JP3599215B2

JP3599215B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP3599215B2
Application number: JP17287196A
Authority: JP
Inventors: 英司山中; 明松田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-06-13
Also published as: JPH101564A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、特には、タイヤトレッドやタイヤカーカスプライのコーティングゴムに好適なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリカを配合することにより、タイヤのウェット性能、低燃費性能、耐摩耗性等の向上を図ったゴム組成物が種々提案されている。しかし、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のポリマーゴムにシリカが充填される場合、カーボンブラック充填ゴム組成物に比べ加硫ゴムの弾性率が低くなることが知られている。
【０００３】
そこで、従来では弾性率の低下を防ぐために、シリカカップリング剤を併用したり、またゴム材としてエポキシ化天然ゴムを用いる等して、シリカの分散性および補強性を高めることが行われている。
【０００４】
例えば、特開平７−１４９９５５号公報には、エポキシ化天然ゴムをゴム成分として有するゴム組成物にシリカを配合することにより耐摩耗性等の特性が改善され得るとする、硫黄硬化性のタイヤ用ゴム組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−２７８４１１号公報には、耐熱性を改善するために、エポキシ基を有するエラストマーに無機充填剤を配合したエラストマー組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されてきたシリカ充填ゴム組成物の改良技術は、必ずしも十分に満足の得られるものではなかった。
【０００７】
すなわち、シリカカップリング剤の従来の如き使用は、コスト高、押出し時のアルコールの発生といった問題を有している。しかし、エポキシ基を有しないゴムポリマーにシリカを充填したゴム組成物においては、シリカカップリング剤が存在しないと加硫ゴムの弾性率が低下し、またシリカの分散性の低下や、耐摩耗性の低下を招くことになる。
【０００８】
また、上記特開平７−１４９９５５号公報に開示されているように、シリカ充填ゴムゴム組成物にエポキシ化天然ゴムを用いても、かかるエポキシ化天然ゴムは耐熱老化性が悪いために、経年変化により破壊物性の低下をきたすことになる。さらに、上記特開平７−２７８４１１号公報に開示された、エポキシ基含有エラストマーに無機充填剤を配合したエラストマー組成物においては、エポキシ基含有モノマーの使用量が全モノマーの０．１〜５重量％と低いレベルにあり、シリカを補強するには十分ではなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、シリカカップリング剤未配合若しくは低配合のシリカ充填ゴム組成物において、弾性率の実質的低下を招くことなく耐熱老化性の改善されたゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをゴム成分中に所定量含有せしめ、かつシリカを所定量配合することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ブタジエン部のエポキシ化率が１５〜３０モル％のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをゴム成分中に５重量％以上含有し、かつ該ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜８５重量部と、シリカカップリング剤を８．５重量部以下で含有し、上記エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが−５５〜５℃の範囲内に損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、シリカカップリング剤の配合量が上記ゴム成分１００重量部に対して８．５重量部以下であることが好ましい。
【００１３】
また、上記ブタジエン部のエポキシ化率が１５〜３０モル％であることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが−５５〜５℃の範囲内に損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度を有することが好ましい。
【００１５】
以下に、本発明の効果発現のメカニズムについて説明する。
エポキシ基含有ポリマーとシリカの表面は、次式、

に示されるような反応が起こり、結果として高い補強性が得られる。
【００１６】
ここで、エポキシ化天然ゴムにおいては、シス−１，４結合が１００％といわれている天然ゴムのシス−１，４−ポリイソプレンが次式、

に示されるように変性され、そのため、エポキシ化された部分で主鎖切断されやすく、破壊物性の低下を招いている。
【００１７】
これに対して、本発明において使用するエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムやエポキシ化変性ブタジエンゴムにおいては、不飽和結合を側鎖にもつスチレン−ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの該側鎖が次式、

