JP3593298B2

JP3593298B2 - Fiber deep-coloring agent and method for darkening fiber with the dark-coloring agent

Info

Publication number: JP3593298B2
Application number: JP2000096913A
Authority: JP
Inventors: 忠彦加藤; 嘉孝齋藤; 定博窪田
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001288683A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維の濃色加工剤及びその濃色加工剤による繊維の濃色化方法、特に、合成繊維の濃色性と摩擦堅牢度、白化防止性、風合、耐久性等の２次性能を両立させた繊維の濃色加工剤及びその濃色加工剤による繊維の濃色化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成繊維、特にポリエステル系の繊維の大きな欠点として、ウール、絹等の天然繊維に比べ染色物の色の深みや鮮明性が劣る点が挙げられている。このため、染色された繊維、織物の発色性を改善し、色の深み及び鮮明性を改善すべく研究が行われてきている。
【０００３】
濃色化の原理としては、繊維表面への微細凹凸を付与する方法及び低屈折率樹脂処理による効果に基づく方法が知られている。前者の繊維表面への微細凹凸付与による方法に関しては、▲１▼化学的浸食法「減量加工」、▲２▼物理的エッチング法「低温プラズマ加工」、▲３▼後加工薬剤による微細凹凸付与等が知られているが、コスト的、技術的に容易な後加工薬剤による微細凹凸付与が最も一般的である。一方、後者の低屈折率樹脂処理に関しては、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等が知られており、提案も数多くなされているが、濃色効果を得るためにアニオン成分等で前処理する、また、堅牢度、白化防止性などの２次性能を向上させるために処理後の湿潤処理などを施すなど、多段処理で行われるのが現状であり、１段処理による濃色性と摩擦堅牢度、白化防止性、風合、耐久性等２次性能の両立という点で不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、合成繊維、特にポリエステル系の繊維等について、染色された繊維、織物の発色性を改善し、色の深み及び鮮明性を改善すべく研究が行われてきているが、濃色性と摩擦堅牢度、白化防止性、風合、耐久性等２次性能の両立という点で不十分であるという問題点があった。
本発明は、以上のような従来の欠点を解決するためになされたものであり、繊維の濃色性と摩擦堅牢度、白化防止性、風合、耐久性等の２次性能を両立させた、繊維の濃色加工剤及びその濃色加工剤による繊維の濃色化方法を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による繊維の濃色加工剤は、樹脂組成がシリコーン樹脂（Ｉ）、フッ素原子を含有する樹脂（ＩＩ）及びカチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）とからなり、樹脂（Ｉ）と樹脂（ＩＩ）との重量比率が５：９５〜４０：６０、樹脂（Ｉ）＋樹脂（ＩＩ）と樹脂（ＩＩＩ）との重量比率が６０：４０〜９５：５であることを特徴とする濃色加工剤である。
【０００６】
かかる濃色加工剤は、樹脂（Ｉ）、樹脂（ＩＩ）及び樹脂（ＩＩＩ）のエマルジョン溶液を、樹脂の重量比率が、樹脂（Ｉ）：樹脂（ＩＩ）＝５：９５〜４０：６０、樹脂（Ｉ）＋樹脂（ＩＩ）：樹脂（ＩＩＩ）＝６０：４０〜９５：５となるよう任意に調整可能であり、重量比率調整によって濃色性、風合、摩擦堅牢度等の性能について調整することができる。
【０００７】
また、樹脂（ＩＩＩ）のカチオン性のアクリル系樹脂を必須成分として配合することにより、染色物の色の深み及び鮮明性がより顕著に改善でき、配合量により色相を制御することが可能である。このカチオン性のアクリル系樹脂に関しては、濃色染色物、特にフォーマルブラック等のブラック染色物により顕著に効果が認められ、染色物の色相、色彩の改善に有用である。
【０００８】
本発明による繊維の濃色加工剤による濃色化方法は、染色された繊維表面に上述した濃色加工剤を付与した後、熱処理を行うことにより前記繊維を濃色化することを特徴とする繊維の濃色化方法である。さらに詳しくは、染色された繊維表面に上述した濃色加工剤を配合した樹脂の不揮発分が０．５〜５重量％となるように付与した後、乾燥、熱処理という一般的な１段処理にて処理されるものであり、アニオン成分等による前処理及び処理後の湿潤処理等は一切不要である。これにより、繊維の濃色性と摩擦堅牢度、白化防止性、風合、耐久性等の２次性能を両立させて、繊維を濃色化させることが可能となる。
【０００９】
本発明による濃色加工剤の対象繊維としては、特に限定されるものではなく、ポリエステル系繊維、ナイロンなどのポリアミド系繊維、アクリルなどのポリアクリロニトリル系繊維等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、レーヨンなどの再生繊維だけでなく、綿、羊毛、絹等の天然繊維、及びこれらの混紡繊維にも適用できる。特に、繊維自体の発色性が悪く、かつ繊維表面が平滑で屈折率が大きく表面反射の大きいポリエステル系繊維に対して有効に適用することができる。また、繊維の形態としては、糸、織物、編物、不織布等、いかなる形態のものであってもよいが、織物、編物、不織布等平面状のものが適用しやすい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による繊維の濃色加工剤及びその濃色加工剤による濃色化方法の実施形態について、以下に詳細に説明する。まず、本発明の濃色加工剤に使用する各樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について説明する。
【００１１】
シリコーン樹脂（Ｉ）は、式
【化３】

