ−１）を製造した。
得られたゴム複合体（Ｍ−１）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認された。フッ素ゴム粒子の平均粒子径は４５０ｎｍであった。
【００３４】
〔実施例８〕
フッ素ゴムを構成する単量体混合物（テトラフルオロエチレン６０重量％，プロピレン１５重量％，フッ化ビニリデン２５重量％）を常法に従って共重合させることによりフッ素ゴムラテックス（ラテックス粒子の平均粒子径８０ｎｍ）を得た。
上記のようにして得られたフッ素ゴムラテックスを使用したこと以外は実施例７と同様にして本発明のゴム複合体（Ｍ−２）を製造した。
得られたゴム複合体（Ｍ−２）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認された。フッ素ゴム粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
〔比較例１〕
フッ素ゴムを構成する単量体混合物（テトラフルオロエチレン６０重量％，プロピレン１５重量％，フッ化ビニリデン２５重量％）を常法に従って共重合させることによりフッ素ゴムラテックス（ラテックス粒子の平均粒子径６８０ｎｍ）を得た。
上記のようにして得られたフッ素ゴムラテックスを使用したこと以外は実施例７と同様にして比較用のゴム複合体（Ｍ−３）を製造した。
得られたゴム複合体（Ｍ−３）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴムが連続相として存在しており、その平均粒子径は６８０ｎｍと大きいものであった。
【００３７】
〔比較例２〕
下記表２に示す処方に従って、フッ素ゴムとアクリルゴムの重量割合を８０：２０に変更したこと以外は実施例７と同様にして比較用のゴム複合体（Ｍ−４）を製造した。
得られたゴム複合体（Ｍ−４）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴムが連続相として存在しており、粒子径の測定はできなかった。
【００３８】
〔比較例３〕
下記表２に示す処方に従って、フッ素ゴムとアクリルゴムの重量割合を１０：９０に変更したこと以外は実施例７と同様にして比較用のゴム複合体（Ｍ−５）を製造した。
得られたゴム複合体（Ｍ−５）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認され、その平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【００３９】
〔比較例４〕
実施例７と同様にして得られたフッ素ゴムラテックスおよびアクリルゴムラテックスの各々を、凝固・水洗・乾燥させることによりフッ素ゴムおよびアクリルゴムを得た。得られたフッ素ゴムとアクリルゴムとを６インチテストロールを用いて混練することにより比較用のゴム複合体（Ｍ−６）を製造した。
得られたゴム複合体（Ｍ−６）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴムとアクリルゴムが不均一に分散しており、粒子径の測定はできなかった。
【００４０】
【表２】

【００４１】
〔比較例５〕
下記表３に示す処方に従って、アリルグリシジルエーテルに代えてヒドロキシスチレン３重量％を使用することにより、アクリルゴムに架橋性水酸基を導入したこと以外は実施例１と同様にして比較用のゴム複合体（Ｇ−７）を製造した。得られたゴム複合体（Ｇ−７）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認され、その平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【００４２】
〔比較例６〕
下記表３に示す処方に従って、アリルグリシジルエーテルに代えてクロロメチルスチレン３重量％を使用することにより、アクリルゴムに活性塩素を導入したこと以外は実施例１と同様にして比較用のゴム複合体（Ｇ−８）を製造した。
得られたゴム複合体（Ｇ−８）について、実施例１と同様にして作製したテストピースを透過型電子顕微鏡により観察したところ、フッ素ゴム粒子が均一に分散されていることが確認され、その平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【００４３】
【表３】

【００４４】
＜ゴム組成物の調製＞
〔調製例１〕
上記実施例１により得られたゴム複合体（Ｇ−１）１００部と、ステアリン酸１．０部と、ＭＴカーボンブラック１５．０部と、湿式シリカ「ニップシールＥＲ」（日本シリカ社製）１０．０部と、ジフェニルアミン誘導体「ナウガード４４５」（ユニロイヤル社製）１．０部と、酸化マグネシウム「キョウワマグ＃３０」（共和化学工業社製）５．０部と、水酸化カルシウム「カルビット」（近江化学社製）３．０部と、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部と、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト「ＤｉａｋＮｏ．１」（デュポン社製）２．０部とからなる配合物を６インチテストロールを用いて混練することにより、本発明のゴム複合体を含有するゴム組成物を調製した。
【００４５】
〔調製例２〕
ゴム複合体（Ｇ−１）に代えて、上記実施例２により得られたゴム複合体（Ｇ−２）１００部を使用したこと以外は調製例１と同様にして、本発明のゴム複合体を含有するゴム組成物を調製した。
【００４６】
〔調製例３〕
上記実施例３により得られたゴム複合体（Ｇ−３）１００部と、ステアリン酸１．０部と、ＭＴカーボンブラック１５．０部と、湿式シリカ「ニップシールＥＲ」（日本シリカ社製）１０．０部と、ジフェニルアミン誘導体「ナウガード４４５」（ユニロイヤル社製）１．０部と、酸化マグネシウム「キョウワマグ＃３０」（共和化学工業社製）５．０部と、水酸化カルシウム「カルビット」（近江化学社製）３．０部と、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部と、トリアリルイソシアヌレート「タイク」（日本化成社製）３．０部と、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン「パーカドックス１４」（化薬アクゾ社製）１．０部とからなる配合物を６インチテストロールを用いて混練することにより、本発明のゴム複合体を含有するゴム組成物を調製した。
【００４７】
〔調製例４〜８〕
ゴム複合体（Ｇ−１）に代えて、上記実施例４〜８により得られたゴム複合体（Ｇ−４）〜（Ｇ−６）およびゴム複合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の各々１００部を使用したこと以外は調製例１と同様にして、本発明のゴム複合体を含有するゴム組成物を調製した。
【００４８】
〔比較調製例１〜４〕
ゴム複合体（Ｇ−１）に代えて、上記比較例１〜４により得られたゴム複合体（Ｍ−３）〜（Ｍ−６）の各々１００部を使用したこと以外は調製例１と同様にして、比較用のゴム複合体を含有するゴム組成物を調製した。
【００４９】
〔比較調製例５〕
