JP3600048B2 - Method for producing aluminate-based phosphor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１６００℃以下の焼成温度でもアルミン酸塩系蛍光体の原料であるα−アルミナ粉末の粒子径を維持したままのアルミン酸塩系蛍光体を得ることのできるアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光ランプは１９３８年に製造開始されて以来、発光輝度、発光効率、演色性、寿命などの特性向上がはかられてきた。近年、４５０ｎｍ（青）、５４０ｎｍ（緑）、６１０ｎｍ（赤）の各々の波長付近に強く蛍光を集中させることにより、演色性を改良した自然光に近い蛍光ランプ、所謂「３波長形蛍光ランプ」が広く使用されている。
【０００３】
この３波長形蛍光ランプには、例えば、青色蛍光体としてはバリウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体が、緑色蛍光体としてはセリウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体が、また赤色蛍光体としては酸化イットリウム蛍光体が使用されてきた。
【０００４】
例えば、青色蛍光体又は緑色蛍光体のアルミン酸塩系蛍光体の製造には、アルミナ粉末に、アルミン酸塩を構成するマグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）或いはセリウム（Ｃｅ）の化合物粉末を混合し、更に、発光を生じさせるための付活剤として少量のユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）やテルビウム（Ｔｂ）が１種以上添加混合された原料が用いられる。これら混合原料は、１，０００℃を越える高温にて焼成された後粉砕され、更に分級、洗浄等の処理が行われ、ランプ用蛍光体として用いられる。
【０００５】
一方、夜間表示や夜光時計用として、放射性物質を蛍光体に添加した自発光性夜光塗料が利用されてきた。最近に至っては放射性物質を用いない長時間の残光性を有する蓄光性蛍光体の応用が広く検討されている。蓄光性蛍光体としては、例えばユーロピウム付活ストロンチウムアルミネイトが主として検討されている（特許第２５４３８２５号公報）。
【０００６】
蛍光体の特性は、蛍光体粒子の一次粒子径に影響を受け、発光効率は蛍光体粒子が大きいほうが高いことはよく知られているが、一方、実用蛍光体は発光特性に加え塗布性にも優れていることが必要であり、その点から３波長形蛍光ランプ用蛍光体では、通常４〜１０μｍの一次粒子径の蛍光体が使用されている。また、蓄光性蛍光体では、通常２０μｍ〜５０μｍの一次粒子径の蛍光体が使用されている。
【０００７】
更に、蛍光体の発光特性は微量不純物に大きく影響を受けることはよく知られている。そのため、アルミン酸塩系蛍光体の基体となるアルミネイトには、高純度に精製した高純度α−アルミナ或いは高純度γ−アルミナ等の高純度アルミナ粉末が主原料として用いられる。これら高純度アルミナ粉末は、一次粒子径が微細で通常１μｍ未満であり凝集が強いため、焼成後の蛍光体は堅い凝集粒子を形成する。
【０００８】
一方、これらの堅い凝集粒子を粉砕することにより低減することも出来るが、凝集粒子の残留や粉砕に伴う微粒子の生成により粉砕後の粒度分布は広いものとなる。そのためこれらの高純度アルミナ粉末を用いて合成された蛍光体は、サブミクロンから約１００μｍの広い粒度分布からなる粉末となる。
【０００９】
即ち、アルミン酸塩系蛍光体は、原料アルミナとして一次粒子径が１μｍ未満の微細な高純度アルミナ原料を用い、高温焼成によりサブミクロンから約２００μｍの蛍光体粒子に成長する。そのため、焼成後の蛍光体粒子は粒度分布が広く且つ強く凝集しており粉砕する必要がある。加えて分級により微粒子及び粗大粒子を除去することが必須である。その結果、粉砕による一次粒子の破壊や結晶性の不均一化を原因とする発光特性の低下、更には蛍光体粒子としての歩留りが低い等大きな問題があった。
【００１０】
従って、これまで粉砕が容易で且つ微粒子が少なく発光特性に優れ、製品歩留りが高いアルミン酸塩系蛍光体は３波長形蛍光ランプ用蛍光体及び蓄光性蛍光体では共に未だ得られていない。
【００１１】
一方、フッ素化合物を添加せず、アルミン酸塩蛍光体の結晶性を向上させ、粒径及び形状を制御したアルミン酸塩蛍光体の製造方法（特開平９−１５１３７２号公報）、還元性雰囲気中で焼成させることにより、粒径及び形状を制御したアルミン酸塩蛍光体の製造方法（特開平１０−１１０１６５号公報）が出願されている。しかしながら、粒径及び形状を制御したこれらの先願においては、焼成温度が１６００℃以上と非常に高い焼成温度であることが求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これら粉砕が容易で且つ微粒子が少なく発光特性に優れ、製品歩留りが高いアルミン酸塩系蛍光体において、更に発光特性に優れたアルミン酸塩系蛍光体を得るため鋭意努力を行った結果、本発明に至った。
【００１３】
本発明は、１６００℃以下の焼成温度でもアルミン酸系塩蛍光体の原料であるα−アルミナ粉末の粒子径を維持したままのアルミン酸塩系蛍光体を得ることのできるアルミン酸塩系蛍光体の製造方法を得ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本請求項１に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、
原料アルミナとして予め定められた平均粒子径と粒度分布とを有するα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、α−アルミナ粉末由来の粒子径を維持しつつ互いのα−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、且つ、１６００℃以下の焼成温度で焼成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ａＭ １ Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ ２ Ｏ ３
で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンとからなる付活剤が添加された化合物であり、
Ｍ １ がバリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ａが０ ． ５から４ ． ５、ｂが０から４、ｃが０ ． ５から２０の範囲にあり、
原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で１．０％以下のフラックスの存在下で焼成する製造方法である。
【００１５】
本請求項２に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、請求項１に記載の原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ ． ３μ ｍ 以上で３０μ ｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用いる製造方法である。
【００１６】
本請求項３に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造法では、アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、
原料アルミナとして予め定められた平均粒子径と粒度分布とを有するα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、α−アルミナ粉末由来の粒子径を維持しつつ互いのα−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、且つ、１６００℃以下の焼成温度で焼成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ｄＣｅＯ １．５ ・ｅＭ ２ Ｏ・ｆＡｌ ２ Ｏ ３
で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活剤が添加された化合物であり、
Ｍ ２ がマグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ｄが０ ． ９から１ ． １、ｅが０ ． ９から１．１、ｆが５ ． ５であり、
原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で１．０％以下のフラックスの存在下で焼成する製造方法である。
【００１７】
本請求項４に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、請求項３に記載の原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ ． ３μ ｍ 以上で３０μ ｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用いる製造方法である。
【００１８】
本請求項５に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、
原料アルミナとして予め定められた平均粒子径と粒度分布とを有するα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、α−アルミナ粉末由来の粒子径を維持しつつ互いのα−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、且つ、１６００℃以下の焼成温度で焼成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式；
ａＭＯ・Ａｌ ２ Ｏ ３
（Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物、ａは０ ． ５から１ ． １）で示される複合酸化物基体に、付活剤としてのユーロピウム（Ｅｕ）がＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加され、更に、共付活剤として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）からなる群の少なくとも１つ以上の元素がＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加された残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体化合物であり、
原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、０．１％を下回るフラックスの存在下で焼成する製造方法である。
【００１９】
本請求項６に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、請求項５に記載の原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ ． ３μ ｍ 以上で３０μ ｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用いる製造方法である。
【００２０】
本請求項７に記載されたアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、
原料アルミナとして予め定められた平均粒子径と粒度分布とを有するα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、α−アルミナ粉末由来の粒子径を維持しつつ互いのα−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、且つ、１６００℃以下の焼成温度で焼成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式；
（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｐｂ，Ｄｙ）Ｏ・ｙ（Ａｌ，Ｂｉ） ２ Ｏ ３
（但し、０．８３≦ｙ≦１．６７）
で示されるＥｕ ２＋ 付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とする残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体化合物であり、
原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で０．１％を下回るフラックスの存在下で焼成する製造方法である。
【００２１】
本請求項８に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、請求項７に記載の原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ ． ３μ ｍ 以上で３０μ ｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用いる製造方法である。
【００２２】
本請求項９に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、
原料アルミナとして予め定められた平均粒子径と粒度分布とを有するα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、α−アルミナ粉末由来の粒子径を維持しつつ互いのα−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、且つ、１６００℃以下の焼成温度で焼成するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式；
（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｄｙ）Ｏ・Ａｌ ２ Ｏ ３
で示された残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体化合物であり、
原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で０．１％を下回るフラックスの存在下で焼成する製造方法である。
【００２３】
本請求項１０に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、請求項９に記載の原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ ． ３μ ｍ 以上で３０μ ｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用いるものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は粉砕が容易で且つ微粒子が少なく、更に発光特性に優れ、製品歩留まりがよいアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関するもので、原料のα−アルミナには一次粒子径が０． ３μｍ 以上で３０μｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用いる。このα−アルミナ粉末には、例えば、住友化学工業株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売されているα−アルミナを用いることが出来る。