の基本骨格構造を有するもので、水分散性、皮膜形成性、皮膜強度改良のため、側鎖あるいは末端部分にアミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基を有する置換基から選ばれた少なくとも１種が導入されたものがよく、また、屈折率が１．５以下であることが好ましい。本発明に用いられるシリコーン樹脂（Ｉ）は、特にアミノ基を有する置換基が導入されたアミノ変性シリコーンが好ましく、この場合アミノ当量（アミノ基１個あたりのシリコーン樹脂の分子量）は、５００〜２００００、好ましくは１０００〜５０００のものである。このようなアミノ変性シリコーンとしては、例えば、ＫＦ８００２、ＫＦ８００３、ＫＦ８００４、Ｘ−２２−９１９４（信越化学工業（株））や、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８９２、ＢＹ１６−８９７、ＢＹ１６−８９８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））を使用することができる。
【００１２】
アミノ変性シリコーンは、ジメチルポリシロキサンの特徴を生かしつつ、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に−Ｒ−ＮＨ_２、−ＲＮＨＲ′ＮＨ_２（式中、Ｒ、Ｒ′は炭化水素基を表す）等のアミノ基が導入されたものであり、特公昭５７−５４５８８号にあるようにアミノ基を酸無水物、シランカップリング剤等にて変性、封鎖することで樹脂の被膜形成性、被膜強度性を改良することが可能で、繊維に処理した場合の濃色性、風合等物性を容易に制御することができる。シリコーン樹脂（Ｉ）を用いる際には、オイル状又は乳化物として使用でき、乳化物の調整は界面活性剤を用いてもよいし、自己乳化させたものでもよい。本発明において用いられるシリコーン樹脂（Ｉ）は、アミド基を有する置換基を導入されたシリコーン樹脂としては、ＢＹ１６−８７８、ＢＹ１６−８９１、ＢＹ２２−８６０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））など、エポキシ基を有する置換基を導入されたシリコーン樹脂としては、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２（信越化学工業（株））、ＳＦ８４１１、ＢＹ１６−８３９（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））、ニッカシリコンＥＰＳ−４０（日華化学（株））など、カルボキシル基を有する置換基を導入されたシリコーン樹脂としては、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−７５０、ＢＹ２２−８４０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業（株））などを使用することができる。さらに、従来使用されている、ＳＨ８７０１、ＢＹ１６−８１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））などのジメチルシリコーンなど、その他のシリコーン樹脂も併用することができる。
【００１３】
次に、フッ素原子を有する樹脂（ＩＩ）は、特に一般式（１）
【化４】

で示されるフッ素系モノマーの少なくとも１種と、このフッ素系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーの群から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合物が好ましい。ここで、フッ素系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとしては、特に限定はないが、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、ヒドロキシアクリレート又はメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、塩化ビニル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。モノマー（１）とビニル系モノマーとの共重合比率に関しては任意に調整可能であるが、モノマー（１）の比率としては４０〜９５重量％が好ましく、共重合比率を調整することで、繊維との親和性、皮膜形成性、皮膜強度性を制御することができる。
【００１４】
以上の樹脂（Ｉ）と樹脂（ＩＩ）との重量比率は５：９５〜４０：６０の範囲であることが望ましく、樹脂（Ｉ）の重量比率が５以下では、摩擦堅牢度、白化防止性の低下が認められ、樹脂（Ｉ）の重量比率が４０以上では濃色効果の低下、風合いのヌメリ、ニチャツキ感が強くなるため望ましくないからである。
【００１５】
次に、樹脂（ＩＩＩ）のカチオン性アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルと窒素含有モノマーとの共重合物又はメタクリル酸メチルと窒素含有モノマーとの共重合物、若しくは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルと窒素含有モノマーとの共重合物であり、あるいは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのモノマーを、カチオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得られる共重合物である。この場合の窒素含有モノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。アクリル樹脂（ＩＩＩ）中の窒素含有モノマーの含有量は５０重量％以下、特に５〜３０重量％であることが好ましい。また、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドといった第四級アンモニウム塩、アルキルアミンの酢酸塩等が挙げられる。アクリル樹脂（ＩＩＩ）のＴｇ（ガラス転移温度）は−４０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜４０℃のものである。
【００１６】
樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）に対する配合比率としては、重量比率にして、樹脂（Ｉ）＋樹脂（ＩＩ）：樹脂（ＩＩＩ）＝６０：４０〜９５：５が好ましい。この範囲を外れると、樹脂被膜の強度、Ｔｇ、配合量によっては、風合の粗硬化及び摩擦堅牢度の低下を招くことがあるので望ましくなく、十分な注意が必要である。
【００１７】
本発明は、樹脂組成がシリコーン樹脂（Ｉ）とフッ素原子を含有する樹脂（ＩＩ）及びカチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）とからなり、樹脂（Ｉ）と樹脂（ＩＩ）の重量比率が５：９５〜４０：６０、樹脂（Ｉ）＋樹脂（ＩＩ）と樹脂（ＩＩＩ）の重量比率が６０：４０〜９５：５であることを特徴とする繊維の濃色加工剤であるが、シリコーン樹脂のタイプ、フッ素系樹脂の共重合成分及び共重合比率、アクリル系樹脂の共重合成分及び共重合比率、樹脂（Ｉ）、樹脂（ＩＩ）、樹脂（ＩＩＩ）の配合比率及びイオン性のバランス等によって繊維に処理した場合の物性、性能を制御できることから、対象となる繊維及び要求性能に応じてきめ細かい対応が可能となる。
【００１８】
次に、本発明による濃色加工剤の製造方法について説明する。まず、前記の如きシリコーン樹脂（Ｉ）とフッ素原子を含有する樹脂（ＩＩ）、カチオン性アクリル系樹脂（ＩＩＩ）のエマルジョン溶液を作成する。次に、樹脂（Ｉ）と樹脂（ＩＩ）及び樹脂（ＩＩＩ）の乳化物を、樹脂（Ｉ）と樹脂（ＩＩ）との重量比率が５：９５〜４０：６０、樹脂（Ｉ）＋樹脂（ＩＩ）と樹脂（ＩＩＩ）との重量比率が６０：４０〜９５：５となるよう混合する。樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の配合樹脂重量比率については、濃色性、色相、色彩及び風合、白化防止性等の要求性能に応じ、任意に調整可能である。最終的に配合した樹脂の不揮発分が１５〜３０重量％となるよう水で調整し、目的とする濃色加工剤を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明の濃色加工剤による濃色化方法について説明する。まず、染色された繊維表面に本発明の濃色加工剤を付与した後、繊維上での濃色効果の耐久性を高めるために、予備乾燥及び熱処理等を併用して加熱処理を行う。ただし、予備乾燥抜きで熱処理工程を行うこともできる。繊維への濃色加工剤の付与方法としては、浸漬法、パディング法、スプレー等による吹き付け法等が挙げられるが、最も簡便な方法としては、パディング法であるパッド−ドライ法が挙げられる。濃色加工剤付与後に予備乾燥を行う場合の温度は８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃であり、乾燥時間は１〜５分、好ましくは２〜４分である。なお、予備乾燥を行う前に遠赤外線等乾燥斑の生じにくい乾燥方法にてあらかじめ繊維中の水分保持率を低減させることにより、樹脂及び染料のマイグレーション現象による濃色斑、摩擦堅牢度の低下といったトラブルを低減することができる。熱処理温度は、１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、熱処理時間は３０秒から３分である。また、予備乾燥を行わない場合の熱処理温度は８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、熱処理時間は３０秒〜５分である。
【００２０】
本発明の濃色加工剤は、一般に水溶液の状態で染色された繊維表面に付与される。濃色加工剤の使用濃度としては、配合した樹脂の不揮発分が０．５〜５重量％となる濃度が一般的であり、さらに好ましくは１〜３重量％である。また、濃色加工剤水溶液のｐＨは、濃色効果向上の点から４．０〜９．０が好ましく、より好ましくは６．０〜８．０である。
【００２１】
本発明の濃色加工剤を繊維に付与する際、加工布の濃色効果以外の性能向上を目的に、帯電防止剤、スリップ防止剤、消泡剤、浸透剤等の薬剤を併用処理することができる。また、濃色加工剤との相容性に問題なければ配合することも可能である。特にポリエステル纎維等の疎水性繊維を対象とする場合は、帯電不良によるほこりの付着、静電気による不快感を低減させるため、帯電防止剤の併用処理は必要不可欠である。帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩、リン酸エステル塩、グアニジン塩、無機塩等が挙げられるが、濃色加工剤に併用する帯電防止剤の内容成分によっては濃色効果を助長させるものもある。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「％」及び「部」は重量基準である。
【００２３】
実施例１〜８
実施例に用いるシリコーン系樹脂（Ｉ）、フッ素原子を有する樹脂（ＩＩ）、カチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）のエマルジョンは、次に示す方法で調製した。
【００２４】
＜シリコーン樹脂（Ｉ）の調整法＞
四ツ口フラスコに、式
【化５】

