JP3596866B2

JP3596866B2 - Lithium secondary battery and method of manufacturing the same

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Publication number: JP3596866B2
Application number: JP2000301881A
Authority: JP
Inventors: 孝夫小倉; 総一郎川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-10-02
Also published as: JP2001167744A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池、特に薄形の形状をしたリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ_２ガス量が増加しつつある為、室温効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ_２ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、建設することが難しくなって来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する。いわゆるロードレベリングが提案されつつある。
【０００３】
また、ＣＯｘ、ＮＯｘ、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴とを有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００４】
このような状況下にあって、ニッケル・水素二次電池とリチウム二次電池が実用化され、さらに、より高性能を求めて研究開発が精力的に行われている。
【０００５】
ニッケル・水素二次電池は、軽量という点ではリチウム二次電池に比べて劣るものの、低コストで製造できることや、製造のしやすさ等の理由から、携帯用機器の電源として、また、一部ではあるが電気自動車用電源としても実用化され始めている。
【０００６】
一方、リチウム二次電池は、負極に金属リチウム、リチウム合金、カーボン等を用い、正極には二酸化マンガン、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いた電池が研究・開発されており、ニッケル・水素二次電池に比べて、高エネルギー密度が期待できる等、優れている点が多いことから、特に携帯用機器に用いられてきている。
【０００７】
携帯用機器に用いられる二次電池の形状としては、円筒形、角形が多い。特に、角形電池は、円筒形電池に比べて薄形化が可能であることから、小形の携帯機器に多く用いられてきている。円筒形電池の作製においては、正極と負極を隔離体であるセパレータを介して円筒形に捲回し、この捲回群を円筒形の容器に挿入した後、この容器の開口部の近くにくびれを入れる。その後、電解液を注入し、内圧開放弁、ＰＴＣ（正温度抵抗素子：ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔＤｅｖｉｃｅ）、電流遮断機構等を有した外部端子を兼ねる上蓋をくびれ部分にのせ、パッキンを介してカシメすることにより作製される。角形電池については、一般に、まず、正極と負極を隔離体であるセパレータを介して偏平状に捲回し、この捲回群を角形の容器に挿入する。次いで、内圧開放弁やＰＴＣ、電流遮断機構、注液口等を備えた外部端子を兼ねる上蓋を、容器の開口部に載せ、レーザー溶接を施す。その後、電解液を注液口より注入し、この注液口を封口することにより作製される。
【０００８】
円筒形電池や角形電池の容器は、一般に、鉄にニッケルメッキを施した板、アルミニウム板、あるいはステンレスの板等を深絞りすることにより製造される。
【０００９】
角形電池を作製する際の欠点としては、角形の電池容器を絞り加工によって、深絞りする通常の方法では加工できる材料に限界がある点が挙げられる。通常の場合、電池を構成する容器の厚さが５ｍｍ程度以上が限界である。これは、円筒形電池でもほぼ同様である。この厚さよりも薄い材料を用いて角形電池用の容器を作製する方法としては、例えば、板の厚さ方向の中を刳り割り貫くように削り取ることが考えられる。しかし、この方法を採用した場合には大幅なコストアップが避けられず、現実的な方法とはいえない。また、電池容器が薄くなると、当然、上蓋の幅も狭くなる。溶接する上蓋の巾が約５ｍｍ以下になると、上蓋に細工された端子キャップおよびその絶縁モールドの加工、注液口の加工等が極めて難しくなる。加えて、電池容器と上蓋の溶接、多くはレーザー溶接であるが、この溶接の際、溶接部近傍の絶縁モールドに熱的悪影響を与えることとなる。
【００１０】
一方、最近では、正極と負極の間にセパレータ、ゲル電解質あるいは固体電解質を介在させた蓄電部材を、ラミネートフィルムで覆ったシート形電池と呼ばれる、より薄形化が可能な電池も開発されている。
【００１１】
シート形電池については、使用するラミネートフィルムが強度的に弱いため、変形しやすい、傷つきやすい、使用できる範囲が限定されてしまう等の問題が挙げられる。
【００１２】
図１０（ａ）、図１０（ｂ）は、外装にラミネートフィルムを用いたリチウム二次電池の概略図である。図１０（ａ）は、ラミネートフィルムを用いた二次電池を真横から見た透視図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の周辺部をＤ−Ｄ’に沿って垂直方向に切断した断面図である。図１０（ａ）において、１００１は一対の出力端子であり、ラミネートフィルム１００５を用いてパックが形成され、パックの内部に蓄電部材１００３が入れられている。ラミネートフィルム１００５は、２枚の耐溶剤性のある厚さ数１０μｍのプラスチックフィルム１００６の間に厚さ数１０μｍのアルミニウム箔１００７を挟んで構成される。このアルミニウム箔１００７は、電池内部への水分の透過を防止するためのものであるが、アルミニウム箔１００７が薄いため、水分の透過を完全には防止できない可能性がある。
【００１３】
ラミネートフィルム１００５を用いた電池の実装においては、図１０（ａ）に示すようにラミネートフィルム１００５を折り曲げ部１００４で折り曲げ、折り曲げた２枚のフィルムで形成される空間内に蓄電部材１００３と正極および負極の出力端子を入れ、周辺部に熱溶着部１００２を形成して封止がなされる。図１０（ｂ）に示されるように、熱溶着は、２枚のラミネートフィルム１００５を重ね、圧力をかけながら加熱することにより、ラミネートフィルム１００５を構成する内側のプラスチックフィルム１００６どうしが溶融、溶着し、熱溶着領域１００８が形成される。
【００１４】
この場合、出力端子１００１周辺のシールが難しいため、必要以上に熱溶着の部分を多くする必要があり、信頼性が必ずしも満足できるものではなかった。
【００１５】
加えて、一般に熱溶着部１００２は５ｍｍ以上必要とされており、この熱溶着部１００２が、容量密度を低下させる大きな原因となっている。また、この熱溶着部をも折り曲げてしまえば、容量密度の低下は少なくてもすむが、折り曲げにより、ラミネートフィルム１００５の信頼性が低下し、水分が更に透過しやすくなるという懸念がある。
【００１６】
このような、欠点を補う二次電池として、特開平０９−２１３２８６号公報に開示されたものがある。当該公報には、ラミネートフィルムを用いずに薄い板厚の金属板を成型してなる薄形電池容器を用いたリチウム電池が開示されている。当該公報に開示されたリチウム電池は、電池容器が、蓄電部材と平行な面に開口部を有する薄形容器と、該開口部に載置した蓋板との接合により封口して形成されたものである。そして、薄形容器と蓋板とは、レーザー照射により溶接されることが開示されている。
【００１７】
図１１は、当該公報に開示されてリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。図１１おいては、正極１１０１と負極１１０２とを隔離体１１０３を介して積層し構成される蓄電部材１１００と平行な面に開口部を有する薄形の容器１１０５の開口部に蓋板１１０４を載置し、端部にレーザー光１００８を照射して溶接により封口され、二次電池が作製されている。
【００１８】
この方法によると厚さ５ｍｍ以下の薄形電池を比較的大きな面積で作製することが可能となる。
【００１９】
しかしながら、図１１の二次電池は、上記の蓋板１１０４は板厚が薄い単純なシート状をしているため、蓋板１１０４の強度が十分でないという問題点を有している。すなわち、電池容器に対して、垂直方向、あるいは斜めからの応力がかかった場合の変形により、往々にしてショートを生ずる恐れがある。
【００２０】
さらに、容器１１０５と蓋板１１０４の溶接にレーザーを用いることから、蓄電部材が熱に晒されることとなり、熱を遮蔽するための熱遮蔽板１１０６を溶接部と蓄電部材間に設ける必要がある。この熱遮蔽板１１０６には、熱伝導性の良い材料、たとえば、ステンレス、銅、ニッケル等の金属で構成された厚さは０．１ｍｍ前後の板が用いられる。熱遮蔽板が金属で構成されることから、充放電により膨張しやすい活物質を用いた場合や、応力がかかった場合にはショートが生ずる恐れが高まる。また、この熱遮蔽板の厚さは、総厚さが数ｍｍのリチウム二次電池に対しては、数％から５％程度となり、このことから、これに相当した容量密度が低下することとなる。更に、熱遮蔽板１１０６の形状を波状とした場合には、容量密度の低下が一層著しいものとなる。隙間１１０７は、熱遮蔽板１１０６を入れることにより、蓋１１０４、もしくは容器１１０５と正極１１０１と負極１１０２と隔離体１１０３からなる蓄電部材の間に必然的に発生してしまう。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薄形形状のリチウム二次電池についての上述した従来技術の状況に鑑みてなされたものである。
本発明の目的は熱遮蔽板を用いることなく薄形を達成するリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、充放電を繰り返すことによっても容易にはショートすることがない耐久性に富んだリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、前記リチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明により提供されるリチウム二次電池は、少なくとも一方の部材が凹部を有し、該凹部が内側になるように対向配置された２つの部材と、該２つの部材で囲まれた、正極、負極、及びイオン伝導体を含む蓄電部材とを備え、前記一方の部材の凹部の周辺部及び他方の部材の前記一方の部材の周辺部に対応する領域には互いに溶着された鍔部が設けられ、前記一方もしくは他方の部材には前記蓄電部材と導通した出力端子と該出力端子を絶縁する絶縁部が配されているリチウム二次電池において、前記鍔部の幅が、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲であり、かつ凹部の周面の傾斜角が５度以上４５度以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明は、前記リチウム二次電池の製造方法を包含する。
本発明により提供されるリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも一方の部材が凹部を有し、該凹部の周面の傾斜角が５度以上４５度以下の範囲にあり、該凹部が内側になるように対向配置された２つの部材と、該２つの部材で囲まれた、正極、負極、及びイオン伝導体を含む蓄電部材とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、凹部と該凹部の周辺部に鍔部を有する第１の部材を用意する工程、第１の部材の周辺部に対応する領域に鍔部を有する第２の部材を用意する工程、前記凹部に前記蓄電部材を配する工程、前記凹部が内側になるように前記第１の部材と第２の部材とを合わせる工程、及び前記第１の部材及び第２の部材の鍔部を溶着する工程とを有することを特徴とする。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池においては、対向配置された２つの部材の少なくとも一つに凹部を有し、該凹部の周辺部と、これに対向する部材の周辺部にも鍔部を設け、該鍔部どうしを溶着して構成されている。このように凹部より突き出した鍔部を溶着してなることから、凹部内部に従来必要とされていた熱遮蔽板を設ける必要がない。これにより、熱遮蔽板を用いた構成のリチウム二次電池において懸念された、充放電を繰り返すことによって、生ずる正極や負極の膨張に基づくショートを効果的に防止することができる。そして、本発明のリチウム二次電池は、サイクル寿命の長い優れた特性を示す。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、凹部と該凹部の周辺部に鍔部を有する第１の部材と、第１の部材の周辺部に対応する領域に鍔部を有する第２の部材の鍔部どうしを溶着することから、凹部に収容される正極、負極、及びイオン伝導体を含む発電要素への熱的影響を極力抑えることができる。これにより、サイクル寿命が長く安定した特性のリチウム二次電池を製造することができる。これに加えて、本発明の方法においては、鍔部を有する部材を用意する工程を有し、鍔部を金属加工により形成する場合には、金属加工による材料の硬化により、薄い部材に大きな強度をもたせることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明により提供されるリチウム二次電池は、少なくとも一方の部材が凹部を有し、該凹部が内側になるように対向配置された２つの部材と、該２つの部材で囲まれた、正極、負極、及びイオン伝導体を含む蓄電部材と、を備えたリチウム二次電池において、前記一方の部材の凹部の周辺部、及び、他方の部材の前記一方の部材の周辺部に対応する領域には、互いに溶着された鍔部（つばぶ）が設けられ、前記一方もしくは他方の部材には、前記蓄電部材と導通した出力端子と該出力端子を絶縁する絶縁部が配されていることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明は、前記リチウム二次電池の製造方法を包含する。
