JP3596204B2

JP3596204B2 - Thermal recording medium

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Publication number: JP3596204B2
Application number: JP34577296A
Authority: JP
Inventors: 睦之加嶋; 浩平道川; 俊朗秦; 幹夫中村; 昌人河合
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH1067176A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱エネルギーが印加されることにより発色する感熱記録層を有する。例えば、感熱記録層中にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録体は、熱エネルギーによってロイコ染料と呈色剤とが反応して記録像が形成される。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプット、自動券売機、科学計測機器のプリンターあるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広範囲に使用されている。
【０００３】
例えば、その利用分野として、小売店などのＰＯＳ（ｐｏｉｔｏｆｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙が挙げられるが、同システム化の拡大に伴ってその使用環境も多様化しており、プリンターを屋外に設置するなど、厳しい条件下での使用を要求されるケースが増えつつある。プリンターを屋外に設置した場合、夏の高温時でも地肌部の熱カブリ（地肌カブリ）がなく、冬の低温時にも記録感度が低下しないことが要求される。また、領収書として使用されるため、記録像の油や可塑剤に対する保存性や捺印性が良好であることも必要である。
【０００４】
従来、地肌カブリを改善する方法は種々提案されているが、その多くは記録感度が低下する欠点がある。また、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体の記録像は経時的に消色され易いことが知られている。この消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速され、さらに可塑剤、油等の接触によって速やかに進行し、記録像は読み取り不可能なまで消色してしまう。かかる欠点を改良する目的で感熱記録層上に成膜性を有する保護層を設ける方法や、感熱記録層中にエポキシ系化合物、ヒンダードフノール系化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも油、可塑剤、ハンドクリーム等の薬品に対しては十分な効果は得られていない。また、保護層を設けた場合は表面のインクや朱肉の吸収性が低下するため、捺印性が低下するという欠点を有している。
【０００５】
ところで、特開平７−４７７７２号公報および特開平７−１４９０５０号公報には、呈色剤として４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを用いた感熱記録体が記載されているが、十分な記録濃度が得られ難くい。また、呈色剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンまたは１，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン〕ベンゼンを用いた感熱記録体が特開平５−１２４３５８号公報、特開平６−２３９０２９号公報、特開平２−８１６６９号公報、特開平２−８１６６９号公報などに記載されているが記録像の保存性に問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層中に、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（以下、特定の呈色剤Ａと称する）と、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンまたは１，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン〕ベンゼン（以下、特定の呈色剤Ｂと称する）とを含有させ、特定の呈色剤Ａと特定の呈色剤Ｂとの使用割合が重量比で１：５〜５：１とすることにより、上記の課題が解決された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層中に、呈色剤として４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（以下、特定の呈色剤Ａと称する）と、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンまたは１，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン〕ベンゼン（以下、特定の呈色剤Ｂと称する）とを含有させることを特徴とし、特定の呈色剤Ａと特定の呈色剤Ｂとの使用割合としては１：５〜５：１程度である。また、特定の呈色剤Ａと特定の呈色剤Ｂとの合計使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【０００９】
感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、その具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオランなど。
かなでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが地肌カブリが少なく好ましい。
勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。ロイコ染料の使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０重量％程度である。
【００１０】
本発明はロイコ染料と共に、特定の呈色剤Ａと特定の呈色剤Ｂとを用いるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の公知の呈色剤を併用することもできる。他の公知の呈色剤の具体例としては、例えば４−ヒドロキシアセトフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ −ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニル尿素などが挙げられる。
【００１１】
ロイコ染料と、特定の呈色剤（特定の呈色剤ＡおよびＢの合計量）との使用比率は用いるロイコ染料の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して特定の呈色剤は１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部程度である。
【００１２】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの撹拌、粉砕機によりロイコ染料と特定の呈色剤とを一緒にまたは別々に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように微分散した後、接着剤を添加し、混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００１３】
感熱記録層に使用される接着剤は水溶性樹脂および水分散性樹脂のいずれでも使用可能である。例えば完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−無水マレイン酸共重体の塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塩、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体の塩などの水溶性樹脂、および酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル共重合系ラテックス、メタクリル酸エステル共重合系ラテックス、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリ塩化ビニル系ラテックス、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどの水分散性樹脂が挙げられる。接着剤の使用量としては、感熱記録層に対して５〜３０重量％程度が好ましい。
【００１４】
