JP3592731B2 - the film - Google Patents

Description

【００２５】
なお、感光材料を作製した後に、感光材料の支持体に塗設された、両側のハロゲン化銀乳剤層および／またはゼラチンバック層等を、パンクレアチン、または次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離した支持体としてのフィルムを同様に切り出して評価しても、同じ固有粘度が得られるので、感光材料の作製後にこのようにして支持体を剥離した後に、それぞれの層を削りとって得られたサンプルの固有粘度を測定してもよい。
【００２６】
（２）フィルム
−フィルムの特性−
本発明のフィルムは、熱処理後の巻きぐせカール度が１３５ｍ^-1以下で、温水浴処理後の回復カール度が４５ｍ^-1以下であるところの、ポリエステル層または共重合ポリエステル層を有する単層からなるフィルムもしくは少なくとも二層のポリエステル層および／または共重合ポリエステル層を有する積層構造のフィルムであり、好ましくは、熱処理後の巻きぐせカール度が１２５ｍ^-1以下で、温水浴処理後の回復カール度が２５ｍ^-1以下であるところの、ポリエステル層または共重合ポリエステル層を有する単層からなるフィルムもしくは少なくとも二層のポリエステル層および／または共重合ポリエステル層を有する積層構造のフィルムである。熱処理後の巻きぐせカール度が前記範囲内にあると共に温水浴処理後の回復カール度が前記範囲内にあると、現像処理前のスプライサー処理機器適性と現像処理後の巻きぐせ解消性とが良好になる。特に、熱処理後の巻きぐせカール度が１３５ｍ^-1以下であると現像処理前のスプライサー処理機器適性に優れ、温水浴処理後の回復カール度が４５ｍ^-1以下であると現像処理後の巻きぐせ解消性に優れ、焼き付け等の作業の際に作業性に優れると共に、ピントが甘くなりにくくて好ましい。
【００２７】
本発明のフィルムは、その製造後経時で前記巻きぐせカール度が多少変化するが、該値が本発明の範囲内にあると、十分効果を発現することができる。本発明のフィルムは製造後１０年以内に使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムは、その巾手方向のカールを有することが好ましく、５〜３０ｍ^-1、更に好ましくは５〜２０ｍ^-1である。このようにフィルムの巾方向に巾手カールを付与することで、本発明のフィルムをロール状にして使用する際に、該フィルムの凹面を巻外にしてロール状にしたときに巻きぐせが付きにくいという効果を奏することができる。一方、巾手カールを付与しないときには、後述のようにすることで本発明の効果を奏することができる。巾手カールがこの範囲で有れば、本発明のフィルムを写真用支持体とした場合に、特に乳剤層を塗設する際の取扱い性も優れるし、自動現像処理機内で折れの発生も起こりにくい。
【００２９】
−フィルムの形成素材−
本発明のフィルムは、ポリエステル層および共重合ポリエステル層を有する。
【００３０】
−−ポリエステル−−
ポリエステル層を形成する素材としてのポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とするものを言い、好ましくは芳香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成成分とするポリエステルを挙げることができる。
【００３１】
前記二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とするポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００３２】
また、ポリエステル本来の優れた性質を損なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上の共重合体であっても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【００３３】
好ましいポリエステルの固有粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点から、０．４５〜０．８０が好ましく、特に０．５５〜０．７０が好ましい。
【００３４】
−−共重合ポリエステル−−
共重合ポリエステル層を形成するのに用いられる共重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好ましくは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共重合ポリエステルを挙げることができる。更に又、この発明においては、共重合ポリエステルとして、前記共重合ポリエステルと前記ポリエステルとのブレンド物をも挙げることができる。
【００３５】
前記二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどがある。共重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００３６】
また、共重合ポリエステルの好ましい固有粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点から、０．３５〜０．７５が好ましく、特に０．４５〜０．６５が好ましい。
【００３７】
共重合ポリエステルにおける共重合成分としての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは下記化１で示されるエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化１】

【００３９】
前記共重合ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を含有しているのが好ましい。
【００４０】
前記ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等やこれらの誘導体などを挙げることができる。使用することのできるポリアルキレングリコール類の分子量は特に限定されないが、好ましくは、３００〜２０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。特にポリアルキレングリコールが好ましく、このうち特に（ａ）式で示されるポリエチレングリコールが好ましい。
【００４１】
H(O−CH_２CH_２)_ｎ−OH （ａ）
また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコールの末端ーＨをーCH_２ ＣＯＯＲに置換した（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸（Ｒ：Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基、n ：正の整数）や、（ｃ）式で示されるようなポリエーテルジカルボン酸（Ｒ’：Ｈまたは炭素数２〜１０のアルキレン基、n ：正の整数）などを用いても同様の効果が得られる。
【００４２】
ROOCCH_２−(O−CH_２CH_２)_ｎ−OCH_２COOR （ｂ）
ROOCCH_２−(O−R')_ｎ−OCH_２COOR （Ｃ）
（ｂ）式で示される化合物、（ｃ）式で示される化合物いずれの場合もその分子量には特に制限がなく３００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは６００〜１０，０００であり、特に１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられる。
【００４３】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えばそのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバシン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジメチルである。
【００４４】
本発明に用いられる共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていてもかまわない。
【００４５】
−−ポリエステルおよび共重合ポリエステルの製造−−
本発明に用いられるポリエステルおよび共重合ポリエステルはともに、重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加してもかまわない。
【００４６】
共重合ポリエステルを得るには、酸成分とグリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採用することができる。
【００４７】
このエステル交換時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好ましい。前記エステル交換時および／または重合時に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウムなどが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
【００４８】
本発明のフィルムを形成するためのポリエステルまたは共重合ポリエステルには、種々の添加剤を含有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を塗設した写真用支持体のエッジから光が入射したときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的で、該ポリエステルあるいは共重合ポリエステルに染料を添加することもできる。この染料につき、その種類は特に限定されないが、フィルム製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。また、フィルム色調としては、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いても良い。
【００４９】
−フィルムの層構成−
本発明のフィルムは、前記したようにポリエステル層および／または共重合ポリエステル層を含有すると共に、層構造としては、これらの一層からなる単層構造であっても、これらのいずれかが二層、三層、四層などのように任意の数の層が積層された積層構造であっても良い。好ましいフィルムの層構成は、二層以上の重層構造である。なお、本発明のフィルムを構成する「層」は、厚み２ミクロン以上であるものに限り、厚み２ミクロン未満の、例えば下引層などは、フィルムを構成する「層」とはみなさない。
【００５０】
−−積層構造のフィルム−−
本発明のフィルムが二層以上の積層構造を有する場合には、一般的に各層の厚みは、用いるポリエステルおよび共重合ポリエステルによって適宜に決定し得るが、好ましくはポリエステル層および／または共重合ポリエステル層の厚みの総和ｄ_４ に対する共重合ポリエステル層の厚みの総和ｄ_５ の比が０．７≦ｄ_５ ／ｄ_４ ≦３、さらに好ましくは１≦ｄ_５ ／ｄ_４ ≦２であり、ポリエステル層および／または共重合ポリエステル層の厚みの総和ｄ_４ は好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
【００５１】
積層構造のフィルムの厚みの総和は特に限定されないが４０〜１３０μｍ、特に６５〜１００μｍが好ましい。この範囲より薄いと必要な強度が得られない場合があり、厚いと従来の写真用支持体に対しての優位性がなくなる。また、フィルムがポリエステル層と共重合ポリエステル層とからなる積層構造を有する場合、ポリエステル層および／または共重合ポリエステル層の厚さの合計が５０μｍを越えると巻きぐせ解消性に劣り好ましくないことがある。
【００５２】
また、フィルムにおける積層構造が二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であっても、積層構造のフィルムをその厚みを二等分する位置を中心として積層面で二分割した場合に、その分割面の上下における層構成が非対称であると、取り扱い性例えば写真フィルムに適用する場合にはスプライサー処理機における入口部への挿入性に優れたフィルムになる。
【００５３】
ここでいう非対称とは物理的、機械的あるいは化学的に相違することを意味し、例えばポリエステル層、共重合ポリエステル層または他の素材からなる層の構成順序、ポリエステル層、共重合ポリエステル層または他の素材からなる層の厚さ、半分に分割する面の上下でのポリエステルもしくは共重合ポリエステルを構成する主構成成分量が異なるとか、共重合成分または共重合成分量が異なるとか、さらには固有粘度が異なることとか、又、分割面でのそれぞれのポリエステル層のいずれかが共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違することも含まれる。
【００５４】
これら積層フィルムの非対称性を確認する方法としては、各種分析機器を用いることを挙げることができ、特に限定されないが、層構成についてはフィルムの断面を顕微鏡観察により確認することができ、また顕微鏡写真を撮影することによっても確認することができる。また、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それぞれ上下から削り取り上下の層もしくは各層それぞれの分析対象物を得て、加水分解をおこない液体クロマトグラフィーとかＮＭＲとかの各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を溶媒に溶解した後にＮＭＲ分析や、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）分析や、固有粘度を測定する等してもよいし、分析対象物をそのまま粉末でＸ線分光分析をし、もしくはＫＢｒ等に混ぜてＩＲ（赤外分光機器）等の分析をし、結果として絶対量、もしくはそれに相当する測定結果のピークの位置、強度の違い等でも両外層の非対称性を確認ないし測定することができる。
【００５５】
本発明のフィルムは二層、三層、四層以上であっても、これらに限定されるわけでなく、適宜に本発明の前述の層構成、膜厚、共重合成分量等の前述の項目を適宜に調節して巾手カールを付与し、フィルムをロール状にして使用する際に、本発明のフィルムの凹面を巻外にしてロール状にすることで巻きぐせが付きにくいという本発明の効果を更に大きくすることができる。
【００５６】
また、二層以上の積層構造を有する本発明のフィルムは、次のようにして製造することができる。すなわち、例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の押出機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出口金内において層流状で多層に接合せしめて押出し、冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後に、二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリエステルまたは共重合ポリエステル単体および、積層フィルムを押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコーティングした後その上にポリエステルまたは共重合ポリエステル単体および、積層フィルムをエクストルージョンラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後熱固定するエクストルージョンラミネート方法などがあるが、工程の簡易性から共押出法が好ましい。
【００５７】
この場合フィルムの延伸条件は特に限定されないが、一般的にはポリエステル層、または共重合ポリエステル層のガラス転移温度（Ｔｇ）の高い方のＴｇからＴｇ＋１００℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このとき上記単層のポリエステル層または共重合ポリエステル層の延伸方法と同様に前記Ａ、Ｂ、Ｃの方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で４〜１６倍の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は１５０〜２４０℃の温度範囲で行うことができる。
【００５８】
(1)二層構造のフィルム
二層構成のフィルムにおいては、各層の厚みは互いに同じであっても相違していても良い。又、二層におけるポリエステルもしくは共重合ポリエステルの主構成成分の種類もしくは主構成成分の含有量が相違し、あるいは共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違しているのが好ましい。例えば、この二層構造のフィルムは、特に限定されないがポリエステル層と共重合ポリエステル層と、あるいは共重合ポリエステル層と共重合ポリエステル層とから成り立っていても良い。共重合ポリエステル層における共重合ポリエステルは、共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、更にポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量は、全エステル結合に対して２〜７モル％であるのが好ましく、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、該反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％であるのが好ましい。
【００５９】
二層構造のフィルムの場合、上記項目を適宜に調節することによって、該フィルムに巾方向におけるカール度を所定の値に調整することができる。
【００６０】
巾方向におけるカール度の調整は、ポリエステル層と共重合ポリエステル層とを積層することによっても行うことができる。この場合、共重合ポリエステル層側が凹面になる。共重合ポリエステル層同志を積層したフィルムにおいては、膜厚、組成量を適宜に調整することにより巾方向におけるカール度を調整することができる。
【００６１】
上記の他に、熱処理後の巻きぐせカール度を１３５ｍ^-1以下にすると共に温水浴処理後の回復カール度を４５ｍ^-1以下にするには、例えば共重合ポリエステル層とポリエステル層とを積層したり、異なる共重合ポリエステル層を積層するなどするのが良い。共重合ポリエステル層とポリエステル層とを積層すると、通常共重合ポリエステル層側が凹面になってカールする。又、ポリエステル層と共重合ポリエステル層とを積層する場合、ポリエステル層および／または共重合ポリエステル層の厚みｄ_４ に対する共重合ポリエステル層の厚みｄ_５ の比が０．７≦ｄ_５ ／ｄ_４ ≦３、さらに好ましくは１≦ｄ_５ ／ｄ_４ ≦２であり、ポリエステル層一層の厚みｄ_４ は好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。異なる二種の共重合ポリエステル層を積層するときには、共重合成分の含有量の多い共重合ポリエステル層が通常は、凹面になってカールする。
【００６２】
(2)三層構造のフィルム
本発明のフィルムが三層構成である場合、外層二層はポリエステル層および共重合ポリエステル層のいずれかからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ中央の層はポリエステル層であっても、他の素材であっても良い。他の素材としては特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリフタルイミドなどであってもよい。本発明のフィルムとしては、三層全てがポリエステル層からなることが好ましい。
【００６３】
三層構成の場合は、外層の厚みは同じであっても異なってもよいが、外層の厚みは異なることが好ましく、外層の内厚い外層の厚みをｄ_Ａ とし、薄いほうの外層の厚みをｄ_Ｂ とすると、好ましくは、その比ｄ_Ａ ／ｄ_Ｂ は、とくに限定されないが、１．１≦ｄ_Ａ ／ｄ_Ｂ ≦５、好ましくは１．３≦ｄ_Ａ ／ｄ_Ｂ ≦３である。
【００６４】
外層の厚みを異ならせることによって、巾手方向のカールないし巻きぐせカール度や回復カール度を所定の値に調節することができる。
【００６５】
又、三層構成の場合は、該積層フィルムの外層である上下層を形成するポリエステルもしくは共重合ポリエステルが主構成成分もしくは、主構成成分量が異なるとか、共重合成分または共重合成分量が異なる、さらには固有粘度が異なることが好ましい。この場合、用いられる共重合ポリエステル中の共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％の割合で含有し、さらに共重合成分としてポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対して３〜１０重量％の割合で含有することが特に好ましい。
【００６６】
三層からなる場合はこれら上記の項目を適宜に調節することによって、該積層フィルムに巾手方向のカールや巻きぐせカール度ないし回復カール度を付与することができる。例えば、中央の層が共重合ポリエステル層であり、両外層がポリエステル層である場合には、厚みの小さなほうの外層、すなわち厚みがｄ_Ｂ である外層側が凹面になる巾手方向のカールを有する。外層２層が共重合ポリエステル層である場合に、外層２層の共重合ポリエステルの共重合成分の含有量あるいは固有粘度がほぼ同じであるときには、膜厚の大きい共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。又、外層２層の共重合ポリエステル層の膜厚が実質的に同じである場合には、固有粘度が大きいかあるいは共重合成分の含有量の多い共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。外側２層がポリエステル層および／または共重合ポリエステル層である場合にそれらの固有粘度が相違するとき、固有粘度の差ΔＩＶは０．０２〜０．５、更に０．０５〜０．４、特に０．１〜０．３であるのが好ましい。固有粘度の差ΔＩＶが前記範囲内にあると、外層２層の膜厚が大きく相違しないときに、外層がポリエステル層同士または共重合ポリエステル層同士の組み合わせの場合には、固有粘度の大きい外層が凹面になり好ましい巾手カールを実現することができる。外層がポリエステル層と共重合ポリエステル層との組み合わせの場合、通常は共重合ポリエステル層が凹面のカールを有する。又、外層２層が同一の共重合ポリエステル層であり、中央の層も共重合ポリエステル層であり、しかも中央層の共重合成分が外層より多く含有する場合には、両外層のうちの膜厚の小さな共重合ポリエステル層側が、通常、凹面になりカールする。中央の層の両外層が共重合ポリエステル層で、中央層の共重合成分が外層より少なく含有する場合には、通常は、両外層のうち膜厚の大きな共重合ポリエステル層側が凹面になりカールする。
【００６７】
以上に詳述したフィルムは、現在知られている各種の用途に応用することができ、特にロール状フィルムに用いられるポリエステルフィルムに有用であり、さらには、写真用支持体に有用である。
【００６８】
本発明の三層以上の積層構造を有するフィルムの、写真用支持体として好ましい態様の一つとして、共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜７モル％、好ましくは３〜６モル％、およびポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対し３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％を含有する共重合ポリエステル層を、単数または複数の層で形成されるポリエステル層の両方の各表面に積層してなり、
前記ポリエステル層の厚みをｄ_２ とし、前記ポリエステル層の表面に積層された前記共重合ポリエステル層につき、一方の表面における、厚みの総和をｄ_１ とし、前記芳香族ジカルボン酸の全エステル結合に対する平均含有率（モル％）をＳ_１ とし、および、前記ポリアルキレングリコール類または飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物に対する平均含有率（重量％）をＰ_１ とし、他方の表面についてはそれぞれ、ｄ_３ 、Ｓ_３ 、およびＰ_３ としたとき、以下の条件式１、２、および３を同時に満足するフィルム（なお、このフィルムを特に写真用支持体と称することがある。）を挙げることができる。
【００６９】
条件式１； ｄ_２ ≦５０（μｍ）
条件式２； ０．７≦｛（ｄ_１ ＋ｄ_３ ）／ｄ_２ ｝≦３
条件式３； ｛（Ｓ_１ ×Ｐ_１ ×ｄ_１ ）／（Ｓ_３ ×Ｐ_３ ×ｄ_３ ）｝≧１．５
共重合ポリエステル層における共重合成分としての、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全酸成分に対する含有割合が前記範囲内にあると、このフィルムを使用した写真フィルムの巻きぐせ回復性をより一層向上させることができる。また、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の、反応生成物の全重量に対する含有割合が前記範囲内にあると、この写真用支持体を使用した写真フィルムの巻きぐせ回復性をより一層向上させることができると共に写真用支持体の機械的強度を向上させることができる。
【００７０】
前記写真用支持体は、ポリエステル層の厚みをｄ_２ とし、前記ポリエステル層における両方の表面にそれぞれｎ層、ｍ層ずつ積層された共重合ポリエステル層につき、一方の表面における、全体の厚みをｄ_１ 、ｎ層の全体が含有する全エステル結合に対する芳香族ジカルボン酸の平均含有率（モル％）をＳ_１ 、および、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物の全重量に対する平均含有率（重量％）をＰ_１ とし、他方の表面についてはそれぞれ、ｍ層、ｄ_３ 、Ｓ_３ 、およびＰ_３ としたとき、以下の条件式１、２、および３を同時に満足するのが好ましい。
【００７１】
条件式１； ｄ_２ ≦５０（μｍ）
条件式２； ０．７≦｛（ｄ_１＋ｄ_３ ）／ｄ_２ ｝≦３
条件式３； ｛（Ｓ_１ ×Ｐ_１ ×ｄ_１ ）／（Ｓ_３ ×Ｐ_３ ×ｄ_３ ）｝≧１．５。 （ただし、前記ｎ、ｍ、ｄ_１ 、Ｓ_１ 、Ｐ_１ 、ｄ_３ 、Ｓ_３ 、およびＰ_３ は、それぞれ以下の通りである。
【００７２】
ｎ； ｎ≧１であり、かつ自然数である。
【００７３】
ｍ； ｍ≧１であり、かつ自然数である。
【００７４】
ｄ_１ ； ポリエステル層の一方の表面にｎ層積層された共重合ポリエステル層における各層の厚みをそれぞれ、ｄ_{１ １} 、ｄ_{１ ２} 、ｄ_{１ ３} 、・・・、ｄ_{１ ｎ−１} 、ｄ_{１ ｎ} とすると、
【００７５】
【数２】