本発明により提供されるリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも一方の部材が凹部を有し、該凹部が内側になるように対向配置された２つの部材と、該２つの部材で囲まれた、正極、負極、及びイオン伝導体を含む蓄電部材と、を備えたリチウム二次電池の製造方法において、凹部と該凹部の周辺部に鍔部を有する第１の部材を用意する工程、第１の部材の周辺部に対応する領域に鍔部を有する第２の部材を用意する工程、前記凹部に前記蓄電部材を配する工程、前記凹部が内側になるように前記第１の部材と第２の部材とを合わせる工程、及び前記第１の部材、及び第２の部材の鍔部を溶着する工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概観図である。
【００２９】
ここに示されたリチウム二次電池は、凹部１０２ａ（ここで、図面上は、部材の外側表面が見えているが、凹部１０２ａは、部材の内側の窪みを指す）と該凹部の周辺部に鍔部１０３ａを有する部材１０１ａと、同じく凹部１０２ｂと該凹部の周辺部に鍔部１０３ｂを有する部材１０１ｂと、を凹部が内側になるように対向配置し、該鍔部を溶着して構成されている。この部材１０１ａ及び部材１０１ｂで囲まれた凹部には、不図示の正極、負極、イオン導電体を含む蓄電部材が収容されている。そして部材１０１ａには、該蓄電部材と導通する外部への正極の出力端子１０４、および負極の出力端子１０６と該正極の出力端子１０４、および該負極の出力端子１０６を絶縁する絶縁部１０５が設けられている。ここで、部材１０１ａ及び部材１０１ｂは、最終的には、リチウム二次電池の外装容器を構成する。また、本例では、部材１０１ａ及び部材１０１ｂの両方に凹部が設けられているが、本発明は、２つの部材の少なくとも一方の部材に凹部を有する態様をも包含する。
【００３０】
鍔部１０３（１０３ａと１０３ｂの少なくとも一方を指す。以下同様）を有する部材１０１（１０１ａと１０１ｂの少なくとも一方を指す。以下同様）を用意するに際し、金属材料を加工すると、金属材料が硬化し、部材１０１の板の厚さが薄くても大きな強度を持たせることができる。更に、蓄電部材を収める凹部の周辺に配された鍔部１０３どうしを溶着させて電池の外装容器を構成することから、溶着の際の凹部への熱の拡散は直接的なものではなくなり、鍔部１０３が放熱の役割を果たす。これにより、従来の薄形リチウム二次電池で必要とされた図１１における熱遮蔽板１１０６を設ける必要がなくなる。
【００３１】
鍔部１０３の幅は、好ましくは０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲とされる。ここで、０．５ｍｍ以上としたのは、蓄電部材への熱影響を避けるために好ましい距離を考慮したためである。
【００３２】
鍔部１０３の溶着は、レーザー溶接はじめ、電子ビーム溶接、抵抗溶接、超音波溶接等により行うことができるが、生産性や、信頼性を考えるとレーザー溶接が最も推奨される。レーザー溶接時のレーザービームの照射径は、外装容器を構成する部材の厚さや材質によっても異なるが、例えば、ステンレスの場合、０．２ｍｍから０．４ｍｍ、アルミニウムの場合、０．６ｍｍから０．８ｍｍの範囲とするのが望ましい。
【００３３】
図２は、本発明のリチウム二次電池で、図１のＸ−Ｘ’に沿って切断した時の外装容器（部材）の一例を示す断面図である。本発明において、部材に形成される凹部の深さ２０１は、厳密に制限されるものではないが０．３ｍｍから３ｍｍの範囲、好ましくは０．５ｍｍから２．５ｍｍの範囲が適している。また、凹部の角度２０２は、５度から４５度、好ましくは１０度から４０度の範囲が適している。
【００３４】
外装容器を構成する部材１０１の材料としては、薄さを特に要求される場合には、強度の大きいステンレス、軽さを要求される場合にはアルミニウムが特に推奨されるが、その他、ニッケル、ニッケルメッキを施した鉄、銅等を用いることもができる。
【００３５】
部材１０１の板厚は０．０５ｍｍ以上プレス加工ができる範囲の厚さまでが推奨されるが、上限としては、ステンレスの場合、０．３ｍｍ、アルミニウムの場合、０．８ｍｍ程度である。より好ましくは、ステンレスの場合、０．１ｍｍから０．２ｍｍの範囲、アルミニウムの場合０．２ｍｍから０．５ｍｍの範囲である。
【００３６】
外装容器を構成する部材１０１の材料として上記のような金属材料以外にプラスチック材料をも用いることができる。しかし、部材１０１の材料強度から、全てをプラスチック材料で構成することは難しい。
【００３７】
プラスチック材料使用の一例としては、図３に示す態様が考えられる。
図３は本発明のリチウム二次電池で、正極の出力端子、負極の出力端子、絶縁部、内圧開放弁を有するリチウム二次電池の一例を示す平面図である。図３においては、正極の出力端子１０４と負極の出力端子１０６の周囲に絶縁部１０５が設けられ、該絶縁部１０５をプラスチック材料で構成している。別の例としては、電池容器内部の圧力が上昇した時に内部の圧力を解放するような内圧開放弁３０１を設けることが考えられるがこの弁をプラスチック材料で構成することができる。
【００３８】
また、図４に示す態様も考えられる。図４は本発明のリチウム二次電池で、図１のＹ−Ｙ’に沿って切断した時の外装容器（部材）の一例を示す断面図である。図４においては、不図示の蓄電部材に接続された正極の出力端子１０４及び負極の出力端子１０６を部材１０１から絶縁させるために絶縁部１０５が設けられていて、該絶縁部１０５をプラスチック材料で構成することができる。この場合、あらかじめ正極の出力端子１０４、負極の出力端子１０６、金属からなる支持板４０１及び絶縁部１０５を成形しておき、その支持板４０１と部材１０１ａを何らかの方法で溶接し、溶接部４０２を形成することが考えられる。
【００３９】
図５は、図１のＹ−Ｙ’に沿って切断した時の外装容器（部材）の一例を示す断面図で、図１には不図示の内圧開放弁３０１を含んでいる。リチウム二次電池においては、電池容器内部の圧力が上昇した時に内部の圧力を解放する圧力解放弁３０１が薄肉部に設けられている。内圧開放弁３０１にはプラスチックの栓を設けることもできる。内圧開放弁３０１は、外装容器の金属部分にプレス加工等によって薄肉部を作成したり、金属箔等を貼り付けて所定の圧力で内部の圧力が解放できるように構成することができる。また、安全弁にはゴム栓、スプリングを用いて、所定の圧力になったら作動させ、内圧を下げる方法もある。図５に示す電池は、部材１０１ａ、正極の出力端子１０４、負極の出力端子１０６および絶縁部１０５を一体成形して構成することができる。
【００４０】
図６に本発明のリチウム二次電池で、正極の出力端子と正極リードを正極出力端子リードで、電気的に接合する場合に、クラッド材を用いた時の断面の一例を示す。正極の出力端子１０４を構成する材料としては、導電性が高く、腐食しにくく、強度が大きいものが望ましい。そうした材料としては、銅、ニッケル、あるいはこれらに金メッキしたもの等が挙げられる。特に、正極６０２から出ている正極リード６０１と一体成形されている正極の端子１０４の材質がこれとは異なる場合、正極端子リード６０１にクラッド材を用いて構成することは、有益である。たとえば、正極リード６０１の材質がアルミニウムの場合、一体成形された正極出力端子リード４０３の材質をアルミニウムとすれば問題無いが、アルミニウムでは強度が弱いので、ニッケルとしなければならない場合が有り得る。その場合、ニッケルとアルミニウムの溶接は難しいが、クラッド材を用いることにより、このような問題を解消できる。負極についても同様にクラッド材を用いることができる。
【００４１】
クラッド材の具体例としては、銅とニッケルが挙げられる。
【００４２】
次いで、図７を参照しながら本発明のリチウム二次電池を説明する。図７は本発明のリチウム二次電池で、蓄電要素を外装容器（部材）の内部に収納した時の図１のＸ−Ｘ’ に沿って切断した時の一例を示す断面図である。図７において、蓄電部材としての正極６０２、負極７０２、隔離体７０１としてのセパレータ等は積層され、フィルム７０３で覆われた状態で部材１０１ａと１０１ｂの凹部１０２に配されている。
【００４３】
正極６０２は、一般に集電体の両側に活物質層が配置される。活物質層はリチウムの挿入、脱離が可能な活物質粉末、導電剤、その他の添加材および、これらの活物質粉末同士、あるいは活物質粉末と集電体を保持させるための結着材で構成される。
【００４４】
正極の活物質としては、電解液中で安定であって、リチウムの挿入、脱離が可能であればよく、一例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のような遷移金属酸化物とリチウムの化合物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３などのリチウムを含まない金属酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２のような金属カルコゲン化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００４５】
結着材としては、電気化学的、化学的に安定で、結着力のある材料で構成される。一例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系の樹脂がよく用いられるが、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース系、ポリビニルアルコールのような酢酸ビニル系のものを用いることもできる。
【００４６】
導電剤としては、電気化学的、化学的に安定で、電気伝導度が高いものが望ましい。一例として、炭素粉末、特に黒鉛化した粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末等が挙げられる。
【００４７】
正極の集電体を構成する材料としては、電気化学的、化学的に安定で、導電性が高い材料であることが望ましい。一例として、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケルが挙げられる。また、集電体の形状としては、シート状、網状、エキスパンド状、穿孔板状、スポンジ状等が採用できる。
【００４８】
負極７０２は、一般に集電体の両側に活物質層が配置される。活物質層はリチウムの挿入、脱離が可能な活物質粉末、導電剤、その他の添加材および、これらの活物質粉末同士、あるいは活物質粉末と集電体を保持させるための結着材で構成される。
【００４９】
負極の活物質としては、電解液中で安定であって、リチウムの挿入・脱離、あるいは析出・溶解が可能な材料が望ましい。一例としては、金属リチウムおよび金属リチウムとの合金、アルミニウム−リチウム合金、鉛−リチウム合金、錫−リチウム合金等が挙げられる。また、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物、あるいはこれら金属酸化物のリチウム化合物、錫−鉄、錫−コバルト、シリコン−鉄、シリコン−ニッケル等のリチウムと合金を作る金属（ここでは、錫、シリコン）とリチウムと合金を作らない金属（ここでは、鉄、コバルト、ニッケル）の合金あるいはこれらの合金とリチウムとの合金、あるいは、炭素（非晶質炭素、黒鉛等）等を用いることもできる。
【００５０】
結着材、導電材については、正極活物質で述べたのと同様の材料を用いることができる。
【００５１】
負極の集電体を構成する材料については、電気化学的、化学的に安定で、導電性が高いこと、およびリチウムと合金化しないことが要求される。このような材料の一例として、銅、ニッケル、ステンレス、チタン等を挙げることができる。形状は、シート状、網状、エキスパンド状、穿孔板状、スポンジ状等を採用することができる。
【００５２】
隔離体７０１は正極６０２と負極７０２の電気的絶縁をとるため設けられる。そこで、充放電に関与するリチウムはイオンの状態で、この隔離体を自由に通過できなければならない。隔離体としてセパレータを用いた場合には、同時に電解液を蓄電部材の中に注液する。ゲル、あるいは固体電解質を用いた場合には、それ自体が隔離体であり、かつリチウムイオンを通過させることができるため、電解液の注液は必ずしも、必要ではない。
【００５３】
セパレータとしては、微細孔を有するポリプロピレン薄膜、ポリエチレン薄膜あるいはこれら２種類を積層し厚さ数１０μｍとした薄膜、あるいは不織布等を用いることができる。
