JP3594621B2

JP3594621B2 - Method for dezincing galvanized steel using electrically insulated conveyor

Info

Publication number: JP3594621B2
Application number: JP55407999A
Authority: JP
Inventors: モーガン，ウィリアム・エイ
Original assignee: メタルズ・インベストメント・トラスト・リミテッド
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: JP2001523307A; AU7157398A; DE69806160T2; DE69806160D1

Description

発明の背景
本発明は、一般に、鋼廃材（スチールスクラップ）の脱亜鉛化法に関し、特に、低い水素過電圧ではない鋼などの金属や合金をカソードとして用いる電食脱亜鉛化法に関する。
亜鉛被覆鋼（亜鉛メッキ鋼）は、自動車産業、建設業、農機具産業などの産業において汎用されている。これらの産業では、亜鉛メッキ鋼板の製造装置から大量の新たな鋼廃材が排出され、そのうち、少なくとも数種のものは、亜鉛メッキされており、鋼や鉄の製造工程での出発物質としてリサイクルして再使用しうるものである。しかしながら、鋼や鉄の製造工程に使用される鋼廃材中に、亜鉛が存在すると、環境規制を順守するためのコストが増大し、例えば、ダストの廃棄コストや、ダストの有害廃棄物としての前処理コストや、亜鉛除去のための排水処理コストや、ヒューム回収処理コストなどが伴い、これらの処理によって、作業環境が保持され、屋根排気口からの排出が抑制されうる。このため、鋼廃材から亜鉛を除去する経済的な方法の開発に大きな関心が持たれている。
１つの解決法によれば、鋼廃材を、塩酸や硫酸などの酸中に浸漬している。しかしながら、鉄は、酸溶液中で亜鉛と一緒に溶解してしまうため、亜鉛と鉄の分離が経済的に容易ではないことがわかっている。
また、亜鉛メッキ鋼の廃材から亜鉛を溶解させるため、苛性ソーダ溶液を使用することも、提案されている。この方法の本質的な利点は、鉄が苛性アルカリにおいて安定であるため、溶液中での亜鉛と鉄の分離が重大な問題とはならないことである。しかしながら、この方法の不都合な点は、亜鉛が亜鉛メッキ表面から除去される速度が比較的遅いため、生産性が低く、亜鉛の除去が不十分なことである。
Leekerらの米国特許第5106467号は、苛性電解液中の亜鉛メッキ鋼から亜鉛を溶解させる方法を開示し、この方法によれば、亜鉛の溶解速度を、硝酸ナトリウムなどの酸化剤の苛性電解液への添加によって増加させている。しかしながら、このような硝酸塩の使用は、プロセスのコストを増加させる。さらに、硝酸塩を使用すると、シアン化物が形成されるため、この解決法は、重大な危険物質を形成することとなる。
LeRoyらの米国特許第5302260号および第5302261号は、苛性電解液中の亜鉛メッキ鋼からの亜鉛の溶解を促進するための他の方法を開示する。これらの特許によれば、亜鉛メッキ鋼を、苛性電解液中に浸漬して、この電解液中で安定な低水素過電圧のカソード物質に、電気接続することが示唆されている。LeRoyらによれば、そのようなカソードには、大表面積のニッケル系材料やコバルト系材料が包含され、例えば、ラニーニッケル型、ラニーコバルト型、ニッケルモリブデン酸塩、硫化ニッケル、ニッケル−コバルトチオスピネルおよび混合硫化物、ニッケルアルミニウム合金、および電気メッキ活性コバルト組成物などが例示されている。鋼廃材が清浄な場合や、塗装されていない場合や、細断されている場合には、外部電源は、カソード物質に適用されない（LeRoyらの米国特許第5302261号、２襴、37〜47行参照）。しかしながら、バンドル形態の鋼廃材を脱亜鉛化する場合には、外部電源をカソードに適用して、亜鉛の剥離速度を増加させることが示唆されている（LeRoyら、米国特許第5302261号、２襴、47〜54行、参照）。しかしながら、バンドル形態の材料やベール形態の材料をアノード脱亜鉛化するには、長い処理時間、大きい床面積、これに付随する大きい資本コストおよび電力コストが必要となり、そのプロセスは、相対的にコスト高になる。低水素過電圧を有するようなカソード物質としてのコストも、プロセスのコストを顕著に増加させる。
発明の要旨
従って、本発明の目的は、苛性電解液中において鋼廃材を脱亜鉛化する方法、カソードとして、鋼または比較的高い水素過電圧を有する金属を用いるような方法、溶解速度の増加のために外部電源をカソード物質に適用する必要がないような方法、および、単に苛性電解液中に浸漬した鋼廃材から亜鉛を除去する場合の亜鉛除去速度に比し、亜鉛の除去速度を増加しうるような方法を提供することである。
要約すれば、本発明は、亜鉛メッキ鋼から亜鉛を除去する方法を提供する。亜鉛メッキ鋼を、水酸化ナトリウムまたはカリウムを含有する水性電解液中に浸漬し、亜鉛メッキ鋼の表面から亜鉛を電解腐食（電食）する。カソードとして作用する物質は、主として、電気化学列において亜鉛標準電極電位とカドミウム標準電極電位との間に入る中間の標準電極電位を有するような物質ある。鋼廃材は、地面から電気絶縁され、鋼合金のような、亜鉛よりも貴のカソード物質を含んでなるコンベヤーによって、電解液中に浸漬しそして／または電解液中を通過させる。好適な実施態様によれば、亜鉛の亜鉛メッキ鋼からの電解腐食速度は、亜鉛メッキ鋼を次のように処理して促進される。
（ｉ）亜鉛メッキ鋼を機械的に研磨または変形することによって、亜鉛メッキ鋼において電解腐食部位の数密度を増加させるか、
（ii）亜鉛メッキ鋼を加熱して、亜鉛メッキ鋼表面に亜鉛の合金を形成するか、
（iii）亜鉛メッキ鋼を、電気化学列において亜鉛標準電極電位とカドミウム標準電極電位との間に入る中間の標準電極電位を有するような物質に混合するか、または
（iv）亜鉛メッキ鋼を、電解液中に浸漬している間に、それ自体および電解液に対し相対的に移動させる。
次に、本発明について他の目的および特徴の一部を、説明して明らかにする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の脱亜鉛化法による、鋼廃材の移動および苛性電解液循環を示す模式図である。
本発明の詳細な説明