【００７６】
である。したがって、この式によると、ｄ_１ は、ポリエステル層の一方の表面にｎ層積層された共重合ポリエステル層の厚みの総和であると言える。
【００７７】
Ｓ_１ ； ポリエステル層の表面にｎ層積層された共重合ポリエステル層の各層における、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全エステル結合に対する含有率（モル％）をそれぞれ、Ｓ_{１ １} 、Ｓ_{１ ２} 、Ｓ_{１ ３} 、・・・、Ｓ_{１ ｎ−１} 、Ｓ_{１ ｎ} とすると、
【００７８】
【数３】

【００７９】
である。したがって、この式によると、Ｓ_１ は、ポリエステル層の単位厚みあたりにおける金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全エステル結合に対する含有率（モル％）であると言える。
【００８０】
Ｐ_１ ； ポリエステル層の表面にｎ層積層された共重合ポリエステル層の各層における、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物の全重量に対する含有率（重量％）をそれぞれ、Ｐ_{１ １} 、Ｐ_{１ ２} 、Ｐ_{１ ３} 、・・・、Ｐ_{１ ｎ−１} 、Ｐ_{１ ｎ} とすると、
【００８１】
【数４】

【００８２】
である。したがって、この式によると、Ｐ_１ は、共重合ポリエステル層の単位厚み当たりにおける、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物の全重量に対する含有率（重量％）であると言える。
【００８３】
また、ｄ_３ 、Ｓ_３ およびＰ_３ は、ポリエステル層の他方の表面にｍ層積層された共重合ポリエステルについてそれぞれｄ_１ 、Ｓ_１ およびＰ_３ に対応するものである。
【００８４】
ｄ_３ ；
【００８５】
【数５】