上記比較例５により得られたゴム複合体（Ｇ−７）１００部と、ステアリン酸１．０部と、ＭＴカーボンブラック１５．０部と、湿式シリカ「ニップシールＥＲ」（日本シリカ社製）１０．０部と、ジフェニルアミン誘導体「ナウガード４４５」（ユニロイヤル社製）１．０部と、酸化マグネシウム「キョウワマグ＃３０」（共和化学工業社製）５．０部と、水酸化カルシウム「カルビット」（近江化学社製）３．０部と、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部とからなる配合物を６インチテストロールを用いて混練することにより、比較用のゴム複合体を含有するゴム組成物を調製した。
【００５０】
〔比較調製例６〕
上記比較例６により得られたゴム複合体（Ｇ−８）１００部と、ステアリン酸１．０部と、ＭＴカーボンブラック１５．０部と、湿式シリカ「ニップシールＥＲ」（日本シリカ社製）１０．０部と、ジフェニルアミン誘導体「ナウガード４４５」（ユニロイヤル社製）１．０部と、酸化マグネシウム「キョウワマグ＃３０」（共和化学工業社製）５．０部と、水酸化カルシウム「カルビット」（近江化学社製）３．０部と、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部と、粉末硫黄（鶴見化学工業製）０．３部と、脂肪族モノカルボン酸カリウム「ノンサールＳＫ−１」（日本油脂（株）製）０．３部と、脂肪族モノカルボン酸ナトリウム「ノンサールＳＮ−１」（日本油脂（株）製）０．３部とからなる配合物を６インチテストロールを用いて混練することにより、比較用のゴム複合体を含有するゴム組成物を調製した。
【００５１】
＜ゴム組成物の評価＞
以上の調製例および比較調製例により得られたゴム組成物の各々について、表４〜表５に示す架橋条件に従って、ホットプレスによる一次架橋と、ギアオーブンによる二次架橋とを行って、下記の試験法に応じたテストピース（架橋ゴム）を作製した。得られた架橋ゴムのそれぞれについて、常態物性試験（ＪＩＳＫ６２５１およびＪＩＳＫ６２５３に準ずる）、空気加熱老化試験（ＪＩＳＫ６２５７に準ずる）、浸せき試験（ＪＩＳＫ６２５８に準ずる）、低温ねじり試験（ＪＩＳＫ６２６１に準ずる）および圧縮永久歪試験（ＪＩＳＫ６２６２に準ずる）を行った。評価結果を併せて表４〜表５に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
上記の評価結果から明らかなように、ゴム複合体を構成する単量体の種類および割合が同じゴム組成物であっても、調製例１および調製例５〜６に係る組成物は、フッ素ゴムの分散粒子径が過大な比較調製例１に係る組成物、フッ素ゴムとアクリルゴムとを混練して得られるゴム複合体を含有する比較調製例４に係る組成物よりも、耐熱老化性、低温特性および圧縮特性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
また、フッ素ゴムの割合が６０重量％であるゴム複合体（Ｇ−５）を含有する調製例５に係る組成物は、この割合が８０重量％であるゴム複合体（Ｍ−４）を含有する比較調製例２に係る組成物よりも、耐熱老化性および低温特性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
更に、フッ素ゴムの割合が３０重量％であるゴム複合体（Ｇ−６）を含有する調製例６に係る組成物は、この割合が１０重量％であるゴム複合体（Ｍ−５）を含有する比較調製例３に係る組成物よりも、耐熱老化性、圧縮特性および耐薬品性（耐油性）に優れた架橋ゴムを得ることができる。
更に、アクリルゴムの架橋点として、エポキシ基またはビニル基が導入された本発明のゴム複合体を含有する組成物は、水酸基が導入されたゴム複合体（Ｇ−７）を含有する比較調製例５の組成物、活性塩素が導入されたゴム複合体（Ｇ−８）を含有する比較調製例６の組成物よりも、常態物性、耐熱老化性、低温特性および圧縮特性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のゴム複合体は、フッ素ゴムとアクリルゴムとがミクロ状態で十分に均質化された複合体であるので、耐熱性、低温特性および圧縮特性などの諸特性に優れた架橋ゴムを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composite in which a fluororubber and an acrylic rubber are composited, and more particularly, to a rubber composite capable of obtaining a crosslinked rubber excellent in heat resistance, low temperature characteristics and compression characteristics.
[0002]
[Prior art]
Acrylic rubber is a rubber material having both heat resistance, oil resistance and weather resistance, and is widely used as rubber parts for automobiles and the like. Recently, with the advancement of the functions of automobiles, acrylic rubbers constituting automobile rubber parts are required to be further improved in various properties such as heat resistance.
[0003]
In order to meet these demands, it has been studied to form a composite with fluorine rubber which is a rubber material having extremely excellent heat resistance and chemical resistance. Specifically, (1) a technique of mechanically kneading an acrylic rubber and a fluororubber together with a vulcanizing agent to blend them (see JP-A-55-23128 and JP-A-6-298899); {Circle around (2)} A technology for increasing the affinity between acrylic rubber and fluororubber by introducing a monomer having high affinity for fluororubber as a monomer constituting acrylic rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 4-100846; (See Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-26098), (3) The fluororubber is dissolved and swelled in the monomer constituting the acrylic rubber, and then the monomer is polymerized (increased in molecular weight). A