本発明の方法は、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）または苛性カリ（水酸化カリウム）のような苛性電解液中に、鋼廃材を浸漬するシステムによって実施される。しかしながら、苛性ソーダは、コストの点で比較的有利であるため、水酸化カリウムよりも好適である。電解液中への浸漬の間、鋼廃材の亜鉛被覆表面がアノード物質として作用し、かつ、鋼露出面または比較的高い水素過電圧を有するような他の金属がカソード物質として作用し、これにより、亜鉛被覆鋼が電解腐食される。経済的な実用速度によって電解腐食法を実施するには、アノード物質の表面積よりも、カソード物質の表面積が大きくなるように鋼廃材を処理する。
一般に、亜鉛の溶解速度は、電解液中の苛性ソーダ濃度および電解液の温度を増加させることによって、増大する。好適には、電解液は、少なくとも約15重量％濃度の苛性ソーダを含有する水溶液である。より好適には、電解液中の苛性ソーダの濃度は、約25重量％〜約50重量％であり、最も好適には、約30重量％〜約40重量％に維持される。これらの濃度において、電解液は、温度に依存して比較的粘稠である。従って電解液の温度は、好適には少なくとも75℃であって電解液の沸点よりも低い温度、より好適には約85〜約95℃であり、最も好適には約90〜約95℃である。
カソード物質は、金属および合金の電位列において亜鉛よりも貴の金属または合金のいずれであってもよい。大表面積のニッケル系またはコバルト系材料、ニッケルモリブデン酸塩、硫化ニッケル、ニッケル−コバルトチオスピネルおよび混合硫化物、ニッケルアルミニウム合金、電気メッキ活性コバルト組成物、および他の低水素過電圧物質は、非常に高価であるために、好適にはカソード物質として使用しない。これらに代えて、カソード物質は、主として、鉄、鋼合金、または、電気化学列において亜鉛標準電極電位（−0.76V）とカドミウム標準電極電気（約−0.4V）の間に入るの中間の標準電極電位（還元電位）を有するような比較的低価格の他の合金または金属である。特に好適な実施態様によれば、亜鉛メッキ鋼廃材断片または、この廃材断片から亜鉛皮膜を除去した領域を、カソード物質として使用することができる。
本発明によれば、カソードの表面積は、鋼廃材のアノード表面積に対し種々の方法によって増加させることができる。例えば、（ｉ）鋼廃材を、加熱してもよいし、また機械的に研磨または変形させて、鋼廃材におけるカソード領域の数密度および合計表面積を増加させてもよいし、また（ii）鋼廃材とカソード物質とを緊密に混合してもよい。但し前記したように、これらの方法は、鋼廃材を電解液中に浸漬する前または電解液中に浸漬している間に、行われる。
一般に、亜鉛メッキ鋼廃材の表面を比較的高い温度に加熱すると、亜鉛は、亜鉛皮膜から鋼中に拡散すると共に、鉄は、鋼から亜鉛皮膜中に拡散する。これらの拡散の結果、２つの異なる金属間の電気的接触が鋼廃材の表面において増加し、従って、鋼廃材を電解液中に浸漬した場合に、鋼廃材の電解腐食速度が増加する。好適には、亜鉛メッキ鋼廃材を亜鉛の融点よりも高い温度に加熱し、これにより、上記転位を、工業的に許容される時間で生じるさせる。より好適には、亜鉛メッキ鋼廃材を少なくとも約470℃、さらに好適には少なくとも約500℃、最も好適には少なくとも約600℃の温度に加熱する。亜鉛メッキ鋼廃材をこれらの温度に維持して、所望の効果を達成する時間は、温度の関数である。しかしながら、一般に、保持時間は約５〜約20分であるのが好適であり、約10〜15分が特に好適である。
これとは別の態様として、鋼廃材を機械的に研磨または変形して、電解腐食速度を増加させることもできる。鋼廃材の研磨は、局部的な領域から亜鉛を除去することができる。鋼廃材の変形は、亜鉛皮膜に亀裂を入れてもよいし、他の方法として、応力を加えてもよい。これらの露出域および変形域は一般に、亜鉛皮膜領域によって囲まれているので、鋼廃材におけるカソード域の数密度および合計表面積は、その表面において増加し、これにより、鋼廃材を電解液中に浸漬すると、鋼廃材の電解腐食速度が増加する。鋼廃材は、例えば、鋼廃材の細断、鋼廃材自体の相対的移動もしくは他の研磨表面に対する鋼廃材の相対的移動、または鋼廃材のハンマーミルによる粉砕によって、機械的に研磨または変形することができる。鋼廃材は、代表的には、約2.5〜約120cmの寸法の断片として入手され、その大部分の断片は約10cm〜約70cmである。従って、鋼廃材が細断される場合は、細断片が約10〜約20cmの寸法範囲であるのが好適であり、その大部分の断片は約10〜約15cmの寸法範囲である。寸法は、断片が通過する格子の正方形開口部の寸法によって、決定される。鋼廃材は、その断片を機械的変形、例えば、屈曲または解体する場合、その変形部分は、好適には、亜鉛メッキ表面全体に均一に分布し、かつ、変形した表面積は、平均して、鋼廃材表面積の約10％を越える値、より好適には約15％を越える値、最も好適には少なくとも約20％である。
本発明の他の実施態様によれば、カソード表面積の大きさは、亜鉛メッキ鋼廃材アノード表面積の大きさよりも、亜鉛メッキ鋼廃材と、非被覆物質（即ち、亜鉛皮膜を有さない、電位列において亜鉛よりも貴の金属または合金）との混合物を形成することによって、大きくすることができる。非被覆物質と亜鉛メッキ鋼廃材との混合物は、非被覆物質を、少なくとも約５重量％、好適には少なくとも約10重量％、より好適には少なくとも約20重量％、所望により少なくとも約30重量％の量で含む。このような混合物は、いくつかの鋼廃材製造者から直接に入手することができ、また、亜鉛メッキ鋼廃材と非被覆物質とを混合することによって形成することができる。好適な実施態様によれば、非被覆物質は、亜鉛皮膜を少なくとも部分的に除去した鋼廃材である。
本発明の１つの実施態様によれば、鋼合金のような亜鉛よりも貴のカソード物質から実質的に構成されるコンベヤーによって、鋼廃材を、電解液中に浸漬し、そして／または電解液中を通過させる。コンベヤーは、例えば、エンドレス移動鋼ベルト、または鋼廃材保持用のキャリッジを備えるトラック（鋼廃材は、トラックから吊りさげられる）である。
好適な実施態様によれば、キャリッジは、開口部を壁に有する回転式ドラムであり、その開口部には、回転式ドラムを電解液中に浸漬した際に電解液が通過できる。電解液中で、ドラムを回転させると、鋼廃材は、それ自体およびドラムに対し移動することができ、これにより、亜鉛メッキ鋼が機械的に研磨され、かつ電解腐食速度が増加する。さらに、ドラムの回転によって、鋼廃材は、電解液に対し移動し、これにより、境界層の厚みが減少し、電解腐食速度がさらに増加する。