【００２７】
これら０． ３μｍ 以上で３０μｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末は凝集粒子がほとんど無く、粒度分布がシャープである。驚くことにこのα−アルミナ粒子はアルミン酸塩を構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛或いはセリウムの化合物と反応し微粒子が少なく、かつ凝集が少ないアルミン酸塩系蛍光体粒子になることを見い出した。
【００２８】
更に、本発明においては、各原料を混合した後の焼成の際に、α−アルミナ粉末由来の粒子径を維持しつつ互いのα−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された少量のフラックスの存在下で、且つ、１６００℃以下の焼成温度で焼成することにより、α−アルミナ粉末の粒子径を維持しつつ発光特性も増強することが出来る。
【００２９】
即ち、電子顕微鏡による観察では、α−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された極少量のフラックスの存在下で、且つ、１６００℃以下の焼成温度で焼成することにより、原料のα−アルミナ粉末の粒子が殆ど溶融せずに焼成され、原料α−アルミナの粒子径に由来した大きさのアルミン酸塩系蛍光体が得られ、しかも発光強度がフラックスを添加しないものよりも増強されたアルミン酸塩蛍光体が得られることを確認した。
【００３０】
言い換えるならば、フッ化アルミニウム等のフラックス（融剤）を、α−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された極少量添加して焼成して得られたアルミン酸塩系蛍光体は、原料のα−アルミナ粉末の粒子径には殆ど変化がない蛍光体として焼成され、尚且、この蛍光体は、粒子がバラバラ若しくは一部が容易に解砕できる程度の弱い力で接着している状態で焼成され、しかも、１６００℃以下という低い焼成温度で焼成することができる。更に、得られた蛍光体は、添加したフラックスの効果（反応性）より結晶性等が改善されるため、フラックスを添加していない場合に比べて、発光特性が向上する。
【００３１】
フラックスの添加量はα−アルミナ粉末由来の粒子径を維持しつつ互いのα−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限されればよいが、製造される蛍光体の種類や、使用されるα−アルミナ粉末の粒子径等によって相違する。例えば、後述する実施例で詳細に説明するが、ＢＡＭ蛍光体であれば、原料アルミナが３μｍの場合には、フラックスとしてのフッ化アルミニウムの添加量（α−アルミナに対する置換量として）では、０．５％でも互いのアルミナ粒子が融着してしまうが、原料アルミナが５μｍ以上の場合には、フッ化アルミニウムの添加量は０．５％を越えて、１．０％でも可能である。
【００３２】
更に、ＣＡＴ蛍光体、ＣＭＺ蛍光体でも同様に、原料アルミナが５μｍ以上の場合にフラックスとしてのフッ化アルミニウムの添加量（α−アルミナに対する置換量として）が０．５％でも可能である。更に、長残光性蛍光体の場合には、原料アルミナが５μｍの場合には、フラックスとしてのフッ化アルミニウムの添加量（α−アルミナに対する置換量として）が０．１％で多くの原料アルミナが融着する現象が確認されているため、原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合には、０．１％を下回るフラックスの存在下で焼成する必要がある。
【００３３】
尚、本発明でのフラックスとしては、前述のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３ ）の他にも、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２ ）を始めとする種々のハロゲン化物を用いることができるが、この場合には、前述したフッ化アルミニウムの添加量に対してフラックス１分子中のハロゲン原子数で換算した量のフラックスを添加することにより同等の効果を得ることができる。例えば、フッ化マグネシウムを用いる場合では、フッ化アルミニウム１分子中のフッ素原子数は３に対してフッ化マグネシウムのそれが２であるため、フッ化マグネシウムをフッ化アルミニウムの場合の１．５モル倍量加えれば同等の効果となる。
【００３４】
また、原料α−アルミナ粉末の粒子径は、蛍光体の製造が困難となる観点から、詳しくはアルミン酸塩を構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛或いはセリウムの化合物粉末や付活剤との反応が困難となるため、３０μｍを越えることはできない。また、前述の通り、蛍光体の種類によっては、添加されるフラックス量とα−アルミナ粉末粒子間での融着との関係に応じては５μｍを下回ることもある。更に、発光特性を高めるためにはα−アルミナのアルミナ純度が９９． ９重量％以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるアルミン酸塩系蛍光体は、構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛或いはセリウムの化合物粉末としては酸化物、或いは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など高温で分解し酸化物になり得るものが使用出来る。例えば、特公平７−１０９７５号、特願平２−４０９２０号に示された青色、青緑色或いは緑色発光を示すアルミン酸塩系蛍光体を含む。
【００３６】
具体的に本発明では、アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ａＭ１Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加された化合物の場合、ａが０． ５から４． ５、ｂが０から４、ｃが０． ５から２０の範囲になるように混合される。
【００３７】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加された化合物（ＢＡＴ蛍光体）の場合、ａが０． ９から１． ７、ｂが１． ５から２． １、ｃが８の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ｃＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加された化合物（ＢＡＬ蛍光体）の場合、ａが１． ０から１． ５、ｃが６の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
更に例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＳｒＯ・ｃＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として添加された化合物（ＳＡＥ蛍光体）の場合、ａが３． ９から４． １、ｃが７の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
一方、本発明がアルミン酸塩系蛍光体が一般式でｄＣｅＯ１．５・ｅＭ２Ｏ・ｆＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活剤が添加された化合物の場合、ｄが０． ９から１． １、ｅが０． ９から１．１、ｆが５． ５の範囲にあることが好ましい。この化合物の具体的な態様としては、（Ｃｅ０．６５，Ｔｂ０．３５）Ｏ１．５・ＭｇＯ・ ５．５Ａｌ２Ｏ３（ＣＡＴ蛍光体）及びＣｅＯ１．５・（Ｍｇ０．６０，Ｚｎ０．２０，Ｍｎ０．２０）Ｏ・ ５．５Ａｌ２Ｏ３（ＣＭＺ蛍光体）があげられる。
【００４１】
発光を生じさせるための付活剤となるユーロピウム、マンガン、テルビウムの原料としては、酸化物、或いは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など高温で分解し酸化物になりうるものが使用出来る。
【００４２】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合には、ユーロピウムの添加量は０． ０１ａから０． １５ａ、マンガンの添加量が０． １５ｂ以下の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ｃＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウムの添加量が０． ０１ａから０． １５ａ、マンガンの添加量が０． ２０ａ以下の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＳｒＯ・ｃＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウムの添加量が０． ０２ａから０． ０６ａの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ｄＣｅＯ１．５・ｅＭ２Ｏ・ｆＡｌ２Ｏ３で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、テルビウムの添加量が０． ３ｄから０． ５ｄ、マンガンの添加量が０． １ｅから０．４ｅの範囲にあることが好ましい。
【００４６】
これら原料をボールミル、Ｖ型混合機等を用い混合した後、１１００から１６００℃にて数時間焼成する。更に上記方法にて得られた生成物をボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用い解砕した後、必要に応じ洗浄分級する。
【００４７】
一次粒子径が０． ３μｍ 以上で３０μｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を原料に用いて得られた本発明によるアルミン酸塩系蛍光体は、粉砕が容易で且つ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まりが高いため３波長形蛍光ランプとして極めて有用である。また、フッ化アルミニウム等のフラックス（融剤）を、α−アルミナ粉末粒子間での融着を生起しない量に制限された極少量添加して焼成して得られたアルミン酸塩系蛍光体は、原料のα−アルミナ粉末の粒子径には殆ど変化がない蛍光体として焼成され、尚且、この蛍光体は、粒子がバラバラ若しくは一部が容易に解砕できる程度の弱い力で接着している状態で焼成され、しかも、１６００℃以下という低い焼成温度で焼成することができる。更に、得られた蛍光体は、添加したフラックスの効果（反応性）より結晶性等が改善されるため、フラックスを添加していない場合に比べて、発光特性が向上する。
【００４８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
尚、本発明におけるアルミン酸塩系蛍光体の特性評価は次のようにして行った。
（１）アルミン酸塩系蛍光体の平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）は、レーザー散乱法を測定原理とするＳＫレーザーミクロンサイザー（セイシン企業製）を用いて測定した。
（２）アルミン酸塩系蛍光体の粒子形状は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：Ｔ−２２０Ａ）を用いて撮影した。
（３）アルミン酸塩系蛍光体の発光強度は蛍光分光光度計（オプトリサーチ社製）を用いて測定した。
【００５０】
本実施例で用いた一次粒子径が０． ３μｍ 以上で３０μｍ 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末には、住友化学工業株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売されているα−アルミナ粉末を用いた。
【００５１】
１．実施例（ＢＡＭ蛍光体その１）
・実験例１（ＢＡＭ蛍光体の製造、フラックス無添加）
炭酸バリウム ＢａＣＯ３
酸化ユーロピウム Ｅｕ２Ｏ３
塩基性炭酸マグネシウム ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
上記原料を用いて、化学式Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるように秤量し、ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１５００℃で３時間焼成して、ＢＡＭ蛍光体を製造した。
【００５２】
・実験例２（ＢＡＭ蛍光体の製造、フラックス少量添加）
炭酸バリウム ＢａＣＯ３
酸化ユーロピウム Ｅｕ２Ｏ３
塩基性炭酸マグネシウム ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ Ｏ
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
フッ化アルミニウム ＡｌＦ３
上記原料を用いて、化学式Ｂａ０．９ Ｅｕ０．１ ＭｇＡｌ１０ Ｏ１７ となるように秤量した。但し、フラックスとして使用したフッ化アルミニウムは、α−アルミナの０．５％及び１％（Ａｌ原子モル比）を置換した。ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１５００℃で３時間焼成して、ＢＡＭ蛍光体を製造した。
【００５３】
・結果１
実験例１，実験例２で得られた蛍光体について、ビーズミルで粒子径を揃えたサンプルの特性値を比較した結果は表１に示す通りである。尚、図１は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図２は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．５％添加したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図３はフラックスを１．０％添加したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【００５４】
【表１】
２．実施例（ＢＡＭ蛍光体その２）
・実験例３（ＢＡＭ蛍光体の製造、フラックス無添加）
炭酸バリウム ＢａＣＯ３
酸化ユーロピウム Ｅｕ２Ｏ３
塩基性炭酸マグネシウム ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ Ｏ
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