で表されるアミノ変性シリコーンオイル２００ｇとラウリルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物２０ｇを仕込み、攪拌しながら水７８０ｇを徐々に仕込み乳化分散させた。後に９０％酢酸にてｐＨを５〜６に調整して得られたアミノシリコーン系エマルジョンをシリコーン樹脂（Ａ）とする。
四ツ口フラスコに５０００ｍｍ^２／ｓのジメチルシリコーンオイル２００ｇとラウリルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物４０ｇを仕込み、攪拌しながら水７６０ｇを徐々に仕込み乳化分散させた後、ホモジナイザー処理にて強制乳化させ安定なエマルジョン溶液を得た。このようにして得られたジメチルシリコーン系エマルジョンをシリコーン樹脂（Ｂ）とする。
【００２５】
＜フッ素原子を含有する樹脂（ＩＩ）の調整法＞
１リッタービーカーに、パーフルオロアルキル基を含有するアクリルモノマー〔Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２、ここでｎ＝６、８、１０、１２、１４（平均ｎ＝８）〕２４０ｇとステアリルアクリレート６０ｇを、重量比率にして８０：２０となるよう仕込んだ後、乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物をそれぞれモノマー全量に対し５重量％加え、モノマー濃度が３０％となるよう水を仕込み、ホモミキサーにて予備乳化を施した。この予備乳化物を四ツ口フラスコに仕込み、５０℃まで昇温させた後、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩をモノマー全量に対し０．５重量％で仕込み、５０〜６０℃にて５時間、乳化重合反応を行った。このようにして得られたフッ素含有樹脂をフッ素系樹脂（Ａ）とする。
【００２６】
１リッタービーカーに、パーフルオロアルキル基を含有するアクリルモノマー〔Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２、ここでｎ＝６、８、１０、１２、１４（平均ｎ＝８）〕１８０ｇとステアリルアクリレート１２０ｇ、重量比率にして６０：４０となるよう仕込んだ後、乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物をそれぞれモノマー全量に対し５重量％加え、モノマー濃度が３０％となるよう水を仕込み、ホモミキサーにて予備乳化を施した。この予備乳化物を四ツ口フラスコに仕込み、５０℃まで昇温させた後、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩をモノマー全量に対し０．５重量％で仕込み、５０〜６０℃にて５時間、乳化重合反応を行った。このようにして得られたフッ素含有樹脂をフッ素系樹脂（Ｂ）とする。
【００２７】
＜カチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）の調整法＞
１リッタービーカーに、メタクリル酸メチル１３５ｇ、メタクリル酸ブチル１３５ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩３０ｇを、重量比率にして４５：４５：１０となるよう仕込んだ後、乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物をそれぞれモノマー全量に対し５重量％加え、モノマー濃度が３０％となるよう水を仕込み、ホモミキサーにて予備乳化を施した。この予備乳化物を四ツ口フラスコに仕込み、５０℃まで昇温させた後、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩をモノマー全量に対し０．５重量％で仕込み、５０〜６０℃にて５時間、乳化重合反応を行った。このようにして得られたカチオン性アクリル樹脂をアクリル樹脂（Ａ）とする。
【００２８】
１リッタービーカーに、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸ブチル１５０ｇ、重量比率にして５０：５０となるよう仕込んだ後、乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物をそれぞれモノマー全量に対し５重量％加え、モノマー濃度が３０％となるよう水を仕込み、ホモミキサーにて予備乳化を施した。この予備乳化物を四ツ口フラスコに仕込み、５０℃まで昇温させた後、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩をモノマー全量に対し０．５重量％で仕込み、５０〜６０℃にて５時間、乳化重合反応を行った。このようにして得られたカチオン性アクリル樹脂をアクリル樹脂（Ｂ）とする。
【００２９】
以上のようにして調製された本発明の実施例１〜８による濃色加工剤の樹脂組成を表１に示す。
【表１】