図１を参照すると、番号10は、一般に、本発明の方法を実施するための装置の好適な態様を示す。脱亜鉛化装置10は、脱亜鉛化タンク12、洗浄タンク14,16、ならびに一連のエンドレス移動ベルト18,22,24,26を有する。細断したルースクリッピングのような鋼廃材を、コンベヤー18に供給する。このコンベヤー18は、鋼廃材を、温度50〜100℃で150〜500g/lのNaOHを含有する水酸化ナトリウム水溶液を含有する脱亜鉛化タンク12に、供給する。脱亜鉛化タンク12において、移動ベルト20は、パッド21に支えられ、さらに、このパッドは、移動ベルト20を脱亜鉛化タンク12および地面から電気絶縁させている。混合鋼廃材を電解液中に浸漬した直後に、既知のLelandeセルおよび現代的なアルカリ電池に類似した、電池効果が生じる。反応は、約75℃を超える温度の場合に激しくかつ急速に進行する（例えば、10分またはそれ以内の時間）。外部電圧は、ルース（バラ荷）鋼廃材に供給する必要がなく、反応は、亜鉛が溶解して「ブラック」または脱亜鉛化鋼廃材として一般に知られた物質が形成するまで持続する。清浄な鋼表面が亜鉛被覆面に緊密に接近すると、プロセスの進行が促進される。
移動ベルト20は、ブラック鋼廃材を移動ベルト22に供給し、ベルト22は、ブラック鋼廃材を、脱亜鉛化タンク12の上方に供給してそこから排出し、次いで移動ベルト24に供給する。移動ベルト24は、鋼廃材を洗浄タンク14内を通過させ、次いで洗浄した鋼廃材を移動ベルト26に運ぶ。ベルト26は、鋼廃材を洗浄タンク16内を通過させて第２の洗浄を行う。次に、洗浄したブラック鋼廃材を貯蔵ビンに移動させるか、または直接に顧客に送る。
溶解した亜鉛を含有する電解液を、ライン28によって脱亜鉛化タンク12から連続的に取り出し、タンク30で精製して、アルミニウム、鉛、銅、ビスマス、および鉄を除去し、スラリーポンプ32で輸送し、真空ドラムまたは他の好適なフィルター34で濾過し、変圧整流器38に接続した電解亜鉛回収セル36に運ぶ。電解亜鉛回収セル36において、亜鉛金属は、粉末および／または樹枝形態で、カソード（例えば、マグネシウムカソード）に沈着し、このカソードから連続的に脱離して電解セルの底部に沈降する。亜鉛金属粉末スラリーは、亜鉛回収セル36から回収され、ライン40およびスラリーポンプ42によってフィルター44（または遠心分離機）にポンプ輸送する。水平タンクフィルター44から排出される湿潤性の亜鉛ケークは、ライン46によってブリケッティングユニット48を移動し、ここで、貯蔵または販売用の亜鉛粉末ブリケット50を形成する。電解プロセスによって、苛性ソーダを再生して脱亜鉛化タンクに戻す。亜鉛含有量が減少した使用済みの電解液（亜鉛約20g/l未満）は、再使用のために脱亜鉛化タンクに戻す。電解液の好適な操作温度は約30〜約45℃で、投入量は約25〜約40g/lの亜鉛で、苛性液レベルは約150〜約300g/lのNaOHである。
次のような物質を含む材料約1,000トンについて試験を行った。
加温浸漬亜鉛鋼、電解亜鉛被覆鋼、ガルバニール（galvanneal）、ガルバルーム（galvalume）、ガルファン（galfan）、亜鉛鉄被覆鋼板、亜鉛ニッケル被覆鋼板、およびターンプレート（鉛被覆鋼板）
出発亜鉛皮膜の重量は、平均で0.5〜７重量％の亜鉛であるのに対し、得られた残留皮膜の亜鉛含量は、少量の0.002重量％にまで減少し、平均では約0.02重量％亜鉛であった。
現在までの実験データによれば、鋼廃材の表面を、水酸化ナトリウム溶液タンク中への浸漬前に、変形することによって、亜鉛の除去速度を促進することができ、脱亜鉛化時間は、80分から20分未満に短縮できることが証明されている。脱亜鉛化作用は、鋼の変形部分、即ち、屈曲部分および引掻き部分から始まり、鋼表面を横断して進行する。本発明の方法による速度の改善は、鋼をハンマーミルで小さい断片に細断した場合のように、鋼変形部分の数が多ければ多いほど、より大きいことが判明した。これにより、高エネルギー部分（変形部分）が形成され、そして、亜鉛を、被覆域に緊密に接近した状態で機械的に除去した領域が形成される。以上、全ての場合において、電食脱亜鉛化作用が向上する。外部からの電流または酸化剤は、全く必要としない。
本発明の方法のさらなる向上は、亜鉛被覆鋼を、脱亜鉛化タンクへの供給前に、加熱することによって得ることができる。これは、可動格子上の加熱炉（400℃〜800℃）に鋼を通し次いで加熱した材料を溶液に供給することによって行うことができる。このように加熱した材料は、脱亜鉛化溶液の効果的な加熱を促進し、低温材料よりも非常に迅速に高温の電解液温度を得ることができ、かつ、高温の表面によって、溶液の鋼表面を横断する急速な対流挙動が起こり、これにより、亜鉛の溶液境界層への拡散勾配が減少する。
現在までの実験データによれば、亜鉛被覆鋼板は、脱亜鉛化される場合、その加熱部分が、未加熱部分の脱亜鉛化前に、脱亜鉛化されることが証明された。以上の加熱および変形作用の増強は、脱亜鉛化される材料のハンマーミルなどのシュレッダーへの供給による充填によって達成することができ、このハンマーミルは、上記材料の変形によってその表面部分から亜鉛を機械的に除去すると同時に、上記材料を加熱するように操作することができる。
図１に示した方法によれば、平板直線移動式コンベヤーを使用し、ここでは鋼廃材は、それらの隣接断片相互間で、ほとんど移動が起こらない。従って、溶液から相互に遮蔽されて反応が遅延されるような「不活性」亜鉛高濃度域が存在する。これは、高温溶液の激しい攪拌および循環によって回避することができ、これとは別の態様として、平板型コンベヤーに代えて、回転式ドラムの採用によって解決することができる。回転式ドラムは、リフターを付設するかまたは所定の角度で傾斜させると、鋼廃材をタンブリングすることができ、これにより、各断片を相互に移動でき、溶液を混合でき、それらの表面を相互に研磨でき、亜鉛高濃度境界層を除去でき、しかも、被覆表面を視覚的に清浄な鋼表面にすることができる。このような装置は、鋼廃材を、溶液中に通して連続的に排出させることができる。
実施例１
この試験では、180゜F（82℃）の温度に維持した30重量％のNaOHを含有する水溶液からなる脱亜鉛化浴において、約５〜10cmの寸法を有する加温浸漬鋼廃材（Zn2.4％）を電解腐食した。鋼廃材は、水平移動式スチールプレート（鋼廃材はその上に静止）または鋼廃材タンブリング用の回転式スチールドラムを介して、脱亜鉛化浴中に浸漬し、通した。残留亜鉛含有量を、脱亜鉛化浴中、種々の時間について分析した。結果を表１に示す。