technique for homogenizing with rubber (see JP-A-4-363352 and JP-A-5-98116) is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the above technique, it is extremely difficult to composite acrylic rubber and fluororubber with low chemical affinity. That is, with the above techniques (1) and (2), a sufficiently homogenized mixture in a micro state cannot be obtained. In addition, the technique (3) is not suitable for industrial production because it is difficult to dissolve / disperse a fluororubber in a monomer constituting the acrylic rubber.
[0005]
The present invention has been made based on the above circumstances. An object of the present invention is a composite in which a fluororubber and an acrylic rubber are sufficiently homogenized in a micro state, and a crosslinked rubber having excellent heat resistance, low temperature characteristics (cold resistance) and compression characteristics can be obtained. It is to provide a rubber composite.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The rubber composite of the present invention has (a) 20 to 70% by weight of a fluororubber having polymerized units derived from at least tetrafluoroethylene and propylene, and (ii) a crosslinking point selected from an epoxy group and a vinyl group. The acrylic rubber contains 30 to 80% by weight of the fluororubber, and the fluororubber particles are dispersed and contained in the acrylic rubber, and the average particle diameter thereof is 20 to 600 nm.
[0007]
In the rubber composite of the present invention,
(1) being obtained by polymerizing a monomer constituting the acrylic rubber in the presence of a fluororubber (for example, graft polymerization);
(2) being obtained by mixing and dispersing a fluoro rubber latex and an acrylic rubber latex,
(3) that the fluororubber (fluororubber having a polymerization unit derived from tetrafluoroethylene and propylene) constituting the rubber composite further has a polymerization unit derived from vinylidene fluoride;
(4) that the fluororubber constituting the rubber composite has a polymerized unit derived from a copolymerizable monomer capable of introducing a crosslinking point at a ratio of 0.1 to 10% by weight,
(5) The acrylic rubber constituting the rubber composite is a monomer capable of introducing a crosslinking point (an epoxy group-containing monomer and a monomer containing two or more unsaturated double bonds in a molecule). It is preferable to have a polymerized unit derived at a ratio of 0.1 to 10% by weight.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<[A] Fluorine rubber>
The fluororubber constituting the rubber composite of the present invention is a copolymer having at least polymerized units derived from tetrafluoroethylene and propylene. Specific examples of such a fluororubber include tetrafluoroethylene / propylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / pentafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene / propylene. / Trifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / perfluoromethylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / perfluorohexylvinyl ether copolymer, etc. Can be mentioned. Of these, a tetrafluoroethylene / propylene copolymer and a tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer are preferred.