また、感熱記録層の耐水性を向上するためには、接着剤を硬化させるための架橋剤を感熱記録層中の接着剤の固形量に対して１〜１０重量％程度用いることができる。かかる架橋剤の具体例としては、例えばグリオキザール、ジアルデヒド澱粉、エポキシ系化合物、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、過硫酸アンモニウム、硼酸、硼砂、塩化第二鉄および塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１５】
感熱記録層には、記録走行性、塗布適性、捺印性、筆記性などを改良するために顔料として、例えばアラゴナイト系炭酸カルシウム、カルサイト系炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに三次元架橋された尿素樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの有機顔料を含有させることができる。なかでも、アラゴナイト系炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが好ましい、とりわけアラゴナイト系炭酸カルシウムが記録濃度の低下と地肌カブリの発生が少なく好ましい。
顔料の使用量としては感熱記録層に対して５〜４０重量％程度が好ましい。また、顔料の平均粒子径としては、３μｍ以下が好ましい。
【００１６】
更に、感熱記録層には記録感度を高めるために増感剤、および記録像の保存性を高めるために保存性改良剤を含有させることができる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセトトルイジド、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１７】
増感剤の種類によっては７０〜８０℃の条件下において、地肌カブリが強く発生する恐れがあるが、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシエタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは７０〜８０℃の条件下においても地肌カブリの発生が少なく好ましい。とりわけ、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとの併用が好ましい。
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとの使用割合としては、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１重量部に対してシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルは０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部程度である。
【００１８】
保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ノボラック型樹脂などが挙げられる。
増感剤、または保存性改良剤の使用量としては、ロイコ染料１重量部に対して各々０．５〜４重量部程である。
【００１９】
感熱記録層用塗液中には、アセチレングリコール、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス、着色染料、蛍光染料等を添加することもできる。
【００２０】
本発明の感熱記録体は、記録像の耐薬品性を更に高めるのにポリビニルアルコールなどの成膜性を有する接着剤を含有する保護層を感熱記録層上に設けることも可能ではあるが、本発明の感熱記録体は保護層を設けなくとも、可塑剤等の薬品に対する記録像の濃度低下は少なく、しかも良好な捺印性を有する。
【００２１】
さらに、本発明の感熱記録体では耐熱性と記録感度を両立させるために、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層の組成は顔料または充填剤と接着剤とを主成分とする。下塗り層に使用される顔料または充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、無定形シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、並びに三次元架橋された尿素ホルマリン樹脂フィラー、アクリル樹脂フィラー、スチレン樹脂フィラー、スチレン−アクリル樹脂フィラー等の有機顔料、並びに各種無機または有機の発泡微粒子、中空微粒子、多孔質微粒子が挙げられる。
【００２２】
下塗り層に使用される接着剤は上記の感熱記録層において例示した水溶性樹脂および水分散性樹脂のいずれでも使用可能である。接着剤の使用量としては、下塗り層に対して５〜３０重量％程度が好ましい。
【００２３】
本発明の感熱記録層は上質紙（中性紙、酸性紙）、合成紙、フイルム、塗工紙などの支持体の少なくとも片面に、従来から当業者間で使用されているエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ピュアーブレード方式、ロッドブレード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式などの塗工方式によって感熱記録層用塗液を乾燥後の塗工量が１〜１０ｇ／ｍ^２、望ましくは２〜７ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２４】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも水溶性接着剤または水性接着剤と顔料とを主成分とする裏面層を設け、一層保存性を高めたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施し画質や画像濃度を向上させたり、あるいは感熱記録体の裏面側に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各実施例、比較例中、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００２６】
〔実施例１〕
▲１▼ Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．７μｍとなるまで粉砕し、Ａ液を得た。
【００２７】
▲２▼ Ｂ液調製
４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水２０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が１．３μｍとなるまで粉砕し、Ｂ液を得た。
【００２８】
▲３▼ Ｃ液調製
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水２０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が１．３μｍとなるまで粉砕し、Ｃ液を得た。
【００２９】
▲４▼ Ｄ液調製
１，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン〕ベンゼン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水２０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が１．３μｍとなるまで粉砕し、Ｄ液を得た。
【００３０】
▲５▼ Ｅ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの１：１（重量比）混合物２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水２０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が１．３μｍとなるまで粉砕し、Ｅ液を得た。
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液およびＥ液の粒子径分布の測定は島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を用いて行った。
【００３１】
▲６▼ 下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌの焼成カオリン１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液２部、水１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、およびスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５３７、固形濃度４８％、旭化成社製）１０部からなる組成物を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。
【００３２】
▲７▼ 感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液３０部、Ｃ液６０部、Ｅ液３０部、アラゴナイト系炭酸カルシウム（商品名：カルライトＳＡ、白石工業社製）の４０％の水分散液９０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液２０部および水３０部からなる組成物を混合攪拌し、感熱記録層用塗液を得た。