実施例２
この試験では、180゜F（82℃）の温度に維持した30重量％のNaOHを含有する水溶液からなる脱亜鉛化浴において、約５〜10cmの寸法を有する加温浸漬鋼廃材（Zn2.4％）を電解腐食した。脱亜鉛化浴に浸漬する前に、いくつかのサンプルを600℃の温度に加熱し、他のサンプルは加熱しなかった。しかしながら、全ての鋼廃材は、鋼廃材タンブリング用の回転式スチールドラムによって脱亜鉛化浴中に浸漬し、通した。残留亜鉛含有量を、脱亜鉛化浴中、種々の時間について分析した。結果を表２に示す。

実施例３
この試験では、80℃の温度に維持した30重量％のNaOHを含有する水溶液からなる脱亜鉛化浴において、約7.5〜約4cmの寸法を有する加温浸漬ガルバニール鋼廃材（2.5％Zn）を、電解腐食した。水平移動式スチールプレート（鋼廃材はその上に静止）または鋼廃材タンブリング用の回転式スチールドラム（脱亜鉛化浴中に浸漬）によって、鋼廃材を脱亜鉛化浴中に通した。残留亜鉛含有量を、脱亜鉛化浴中、種々の時間について分析した。結果を表３に示す。

注目すべきは、回転式ドラムによる脱亜鉛化速度は、短時間の浸漬でも、より速い。なぜなら、回転式ドラムでは、直線移動式（溶液は攪拌されるが、鋼断片は相互に移動しない）に比し、鋼断片が相互に移動して、亜鉛のその表面からのNaOH溶液への拡散速度が増加し、かつ亜鉛被覆域は、視覚的に清浄な鋼表面にすることができるからである。
実施例４
NaOH溶液の温度を95℃にすることを除き、実施例３と同様に試験した。結果を表４に示す。

実施例５
1.4％の亜鉛皮膜を有するガルバルーム（Zn−Al）被覆鋼を全ての試験に使用したことを除き、実施例３と同様に試験した。結果を表５に示す。

この試験における脱亜鉛化速度は、直線移動式装置および回転式装置の両者によって得られる実施例３の速度よりも速い。なぜなら、この試験では、亜鉛がアルミニウムと合金化されたガルバルームを用いているからである。回転式装置は、直線移動式装置よりも迅速に脱亜鉛化する。
実施例６
NaOH溶液の温度を95℃に昇温させたことを除き、実施例１と同様に試験した。結果を表６に示す。

実施例７
この試験では、180゜F（82℃）の温度に維持した30重量％のNaOHを含有する水溶液からなる脱亜鉛化浴において、加温浸漬鋼廃材（Zn2.4％）を電解腐食した。鋼廃材タンブリング用の回転式スチールドラムによって、鋼廃材を脱亜鉛化浴中に浸漬し、通した。いくつかの鋼廃材は、入手したまままの寸法（即ち、約10〜20cmの寸法）でドラムに入れ、一方、他の鋼廃材はドラムに入れる前に、ハンマーミルで約４〜8cmの寸法に細断した。残留亜鉛含有量を、脱亜鉛化浴中、種々の時間について分析した。結果を表７に示す。

これらの試験結果が示すように、細断および予熱処理（実施例２および８）は、脱亜鉛化速度に関し、ほぼ同じ効果が得られ、また脱亜鉛化溶液中の保持時間は、約0.1％以下の残留亜鉛レベルに達するのに、ほぼ係数２減少した。
実施例８
いくつかのサンプルを、NaOH溶液に浸漬する前に750℃の温度に加熱することを除き、実施例２と同様に試験した。結果を表８に示す。