【００８６】
である。
【００８７】
Ｓ_３ ；
【００８８】
【数６】

【００８９】
である。
【００９０】
Ｐ_３ ；
【００９１】
【数７】

【００９２】
である。）。
【００９３】
この発明においては、上記の条件式１、２および３を同時に満足しつつ、さらに以下に示すの条件式４、５および６のうち少なくとも１つを満足する写真用支持体がより好ましく、さらには上記の条件式１、２および３を満足し、かつ、以下に示す条件式４、５および６を満足する写真用支持体が好ましい。
【００９４】
条件式４； ｄ_２ ≦４０（μｍ）
条件式５； １．５≦｛（ｄ_１ ＋ｄ_３ ）／ｄ_２ ｝≦２．５
条件式６； ｛（Ｓ_１ ×Ｐ_１ ×ｄ_１ ）／（Ｓ_３ ×Ｐ_３ ×ｄ_３ ）｝≧２
（ただし、前記ｎ、ｍ、ｄ_１ 、Ｓ_１ 、Ｐ_１ 、ｄ_３ 、Ｓ_３ 、およびＰ_３ は、上述の通りである。）。
【００９５】
この発明のフィルムを写真用支持体として使用する場合、フィルムの厚みは、写真用支持体としての用途に必要な機械的強度を有していれば特に限定されるものではないが、通常３０〜２００μｍであり、好ましくは４０〜１２０μｍであり、さらに好ましくは５０〜９０μｍであれば良い。
【００９６】
この発明のフィルムを使用したこの発明の写真用支持体は、必要であれば４層〜５層と積層数を増やして厚くすることも可能である。また、厚みが薄くても、この発明の目的を良く達成することができる。
【００９７】
また、写真用支持体としてのフィルムの弾性率は、４５０Ｋｇ／ｍｍ^２ 以上が好ましく、さらに好ましくは５００Ｋｇ／ｍｍ^２ 以上である。
【００９８】
さらに、本発明の写真用支持体の巻きぐせ回復率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。５０％よりも低くなると、写真フィルムとした際、現像処理後における取り扱い性が悪く、実用性に欠けることがある点で好ましくない。
【００９９】
本発明のフィルムないし本発明の写真用支持体を使用した写真フィルムは、次のような層構成を有する。
【０１００】
すなわち、写真フィルムは、少なくともその一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有することにより感光材料を構成し、巾手カールを有するアンチカール処理を施した本発明の写真用支持体ないしフィルムの場合には、その凸面側にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有し、ハロゲン化銀乳剤層を巻きの内側にして、パトローネに挿入して使用する。また、本発明の効果を損なわない範囲で反対側に少なくとも一層以上のバッキング層かハロゲン化銀乳剤層を有していてもよい。そして、このハロゲン化銀乳剤は写真用支持体ないしフィルム上に直接に塗設されるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設しても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度および低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設しても良い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けても良い。すなわち、必要に応じて親水性コロイドからなる中間層を設けても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バック層などの非感光性親水性コロイド層を設けても良い。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤に使用するハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用することができる。例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀等を挙げることができる。
【０１０２】
また、このハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤等を含有していても良い。
【０１０３】
この発明の写真用支持体を使用した写真フィルムを現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、ザ セオリイ オブ ザ ホトグラフィック プロセス 第４版（The Theory of The Photographic Process, Fourth Edition）第２９１頁〜第３３４頁およびジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Journal of the American Chemical Society ）第７３巻、第３号，第１００頁（１９５１）に記載されている現像剤を使用することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【０１０５】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６４重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物０．１重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略称；ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）２８重量部（５モル％／全エステル結合）、ポリエチレングリコール（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：４，０００）１１重量部（８．５重量％／反応生成物の全重量）、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得た。
【０１０６】
この共重合ポリエステル及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各々１５０℃で真空乾燥した後、３台の押出幾を用い２８５℃で溶融押出し、３層各層が表１に示す素材からなるようにＴダイ内で層状に接合し、冷却ドラム状で急冷固化させ、積層未延伸フィルムを得た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さを表１に示すように変化した。次いで８５℃で縦延伸（３．４倍）後、更に温度９５℃にて横延伸（３．４倍）した後、２１０℃で熱固定を行い、膜厚９０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１０７】
該フィルムの物性値を表１に示した。
【０１０８】
（感光材料の作成）
得られた二軸延伸フィルムの両面に、８Ｗ／（ｍ^２ ・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、該フィルムの凸面（すなわち共重合ポリエステル層の薄いほうの外層側）に下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して下引層Ｂ−３を形成し、また支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して下引層Ｂ−４を形成した。
【０１０９】
＜下引塗布液Ｂ−３＞
ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチ レン２５重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共 重合体ラテックス液（固形分３０％）・・・・・・・・・２７０ｇ
化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇ
ヘキサメチレン−１．６−ビス（エチレン尿素）・・・・・・０．８ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。
【０１１０】
＜下引塗布液Ｂ−４＞
ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％およびグリシジルアク リレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
・・・・・・・・・・・・２７０ｇ
化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）・・・・・・０．８ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。
【０１１１】
更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／（ｍ^２ ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３の上には、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布して下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−４の上には、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−６を形成した。
【０１１２】
＜塗布液Ｂ−５＞
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ
化合物（ＵＬ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ
化合物（ＵＬ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径：３μｍ）・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。
【０１１３】
＜塗布液Ｂ−６＞
水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４）・・・・・・・・・・・６０ｇ
化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）
・・・・・・・・・・・・・８０ｇ
硫酸アンモニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
硬化剤（ＵＬ−６）・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）・・・・・６ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，０００ｍｌ。
【０１１４】
使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造は、まとめて後掲する。
【０１１５】
下引層Ｂ−５の上に２５Ｗ／（ｍ^２ ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ／（ｍ^２ ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施した。さらに下記の乳剤層等を前記下引き層Ｂ−５の上に、下記のバック層の塗布液を下引き層Ｂ−６の上に、順次に形成して多層カラー写真感光材料１を作成した。なお、以下の＜バック層＞および＜乳剤層＞における数量の表示は、ｍ^２ 当たりの量を示す。
【０１１６】
＜バック層＞
第１層；
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．５ｇ
ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート
・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ
トリポリ燐酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・７６ｍｇ
クエン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６ｍｇ
カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル・・・・・・４９ｍｇ
ビニルスルホン型硬膜剤・・・・・・・・・・・・・・・・２３ｍｇ。
【０１１７】
第２層（最外層）；
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．５ｇ
ポリマービーズ
（平均粒子径：３μｍ、ポリメチルメタアクリレート）・・２４ｍｇ
ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート
・・・・・・・・・・・・・１５ｍｇ
カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル・・・・・・１２ｍｇ
ビニルスルホン型硬膜剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量。
【０１１８】
フッ素系界面活性剤
（ＳＢ−２およびＳＢ−３ モル比１：１）・・・・・・・４５ｍｇ
化合物 ＳＢ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・２３０ｍｇ。
【０１１９】
＜乳剤層＞
第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ
化合物（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．６ｇ。
【０１２０】
第２層；中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．３ｇ
第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．４ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．３ｇ
増感色素（Ｓ−１）・・・・・・・・３．２×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２）・・・・・・・・３．２×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３）・・・・・・・・０．２×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．５０ｇ
シアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００６ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．５５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２１】
第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％）・・０．９ｇ
増感色素（Ｓ−１）・・・・・・・・１．７×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２）・・・・・・・・１．６×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３）・・・・・・・・０．１×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・・・・・・０．０３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．２５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２２】
第５層；中間層（ＩＬ−２）
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．８ｇ
第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．６ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．２ｇ
増感色素（Ｓ−４）・・・・・・・・６．７×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−５）・・・・・・・・０．８×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．１７ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．４３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・・・・・０．１０ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．７ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２３】
第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％）・・０．９ｇ
増感色素（Ｓ−６）・・・・・・・・１．１×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−７）・・・・・・・・２．０×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−８）・・・・・・・・０．３×１０^{- ４}（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．３０ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・・・・・０．０４ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００４ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．３５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２４】
第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）
黄色コロイド銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
添加剤（ＨＳ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
添加剤（ＨＳ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
添加剤（ＳＣ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ。
【０１２５】
第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）・・０．２５ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）・・０．２５ｇ
増感色素（Ｓ−９）・・・・・・・・５．８×１０^−４（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．６ｇ
イエローカプラー（Ｙ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．３２ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００６ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１８ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．３ｇ。
【０１２６】
第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．８μｍ、平均ヨウド含有量８．５モル％）・・０．５ｇ
増感色素（Ｓ−１０）・・・・・・・・・３×１０^−４（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−１１）・・・・・・・１．２×１０^−４（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．１８ｇ
イエローカプラー（Ｙ−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．１０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ。
【０１２７】
第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）
沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ）・・・・・・・・・・・・０．３ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・０．１０ｇ
添加剤（ＨＳ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ
添加剤（ＨＳ−２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．８ｇ。
【０１２８】
第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）
化合物（化合物Ａ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０４ｇ
化合物（化合物Ｂ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００４ｇ
ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μｍ）・・・・・０．０２ｇ
メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：
３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μｍ）
・・・・・・・・・・・・・・０．１３ｇ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７ｇ。
【０１２９】
第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製した。
【０１３０】
−沃臭化銀乳剤の調製−
平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２ｍｏｌ％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。
【０１３１】
下記組成の溶液〈Ｇ−１〉を温度７０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しながら０．３４モル相当の種乳剤を添加した。
【０１３２】
（内部高沃度相−コア相−の形成）
その後、下記組成の溶液〈Ｈ−１〉と下記組成の溶液〈Ｓ−１〉とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分をかけて添加した。
【０１３３】
（外部低沃度相−シェル相−の形成）
続いて、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−２〉とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。
【０１３４】
粒子形成中のｐＡｇとｐＨとは、臭化カリウム水溶液と５６％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にてｐＨおよびｐＡｇをそれぞれ５．８および８．０６に調製した。
【０１３５】
得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率８．５ｍｏｌ％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【０１３６】
〈Ｇ−１〉
オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
下記化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液・・・・・・・２５．０ｍｌ
２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・４４０．０ｍｌ
５６％酢酸水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・６６０．０ｍｌ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０００．０ｍｌ
＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸・ ナトリウム。
【０１３７】
〈Ｈ−１〉
オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８２．４ｇ
臭化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５１．６ｇ
沃化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９０．６ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０３０．５ｍｌ。
【０１３８】
〈Ｓ−１〉
硝酸銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０９．２ｇ
２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・当量
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０３０．５ｍｌ。
【０１３９】
〈Ｈ−２〉
オセインゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０２．１ｇ
臭化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７７０．０ｇ
沃化カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３．２ｇ
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７７６．８ｍｌ。
【０１４０】
〈Ｓ−２〉
硝酸銀・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１３３．０ｇ
２８％アンモニア水溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・当量
水で仕上げる・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７７６．８ｍｌ。
【０１４１】
第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させて、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
【０１４２】
いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１４３】
なお、上述の感光材料は、さらに、化合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ^２ ）を含有する。
【０１４４】
この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を形成するのに用いた各化合物の構造を以下に示す。
【０１４５】
【化２】