【００５４】
電解液は、溶媒と電解質からなる。溶媒の一例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができる。電解質の一例としては、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化リン酸リチウム、４フッ化硼酸リチウム等を挙げることができる。
【００５５】
固体電解質としては、β−アルミナ、酸化銀、沃化リチウム等を挙げることができる。
【００５６】
ゲル電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン等、ポリマーと前記記載の溶媒および電解液等との組み合わせからなるものを挙げることができる。
【００５７】
正極、負極、イオン伝導体（電解液あるいはゲル電解質を含んだセパレータ、ゲル電解質、固体電解質）の配置については、イオン伝導体を介して、正極と負極を交互に積層するもの、あるいは、イオン伝導体を介して、正極と負極を平たく捲回するもの等が採用できる。セパレータを用いた場合には平たく捲回したもの、ゲル電解質や固体電解質を用いた場合には積層したものが実用上有益である。
【００５８】
蓄電部材を覆うフィルム７０３しては、絶縁性があり、耐溶剤性を備えた材料を採用するのが望ましく、このような材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、フッソ樹脂等が挙げられる。フィルムの厚さは、約１０μｍから５０μｍの範囲とするのが実用上望ましい。
【００５９】
図８は本発明のリチウム二次電池で、外装容器（部材）の中に電池本体を収納した時の一例で、真上から透視した時の図である。図８においては、内圧開放弁３０１、正極の出力端子１０４及び負極の出力端子１０６のまわりは絶縁部１０５で絶縁されている。４０３、４０４は、それぞれ、正極及び負極の出力端子リードであり、６０１及び８０１は、それぞれ、正極及び負極リードである。部材１０１で構成される外装容器の内部には、蓄電部材８０２が配されている。
【００６０】
絶縁部材としてのプラスチック材料としては、絶縁性はもちろん、高強度で、耐溶剤性に優れ、水分を透過しないものが望ましい。こうした材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
内圧開放弁３０１は絶縁体としてのプラスチック部を一体成形する時に、同時に形成することができる。
【００６２】
正極、負極、導電体を含む隔離体からなる蓄電部材８０２を金属容器を構成する部材１０１に直接接することのないように、蓄電部材８０２を部材１０１から絶縁する必要がある。この絶縁は、蓄電部材８０２をプラスチックフィルム、たとえば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等で覆う手法や、金属の部材１０１の内側に前述のプラスチックフィルムを貼る手法あるいは、絶縁性のプラスチックを塗工する手法等でなし得る。
【００６３】
具体的な、電池の作製は、次のように行い得る。即ち、正極の出力端子１０４と負極の出力端子１０６とを絶縁部１０５により絶縁し、内圧開放弁３０１を備えた部材１０１に、絶縁性のプラスチックフィルム（不図示）で覆った蓄電部材８０２を、前記の部材１０１の凹部に配し、正極の出力端子リード４０３を介して正極の出力端子１０４と蓄電部材８０２の正極リード６０１、及び負極の出力端子リード４０４を介して負極の出力端子１０６と負極リード８０１とをレーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等を用いて、溶接する。次いで、一方の部材上に他方の部材（不図示）をかぶせ、両者の鍔どうしを溶接することにより、薄形電池が得られる。
【００６４】
ここで、本発明においては、２つの部材の鍔部を溶着により接合してリチウム二次電池を製造するが、２つの部材の接合には、溶着以外にも接着剤を用いた接着法が考え得る。
【００６５】
常温付近の安定した温度領域で電池を使用する場合については、接着剤の種類を選べば接着法による接合でも実質的に問題はないと考えられるが、低温や高温域で使用する場合や、温度衝撃をうけやすいような環境下での使用では、問題が懸念される。即ち、部材と接着材との熱膨張係数が異なることから、接着剤と部材間の密着性が低下し、水分が電池内に侵入、電池性能を劣化させる恐れがある。
【００６６】
これに対し、レーザー溶接等の溶接を用いて２つの部材を接合する本発明のリチウム二次電池は、溶接部が解け、均一な状態で接合されているので、広範囲の温度変化等にも十分耐え得る密着性が確保でき、耐久性、信頼性に富んだ二次電池となる。
【００６７】
図９は、本発明のリチウム二次電池を携帯電話にセットした時に、リチウム二次電池が機器の外装の一部なった時の概観を示す。携帯電話本体９０２に、本発明のリチウム二次電池９０１を矢印Ａの方向にセットすることにより、リチウム二次電池が携帯電話の外装の一部になる。この時、部材１０１の外側は、携帯機器の他の外装部分とマッチングするように、プラスチックで覆う、ラベルを貼る、塗装する、等の処理が施されている。このようにして用いることにより、電池をセットした後に蓋をする必要がなくなり、多くの携帯機器の薄型化がより一層、可能になる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６９】
実施例１
正極はコバルト酸リチウムを９０重量部、導電材として天然黒鉛を５重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを５０重量部、これらを混練し、粘度が３０００ｃｐｓのスラリーとした。これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面へ間欠塗工し、乾燥した。この正極をプレスし、厚さを２００μｍとした。
【００７０】
負極はグラファイトを９５重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを６０重量部、これらを混練し、粘度が２０００ｃｐｓのスラリーとした。これを厚さ１２μｍの銅箔の両面に間欠塗工した。この負極をプレスし、厚さを１８０μｍとした。
【００７１】
これらの正極と負極を５２ｍｍ×７０ｍｍの寸法に切断し、その一部の活物質を掻き落とし、集電体の箔を露出させ、そこへ集電体と同じ材質のアルミニウムと銅の幅５ｍｍ×厚さ５０μｍ×長さ５ｍｍのリボンを超音波溶接器で溶接し、それぞれ正極、負極のリードとした。この正極、負極を厚さ２５μｍで、５３ｍｍ×７１ｍｍの大きさのポリプロピレン製の多孔性セパレータを介して、負極が外側になるようにして、正極を６枚、負極を７枚を交互に積層した。さらに、蓄電部材の外側をプラスチック性のフィルムで覆い、電池ケースと絶縁した。
【００７２】
一方、外装容器（部材）は、板厚０．１５ｍｍのステンレス板を金型を用い、図１のように絞り加工した。この容器は２個用意した。凹部の寸法は、長さ８６ｍｍ、幅５４ｍｍで鍔部は１ｍｍ、凹部の深さは１．５ｍｍ、凹部の角度は１５度とした。２個のうちの一方の一部に１２ｍｍ×１０ｍｍの穴をあけ、正極の出力端子と負極の出力端子になる厚さ１５０μｍのニッケルシートをポリプロピレンでインサート成形し、ニッケル端子とケースを絶縁を取りながら一体化した。正極端子および負極端子の外部へ出ている大きさは、ともに３ｍｍ×５ｍｍである。
【００７３】
ニッケル端子をインサート成形した容器の中に、前述した正極と負極をセパレータを介して積層した蓄電部材を入れ、正極、負極のリードを正極端子および負極端子のリードに超音波溶接した。そこへ、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合溶媒１リットルに、１モルの６フッ化燐酸リチウムを溶解した電解液を注液した。これに、インサート成形を施さないもう一方の容器をかぶせた。
【００７４】
押え治具で容器の鍔を抑えながら、この鍔をＹＡＧレーザー溶接機で溶接した。溶接は、あらかじめエネルギー１．４Ｊ、パルスの照射時間２．０ｍ・ｓｅｃで、照射回数１ｐｐｓ（１秒あたりのパルス回数）、２ｍｍピッチで仮止をした。その後、エネルギー１．４Ｊ、パルスの照射時間２．０ｍ・ｓｅｃ、照射回数２５ｐｐｓ、送り速度２．０ｍｍ／ｓｅｃでシーム溶接した。これにより、薄形電池を作製した。
【００７５】
実施例２
負極は平均粒径３μｍの錫粉末６０重量部、カルボキシメチルセルロース５重量部、水３５重量部を混練し、粘度２０００ｃｐｓのペーストとし、厚さ１２μｍの銅箔に塗工した。これを乾燥させ、厚さ１８０μｍにプレスした。
正極および、電極寸法、正極および負極のリード、積層枚数、容器の構成等は実施例１と同じにして薄形電池を作製した。
【００７６】
実施例３
正極と負極は実施例１と同じものを用いた。
この電池では、実施例１のセパレータの代わりに、ゲル電解質を用いた。作製方法は所定の寸法に切断した正極および負極の表面に、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートを７０重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレートを３０重量部、エチレンカーボネートとジメトキシエタンの等容積混合物に６フッ化燐酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を４００重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．３重量部を混合した溶液を塗布し、その後、紫外線を照射し、ゲル状の電解質にした。正極および負極の表面に形成されたゲル層の厚さはセパレータの厚さの１／２の１２．５μｍとした。これにより、積層した場合に、セパレータと同じ厚さになる。
【００７７】
積層枚数、容器の構成等、その他の構成は、実施例１と同じにして薄形電池を作製した。
【００７８】
実施例４
実施例１と同様にして薄形電池を作製した。
正極端子のリードは厚さ５０μｍのアルミニウムとニッケルのクラッド材を５ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、このクラッド材のニッケル側と正極端子を超音波溶接で溶接し、もう一方をアルミニウム側を正極リードであるアルミニウムリボンに超音波で溶接した。
正極、負極の構成、容器の構成等、他の条件は実施例１と同じである。
【００７９】
実施例５
外装容器（部材）は、実施例１と同様の材料を用い、絞り加工した。寸法は、凹部の深さが３．０ｍｍであることを除いて、全て同じである。正極および負極の出力端子の構成、蓄電部材の構成、電解液、等は全て同様である。
他方の部材は、板厚０．１５ｍｍのステンレスを長さ８８ｍｍ、幅５６ｍｍに切断し、作製した。外装容器の中に蓄電部材をいれ、電解液を注入した後、この部材をかぶせ、実施例１と同一条件で、レーザー溶接し、薄形電池を作製した。
【００８０】
比較例１
実施例１と同様に、正極と負極を作製し、また、正極、負極、セパレータを同様に積層し、蓄電部材とした。
【００８１】
図１１に示す様に、電池の容器１１０５は、板厚０．１５ｍｍのステンレスを金型を用い、絞り加工した。隔離体１１０３を介して正極１１０１と負極１１０２を積層した蓄電部材を容器１１０５に入れ、蓄電部材の上に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製の熱遮蔽板１１０６を配置した。実施例１と同じ電解液を注入し、その後、端子取り出し口のスペース１２ｍｍ×１０ｍｍを有した蓋板１１０４を実施例１と同様にレーザー溶接で溶接した。電池部材から出ている正極、負極のリードは、あらかじめ、上蓋に端子の取り出し部の穴を開けておき、そこから取り出し、端子とした。容器と端子の絶縁は、スプレーガンによって液状化させたポリエチレン樹脂を吹き付ける事により行った。
【００８２】
比較例２
負極は実施例２と同様に作製した。それ以外の、正極、セパレータ、電池容器等の構成は比較例１と同じである。
【００８３】
比較例３
ゲル電解質層は実施例３と同様に作製した。それ以外の正極、負極、電池容器等の構成は比較例１と同様である。
【００８４】
比較例４
熱遮蔽板を用いない事を除いて、比較例１と同じである。
【００８５】
評価１
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例３の電池で、充放電サイクル寿命を繰り返した。
【００８６】
充放電試験はアービンインスツルメンツ社製ＢＴ−２０４３充放電システムを用い、充電条件が、１Ａで３時間、４．２Ｖの定電流、定電圧充電、放電が１Ａで終止電圧２．５Ｖとした。休止時間は、充電および放電後、共に１０分間とした。試験に供した電池の個数は全て５個である。表１に充放電のサイクル途中でショートした電池の個数を示した。表中の数値は試験中の累計である。
【００８７】
その結果、実施例１、２、３、４、５は充放電サイクル試験の途中でショートするものはなかったが、比較例２は１００サイクル目までに２個ショートし、２００サイクル目では全てショートしてしまった。比較例１、３は比較例２ほどではないが、４００サイクル目までには全てショートしてしまった。これらの電池を解体したところ、隔離体であるセパレータやゲル電解質層が一部破損していた。この原因は、充放電に伴う活物質の体積膨張により、熱遮蔽板に応力がかかったため、起ったものと思われる。
【００８８】
【表１】