以上の結果から明らかなように、細断および予熱処理の両処理は、ほぼ同じ効果が得られ、また脱亜鉛化溶液中の保持時間は、約0.1％以下の残留亜鉛レベルに達するのに、約係数2.0減少した。
以上の結果から見て、前記した本発明の目的が達成できたことがわかる。
当業者ならば、本発明の範囲を逸脱することなく、前記組成物および方法において種々の変更をなすことができ、よって、前記の開示に含まれる全ての記載は、例示的なものであって、本発明を制限すること意図するものではない。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates generally to a method for dezincing steel waste (steel scrap), and more particularly to an electrolytic corrosion dezincing method using a metal or alloy such as steel that does not have a low hydrogen overvoltage as a cathode. .
Zinc coated steel (galvanized steel) is widely used in industries such as the automobile industry, the construction industry, and the agricultural equipment industry. In these industries, large volumes of new steel waste are discharged from galvanized steel production equipment, at least some of which are galvanized and recycled as starting material in steel and iron manufacturing processes. And can be reused. However, the presence of zinc in the steel waste used in the steel and iron manufacturing processes increases the cost of complying with environmental regulations, for example, the cost of disposing of dust and the prevalence of hazardous waste as dust. The treatment cost, the wastewater treatment cost for removing zinc, the fume collection treatment cost, and the like are involved, and these treatments can maintain the working environment and suppress the emission from the roof exhaust port. For this reason, there is great interest in developing economical methods for removing zinc from steel scrap.
According to one solution, steel waste is immersed in an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. However, it has been found that separation of zinc and iron is not economically easy because iron dissolves together with zinc in an acid solution.
It has also been proposed to use a caustic soda solution to dissolve zinc from galvanized steel waste. The essential advantage of this method is that the separation of zinc and iron in solution is not a significant problem since iron is stable in caustic. However, the disadvantages of this method are that the rate at which zinc is removed from the galvanized surface is relatively slow, resulting in low productivity and insufficient zinc removal.
U.S. Pat.No. 5,106,467 to Leeker et al. Discloses a method of dissolving zinc from galvanized steel in a caustic electrolyte, according to which the rate of zinc dissolution is reduced by the use of a caustic Increased by the addition to However, the use of such nitrates increases the cost of the process. In addition, the use of nitrates results in the formation of significant hazardous substances since cyanide is formed.
U.S. Pat. Nos. 5,302,260 and 5,322,261 to LeRoy et al. Disclose another method for promoting the dissolution of zinc from galvanized steel in a caustic electrolyte. These patents suggest that galvanized steel be immersed in a caustic electrolyte to make an electrical connection to a low hydrogen overvoltage cathode material that is stable in the electrolyte. According to LeRoy et al., Such cathodes include high surface area nickel-based and cobalt-based materials, such as Raney nickel, Raney cobalt, nickel molybdate, nickel sulfide, nickel-cobalt thiospinel. And mixed sulfides, nickel aluminum alloys, electroplated active cobalt compositions, and the like. If the steel scrap is clean, unpainted, or shredded, no external power source is applied to the cathode material (LeRoy et al., US Pat. No. 5,302,261, Brocade, lines 37-47). reference). However, when dezincing bundled steel waste, it has been suggested that an external power source be applied to the cathode to increase the rate of zinc stripping (LeRoy et al., US Pat. No. 5,302,261, Brocade). , Lines 47-54). However, the anodic dezincification of materials in bundle or bale form requires long processing times, large floor space, and associated high capital and power costs, and the process is relatively costly. Get high. The cost of the cathode material as having a low hydrogen overvoltage also significantly increases the cost of the process.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for dezincing steel waste in a caustic electrolyte, a method using steel or a metal having a relatively high hydrogen overvoltage as a cathode, a dissolution rate A method that eliminates the need to apply an external power source to the cathode material to increase the rate of zinc removal, and the rate of zinc removal compared to the rate of zinc removal from steel waste simply immersed in caustic electrolyte Is to provide a method that can increase the
In summary, the present invention provides a method for removing zinc from galvanized steel. Galvanized steel is immersed in an aqueous electrolyte solution containing sodium or potassium hydroxide, and zinc is electrolytically corroded (electrolytically eroded) from the surface of the galvanized steel. Materials acting as cathodes are mainly those having an intermediate standard electrode potential that falls between the zinc standard electrode potential and the cadmium standard electrode potential in the electrochemical train. The steel waste is electrically insulated from the ground and is immersed in and / or passed through the electrolyte by a conveyor comprising a cathode material noble than zinc, such as a steel alloy. According to a preferred embodiment, the galvanic corrosion rate of zinc from galvanized steel is enhanced by treating the galvanized steel as follows.
(I) increasing the number density of galvanic corrosion sites in galvanized steel by mechanically polishing or deforming the galvanized steel;
(Ii) heating the galvanized steel to form a zinc alloy on the galvanized steel surface,
(Iii) mixing the galvanized steel with a material having an intermediate standard electrode potential that falls between the zinc and cadmium standard electrode potentials in the electrochemical train, or (iv) galvanized steel, During immersion in the electrolyte, it is moved relative to itself and the electrolyte.
Next, other objects and some of the features of the present invention will be described and clarified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing movement of waste steel and circulation of a caustic electrolyte by the dezincification method of the present invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method of the present invention is practiced by a system for immersing steel waste in a caustic electrolyte such as caustic soda (sodium hydroxide) or caustic potash (potassium hydroxide). However, caustic soda is preferred over potassium hydroxide because it is relatively advantageous in terms of cost. During immersion in the electrolyte, the zinc-coated surface of the steel waste material acts as the anode material, and the steel exposed surface or other metal having a relatively high hydrogen overvoltage acts as the cathode material, Electrolytic corrosion of zinc coated steel. In order to carry out the electrolytic corrosion method at an economical practical speed, the steel waste material is treated so that the surface area of the cathode material is larger than the surface area of the anode material.