【００３３】
▲８▼ 感熱記録体の作成
坪量５３ｇ／ｍ^２酸性紙の片面に、上記の下塗り層用塗液および感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が、各々８ｇ／ｍ^２および５ｇ／ｍ^２となるようにロッドブレードコーターで順次塗布乾燥した後、スーパーキャレンダー処理して感熱記録体を得た。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の代わりにＤ液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１のＥ液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの１：１混合物の代わりに１−フェノキシ−２−ナフトキシエタンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
〔実施例４〕
実施例１のＥ液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの１：１混合物の代わりに２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
〔実施例５〕
実施例１のＥ液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの１：１混合物の代わりに１−（４−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシエタンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
〔実施例６〕
実施例１のＥ液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの１：１混合物の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】
〔実施例７〕
実施例１のＡ液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
〔実施例８〕
実施例１のＡ液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
〔実施例９〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アラゴナイト系炭酸カルシウム（商品名：カルライトＳＡ、白石工業社製）の４０％の水分散液９０部の代わりにカルサイト系炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の４０％の水分散液９０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
〔実施例１０〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アラゴナイト系炭酸カルシウム（商品名：カルライトＳＡ、白石工業社製）の４０％の水分散液９０部の代わりにカオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）の４０％の水分散液９０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
〔実施例１１〕
実施例１のＥ液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの１：１混合物の代わりに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４４】
〔実施例１２〕
実施例１のＥ液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの１：１混合物の代わりに２−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
〔実施例１３〕
実施例１のＥ液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの１：１混合物の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの２：１混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
〔比較例１〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３０部、Ｃ液６０部の代わりにＢ液のみを９０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
〔比較例２〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液３０部、Ｃ液６０部の代わりにＣ液のみを９０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
〔比較例３〕
実施例１のＣ液調製において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００５０】
〔記録感度〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．３ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた記録像（記録部）の記録濃度および未記録部をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００５１】
〔耐熱性〕
上記の記録感度の測定において記録された各感熱記録体を８０℃で２４時間処理した後、記録部および未記録部をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００５２】
〔耐可塑剤性〕
ポリカーボネートパイプ（径４０ｍｍ）上に塩ビラップフィルム（商品名：クレハロンＦＡＳ−３、呉羽化学社製）を３重に巻き付け、その上に記録感度の測定において記録された感熱記録体の記録面が外になるように載せ、更にその上からラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃で２４時間放置した後の記録部をマクベス濃度計にて測定し、耐可塑剤性を評価した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の感熱記録体は記録感度と記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリの少ないものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color-forming reaction between a leuco dye and a color former, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent recording sensitivity and preservability of a recorded image and having less background fog.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording medium generally has a heat-sensitive recording layer that develops color when heat energy is applied to a support such as paper, synthetic paper, or plastic film. For example, in a thermosensitive recording medium containing a leuco dye and a colorant in a thermosensitive recording layer, the leuco dye and the colorant react by heat energy to form a recorded image. Such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive, and because the recording equipment is compact and easy to maintain, the output of a facsimile or various computers, an automatic ticket vending machine, a printer for scientific measurement equipment, or a printer for CRT medical measurement. Widely used for etc.