【００３０】
比較例１〜５
比較例の濃色加工剤として、以下のものを使用した。
比較例１：シリコーン樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ａ）の重量比率２５：７５で配合した配合品（不揮発分２０％）を比較例１の濃色加工剤とした。
比較例２：フッ素系樹脂（Ａ）の水溶液（不揮発分２０％）を比較例２の濃色加工剤とした。
比較例３：シリコーン樹脂（Ａ）の水溶液（不揮発分１８％）を比較例３の濃色加工剤とした。
比較例４：アクリル樹脂（Ａ）の水溶液（不揮発分２０％）（日華化学（株）製）を比較例４の濃色加工剤とした。
比較例５：シリコーン樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ａ）の重量比率７５：２５配合物（不揮発分２０％）を比較例５の濃色加工剤とした。
【００３１】
＜使用布の染色方法＞
１）ポリエステル繊維
ポリエステル強撚糸織物を、フォーマルブラック用分散染料：１５％（ｏ．ｗ．ｆ．）にて、１３０℃×３０分の条件下で酸性染色した後、アルカリ下で還元洗浄を行い、黒色染色布を得た。
２）ウール織物
フォーマルブラック用酸性染料：５％（ｏ．ｗ．ｆ．）にて、１００℃×４０分の条件下で染色し、黒色染色布を得た。
【００３２】
実施例９
上記の方法にて染色されたポリエステル強撚糸織物を、パッド−ドライ法にて処理した。実施例１〜８及び比較例１〜４に帯電防止剤を併用させた処理液に浸漬し、マングルにて絞り率１００％で絞液し、１２０℃で３分予備乾燥後、１７０℃で１分熱処理した。濃色加工物の性能の測定評価を、下記に示す評価方法で行った。
【００３３】
＜濃色加工物の性能評価＞
１）濃色効果の測定
ミノルタ社（株）製、積分球形光束計スペクトロフォトメーター（ＣＭ−３７００ｄ）により試料のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を測定し、評価した。Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値は、試料の反射率を測定して、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を求め、下記に示す計算式より算出される数値である。Ｌ^＊値は明度指数といい数値が小さいほど濃色効果が優れていることを意味する。また、ａ^＊、ｂ^＊値は、知覚色度指数といい、ａ^＊値は数値が小さいほど緑味、数値が大きいほど赤味、ｂ^＊値は数値が小さいほど青味、数値が大きいほど黄味の色相を意味する。一般にポリエステル纎維のブラック染色布の色相、色彩はａ^＊、ｂ^＊値の２つの数値から示され、染色上がり布が青味方向の色相を示すのに対し、濃色効果が上がるにつれ赤味方向の色相にシフトしていく傾向がある。
【００３４】
【数１】

【００３５】
２）摩擦堅牢度
学振型摩擦堅牢度試験機を用いて、試料表面を綿金巾３号布にて２００ｇ×１００回摩耗した後の汚染度合いを視覚判定する。表２中、良好：５〜１：不良を示す。
３）白化防止性
学振型摩擦堅牢度試験機を用いて、試料表面同士を５００ｇ×１００回擦り合わせ、試料表面の白化防止度合いを視覚判定する。表２中、良好：５〜１：不良を示す。
４）風合
ハンドリングにて評価した。
以上の評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
表２の結果から、実施例１〜８の濃色加工剤で処理した加工布は、比較例２〜５で処理した加工布に比べ、格段に良好な濃色効果を有していることが分かる。また、併用する帯電防止剤のタイプによっても濃色効果をコントロールすることができることが分かる。また、色相に関して、一般にポリエステル繊維のブラック染色布に濃色加工を行った場合、濃色効果が上がるにつれｂ^＊値の数値が大きくなる現象がみられる。すなわち、ａ^＊値とｂ^＊値から色相を判断した場合、赤黄味の色相にシフトし、視覚的に繊維表面の色の深みに欠ける傾向がみられるが、本発明による濃色加工剤は、カチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）を配合することで、この問題を改善することが可能となった。
【００３８】
表２から分かるとおり、カチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）を配合した濃色加工剤は、未配合の濃色加工剤である比較例１に比べ赤黄味の色相が青味方向にシフトする傾向が見られることから、カチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）が濃色加工布の色相を制御する働きがあることが分かる。この色相を制御する効果については、本発明による濃色加工剤が繊維上で皮膜形成された場合に、樹脂皮膜の最外層部分にカチオン系アクリル樹脂（ＩＩＩ）が多く分布し、ある波長領域の光の反射率を制御、抑制する効果によるものと推察される。
【００３９】
以上のようにシリコーン樹脂（Ｉ）、フッ素原子を有する樹脂（ＩＩ）及びカチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）の重量比率を任意に調整することで、濃色効果と堅牢度、白化防止性、風合等２次性能のバランスを調整することが可能となり、一般的に相反する性能と言われる濃色効果とその他２次性能の両立が可能である。
【００４０】
実施例１０
上記の方法にて染色されたウール織物を、パッド−ドライ法にて処理した。すなわち、実施例１、２、６及び比較例２〜５の処理液にこのウール織物浸漬し、マングルにて絞り率８０％で絞液し、１２０℃で３分予備乾燥後、１７０℃で１分熱処理した。濃色加工物の性能の測定評価を、下記に示す評価方法で行った。
【００４１】
＜濃色加工物の性能評価＞
１）濃色効果の測定
ミノルタ社（株）製、積分球形光束計スペクトロフォトメーター（ＣＭ−３７００ｄ）により試料のＬ^＊値を測定し、評価した。Ｌ^＊値は明度指数といい数値が小さいほど濃色効果が優れていることを意味する。
２）白化防止性
学振型摩擦堅牢度試験機を用いて、試料表面同士を５００ｇ×１００回擦り合わせ、試料表面の白化防止度合いを視覚判定する。表３中、良好：５〜１：不良を示す。
３）風合
ハンドリングにて評価した。
以上の評価結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表３の結果から、本発明による濃色加工剤を処理した加工布は、良好な濃色効果が得られたことが分かった。このことから、一般に濃色化しにくいといわれている天然繊維のウールについても、優れた濃色効果を有していることがわかる。また、ウールに関しては、樹脂加工した際の白化防止性について問題視されることが多いが、各実施例では、従来のフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂に比べ白化現象が少ないことが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明による濃色加工剤は、シリコーン樹脂（Ｉ）、フッ素原子を有する樹脂（ＩＩ）及びカチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）を必須成分として用いることにより、染色された繊維に対し顕著な濃色効果を付与することができる。また、本発明によれば、シリコーン樹脂（Ｉ）、フッ素原子を有する樹脂（ＩＩ）及びカチオン性アクリル樹脂（ＩＩＩ）の混合重量比率を任意に調整することで、濃色効果と堅牢度、白化性、風合等２次性能のバランスを調整することができ、一般的に相反する性能と言われる濃色効果とその他２次性能の両立が可能であるという効果を奏する。
さらに、本発明の繊維の濃色加工剤による濃色化方法によれば、繊維の濃色性と摩擦堅牢度、白化防止性、風合、耐久性等の２次性能を両立させて、繊維を濃色化させることができるという効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a darkening agent for fibers and a method for darkening fibers by using the darkening agent, and in particular, to secondary colors such as darkness and friction fastness of synthetic fibers, anti-whitening property, hand and durability. The present invention relates to a fiber deep-coloring agent capable of achieving both performance and a method for darkening fibers with the dark-coloring agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, synthetic fibers, particularly polyester-based fibers, have a major drawback in that the dyed material is inferior in color depth and sharpness as compared with natural fibers such as wool and silk. For this reason, researches have been made to improve the coloring properties of dyed fibers and woven fabrics and to improve the color depth and clarity.
[0003]
As a principle of darkening, a method of giving fine irregularities to the fiber surface and a method based on the effect of a low refractive index resin treatment are known. Regarding the former method of providing fine irregularities on the fiber surface, (1) chemical erosion method "weight reduction processing", (2) physical etching method "low-temperature plasma processing", and (3) post-processing chemical imparting fine irregularities However, it is most common to provide fine irregularities with a post-processing chemical which is cost-effective and technically easy. On the other hand, regarding the latter low-refractive-index resin treatment, urethane resins, fluorine-based resins, silicone-based resins, acrylic-based resins, and the like are known and many proposals have been made. At present, it is performed in a multi-stage process, such as pre-processing by a pre-process, or by performing a wet process after the process to improve secondary performance such as fastness and anti-whitening. It is unsatisfactory in terms of compatibility of secondary performances such as color and friction fastness, anti-whitening property, feeling, and durability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, synthetic fibers, particularly polyester-based fibers, have been studied to improve the coloring properties of dyed fibers and woven fabrics and to improve the color depth and clarity. In addition, there is a problem that it is not sufficient in terms of compatibility of secondary performance such as friction fastness, anti-whitening property, feeling, and durability.
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional drawbacks, and has achieved both secondary properties such as darkness of a fiber and fastness to friction, anti-whitening property, feeling, and durability. It is an object of the present invention to obtain a fiber deep-coloring agent and a method for darkening fibers using the dark-coloring agent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The fiber deep-coloring agent according to the present invention has a resin composition of a silicone resin (I), a fluorine atom-containing resin (II) and a cationic acrylic resin (III), and comprises a resin (I) and a resin (II). Wherein the weight ratio of the resin (I) + the resin (II) and the resin (III) is 60:40 to 95: 5. It is.
[0006]
Such a dark-colored processing agent is obtained by preparing an emulsion solution of the resin (I), the resin (II) and the resin (III) in a weight ratio of the resin (I): resin (II) = 5: 95 to 40:60, Resin (I) + resin (II): resin (III) = 60: 40-95: 5, and can be arbitrarily adjusted so as to adjust the weight ratio for performance such as darkness, feeling, friction fastness and the like. Can be adjusted.
[0007]
Also, by blending the cationic acrylic resin of the resin (III) as an essential component, the color depth and sharpness of the dyed product can be more remarkably improved, and the hue can be controlled by the blending amount. . Regarding the cationic acrylic resin, a remarkable effect is recognized by a dark dyed product, particularly a black dyed product such as formal black, and is useful for improving the hue and color of the dyed product.
[0008]
The method for darkening a fiber according to the present invention with a darkening agent is characterized in that after applying the above darkening agent to the surface of the dyed fiber, the fiber is darkened by heat treatment. This is a method for darkening fibers. More specifically, the resin obtained by blending the above-mentioned dark color processing agent on the surface of the dyed fiber has a nonvolatile content of 0.5 to 5% by weight, and then is subjected to a general one-stage treatment of drying and heat treatment. The pretreatment with an anionic component or the like and the wet treatment after the treatment are not required at all. Thereby, it is possible to make the fiber deeper while achieving both the darkness of the fiber and the secondary performances such as friction fastness, anti-whitening property, hand, and durability.
[0009]
The target fiber of the deep-color processing agent according to the present invention is not particularly limited, and is a synthetic fiber such as a polyester fiber, a polyamide fiber such as nylon, a polyacrylonitrile fiber such as acrylic, and a semi-synthetic fiber such as acetate. And natural fibers such as cotton, wool, silk and the like, as well as regenerated fibers such as rayon. In particular, the present invention can be effectively applied to polyester fibers having poor color development of the fibers themselves, a smooth fiber surface, a large refractive index, and a large surface reflection. The fiber may be in any form such as a thread, a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric, but a flat fabric such as a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric is easily applied.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the fiber deep-coloring agent and the method for deep-coloring the fiber according to the present invention will be described in detail below. First, each of the resins (I) to (III) used in the deep-color processing agent of the present invention will be described.
[0011]
The silicone resin (I) has the formula
Embedded image