Generally, the dissolution rate of zinc is increased by increasing the concentration of caustic soda in the electrolyte and the temperature of the electrolyte. Preferably, the electrolyte is an aqueous solution containing at least about 15% by weight caustic soda. More preferably, the concentration of caustic soda in the electrolyte is from about 25% to about 50% by weight, most preferably maintained from about 30% to about 40% by weight. At these concentrations, the electrolyte is relatively viscous, depending on the temperature. Thus, the temperature of the electrolyte is preferably at least 75 ° C and below the boiling point of the electrolyte, more preferably from about 85 to about 95 ° C, and most preferably from about 90 to about 95 ° C. .
The cathode material may be any metal or alloy that is nobler than zinc in the metal and alloy potential train. High surface area nickel-based or cobalt-based materials, nickel molybdate, nickel sulfide, nickel-cobalt thiospinel and mixed sulfides, nickel aluminum alloys, electroplating active cobalt compositions, and other low hydrogen overvoltage materials are very Due to their high cost, they are not preferably used as cathode materials. Alternatively, the cathodic material is primarily an iron, steel alloy, or an intermediate standard that falls between the zinc standard electrode potential (-0.76 V) and the cadmium standard electrode electricity (about -0.4 V) in the electrochemical column. Other alloys or metals that are relatively inexpensive, such as having an electrode potential (reduction potential). According to a particularly preferred embodiment, the galvanized steel scrap or the area from which the zinc coating has been removed from the scrap can be used as cathode material.
According to the invention, the surface area of the cathode can be increased in various ways relative to the anode surface area of the steel waste. For example, (i) the steel waste may be heated and mechanically polished or deformed to increase the number density and total surface area of the cathode regions in the steel waste, and (ii) steel The waste material and the cathode material may be intimately mixed. However, as described above, these methods are performed before or while the waste steel is immersed in the electrolytic solution.
In general, when the surface of galvanized steel waste is heated to a relatively high temperature, zinc diffuses from the zinc coating into the steel and iron diffuses from the steel into the zinc coating. As a result of these diffusions, the electrical contact between the two dissimilar metals increases at the surface of the steel scrap, and therefore the rate of electrolytic corrosion of the steel scrap when the steel waste is immersed in the electrolyte. Preferably, the galvanized steel waste is heated to a temperature above the melting point of zinc, thereby causing the dislocation to occur in an industrially acceptable time. More preferably, the galvanized steel waste is heated to a temperature of at least about 470 ° C, more preferably at least about 500 ° C, and most preferably at least about 600 ° C. The time to maintain the galvanized steel waste at these temperatures to achieve the desired effect is a function of temperature. However, it is generally preferred that the retention time be from about 5 to about 20 minutes, with about 10 to 15 minutes being particularly preferred.
Alternatively, the steel scrap can be mechanically polished or deformed to increase the rate of electrolytic corrosion. Polishing of steel waste can remove zinc from localized areas. Deformation of the steel scrap may be accomplished by cracking the zinc coating or, alternatively, by applying stress. Since these exposed and deformed areas are generally surrounded by a zinc coating area, the number density and total surface area of the cathode zone in the steel waste increases at its surface, thereby immersing the steel waste in the electrolyte. Then, the electrolytic corrosion rate of the steel waste increases. Steel scrap is mechanically polished or deformed, for example, by shredding of steel scrap, relative movement of the steel scrap itself or relative movement of the steel scrap to another polishing surface, or grinding of the steel scrap with a hammer mill. Can be. Steel waste is typically obtained as pieces having a size of about 2.5 to about 120 cm, the majority of which is about 10 cm to about 70 cm. Thus, when steel scrap is shredded, it is preferred that the fine pieces have a size range of about 10 to about 20 cm, with most of the pieces having a size range of about 10 to about 15 cm. The dimensions are determined by the dimensions of the square openings of the grid through which the fragments pass. If the steel waste is mechanically deformed, for example bent or dismantled, its fragments, the deformed parts are preferably evenly distributed over the galvanized surface and the deformed surface area is, on average, steel It is greater than about 10%, more preferably greater than about 15%, and most preferably at least about 20% of the waste material surface area.
According to another embodiment of the invention, the magnitude of the cathode surface area is greater than the magnitude of the anode surface area of the galvanized steel waste and the galvanized steel waste and the uncoated material (i.e., having no zinc coating, potential train). , A metal or an alloy that is more noble than zinc). The mixture of uncoated material and galvanized steel waste may comprise at least about 5%, preferably at least about 10%, more preferably at least about 20%, and optionally at least about 30% by weight of the uncoated material. Include in quantity. Such mixtures are available directly from some steel scrap manufacturers and can be formed by mixing galvanized steel scrap with uncoated materials. According to a preferred embodiment, the uncoated material is a steel waste from which the zinc coating has been at least partially removed.
According to one embodiment of the present invention, the steel waste is immersed in the electrolyte and / or in the electrolyte by a conveyor consisting essentially of a cathode material nobler than zinc, such as a steel alloy. Through. The conveyor is, for example, an endless moving steel belt or a truck provided with a carriage for holding steel waste material (the steel waste material is suspended from the truck).
According to a preferred embodiment, the carriage is a rotary drum having an opening in the wall, through which the electrolyte can pass when the rotary drum is immersed in the electrolyte. When the drum is rotated in the electrolyte, the steel waste can move relative to itself and the drum, thereby mechanically polishing the galvanized steel and increasing the rate of electrolytic corrosion. In addition, the rotation of the drum causes the steel waste to move relative to the electrolyte, thereby reducing the thickness of the boundary layer and further increasing the rate of electrolytic corrosion.
Referring to FIG. 1, numeral 10 generally indicates a preferred embodiment of an apparatus for performing the method of the present invention. The dezincing apparatus 10 has a dezincing tank 12, wash