上記原料を用いて、化学式Ｂａ０．９ Ｅｕ０．１ ＭｇＡｌ１０ Ｏ１７ となるように秤量し、ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１６００℃で３時間焼成して、ＢＡＭ蛍光体を製造した。
【００５６】
・実験例４（ＢＡＭ蛍光体の製造、フラックス少量添加）
炭酸バリウム ＢａＣＯ３
酸化ユーロピウム Ｅｕ２Ｏ３
塩基性炭酸マグネシウム ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ Ｏ
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
フッ化アルミニウム ＡｌＦ３
上記原料を用いて、化学式Ｂａ０．９ Ｅｕ０．１ ＭｇＡｌ１０ Ｏ１７ となるように秤量した。但し、フラックスとして使用したフッ化アルミニウムは、α−アルミナの０．５％（Ａｌ原子モル比）を置換した。ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１６００℃で３時間焼成して、ＢＡＭ蛍光体を製造した。
【００５７】
・結果２
実験例３，実験例４で得られた蛍光体について、ビーズミルでアルミナ原料のサイズ毎に粒子径を揃えたサンプルの特性値を比較した結果は表２に示す通りである。図４は原料アルミナの粒子径が３μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図５は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図６は原料アルミナの粒子径が８μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図７は原料アルミナの粒子径が１０μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【００５８】
図８は原料アルミナの粒子径が３μｍでフラックスを０．５％添加して焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図９は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．５％添加して焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図１０は原料アルミナの粒子径が８μｍでフラックスを０．５％添加して焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図１１は原料アルミナの粒子径が１０μｍでフラックスを０．５％添加して焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【００５９】
【表２】
３．実施例（ＣＡＴ蛍光体）
・実験例５（ＣＡＴ蛍光体の製造、フラックス無添加）
酸化セリウム ＣｅＯ２
酸化テルビウム Ｔｂ４Ｏ７
塩基性炭酸マグネシウム ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ Ｏ
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
上記原料を用いて、化学式Ｃｅ０．６５Ｔｂ０．３５ＭｇＡｌ１１ Ｏ１９ となるように秤量し、ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１６００℃で３時間焼成して、ＣＡＴ蛍光体を製造した。
【００６１】
・実験例６（ＣＡＴ蛍光体の製造、フラックス少量添加）
酸化セリウム ＣｅＯ２
酸化テルビウム Ｔｂ４Ｏ７
塩基性炭酸マグネシウム ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ Ｏ
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
フッ化アルミニウム ＡｌＦ３
上記原料を用いて、化学式Ｃｅ０．６５Ｔｂ０．３５ＭｇＡｌ１１ Ｏ１９ となるように秤量した。但し、フラックスとして使用したフッ化アルミニウムは、α−アルミナの０．５％（Ａｌ原子モル比）を置換した。ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１６００℃で３時間焼成して、ＣＡＴ蛍光体を製造した。
【００６２】
・結果３
実験例５，実験例６で得られた蛍光体について、ビーズミルで粒子径を揃えたサンプルの特性値を比較した結果は表３に示す通りである。尚、図１２は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成したＣＡＴ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図１３は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．５％添加したＣＡＴ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【００６３】
【表３】
４．実施例（ＣＭＺ蛍光体）
・実験例７（ＣＭＺ蛍光体の製造、フラックス無添加）
酸化セリウム ＣｅＯ２
炭酸亜鉛 ＺｎＣＯ３
炭酸マンガン ＭｎＣＯ３
塩基性炭酸マグネシウム ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ Ｏ
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
上記原料を用いて、化学式Ｃｅ Ｚｎ０．２０ Ｍｎ０．２０ Ｍｇ０．６ Ａｌ１１ Ｏ１９ となるように秤量し、ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１６００℃で３時間焼成して、ＣＭＺ蛍光体を製造した。
【００６５】
・実験例８（ＣＭＺ蛍光体の製造、フラックス少量添加）
酸化セリウム ＣｅＯ２
炭酸亜鉛 ＺｎＣＯ３
炭酸マンガン ＭｎＣＯ３
塩基性炭酸マグネシウム ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ Ｏ
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
フッ化アルミニウム ＡｌＦ３
上記原料を用いて、化学式Ｃｅ Ｚｎ０．２０ Ｍｎ０．２０ Ｍｇ０．６ Ａｌ１１ Ｏ１９ となるように秤量した。但し、フラックスとして使用したフッ化アルミニウムは、α−アルミナの０．５％（Ａｌ原子モル比）を置換した。ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１６００℃で３時間焼成して、ＣＭＺ蛍光体を製造した。
【００６６】
・結果４
実験例７，実験例８で得られた蛍光体について、ビーズミルで粒子径を揃えたサンプルの特性値を比較した結果は表４に示す通りである。尚、図１４は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成したＣＭＺ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図１５は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．５％添加したＣＭＺ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【００６７】
【表４】
５．実施例（長残光性蛍光体）
・実験例９（長残光性蛍光体の製造、フラックス無添加）
炭酸ストロンチウム ＳｒＣＯ３
酸化ユーロピウム Ｅｕ２Ｏ３
酸化ディスプロシウム Ｄｙ２Ｏ３
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
上記原料を用いて、化学式Ｓｒ０．９７ Ｅｕ０．００５ Ｄｙ０．０２５ Ａｌ２Ｏ４ となるように秤量し、ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１５００℃で３時間焼成して、長残光性蛍光体を製造した。
【００６９】
・実験例１０（長残光性蛍光体の製造、フラックス少量添加）
炭酸ストロンチウム ＳｒＣＯ３
酸化ユーロピウム Ｅｕ２Ｏ３
酸化ディスプロシウム Ｄｙ２Ｏ３
α−アルミナ Ａｌ２Ｏ３
フッ化アルミニウム ＡｌＦ３
上記原料を用いて、化学式Ｓｒ０．９７ Ｅｕ０．００５ Ｄｙ０．０２５ Ａｌ２Ｏ４ となるように秤量した。但し、フラックスとして使用したフッ化アルミニウムは、α−アルミナの０．１％（Ａｌ原子モル比）を置換した。ボールミルで充分に混合したものを、還元性雰囲気中１５００℃で３時間焼成して、長残光性蛍光体を製造した。
【００７０】
・結果５
実験例９，実験例１０で得られた長残光性蛍光体について、解砕後に＃１００篩い分けしたサンプルの特性値を比較した結果は表５に示す通りである。尚、図１６は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成した長残光性蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。図１７は原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．１％添加した長残光性蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【００７１】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、粉砕が容易で且つ微粒子が少なく、更に発光特性に優れ、製品歩留りが高く、α−アルミナ粉末の粒子径を維持したままのアルミン酸塩系蛍光体を得ることが出来る。このアルミン酸塩系蛍光体は３波長形蛍光ランプ又は長残光性蛍光体として工業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図２】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．５％添加したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図３】フラックスを１．０％添加したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図４】原料アルミナの粒子径が３μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図５】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図６】原料アルミナの粒子径が８μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図７】原料アルミナの粒子径が１０μｍでフラックスを添加せずに焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図８】原料アルミナの粒子径が３μｍでフラックスを０．５％添加して焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図９】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．５％添加して焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図１０】原料アルミナの粒子径が８μｍでフラックスを０．５％添加して焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図１１】原料アルミナの粒子径が１０μｍでフラックスを０．５％添加して焼成したＢＡＭ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図１２】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成したＣＡＴ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図１３】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．５％添加したＣＡＴ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図１４】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成したＣＭＺ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図１５】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．５％添加したＣＭＺ蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図１６】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを添加せずに焼成した長残光性蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。
【図１７】原料アルミナの粒子径が５μｍでフラックスを０．１％添加した長残光性蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面であり、ａ図は拡大率が２０００倍のもの、ｂ図は拡大率が５０００倍のものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an aluminate-based phosphor capable of obtaining an aluminate-based phosphor while maintaining the particle diameter of α-alumina powder, which is a raw material of the aluminate-based phosphor, even at a firing temperature of 1600 ° C. or less. And a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Since the manufacture of fluorescent lamps in 1938, characteristics such as emission luminance, luminous efficiency, color rendering, and life have been improved. In recent years, a fluorescent lamp which is close to natural light and has improved color rendering properties, that is, a so-called “three-wavelength fluorescent lamp”, has been developed in which fluorescence is strongly concentrated near each wavelength of 450 nm (blue), 540 nm (green), and 610 nm (red). Widely used.