Having at least one substituent selected from an amino group, an amide group, an epoxy group, and a carboxyl group in a side chain or a terminal portion for improving water dispersibility, film forming property, and film strength. It is preferable that a seed is introduced, and the refractive index is preferably 1.5 or less. The silicone resin (I) used in the present invention is preferably an amino-modified silicone into which a substituent having an amino group has been introduced. In this case, the amino equivalent (molecular weight of the silicone resin per amino group) is 500 to 20,000. , Preferably 1000 to 5000. Examples of such an amino-modified silicone include KF8002, KF8003, KF8004, X-22-9194 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SF8417, BY16-849, BY16-872, BY16-892, BY16-897, BY16-898 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) can be used.
[0012]
The amino-modified silicone utilizes -R-NH at a part of the methyl group of the dimethylpolysiloxane while utilizing the characteristics of the dimethylpolysiloxane. ₂ , -RNHR'NH ₂ (Wherein R and R 'represent a hydrocarbon group), and the amino group is used as an acid anhydride, a silane coupling agent, etc. as disclosed in JP-B-57-54588. It is possible to improve the resin film-forming properties and film strength by denaturing and blocking, and it is possible to easily control physical properties such as darkness and feeling when treated into fibers. When the silicone resin (I) is used, it can be used in the form of an oil or an emulsion, and the emulsion may be prepared by using a surfactant or self-emulsifying. Examples of the silicone resin (I) used in the present invention include BY16-878, BY16-891, BY22-860 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as a silicone resin having a substituent having an amide group introduced therein. And KF-101, KF-102 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SF8411, BY16-839 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), Nikka Examples of silicone resins into which a substituent having a carboxyl group is introduced, such as Silicon EPS-40 (Nichika Chemical Co., Ltd.), SF8418, BY16-750, BY22-840 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), X-22-162C, X-22-3701E (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It can be. Further, other silicone resins such as dimethyl silicone conventionally used, such as SH8701, BY16-817 (Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), can also be used.
[0013]
Next, the resin (II) having a fluorine atom is particularly preferably a compound represented by the general formula (1):
Embedded image