tanks

14,16, and a series of endless moving

belts

18,22,24,26. Steel waste, such as shredded loose clipping, is supplied to conveyor 18. The conveyor 18 supplies the steel waste to a dezincification tank 12 containing an aqueous sodium hydroxide solution containing 150 to 500 g / l of NaOH at a temperature of 50 to 100 ° C. In the dezincification tank 12, the moving belt 20 is supported by pads 21 which further electrically insulate the moving belt 20 from the dezincing tank 12 and the ground. Immediately after immersing the mixed steel waste material in the electrolyte, a battery effect occurs similar to known Lelande cells and modern alkaline batteries. The reaction proceeds violently and rapidly at temperatures above about 75 ° C. (eg, 10 minutes or less). An external voltage need not be supplied to the loose steel waste, and the reaction continues until the zinc dissolves to form a material commonly known as "black" or dezincified steel waste. As the clean steel surface comes closer to the zinc-coated surface, the process progresses.
The moving belt 20 supplies the black steel waste to the moving belt 22, which supplies the black steel waste above and out of the dezincification tank 12, and then feeds the moving belt 24. The moving belt 24 allows the steel waste to pass through the cleaning tank 14 and then transports the washed steel waste to the moving belt 26. The belt 26 performs the second cleaning by passing the steel waste material through the cleaning tank 16. The washed black steel waste is then transferred to a storage bin or sent directly to the customer.
Electrolyte containing dissolved zinc is continuously removed from the dezincification tank 12 by line 28 and purified in tank 30 to remove aluminum, lead, copper, bismuth, and iron and transported by a slurry pump 32 It is then filtered on a vacuum drum or other suitable filter 34 and conveyed to an electrolytic zinc recovery cell 36 connected to a transformer rectifier 38. In the electrolytic zinc recovery cell 36, zinc metal is deposited in powder and / or dendritic form on a cathode (eg, a magnesium cathode) and is continuously desorbed from the cathode and settles to the bottom of the electrolytic cell. The zinc metal powder slurry is recovered from a zinc recovery cell 36 and pumped by line 40 and slurry pump 42 to a filter 44 (or centrifuge). The wettable zinc cake discharged from the horizontal tank filter 44 travels through a briquetting unit 48 via line 46, where it forms zinc powder briquettes 50 for storage or sale. The electrolytic process regenerates the caustic soda and returns it to the dezincification tank. Spent electrolyte (less than about 20 g / l zinc) with reduced zinc content is returned to the dezincification tank for reuse. The preferred operating temperature of the electrolyte is about 30 to about 45 ° C., the input is about 25 to about 40 g / l zinc, and the caustic level is about 150 to about 300 g / l NaOH.
The test was performed on about 1,000 tons of materials containing the following substances:
Hot dipped zinc steel, electrolytic zinc coated steel, galvanneal, galvalume, galfan, galvanized steel, zinc nickel coated steel, and turn plate (lead coated steel)
The weight of the starting zinc coating is on average 0.5-7% by weight of zinc, while the zinc content of the resulting residual coating is reduced to a small amount of 0.002% by weight, on average about 0.02% by weight of zinc. there were.
According to experimental data to date, the surface of steel scrap can be deformed before immersion in a sodium hydroxide solution tank, thereby accelerating the removal rate of zinc, and the dezincification time is 80%. It has been proven that it can be reduced from minutes to less than 20 minutes. The dezincing action begins at the deformed, ie bent and scratched, portions of the steel and proceeds across the steel surface. It has been found that the greater the number of steel deformations, the greater the speed improvement according to the method of the invention, such as when the steel is chopped into small pieces in a hammer mill. This forms a high energy portion (deformed portion) and a region where zinc has been mechanically removed in close proximity to the coverage. As described above, in all cases, the electrolytic corrosion dezincing action is improved. No external current or oxidant is required.
A further improvement of the method of the invention can be obtained by heating the zinc-coated steel before feeding it to the dezincification tank. This can be done by passing the steel through a furnace (400-800 ° C.) on a moving grid and then feeding the heated material to the solution. Materials heated in this way promote effective heating of the dezincified solution, can obtain a high electrolyte temperature much more quickly than low temperature materials, and, due to the hot surface, Rapid convection behavior across the surface occurs, which reduces the diffusion gradient of zinc into the solution boundary layer.
Experimental data to date have shown that when a zinc-coated steel sheet is dezincified, its heated portion is dezincified before dezincification of the unheated portion. The above-mentioned enhancement of the heating and deformation action can be achieved by filling the material to be dezincified by supplying it to a shredder such as a hammer mill. The material can be manipulated to heat at the same time as the mechanical removal.
According to the method shown in FIG. 1, a flat plate linear conveyor is used, in which steel scrap hardly moves between its adjacent pieces. Thus, there is a region of "inert" zinc enrichment that is mutually shielded from solution and slows down the reaction. This can be circumvented by vigorous stirring and circulation of the hot solution, which can alternatively be solved by employing a rotating drum instead of a flat conveyor. Rotary drums, when attached with a lifter or tilted at a given angle, can tumbl the steel waste, which allows each piece to move with each other, mix the solution and bring their surfaces together. It can be polished, the zinc-rich boundary layer can be removed, and the coating surface can be a visually clean steel surface. Such a device allows steel waste to be continuously discharged through the solution.
Example 1
In this test, in a dezincification bath consisting of an aqueous solution containing 30% by weight of NaOH maintained at a temperature of 180 ° F. (82 ° C.), waste warm dipped steel (Zn 2.4 %) Was electrolytically corroded. The steel waste was immersed in a dezincification bath and passed through a horizontally moving steel plate (steel waste resting on it) or a rotating steel drum for steel tumbling. The residual zinc content was analyzed in the dezincification bath for various times. Table 1 shows the results.

Example 2
In this test, in a dezincification bath consisting of an aqueous solution containing 30% by weight of NaOH maintained at a temperature of 180 ° F. (82 ° C.), waste warm dipped steel (Zn 2.4 %) Was electrolytically corroded. Prior to immersion in the dezincification bath, some samples were heated to a temperature of 600 ° C. and others were not. However, all steel waste was immersed and passed into a dezincification bath by a rotating steel drum for steel waste tumbling. The residual zinc content was analyzed in the dezincification bath for various times. Table 2 shows the results.

Example 3
In this test, in a dezincification bath consisting of an aqueous solution containing 30% by weight of NaOH maintained at a temperature of 80 ° C., waste hot-immersed galvaneal steel (2.5% Zn) having dimensions of about 7.5 to about 4 cm was obtained. Electrolytic corrosion. The steel waste was passed into the dezincification bath by a horizontally moving steel plate (steel waste resting on it) or a rotating steel drum for steel tumbling (immersed in a dezincification bath). The residual zinc content was analyzed in the dezincification bath for various times. Table 3 shows the results.