【０１４６】
【化３】

【０１４７】
【化４】

【０１４８】
【化５】

【０１４９】
【化６】

【０１５０】
【化７】

【０１５１】
【化８】

【０１５２】
【化９】

【０１５３】
【化１０】

【０１５４】
【化１１】

【０１５５】
【化１２】

【０１５６】
【化１３】

【０１５７】
【化１４】

【０１５８】
【化１５】

【０１５９】
−評価方法−
作製したハロゲン化銀写真感光材料について以下の評価を行ない表１に示した。試料Ｎｏ．１が実施例１である。
【０１６０】
巾３５ｍｍ及び長さ１２０ｃｍの感光材料を２０本使用した。直径１０．８ｍｍの巻芯に、乳剤面を内側にして前記感光材料を巻き、５５℃及び２０ＲＨ％の条件下にて４時間かけて熱処理を行った。その後、巻芯から解放し、市場で用いられているフィルムスプライサー処理機（ＰＳ−３５−２：ノーリツ鋼機（株）製）でつないだ後、フィルム自動現像処理機（ＮＣＶ６０：ノーリツ鋼機（株）製）で通常の現像処理をした。
【０１６１】
＜スプライサー適性＞
次の２段階で評価した。実用上、フィルムスプライサー処理機内でのフィルムの目詰まり、折れは絶対に発生してはならず、○のグレードが必要である。
【０１６２】
○：目づまり、折れの発生なし、
×：目づまり、折れの発生有り。
【０１６３】
＜現像処理機搬送適性＞
次の２段階で評価した。実用上、△のグレードであれば問題ないが、好ましくは○のグレードが必要である。
【０１６４】
○：折れの発生なし、
△：フィルム間の接合部で一部折れの発生あり、
×：フィルム全面に折れ有り。
【０１６５】
なお、フィルムスプライサー処理機でフィルムの目づまり、折れが発生したものについては、写真フィルムとしては不適当であるし、適正な評価用サンプルが得られなかったため評価を省いた。
【０１６６】
＜巻きぐせ解消性＞
上記２０本の中から無作為に５本を選んで評価をした。現像処理後に２３℃及び５５ＲＨ％の雰囲気下で、フィルムの巻外をつかんで吊るし、１日間かけて調湿した。自然に垂らしたときの巻芯に相当する先端から１２ｃｍの部分の長さを測定し元の長さに対する割合を求め、５本の平均から次の３段階で評価した。写真フィルムの性能上、○のグレード以上が好ましい。
【０１６７】
◎：７０％以上、
○：５０〜７０％、
×：５０％未満。
【０１６８】
なお、フィルムスプライサー処理機でフィルムの目づまり、折れの発生、現像処理機で折れがフィルム全面に発生したものについては、写真フィルムとしては不適当であるし、適正な評価用サンプルかどうかが疑わしかったため評価を省いた。
【０１６９】
（実施例２、３）
実施例１の冷却ドラムの引き取り速度を変え、積層未延伸フィルムの膜厚を変えた以外は同様にして、表１に示す膜厚の二軸延伸フィルムを得た。実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．２が実施例２であり、試料Ｎｏ．３が実施例３である。
【０１７０】
（比較例１）
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（膜厚９０μｍ）を用いて実施例１と同様に乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．４が比較例１である。
【０１７１】
これよりＴＡＣは１００μｍ以下になると強度が低下し、現像処理機においては折れが発生し実用に耐えないが、熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定内のものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ取扱い性が良く好ましいことがわかる。また、得られた感光材料は他に問題もなく写真用としては優れているものであった。
【０１７２】
（比較例２）
実施例１で得られた共重合ポリエステルを１５０℃で真空乾燥した後、１台の押出機を使用してＴダイから２８０℃でフィルム状に溶融押し出しを行い、冷却ドラム上で急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃に予熱し、縦延伸（３．４倍）後、温度８０℃にて横延伸（３．４倍）し、さらに２１０℃で熱固定を行い、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１７３】
実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。表１中、試料Ｎｏ．５で示すのが比較例２である。
【０１７４】
熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定外のものは、現像処理前のフィルムスプライサー処理機において、感光材料が処理機内で折れ、め詰まりを起こしてしまい、処理機器適性が劣り写真用としては実用に耐えないことがわかる。
【０１７５】
（比較例３）
市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を１５０℃で真空乾燥した後、１台の押出機を使用して、Ｔダイから２８５℃でフィルム状に溶融押し出しを行い、冷却ドラム状で急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９５℃に予熱し、縦延伸（３．３倍）後、温度９５℃にて横延伸（３．３倍）し、さらに２２０℃で熱固定を行い、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１７６】
実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．６が比較例３である。
【０１７７】
温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定外のものは、現像処理前のフィルムスプライサー処理機、現像処理機搬送適性については問題はなかったが、現像処理後の巻きぐせ解消性に劣り写真用としては実用に耐えないことがわかる。
【０１７８】
（実施例５〜７、比較例４，５）
実施例１で得られた共重合ポリエステル、及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各々１５０℃で真空乾燥した後、３層各層が表１に示す素材からなるように行った以外は実施例１の方法と同様にして、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．７が比較例５に関し、試料Ｎｏ．８〜１０が実施例５〜７に関し、試料Ｎｏ．１１が比較例４に関する。
【０１７９】
実施例１、２と比べることで、本発明の支持体は、巾手カールが５〜３０ｍ^{- １}であるものが熱処理後のカールも小さく、現像処理機搬送適性及び巻きぐせ解消性にも優れ特に好ましいことがわかる。外層のそれぞれの層の厚みを厚いほうからｄ_Ａ 、ｄ_Ｂ とした場合、好ましくは、その比ｄ_Ａ ／ｄ_Ｂ は、とくに限定されないが、１．１≦ｄ_Ａ ／ｄ_Ｂ ≦５、好ましくは１．３≦ｄ_Ａ ／ｄ_Ｂ ≦３であることがわかる。
【０１８０】
（実施例８，９，比較例１０）
実施例１と同じ組成の共重合ポリエステル、及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各々１５０℃で真空乾燥した後、２台の押出幾を用い、２層の各層が表１に示す素材からなるように行った以外は実施例１の方法と同様にして、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。
【０１８１】
熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定内で巾手カールが３０ｍ^−１を越えないものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ取扱い性が良く好ましいことがわかる。又、巾手カールが３０ｍ^−１を越えるものであっても十分に写真用としては問題がなく、また、得られた感光材料はすべて他に問題もなく写真用としては優れているものであった。試料Ｎｏ．１２が実施例８であり、試料Ｎｏ．１３が実施例９であり、試料１４が実施例１０である。
【０１８２】
（実施例１１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７１重量部、ジメチルアジピン酸（ＤＭＡ）９．３重量部（７ｗｔ％／反応生成物の全重量）にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物を０．１重量部添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）２２重量部（４モル％／全エステル結合）を調整して添加し、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成ポリマーに対して１重量％になるように添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２７５℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得た。
【０１８３】
実施例１と同様にして、この共重合ポリエステル及び市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を使用し、３台の押出幾を用いて行った以外は、実施例１と同様にして膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．１５が実施例１１に関する。
【０１８４】
熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定内のものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ取扱い性が良く好ましいことがわかる。
【０１８５】
（実施例１２）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６４重量部、５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略称；ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）２８重量部（５モル％／全エステル結合）、ポリエチレングリコール（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：６００）１１重量部（８．５重量％／反応生成物の全重量）、酢酸ナトリウム０．０６重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部、酸化防止剤として実施例１と同様にイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように添加して未反応物の混合溶液を調製した。次いで、撹拌しながら、触媒として酢酸カルシウムの水和物を０．１重量部、三酸化アンチモン０．０５重量部を添加した。その後に１７０℃に加熱し、窒素雰囲気下でメタノールを蒸留により除去した後に徐々に昇温、減圧にし、２８０℃及び０．５ｍｍＨｇの条件下で重合を行い、固有粘度０．４１の共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）とを用い、３台の押出機を使用して実施例１と同様の素材からなるようにして同様にフィルムを作製し、膜厚８０μｍの写真用支持体を得た。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し、同様に評価した。測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．１６が実施例１２に関する。
【０１８６】
現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れていることがわかる。また、前述の実施例１とも合わせると、本発明の、ポリエステルフィルム中に共重合成分とし含むポリアルキレングリコール類の数平均分子量に特に限定されるわけでなく本発明の効果を得ることができる。さらに、共重合ポリエステルの重合方法についても共重合成分はエステル交換後に添加してもよいし、エステル交換前にすべての重合成分を混合してエステル交換した後に重合を行ってもよく、重合方法によらずに本発明の効果を得ることができることがわかる。
【０１８７】
また、試料Ｎｏ．２と比較することにより、若干、共重合成分をエステル交換後に添加して重合した本発明のほうが、巻きぐせ解消性が若干優れていて好ましい。
【０１８８】
（実施例１３、１４）
実施例１と同じ共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、３台の押出幾を使用して表１に示される素材からなるようにして同様に膜厚８０μｍの支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表１に示す。試料Ｎｏ．１７が実施例１３、試料Ｎｏ．１８が実施例１４に関する。
【０１８９】
（実施例１５，１６，２０，比較例１７〜１９）
実施例１のＳＩＰとＰＥＧの添加量（表２参照）を変更する他は、同様にして共重合成分として表２に示す組成比の固有粘度０．５５の重合体を得た。得られた共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、３台の押出幾を使用して実施例１と同様の素材からなるようにして同様に支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表２に示す。試料Ｎｏ．１９，２０が実施例１５，１６に関し、試料Ｎｏ．２１〜２３が比較例１７〜１９に関し、試料Ｎｏ．２４が実施例２０に関する。
【０１９０】
（実施例２１，２４，比較例２２，２３）
実施例１１のＳＩＰとＤＭＡの添加量を変更し表２の組成比からなるようにする他は、同様にして共重合成分として表２に示す組成比の固有粘度０．５５の重合体を得た。実施例１と同様の素材からなるようにして同様に支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表２に示す。試料Ｎｏ．２５，２８が実施例２１，２４に関し、試料Ｎｏ．２６，２７が比較例２２，２３に関する。
【０１９１】
熱処理後の巻きぐせカール度と温水浴処理後の回復カール度が本発明の規定内のものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ取扱い性が特に良く好ましいことがわかる。
【０１９２】
また、前述の実施例とも合わせると、本発明の、ポリエステルフィルム中に共重合成分としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を本発明を形成する全ポリエステル中の全エステル結合に対して２〜１０モル％、特に２〜７モル％含有し、さらにポリアルキレングリコール類叉は／及び飽和脂肪族ジカルボン酸を反応生成物の全重量に対し３〜１０重量％含有することが、好ましいことがわかる。
【０１９３】
（実施例２５〜２７）
実施例１のＳＩＰとＰＥＧの添加量を変更し同様にして共重合成分として表３に示す組成比の固有粘度０．５５の重合体をそれぞれ２種類得た。得られたそれぞれの共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、３台の押出幾を使用して実施例１と同様に表３に示される素材からなるようにして同様に膜厚８０μｍの支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表３に示す。試料Ｎｏ．２９〜３１が実施例２５〜２７に対応する。
【０１９４】
（実施例２８、２９）
実施例１のＳＩＰとＰＥＧの添加量を変更する以外は同様にして共重合成分として表３に示す組成比の固有粘度０．５５の重合体をそれぞれ２種類得た。得られたそれぞれの共重合ポリエステルを用い、２台の押出幾を使用して試料Ｎｏ．１２，１３と同様に表３に示される素材からなるようにして同様に膜厚８０μｍの支持体を作製した。次いで、乳剤層、バック層を塗設して感光材料を作成し同様に評価した測定結果を表３に示す。試料Ｎｏ．３２、３３が実施例２８、２９に対応する。
【０１９５】
本発明の規定内のものは、現像処理前、処理中の処理機器適性に優れ、また巻きぐせ解消性に優れ、取扱い性が良く、好ましいことがわかる。また、積層されてなる場合は、層構成、膜厚、ポリエステル種以外にも、組成が異なっていても本発明を達成することができることがわかる。
【０１９６】
【表１】