A copolymer of at least one kind of fluorine-based monomer represented by the formula and at least one kind of monomer selected from the group of vinyl-type monomers copolymerizable with this fluorine-based monomer is preferable. Here, the vinyl monomer copolymerizable with the fluorine monomer is not particularly limited, but acrylates such as lauryl acrylate, glycidyl acrylate and benzyl acrylate, methacrylates such as lauryl methacrylate and glycidyl methacrylate, and hydroxy acrylate Or methacrylate, N-methylolacrylamide, acrylamide, methacrylamide, maleic acid alkyl ester, phthalic acid alkyl ester, vinyl chloride, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl acetate, styrene and the like. The copolymerization ratio between the monomer (1) and the vinyl monomer can be arbitrarily adjusted, but the ratio of the monomer (1) is preferably 40 to 95% by weight. , Affinity for film formation, and film strength.
[0014]
The weight ratio of the resin (I) and the resin (II) is desirably in the range of 5:95 to 40:60, and when the weight ratio of the resin (I) is 5 or less, the fastness to friction and the anti-whitening property This is because, when the weight ratio of the resin (I) is 40 or more, the dark color effect is reduced, the texture is slimy, and the feeling of nichatsuki is increased.
[0015]
Next, the cationic acrylic resin of the resin (III) refers to a copolymer of an acrylate and a nitrogen-containing monomer or a copolymer of methyl methacrylate and a nitrogen-containing monomer, or an acrylate and a methacrylate. And a nitrogen-containing monomer, or a copolymer obtained by emulsion-polymerizing a monomer such as an acrylic ester or a methacrylic ester using a cationic surfactant. Examples of the nitrogen-containing monomer in this case include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methyl methacrylate chloride, hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate, and the like. The content of the nitrogen-containing monomer in the acrylic resin (III) is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 5 to 30% by weight. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium chloride, and acetates of alkylamines. The acrylic resin (III) has a Tg (glass transition temperature) of -40C to 100C, preferably -20C to 40C.
[0016]
As a compounding ratio with respect to the resins (I) and (II), a resin (I) + resin (II): resin (III) = 60: 40 to 95: 5 is preferable in terms of a weight ratio. Outside of this range, depending on the strength, Tg, and compounding amount of the resin film, rough curing of the hand and a decrease in the rub fastness may be caused, which is not desirable.
[0017]
In the present invention, the resin composition comprises a silicone resin (I), a resin (II) containing a fluorine atom and a cationic acrylic resin (III), and the weight ratio of the resin (I) to the resin (II) is 5:95. -40 to 60: a weight ratio of resin (I) + resin (II) to resin (III) of 60:40 to 95: 5. Type, copolymerization component and copolymerization ratio of fluororesin, copolymerization component and copolymerization ratio of acrylic resin, blending ratio of resin (I), resin (II), resin (III) and ionic balance Since the physical properties and performance when the fibers are processed can be controlled, it is possible to take detailed measures according to the target fibers and the required performance.
[0018]
Next, the method for producing the deep-color processing agent according to the present invention will be described. First, an emulsion solution of the silicone resin (I), the resin (II) containing a fluorine atom, and the cationic acrylic resin (III) as described above is prepared. Next, an emulsion of the resin (I), the resin (II), and the resin (III) was mixed with the resin (I) and the resin (II) at a weight ratio of 5:95 to 40:60, and the resin (I) + the resin. Mixing is performed so that the weight ratio of (II) and resin (III) is 60:40 to 95: 5. The weight ratio of the blended resins (I), (II) and (III) can be arbitrarily adjusted according to the required properties such as darkness, hue, color and hand, and anti-whitening property. The final darkening agent can be obtained by adjusting with water so that the nonvolatile content of the resin finally blended is 15 to 30% by weight.
[0019]
Next, the method for deepening the color using the deepening agent of the present invention will be described. First, after applying the deep color processing agent of the present invention to the surface of the dyed fiber, heat treatment is performed in combination with preliminary drying and heat treatment in order to increase the durability of the deep color effect on the fiber. However, the heat treatment step can be performed without preliminary drying. Examples of a method for applying the deep-colored processing agent to the fiber include a dipping method, a padding method, and a spraying method using a spray or the like, and the simplest method includes a pad-dry method which is a padding method. When predrying is performed after application of the deep-color processing agent, the temperature is 80 to 140 ° C, preferably 100 to 130 ° C, and the drying time is 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4 minutes. In addition, before performing predrying, by reducing the water retention rate in the fiber in advance by a drying method that hardly causes dry spots such as far-infrared rays, dark spots due to the migration phenomenon of the resin and the dye, a decrease in friction fastness, etc. Trouble can be reduced. The heat treatment temperature is 140 to 200 ° C, preferably 160 to 190 ° C, and the heat treatment time is 30 seconds to 3 minutes. In addition, the heat treatment temperature when predrying is not performed is 80 to 200 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and the heat treatment time is 30 seconds to 5 minutes.
[0020]
The deep-color processing agent of the present invention is generally applied to the dyed fiber surface in the form of an aqueous solution. The concentration of the dark processing agent used is generally such that the nonvolatile content of the blended resin is 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight. Further, the pH of the aqueous solution of the deep color processing agent is preferably 4.0 to 9.0, more preferably 6.0 to 8.0 from the viewpoint of improving the deep color effect.
[0021]
When applying the deep-colored processing agent of the present invention to fibers, for the purpose of improving performance other than the deep-colored effect of the processed cloth, an agent such as an antistatic agent, an anti-slip agent, an antifoaming agent, and a penetrant may be treated in combination. Can be. If there is no problem with the compatibility with the deep-color processing agent, it can be blended. In particular, when a hydrophobic fiber such as a polyester fiber is used, the combined use of an antistatic agent is indispensable to reduce the adhesion of dust due to poor charging and the discomfort due to static electricity. Examples of the antistatic agent include a quaternary ammonium salt, a phosphate ester salt, a guanidine salt, an inorganic salt, and the like. However, depending on the components of the antistatic agent used in combination with the deep color processing agent, those that promote the deep color effect There is also.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “%” and “parts” are based on weight.
[0023]
Examples 1 to 8
Emulsions of a silicone resin (I), a resin having a fluorine atom (II), and a cationic acrylic resin (III) used in Examples were prepared by the following method.
[0024]
<Method of adjusting silicone resin (I)>
In a four-necked flask, the formula
Embedded image