[0003]
For example, as an application field, there is a cash register paper for a POS (point of sales) system in a retail store or the like, but the use environment is diversified with the expansion of the system, and the printer is installed outdoors. For example, use under severe conditions is required. When the printer is installed outdoors, it is required that there is no thermal fog (background fog) in the background even at high temperatures in summer and that the recording sensitivity does not decrease even at low temperatures in winter. Further, since the recording image is used as a receipt, it is necessary that the recorded image has good storage stability and sealability with respect to oil and plasticizer.
[0004]
Conventionally, various methods for improving background fog have been proposed, but many of them have a drawback that recording sensitivity is reduced. Further, it is known that a recorded image of a thermosensitive recording medium utilizing a color development reaction between a leuco dye and a color former is easily erased with time. This decoloring is accelerated in an atmosphere of exposure to light, high humidity, and high temperature, and further proceeds rapidly by contact with a plasticizer, oil, or the like, and the recorded image is decolored until it becomes unreadable. A method of providing a protective layer having a film forming property on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving such a defect, a method of adding an epoxy compound, a hindered phenol compound in the heat-sensitive recording layer, and the like have been proposed. In any case, sufficient effects have not been obtained for chemicals such as oils, plasticizers and hand creams. Further, in the case where the protective layer is provided, there is a drawback that the absorbability of the ink and vermilion on the surface is reduced, so that the sealability is reduced.
[0005]
Incidentally, JP-A-7-47772 and JP-A-7-149050 describe heat-sensitive recording materials using 4,4'-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane as a color former. However, it is difficult to obtain a sufficient recording density. Further, a heat-sensitive recording material using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane or 1,4-bis [(4-hydroxyphenyl) isopropylidene] benzene as a coloring agent is disclosed in JP-A-124358, JP-A-6-239029, JP-A-2-81669, JP-A-2-81669, and the like have a problem in the storability of a recorded image.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium which is excellent in recording sensitivity and preservability of a recorded image and has less background fog.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In a heat-sensitive recording medium in which a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant is provided on a support, 4,4'-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane is contained in the heat-sensitive recording layer. (Hereinafter referred to as a specific colorant A) And 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane or 1,4-bis [(4-hydroxyphenyl) isopropylidene] benzene (Hereinafter, referred to as a specific colorant B) And contain The weight ratio of the specific colorant A to the specific colorant B is 1: 5 to 5: 1. Thereby, the above-mentioned problem was solved.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant on a support, wherein the heat-sensitive recording layer contains 4,4'-bis (p-tolylsulfonyl) as a colorant. Aminocarbonylamino) diphenylmethane (hereinafter referred to as a specific colorant A) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane or 1,4-bis [(4-hydroxyphenyl) isopropylidene Benzene (hereinafter, referred to as a specific colorant B), and the specific colorant A and the specific colorant B may be used in a ratio of: It is about 1: 5 to 5: 1. The total amount of the specific colorant A and the specific colorant B is 5 to 70% by weight, preferably about 10 to 40% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0009]
Various known leuco dyes can be used for the heat-sensitive recording layer, and specific examples thereof include the following.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino -7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3 -(N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethyl Mino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7- Anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-di (n-butyl) amino-7- ( o-fluoroanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3,3- Bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4 -Methoxyv Nyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,6, -bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′ -(6'-dimethylamino) phthalide, 3- (N-ethyl-N-2-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (4-dimethylamino) anilino-5 7-dimethylfluoran and the like.