【０１９７】
【表２】

【０１９８】
【表３】

【０１９９】
【発明の効果】
本発明によると、強度を保持し、巻きぐせがつきにくく、巻きぐせ解消性に優れ、適度の巾手方向のカール度を有し、取り扱い性の優れた、印刷材料、磁気材料等に好適なフィルムを提供し、さらには、かかるフィルムを利用し、小型カメラに用いることのできる写真フィルムに好適な写真用支持体を提供することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present inventionthe filmIn detail, while maintaining strength, it is hard to be curled, has excellent curling resolving properties, has an appropriate width curl, and has excellent handleability, printing material, magnetic material, packaging material or roll shape Photographs that are useful as silver halide photographic light-sensitive materials, and are particularly suitable for processing equipment before development processing, suitability for processing equipment in the development processing step, and excellent handling properties after processing. For supportFor used filmsIt is about.
[0002]
2. Description of the Related Art
At present, small cameras that can easily take pictures and are convenient for handling and carrying have been put to practical use. However, considering the convenience and simplicity of carrying, further miniaturization is desired. To pursue miniaturization, it is essential to make the storage space for the built-in photographic film compact.
[0003]
Usually, a photographic film is built in a state in which a roll-shaped film is wound on a spool. Therefore, in order to make the space compact and secure a fixed number of shots (for example, 36 shots), the photographic film itself is required. Need to be thinner. In particular, the thickness of the support of a photographic film is about 120 to 125 μm at present, and is considerably thicker than the thickness of the photosensitive layer thereon (about 25 to 30 μm). This is considered to be the most effective means for reducing the thickness of the entire photographic film.
[0004]
By the way, as a plastic film support conventionally used, a triacetate film such as triacetyl cellulose (hereinafter sometimes abbreviated as TAC) is typical, but a TAC film originally has low mechanical strength. Therefore, it is not suitable as a photographic support when it is thinner than the current one. In addition, TAC uses a large amount of methylene chloride at the time of film production, and requires many ancillary equipment such as a recovery device from the viewpoint of environmental protection, which is not preferable because it increases costs.
[0005]
On the other hand, polyethylene terephthalate is conventionally known as a support, and has been used for X-ray films and plate making films. Because of its excellent strength, application to color negative films is also conceivable. However, although the polyethylene terephthalate support is excellent in strength, it has a drawback that the curl once attached is hardly removed even after the development processing, and the curl resolving property is poor.
[0006]
As a means for eliminating the curling of the polyester support, a method of imparting hydrophilicity to the polyester support, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-120857 and 1-244446 discloses an improved technique by hydrophilization. In order to improve the elimination of the curl after development to the same degree as TAC, simply adding the copolymer component to make it hydrophilic makes the curl of the copolymerized polyester support before the development reverse. And the handling property before the development processing is deteriorated. In particular, in the current photographic industry, many films are re-spliced into a single film by a splicer processing machine, and this is processed by a cine-type automatic processing machine. The polymerized polyester support has a very noticeable curl, so it is difficult for the leading end of the film to enter the entrance, and if it is forcibly inserted, the film will be clogged or broken in the splicer processing machine, resulting in practicality I did not endure.
[0007]
In addition, since the hydrophilic copolyester support contains a copolymer component, its strength is reduced. When the film thickness is 100 μm or less, when the film is developed by an automatic developing machine, automatic development is performed. A fatal drawback in that the film breaks in the processing machine and does not have a width curl, which makes the film difficult to handle. However, this point was not practical.
[0008]
Thus, in order to obtain a thin film with excellent handleability, especially a photosensitive material that can be used in a small camera for photography, it has excellent strength, has an appropriate width curl, and has a curl. It is necessary to develop a thin support that satisfies the contradictory properties of being difficult to handle, having good handleability, and having good rollability after immersion in a water bath.
[0009]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to maintain processing strength, to be capable of forming a thin film, to be hardly curled, to have good handleability, and to provide processing equipment before development processing. Suitability, excellent in processing equipment suitability during development processing, and also excellent in rollability after development processing, to provide a photographic support suitable for use in small cameras, furthermore, the use is particularly It is not limited, it is used in printing material, magnetic material, packaging material or roll shape, which maintains strength, is hard to be curled, has excellent curling resolving property, has moderate width curl, and has excellent handleability An object of the present invention is to provide a film that is useful as a material that can be used.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Claim1The invention described in the above, two or more polyester layersandConsists of a copolyester layer and has a curl degree of 135 m after heat treatment^-1Below, the recovery curl degree after hot water bath treatment is 45 m^-1The curl degree in the width direction is 5 to 30 m^-1 Wherein a polyester layer is laminated on one side of the polyester layer. The copolymer polyester layer contains 2 to 7 mol% of an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymer component, based on all ester bonds. It is a film characterized by containing a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid as a copolymer component in an amount of 3 to 10% by weight based on the total weight of the reaction product.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
(1) Evaluation method
First, a method for evaluating physical properties defining a film in the present invention will be described below.
[0013]
<Curl degree after heat treatment>
A film having a sample size of 12 cm (vertical direction at the time of manufacture) × 35 mm (horizontal direction at the time of manufacture) was conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 1 day, and then the diameter was 10. This was wound around an 8 mm winding core, and heat-treated at 55 ° C. and 20% RH for 4 hours. When winding the film after humidity control around the core, if the film has a width curl, the film is wound around the core with the concave surface of the film facing outward. Thereafter, the film is allowed to cool under an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 30 minutes, then released from the core, and after one minute, the curl degree of the film is measured.
[0014]
Then, the curl degree is set to 1 / r (m^-1). This r represents the radius of curvature of the curled film, and the unit is m (meter).
[0015]
After the preparation of the light-sensitive material, the silver halide emulsion layer and / or gelatin back layer on both sides coated on the support of the light-sensitive material were peeled off using pancreatine or an aqueous solution of sodium hypochlorite. Even if the film as the support is subjected to the same heat treatment as above and evaluated, the curl degree after the heat treatment is almost the same. May be measured.
[0016]
<Recovery curl after hot water bath treatment>
A film having a sample size of 12 cm (vertical direction at the time of manufacture) × 35 mm (horizontal direction at the time of manufacture) was wound around a core having a diameter of 10.8 mm, and subjected to the conditions of 55 ° C. and 20% RH. Heat treatment was performed for 4 hours, then released from the core, a 70 g load was applied to one end of the film, and immersed in a 38 ° C. water bath for 10 minutes. Dry in a dryer for 3 minutes. When winding the film after humidity control around the core, if the film has a width curl, the film is wound around the core with the concave surface of the film facing outward.
[0017]
After the load is removed, the film as a sample is placed horizontally, and the humidity is adjusted over one day under the conditions of 23 ° C. and 55% RH. Then, the curl degree of the horizontal placement is measured for the central portion of the film.
[0018]
The curl degree is 1 / r (m^-1). This r represents the radius of curvature of the curled film, and the unit is m (meter).
[0019]
After the preparation of the light-sensitive material, the silver halide emulsion layer and / or the gelatin back layer on both sides coated on the support of the light-sensitive material were peeled off using pancreatine or an aqueous solution of sodium hypochlorite. The same heat treatment as described above is performed on the film as the support, and then substantially the same degree of recovery curl can be obtained even after a hot water bath treatment. Therefore, the support was peeled off as described above after the photosensitive material was prepared. Thereafter, the recovery curl after the hot water bath treatment may be measured.
[0020]
<Degree of curling of the drawer>
After producing a film as a support, the support was cut into 2 mm in the longitudinal direction and 35 mm in the lateral direction (width direction) at the time of production to obtain a sample film, which was obtained at 23 ° C. and 55% RH for 1 day. After moisture conditioning, the curl degree in the width direction is measured.
[0021]
The curl degree is 1 / r (m^-1). This r represents the radius of curvature of the curled film, and the unit is m (meter).
[0022]
After the photosensitive material was prepared, the silver halide emulsion layers and / or gelatin back layers on both sides coated on the support of the photosensitive material were coated with pancreatine or an aqueous solution of sodium hypochlorite. Even if the peeled film as the support is cut out and evaluated in the same manner, substantially the same degree of curl of the width can be obtained, so after peeling the support in this way after the preparation of the photosensitive material, The degree of curl may be measured.
[0023]
<Intrinsic viscosity>
This was performed using an Ubbelohde viscometer. Using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane having a weight ratio of about 55:45 (adjusted to a flow time of 42.0 ± 0.1 seconds), the sample was dissolved to a concentration of 0.2. , 0.6 and 1.0 (g / dl) were prepared at a temperature of 20 ° C. The specific viscosity (η) at each concentration (C) was measured by an Ubbelohde viscometer._sp) Was calculated, and the intrinsic viscosity [η] was calculated by extrapolating to zero concentration according to the following equation. The unit of the intrinsic viscosity [η] is dl / g.
[0024]
(Equation 1)

[0025]
After the photosensitive material was prepared, the silver halide emulsion layers and / or gelatin back layers on both sides coated on the support of the photosensitive material were coated with pancreatine or an aqueous solution of sodium hypochlorite. Even when the peeled film as the support is cut out and evaluated in the same manner, the same intrinsic viscosity can be obtained.Since the support is peeled in this manner after the preparation of the photosensitive material, each layer is scraped off. The intrinsic viscosity of the sample may be measured.
[0026]
(2) Film
-Film characteristics-
The film of the present invention has a curl of 135 m after heat treatment.^-1Below, the recovery curl degree after hot water bath treatment is 45 m^-1A film having a single layer having a polyester layer or a copolymerized polyester layer or a film having a laminated structure having at least two polyester layers and / or a copolymerized polyester layer, which is preferably Gusset curl degree is 125m^-1Below, the recovery curl degree after hot water bath treatment is 25m^-1A single-layer film having a polyester layer or a copolymerized polyester layer or a film having a laminated structure having at least two polyester layers and / or a copolymerized polyester layer is as follows. When the curl degree after the heat treatment is within the above range and the recovery curl degree after the hot water bath treatment is within the above range, the suitability for the splicer device before the development process and the ease of the curl after the development process are good. become. Especially, the curl degree after heat treatment is 135 m^-1If it is less than or equal to the above, the suitability of the splicer processing equipment before the development processing is excellent, and the degree of recovery curl after the hot water bath processing is 45 m.^-1It is preferable that the amount is less than the above because the curl can be easily removed after the development process, the workability is excellent at the time of work such as printing, and the focus is not easily reduced.
[0027]
In the film of the present invention, the curl degree changes slightly with the elapse of time after production, but when the value is within the range of the present invention, a sufficient effect can be exhibited. The film of the present invention is preferably used within 10 years after production.
[0028]
The film of the present invention preferably has a curl in the width direction thereof, 5 to 30 m^-1, More preferably 5 to 20 m^-1It is. By imparting the width curl in the width direction of the film in this way, when the film of the present invention is used in a roll shape, the concave surface of the film is unwound and the roll is formed. It is possible to achieve the effect of being difficult. On the other hand, when the width curl is not applied, the effects of the present invention can be obtained by performing the procedure described below. When the width curl is within this range, when the film of the present invention is used as a photographic support, the handleability is excellent particularly when an emulsion layer is coated, and the film may be broken in an automatic processing machine. Hateful.
[0029]
-Film forming material-
The film of the present invention has a polyester layerandIt has a copolymerized polyester layer.
[0030]
--- Polyester ----
As the polyester as a material forming the polyester layer, a polyester having a repeating unit of a dicarboxylic acid and a diol as a main component is preferable, and a polyester having a repeating unit of an aromatic dibasic acid and a glycol as a main component is preferable. Can be mentioned.
[0031]
Examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acids, and examples of the diol or glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and diethylene glycol. , P-xylene glycol and the like. Among them, polyethylene terephthalate having terephthalic acid and ethylene glycol as main components and polyethylene-2,6-naphthalate having 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main components are preferable.
[0032]
Further, as long as the excellent properties inherent in polyester are not impaired, a copolymer having 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more of these main repeating units may be used, or other copolymers may be blended. Is also good.
[0033]
Although the intrinsic viscosity of the preferred polyester is not particularly limited, it is preferably from 0.45 to 0.80, particularly preferably from 0.55 to 0.70, from the viewpoint of stretchability during the production of the laminated film.
[0034]
--- Copolymer polyester--
As the copolymerized polyester used to form the copolymerized polyester layer, an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group is used as a copolymer component, and a repeating unit of a dicarboxylic acid and a diol is used as a main component, and preferably an aromatic polyester is used. Copolymerized polyesters containing dibasic acids and glycols as main components can be mentioned. Furthermore, in the present invention, a blend of the above-mentioned copolymerized polyester and the above-mentioned polyester can also be mentioned as the copolymerized polyester.
[0035]
Examples of the dibasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acids. Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, and pethylene glycol. -Xylene glycol and the like. Among the copolyesters, there are copolymerized polyethylene terephthalate having terephthalic acid and ethylene glycol as main components, and copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate having 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main components. preferable.
[0036]
The intrinsic viscosity of the copolymerized polyester is not particularly limited, but is preferably from 0.35 to 0.75, particularly preferably from 0.45 to 0.65, from the viewpoint of stretchability during the production of a laminated film.
[0037]
The aromatic dicarboxylic acid containing a metal sulfonate group as a copolymer component in the copolymerized polyester includes 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 4-sodium sulfoterephthalic acid, and 4-sodium sulfo-2,6. -Naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative represented by the following formula 1, and a compound obtained by substituting sodium with another metal such as potassium or lithium.
[0038]
Embedded image