[0009]
From the viewpoint of improving the physical properties of the crosslinked rubber, the fluororubber constituting the rubber composite of the present invention may have a polymerized unit derived from a copolymerizable monomer capable of introducing a crosslinking point. preferable. Specific examples of such copolymerizable monomers include glycidyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, 2-chloroethyl acrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, and allyl methacrylate And the like. Of these, glycidyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether and vinyl acrylate are preferred. The proportion of the polymerized unit derived from the monomer in the fluororubber is preferably from 0 to 10% by weight, more preferably from 0 to 8% by weight. If this proportion exceeds 10% by weight, the intrinsic properties of the fluororubber may be impaired.
[0010]
<[B] Acrylic rubber>
The acrylic rubber constituting the rubber composite of the present invention is an acrylic rubber into which a crosslinking point selected from an epoxy group and a vinyl group (unsaturated double bond) has been introduced. Such an acrylic rubber contains, in a molecule, a monomer component (a) composed of an alkyl acrylate and / or an alkoxyalkyl acrylate, an epoxy group-containing monomer, and two or more unsaturated double bonds. It is prepared by copolymerizing a monomer mixture comprising a monomer component (b) for crosslinking selected from the contained monomers and another monomer component (c) copolymerizable therewith. be able to.
[0011]
Examples of the alkyl acrylate as the monomer component (a) include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and octyl acrylate. . Of these, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred.
[0012]
Examples of the alkoxyalkyl acrylate as the monomer component (a) include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and methoxyethoxyethyl acrylate. Those having an alkylene group can be mentioned. Of these, methoxyethyl acrylate is preferred.
[0013]
The content ratio of the monomer component (a) in the monomer mixture is usually 99.9 to 80% by weight, and preferably 99.5 to 86% by weight.
[0014]
The monomer component (b) is a crosslinking monomer for introducing a crosslinking point (epoxy group or vinyl group) into the obtained acrylic rubber. When the crosslinking point to be introduced is an epoxy group and / or a vinyl group, co-crosslinking with a fluororubber becomes easy, and a crosslinked rubber excellent in heat resistance, compression properties and low-temperature properties can be obtained.
[0015]
Examples of the epoxy group-containing monomer for introducing an epoxy group into the acrylic rubber include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and methacryl glycidyl ether. Of these, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether are preferred.
[0016]
Monomers containing two or more unsaturated double bonds in the molecule used to introduce a vinyl group into the acrylic rubber include, for example, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, Dicyclopentenyloxyethyl acrylate 1,1-dimethylpropenyl methacrylate, 1,1-dimethylpropenyl acrylate, 1,1-dimethyl-3-butenyl methacrylate, 1,1-dimethyl-3-butenyl acrylate, divinyl itaconate, divinyl maleate, vinyl Examples thereof include 1,1-dimethylpropenyl ether, vinyl 1,1-dimethyl-3-butenyl ether, and 1-acryloyloxy-1-phenylethene. Of these, vinyl methacrylate, allyl methacrylate and dicyclopentenyloxyethyl acrylate are preferred.
[0017]
The content ratio of the monomer component (b) in the monomer mixture is usually 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 8% by weight. When the proportion of the monomer component (b) for crosslinking is less than 0.1% by weight, the crosslinking density becomes too low to obtain a crosslinked rubber having good physical properties. On the other hand, when this proportion exceeds 10% by weight, the rubber composition containing the obtained rubber composite becomes easily scorched, which is not preferable from the viewpoint of storage stability.
[0018]
The monomer component (c) is not particularly limited as long as it is another monomer copolymerizable with the above monomer components (a) and (b). For example, trifluoroethyl acrylate, pentafluoro Examples thereof include ethyl acrylate, perfluoroalkyl acrylate, vinyl acetate, vinyl caproate, acrylonitrile, α-methylacrylonitrile, styrene, ethylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Of these, acrylonitrile and α-methylacrylonitrile are preferred.
[0019]
The content ratio of the monomer component (c) in the monomer mixture is usually 0 to 10% by weight, preferably 0 to 8% by weight.