[0003]
The three-wavelength fluorescent lamp includes, for example, a barium-magnesium-aluminate phosphor as a blue phosphor, a cerium-magnesium-aluminate phosphor as a green phosphor, and an yttrium oxide phosphor as a red phosphor. The body has been used.
[0004]
For example, to manufacture an aluminate-based phosphor of a blue phosphor or a green phosphor, magnesium (Mg), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca) constituting aluminate is added to alumina powder. , Zinc (Zn) or cerium (Ce) compound powder, and a small amount of europium (Eu), manganese (Mn) or terbium (Tb) as an activator for generating light emission is added. A mixed raw material is used. These mixed raw materials are fired at a high temperature exceeding 1,000 ° C. and then pulverized, and then subjected to classification, washing, and other treatments, and used as a phosphor for a lamp.
[0005]
On the other hand, a self-luminous luminescent coating in which a radioactive substance is added to a phosphor has been used for night display and luminous timepieces. Recently, the application of a phosphorescent phosphor having a long afterglow without using a radioactive substance has been widely studied. As the phosphorescent phosphor, for example, europium-activated strontium aluminate has been mainly studied (Japanese Patent No. 2543825).
[0006]
It is well known that the characteristics of phosphors are affected by the primary particle diameter of the phosphor particles, and the luminous efficiency is higher when the phosphor particles are larger. Therefore, in the phosphor for a three-wavelength fluorescent lamp, a phosphor having a primary particle diameter of 4 to 10 μm is generally used. As the phosphorescent phosphor, a phosphor having a primary particle diameter of usually 20 μm to 50 μm is used.
[0007]
Further, it is well known that the emission characteristics of a phosphor are greatly affected by trace impurities. Therefore, high-purity alumina powder, such as high-purity α-alumina or high-purity γ-alumina, is used as the main raw material for the aluminate serving as the substrate of the aluminate-based phosphor. Since these high-purity alumina powders have a fine primary particle diameter, usually less than 1 μm, and are highly agglomerated, the phosphor after firing forms hard aggregated particles.
[0008]
On the other hand, the reduction can be achieved by pulverizing these hard aggregated particles, but the particle size distribution after the pulverization becomes wide due to the remaining of the agglomerated particles and the generation of fine particles accompanying the pulverization. Therefore, the phosphor synthesized using these high-purity alumina powders is a powder having a wide particle size distribution from submicron to about 100 μm.
[0009]
That is, the aluminate-based phosphor uses a fine high-purity alumina raw material having a primary particle diameter of less than 1 μm as a raw material alumina, and grows into phosphor particles of submicron to about 200 μm by high-temperature firing. Therefore, the phosphor particles after firing have a wide particle size distribution and are strongly aggregated, and need to be pulverized. In addition, it is essential to remove fine particles and coarse particles by classification. As a result, there are major problems such as a decrease in light emission characteristics due to destruction of primary particles and non-uniformity of crystallinity due to pulverization, and a low yield as phosphor particles.
[0010]
Therefore, an aluminate-based phosphor which is easy to pulverize, has a small amount of fine particles, has excellent emission characteristics, and has a high product yield has not yet been obtained as a phosphor for a three-wavelength fluorescent lamp or a phosphorescent phosphor.
[0011]
On the other hand, a method for producing an aluminate phosphor in which the crystallinity of the aluminate phosphor is improved without adding a fluorine compound and the particle size and shape are controlled (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151372) is disclosed. A method for producing an aluminate phosphor in which the particle size and shape are controlled by baking (Japanese Patent Laid-Open No. 10-110165) has been filed. However, in these prior applications in which the particle size and shape are controlled, it is required that the firing temperature be as high as 1600 ° C. or higher.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In these aluminate-based phosphors which are easy to pulverize, have a small amount of fine particles, have excellent light-emitting properties, and have a high product yield, the present inventors have made intensive efforts to obtain aluminate-based phosphors having further excellent light-emitting properties. Reached.
[0013]
The present invention provides an aluminate-based phosphor capable of obtaining an aluminate-based phosphor while maintaining the particle diameter of α-alumina powder, which is a raw material of the aluminate-based salt phosphor, even at a firing temperature of 1600 ° C. or less. The purpose of the present invention is to obtain a manufacturing method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the first aspect of the present invention, when the aluminate-based phosphor is synthesized,
Using α-alumina powder having a predetermined average particle size and particle size distribution as a raw material alumina,
During firing after mixing each raw material, a small amount of halide flux limited to an amount that does not cause fusion between the α-alumina powder particles while maintaining the particle diameter derived from the α-alumina powder In the presence of and at a firing temperature of 1600 ° C. or lessIn a method for producing an aluminate-based phosphor,
The aluminate-based phosphor has the general formula
aM 1 O ・ bMgO ・ cAl 2 O 3
A compound in which an activator consisting of europium alone or europium and manganese is added to the composite oxide substrate represented by,
M 1 Is at least one metal element selected from the group consisting of barium, strontium, and calcium;
a is 0 . 5 to 4 . 5, b is 0 to 4, c is 0 . In the range of 5 to 20,
When the particle size of the raw material alumina is 5 μm or more, firing is performed in the presence of a flux having a molar ratio of Al atoms of 1.0% or less.It is a manufacturing method.
[0015]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the invention described in
[0016]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the invention described in claim 3,In synthesizing the aluminate phosphor,
Using α-alumina powder having a predetermined average particle size and particle size distribution as a raw material alumina,
During firing after mixing each raw material, a small amount of halide flux limited to an amount that does not cause fusion between the α-alumina powder particles while maintaining the particle diameter derived from the α-alumina powder In the method for producing an aluminate-based phosphor fired in the presence of and at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The aluminate-based phosphor has the general formula
dCeO 1.5 ・ EM 2 O ・ fAl 2 O 3
A compound obtained by adding an activator composed of terbium and / or manganese to a composite oxide substrate represented by
M 2 Is at least one metal element selected from magnesium and zinc,
d is 0 . 9 to 1 . 1, e is 0 . 9 to 1.1, f is 5 . 5 and
When the particle size of the raw material alumina is 5 μm or more, firing is performed in the presence of a flux having a molar ratio of Al atoms of 1.0% or less.It is a manufacturing method.
[0017]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the invention described in claim 4,Claim 3Described inAs the raw material alumina powder, the primary particle diameter is 0 . 3μ m 30μ m Use the following α-alumina powder having substantially no crushed surfaceIt is a manufacturing method.