【００８９】
評価２
実施例１および実施例５と比較例１および比較例４の電池を１Ａで３時間、４．２Ｖの定電流、定電圧充電で充電した。この電池の電圧を測定しながら、油圧プレスにより電池の全面を加圧し、急激な電圧低下を起こした時の圧力を測定した。
【００９０】
実施例１は４９ＭＰａの圧力まで、実施例５は３０ＭＰａの圧力まで、急激な電圧低下はなかったが、比較例１では４．９ＭＰａ、比較例４では、わずか０．９８ＭＰａで電圧低下を起こした。
このことから、本発明の電池が耐荷重に優れている事が分かった。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のリチウム二次電池においては、対向配置された２つの部材の少なくとも一つに凹部を有し、該凹部の周辺部と、これに対向する部材の周辺部にも鍔部を設け、該鍔部どうしを溶着して構成されていることから、凹部内部に従来必要とされていた熱遮蔽板を設ける必要がなく、該熱遮蔽板を用いた構成のリチウム二次電池において懸念された、充放電を繰り返すことによって、生ずる正極や負極の膨張に基づくショートを効果的に防止することができる。そして、本発明のリチウム二次電池は、サイクル寿命の長い優れた特性を示す。
【００９２】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、凹部と該凹部の周辺部に鍔部を有する第１の部材と、第１の部材の周辺部に対応する領域に鍔部を有する第２の部材の鍔部どうしを溶着することから、凹部に収容される正極、負極、及びイオン伝導体を含む発電要素への熱的影響を極力抑えることができ、サイクル寿命が長く安定した特性のリチウム二次電池を製造することができる。これに加えて、本発明の方法においては、鍔部を有する部材を用意する工程を有し、鍔部を金属加工により形成する場合には、金属加工による材料の硬化により、薄い部材に大きな強度をもたせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概観図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池で、図１のＸ−Ｘ’に沿って切断した時の部材の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池で、正極の出力端子、負極の出力端子、絶縁部、内圧開放弁を有するリチウム二次電池の一例を真上から見た図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池で、図１のＹ−Ｙ’に沿って切断した時の部材の一例を示す断面図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池で、図１のＹ−Ｙ’に沿って切断した時の部材を示す断面図で、絶縁部の一部に内圧開放弁を有した一例を示している。
【図６】本発明のリチウム二次電池で、正極の出力端子と正極リードを正極出力端子リードで、電気的に接合する場合に、クラッド材を用いた時の一例を示す断面図である。
【図７】本発明のリチウム二次電池で、電池本体を部材の内部に収納した時の図１のＸ−Ｘ’に沿って切断した時の一例を示す断面図である。
【図８】本発明のリチウム二次電池で、部材の中に電池本体を収納した時の一例で、真上から透視した時の図である。
【図９】本発明のリチウム二次電池を携帯電話にセットした時、リチウム二次電池が携帯電話の外装の一部になった時の図である。
【図１０】外装にラミネートフィルムを用いた従来のリチウム二次電池の一例を示す概略図である。
【図１１】従来のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ａ、１０１ｂ（１０１）部材
１０２ａ、１０２ｂ（１０２）凹部
１０３ａ、１０３ｂ（１０３）鍔部
１０４正極の出力端子
１０５絶縁部
１０６負極の出力端子
２０１凹部の深さ
２０２凹部の角度
３０１内圧開放弁
４０１支持板
４０２溶接部
４０３正極出力端子リード
４０４負極出力端子リード
４０５レーザー光
６０１正極リード
６０２正極
７００蓄電部材
７０１隔離体
７０２負極
７０３フィルム
８０１負極リード
８０２蓄電部材
９０１本発明のリチウム二次電池
９０２携帯電話本体
１００１出力端子
１００２熱溶着部
１００３蓄電部材
１００４折り曲げ部
１００５ラミネートフィルム
１００６プラスチックフィルム
１００７アルミニウム箔
１００８熱溶着領域
１１０１正極
１１０２負極
１１０３隔離体
１１０４蓋板
１１０５容器
１１０６熱遮蔽板
１１０７隙間
１１０８レーザー光
１１００蓄電部材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery, particularly to a thin lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Recently, CO contained in the atmosphere ₂ Since the amount of gas is increasing, it has been pointed out that there is a possibility that global warming will occur due to room temperature effects. Thermal power plants convert thermal energy obtained by burning fossil fuels and the like into electric energy. ₂ New thermal power plants are becoming more difficult to build due to their high gas emissions. Therefore, as an effective use of the power generated by generators such as thermal power plants, surplus power, night power, is stored in secondary batteries installed in ordinary households and used during the daytime when power consumption is high. To level the load. So-called road leveling is being proposed.
[0003]
In addition, for electric vehicles, which are characterized in that they do not emit substances related to air pollution including COx, NOx, hydrocarbons, etc., development of secondary batteries with high energy density is expected. Further, in the power supply application of portable devices such as a book-type personal computer, a word processor, a video camera, and a mobile phone, there is an urgent need to develop a small, lightweight, and high-performance secondary battery.
[0004]
Under such circumstances, nickel-hydrogen secondary batteries and lithium secondary batteries have been put into practical use, and research and development are being vigorously pursued for higher performance.
[0005]
Nickel-metal hydride rechargeable batteries are inferior to lithium rechargeable batteries in that they are lightweight, but because they can be manufactured at low cost and because they are easy to manufacture, they can be used as power sources for portable devices, However, it has begun to be used as a power source for electric vehicles.
[0006]
On the other hand, lithium secondary batteries have been researched and developed using lithium metal, lithium alloy, carbon, etc. for the negative electrode and manganese dioxide, lithium cobaltate, lithium nickelate, etc. for the positive electrode. Compared to secondary batteries, they have many advantages, such as high energy density, and have been used particularly in portable devices.
[0007]
Many secondary batteries used in portable devices have a cylindrical shape or a square shape. In particular, prismatic batteries can be made thinner than cylindrical batteries, so they have been widely used in small portable devices. In the production of a cylindrical battery, the positive electrode and the negative electrode are wound in a cylindrical shape through a separator, which is an isolator, and the wound group is inserted into a cylindrical container. Put in. Thereafter, an electrolytic solution is injected, and an internal pressure release valve, a PTC (Positive Temperature Resistance Element), an upper lid having an external terminal having a current interrupting mechanism, and the like are placed on the constricted portion, and caulking is performed through packing. It is produced by For a prismatic battery, generally, first, a positive electrode and a negative electrode are flatly wound via a separator, which is an isolator, and the wound group is inserted into a square container. Next, an upper lid serving as an external terminal having an internal pressure release valve, a PTC, a current cutoff mechanism, a liquid inlet, and the like is placed on the opening of the container, and laser welding is performed. Thereafter, an electrolyte is injected from a liquid injection port, and the liquid injection port is sealed.
[0008]
In general, containers for cylindrical batteries and prismatic batteries are manufactured by deep drawing a nickel-plated iron plate, an aluminum plate, a stainless steel plate, or the like.
[0009]
A drawback in producing a prismatic battery is that there is a limit to the material that can be processed by a normal method of deep drawing by drawing a rectangular battery container. In the normal case, the limit is that the thickness of the container constituting the battery is about 5 mm or more. This is almost the same for cylindrical batteries. As a method of manufacturing a container for a prismatic battery using a material having a thickness smaller than this thickness, for example, it is conceivable to cut off the plate so as to cut through the thickness direction of the plate. However, if this method is adopted, a significant increase in cost is unavoidable, and it cannot be said that it is a practical method. Also, as the battery container becomes thinner, the width of the upper lid naturally becomes smaller. If the width of the upper lid to be welded is about 5 mm or less, it becomes extremely difficult to process the terminal cap and the insulating mold thereof, and to process the liquid injection port. In addition, the welding of the battery container and the top lid, most of which is laser welding, has an adverse thermal effect on the insulating mold near the welded portion during this welding.
[0010]
On the other hand, recently, a battery that can be made thinner, called a sheet battery in which a power storage member in which a separator, a gel electrolyte, or a solid electrolyte is interposed between a positive electrode and a negative electrode, is covered with a laminate film has been developed. .
[0011]
As for the sheet-type battery, since the laminated film to be used is weak in strength, there are problems that it is easily deformed, easily damaged, and the usable range is limited.
[0012]
FIGS. 10A and 10B are schematic diagrams of a lithium secondary battery using a laminate film for an exterior. FIG. 10A is a perspective view of a secondary battery using a laminated film as viewed from right beside, and FIG. 10B is a vertical view of the periphery of FIG. 10A along DD ′. FIG. In FIG. 10A, reference numeral 1001 denotes a pair of output terminals, a pack is formed using a laminate film 1005, and a power storage member 1003 is placed inside the pack. The laminated film 1005 is formed by sandwiching an aluminum foil 1007 having a thickness of several tens of μm between two solvent-resistant plastic films 1006 having a thickness of several tens of μm. The aluminum foil 1007 is for preventing the permeation of moisture into the battery. However, since the aluminum foil 1007 is thin, there is a possibility that the permeation of moisture cannot be completely prevented.
[0013]
In mounting a battery using the laminated film 1005, as shown in FIG. 10A, the laminated film 1005 is bent at a bent portion 1004, and a power storage member 1003, a positive electrode, and a positive electrode are placed in a space formed by the two folded films. The output terminal of the negative electrode is inserted, and a heat-welded portion 1002 is formed in a peripheral portion to perform sealing. As shown in FIG. 10B, in the heat welding, two laminated films 1005 are stacked and heated while applying pressure, so that the inner plastic films 1006 constituting the laminated film 1005 are melted and welded. , A heat-welded region 1008 is formed.
[0014]
In this case, since it is difficult to seal around the output terminal 1001, it is necessary to increase the heat-welded portion more than necessary, and the reliability has not always been satisfactory.
[0015]
In addition, the heat-welded portion 1002 is generally required to be 5 mm or more, and this heat-welded portion 1002 is a major cause of lowering the capacity density. Further, if this heat-welded portion is also bent, a decrease in the capacity density may be small, but there is a concern that the bending lowers the reliability of the laminated film 1005 and makes it easier for moisture to permeate.
[0016]
As a secondary battery that compensates for such a defect, there is a secondary battery disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-213286. This publication discloses a lithium battery using a thin battery container formed by molding a thin metal plate without using a laminate film. The lithium battery disclosed in this publication is formed by sealing a battery container by joining a thin container having an opening in a plane parallel to the power storage member and a lid plate placed in the opening. It is. It is disclosed that the thin container and the lid plate are welded by laser irradiation.
[0017]
FIG. 11 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of a lithium secondary battery disclosed in the publication. In FIG. 11, a lid plate 1104 is placed on the opening of a thin container 1105 having an opening in a plane parallel to a power storage member 1100 formed by stacking a positive electrode 1101 and a negative electrode 1102 via an isolator 1103. It is placed, and the end is irradiated with laser light 1008 and sealed by welding to complete the secondary battery.
[0018]
According to this method, a thin battery having a thickness of 5 mm or less can be manufactured with a relatively large area.
[0019]
However, the secondary battery of FIG. 11 has a problem that the cover plate 1104 is not sufficiently strong because the cover plate 1104 has a simple sheet shape with a small plate thickness. That is, there is a possibility that a short circuit often occurs due to deformation when a vertical or oblique stress is applied to the battery container.
[0020]
Further, since a laser is used for welding the container 1105 and the cover plate 1104, the power storage member is exposed to heat, and it is necessary to provide a heat shielding plate 1106 for shielding heat between the welded portion and the power storage member. As the heat shield plate 1106, a plate having a thickness of about 0.1 mm made of a material having good heat conductivity, for example, a metal such as stainless steel, copper, or nickel is used. Since the heat shield plate is made of a metal, a short circuit is more likely to occur when an active material that expands easily due to charge and discharge is used or when a stress is applied. In addition, the thickness of this heat shield plate is about several percent to about 5% for a lithium secondary battery having a total thickness of several mm, which leads to a reduction in the corresponding capacity density. Become. Further, when the shape of the heat shielding plate 1106 is corrugated, the capacity density is more significantly reduced. The gap 1107 is inevitably generated between the power storage member including the lid 1104 or the container 1105, the positive electrode 1101, the negative electrode 1102, and the separator 1103 by inserting the heat shielding plate 1106.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the state of the related art described above regarding a thin-shaped lithium secondary battery.
An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that can be made thin without using a heat shield plate.
Another object of the present invention is to provide a highly durable lithium secondary battery that does not easily become short-circuited even when charge and discharge are repeated.
Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a long cycle life.
Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the lithium secondary battery.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The lithium secondary battery provided by the present invention has at least one member having a concave portion, two members arranged to face each other such that the concave portion is inside, and a positive electrode surrounded by the two members. A negative electrode and a power storage member including an ion conductor; Prepare A flange portion welded to each other is provided in a region corresponding to a peripheral portion of the concave portion of the one member and a peripheral portion of the one member of the other member, and the one or the other member is electrically connected to the power storage member. Output terminal and an insulating portion for insulating the output terminal are provided. In the lithium secondary battery, the width of the flange is in the range of 0.5 mm or more and 3.0 mm or less, and the inclination angle of the peripheral surface of the concave portion is 5 degrees or more and 45 degrees or less. It is characterized by the following.
[0023]
The present invention includes a method for manufacturing the lithium secondary battery.
The method for manufacturing a lithium secondary battery provided by the present invention, at least one member has a concave portion, The inclination angle of the peripheral surface of the concave portion is in a range of 5 degrees or more and 45 degrees or less, In a method for manufacturing a lithium secondary battery, comprising: two members disposed so as to face each other such that the concave portion is on the inside; and a power storage member including a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductor surrounded by the two members. Preparing a first member having a concave portion and a flange at a peripheral portion of the concave portion, preparing a second member having a flange portion in a region corresponding to a peripheral portion of the first member, Disposing the power storage member, joining the first member and the second member such that the recess is on the inside, and welding the flanges of the first member and the second member. It is characterized by having.
[0024]
In the lithium secondary battery of the present invention, at least one of the two members disposed opposite to each other has a concave portion, and a peripheral portion of the concave portion and a peripheral portion of a member facing the concave portion are provided with a flange portion. The flanges are welded together. Since the flange protruding from the concave portion is welded in this way, it is not necessary to provide a heat shield plate which has been conventionally required inside the concave portion. As a result, short-circuiting caused by expansion of the positive electrode and the negative electrode caused by repeated charging and discharging, which is a concern in the lithium secondary battery using the heat shield plate, can be effectively prevented. Further, the lithium secondary battery of the present invention exhibits excellent characteristics with a long cycle life.