[0020]
<Content ratio of fluoro rubber and acrylic rubber>
As the content ratio of the fluorine rubber and the acrylic rubber constituting the rubber composite of the present invention, “fluorine rubber: acrylic rubber (weight ratio)” is usually 20:80 to 70:30, preferably 30:70 to The ratio is 60:40, more preferably 35:65 to 55:45. If the proportion of the fluororubber is too small, the effect of improving properties such as heat resistance cannot be sufficiently exhibited in the finally obtained crosslinked rubber. On the other hand, if the proportion of the fluororubber is too large, the uniform dispersibility of the fluororubber particles in the acrylic rubber is reduced, and a practically satisfactory crosslinked rubber cannot be obtained.
[0021]
<Dispersion particle size of fluoro rubber>
The rubber composite of the present invention is configured by dispersing fluorine rubber particles in acrylic rubber. Here, the average particle size of the fluororubber is usually 20 to 600 nm, preferably 50 to 500 nm, and more preferably 60 to 400 nm. It is difficult to prepare fluororubber particles having an average particle diameter of less than 20 nm. On the other hand, if the average particle size of the fluororubber exceeds 600 nm, the fluororubber in the rubber composite becomes a continuous phase, and the heat resistance, low-temperature characteristics and compression characteristics of the obtained crosslinked rubber are undesirably reduced.
[0022]
<Method for producing rubber composite>
As a method for producing the rubber composite of the present invention,
(1) A method in which a monomer constituting the acrylic rubber (the monomer mixture) is added to the fluororubber latex, the monomer is polymerized in the presence of the fluororubber, and then coagulated according to a conventional method. (Hereinafter referred to as "graft polymerization method"), and
(2) A method of mixing and dispersing a fluoro rubber latex and an acrylic rubber latex and then coagulating according to a conventional method (hereinafter referred to as “latex mixing method”) can be mentioned.
[0023]
In addition, the average particle diameter of the fluororubber particles dispersed in the acrylic rubber can be controlled by adjusting the latex particle diameter of the fluororubber latex used for producing the rubber composite.
[0024]
<Preparation and crosslinking of rubber composition>
The rubber composite of the present invention can be suitably used as a raw rubber constituting a rubber composition. Examples of the rubber compounding agent used with the rubber composite of the present invention include a crosslinking agent, a crosslinking aid, a crosslinking retarder, a reinforcing agent, a filler, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, and a processing aid. And the like.
[0025]
The above rubber composition is obtained by mixing the rubber composite of the present invention and a compounding agent for rubber to obtain a rubber compound, and using the rubber compound, a Banbury mixer, a pressure kneader, an open roll, or the like. And can be prepared by kneading.
By crosslinking the rubber composition thus prepared, a crosslinked rubber having excellent heat resistance, low temperature characteristics and compression characteristics can be obtained.
As a method for crosslinking a rubber composition containing the rubber composite of the present invention, press vulcanization, injection molding vulcanization, hot air vulcanization, steam vulcanization, etc. applied to a normal rubber composition may be employed. it can. If an example of a crosslinking method (condition) is shown, 150-180 degreeC and 50-150 kg / cm ² Of primary cross-linking under heating and pressurizing for a predetermined time, and then secondary cross-linking under heating and normal pressure of 150 to 230 ° C. The crosslinked rubber obtained as described above can be used as a variety of industrial rubber products requiring even higher properties, including rolls, seals, gaskets, packings, O-rings, oil seals, hoses, diaphragms, and other automotive parts. It is suitable.
[0026]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the following examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
[0027]
<Manufacture of rubber composite>
[Example 1]
A monomer mixture (60% by weight of tetrafluoroethylene, 15% by weight of propylene, 25% by weight of vinylidene fluoride) constituting a fluororubber is copolymerized according to a conventional method to obtain a fluororubber latex (latex particles having an average particle diameter of 200 nm). Got.