[0039]
The copolymerized polyester preferably contains a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid as a copolymer component within a range not to impair the effects of the present invention.
[0040]
Examples of the polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and derivatives thereof. The molecular weight of the polyalkylene glycols that can be used is not particularly limited, but is preferably 300 to 20,000, more preferably 600 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 5,000. Particularly, a polyalkylene glycol is preferable, and among them, a polyethylene glycol represented by the formula (a) is particularly preferable.
[0041]
H (O-CH₂CH₂)_n-OH (a)
As the polyalkylene glycols, the terminal -H of polyethylene glycol is replaced with -CH₂ A polyethyleneoxydicarboxylic acid represented by the formula (b) (R: H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n: a positive integer) substituted by COOR, or a polyether dicarboxylic acid represented by the formula (c) (R ′: H or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, n: a positive integer) can also provide the same effect.
[0042]
ROOCCH₂− (O-CH₂CH₂)_n−OCH₂COOR (b)
ROOCCH₂− (O−R ′)_n−OCH₂COOR (C)
(B) a compound represented by the formula; and (c) a compound represented by the formula.EitherIn the case of the above, the molecular weight is not particularly limited and is preferably from 300 to 20,000, more preferably from 600 to 10,000, and particularly preferably from 1,000 to 5,000.
[0043]
As the saturated aliphatic dicarboxylic acid, for example, an ester-forming derivative thereof is preferable, and adipic acid, dimethyl adipate which is an ester of sebacic acid, dimethyl sebacate and the like are used. Preferred is dimethyl adipate.
[0044]
In the copolymerized polyester used in the present invention, other components may be copolymerized or other polymers may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0045]
--- Production of polyester and copolymerized polyester--
Both the polyester and the copolyester used in the present invention may contain phosphoric acid, phosphorous acid and esters thereof and inorganic particles (silica, kaolin, calcium carbonate, calcium phosphate, titanium dioxide, etc.) at the polymerization stage. After the polymerization, inorganic particles may be blended with the polymer. Further, a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or the like may be appropriately added at any of the polymerization stage and the stage after the polymerization.
[0046]
In order to obtain a copolymerized polyester, after transesterification of an acid component and a glycol component, the above-mentioned copolymerization component may be added and melt polymerization may be performed, or the copolymerization component may be added before transesterification. Then, melt polymerization may be performed after transesterification, or a known synthesis method such as solid-phase polymerization of a polymer obtained by melt polymerization can be employed.
[0047]
Examples of the catalyst used during the transesterification include acetates, fatty acids, carbonates, and the like of metals such as manganese, calcium, zinc, and cobalt. Among these, hydrates of manganese acetate and calcium acetate are preferable, and a mixture of these is preferable. It is also effective to add a hydroxide or a metal salt of an aliphatic carboxylic acid, a quaternary ammonium salt, or the like within a range that does not inhibit the reaction or color the polymer during the transesterification and / or polymerization. Sodium hydroxide, sodium acetate, tetraethylhydroxyammonium and the like are preferable, and sodium acetate is particularly preferable.
[0048]
Various additives can be added to the polyester or copolymerized polyester for forming the film of the present invention. For example, a dye can be added to the polyester or the copolymerized polyester for the purpose of preventing a light piping phenomenon (edge fogging) that occurs when light enters from the edge of a photographic support provided with a photographic emulsion layer. . The type of the dye is not particularly limited, but a dye having excellent heat resistance is preferable in the film forming process, and examples thereof include an anthraquinone-based chemical dye. The color tone of the film is preferably gray dyeing as seen in general photosensitive materials, and one or two or more dyes may be used in combination.
[0049]
-Layer structure of film-
The film of the present invention contains a polyester layer and / or a copolymerized polyester layer as described above, and as a layer structure, even if it has a single-layer structure composed of one of these layers, any one of them has two layers, It may have a laminated structure in which an arbitrary number of layers such as three layers or four layers are laminated. A preferred layer structure of the film is a multilayer structure of two or more layers. The “layer” constituting the film of the present invention is not limited to a layer having a thickness of 2 μm or more, and a layer having a thickness of less than 2 μm, for example, an undercoat layer is not regarded as a “layer” constituting the film.
[0050]
−−Laminated structure film−−
When the film of the present invention has a laminated structure of two or more layers, generally, the thickness of each layer can be appropriately determined depending on the polyester and the copolyester used, but preferably the polyester layer and / or the copolyester layer Total thickness d₄ Sum d of the thickness of the copolyester layer with respect to₅ 0.7 ≦ d₅ / D₄ ≦ 3, more preferably 1 ≦ d₅ / D₄ ≤2, and the total thickness d of the polyester layer and / or the copolyester layer₄ Is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less.
[0051]
The total thickness of the film having the laminated structure is not particularly limited, but is preferably from 40 to 130 μm, particularly preferably from 65 to 100 μm. If the thickness is smaller than this range, the required strength may not be obtained, and if the thickness is larger, the advantage over the conventional photographic support is lost. Further, when the film has a laminated structure composed of a polyester layer and a copolymerized polyester layer, if the total thickness of the polyester layer and / or the copolymerized polyester layer exceeds 50 μm, the film may be unfavorably poor in curl resolving property. .
[0052]
In addition, even if the film has a laminated structure of two layers or three layers, even if the film has a laminated structure of four or more layers, the film of the laminated structure is divided into two parts at the laminating plane centering on a position where the thickness is bisected. In this case, if the layer structure above and below the division surface is asymmetric, the film becomes excellent in handleability, for example, when applied to a photographic film, excellent in insertability into the entrance of a splicer processor.
[0053]
The term “asymmetric” as used herein means a difference physically, mechanically or chemically, such as a polyester layer, a copolyester layer or a layer composed of other materials, a polyester layer, a copolyester layer or other layers. The thickness of the layer made of the above material, the amount of the main constituent components constituting the polyester or copolymerized polyester above and below the surface divided in half, the amount of the copolymerized component or the copolymerized component is different, and the intrinsic viscosity And the fact that any one of the polyester layers on the divided surface has a different type of copolymer component or a different content of copolymer component.
[0054]
As a method of confirming the asymmetry of these laminated films, it is possible to use various analytical instruments, and it is not particularly limited, but for the layer constitution, a cross section of the film can be confirmed by microscopic observation, and a micrograph It can also be confirmed by taking a photograph. Further, while performing microscopic observation of the film, each layer is scraped off, or the film is cut from the upper and lower surfaces until the surface is divided into halves, and the upper and lower layers or each layer is obtained as an analyte, and hydrolysis is performed to perform liquid chromatography. Or a variety of measuring devices such as NMR, or an NMR analysis, GPC (gel permeation chromatography) analysis, or measurement of an intrinsic viscosity after dissolving an analyte in a solvent, X-ray spectroscopy analysis of the object to be analyzed as it is with powder, or mixing with KBr or the like and analysis such as IR (infrared spectroscopy), and the like, as a result, the absolute amount or the peak position and intensity of the measurement result corresponding thereto The asymmetry of both outer layers can be confirmed or measured by the difference between the two.
[0055]
The film of the present invention has two layers, three layers, even if it has four or more layers, it is not limited to these, and the above-mentioned items such as the above-mentioned layer structure, film thickness, and copolymer component amount of the present invention are appropriately determined. Is appropriately adjusted to impart a width curl, when the film is used in the form of a roll, the concave surface of the film of the present invention is not easily rolled by being rolled out of the concave surface of the present invention. The effect can be further increased.
[0056]
Further, the film of the present invention having a laminated structure of two or more layers can be manufactured as follows. That is, for example, after the polyester and the copolyester are melt-extruded from separate extruders, they are laminated and extruded in a laminar flow in a conduit of the molten polymer or in an extrusion die, cooled and solidified on a cooling drum, and unstretched. After obtaining the film, a method of biaxially stretching and heat setting, or a polyester or copolymerized polyester alone and a melt extruded laminated film from an extruder, and the unstretched film or the unstretched film cooled and solidified on a cooling drum is uniaxially stretched. After coating the stretched uniaxially oriented film with an anchoring agent, an adhesive or the like as necessary, and then subjecting the polyester or copolymerized polyester alone and the laminated film to extrusion lamination, and then completing the biaxial stretching. There are extrusion lamination methods for heat setting, etc. Co-extrusion from simplicity is preferred.
[0057]
In this case, the stretching conditions of the film are not particularly limited, but generally, the film is biaxially stretched in a temperature range of Tg + 100 ° C. from Tg having a higher glass transition temperature (Tg) of the polyester layer or the copolymerized polyester layer. At this time, the methods A, B, and C described above can be employed in the same manner as the method for stretching the single-layer polyester layer or the copolymerized polyester layer. The stretching ratio is preferably in the range of 4 to 16 times in area ratio. The heat setting can be performed in a temperature range of 150 to 240 ° C.
[0058]
(1) Double-layer film
In a two-layer film, the thickness of each layer may be the same or different. Further, it is preferable that the types or contents of the main components of the polyester or the copolyester in the two layers are different, or the types of the copolymer components or the contents of the copolymer components are different. For example, the film having a two-layer structure is not particularly limited, but may be composed of a polyester layer and a copolymerized polyester layer, or a copolymerized polyester layer and a copolymerized polyester layer. The copolymerized polyester in the copolymerized polyester layer preferably contains an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component, and further preferably contains a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid. The content of the aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group is preferably from 2 to 7 mol% based on all ester bonds, and the content of polyalkylene glycols and / or saturated aliphatic dicarboxylic acid is determined by the amount of the reaction. It is preferably from 3 to 10% by weight, based on the total weight of the product.
[0059]
In the case of a film having a two-layer structure, the curl degree in the width direction of the film can be adjusted to a predetermined value by appropriately adjusting the above items.
[0060]
Adjustment of the curl degree in the width direction can also be performed by laminating a polyester layer and a copolymerized polyester layer. In this case, the copolymer polyester layer side has a concave surface. In a film in which the copolymerized polyester layers are laminated, the curl degree in the width direction can be adjusted by appropriately adjusting the film thickness and the composition amount.
[0061]
In addition to the above, the curl degree after heat treatment is 135 m^-1The curl degree after hot water bath treatment is 45 m^-1For example, it is preferable to laminate a copolymerized polyester layer and a polyester layer, or to laminate different copolymerized polyester layers. When the copolymerized polyester layer and the polyester layer are laminated, the copolymerized polyester layer usually becomes concave and curls. When the polyester layer and the copolyester layer are laminated, the thickness d of the polyester layer and / or the copolyester layer is₄ Of the copolyester layer with respect to₅ 0.7 ≦ d₅ / D₄ ≦ 3, more preferably 1 ≦ d₅ / D₄ ≦ 2, and the thickness d of one polyester layer₄ Is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less. When two different types of copolymerized polyester layers are laminated, the copolymerized polyester layer having a high content of the copolymer component is usually concave and curled.
[0062]
(2) Three-layer film
When the film of the present invention has a three-layer structure, the outer two layers are preferably formed of either a polyester layer or a copolymerized polyester layer, but the center layer is a polyester layer if the effects of the present invention are not impaired. Or other materials. The other material is not particularly limited, but may be polycarbonate, polyether, polyamide, polyimide, polyphthalamide, polyphthalimide, or the like. As the film of the present invention, it is preferable that all three layers are made of a polyester layer.
[0063]
In the case of a three-layer configuration, the thickness of the outer layer may be the same or different, but the thickness of the outer layer is preferably different._A And the thickness of the thinner outer layer is d_B Then, preferably, the ratio d_A / D_B Is not particularly limited, but 1.1 ≦ d_A / D_B ≦ 5, preferably 1.3 ≦ d_A / D_B ≦ 3.
[0064]
By varying the thickness of the outer layer, the degree of curl or curl in the width direction or the degree of recovery curl can be adjusted to a predetermined value.
[0065]
In the case of a three-layer structure, the polyester or copolymerized polyester forming the upper and lower layers which are the outer layers of the laminated film is different in the amount of the main component or the main component, or the amount of the copolymer component or the copolymer component is different. Preferably, the intrinsic viscosity is different. In this case, as a copolymerization component in the copolymerized polyester to be used, an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group is contained in a proportion of 2 to 10 mol%, preferably 2 to 7 mol% based on all ester bonds. It is particularly preferable that a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid be contained as a copolymer component in a proportion of 3 to 10% by weight based on the total weight of the reaction product.
[0066]
In the case of a three-layer structure, by appropriately adjusting the above-mentioned items, it is possible to impart a curl in the width direction, a curl degree of curl or a curl degree of recovery to the laminated film. For example, when the center layer is a copolymerized polyester layer and both outer layers are polyester layers, the outer layer having the smaller thickness, that is, the thickness d_B Has a curl in the width direction in which the outer layer side is concave. When the two outer layers are copolyester layers and the copolyester contents of the two outer layers or the intrinsic viscosities are substantially the same, the side of the copolyester layer having a large film thickness becomes concave and curls. I do. If the two outer polyester copolyester layers have substantially the same thickness, the copolyester layer having a large intrinsic viscosity or containing a large amount of copolymer components becomes concave and curls. When the outer two layers are polyester layers and / or copolymerized polyester layers and have different intrinsic viscosities, the difference in intrinsic viscosities ΔIV is 0.02-0.5, more preferably 0.05-0.4, especially It is preferably 0.1 to 0.3. When the difference ΔIV in the intrinsic viscosity is within the above range, when the thickness of the two outer layers does not greatly differ, when the outer layer is a combination of polyester layers or copolymer polyester layers, the outer layer having a large intrinsic viscosity is It becomes concave, and a preferable width curl can be realized. When the outer layer is a combination of a polyester layer and a copolyester layer, the copolyester layer usually has a concave curl. When the two outer layers are the same copolyester layer, the center layer is also the copolyester layer, and when the center layer contains more copolymerization components than the outer layer, the thickness of both outer layers is The small side of the copolymerized polyester layer usually becomes concave and curls. When both outer layers of the central layer are the copolymerized polyester layers and the copolymerization component of the central layer is less than the outer layer, usually, the larger copolyester layer side of both outer layers becomes concave and curls. .
[0067]
The film described in detail above can be applied to various applications known at present, and is particularly useful for a polyester film used for a roll-shaped film, and further useful for a photographic support.
[0068]
As one preferred embodiment of the film having a laminated structure of three or more layers of the present invention as a photographic support, an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group is used as a copolymer component in an amount of 2 to 7 with respect to all ester bonds. Mol%, preferably 3 to 6 mol%, and a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid containing 3 to 10 wt%, preferably 4 to 8 wt%, based on the total weight of the reaction product. A polymerized polyester layer is laminated on each surface of both of the polyester layer formed of one or more layers,
The thickness of the polyester layer is d₂ With respect to the copolymerized polyester layer laminated on the surface of the polyester layer, the total thickness on one surface is d.₁ And the average content (mol%) of the aromatic dicarboxylic acid to all ester bonds is S₁ And the average content (% by weight) of the polyalkylene glycol or the saturated aliphatic dicarboxylic acid to the reaction product is P₁ And for the other surface, d₃ , S₃ , And P₃ In this case, a film satisfying the following conditional expressions 1, 2, and 3 simultaneously (this film is sometimes referred to as a photographic support in particular) may be mentioned.
[0069]
Conditional expression 1; d₂ ≤50 (μm)
Conditional expression 2; 0.7 ≦ ｛(d₁ + D₃ ) / D₂ ｝ ≦ 3
Conditional expression 3: ｛(S₁ × P₁ × d₁ ) / (S₃ × P₃ × d₃ )｝ ≧ 1.5
When the content ratio of the aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group to the total acid component as the copolymer component in the copolymer polyester layer is within the above range, the roll recovery of a photographic film using this film is further improved. Can be improved. When the content of the polyalkylene glycols and / or the saturated aliphatic dicarboxylic acid relative to the total weight of the reaction product is within the above range, the roll recovery of a photographic film using the photographic support is improved. Further, the mechanical strength of the photographic support can be improved.
[0070]
The photographic support has a polyester layer thickness d.₂ The total thickness of one surface of each of the copolyester layers laminated on both surfaces of the polyester layer by n layers and m layers, respectively, is represented by d.₁ , The average content (mol%) of the aromatic dicarboxylic acid with respect to all ester bonds contained in the entire n-layer₁ And the average content (% by weight) based on the total weight of the reaction products of the polyalkylene glycols and / or the saturated aliphatic dicarboxylic acids is represented by P₁ And the other surface is m layer, d₃ , S₃ , And P₃ In this case, it is preferable that the following conditional expressions 1, 2, and 3 are simultaneously satisfied.
[0071]
Conditional expression 1; d₂ ≤50 (μm)
Conditional expression 2; 0.7 ≦ ｛(d₁+ D₃ ) / D₂ ｝ ≦ 3
Conditional expression 3: ｛(S₁ × P₁ × d₁ ) / (S₃ × P₃ × d₃ )｝ ≧ 1.5. (However, n, m, d₁ , S₁ , P₁ , D₃ , S₃ , And P₃ Are as follows, respectively.
[0072]
n; n ≧ 1 and a natural number.
[0073]
m; m ≧ 1 and a natural number.
[0074]
d₁ The thickness of each layer in the copolyester layer laminated n layers on one surface of the polyester layer is d_1 1 , D_1 2 , D_1 3 , ..., d_1 n-1 , D_1 n Then
[0075]
(Equation 2)