Kanoya is 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluoran, and 3- (N-ethyl). -P-Toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran is preferable since it has less background fog.
Of course, the present invention is not limited to these, and two or more of them can be used as needed. The amount of the leuco dye used is about 5 to 30% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0010]
The present invention uses a specific colorant A and a specific colorant B together with a leuco dye, but other known colorants are used in combination as long as the desired effects of the present invention are not impaired. You can also. Specific examples of other known colorants include, for example, 4-hydroxyacetophenol, 2,2′-dihydroxydiphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4′- sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'- Benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4 ′ Methylphenyl sulfone, hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxybenzophenone, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid-p-methoxybenzyl, novolak type phenol resin, phenolic polymer, p-tert-butyl zinc benzoate, Zinc 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [p- ( 2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate, Np-tolylsulfonyl-N'-phenylurea and the like.
[0011]
The use ratio of the leuco dye to the specific colorant (the total amount of the specific colorants A and B) is appropriately selected according to the type of the leuco dye to be used, and is not particularly limited. In general, the specific coloring agent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably about 1.5 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the leuco dye.
[0012]
The heat-sensitive recording layer is generally made of water as a dispersion medium, and the average particle diameter of the leuco dye and the specific colorant is about 0.5 to 3 μm together or separately by stirring with a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like, or a pulverizer. After finely dispersing the mixture, an adhesive is added, and a coating solution for a heat-sensitive recording layer prepared by mixing and stirring is applied to a support and dried.
[0013]
The adhesive used for the heat-sensitive recording layer can be any of a water-soluble resin and a water-dispersible resin. For example, completely (partially) saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, oxidized starch, gum arabic, gelatin, casein, chitosan, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxymethylcellulose, styrene-acrylic acid copolymer Water-soluble resins such as coalesced salts, styrene-maleic anhydride copolymer salts, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer salts, isopropylene-maleic anhydride copolymer salts, and vinyl acetate latex, acrylic Acid ester copolymer latex, methacrylic ester copolymer latex, vinyl acetate- (meth) acrylate copolymer latex, polyurethane latex, polyvinyl chloride latex, polyvinyl chloride Den latex, styrene - include water-dispersible resin such as butadiene latex. The amount of the adhesive used is preferably about 5 to 30% by weight based on the heat-sensitive recording layer.
[0014]
To improve the water resistance of the heat-sensitive recording layer, a crosslinking agent for curing the adhesive can be used in an amount of about 1 to 10% by weight based on the solid content of the adhesive in the heat-sensitive recording layer. Specific examples of such a crosslinking agent include glyoxal, dialdehyde starch, epoxy compounds, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, ammonium persulfate, boric acid, borax, ferric chloride, and magnesium chloride. .
[0015]
In the heat-sensitive recording layer, pigments such as aragonite-based calcium carbonate, calcite-based calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, kaolin, clay, and talc are used as pigments in order to improve recording running properties, coating suitability, printing properties, writing properties, and the like. , Calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface-treated inorganic pigments such as calcium carbonate and silica, and three-dimensionally crosslinked urea resin filler, An organic pigment such as a urea / formalin resin filler can be contained. Among them, aragonite-based calcium carbonate and magnesium carbonate are preferred, and aragonite-based calcium carbonate is particularly preferred because it lowers the recording density and generates less background fog.
The amount of the pigment used is preferably about 5 to 40% by weight based on the heat-sensitive recording layer. The average particle diameter of the pigment is preferably 3 μm or less.