1250 g of the obtained fluororubber latex (content of fluororubber: 375 g) was charged into a nitrogen-separated glass separable flask (capacity: 2 liters), and then 10 g of sodium lauryl sulfate dissolved in distilled water and acrylic A monomer mixture (52% by weight of ethyl acrylate, Butyl acrylate 375 g of 30% by weight, 15% by weight of methoxyethyl acrylate, and 3% by weight of allyl glycidyl ether) were added and emulsified. The temperature of the reaction mixture was raised to 80 ° C., and 0.25 g of benzoyl peroxide, 0.01 g of ferrous sulfate, 0.025 g of sodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.04 g of sodium formaldehyde sulfoxylate were added. The polymerization was started. When the polymerization conversion reached 95%, 0.5 g of N, N-diethylhydroxyamine was added to stop the polymerization reaction. Next, the reaction product was taken out from the separable flask, and unreacted monomers were removed by blowing steam to obtain a graft polymerization latex. The graft polymerization latex thus obtained is added to a 0.25% calcium chloride aqueous solution to coagulate, and the coagulated product is sufficiently washed with water, dried at about 90 ° C. for 3 hours, and further using a 6-inch test roll. By performing mastication for 3 minutes, the rubber composite (G-1) of the present invention was produced.
A test piece was prepared by press-molding the rubber composite (G-1) and observed by a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size of the fluororubber particles (the average value of the 10 particle sizes measured arbitrarily) was 220 nm.
[0028]
[Example 2]
A rubber composite (G-2) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture constituting the fluororubber was changed according to the formulation shown in Table 1 below. With respect to the obtained rubber composite (G-2), when a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size of the fluororubber particles was 185 nm.
[0029]
[Example 3]
The rubber composite (G) of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture constituting the fluororubber and the composition of the monomer mixture constituting the acrylic rubber were changed according to the formulation shown in Table 1 below. -3). With respect to the obtained rubber composite (G-3), a test piece prepared in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size of the fluororubber particles was 180 nm.
[0030]
[Example 4]
A rubber composite (G-4) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture constituting the fluororubber was changed according to the formulation shown in Table 1 below. With respect to the obtained rubber composite (G-4), when a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size of the fluororubber particles was 150 nm.
[0031]
[Example 5]
According to the recipe shown in Table 1 below, a rubber composite (G-5) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the fluororubber to the acrylic rubber was changed to 60:40. With respect to the obtained rubber composite (G-5), when a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size of the fluororubber particles was 380 nm.
[0032]
[Example 6]
According to the formulation shown in Table 1 below, a rubber composite (G-6) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the fluororubber to the acrylic rubber was changed to 30:70. With respect to the obtained rubber composite (G-6), when a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size of the fluororubber particles was 195 nm.
[0033]
[Example 7]
A monomer mixture (60% by weight of tetrafluoroethylene, 15% by weight of propylene, 25% by weight of vinylidene fluoride) composing the fluororubber is copolymerized according to a conventional method to obtain a fluororubber latex (an average particle diameter of latex particles of 450 nm). Got.
Monomer mixture of acrylic rubber (52% by weight of ethyl acrylate, Butyl acrylate Acrylic rubber latex was obtained by copolymerizing 30% by weight, 15% by weight of methoxyethyl acrylate, and 3% by weight of allyl glycidyl ether) according to a conventional method.
The fluororubber latex and the acrylic rubber latex obtained as described above were mixed and dispersed so that the weight ratio of the fluororubber to the acrylic rubber was 50:50, and then a mixed and dispersed latex was obtained. The mixed and dispersed latex thus obtained was coagulated, washed with water, dried and masticated in the same manner as in Example 1 to produce the rubber composite (M-1) of the present invention.
With respect to the obtained rubber composite (M-1), a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size of the fluororubber particles was 450 nm.
[0034]
Example 8
A monomer mixture (60% by weight of tetrafluoroethylene, 15% by weight of propylene, 25% by weight of vinylidene fluoride) constituting the fluororubber is copolymerized according to a conventional method to obtain a fluororubber latex (average particle diameter of latex particles: 80 nm). Got.
A rubber composite (M-2) of the present invention was produced in the same manner as in Example 7, except that the fluororubber latex obtained as described above was used.
With respect to the obtained rubber composite (M-2), a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size of the fluororubber particles was 80 nm.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Comparative Example 1]
Fluororubber latex (average particle diameter of latex particles: 680 nm) by copolymerizing a monomer mixture (60% by weight of tetrafluoroethylene, 15% by weight of propylene, 25% by weight of vinylidene fluoride) constituting a fluororubber in a conventional manner. Got.
A rubber composite for comparison (M-3) was produced in the same manner as in Example 7, except that the fluororubber latex obtained as described above was used.
When a test piece prepared in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope for the obtained rubber composite (M-3), fluororubber was present as a continuous phase, and the average particle size was It was as large as 680 nm.
[0037]
[Comparative Example 2]
According to the recipe shown in Table 2 below, a rubber composite for comparison (M-4) was produced in the same manner as in Example 7, except that the weight ratio between the fluororubber and the acrylic rubber was changed to 80:20.