Was charged, and 20 g of a 20 mol adduct of ethylene oxide of lauryl alcohol was charged, and 780 g of water was gradually charged while stirring to emulsify and disperse. The aminosilicone emulsion obtained by adjusting the pH to 5 to 6 with 90% acetic acid is referred to as a silicone resin (A).
5000mm in a four-necked flask ² / S dimethyl silicone oil 200 g and lauryl alcohol ethylene oxide 20 mol adduct 40 g were charged, 760 g of water was gradually charged with stirring, emulsified and dispersed, and then forcedly emulsified by homogenizer treatment to obtain a stable emulsion solution. . The dimethyl silicone emulsion thus obtained is referred to as a silicone resin (B).
[0025]
<Method for preparing resin (II) containing fluorine atom>
In a 1-liter beaker, an acrylic monomer containing a perfluoroalkyl group [C _n F _{2n + 1} CH ₂ COOCH = CH ₂ N = 6, 8, 10, 12, 14 (average n = 8)] 240 g and stearyl acrylate 60 g were charged in a weight ratio of 80:20, and then lauryl trimethyl ammonium chloride and lauryl were used as emulsifiers. An ethylene oxide 20 mol adduct of alcohol was added in an amount of 5% by weight based on the total amount of the monomers, water was added so that the monomer concentration became 30%, and pre-emulsification was performed using a homomixer. This pre-emulsion was charged into a four-necked flask and heated to 50 ° C., and then 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was used as a polymerization initiator at 0.5% by weight based on the total amount of the monomers. The emulsion polymerization reaction was carried out for 5 hours at 50-60 ° C. The fluorine-containing resin thus obtained is referred to as a fluorine-based resin (A).
[0026]
In a 1-liter beaker, an acrylic monomer containing a perfluoroalkyl group [C _n F _{2n + 1} CH ₂ COOCH = CH ₂ Here, n = 6, 8, 10, 12, 14 (average n = 8)] 180 g and stearyl acrylate 120 g were charged in a weight ratio of 60:40, and then lauryl trimethyl ammonium chloride and lauryl alcohol were used as emulsifiers. Was added to each of the monomers in an amount of 5% by weight, water was added so that the monomer concentration became 30%, and preliminary emulsification was performed using a homomixer. This pre-emulsion was charged into a four-necked flask and heated to 50 ° C., and then 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was used as a polymerization initiator at 0.5% by weight based on the total amount of the monomers. The emulsion polymerization reaction was carried out for 5 hours at 50-60 ° C. The fluorine-containing resin thus obtained is referred to as a fluorine-based resin (B).
[0027]
<Method for preparing cationic acrylic resin (III)>
In a 1-liter beaker, 135 g of methyl methacrylate, 135 g of butyl methacrylate, and 30 g of dimethylaminoethyl methyl methacrylate chloride are charged in a weight ratio of 45:45:10, and then lauryltrimethylammonium chloride and lauryl are used as emulsifiers. An ethylene oxide 20 mol adduct of alcohol was added in an amount of 5% by weight based on the total amount of the monomers, water was added so that the monomer concentration became 30%, and pre-emulsification was performed using a homomixer. This pre-emulsion was charged into a four-necked flask and heated to 50 ° C., and then 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was used as a polymerization initiator at 0.5% by weight based on the total amount of the monomers. The emulsion polymerization reaction was carried out for 5 hours at 50-60 ° C. The cationic acrylic resin thus obtained is referred to as an acrylic resin (A).
[0028]
In a 1 liter beaker, 150 g of methyl methacrylate, 150 g of butyl methacrylate, and a weight ratio of 50:50 were charged, and then lauryltrimethylammonium chloride as an emulsifier and 20 mol of ethylene oxide adduct of lauryl alcohol were added to the total amount of monomers. Water was added so that the monomer concentration became 30%, and preliminary emulsification was performed using a homomixer. This pre-emulsion was charged into a four-necked flask and heated to 50 ° C., and then 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was used as a polymerization initiator at 0.5% by weight based on the total amount of the monomers. The emulsion polymerization reaction was carried out for 5 hours at 50-60 ° C. The cationic acrylic resin thus obtained is referred to as an acrylic resin (B).
[0029]
Table 1 shows the resin compositions of the deep color processing agents according to Examples 1 to 8 of the present invention prepared as described above.
[Table 1]

[0030]
Comparative Examples 1 to 5
The following were used as the deep-color processing agents of the comparative examples.
Comparative Example 1 A blended product (nonvolatile content: 20%) blended at a weight ratio of silicone resin (A) and fluororesin (A) of 25:75 was used as the deep-color processing agent of Comparative Example 1.
Comparative Example 2: An aqueous solution of the fluororesin (A) (nonvolatile content: 20%) was used as the deep-color processing agent of Comparative Example 2.
Comparative Example 3: An aqueous solution of the silicone resin (A) (nonvolatile content: 18%) was used as the dark processing agent of Comparative Example 3.
Comparative Example 4: An aqueous solution of acrylic resin (A) (nonvolatile content: 20%) (manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd.) was used as the deep-color processing agent of Comparative Example 4.
Comparative Example 5 A mixture of silicone resin (A) and fluorine-based resin (A) in a weight ratio of 75:25 (nonvolatile content: 20%) was used as a deep-color processing agent of Comparative Example 5.
[0031]
<Dyeing method of cloth used>
1) Polyester fiber
The polyester strong twisted yarn fabric is subjected to acidic dyeing with a disperse dye for formal black: 15% (owf) at 130 ° C. for 30 minutes, followed by reduction washing under alkali and black dyed fabric. Got.
2) Wool fabric
Acid dye for formal black: dyed with 5% (owf) at 100 ° C. for 40 minutes to obtain a black dyed cloth.
[0032]
Example 9
The polyester strong twist yarn woven fabric dyed by the above method was treated by a pad-dry method. Each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 was immersed in a treating solution containing an antistatic agent, squeezed with a mangle at a squeezing rate of 100%, preliminarily dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then dried at 170 ° C. for 1 minute. A partial heat treatment was performed. The measurement and evaluation of the performance of the dark-colored product were performed by the following evaluation method.
[0033]
<Performance evaluation of dark-colored products>
1) Measurement of dark color effect
The sample L was measured with an integrating sphere photometer spectrophotometer (CM-3700d) manufactured by Minolta Co., Ltd. ^* Value, a ^* Value, b ^* The values were measured and evaluated. L ^* , A ^* , B ^* The value is a numerical value calculated from the following calculation formula by measuring the reflectance of the sample to determine the X, Y, and Z values. L ^* The smaller the value is a lightness index, the better the dark color effect. Also, a ^* , B ^* The value is called the perceived chromaticity index, a ^* The value is greener as the numerical value is smaller, reddish as the numerical value is larger, b ^* A smaller value means a bluish hue, and a larger value means a yellowish hue. Generally, the hue and color of black dyed cloth of polyester fiber are a ^* , B ^* The value is indicated by two numerical values, and the dyed fabric shows a hue in the bluish direction, while it tends to shift to the hue in the reddish direction as the dark color effect increases.
[0034]
(Equation 1)