Notably, the rate of dezincification by the rotating drum is faster, even for short soaks. Because, on a rotating drum, the steel pieces move relative to each other and the zinc diffuses from its surface into the NaOH solution, compared to a linear movement (the solution is agitated but the steel pieces do not move with each other). The speed is increased and the zinc coverage can be a visually clean steel surface.
Example 4
The test was carried out as in Example 3, except that the temperature of the NaOH solution was 95 ° C. Table 4 shows the results.

Example 5
Tested as in Example 3, except that galvaroom (Zn-Al) coated steel with 1.4% zinc coating was used for all tests. Table 5 shows the results.

The dezincification rate in this test is faster than that of Example 3 obtained with both a linear moving device and a rotary device. This is because this test uses galvaroom in which zinc is alloyed with aluminum. Rotary devices dezincify more quickly than linear displacement devices.
Example 6
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the NaOH solution was raised to 95 ° C. Table 6 shows the results.

Example 7
In this test, waste hot dipped steel (2.4% Zn) was electrolytically corroded in a dezincification bath consisting of an aqueous solution containing 30% by weight of NaOH maintained at a temperature of 180 ° F (82 ° C). The steel waste was immersed in a dezincification bath and passed through a rotating steel drum for steel tumbling. Some steel waste is placed on the drum in as-received dimensions (i.e., dimensions of about 10-20 cm), while other steel waste is placed on a hammer mill to a size of about 4-8 cm before being placed on the drum. Shredded. The residual zinc content was analyzed in the dezincification bath for various times. Table 7 shows the results.

As these test results show, shredding and pre-heat treatment (Examples 2 and 8) had about the same effect on the dezincification rate, and the retention time in the dezincification solution was about 0.1%. A factor of 2 reduction was used to reach the following residual zinc levels.
Example 8
Some samples were tested as in Example 2, except that they were heated to a temperature of 750 ° C. before immersion in the NaOH solution. Table 8 shows the results.

As is evident from the above results, both shredding and pre-heat treatments have almost the same effect, and the retention time in the dezincification solution can reach a residual zinc level of about 0.1% or less. The coefficient decreased by about 2.0.
From the above results, it can be seen that the above-described object of the present invention has been achieved.
Those skilled in the art can make various changes in the compositions and methods without departing from the scope of the present invention, and all descriptions contained in the above disclosure are exemplary. It is not intended to limit the invention.

Claims

In a method of removing zinc from galvanized steel,
Galvanized steel, sodium hydroxide or immersed in an aqueous electrolyte solution comprising potassium hydroxide,
The surface of galvanized steel is formed by a reaction in which zinc acts as the anode and in the electrochemical train, a substance having an intermediate standard electrode potential that falls between the zinc and cadmium standard electrode potentials acts primarily as the cathode. Electrolytic corrosion of zinc from
Passing the galvanized steel through the electrolyte by a conveyor that is electrically insulated from the ground and acts as a cathodic for galvanic corrosion; and the conveyor is capable of passing between a zinc standard electrode potential and a cadmium standard electrode potential in an electrochemical train. Comprising a cathode material having an intermediate standard electrode potential.

The method of claim 1, wherein the galvanized steel is treated as follows to promote the galvanic corrosion rate of the zinc from the galvanized steel:
(I) increasing the number density of electrolytic corrosion sites in galvanized steel by mechanically polishing or deforming the galvanized steel;
(Ii) heating the galvanized steel to form a zinc alloy on the galvanized steel surface,
(Iii) mixing the galvanized steel with a material having an intermediate standard electrode potential that falls between the zinc and cadmium standard electrode potentials in the electrochemical train, or (iv) galvanized steel, During immersion in the electrolyte, it is moved relative to itself and to the electrolyte.

The method of claim 2, wherein the galvanized steel is heated to increase the rate of galvanic corrosion by forming an alloy on the surface of the galvanized steel.

The method of claim 3 wherein the surface of the galvanized steel is heated to a temperature of at least 470 ° C.

4. The method of claim 3, wherein the surface of the galvanized steel is heated to a temperature of at least 600C.

3. The method of claim 2, wherein the galvanic steel is mechanically polished or deformed to increase the galvanic corrosion rate.

7. The method of claim 6, wherein the surface area mechanically polished or deformed is greater than 10% of the galvanized steel surface area.

7. The method of claim 6, wherein the surface area mechanically polished or deformed is greater than 15% of the galvanized steel surface area.

Galvanized steel, especially mixed material (at least 5% by weight of the resulting mixture) as an intermediate of the standard electrode potential falling between the zinc standard electrode potential and the cadmium standard electrode potential in the electromotive series 3. The method of claim 2, wherein the rate of electrolytic corrosion is enhanced.

Galvanized steel, especially mixed materials so as to have an intermediate standard electrode potential (at least 10% by weight of the resulting mixture) entering between the zinc standard electrode potential and the cadmium standard electrode potential in the electromotive series 3. The method of claim 2, wherein the rate of electrolytic corrosion is enhanced.

The method of claim 2 wherein the electrolyte contains at least 30% by weight sodium hydroxide and has a temperature of at least 85 ° C.

12. The method of claim 11, wherein the galvanized steel surface is heated to a temperature such that zinc diffuses from the zinc film into the steel and iron diffuses from the steel into the zinc film, thereby increasing the rate of galvanic corrosion.

The method according to claim 11, wherein the surface of the galvanized steel is heated to a temperature of at least 470 ° C.

3. The method of claim 2, wherein the conveyor is placed on a turntable during immersion of the galvanized steel in the electrolyte.

15. The method of claim 14, wherein the aqueous electrolyte comprises at least 30% by weight sodium hydroxide and has a temperature of at least 85C.

3. The method of claim 2, wherein the galvanized steel is divided into pieces having a size of 10 to 20 cm to enhance galvanic corrosion rate.

3. The method of claim 2 wherein the galvanized steel is divided into pieces having a size of 10 to 15 cm to enhance galvanic corrosion rate.

The method of claim 1, wherein the aqueous electrolyte comprises at least 15% by weight of sodium hydroxide or potassium hydroxide and has a temperature of at least 75C.