[0076]
It is. Therefore, according to this equation, d₁ Can be said to be the total thickness of the copolyester layer laminated n layers on one surface of the polyester layer.
[0077]
S₁ The content (mol%) of the aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group with respect to all ester bonds in each layer of the n-layered copolymerized polyester layer on the surface of the polyester layer is S_1 1 , S_1 2 , S_1 3 , ..., S_1 n-1 , S_1 n Then
[0078]
(Equation 3)

[0079]
It is. Therefore, according to this equation, S₁ Can be said to be the content (mol%) with respect to all ester bonds of the aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group per unit thickness of the polyester layer.
[0080]
P₁ The content (% by weight) relative to the total weight of the reaction product of the polyalkylene glycols and / or the saturated aliphatic dicarboxylic acid in each layer of the copolymerized polyester layer n-layered on the surface of the polyester layer is P_1 1 , P_1 2 , P_1 3 , ..., P_1 n-1 , P_1 n Then
[0081]
(Equation 4)

[0082]
It is. Therefore, according to this equation, P₁ Can be said to be the content (% by weight) based on the total weight of the reaction product of the polyalkylene glycols and / or the saturated aliphatic dicarboxylic acid per unit thickness of the copolymerized polyester layer.
[0083]
Also, d₃ , S₃ And P₃ Is d for each of the copolyesters laminated m layers on the other surface of the polyester layer.₁ , S₁ And P₃ It corresponds to.
[0084]
d₃ ;
[0085]
(Equation 5)

[0086]
It is.
[0087]
S₃ ;
[0088]
(Equation 6)

[0089]
It is.
[0090]
P₃ ;
[0091]
(Equation 7)