[0016]
Further, the heat-sensitive recording layer may contain a sensitizer for improving the recording sensitivity and a storability improving agent for improving the storability of the recorded image. Specific examples of such a sensitizer include, for example, stearic acid amide, stearic acid ethylenebisamide, oleic acid amide, behenic acid amide, dibenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate Ester, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, 2-naphthyl benzyl ether, p-benzylbiphenyl, p-acetotoluidide, phenyl 1-hydroxynaphthoate, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1 , 2-Diphenoxyethane, 1-phenoxy-2-naphthoxyethane, 1-phenoxy-2- (4-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole And the like.
[0017]
Depending on the type of the sensitizer, background fog may be strongly generated under the condition of 70 to 80 ° C., but 1-phenoxy-2-naphthoxyethane, 1- (4-methylphenoxy) -2-naphthoxyethane, oxalic acid Di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, and 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole are less likely to cause background fog even at 70 to 80 ° C. preferable. In particular, a combination of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate is preferred.
The ratio of di-p-methylbenzyl oxalate to di-p-chlorobenzyl oxalate used is 1 part by weight of di-p-methylbenzyl oxalate to di-p-chlorobenzyl oxalate. Is about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 2.0 parts by weight.
[0018]
Examples of the preservability improver include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and 2,2'- Ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) ), 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, N N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, 4,4′-bis (ethyleneiminecarbonylamino) diphenylmethane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-glycidyloxy) diphenylsulfone, novolak-type resins and the like.
The amount of the sensitizer or the preservability improving agent is about 0.5 to 4 parts by weight with respect to 1 part by weight of the leuco dye.
[0019]
In the coating solution for the heat-sensitive recording layer, surfactants such as acetylene glycol, dialkyl sulfosuccinate and alkylbenzene sulfonate, lubricants such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, etc. , A coloring dye, a fluorescent dye and the like can also be added.
[0020]
The thermosensitive recording medium of the present invention may be provided with a protective layer containing a film-forming adhesive such as polyvinyl alcohol on the thermosensitive recording layer in order to further enhance the chemical resistance of the recorded image. The heat-sensitive recording medium of the present invention has a small print density reduction with respect to chemicals such as a plasticizer and has good printability without providing a protective layer.
[0021]
Further, in the thermosensitive recording medium of the present invention, it is desirable to provide an undercoat layer between the support and the thermosensitive recording layer in order to achieve both heat resistance and recording sensitivity. The composition of the undercoat layer is mainly composed of a pigment or a filler and an adhesive. Specific examples of pigments or fillers used in the undercoat layer include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, kaolin, clay, talc, calcined clay, amorphous silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, Titanium oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, inorganic pigments such as barium sulfate, and organic pigments such as three-dimensionally crosslinked urea formalin resin filler, acrylic resin filler, styrene resin filler, styrene-acrylic resin filler, and various inorganic or Organic foamed fine particles, hollow fine particles, and porous fine particles are exemplified.
[0022]
As the adhesive used for the undercoat layer, any of the water-soluble resins and water-dispersible resins exemplified in the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be used. The amount of the adhesive used is preferably about 5 to 30% by weight based on the undercoat layer.
[0023]
The heat-sensitive recording layer of the present invention is formed on at least one surface of a support such as high-quality paper (neutral paper, acidic paper), synthetic paper, film, or coated paper by an air knife system conventionally used by those skilled in the art. The coating amount after drying the coating solution for the heat-sensitive recording layer is 1 to 10 g / m by a coating method such as a coating method, a pure blade method, a rod blade method, a reverse roll method, and a slit die method. ² , Preferably 2 to 7 g / m ² It is formed by coating and drying to a degree.