[0025]
In the method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention, the first member having the concave portion and the flange at the peripheral portion of the concave portion, and the second member having the flange at the region corresponding to the peripheral portion of the first member. Since the flanges of the members are welded to each other, it is possible to minimize the thermal effect on the power generation element including the positive electrode, the negative electrode, and the ion conductor housed in the recess. Thereby, a lithium secondary battery having a long cycle life and stable characteristics can be manufactured. In addition to this, the method of the present invention includes a step of preparing a member having a flange portion. When the flange portion is formed by metal working, a material having a large strength is hardened by thinning the material by metal working. Can be provided.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The lithium secondary battery provided by the present invention has at least one member having a concave portion, two members arranged to face each other such that the concave portion is inside, and a positive electrode surrounded by the two members. In a lithium secondary battery including a negative electrode, and a power storage member including an ionic conductor, a peripheral portion of the concave portion of the one member, and a region corresponding to the peripheral portion of the one member of the other member. A flange portion welded to each other is provided, and the one or other member is provided with an output terminal electrically connected to the power storage member and an insulating portion insulating the output terminal. Is what you do.
[0027]
The present invention includes a method for manufacturing the lithium secondary battery.
In the method for manufacturing a lithium secondary battery provided by the present invention, at least one member has a concave portion, and two members are disposed so as to face each other such that the concave portion is inside, and the two members are surrounded by the two members. A method of manufacturing a lithium secondary battery comprising: a positive electrode, a negative electrode, and a power storage member including an ionic conductor; and a step of preparing a first member having a recess and a flange around the recess. Preparing a second member having a flange in a region corresponding to a peripheral portion of the member, arranging the power storage member in the recess, and connecting the first member and the second member such that the recess is inside. And a step of welding the flanges of the first member and the second member.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the lithium secondary battery of the present invention.
[0029]
The lithium secondary battery shown here has a concave portion 102a (here, in the drawing, the outer surface of the member is visible, but the concave portion 102a indicates a concave portion inside the member) and a peripheral portion of the concave portion. A member 101a having a flange 103a and a member 101b having a recess 102b and a flange 103b around the recess are arranged so as to face each other such that the recess is inside, and the flange is welded. I have. A power storage member including a positive electrode, a negative electrode, and an ionic conductor (not shown) is accommodated in a concave portion surrounded by the members 101a and 101b. The member 101a is provided with a positive output terminal 104, a negative output terminal 106, a positive output terminal 104, and an insulating portion 105 that insulates the negative output terminal 106 from the power storage member. Have been. Here, the member 101a and the member 101b eventually constitute an outer container of the lithium secondary battery. Further, in the present example, the concave portions are provided in both the member 101a and the member 101b, but the present invention also includes a mode in which at least one of the two members has the concave portion.
[0030]
When preparing a member 101 (referring to at least one of 101a and 101b; the same applies hereinafter) having a flange portion 103 (referring to at least one of the 103a and 103b; the same applies hereinafter), when the metal material is processed, the metal material hardens, Even if the thickness of the plate of the member 101 is thin, a large strength can be provided. Further, since the outer casing of the battery is formed by welding the flanges 103 arranged around the recess for accommodating the power storage member, the diffusion of heat to the recess at the time of welding is not direct, and the flange is not directly heated. The part 103 plays a role of heat radiation. This eliminates the need to provide the heat shield plate 1106 in FIG. 11 which is required for the conventional thin lithium secondary battery.
[0031]
The width of the flange 103 is preferably in a range from 0.5 mm to 3.0 mm, and more preferably in a range from 0.5 mm to 2.0 mm. Here, the reason why the distance is set to 0.5 mm or more is to consider a preferable distance in order to avoid a thermal influence on the power storage member.
[0032]
The welding of the flange 103 can be performed by laser welding, electron beam welding, resistance welding, ultrasonic welding, or the like. However, considering productivity and reliability, laser welding is most recommended. The irradiation diameter of the laser beam at the time of laser welding varies depending on the thickness and material of the members constituting the outer container. For example, in the case of stainless steel, it is 0.2 mm to 0.4 mm, and in the case of aluminum, it is 0.6 mm to 0.4 mm. It is desirable to set the range to 8 mm.
[0033]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the outer container (member) of the lithium secondary battery of the present invention when cut along XX ′ in FIG. 1. In the present invention, the depth 201 of the recess formed in the member is not strictly limited, but is suitably in the range of 0.3 mm to 3 mm, preferably in the range of 0.5 mm to 2.5 mm. The angle 202 of the concave portion is in the range of 5 to 45 degrees, preferably 10 to 40 degrees.
[0034]
As a material of the member 101 constituting the outer container, stainless steel having high strength is particularly recommended when thinness is particularly required, and aluminum is particularly recommended when lightness is required. It is also possible to use plated iron, copper, or the like.
[0035]
It is recommended that the plate thickness of the member 101 be 0.05 mm or more and a thickness that can be pressed. However, the upper limit is about 0.3 mm for stainless steel and about 0.8 mm for aluminum. More preferably, it is in the range of 0.1 mm to 0.2 mm in the case of stainless steel, and in the range of 0.2 mm to 0.5 mm in the case of aluminum.
[0036]
As a material of the member 101 constituting the outer container, a plastic material can be used in addition to the above-described metal material. However, due to the material strength of the member 101, it is difficult to form the entire member from a plastic material.
[0037]
As an example of using a plastic material, an embodiment shown in FIG. 3 can be considered.
FIG. 3 is a plan view showing an example of a lithium secondary battery having an output terminal of a positive electrode, an output terminal of a negative electrode, an insulating portion, and an internal pressure release valve. In FIG. 3, an insulating portion 105 is provided around a positive output terminal 104 and a negative output terminal 106, and the insulating portion 105 is made of a plastic material. As another example, it is conceivable to provide an internal pressure release valve 301 which releases the internal pressure when the pressure inside the battery container rises. This valve can be made of a plastic material.
[0038]
Further, an embodiment shown in FIG. 4 is also conceivable. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the outer container (member) when the lithium secondary battery of the present invention is cut along YY ′ in FIG. 1. In FIG. 4, an insulating portion 105 is provided to insulate the positive output terminal 104 and the negative output terminal 106 connected to a power storage member (not shown) from the member 101, and the insulating portion 105 is made of a plastic material. Can be configured. In this case, the output terminal 104 of the positive electrode, the output terminal 106 of the negative electrode, the support plate 401 made of metal, and the insulating portion 105 are preliminarily formed, and the support plate 401 and the member 101a are welded by any method. To form.
[0039]
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the outer container (member) when cut along YY ′ in FIG. 1, and FIG. 1 includes an internal pressure release valve 301 (not shown). In the lithium secondary battery, a pressure release valve 301 that releases the internal pressure when the pressure inside the battery container increases is provided in the thin portion. The internal pressure release valve 301 may be provided with a plastic stopper. The internal pressure release valve 301 can be configured such that a thin portion is formed in a metal portion of the outer container by pressing or the like, or a metal foil or the like is attached to release the internal pressure at a predetermined pressure. There is also a method of using a rubber stopper or a spring for the safety valve and operating it when a predetermined pressure is reached, thereby lowering the internal pressure. The battery shown in FIG. 5 can be formed by integrally molding the member 101a, the positive output terminal 104, the negative output terminal 106, and the insulating portion 105.
[0040]
FIG. 6 shows an example of a cross section when a clad material is used when the positive electrode output terminal and the positive electrode lead are electrically connected to each other with the positive electrode output terminal lead in the lithium secondary battery of the present invention. As a material for forming the output terminal 104 of the positive electrode, a material having high conductivity, low corrosion resistance, and high strength is desirable. Examples of such a material include copper, nickel, and gold-plated materials thereof. In particular, when the material of the positive electrode terminal 104 formed integrally with the positive electrode lead 601 protruding from the positive electrode 602 is different from this, it is advantageous to configure the positive electrode terminal lead 601 using a clad material. For example, when the material of the positive electrode lead 601 is aluminum, there is no problem if the material of the integrally formed positive electrode output terminal lead 403 is aluminum. However, since aluminum has low strength, it may be necessary to use nickel. In this case, it is difficult to weld nickel and aluminum, but such a problem can be solved by using a clad material. Similarly, a clad material can be used for the negative electrode.
[0041]
Specific examples of the clad material include copper and nickel.
[0042]
Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of the lithium secondary battery of the present invention when the power storage element is housed inside an outer container (member) and cut along XX ′ in FIG. 1. 7, a positive electrode 602 and a negative electrode 702 as power storage members, a separator as a separator 701, and the like are stacked and disposed in the concave portions 102 of the members 101a and 101b in a state of being covered with a film 703.
[0043]
The positive electrode 602 generally has active material layers disposed on both sides of a current collector. The active material layer is an active material powder capable of inserting and removing lithium, a conductive agent, and other additives, and a binder for holding the active material powders or the active material powder and the current collector. Be composed.
[0044]
As the active material of the positive electrode, any material may be used as long as it is stable in an electrolytic solution and is capable of inserting and removing lithium. ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ Compounds of transition metal oxides and lithium, such as ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiO ₂ , MoO ₃ Lithium-free metal oxides such as TiS ₂ , MoS ₂ And conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, and polyphthalocyanine, and derivatives thereof.
[0045]
The binder is made of a material that is electrochemically and chemically stable and has a binding force. As an example, a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride is often used, but a cellulose-based resin such as carboxymethyl cellulose and a vinyl acetate-based resin such as polyvinyl alcohol can also be used.
[0046]
As the conductive agent, those which are electrochemically and chemically stable and have high electric conductivity are desirable. As an example, carbon powder, especially graphitized powder, copper powder, aluminum powder, titanium powder and the like can be mentioned.
[0047]
It is desirable that the material constituting the current collector of the positive electrode be a material that is electrochemically and chemically stable and has high conductivity. Examples include aluminum, stainless steel, titanium, and nickel. Further, as the shape of the current collector, a sheet shape, a net shape, an expanded shape, a perforated plate shape, a sponge shape, or the like can be adopted.
[0048]
The negative electrode 702 generally has active material layers disposed on both sides of a current collector. The active material layer is an active material powder capable of inserting and removing lithium, a conductive agent, and other additives, and a binder for holding the active material powders or the active material powder and the current collector. Be composed.
[0049]
As the active material of the negative electrode, a material which is stable in an electrolytic solution and capable of inserting / desorbing lithium or depositing / dissolving lithium is desirable. Examples include metal lithium and alloys with metal lithium, aluminum-lithium alloys, lead-lithium alloys, tin-lithium alloys, and the like. Also, TiO ₂ , V ₂ O ₅ And metal (here, tin and silicon) and an alloy with lithium that form an alloy with lithium such as a metal oxide such as lithium compound, tin-iron, tin-cobalt, silicon-iron and silicon-nickel. (Here, iron, cobalt, nickel), an alloy of these alloys with lithium, or carbon (amorphous carbon, graphite, etc.) can be used.
[0050]
As the binder and the conductive material, the same materials as described for the positive electrode active material can be used.
[0051]
The material constituting the current collector of the negative electrode is required to be electrochemically and chemically stable, have high conductivity, and not be alloyed with lithium. Examples of such a material include copper, nickel, stainless steel, titanium and the like. The shape may be a sheet, a net, an expand, a perforated plate, a sponge, or the like.
[0052]
The separator 701 is provided for electrically insulating the positive electrode 602 and the negative electrode 702. Therefore, lithium involved in charge / discharge must be able to freely pass through this separator in an ion state. When a separator is used as the separator, the electrolyte is simultaneously injected into the electricity storage member. When a gel or a solid electrolyte is used, it is not necessary to inject an electrolytic solution because it is itself a separator and can pass lithium ions.