[0018]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the invention described in claim 5,In synthesizing the aluminate phosphor,
Using α-alumina powder having a predetermined average particle size and particle size distribution as a raw material alumina,
During firing after mixing each raw material, a small amount of halide flux limited to an amount that does not cause fusion between the α-alumina powder particles while maintaining the particle diameter derived from the α-alumina powder In the method for producing an aluminate-based phosphor fired in the presence of and at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The aluminate-based phosphor has a general formula;
aMO ・ Al 2 O 3
(M is a compound composed of at least one metal element selected from the group consisting of strontium (Sr), calcium (Ca), and barium (Ba); . 5 to 1 . Europium (Eu) as an activator is added to the composite oxide substrate shown in 1) in an amount of 0.002% to 20% in terms of mol% based on the metal element represented by M. Further, lanthanum is used as a co-activator. (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd) terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium ( Tm), at least one element of the group consisting of ytterbium (Yb), lutetium (Lu), manganese (Mn), tin (Sn), bismuth (Bi), and scandium (Sc) relative to the metal element represented by M % Of an aluminate-based phosphor compound having afterglow characteristics added in an amount of 0.002% or more and 20% or less,
When the particle size of the raw material alumina is 5 μm or more, firing is performed in the presence of a flux of less than 0.1%.It is a manufacturing method.
[0019]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the invention described in claim 6,Claim 5StatedAs the raw material alumina powder, the primary particle diameter is 0 . 3μ m 30μ m Use the following α-alumina powder having substantially no crushed surfaceIt is a manufacturing method.
[0020]
Claim 7In the method for producing an aluminate-based phosphor described inIn synthesizing the aluminate phosphor,
Using α-alumina powder having a predetermined average particle size and particle size distribution as a raw material alumina,
During firing after mixing each raw material, a small amount of halide flux limited to an amount that does not cause fusion between the α-alumina powder particles while maintaining the particle diameter derived from the α-alumina powder In the method for producing an aluminate-based phosphor fired in the presence of and at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The aluminate-based phosphor has a general formula;
(Sr, Eu, Pb, Dy) Oy (Al, Bi) 2 O 3
(However, 0.83 ≦ y ≦ 1.67)
Eu indicated by 2+ It is an aluminate-based phosphor compound having afterglow properties based on activated strontium-aluminate-based phosphor,
When the particle size of the raw material alumina is 5 μm or more, firing is performed in the presence of a flux having a molar ratio of Al atoms of less than 0.1%.It is a manufacturing method.
[0021]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the invention described in claim 8,Claim 7StatedAs the raw material alumina powder, the primary particle diameter is 0 . 3μ m 30μ m Use the following α-alumina powder having substantially no crushed surfaceIt is a manufacturing method.
[0022]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the invention described in
Using α-alumina powder having a predetermined average particle size and particle size distribution as a raw material alumina,
During firing after mixing each raw material, a small amount of halide flux limited to an amount that does not cause fusion between the α-alumina powder particles while maintaining the particle diameter derived from the α-alumina powder In the method for producing an aluminate-based phosphor fired in the presence of and at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The aluminate-based phosphor has a general formula;
(Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3
An aluminate-based phosphor compound having an afterglow characteristic indicated by
When the particle size of the raw material alumina is 5 μm or more, firing is performed in the presence of a flux having a molar ratio of Al atoms of less than 0.1%.It is a manufacturing method.
[0023]
In the method for producing an aluminate-based phosphor according to the invention described in claim 10,Claim 9StatedAs the raw material alumina powder, the primary particle diameter is 0 . 3μ m 30μ m Use the following α-alumina powder having substantially no crushed surfaceThings.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention relates to a method for producing an aluminate-based phosphor which is easy to pulverize, has few fine particles, has excellent light-emitting properties, and has a good product yield. An α-alumina powder having a size of 3 μm or more and 30 μm or less and having substantially no crushed surface is used. As the α-alumina powder, for example, α-alumina sold under the trade name of Advanced Alumina by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
[0027]
These 0. The α-alumina powder having substantially no crushed surface of 3 μm or more and 30 μm or less has almost no aggregated particles and a sharp particle size distribution. Surprisingly, the α-alumina particles react with the magnesium, barium, strontium, calcium, zinc or cerium compounds constituting the aluminate to form aluminate-based phosphor particles with few fine particles and little aggregation. I found it.
[0028]
Furthermore, in the present invention, during firing after mixing the respective raw materials, the amount is limited to an amount that does not cause fusion between the α-alumina powder particles while maintaining the particle diameter derived from the α-alumina powder. By firing at a firing temperature of 1600 ° C. or less in the presence of a small amount of flux, the emission characteristics can be enhanced while maintaining the particle diameter of the α-alumina powder.
[0029]
That is, in observation by an electron microscope, the raw material is fired in the presence of a very small amount of flux limited to an amount that does not cause fusion between α-alumina powder particles and at a firing temperature of 1600 ° C. or less. The particles of α-alumina powder are baked without being melted, and an aluminate-based phosphor having a size derived from the particle diameter of the raw material α-alumina is obtained, and the emission intensity is higher than that without addition of flux. It was confirmed that an enhanced aluminate phosphor was obtained.
[0030]
In other words, an aluminate-based fluorescent material obtained by adding a very small amount of a flux (flux) such as aluminum fluoride limited to an amount that does not cause fusion between α-alumina powder particles and firing the mixture. The body is fired as a phosphor with almost no change in the particle size of the raw material α-alumina powder, and the phosphor adheres with a weak force such that the particles fall apart or some of them can be easily crushed. And sintering at a low sintering temperature of 1600 ° C. or less. Further, the obtained phosphor has improved crystallinity and the like due to the effect (reactivity) of the added flux, so that the emission characteristics are improved as compared with the case where no flux is added.
[0031]
The amount of the flux added may be limited to an amount that does not cause fusion between the α-alumina powder particles while maintaining the particle diameter derived from the α-alumina powder. It differs depending on the particle size of the α-alumina powder used. For example, as will be described in detail in Examples described later, in the case of a BAM phosphor, when the raw material alumina is 3 μm, the addition amount of aluminum fluoride as a flux (as a substitution amount with respect to α-alumina) is 0%. Although the alumina particles are fused to each other even at 0.5%, when the raw material alumina is 5 μm or more, the addition amount of aluminum fluoride exceeds 0.5% and can be 1.0%.
[0032]
Similarly, in the case of a CAT phosphor and a CMZ phosphor, when the raw material alumina is 5 μm or more, the addition amount of aluminum fluoride as a flux (as a substitution amount to α-alumina) can be 0.5%. Further, in the case of a long afterglow phosphor, when the raw material alumina is 5 μm, the added amount of aluminum fluoride as a flux (as a substitution amount with respect to α-alumina) is 0.1% and a large amount of raw material alumina is used. Since the phenomenon of fusing is confirmed, when the particle size of the raw material alumina is 5 μm or more, it is necessary to perform firing in the presence of a flux of less than 0.1%.
[0033]
The flux used in the present invention is the above-mentioned aluminum fluoride (AlF).3 ), Magnesium fluoride (MgF)2 ) Can be used, but in this case, the flux should be added in an amount calculated by the number of halogen atoms in one molecule of the flux with respect to the above-mentioned addition amount of aluminum fluoride. Thus, the same effect can be obtained. For example, in the case of using magnesium fluoride, the number of fluorine atoms in one molecule of aluminum fluoride is 3 while that of magnesium fluoride is 2, so that magnesium fluoride is 1.5 moles in the case of aluminum fluoride. The same effect can be obtained by adding a double amount.
[0034]
In addition, the particle diameter of the raw material α-alumina powder is, from the viewpoint of difficulty in manufacturing the phosphor, specifically magnesium, barium, strontium, calcium, zinc or cerium compound powder or activator constituting the aluminate. Is difficult, so that it cannot exceed 30 μm. Further, as described above, depending on the type of the phosphor, it may be less than 5 μm depending on the relationship between the amount of the added flux and the fusion between the α-alumina powder particles. Furthermore, in order to enhance the light emission characteristics, the alumina purity of α-alumina is 99. It is preferably at least 9% by weight.
[0035]
The aluminate-based phosphor according to the present invention, as a compound powder of magnesium, barium, strontium, calcium, zinc or cerium, decomposes at high temperatures such as oxides, hydroxides, carbonates and nitrates into oxides. You can use what you get. For example, it includes an aluminate-based phosphor that emits blue, blue-green, or green light as disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-10975 and Japanese Patent Application No. 2-40920.
[0036]
Specifically, in the present invention, the aluminate-based phosphor is represented by the general formula aM1O ・ bMgO ・ cAl2O3In the case of a compound in which europium alone or an activator composed of europium and manganese is added to the composite oxide substrate shown by a, a is 0. 5 to 4. 5, b is 0 to 4, c is 0. It is mixed to be in the range of 5 to 20.
[0037]
For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula a (Ba, Sr) O.bMgO.cAl2O3In the case of a compound (BAT phosphor) in which europium alone or an activator composed of europium and manganese is added to the composite oxide substrate represented by, a is 0. 9 to 1. 7, b is 1. 5 to 2. Preferably, 1 and c are in the range of 8.