When a test piece prepared in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope for the obtained rubber composite (M-4), fluororubber was present as a continuous phase. could not.
[0038]
[Comparative Example 3]
According to the formulation shown in Table 2 below, a rubber composite (M-5) for comparison was produced in the same manner as in Example 7, except that the weight ratio of the fluororubber to the acrylic rubber was changed to 10:90.
With respect to the obtained rubber composite (M-5), when a test piece prepared in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size was 210 nm.
[0039]
[Comparative Example 4]
Each of the fluororubber latex and the acrylic rubber latex obtained in the same manner as in Example 7 was coagulated, washed with water, and dried to obtain a fluororubber and an acrylic rubber. A rubber composite (M-6) for comparison was produced by kneading the obtained fluororubber and acrylic rubber using a 6-inch test roll.
With respect to the obtained rubber composite (M-6), when a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, it was found that the fluororubber and the acrylic rubber were unevenly dispersed, and the particle size was Could not be measured.
[0040]
[Table 2]

[0041]
[Comparative Example 5]
A rubber composite for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that a crosslinkable hydroxyl group was introduced into an acrylic rubber by using 3% by weight of hydroxystyrene instead of allyl glycidyl ether according to the formulation shown in Table 3 below. (G-7) was produced. With respect to the obtained rubber composite (G-7), when a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size was 210 nm.
[0042]
[Comparative Example 6]
A rubber composite for comparison was prepared in the same manner as in Example 1, except that activated chlorine was introduced into the acrylic rubber by using 3% by weight of chloromethylstyrene instead of allyl glycidyl ether according to the formulation shown in Table 3 below. (G-8) was produced.
With respect to the obtained rubber composite (G-8), when a test piece produced in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the fluororubber particles were uniformly dispersed. The average particle size was 220 nm.
[0043]
[Table 3]

[0044]
<Preparation of rubber composition>
[Preparation Example 1]
100 parts of the rubber composite (G-1) obtained in Example 1, 1.0 part of stearic acid, 15.0 parts of MT carbon black, and wet silica "Nip Seal ER" (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) 10 2.0 parts, 1.0 part of diphenylamine derivative “Nowgard 445” (manufactured by Uniroyal), 5.0 parts of magnesium oxide “Kyowamag # 30” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and calcium hydroxide “Calbit” ( A 6-inch test roll was prepared using a mixture comprising 3.0 parts of Omi Chemical Co., Ltd., 1.0 part of tetrabutylammonium bromide, and 2.0 parts of hexamethylenediamine carbamate "Diak No. 1" (manufactured by DuPont). To obtain a rubber composition containing the rubber composite of the present invention.
[0045]
[Preparation Example 2]
The rubber composite of the present invention was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 100 parts of the rubber composite (G-2) obtained in Example 2 was used instead of the rubber composite (G-1). Was prepared.
[0046]
[Preparation Example 3]
100 parts of the rubber composite (G-3) obtained in Example 3, 1.0 part of stearic acid, 15.0 parts of MT carbon black, and wet silica “Nip Seal ER” (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) 10 2.0 parts, 1.0 part of diphenylamine derivative “Nowgard 445” (manufactured by Uniroyal), 5.0 parts of magnesium oxide “Kyowamag # 30” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and calcium hydroxide “Calbit” ( 3.0 parts of Omi Chemical Co., Ltd., 1.0 part of tetrabutylammonium bromide, 3.0 parts of triallyl isocyanurate "Taik" (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), and 1,3-bis (t-butylperoxy) -Isopropyl) benzene “Parcadox 14” (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) and kneaded with a 6-inch test roll. The rubber composition containing the rubber composite was prepared.
[0047]
[Preparation Examples 4 to 8]
Instead of the rubber composite (G-1), the rubber composites (G-4) to (G-6) and the rubber composites (M-1) to (M-2) obtained in Examples 4 to 8 above. ) Was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 100 parts of each of the rubber compositions were used.
[0048]
[Comparative Preparation Examples 1 to 4]
Preparation Example 1 except that 100 parts of each of the rubber composites (M-3) to (M-6) obtained in Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the rubber composite (G-1). Similarly, a rubber composition containing a rubber composite for comparison was prepared.