[0024]
If necessary, a back layer mainly composed of a water-soluble adhesive or a water-based adhesive and a pigment is also provided on the back side of the heat-sensitive recording medium to further enhance the preservability or supercalender after coating each layer. Various known methods in the heat-sensitive recording material manufacturing field, such as improving the image quality and image density by performing a smoothing process, or processing the pressure-sensitive adhesive label by performing a pressure-sensitive adhesive treatment on the back surface side of the heat-sensitive recording material, and providing a magnetic layer. Technology can be added as needed.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In each Example and Comparative Example, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0026]
[Example 1]
(1) Preparation of solution A
An average particle size of a composition comprising 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 10 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 10 parts of water using an ultraviscomil. Was reduced to 0.7 μm to obtain a liquid A.
[0027]
(2) Preparation of liquid B
A composition composed of 20 parts of 4,4'-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 20 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 20 parts of water was treated with an ultra-viscomil to have an average particle size of 1 part. The mixture was pulverized to 0.3 μm to obtain a liquid B.
[0028]
(3) Preparation of liquid C
A composition comprising 20 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 20 parts of a 10% aqueous solution of a sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 20 parts of water was treated with an ultra-viscomil to have an average particle diameter of 1 part. The mixture was pulverized to 0.3 μm to obtain a liquid C.
[0029]
(4) Preparation of D solution
A composition composed of 20 parts of 1,4-bis [(4-hydroxyphenyl) isopropylidene] benzene, 20 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 20 parts of water was adjusted to an average particle diameter of 1 using an ultrabiscomil. The mixture was pulverized to a thickness of 0.3 μm to obtain a liquid D.
[0030]
5) Preparation of Solution E
Composition comprising 20 parts of a 1: 1 (weight ratio) mixture of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate, 20 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 20 parts of water Was pulverized using an Ultra Visco mill until the average particle diameter became 1.3 μm, to obtain a liquid E.
The measurement of the particle size distribution of the A liquid, the B liquid, the C liquid, the D liquid, and the E liquid was performed using SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0031]
(6) Preparation of coating liquid for undercoat layer
100 parts of calcined kaolin having an oil absorption of 110 ml, 2 parts of a 40% aqueous solution of sodium polyacrylate, 100 parts of water, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA110, manufactured by Kuraray), and styrene-butadiene latex ( A composition consisting of 10 parts (trade name: L-1537, solid concentration 48%, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was mixed and stirred to obtain a coating liquid for an undercoat layer.
[0032]
(7) Preparation of coating liquid for heat-sensitive recording layer
30 parts of liquid A, 30 parts of liquid B, 60 parts of liquid C, 30 parts of liquid E, 90 parts of a 40% aqueous dispersion of aragonite-based calcium carbonate (trade name: Callite SA, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (product A composition consisting of 100 parts of a 10% aqueous solution of PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 20 parts of a 30% dispersion of zinc stearate and 30 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating solution for a heat-sensitive recording layer.
[0033]
▲ 8 ▼ Preparation of thermal recording medium
Basis weight 53g / m ² On one side of the acidic paper, the coating amount of the above-mentioned undercoat layer coating liquid and heat-sensitive recording layer coating liquid after drying was 8 g / m2 respectively. ² And 5 g / m ² The coating was sequentially dried by a rod blade coater so as to obtain a thermosensitive recording medium by a super calender treatment.
[0034]
[Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that Liquid D was used instead of Liquid C in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example 1.
[0035]
[Example 3]
Except for using 1-phenoxy-2-naphthoxyethane instead of 1: 1 mixture of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate in the preparation of solution E of Example 1, A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
[0036]
[Example 4]
In the preparation of the solution E of Example 1, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) was used instead of a 1: 1 mixture of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate. ) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that benzotriazole was used.
[0037]
[Example 5]
In the preparation of Solution E of Example 1, 1- (4-methylphenoxy) -2-naphthoxyethane was used instead of a 1: 1 mixture of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except for using the same.
[0038]
[Example 6]
Except for using di-p-methylbenzyl oxalate instead of the 1: 1 mixture of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate in the preparation of Solution E of Example 1. Was obtained in the same manner as in Example 1.
[0039]
[Example 7]
In the preparation of the solution A of Example 1, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilide was used instead of 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluoran. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that linofluorane was used.