[0035]
2) Friction fastness
Using a Gakushin type friction fastness tester, the degree of contamination after abrasion of the sample surface with a cotton cloth No. 3 200 g × 100 times is visually determined. In Table 2, good: 5-1: bad.
3) Whitening prevention
Using a Gakushin type friction fastness tester, the sample surfaces are rubbed together 500 g × 100 times to visually determine the degree of whitening prevention of the sample surface. In Table 2, good: 5-1: bad.
4) Hand
It was evaluated by handling.
Table 2 shows the above evaluation results.
[0036]
[Table 2]

[0037]
From the results in Table 2, it can be seen that the processed cloth treated with the dark processing agents of Examples 1 to 8 has a much better dark color effect than the processed cloths processed in Comparative Examples 2 to 5. I understand. It can also be seen that the dark color effect can be controlled by the type of antistatic agent used in combination. Regarding the hue, generally, when a deep color processing is performed on a black dyed cloth of polyester fiber, as the deep color effect increases, b ^* There is a phenomenon that the numerical value of the value increases. That is, a ^* Value and b ^* When the hue was judged from the value, the color shifted to a red-yellow hue and there was a tendency to visually lack the color depth of the fiber surface. By blending this, it became possible to improve this problem.
[0038]
As can be seen from Table 2, the dark-colored processing agent blended with the cationic acrylic resin (III) has a tendency that the red-yellow hue shifts toward the bluish direction as compared with Comparative Example 1 which is an unblended dark-colored processing agent. This shows that the cationic acrylic resin (III) has a function of controlling the hue of the dark-colored work cloth. Regarding the effect of controlling the hue, when the dark processing agent according to the present invention is formed on a fiber, a large amount of the cationic acrylic resin (III) is distributed in the outermost layer portion of the resin film, and a certain wavelength range is obtained. It is presumed to be due to the effect of controlling and suppressing the light reflectance.
[0039]
As described above, by adjusting the weight ratio of the silicone resin (I), the resin (II) having a fluorine atom and the cationic acrylic resin (III) arbitrarily, the deep color effect and the fastness, the anti-whitening property, the hand It is possible to adjust the balance of the secondary performance and the like, and it is possible to achieve both the dark color effect generally called contradictory performance and other secondary performance.
[0040]
Example 10
The wool fabric dyed by the above method was treated by a pad-dry method. That is, the wool fabric was immersed in the treatment liquids of Examples 1, 2, 6 and Comparative Examples 2 to 5, squeezed with a mangle at a squeezing ratio of 80%, preliminarily dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then dried at 170 ° C. for 1 minute. A partial heat treatment was performed. The measurement and evaluation of the performance of the dark-colored product were performed by the following evaluation method.
[0041]
<Performance evaluation of dark-colored products>
1) Measurement of dark color effect
The sample L was measured with an integrating sphere photometer spectrophotometer (CM-3700d) manufactured by Minolta Co., Ltd. ^* The values were measured and evaluated. L ^* The smaller the value is a lightness index, the better the dark color effect.
2) Anti-whitening properties
Using a Gakushin type friction fastness tester, the sample surfaces are rubbed together 500 g × 100 times to visually determine the degree of whitening prevention of the sample surface. In Table 3, good: 5-1: bad.
3) Hand
It was evaluated by handling.
Table 3 shows the above evaluation results.
[0042]
[Table 3]

[0043]
From the results in Table 3, it was found that the processed cloth treated with the deep-color processing agent according to the present invention had a good dark-color effect. From this, it can be seen that wool of a natural fiber, which is generally said to be difficult to darken, also has an excellent darkening effect. In addition, wool is often regarded as a problem with respect to whitening prevention when processed with resin, but it can be seen that whitening is less in each example than in conventional fluorine-based resins and silicone-based resins.
[0044]
【The invention's effect】
The deep-color processing agent according to the present invention uses a silicone resin (I), a resin having a fluorine atom (II) and a cationic acrylic resin (III) as essential components, so that a remarkable deep-color effect is exerted on dyed fibers. Can be given. Further, according to the present invention, by adjusting the mixing weight ratio of the silicone resin (I), the resin having a fluorine atom (II) and the cationic acrylic resin (III) arbitrarily, the deep color effect, the fastness, and the whitening It is possible to adjust the balance of the secondary performance such as the characteristics and the feeling, and it is possible to achieve the effect that it is possible to achieve both the dark color effect generally called contradictory performance and other secondary performance.
Further, according to the method for deepening the fiber of the present invention with a deep-color processing agent, the fiber can be made compatible with the secondary properties such as the darkness of the fiber and the fastness to friction, anti-whitening, hand, and durability. Can be made deeper.

Claims

A fiber color processing agent,
Silicone resin (I),
Resin (II) containing fluorine atom, and cationic acrylic resin (III)
Wherein the weight ratio of the resin (I) and the resin (II) is 5:95 to 40:60, and the weight ratio of the resin (I) + the resin (II) and the resin (III) is 60 : 40 to 95: 5.

The silicone resin (I) has the formula

And a substituent having at least one substituent having an amino group, an amide group, an epoxy group or a carboxyl group is introduced into a side chain or a terminal portion of the basic skeleton structure represented by the formula (1). The deep-colored processing agent according to 1.

The resin (II) containing a fluorine atom has a general formula (1)

2. A copolymer of at least one kind of a fluorine-based monomer represented by the formula and at least one kind of monomer selected from the group of vinyl monomers copolymerizable with the fluorine-based monomer. The deep-colored processing agent according to 1.

The cationic acrylic resin (III) is a copolymer of an acrylate and a nitrogen-containing monomer, or a copolymer of methyl methacrylate and a nitrogen-containing monomer, or an acrylate, methacrylate, and a nitrogen-containing monomer. The deep-color processing agent according to claim 1, which is a copolymer of

The deep-color processing agent according to claim 1, wherein the cationic acrylic resin (III) is emulsion-polymerized using a cationic surfactant.

A method for deepening the color of a fiber, comprising applying the deep-color processing agent according to claim 1 to the surface of the dyed fiber and then performing a heat treatment to darken the fiber.