[0053]
As the separator, a polypropylene thin film having minute pores, a polyethylene thin film, a thin film obtained by laminating these two types and having a thickness of several tens of μm, or a nonwoven fabric can be used.
[0054]
The electrolyte comprises a solvent and an electrolyte. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyl lactone and the like. As an example of the electrolyte, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, and the like can be given.
[0055]
Examples of the solid electrolyte include β-alumina, silver oxide, lithium iodide and the like.
[0056]
Examples of the gel electrolyte include those composed of a combination of a polymer and the above-described solvent and electrolyte solution, such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, and polyethyleneimine.
[0057]
As for the arrangement of the positive electrode, the negative electrode, and the ion conductor (separator containing an electrolyte or gel electrolyte, gel electrolyte, solid electrolyte), the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated via the ion conductor, One in which the positive electrode and the negative electrode are wound flat through the body can be employed. In the case of using a separator, the one wound flat, and in the case of using a gel electrolyte or a solid electrolyte, a stacked one is practically useful.
[0058]
As the film 703 covering the power storage member, it is preferable to use a material having an insulating property and having solvent resistance. Examples of such a material include polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, and fluoro resin. Can be It is practically desirable that the thickness of the film be in the range of about 10 μm to 50 μm.
[0059]
FIG. 8 is an example of the lithium secondary battery of the present invention when the battery main body is housed in an outer container (member), and is a view when seen through from directly above. In FIG. 8, the periphery of the internal pressure release valve 301, the positive output terminal 104, and the negative output terminal 106 are insulated by an insulating unit 105. Reference numerals 403 and 404 denote positive and negative output terminal leads, respectively, and 601 and 801 denote positive and negative electrode leads, respectively. A power storage member 802 is provided inside the outer container formed of the member 101.
[0060]
As a plastic material for the insulating member, it is desirable to use a plastic material having high strength, excellent solvent resistance, and impermeable to moisture, as well as insulating properties. Examples of such a material include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and fluorine resin.
[0061]
The internal pressure release valve 301 can be formed at the same time when the plastic part as an insulator is integrally formed.
[0062]
It is necessary to insulate the power storage member 802 from the member 101 so that the power storage member 802 formed of a separator including a positive electrode, a negative electrode, and a conductor does not come into direct contact with the member 101 constituting the metal container. This insulation may be achieved by covering the power storage member 802 with a plastic film, for example, a polyimide film, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, or the like, by attaching the above-described plastic film to the inside of the metal member 101, or by using an insulating material. It can be done by a method of applying plastic or the like.
[0063]
Specifically, the battery can be manufactured as follows. That is, the output terminal 104 of the positive electrode and the output terminal 106 of the negative electrode are insulated from each other by the insulating portion 105, and the power storage member 802 covered with an insulating plastic film (not shown) is attached to the member 101 having the internal pressure release valve 301. Disposed in the concave portion of the member 101, the positive output terminal 104 via the positive output terminal lead 403, the positive lead 601 of the power storage member 802, and the negative output terminal 106 via the negative output terminal lead 404. The lead 801 is welded using laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, or the like. Next, the other member (not shown) is covered on one member, and the flanges of both members are welded to obtain a thin battery.
[0064]
Here, in the present invention, the flange portion of the two members is joined by welding to manufacture a lithium secondary battery, but the joining of the two members may be performed by an adhesive method using an adhesive other than welding. obtain.
[0065]
When using batteries in a stable temperature range around room temperature, it is considered that there is virtually no problem in joining by the bonding method if the type of adhesive is selected. There is a concern about use in an environment that is susceptible to impact. That is, since the coefficient of thermal expansion between the member and the adhesive is different, the adhesiveness between the adhesive and the member is reduced, moisture may enter the battery, and battery performance may be degraded.
[0066]
On the other hand, in the lithium secondary battery of the present invention in which two members are joined by welding such as laser welding, the welded portion is melted and joined in a uniform state. A rechargeable battery with sufficient durability can be ensured and has high durability and reliability.
[0067]
FIG. 9 shows an overview when the lithium secondary battery of the present invention is set in a mobile phone and the lithium secondary battery becomes part of the exterior of the device. By setting the lithium secondary battery 901 of the present invention in the mobile phone main body 902 in the direction of arrow A, the lithium secondary battery becomes a part of the exterior of the mobile phone. At this time, the outside of the member 101 is subjected to processing such as covering with plastic, attaching a label, painting, or the like so as to match with other exterior parts of the portable device. By using in this manner, it is not necessary to cover the battery after setting the battery, and it is possible to further reduce the thickness of many portable devices.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0069]
Example 1
The positive electrode was 90 parts by weight of lithium cobaltate, 5 parts by weight of natural graphite as a conductive material, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 50 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. The slurry was 3000 cps. This was intermittently applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil and dried. This positive electrode was pressed to a thickness of 200 μm.
[0070]
For the negative electrode, 95 parts by weight of graphite, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 60 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were kneaded to obtain a slurry having a viscosity of 2000 cps. This was intermittently coated on both sides of a copper foil having a thickness of 12 μm. This negative electrode was pressed to have a thickness of 180 μm.
[0071]
The positive electrode and the negative electrode were cut into a size of 52 mm × 70 mm, a part of the active material was scraped off, the foil of the current collector was exposed, and the width of aluminum and copper of the same material as the current collector was 5 mm × A ribbon having a thickness of 50 μm and a length of 5 mm was welded with an ultrasonic welder to obtain positive and negative electrode leads, respectively. The positive electrode and the negative electrode were 25 μm in thickness, and through a polypropylene porous separator having a size of 53 mm × 71 mm, six negative electrodes and seven negative electrodes were alternately laminated such that the negative electrode was on the outside. . Further, the outside of the power storage member was covered with a plastic film to insulate it from the battery case.
[0072]
On the other hand, the outer container (member) was formed by drawing a stainless steel plate having a thickness of 0.15 mm using a mold as shown in FIG. Two containers were prepared. The dimensions of the recess were 86 mm in length, 54 mm in width, the flange was 1 mm, the depth of the recess was 1.5 mm, and the angle of the recess was 15 degrees. A hole of 12 mm x 10 mm was made in one part of the two, and a nickel sheet with a thickness of 150 μm to be the output terminal of the positive electrode and the output terminal of the negative electrode was insert-molded with polypropylene, and the nickel terminal and the case were insulated. While integrated. The size of each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal protruding outside is 3 mm × 5 mm.
[0073]
The above-described power storage member in which the positive electrode and the negative electrode were laminated via a separator was placed in a container in which nickel terminals were insert-molded, and the positive and negative electrode leads were ultrasonically welded to the positive and negative terminal leads. An electrolytic solution obtained by dissolving 1 mol of lithium hexafluorophosphate in 1 liter of a mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate in an equal amount was poured therein. This was covered with another container that was not subjected to insert molding.
[0074]
The flange was welded with a YAG laser welding machine while holding down the flange of the container with a holding jig. The welding was preliminarily fixed at an energy of 1.4 J, a pulse irradiation time of 2.0 msec, a pulse frequency of 1 pps (pulses per second), and a pitch of 2 mm. Thereafter, seam welding was performed at an energy of 1.4 J, pulse irradiation time of 2.0 msec, irradiation frequency of 25 pps, and feed rate of 2.0 mm / sec. Thus, a thin battery was manufactured.
[0075]
Example 2
The negative electrode was kneaded with 60 parts by weight of tin powder having an average particle size of 3 μm, 5 parts by weight of carboxymethyl cellulose, and 35 parts by weight of water to form a paste having a viscosity of 2000 cps, and applied to a copper foil having a thickness of 12 μm. This was dried and pressed to a thickness of 180 μm.
A thin battery was manufactured in the same manner as in Example 1 with respect to the positive electrode, the electrode dimensions, the positive and negative electrode leads, the number of layers, and the configuration of the container.
[0076]
Example 3
The same positive and negative electrodes as in Example 1 were used.
In this battery, a gel electrolyte was used instead of the separator of Example 1. The manufacturing method is as follows: 70 parts by weight of methoxypolyethylene glycol monoacrylate, 30 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate, lithium hexafluorophosphate in an equal volume mixture of ethylene carbonate and dimethoxyethane on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode cut to predetermined dimensions. Was dissolved at a concentration of 1 mol / L, and a solution obtained by mixing 400 parts by weight of a solution containing 0.3 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was applied thereto. Electrolyte. The thickness of the gel layers formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode was 12.5 μm, which is の of the thickness of the separator. This results in the same thickness as the separator when stacked.
[0077]
Other configurations, such as the number of layers and the configuration of the container, were the same as in Example 1 to produce a thin battery.
[0078]
Example 4
A thin battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
For the lead of the positive electrode terminal, a 50 μm thick aluminum and nickel clad material is cut into a size of 5 mm × 10 mm, and the nickel side of this clad material and the positive electrode terminal are welded by ultrasonic welding, and the other side of the aluminum side is a positive electrode lead. Was ultrasonically welded to an aluminum ribbon.
Other conditions such as the configuration of the positive electrode and the negative electrode, the configuration of the container, and the like are the same as those in the first embodiment.
[0079]
Example 5
The outer container (member) was drawn using the same material as in Example 1. The dimensions are all the same, except that the depth of the recess is 3.0 mm. The configurations of the output terminals of the positive electrode and the negative electrode, the configuration of the power storage member, the electrolytic solution, and the like are all the same.
The other member was manufactured by cutting stainless steel having a plate thickness of 0.15 mm into a length of 88 mm and a width of 56 mm. A power storage member was placed in an outer container, and after injecting the electrolytic solution, the member was covered and laser-welded under the same conditions as in Example 1 to produce a thin battery.
[0080]
Comparative Example 1
A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator were similarly laminated to form a power storage member.
[0081]
As shown in FIG. 11, the container 1105 of the battery was formed by drawing stainless steel having a thickness of 0.15 mm using a mold. A power storage member in which the positive electrode 1101 and the negative electrode 1102 were stacked via the separator 1103 was placed in a container 1105, and a 0.1 mm-thick stainless steel heat shield plate 1106 was placed on the power storage member. The same electrolytic solution as in Example 1 was injected, and thereafter, a lid plate 1104 having a terminal outlet space of 12 mm × 10 mm was welded by laser welding in the same manner as in Example 1. The positive electrode and negative electrode leads protruding from the battery member were previously drilled in the upper lid with holes for the terminals to be taken out and taken out therefrom to form terminals. The insulation between the container and the terminals was performed by spraying polyethylene resin liquefied by a spray gun.
[0082]
Comparative Example 2
The negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 2. Otherwise, the configurations of the positive electrode, the separator, the battery container, and the like are the same as those in Comparative Example 1.
[0083]
Comparative Example 3
The gel electrolyte layer was produced in the same manner as in Example 3. Other configurations of the positive electrode, the negative electrode, the battery container, and the like are the same as those in Comparative Example 1.
[0084]
Comparative Example 4
The same as Comparative Example 1 except that the heat shield plate was not used.
[0085]
Evaluation 1
The batteries of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were cycled repeatedly.
[0086]
The charge / discharge test was performed using a BT-2043 charge / discharge system manufactured by Irvin Instruments, and charging conditions were 1 A for 3 hours, 4.2 V constant current, constant voltage charging and discharging were 1 A, and the final voltage was 2.5 V. The rest time was 10 minutes after charging and discharging. The number of batteries subjected to the test was all five. Table 1 shows the number of batteries that were short-circuited during the charge / discharge cycle. The values in the table are the totals during the test.
[0087]
As a result, none of Examples 1, 2, 3, 4, and 5 short-circuited during the charge / discharge cycle test, but Comparative Example 2 short-circuited two by the 100th cycle, and all shorted at the 200th cycle. have done. Comparative Examples 1 and 3 were not as short as Comparative Example 2, but all were short-circuited by the 400th cycle. When these batteries were disassembled, the separators and gel electrolyte layers, which were separators, were partially damaged. It is considered that this was caused by stress applied to the heat shield plate due to volume expansion of the active material due to charge and discharge.
[0088]
[Table 1]