[0038]
Further, for example, the aluminate-based phosphor is represented by the general formula a (Ba, Ca) O.cAl2O3In the case of a compound (BAL phosphor) in which europium alone or an activator composed of europium and manganese is added to the composite oxide substrate represented by, a is 1. 0 to 1. Preferably, 5 and c are in the range of 6.
[0039]
Further, for example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula aSrO.cAl2O3In the case of a compound (SAE phosphor) in which europium is added as an activator to the composite oxide substrate shown by a, a is 3. 9 to 4. Preferably, 1 and c are in the range of 7.
[0040]
On the other hand, in the present invention, the aluminate-based phosphor has a general formula of dCeO1.5・ EM2O ・ fAl2O3In the case of a compound in which an activator composed of terbium and / or manganese is added to the composite oxide substrate represented by, d is 0.1. 9 to 1. 1, e is 0. 9 to 1.1, f is 5. It is preferably in the range of 5. As a specific embodiment of this compound, (Ce0.65, Tb0.35) O1.5・ MgO ・ 5.5Al2O3(CAT phosphor) and CeO1.5・ (Mg0.60, Zn0.20, Mn0.20) O ・ 5.5Al2O3(CMZ phosphor).
[0041]
As a raw material of europium, manganese, and terbium as activators for generating light emission, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, halides, and the like that can be decomposed at high temperatures to become oxides can be used. .
[0042]
For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula a (Ba, Sr) O.bMgO.cAl2O3In the case of an aluminate-based phosphor in which europium alone or an activator composed of europium and manganese is added to the composite oxide substrate represented by, the amount of europium added is 0. 01a to 0. 15a, the amount of manganese added is 0. It is preferably in the range of 15b or less.
[0043]
For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula a (Ba, Ca) O.cAl2O3In the case of an aluminate-based phosphor in which europium alone or an activator composed of europium and manganese is added to the composite oxide substrate represented by, the amount of europium added is 0. 01a to 0. 15a, the amount of manganese added is 0. It is preferably in the range of 20a or less.
[0044]
For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula aSrO.cAl2O3In the case of an aluminate-based phosphor in which europium is added as an activator to the composite oxide substrate represented by, the amount of europium added is 0.1%. 02a to 0. It is preferably in the range of 06a.
[0045]
For example, an aluminate-based phosphor is represented by the general formula dCeO1.5・ EM2O ・ fAl2O3In the case of an aluminate-based phosphor in which an activator made of terbium and / or manganese is added to the composite oxide substrate represented by, the amount of terbium added is 0.1%. 3d to 0. 5d, the amount of manganese added is 0. It is preferably in the range of 1e to 0.4e.
[0046]
These materials are mixed using a ball mill, a V-type mixer or the like, and then fired at 1100 to 1600 ° C. for several hours. Further, the product obtained by the above method is crushed using a ball mill, a bead mill, a jet mill, or the like, and then, if necessary, washed and classified.
[0047]
The primary particle size is 0. The aluminate-based phosphor of the present invention obtained by using α-alumina powder having substantially no crushed surface having a size of 3 μm or more and 30 μm or less as a raw material is excellent in luminescence characteristics because it is easy to pulverize and has few fine particles. Since the product yield is high, it is extremely useful as a three-wavelength fluorescent lamp. In addition, an aluminate-based phosphor obtained by adding a very small amount of a flux (flux) such as aluminum fluoride limited to an amount that does not cause fusion between the α-alumina powder particles and firing the resultant is The raw material α-alumina powder is fired as a phosphor having almost no change in the particle diameter, and the phosphor is adhered with such a weak force that the particles fall apart or a part thereof can be easily crushed. It can be fired in a state and at a low firing temperature of 1600 ° C. or less. Further, the obtained phosphor has improved crystallinity and the like due to the effect (reactivity) of the added flux, so that the emission characteristics are improved as compared with the case where no flux is added.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0049]
The evaluation of the characteristics of the aluminate-based phosphor in the present invention was performed as follows.
(1) The average particle size (D50) and particle size distribution (D90 / D10) of the aluminate-based phosphor were measured using an SK laser micron sizer (manufactured by Seishin Enterprise) using a laser scattering method as a measurement principle.
(2) The particle shape of the aluminate-based phosphor was photographed using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: T-220A).
(3) The emission intensity of the aluminate-based phosphor was measured using a fluorescence spectrophotometer (manufactured by Opto-Research).
[0050]
When the primary particle diameter used in this example is 0. As the α-alumina powder having substantially no crushed surface of 3 μm or more and 30 μm or less, α-alumina powder sold under the trade name of Advanced Alumina by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
[0051]
1. Example (BAM phosphor 1)
-Experimental example 1 (manufacture of BAM phosphor, no flux added)
Barium carbonate BaCO3
Europium oxide Eu2O3
Basic magnesium carbonate 4MgCO3・ Mg (OH)2・ 3H2O
α-alumina Al2O3
Using the above raw materials, the chemical formula Ba0.9Eu0.1MgAl10O17Then, the mixture was weighed so as to be sufficiently mixed with a ball mill, and fired at 1500 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a BAM phosphor.
[0052]
-Experimental example 2 (manufacture of BAM phosphor, small amount of flux added)
Barium carbonate BaCO3
Europium oxide Eu2O3
Basic magnesium carbonate 4MgCO3・ Mg (OH)2・ 3H2 O
α-alumina Al2O3
Aluminum fluoride AlF3
Using the above raw materials, the chemical formula Ba0.9 Eu0.1 MgAl10 O17 Was weighed so that However, aluminum fluoride used as a flux replaced 0.5% and 1% (Al atomic molar ratio) of α-alumina. The mixture sufficiently mixed by a ball mill was fired at 1500 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a BAM phosphor.
[0053]
・ Result 1
Table 1 shows the results of comparing the characteristic values of the phosphors obtained in Experimental Examples 1 and 2 in which the particle diameters were uniformed by a bead mill. FIG. 1 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a raw material alumina having a particle diameter of 5 μm and calcined without adding a flux, and FIG. The figure b shows the case where the magnification is 5000 times. FIG. 2 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor in which the raw material alumina has a particle diameter of 5 μm and a flux of 0.5% is added. FIG. Indicates that the magnification is 5000 times. FIG. 3 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor to which 1.0% of a flux is added. FIG. 3A is a diagram with a magnification of 2000 times, and FIG. 3B is a diagram with a 5000 times magnification. It is.
[0054]
[Table 1]
2. Example (BAM phosphor 2)
-Experimental example 3 (manufacture of BAM phosphor, no flux added)
Barium carbonate BaCO3
Europium oxide Eu2O3
Basic magnesium carbonate 4MgCO3・ Mg (OH)2・ 3H2 O
α-alumina Al2O3
Using the above raw materials, the chemical formula Ba0.9 Eu0.1 MgAl10 O17 Then, the mixture was weighed so as to be sufficiently mixed with a ball mill, and fired at 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a BAM phosphor.
[0056]
-Experimental example 4 (manufacture of BAM phosphor, addition of small amount of flux)
Barium carbonate BaCO3
Europium oxide Eu2O3
Basic magnesium carbonate 4MgCO3・ Mg (OH)2・ 3H2 O
α-alumina Al2O3
Aluminum fluoride AlF3
Using the above raw materials, the chemical formula Ba0.9 Eu0.1 MgAl10 O17 Was weighed so that However, aluminum fluoride used as a flux replaced 0.5% (atomic mole ratio of Al) of α-alumina. The mixture sufficiently mixed by a ball mill was fired at 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a BAM phosphor.
[0057]
・
Table 2 shows the results obtained by comparing the characteristic values of the phosphors obtained in Experimental Examples 3 and 4 using a bead mill in which the particle diameter was adjusted for each size of the alumina raw material. FIG. 4 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor fired without adding a flux having a particle diameter of 3 μm of the raw material alumina. Indicates that the magnification is 5000 times. FIG. 5 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor fired without adding a flux with a particle diameter of the raw material alumina of 5 μm, FIG. Indicates that the magnification is 5000 times. FIG. 6 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a raw material alumina having a particle diameter of 8 μm and calcined without adding a flux. FIG. Indicates that the magnification is 5000 times. FIG. 7 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a raw material alumina having a particle diameter of 10 μm and baked without adding a flux. FIG. Indicates that the magnification is 5000 times.