[0040]
Example 8
In the preparation of the solution A of Example 1, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinoflur was used instead of 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluoran. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that silane was used.
[0041]
[Example 9]
In the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example 1, calcite-based calcium carbonate (trade name) was used instead of 90 parts of a 40% aqueous dispersion of aragonite-based calcium carbonate (trade name: Callite SA, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) (Brilliant 15, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 except that 90 parts of a 40% aqueous dispersion was used.
[0042]
[Example 10]
In the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example 1, kaolin (trade name: UW-90) was used instead of 90 parts of a 40% aqueous dispersion of aragonite-based calcium carbonate (trade name: Callite SA, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.). A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90 parts of a 40% aqueous dispersion (manufactured by EMC Co., Ltd.) was used.
[0043]
[Example 11]
In the preparation of solution E of Example 1, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane was replaced with 1: 1 mixture of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except for using the same.
[0044]
[Example 12]
Example 1 was repeated except that 2-naphthylbenzyl ether was used instead of the 1: 1 mixture of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate in the preparation of the solution E in Example 1. In the same manner as in Example 1, a thermosensitive recording medium was obtained.
[0045]
[Example 13]
In the preparation of solution E of Example 1, instead of a 1: 1 mixture of di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate and di-oxalate were used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 2: 1 mixture of -p-chlorobenzyl ester was used.
[0046]
[Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90 parts of solution B was used instead of 30 parts of solution B and 60 parts of solution C in the preparation of the coating solution for the thermosensitive recording layer of Example 1. .
[0047]
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90 parts of the liquid C was used instead of 30 parts of the liquid B and 60 parts of the liquid C in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive recording layer of Example 1. .
[0048]
[Comparative Example 3]
Same as Example 1 except that in Preparation of Solution C of Example 1, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone was used instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane To obtain a thermosensitive recording medium.
[0049]
The following evaluation was performed on the thus obtained thermosensitive recording medium, and the obtained results are shown in Table 1.
[0050]
(Recording sensitivity)
Each thermosensitive recording medium was recorded using a thermosensitive recording evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) at an applied energy of 0.3 mJ / dot, and the recording density and recording density of the obtained recorded image (recording section) The unrecorded portion was measured in visual mode with a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth).
[0051]
〔Heat-resistant〕
After each heat-sensitive recording medium recorded in the above measurement of the recording sensitivity was processed at 80 ° C. for 24 hours, the recorded and unrecorded portions were visualized with a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth). Was measured.
[0052]
(Plasticizer resistance)
A vinyl chloride wrap film (trade name: Krehalon FAS-3, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) is wound three times on a polycarbonate pipe (diameter: 40 mm), and the recording surface of the thermosensitive recording medium recorded in the measurement of recording sensitivity is outside. , And a wrap film was wound three times from above, and the recording portion after being left at 40 ° C. for 24 hours was measured with a Macbeth densitometer to evaluate the plasticizer resistance.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the thermosensitive recording medium of the present invention has excellent recording sensitivity and preservability of the recorded image, and has less background fog.

Claims

In a heat-sensitive recording medium in which a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant is provided on a support, 4,4′-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane (hereinafter, referred to as a heat-sensitive recording layer) A specific coloring agent A) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane or 1,4-bis [(4-hydroxyphenyl) isopropylidene] benzene (hereinafter referred to as a specific coloring agent A). A colorant B) , wherein the weight ratio of the specific colorant A to the specific colorant B is 1: 5 to 5: 1 .

1-phenoxy-2-naphthoxyethane, 1- (4-methylphenoxy) -2-naphthoxyethane, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate, 2- ( The heat-sensitive recording material according to claim 1, further comprising at least one selected from 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole.

3. The thermosensitive recording material according to claim 2, wherein the thermosensitive recording layer contains di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat-sensitive recording layer contains aragonite-based calcium carbonate.