[0089]
Evaluation 2
The batteries of Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 4 were charged at 1 A for 3 hours with 4.2 V constant current and constant voltage charging. While measuring the voltage of the battery, the entire surface of the battery was pressurized by a hydraulic press, and the pressure when a sudden voltage drop occurred was measured.
[0090]
Although no sharp voltage drop occurred in Example 1 up to a pressure of 49 MPa and in Example 5 up to a pressure of 30 MPa, a voltage drop occurred at 4.9 MPa in Comparative Example 1 and only 0.98 MPa in Comparative Example 4. .
From this, it was found that the battery of the present invention was excellent in load resistance.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, in the lithium secondary battery of the present invention, at least one of the two members arranged opposite to each other has a concave portion, and the peripheral portion of the concave portion and the peripheral portion of the member opposed thereto also have the concave portion. Since the flange portion is provided and the flange portions are welded to each other, there is no need to provide a heat shield plate conventionally required inside the concave portion, and the lithium secondary having the configuration using the heat shield plate is not required. By repeatedly charging and discharging, which is a concern in a battery, a short circuit due to expansion of a positive electrode or a negative electrode that occurs can be effectively prevented. Further, the lithium secondary battery of the present invention exhibits excellent characteristics with a long cycle life.
[0092]
Further, in the method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention, the first member having the concave portion and the flange at the peripheral portion of the concave portion, and the first member having the flange at the region corresponding to the peripheral portion of the first member. Since the flanges of the second member are welded to each other, it is possible to minimize the thermal effects on the power generation element including the positive electrode, the negative electrode, and the ionic conductor contained in the concave portion, and have a long cycle life and stable characteristics. A lithium secondary battery can be manufactured. In addition to this, the method of the present invention includes a step of preparing a member having a flange portion. When the flange portion is formed by metal working, a material having a large strength is hardened by thinning the material by metal working. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a member of the lithium secondary battery of the present invention when cut along XX ′ of FIG. 1;
FIG. 3 is a diagram of an example of the lithium secondary battery of the present invention, which has an output terminal of a positive electrode, an output terminal of a negative electrode, an insulating portion, and an internal pressure release valve, as viewed from directly above.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a member of the lithium secondary battery of the present invention when cut along YY ′ of FIG. 1;
FIG. 5 is a cross-sectional view of the lithium secondary battery of the present invention when cut along the line YY ′ in FIG. 1; Show FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example in which an internal pressure release valve is provided in a part of the insulating portion.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example in which a clad material is used when the output terminal of the positive electrode and the positive electrode lead are electrically connected with the positive electrode output terminal lead in the lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of the lithium secondary battery of the present invention when the battery main body is housed inside a member and is cut along XX ′ of FIG. 1;
FIG. 8 is an example of a lithium secondary battery of the present invention when a battery main body is housed in a member, as seen through from directly above.
FIG. 9 is a diagram when the lithium secondary battery of the present invention is set in a mobile phone and when the lithium secondary battery becomes a part of the exterior of the mobile phone.
FIG. 10 is a schematic view showing an example of a conventional lithium secondary battery using a laminate film for an exterior.
FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an example of a conventional lithium secondary battery.
[Explanation of symbols]
101a, 101b (101) Member
102a, 102b (102) recess
103a, 103b (103) collar
104 Positive output terminal
105 insulation
106 Negative output terminal
201 Depth of recess
202 Angle of recess
301 Internal pressure release valve
401 support plate
402 weld
403 Positive output terminal lead
404 Negative electrode output terminal lead
405 laser light
601 Positive electrode lead
602 positive electrode
700 power storage member
701 Isolator
702 negative electrode
703 film
801 Negative electrode lead
802 power storage member
901 Lithium secondary battery of the present invention
902 Mobile phone body
1001 output terminal
1002 heat welding part
1003 Power storage member
1004 bending part
1005 Laminated film
1006 Plastic film
1007 Aluminum foil
1008 Heat welding area
1101 positive electrode
1102 negative electrode
1103 Isolator
1104 Cover plate
1105 Container
1106 Heat shield
1107 gap
1108 Laser light
1100 Energy storage member