に示されるようにエポキシ化されるので、エポキシ化天然ゴムに比べ主鎖に対する影響がない。よって、主鎖切断が起こりにくく、破壊物性が低下しにくいという特徴がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、使用するスチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムにおけるブタジエン部のエポキシ化率が１５〜３０モル％である。かかるブタジエン部のエポキシ化率が５モル％未満であると弾性率を高める効果が得られず、一方８５モル％を超えると分散性、低温脆化性が悪化する。エポキシ化率が１５〜３０モル％のときは側鎖ビニル部のエポキシ化の割合が高いために主鎖切断が特に起きにくく、良好な耐熱老化性が得られるため、特に好ましい。
【００１９】
また、エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムのゴム成分中に占める割合は５重量％以上である。５重量％未満であると加硫ゴムの弾性率を高める効果が得られない。
【００２０】
上述のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムやブタジエンゴムにおけるブタジエン部のエポキシ化は、例えば、過酸化水素−カルボン酸法等の常法により行うことができる。
【００２１】
また、本発明においては、ゴム成分１００重量部に対してシリカが５〜８５重量部含まれる。シリカの配合量が５重量部未満ではシリカ配合による補強効果が得られず、一方８４重量部を超えるとムーニー粘度が高くなり、混練が困難となって加工性に劣る。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、シリカカップリング剤を配合することもできるが、ゴム成分１００重量部に対して８．５重量部以下とすることが好ましい。これは、シリカカップリング剤使用によるコストの上昇および押出し時のアルコールの発生といった問題を回避するためである。
【００２３】
また、上記エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが−５５〜５℃の範囲内に損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度を有することが好ましい。損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度が、−５５℃よりも低いとゴムの摩擦特性が悪化し、一方５℃を超えると低温脆化性が悪化する。
【００２４】
本発明のゴム組成物においては、上述のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとブレンドする他のゴム成分は特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。また、使用するシリカの種類も制限されるべきものではない。また、補強剤としてカーボンブラックを併用することができ、かかるカーボンブラックの種類も制限されるべきものではない。さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分の外、通常ゴム組成物に用いられる老化防止剤、ワックス、加硫促進剤等の配合剤、またシリカ含有ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤、分散剤等を適宜配合することができる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例および参考例により具体的に説明する。
［実施例１〜２、比較例１〜３、参考例１〜２］
下記の表１に示す配合処方（重量部）に従い、ゴムをバンバリー中で混練して各種ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、硬度、３００％伸長時の弾性率、２５℃での反発弾性、および熱老化変化率（引張強さ、伸びの変化率）について評価を行った。評価方法を以下に示す。
【００２６】
（イ）硬度
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠したスプリング硬さＡ型による硬さである。
【００２７】
（ロ）３００％伸長時の弾性率、２５℃での反発弾性、熱老化変化率（引張強さおよび伸びの変化率）
加硫物物性として、ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
【００２８】
硬度、３００％弾性率および反発弾性は比較例１の値を１００として指数表示した。
【００２９】
熱老化性変化率（引張強さおよび伸びの変化率）は、ＪＩＳＫ６３０１６．３空気加熱老化試験に従い、１００℃、２４時間老化後、測定された物性の加熱前物性との変化率で示した。
得られた結果を下記の表１に併記する。
【００３０】
【表１】