[0058]
FIG. 8 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor baked with a particle diameter of the raw material alumina of 3 μm and a flux of 0.5%, and FIG. , B are those with a magnification of 5000 times. FIG. 9 is a drawing of the particle shape in a scanning electron microscope photograph of a BAM phosphor baked with a raw material alumina having a particle diameter of 5 μm and a flux of 0.5%, and FIG. , B are those with a magnification of 5000 times. FIG. 10 is a drawing of the particle shape in a scanning electron microscope photograph of a BAM phosphor baked with a particle diameter of the raw material alumina of 8 μm and a flux of 0.5%, and FIG. , B are those with a magnification of 5000 times. FIG. 11 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor baked with a raw material alumina having a particle diameter of 10 μm and a flux of 0.5%, and FIG. , B are those with a magnification of 5000 times.
[0059]
[Table 2]
3. Example (CAT phosphor)
-Experimental example 5 (manufacture of CAT phosphor, no flux added)
Cerium oxide CeO2
Terbium oxide Tb4O7
Basic magnesium carbonate 4MgCO3・ Mg (OH)2・ 3H2 O
α-alumina Al2O3
Using the above raw materials, the chemical formula Ce0.65Tb0.35MgAl11 O19 The mixture was weighed so as to obtain a mixture, and the mixture was sufficiently mixed with a ball mill and calcined at 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a CAT phosphor.
[0061]
-Experimental example 6 (manufacture of CAT phosphor, addition of small amount of flux)
Cerium oxide CeO2
Terbium oxide Tb4O7
Basic magnesium carbonate 4MgCO3・ Mg (OH)2・ 3H2 O
α-alumina Al2O3
Aluminum fluoride AlF3
Using the above raw materials, the chemical formula Ce0.65Tb0.35MgAl11 O19 Was weighed so that However, aluminum fluoride used as a flux replaced 0.5% (atomic mole ratio of Al) of α-alumina. The mixture sufficiently mixed in a ball mill was fired at 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a CAT phosphor.
[0062]
・ Result 3
Table 3 shows the results of comparison of the characteristic values of the phosphors obtained in Experimental Examples 5 and 6 in which the particle diameters were uniformed by a bead mill. FIG. 12 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a CAT phosphor fired without adding a flux having a particle diameter of 5 μm of the raw material alumina, and FIG. The figure b shows the case where the magnification is 5000 times. FIG. 13 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of the CAT phosphor to which the raw material alumina has a particle diameter of 5 μm and to which 0.5% of flux is added, FIG. Indicates that the magnification is 5000 times.
[0063]
[Table 3]
4. Example (CMZ phosphor)
-Experimental example 7 (manufacture of CMZ phosphor, no flux added)
Cerium oxide CeO2
Zinc carbonate ZnCO3
Manganese carbonate MnCO3
Basic magnesium carbonate 4MgCO3・ Mg (OH)2・ 3H2 O
α-alumina Al2O3
Using the above raw materials, the chemical formula Ce Zn0.20 Mn0.20 Mg0.6 Al11 O19 Then, the mixture was weighed so as to be sufficiently mixed with a ball mill, and calcined at 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a CMZ phosphor.
[0065]
・ Experimental example 8 (production of CMZ phosphor, addition of small amount of flux)
Cerium oxide CeO2
Zinc carbonate ZnCO3
Manganese carbonate MnCO3
Basic magnesium carbonate 4MgCO3・ Mg (OH)2・ 3H2 O
α-alumina Al2O3
Aluminum fluoride AlF3
Using the above raw materials, the chemical formula Ce Zn0.20 Mn0.20 Mg0.6 Al11 O19 Was weighed so that However, aluminum fluoride used as a flux replaced 0.5% (atomic mole ratio of Al) of α-alumina. The mixture sufficiently mixed in a ball mill was fired at 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a CMZ phosphor.
[0066]
・ Result 4
Table 4 shows the results of comparison of the characteristic values of the phosphors obtained in Experimental Examples 7 and 8 in which the particle diameters were uniformed by a bead mill. FIG. 14 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a CMZ phosphor fired without adding a flux with a particle diameter of the raw material alumina of 5 μm, and FIG. The figure b shows the case where the magnification is 5000 times. FIG. 15 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of the CMZ phosphor to which the raw material alumina has a particle diameter of 5 μm and to which 0.5% of flux is added. FIG. Indicates that the magnification is 5000 times.
[0067]
[Table 4]
5. Example (long afterglow phosphor)
-Experimental example 9 (manufacture of long persistence phosphor, no flux added)
Strontium carbonate SrCO3
Europium oxide Eu2O3
Dysprosium oxide Dy2O3
α-alumina Al2O3
Using the above raw materials, the chemical formula Sr0.97 Eu0.005 Dy0.025 Al2O4 Then, the mixture was weighed so as to be sufficiently mixed with a ball mill, and fired at 1500 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a long persistence phosphor.
[0069]
-Experimental example 10 (manufacture of long persistence phosphor, addition of small amount of flux)
Strontium carbonate SrCO3
Europium oxide Eu2O3
Dysprosium oxide Dy2O3
α-alumina Al2O3
Aluminum fluoride AlF3
Using the above raw materials, the chemical formula Sr0.97 Eu0.005 Dy0.025 Al2O4 Was weighed so that However, aluminum fluoride used as a flux replaced 0.1% (Al atomic molar ratio) of α-alumina. The mixture sufficiently mixed in a ball mill was fired at 1500 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere to produce a long persistence phosphor.
[0070]
・ Result 5
With respect to the long persistence phosphors obtained in Experimental Examples 9 and 10, the results of comparing the characteristic values of samples crushed and sieved with # 100 are shown in Table 5. FIG. 16 is a drawing of the particle shape in a scanning electron micrograph of a raw material alumina having a particle diameter of 5 μm and baked without adding a flux, and FIG. The figure b shows the case where the magnification is 5000 times. FIG. 17 is a drawing of a particle shape in a scanning electron microscope photograph of a long persistence phosphor to which a particle diameter of the raw material alumina is 5 μm and a flux is added by 0.1%, and FIG. , B are those with a magnification of 5000 times.
[0071]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an aluminate-based phosphor that is easy to pulverize, has few fine particles, has excellent emission characteristics, has a high product yield, and maintains the particle diameter of α-alumina powder. This aluminate-based phosphor is industrially extremely useful as a three-wavelength fluorescent lamp or a long persistence phosphor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor fired without adding a flux having a particle diameter of a raw material alumina of 5 μm, and FIG. The figure is at a magnification of 5000 times.
FIG. 2 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor in which a raw material alumina has a particle diameter of 5 μm and a flux of 0.5% is added. FIG. The figure is at a magnification of 5000 times.
FIG. 3 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor to which 1.0% of a flux is added; FIG. Things.
FIG. 4 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a raw material alumina having a particle diameter of 3 μm and calcined without adding a flux, and FIG. The figure is at a magnification of 5000 times.
5 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a raw material alumina having a particle diameter of 5 μm and calcined without adding a flux, and FIG. The figure is at a magnification of 5000 times.
FIG. 6 is a drawing of a particle shape in a scanning electron microscope photograph of a raw material alumina having a particle diameter of 8 μm and calcined without adding a flux, and FIG. The figure is at a magnification of 5000 times.
FIG. 7 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a raw material alumina having a particle diameter of 10 μm and calcined without adding a flux, and FIG. The figure is at a magnification of 5000 times.
FIG. 8 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a raw material alumina having a particle diameter of 3 μm and a BAM phosphor baked by adding a flux of 0.5%, and FIG. FIG. B shows the case where the magnification is 5000 times.
FIG. 9 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor fired by adding a raw material alumina having a particle diameter of 5 μm and a flux of 0.5%, and FIG. FIG. B shows the case where the magnification is 5000 times.
FIG. 10 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor fired by adding a raw material alumina having a particle diameter of 8 μm and a flux of 0.5%, and FIG. FIG. B shows the case where the magnification is 5000 times.
FIG. 11 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a BAM phosphor fired by adding a raw material alumina having a particle diameter of 10 μm and a flux of 0.5%, and FIG. FIG. B shows the case where the magnification is 5000 times.
FIG. 12 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a CAT phosphor fired without adding a flux with a particle diameter of a raw material alumina of 5 μm, and FIG. The figure is at a magnification of 5000 times.
FIG. 13 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a CAT phosphor to which a raw material alumina has a particle diameter of 5 μm and a flux of 0.5% is added. The figure is at a magnification of 5000 times.
14 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a CMZ phosphor fired without adding a flux having a particle diameter of a raw material alumina of 5 μm, and FIG. The figure is at a magnification of 5000 times.
FIG. 15 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a CMZ phosphor in which the raw material alumina has a particle diameter of 5 μm and a flux of 0.5% is added. The figure is at a magnification of 5000 times.