Claims

At least one member has a concave portion, two members arranged so as to face each other such that the concave portion is on the inside, and a power storage member including a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductor surrounded by the two members. wherein the provided flange portions which are welded together in a region corresponding to the peripheral portion of the one member of the peripheral portion and the other member of the recess of the one member, wherein the storage member in one or the other of the members The width of the flange portion is in the range of 0.5 mm or more and 3.0 mm or less, and the peripheral surface of the concave portion. A lithium secondary battery having an inclination angle of 5 degrees or more and 45 degrees or less .

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a concave portion is provided in both of the two members.

2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the material of the member is mainly made of at least one of stainless steel, nickel, iron-nickel plating, aluminum, and copper.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the output terminals include a positive output terminal and a negative output terminal.

2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a position of the output terminal of the positive electrode and a position of the output terminal of the negative electrode are located within 15 mm from the periphery of the concave portion.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a part of the member is made of plastic.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the member has an internal pressure release valve.

The lithium secondary battery according to claim 7 , wherein a thin portion is provided as the internal pressure release valve.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein an internal pressure release valve is provided in the insulating part.

The lithium secondary battery according to claim 9 , wherein a thin portion is provided as the internal pressure release valve.

10. The lithium secondary battery according to claim 7 , wherein rubber or a spring is used for adjusting the pressure of the internal pressure release valve.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the insulating portion is made of plastic.

2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode lead of the positive electrode and the output terminal of the positive electrode are joined by an output terminal lead of the positive electrode, and the output terminal lead of the positive electrode is formed of a clad material.

The claimed positive output terminal lead, which is composed of at least nickel, titanium, copper, or a material mainly composed of elements of the positive output terminal, a material mainly composed of original + element of the positive electrode lead section Item 14. A lithium secondary battery according to item 13 .

At least one member has a concave portion, the inclination angle of the peripheral surface of the concave portion is in a range of 5 degrees or more and 45 degrees or less , and two members arranged to face each other such that the concave portion is inside, In a method for manufacturing a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a power storage member including an ion conductor surrounded by members, a first member having a concave portion and a flange portion around the concave portion is prepared. A step of preparing a second member having a flange in a region corresponding to a peripheral portion of the first member; a step of arranging the power storage member in the recess; and a step of disposing the first member so that the recess is inside. A method for manufacturing a lithium secondary battery, comprising: a step of joining a member and a second member; and a step of welding a flange portion of the first member and the second member.

The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 15 , wherein the second member has a concave portion.

The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 15 , further comprising a step of arranging, on the first member or the second member, an output terminal electrically connected to the power storage member and an insulating portion insulating the output terminal.

The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 15 , wherein the welding of the flange is performed by a method selected from laser welding, electron beam welding, resistance welding, and ultrasonic welding.

18. The lithium according to claim 17 , wherein the periphery of the output terminal of the positive electrode and the output terminal of the negative electrode is covered with an insulating part, a metal part is arranged around the insulating part, and the metal part and the first container are fixed by welding. A method for manufacturing a secondary battery.

The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 17 , wherein the output terminal of the positive electrode, the output terminal of the negative electrode, the insulating portion that insulates the terminals, and the first member are formed by an integral molding method.