[0049]
[Comparative Preparation Example 5]
100 parts of the rubber composite (G-7) obtained in Comparative Example 5, 1.0 part of stearic acid, 15.0 parts of MT carbon black, and wet silica "Nip Seal ER" (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) 10 2.0 parts, 1.0 part of diphenylamine derivative “Nowgard 445” (manufactured by Uniroyal), 5.0 parts of magnesium oxide “Kyowamag # 30” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and calcium hydroxide “Calbit” ( A compound consisting of 3.0 parts of Omi Chemical Co., Ltd.) and 1.0 part of tetrabutylammonium bromide was kneaded with a 6-inch test roll to obtain a rubber composition containing a rubber composite for comparison. Prepared.
[0050]
[Comparative Preparation Example 6]
100 parts of the rubber composite (G-8) obtained in Comparative Example 6, 1.0 part of stearic acid, 15.0 parts of MT carbon black, and wet silica "Nip Seal ER" (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) 10 2.0 parts, 1.0 part of diphenylamine derivative “Nowgard 445” (manufactured by Uniroyal), 5.0 parts of magnesium oxide “Kyowamag # 30” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and calcium hydroxide “Calbit” ( 3.0 parts of Omi Chemical Co., Ltd., 1.0 part of tetrabutylammonium bromide, 0.3 parts of powdered sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Industry), and potassium aliphatic monocarboxylate "Nonsal SK-1" (Nippon Oil & Fats) A 6-inch test roll was prepared by mixing a 0.3 part mixture of 0.3 parts of a sodium aliphatic monocarboxylate "NONSAL SN-1" (manufactured by NOF Corporation) with 0.3 part of the mixture. By kneading had to prepare a rubber composition containing a rubber composite for comparison.
[0051]
<Evaluation of rubber composition>
For each of the rubber compositions obtained by the above Preparation Examples and Comparative Preparation Examples, primary crosslinking by hot pressing and secondary crosslinking by a gear oven were performed according to the crosslinking conditions shown in Tables 4 to 5, and A test piece (crosslinked rubber) according to the test method was produced. For each of the obtained crosslinked rubbers, a normal physical property test (according to JIS K6251 and JIS K6253), an air heating aging test (according to JIS K6257), an immersion test (according to JIS K6258), and a low temperature torsion test (according to JIS K6261). ) And compression set test (according to JIS K6262). Tables 4 and 5 also show the evaluation results.
[0052]
[Table 4]

[0053]
[Table 5]

[0054]
As is clear from the above evaluation results, even if the rubber composition has the same type and proportion of the monomers constituting the rubber composite, the compositions according to Preparation Example 1 and Preparation Examples 5 to 6 are fluororubber. The composition according to Comparative Preparation Example 1 having an excessively large dispersed particle diameter and the composition according to Comparative Preparation Example 4 containing a rubber composite obtained by kneading a fluororubber and an acrylic rubber have higher heat aging resistance and lower temperature. A crosslinked rubber having excellent properties and compression properties can be obtained.
Further, the composition according to Preparation Example 5 containing the rubber composite (G-5) in which the proportion of the fluororubber was 60% by weight contained the rubber composite (M-4) in which the proportion was 80% by weight. A crosslinked rubber having better heat aging resistance and low-temperature properties can be obtained than the composition according to Comparative Preparation Example 2.
Furthermore, the composition according to Preparation Example 6 containing the rubber composite (G-6) in which the ratio of the fluororubber is 30% by weight contains the rubber composite (M-5) in which the ratio is 10% by weight. A crosslinked rubber having better heat aging resistance, compression properties and chemical resistance (oil resistance) can be obtained than the composition according to Comparative Preparation Example 3.
Further, the composition containing the rubber composite of the present invention in which an epoxy group or a vinyl group is introduced as a cross-linking point of an acrylic rubber is a comparative preparation containing a rubber composite (G-7) in which a hydroxyl group is introduced. A crosslinked rubber having better physical properties in normal conditions, heat aging resistance, low-temperature properties and compression properties than the composition of Comparative Preparation Example 6 containing the composition of Comparative Example 5 and the rubber composite (G-8) into which active chlorine was introduced. Obtainable.
[0055]
【The invention's effect】
Since the rubber composite of the present invention is a composite in which fluororubber and acrylic rubber are sufficiently homogenized in a micro state, it is possible to obtain a crosslinked rubber excellent in various properties such as heat resistance, low temperature characteristics and compression characteristics. Can be.

Claims

[B] at least 20 to 70% by weight of a fluororubber having polymerized units derived from at least tetrafluoroethylene and propylene;
(B) 30 to 80% by weight of an acrylic rubber into which a crosslinking point selected from an epoxy group and a vinyl group has been introduced,
A rubber composite, wherein the particles of the fluororubber are dispersed and contained in the acrylic rubber, and the average particle diameter is 20 to 600 nm.