１）マレーシア天然ゴム公社製ＥＮＲ２５（エポキシ化率２５％の天然ゴム）
２）日本合成ゴム（株）製ＳＢＲ＃１５００
３）スチレン５重量％の乳化重合ＳＢＲのブタジエン部を過酸化水素−カルボン酸法により、常法にて１８モル％エポキシ化したスチレン−ブタジエンゴム
４）Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９（ビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１００％）
５）日本シリカ（株）製ＶＮ３
【００３１】
上記表１から以下のことが確かめられた。
参考例１および２から分かるように、エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた場合、シリカカップリング剤を用いなくとも良好な硫黄硬化特性が得られ、特にゴム材としてすべてエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた参考例２においては、シリカカップリング剤を用いた比較例１よりも優れた硬化特性が得らている。このように、本発明のゴム組成物においては未加硫粘度の上昇をもたらし易いシリカカップリング剤を使用しなくとも優れた硬化特性が得られるため、シリカカップリング剤の使用に基づく押出し性やゴム肌の問題、および押出し時にアルコールが発生するといった問題を回避することができる。
【００３２】
また、実施例１および２においては、エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムを用いると同時にシリカカップリング剤を併用した場合を示しており、この場合は硬度と弾性率が比較例１に比し高く、特にゴム材としてすべてエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例２においては、大幅に硬度と弾性率が上昇している。
【００３３】
これに対して、エポキシ化天然ゴムを用いた比較例２においては、比較例１に比し耐熱老化性に劣り、また、通常のスチレン−ブタジエンゴムを用いシリカカップリング剤を用いていない比較例３においては弾性率の低下が顕著である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のゴム組成物においては、特定のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをゴム成分中に所定量含有せしめ、かつシリカを所定量配合したことにより、弾性率の実質的低下を招くことなく耐熱老化性を改善することができ、例えば、タイヤのトレッドやカーカスプライのコーティングゴムとして好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition, and more particularly, to a rubber composition suitable for coating rubber of a tire tread or a tire carcass ply.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, various rubber compositions have been proposed in which silica is blended to improve the wet performance, fuel economy performance, abrasion resistance and the like of a tire. However, butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), nitrile rubber (NBR) )), It is known that when silica is filled into a polymer rubber, the elastic modulus of the vulcanized rubber is lower than that of a carbon black-filled rubber composition.
[0003]
Therefore, conventionally, in order to prevent a decrease in elastic modulus, a silica coupling agent is used in combination, or an epoxidized natural rubber is used as a rubber material to enhance the dispersibility and reinforcement of silica. .
[0004]
For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-149955 discloses that a rubber composition having epoxidized natural rubber as a rubber component can be mixed with silica to improve properties such as abrasion resistance. A rubber composition is disclosed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278411 discloses an elastomer composition in which an inorganic filler is mixed with an elastomer having an epoxy group in order to improve heat resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventionally proposed techniques for improving silica-filled rubber compositions have not always been satisfactory.
[0007]
That is, the conventional use of the silica coupling agent has problems such as high cost and generation of alcohol during extrusion. However, in a rubber composition in which a silica polymer is filled with silica in a rubber polymer having no epoxy group, the elastic modulus of the vulcanized rubber decreases in the absence of a silica coupling agent, and the dispersibility of silica decreases, and the abrasion resistance decreases. Will be reduced.
[0008]
Further, as disclosed in JP-A-7-149555, even when epoxidized natural rubber is used in the silica-filled rubber-rubber composition, such epoxidized natural rubber has poor heat aging resistance. This results in a decrease in the destructive properties. Furthermore, in the elastomer composition disclosed in JP-A-7-278411, in which an inorganic filler is blended with an epoxy group-containing elastomer, the amount of the epoxy group-containing monomer used is 0.1 to 5% by weight of all the monomers. At a low level, not enough to reinforce silica.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition in which a silica coupling agent is not blended or blended with a low content, and a rubber composition having improved heat aging resistance without causing a substantial decrease in elastic modulus. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a specific amount of epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber is contained in a predetermined amount in a rubber component, and a predetermined amount of silica is blended. As a result, the present inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the rubber composition of the present invention contains 5% by weight or more of an epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or a butadiene rubber having a butadiene portion having an epoxidation ratio of 15 to 30 mol% in a rubber component, and It contains 5-85 parts by weight of silica and 8.5 parts by weight or less of a silica coupling agent with respect to 100 parts by weight of the component, and the epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber has a temperature of -55 to 5 ° C. The peak temperature of the loss coefficient (tan δ) value is within the range of (1) .
[0012]
In the present invention, the amount of the silica coupling agent is preferably 8.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0013]
The epoxidation ratio of the butadiene portion is preferably 15 to 30 mol%.
[0014]
Further, the epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber preferably has a peak temperature of a loss coefficient (tan δ) value in a range of −55 to 5 ° C.
[0015]
Hereinafter, the mechanism of expressing the effects of the present invention will be described.
The surface of the epoxy group-containing polymer and silica has the following formula:

As a result, a high reinforcing property is obtained.
[0016]
Here, in the epoxidized natural rubber, cis-1,4-polyisoprene of natural rubber in which cis-1,4 bonds are said to be 100% is represented by the following formula:

, The main chain is apt to be cut at the epoxidized portion, resulting in a decrease in destructive properties.
[0017]
On the other hand, in the epoxidized modified styrene-butadiene rubber and the epoxidized modified butadiene rubber used in the present invention, the styrene-butadiene rubber having an unsaturated bond in the side chain and the side chain of the butadiene rubber have the following formula:

Epoxidized as shown in the above, there is no influence on the main chain as compared with the epoxidized natural rubber. Therefore, there is a feature that the main chain is hardly broken and the destructive properties are hardly reduced.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the rubber composition of the present invention, the styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber used has an epoxidation ratio of a butadiene portion of 15 to 30 mol%. If the epoxidation ratio of such a butadiene portion is less than 5 mol%, the effect of increasing the elastic modulus cannot be obtained, while if it exceeds 85 mol%, dispersibility and low-temperature embrittlement deteriorate. An epoxidation ratio of 15 to 30 mol% is particularly preferred because the epoxidation ratio of the side chain vinyl portion is high, so that main chain scission is particularly unlikely to occur and good heat aging resistance is obtained.
[0019]
The proportion of the epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber in the rubber component is 5% by weight or more. If it is less than 5% by weight, the effect of increasing the elastic modulus of the vulcanized rubber cannot be obtained.
[0020]
The epoxidation of the butadiene portion in the epoxidized modified styrene-butadiene rubber or butadiene rubber can be performed by a conventional method such as a hydrogen peroxide-carboxylic acid method.
[0021]
In the present invention, 5-85 parts by weight of silica is contained with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the compounding amount of silica is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect by the compounding of silica is not obtained, while if it exceeds 84 parts by weight, the Mooney viscosity becomes high, kneading becomes difficult and processability is poor.
[0022]
The rubber composition of the present invention may contain a silica coupling agent, but the amount is preferably 8.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component. This is to avoid problems such as an increase in cost due to the use of a silica coupling agent and generation of alcohol during extrusion.
[0023]
Further, the epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber preferably has a peak temperature of a loss coefficient (tan δ) value in a range of −55 to 5 ° C. When the peak temperature of the loss coefficient (tan δ) value is lower than −55 ° C., the friction characteristics of the rubber deteriorate, whereas when it exceeds 5 ° C., the low-temperature embrittlement deteriorates.
[0024]
In the rubber composition of the present invention, the above-mentioned epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or other rubber components blended with the butadiene rubber are not particularly limited. For example, butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), nitrile rubber (NBR), and the like. Also, the type of silica to be used is not limited. In addition, carbon black can be used in combination as a reinforcing agent, and the type of such carbon black is not limited. Further, in addition to the above components, the rubber composition for a tire of the present invention includes a compounding agent such as an antioxidant, a wax and a vulcanization accelerator usually used in a rubber composition, and a silane used in a silica-containing rubber composition. Coupling agents, dispersants and the like can be appropriately compounded.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples.
[Examples 1-2, Comparative Examples 1-3, Reference Examples 1-2]
According to the formulation (parts by weight) shown in Table 1 below, rubber was kneaded in a Banbury to prepare various rubber compositions. The obtained rubber composition was evaluated for hardness, elastic modulus at 300% elongation, rebound resilience at 25 ° C., and heat aging change rate (tensile strength, elongation change rate). The evaluation method is described below.
[0026]
(A) Hardness This is a hardness according to a spring hardness A type based on JIS-K-6301.
[0027]
(B) Elastic modulus at 300% elongation, rebound resilience at 25 ° C, heat aging change rate (change rate of tensile strength and elongation)
The physical properties of the vulcanized product were measured according to JIS K6301.
[0028]
The hardness, the 300% elastic modulus and the rebound resilience were indexed with the value of Comparative Example 1 taken as 100.
[0029]
The heat aging property change rate (change rate of tensile strength and elongation) is shown as a rate of change from measured physical properties before heating after aging at 100 ° C. for 24 hours in accordance with JIS K6301 6.3 air heating aging test. Was.
The results obtained are shown in Table 1 below.
[0030]
[Table 1]

1) ENR25 (natural rubber with an epoxidation rate of 25%) manufactured by Malaysian Natural Rubber Corporation
2) SBR # 1500 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
3) Styrene-butadiene rubber obtained by epoxidizing the butadiene portion of emulsion-polymerized SBR with 5% by weight of styrene by 18% by mole using a hydrogen peroxide-carboxylic acid method in a conventional manner. 4) Si69 (bis-3- (tri) Ethoxysilylpropyl) tetrasulfide 100%)
5) VN3 manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
[0031]
The following was confirmed from Table 1 above.
As can be seen from Reference Examples 1 and 2, when the epoxidized modified styrene-butadiene rubber was used, good sulfur curing properties were obtained without using a silica coupling agent, and in particular, all the epoxidized modified styrene-butadiene rubber was used as the rubber material. In Reference Example 2 using rubber, curing characteristics superior to Comparative Example 1 using a silica coupling agent were obtained. As described above, in the rubber composition of the present invention, excellent curing characteristics can be obtained without using a silica coupling agent that easily causes an increase in unvulcanized viscosity. It is possible to avoid the problem of rubber skin and the problem that alcohol is generated during extrusion.
[0032]
Examples 1 and 2 show the case where an epoxidized modified styrene-butadiene rubber is used and simultaneously a silica coupling agent is used. In this case, the hardness and the elastic modulus are higher than those of Comparative Example 1, and In particular, in Example 2 in which all epoxidized modified styrene-butadiene rubber was used as the rubber material, the hardness and the elastic modulus were greatly increased.
[0033]
On the other hand, Comparative Example 2 using epoxidized natural rubber was inferior to Comparative Example 1 in heat aging resistance, and used a normal styrene-butadiene rubber and no silica coupling agent. In No. 3, the decrease in elastic modulus is remarkable.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, in the rubber composition of the present invention, a predetermined amount of a specific epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or a butadiene rubber is contained in a rubber component, and a predetermined amount of silica is blended. The heat aging resistance can be improved without causing a substantial decrease in the elastic modulus, and for example, it can be suitably used as a coating rubber for a tire tread or a carcass ply.

Claims

The rubber component contains 5% by weight or more of an epoxidized modified styrene-butadiene rubber and / or a butadiene rubber having an epoxidation ratio of a butadiene portion of 15 to 30 mol%, and silica is added to 100 parts by weight of the rubber component. and 85 parts by weight, a silica coupling agent containing below 8.5 parts by weight, the epoxy-modified styrene - butadiene rubber and / or butadiene rubber loss factor in the range of -55~5 ℃ (tanδ) values A rubber composition having a peak temperature of