FIG. 16 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a long afterglow phosphor burned without adding a flux in which the particle diameter of a raw material alumina is 5 μm, and FIG. FIG. B shows the case where the magnification is 5000 times.
FIG. 17 is a drawing of a particle shape in a scanning electron micrograph of a long persistence phosphor in which a raw material alumina has a particle diameter of 5 μm and a flux of 0.1% is added, and FIG. FIG. B shows the case where the magnification is 5000 times.
Claims (5)
ａＭ １ Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ ２ Ｏ ３
で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンとからなる付活剤が添加された化合物であり、
Ｍ １ がバリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ａが０ . ５から４ . ５、ｂが０から４、ｃが０ . ５から２０の範囲にあるアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ . ３μ m 以上で３０μ m 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、原料α−アルミナの粒子径に由来した大きさで焼成され、且つ、粒子がバラバラ若しくは一部が容易に解砕できる程度の弱い力で接着している状態で焼成される量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、１６００℃以下の焼成温度で焼成し、
前記フラックスが、原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で１．０％以下であることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。 General formula
aM 1 O · bMgO · cAl 2 O 3
A compound in which an activator consisting of europium alone or europium and manganese is added to the composite oxide substrate represented by,
M 1 Is at least one metal element selected from the group consisting of barium, strontium, and calcium;
a In 0. 5 4. 5, b from 0 4, c is 0. method for producing aluminate phosphor in the range of 5 to 20,
As the raw material alumina powder, using α- alumina powder having no primary particle diameter of 0. Substantially fractured surface following 30.mu. m in 3.mu. m or more,
Upon firing after mixing the respective raw materials, the raw materials are fired in a size derived from the particle diameter of α-alumina, and the particles are adhered with a weak force such that the particles fall apart or a part thereof can be easily crushed. in the presence of a flux of a small amount of halide is limited to the amount that is baked in a state where there was fired at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The flux, when the particle diameter of the raw material alumina is not less than 5 [mu] m, the manufacturing method of the aluminate-based phosphor, characterized in that 1.0% or less in a molar ratio of Al atom.
ｄＣｅＯ １．５ ・ｅＭ ２ Ｏ・ｆＡｌ ２ Ｏ ３
で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活剤が添加された化合物であり、
Ｍ ２ がマグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ｄが０ . ９から１ . １、ｅが０ . ９から１．１、ｆが５ . ５であるアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ . ３μ m 以上で３０μ m 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、原料α−アルミナの粒子径に由来した大きさで焼成され、且つ、粒子がバラバラ若しくは一部が容易に解砕できる程度の弱い力で接着している状態で焼成される量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、１６００℃以下の焼成温度で焼成し、
前記フラックスが、原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で１．０％以下であることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。 General formula
dCeO 1.5 · eM 2 O · fAl 2 O 3
A compound obtained by adding an activator composed of terbium and / or manganese to a composite oxide substrate represented by
M 2 is at least one metal element selected from magnesium and zinc;
d from the 0.9 1. 1, e is 0.9 to 1.1, and f is 5.5 and is a manufacturing method of the aluminate-based phosphor,
As the raw material alumina powder, using α- alumina powder having no primary particle diameter of 0. Substantially fractured surface following 30.mu. m in 3.mu. m or more,
Upon firing after mixing the respective raw materials, the raw materials are fired in a size derived from the particle diameter of α-alumina, and the particles are adhered with a weak force such that the particles fall apart or a part thereof can be easily crushed. in the presence of a flux of a small amount of halide is limited to the amount that is baked in a state where there was fired at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The flux, when the particle diameter of the raw material alumina is not less than 5 [mu] m, the manufacturing method of the aluminate-based phosphor, characterized in that 1.0% or less in a molar ratio of Al atom.
ａＭＯ・Ａｌ ２ Ｏ ３
（Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物、ａは０ . ５から１ . １）で示される複合酸化物基体に、付活剤としてのユーロピウム（Ｅｕ）がＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加され、更に、共付活剤として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）からなる群の少なくとも１つ以上の元素がＭで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加された残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ . ３μ m 以上で３０μ m 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、原料α−アルミナの粒子径に由来した大きさで焼成され、且つ、粒子がバラバラ若しくは一部が容易に解砕できる程度の弱い力で接着している状態で焼成される量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、１６００℃以下の焼成温度で焼成し、
前記フラックスが、原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で０．１％を下回ることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。 General formula;
aMO.Al 2 O 3
(M is strontium (Sr), calcium (Ca), a compound consisting of at least one metallic element selected from the group consisting of barium (Ba), a is 0.5 at 1. 1) composite oxide represented by Europium (Eu) as an activator is added to the metal element in an amount of 0.002% or more and 20% or less in terms of mol% based on the metal element represented by M. Further, lanthanum (La) and cerium (Ce) are added as coactivators. , Praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd) terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), At least one of the group consisting of lutetium (Lu), manganese (Mn), tin (Sn), bismuth (Bi), and scandium (Sc) In the manufacturing method of aluminate-based phosphor having added afterglow characteristics than 20% 0.002% or more in terms of mol% relative to the metal element or elements represented by M,
As the raw material alumina powder, using α- alumina powder having no primary particle diameter of 0. Substantially fractured surface following 30.mu. m in 3.mu. m or more,
Upon firing after mixing the respective raw materials, the raw materials are fired in a size derived from the particle diameter of α-alumina, and the particles are adhered with a weak force such that the particles fall apart or a part thereof can be easily crushed. in the presence of a flux of a small amount of halide is limited to the amount that is baked in a state where there was fired at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The flux, when the particle diameter of the raw material alumina is not less than 5 [mu] m, the manufacturing method of the aluminate-based phosphor, characterized in that less than 0.1% at a molar ratio of Al atom.
（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｐｂ，Ｄｙ）Ｏ・ｙ（Ａｌ，Ｂｉ） ２ Ｏ ３
（但し、０．８３≦ｙ≦１．６７）
で示されるＥｕ ２＋ 付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とする残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ . ３μ m 以上で３０μ m 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、原料α−アルミナの粒子径に由来した大きさで焼成され、且つ、粒子がバラバラ若しくは一部が容易に解砕できる程度の弱い力で接着している状態で焼成される量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、１６００℃以下の焼成温度で焼成し、
前記フラックスが、原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で０．１％を下回ることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。 General formula;
(Sr, Eu, Pb, Dy ) O · y (Al, Bi) 2 O 3
(However, 0.83 ≦ y ≦ 1.67)
In the method for producing an aluminate-based phosphor having afterglow characteristics based on a Eu 2+ activated strontium-aluminate-based phosphor represented by
As the raw material alumina powder, using α- alumina powder having no primary particle diameter of 0. Substantially fractured surface following 30.mu. m in 3.mu. m or more,
Upon firing after mixing the respective raw materials, the raw materials are fired in a size derived from the particle diameter of α-alumina, and the particles are adhered with a weak force such that the particles fall apart or a part thereof can be easily crushed. in the presence of a flux of a small amount of halide is limited to the amount that is baked in a state where there was fired at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The flux, when the particle diameter of the raw material alumina is not less than 5 [mu] m, the manufacturing method of the aluminate-based phosphor, characterized in that less than 0.1% at a molar ratio of Al atom.
（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｄｙ）Ｏ・Ａｌ ２ Ｏ ３
で示された残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、
原料アルミナ粉末として、一次粒子径が０ . ３μ m 以上で３０μ m 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
各原料を混合した後の焼成の際に、原料α−アルミナの粒子径に由来した大きさで焼成され、且つ、粒子がバラバラ若しくは一部が容易に解砕できる程度の弱い力で接着している状態で焼成される量に制限された少量のハロゲン化物のフラックスの存在下で、１６００℃以下の焼成温度で焼成し、
前記フラックスが、原料アルミナの粒径が５μｍ以上の場合に、Ａｌ原子のモル比で０．１％を下回ることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。 General formula;
(Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3
In a method for producing an aluminate-based phosphor having an afterglow characteristic indicated by
As the raw material alumina powder, using α- alumina powder having no primary particle diameter of 0. Substantially fractured surface following 30.mu. m in 3.mu. m or more,
Upon firing after mixing the respective raw materials, the raw materials are fired in a size derived from the particle diameter of α-alumina, and the particles are adhered with a weak force such that the particles fall apart or a part thereof can be easily crushed. in the presence of a flux of a small amount of halide is limited to the amount that is baked in a state where there was fired at a firing temperature of 1600 ° C. or less,
The flux, when the particle diameter of the raw material alumina is not less than 5 [mu] m, the manufacturing method of the aluminate-based phosphor, characterized in that less than 0.1% at a molar ratio of Al atom.
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