[0092]
It is. ).
[0093]
In the present invention, a photographic support that satisfies at least one of the following conditional expressions 4, 5 and 6 while simultaneously satisfying the conditional expressions 1, 2 and 3 is more preferable. A photographic support that satisfies the above conditional expressions 1, 2 and 3 and also satisfies the following conditional expressions 4, 5 and 6 is preferred.
[0094]
Conditional expression 4; d₂ ≤40 (μm)
Conditional expression 5; 1.5 ≦ ｛(d₁ + D₃ ) / D₂ ｝ ≦ 2.5
Conditional expression 6; ｛(S₁ × P₁ × d₁ ) / (S₃ × P₃ × d₃ )｝ ≧ 2
(However, n, m, d₁ , S₁ , P₁ , D₃ , S₃ , And P₃ Is as described above. ).
[0095]
When the film of the present invention is used as a photographic support, the thickness of the film is not particularly limited as long as it has the mechanical strength required for use as a photographic support, but is usually 30 to It is 200 μm, preferably 40 to 120 μm, and more preferably 50 to 90 μm.
[0096]
If necessary, the photographic support of the present invention using the film of the present invention can be made thicker by increasing the number of layers, such as 4 to 5 layers. Further, even when the thickness is small, the object of the present invention can be achieved well.
[0097]
The elastic modulus of the film as a photographic support is 450 kg / mm.² More preferably, more preferably 500 kg / mm² That is all.
[0098]
Further, the roll recovery rate of the photographic support of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 80% or more. If it is lower than 50%, the photographic film is not preferred in that the handleability after development processing is poor and the photographic film may lack practicality.
[0099]
The photographic film using the film of the present invention or the photographic support of the present invention has the following layer constitution.
[0100]
That is, a photographic film comprises a photographic material having at least one silver halide emulsion layer on at least one side thereof, and the photographic support or film of the present invention which has been subjected to an anti-curl treatment having a width curl. In the case of (1), at least one silver halide emulsion layer is provided on the convex side, and the silver halide emulsion layer is placed inside a roll and inserted into a patrone. Further, at least one backing layer or silver halide emulsion layer may be provided on the opposite side as long as the effects of the present invention are not impaired. The silver halide emulsion can be coated directly on a photographic support or film, or can be coated via another layer such as a hydrophilic colloid layer containing no silver halide emulsion. Further, a hydrophilic colloid layer as a protective layer may be provided on the silver halide emulsion layer. Further, the silver halide emulsion layers may be separately applied to silver halide emulsion layers having different sensitivities, for example, high sensitivity and low sensitivity. In this case, an intermediate layer may be provided between the silver halide emulsion layers. That is, an intermediate layer made of a hydrophilic colloid may be provided as necessary. Further, a non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as an intermediate layer, a protective layer, an antihalation layer, and a back layer may be provided between the silver halide emulsion layer and the protective layer.
[0101]
The silver halide used in the silver halide emulsion may have any composition. For example, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, pure silver bromide, silver iodobromide and the like can be mentioned.
[0102]
The silver halide emulsion may contain a sensitizing dye, a plasticizer, an antistatic agent, a surfactant, a hardener, and the like.
[0103]
To develop a photographic film using the photographic support of the present invention, for example, T.I. H. James, The Theory of the Photographic Process, Fourth Edition, pp. 291-334, and Journal of the American Chemical Society, Vol. 73, No. 3, page 100 (1951) can be used.
[0104]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0105]
(Example 1)
To 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 64 parts by weight of ethylene glycol, 0.1 part by weight of calcium acetate hydrate was added as a transesterification catalyst, and a transesterification reaction was carried out by a conventional method. 28 parts by weight of an ethylene glycol solution (concentration: 35% by weight) of 5-sodium sulfodi (β-hydroxyethyl) isophthalic acid (abbreviation: SIP) (5 mol% / total ester bond) with the obtained product, polyethylene glycol (Abbreviation: PEG) (number average molecular weight: 4,000) 11 parts by weight (8.5% by weight / total weight of reaction product), antimony trioxide 0.05 part by weight, trimethyl phosphate 0.13 part by weight As an antioxidant, Irganox 1010 (manufactured by CIBA-GEIGY) was added so as to be 1% by weight based on the product polymer. Then, the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and polymerization was carried out at 280 ° C. and 0.5 mmHg to obtain a copolymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.55.
[0106]
The copolymerized polyester and commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.65) were each vacuum-dried at 150 ° C., and then melt-extruded at 285 ° C. using three extruders, and each of the three layers consisted of the materials shown in Table 1. In a T-die and quenched and solidified in the form of a cooling drum to obtain a laminated unstretched film. At this time, the extrusion amount of each material was adjusted, and the thickness of each layer was changed as shown in Table 1. Next, the film was longitudinally stretched (3.4 times) at 85 ° C., further transversely stretched (3.4 times) at a temperature of 95 ° C., and heat-set at 210 ° C. to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 90 μm. .
[0107]
Table 1 shows the physical properties of the film.
[0108]
(Preparation of photosensitive material)
On both sides of the obtained biaxially stretched film, 8 W / (m² Min), and applying the following undercoating coating solution B-3 to the convex surface of the film (that is, the thinner outer layer side of the copolymerized polyester layer) so as to have a dry film thickness of 0.8 μm. The undercoat layer B-3 was formed, and the undercoat coating solution B-4 shown below was applied to the other surface of the support so as to have a dry film thickness of 0.8 μm to form the undercoat layer B-4.
[0109]
<Subbing coating solution B-3>
A copolymer latex liquid (solid content: 30%) of 30% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of t-butyl acrylate, 25% by weight of styrene, and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. 270g
Compound (UL-1) 0.6 g
Hexamethylene-1.6-bis (ethylene urea) 0.8 g
Finish with water ... 1,000 ml.
[0110]
<Subbing coating solution B-4>
Copolymer latex liquid containing 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glycidyl acrylate (solid content: 30%)
・ ・ ・ ・ ・ 270g
Compound (UL-1) 0.6 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea): 0.8 g
Finish with water ... 1,000 ml.
[0111]
Further, 8 W / (m) was formed on the undercoat layer B-3 and the undercoat layer B-4.² Min), a coating liquid B-5 shown below is applied on the undercoat layer B-3 to a dry film thickness of 0.1 μm to form an undercoat layer B-5, On the undercoat layer B-4, the following coating solution B-6 was applied to a dry film thickness of 0.8 μm to form an undercoat layer B-6 having an antistatic function.
[0112]
<Coating liquid B-5>
Gelatin: 10g
Compound (UL-1) 0.2g
Compound (UL-2) 0.2g
Compound (UL-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size: 3 μm) 0.1 g
Finish with water ... 1,000 ml.
[0113]
<Coating liquid B-6>
Water-soluble conductive polymer (UL-4) ・ ・ ・ 60g
Latex liquid containing compound (UL-5) as a component (solid content: 20%)
... 80g
Ammonium sulfate: 0.5 g
Curing agent (UL-6) 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6 g
Finish with water ... 1,000 ml.
[0114]
The structures of the compounds (UL-1 to 6) used are collectively described later.
[0115]
25 W / (m) on the undercoat layer B-5² Min) and a corona discharge of 8 W / (m) on the undercoat layer B-6.² Min) of corona discharge. Further, the following emulsion layer and the like were sequentially formed on the undercoat layer B-5, and the coating solution for the back layer described below was formed on the undercoat layer B-6, thereby forming a multilayer color photographic light-sensitive material 1. . In the following <Back layer> and <Emulsion layer>, the quantity is indicated by m² Shows the amount per hit.
[0116]
<Back layer>
First layer;
Gelatin: 4.5 g
Sodium-di-(-2-ethylhexyl) -sulfosuccinate
・ ・ ・ ・ ・ ・ 1.0g
Sodium tripolyphosphate ... 76mg
Citric acid16mg
Carboxyalkyl dextran sulfate ... 49mg
Vinyl sulfone type hardener 23 mg.
[0117]
Second layer (outermost layer);
Gelatin 1.5g
Polymer beads
(Average particle size: 3 μm, polymethyl methacrylate) 24 mg
Sodium-di-(-2-ethylhexyl) -sulfosuccinate
... 15mg
Carboxyalkyl dextran sulfate 12mg
Vinyl sulfone-type hardener ...
[0118]
Fluorinated surfactant
(SB-2 and SB-3 molar ratio 1: 1) ... 45 mg
Compound SB-1 230 mg.
[0119]
<Emulsion layer>
First layer: Anti-halation layer (HC)
Black colloidal silver 0.15g
UV absorber (UV-1) 0.20 g
Compound (CC-1): 0.02 g
High boiling point solvent (Oil-1) ... 0.20 g
High boiling point solvent (Oil-2) ... 0.20 g
Gelatin ... 1.6g.
[0120]
Second layer; Intermediate layer (IL-1)
Gelatin 1.3g
Third layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL)
Silver iodobromide emulsion
(Average particle size 0.3 μm, average iodine content 2.0 mol%) .. 0.4 g
Silver iodobromide emulsion
(Average particle size 0.4 μm, average iodine content 8.0 mol%) .. 0.3 g
Sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Sensitizing dye (S-2) ... 3.2 x 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Sensitizing dye (S-3): 0.2 × 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Cyan coupler (C-1) 0.50g
Cyan coupler (C-2) ... 0.13g
Colored cyan coupler (CC-1): 0.07g
DIR compound (D-1) 0.006 g
DIR compound (D-2) 0.01 g
High boiling point solvent (Oil-1): 0.55 g
Gelatin ... 1.0g.
[0121]
4th layer: High sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH)
Silver iodobromide emulsion
(Average particle size 0.7 μm, average iodine content 7.5 mol%) .. 0.9 g
Sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Sensitizing dye (S-2) ... 1.6 x 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Sensitizing dye (S-3) ... 0.1 x 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Cyan coupler (C-2): 0.23g
Colored cyan coupler (CC-1): 0.03 g
DIR compound (D-2): 0.02 g
High boiling point solvent (Oil-1) ... 0.25g
Gelatin ... 1.0g.
[0122]
Fifth layer; Intermediate layer (IL-2)
Gelatin: 0.8 g
6th layer; low-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GL)
Silver iodobromide emulsion
(Average particle size 0.4 μm, average iodine content 8.0 mol%) .. 0.6 g
Silver iodobromide emulsion
(Average particle diameter 0.3 μm, average iodine content 2.0 mol%) .. 0.2 g
Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Sensitizing dye (S-5) ... 0.8 x 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Magenta coupler (M-1) 0.17g
Magenta coupler (M-2) 0.43g
Colored magenta coupler (CM-1) 0.10 g
DIR compound (D-3) 0.02 g
High boiling point solvent (Oil-2) ······· 0.7 g
Gelatin ... 1.0g.
[0123]
7th layer; high-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH)
Silver iodobromide emulsion
(Average particle size 0.7 μm, average iodine content 7.5 mol%) .. 0.9 g
Sensitizing dye (S-6) ... 1.1 x 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10^{- 4}(Mol / silver 1mol)
Magenta coupler (M-1) 0.30g
Magenta coupler (M-2) 0.13g
Colored magenta coupler (CM-1) 0.04g
DIR compound (D-3): 0.004 g
High boiling point solvent (Oil-2) ... 0.35g
Gelatin ... 1.0g.
[0124]
Eighth layer: yellow filter layer (YC)
Yellow colloidal silver 0.1g
Additive (HS-1) 0.07g
Additive (HS-2) 0.07g
Additive (SC-1) 0.12 g
High boiling point solvent (Oil-2) ... 0.15 g
Gelatin ... 1.0g.
[0125]
Ninth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BL)
Silver iodobromide emulsion
(Average particle size 0.3 μm, average iodine content 2.0 mol%) .. 0.25 g
Silver iodobromide emulsion
(Average particle size 0.4 μm, average iodine content 8.0 mol%) .. 0.25 g
Sensitizing dye (S-9) 5.8 × 10^-4(Mol / silver 1mol)
0.6g of yellow coupler (Y-1)
Yellow coupler (Y-2) 0.32g
DIR compound (D-1) 0.003 g
DIR compound (D-2): 0.006 g
High boiling point solvent (Oil-2) ... 0.18g
Gelatin 1.3g.
[0126]
10th layer; high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH)
Silver iodobromide emulsion
(Average particle size 0.8 μm, average iodine content 8.5 mol%) 0.5 g
Sensitizing dye (S-10) 3 × 10^-4(Mol / silver 1mol)
Sensitizing dye (S-11) ... 1.2 x 10^-4(Mol / silver 1mol)
Yellow coupler (Y-1) 0.18g
Yellow coupler (Y-2) 0.10 g
High-boiling point solvent (Oil-2): 0.05 g
Gelatin: 2.0 g.
[0127]
11th layer; 1st protective layer (PRO-1)
Silver iodobromide (average grain size 0.08 µm) ··· 0.3 g
UV absorber (UV-1): 0.07g
UV absorber (UV-2) 0.10g
Additive (HS-1) ... 0.2g
Additive (HS-2) 0.1g
High boiling point solvent (Oil-1): 0.07 g
High boiling point solvent (Oil-3): 0.07g
Gelatin: 0.8 g.
[0128]
12th layer; 2nd protective layer (PRO-2)
Compound (Compound A): 0.04 g
Compound (Compound B) 0.004 g
0.02 g of polymethyl methacrylate (average particle size: 3 μm)
Methyl methacrylate: ethyl methacrylate: methacrylic acid = 3:
3: 4 (weight ratio) copolymer (average particle size: 3 μm)
・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.13g
Gelatin: 0.7 g.
[0129]
The silver iodobromide emulsion used for the tenth layer was prepared by the following method.
[0130]
-Preparation of silver iodobromide emulsion-
A silver iodobromide emulsion was prepared by a double jet method using monodispersed silver iodobromide particles having an average particle diameter of 0.33 μm (silver iodide content: 2 mol%) as seed crystals.
[0131]
A solution <G-1> having the following composition was maintained at a temperature of 70 ° C., a pAg of 7.8 and a pH of 7.0, and a seed emulsion equivalent to 0.34 mol was added with good stirring.
[0132]
(Formation of internal high iodine phase-core phase)
Then, while maintaining the flow ratio of the solution <H-1> of the following composition and the solution <S-1> of the following composition at 1: 1, the accelerated flow rate (the flow rate at the end is 3.6 times the initial flow rate). ) Over 86 minutes.
[0133]
(Formation of external low iodine phase-shell phase)
Subsequently, while maintaining pAg 10.1 and pH 6.0, <H-2> and <S-2> were accelerated at a flow ratio of 1: 1 (the flow rate at the end was 5.2 of the initial flow rate). ) And added over 65 minutes.
[0134]
The pAg and pH during particle formation were controlled using a potassium bromide aqueous solution and a 56% acetic acid aqueous solution. After the formation of the particles, the particles were subjected to a water washing treatment by a conventional flocculation method, and then gelatin was added for redispersion, and the pH and pAg were adjusted to 5.8 and 8.06 at 40 ° C., respectively.
[0135]
The resulting emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having an average grain size of 0.80 μm, a distribution width of 12.4%, and a silver iodide content of 8.5 mol%.
[0136]
<G-1>
Ossein gelatin 100.0g
10 wt% methanol solution of the following compound-I: 25.0 ml
28% ammonia aqueous solution 440.0 ml
56% acetic acid aqueous solution 660.0ml
Finish with water 5000.0ml
* Compound-I: Polypropyleneoxy / polyethyleneoxy / disuccinic acid / sodium.
[0137]
<H-1>
Ossein gelatin 82.4g
Potassium bromide 151.6g
Potassium iodide 90.6g
Finish with water 1030.5ml.
[0138]
<S-1>
Silver nitrate 309.2g
28% ammonia aqueous solution
Finish with water 1030.5ml.
[0139]
<H-2>
Ossein gelatin 302.1g
Potassium bromide 770.0 g
Potassium iodide 33.2 g
Finish with water 3776.8ml.
[0140]
<S-2>
Silver nitrate 1133.0 g
28% ammonia aqueous solution
Finish with water 3776.8ml.
[0141]
For the silver iodobromide emulsion used in the emulsion layers other than the tenth layer, the average particle size of the seed crystal, temperature, pAg, pH, flow rate, addition time, and halide composition are changed in the same manner. The above emulsions having different average grain sizes and different silver iodide contents were prepared.
[0142]
Each was a core / shell type monodisperse emulsion having a distribution area of 20% or less. Each emulsion was subjected to optimal chemical ripening in the presence of sodium thiosulfate, chloroauric acid and ammonium thiocyanate to give a sensitizing dye, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene. , 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.
[0143]
The above-mentioned light-sensitive material further comprises compounds Su-1, Su-2, a viscosity modifier, a hardener H-1, H-2, a stabilizer ST-1, an antifoggant AF-1, AF-2. (Weight average molecular weight of 10,000 and 1,100,000), dyes AI-1, AI-2 and compound DI-1 (9.4 mg / m2)² ).
[0144]
The structure of each compound used to form the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is shown below.
[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0158]
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[0159]
-Evaluation method-
The silver halide photographic light-sensitive materials thus prepared were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1. Sample No. Example 1 is Example 1.
[0160]
Twenty photosensitive materials having a width of 35 mm and a length of 120 cm were used. The photosensitive material was wound around a core having a diameter of 10.8 mm with the emulsion side inside, and heat-treated at 55 ° C. and 20 RH% for 4 hours. Thereafter, the core is released from the core and connected with a film splicer (PS-35-2: manufactured by Noritz Koki Co., Ltd.) used in the market, and then an automatic film development processor (NCV60: Noritz Koki ( Co., Ltd.).
[0161]
<Splicer suitability>
Evaluation was made in the following two stages. In practical use, clogging and breakage of the film in the film splicer processing machine must never occur, and a grade of ○ is required.
[0162]
：: no clogging or breakage,
X: clogging and breakage occurred.
[0163]
<Aptitude for transport of developing machine>
Evaluation was made in the following two stages. In practice, there is no problem with a grade of Δ, but a grade of ○ is preferably required.
[0164]
：: no breakage occurred
Δ: Some breakage occurred at the joint between the films,
X: The entire surface of the film is broken.
[0165]
Films that were clogged or broken by a film splicer were not suitable as photographic films, and no evaluation samples were obtained.
[0166]
<Ease of curling>
Five were randomly selected from the above 20 and evaluated. After the development treatment, the film was held outside at an ambient temperature of 23 ° C. and 55 RH%, and was humidified for one day. The length of the portion 12 cm from the tip corresponding to the core when the material was naturally hung was measured, the ratio to the original length was determined, and the average of five pieces was evaluated in the following three steps. From the viewpoint of the performance of the photographic film, a grade of ○ or more is preferable.
[0167]
◎: 70% or more,
：: 50 to 70%,
X: Less than 50%.
[0168]
Film clogging and breakage in the film splicer processor, and breakage in the entire surface of the film in the development processor are inappropriate as photographic films, and it is doubtful that the sample is an appropriate evaluation sample. Therefore, the evaluation was omitted.
[0169]
(Examples 2 and 3)
A biaxially stretched film having a film thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed of the cooling drum was changed and the film thickness of the laminated unstretched film was changed. Table 1 shows the results of measurement in which a light-sensitive material was prepared by coating an emulsion layer and a back layer in the same manner as in Example 1. Sample No. Sample No. 2 is Example 2. Example 3 is Example 3.
[0170]
(Comparative Example 1)
A light-sensitive material was prepared by coating an emulsion layer and a back layer in the same manner as in Example 1 using triacetyl cellulose (TAC) (thickness: 90 μm), and the evaluation results were shown in Table 1. Sample No. 4 is Comparative Example 1.
[0171]
As a result, when the TAC becomes 100 μm or less, the strength is reduced, and in a developing machine, it breaks and cannot be put to practical use. However, the curl degree after heat treatment and the curl degree after recovery after hot water bath treatment fall within the range of the present invention. It can be seen that the product has excellent suitability for processing equipment before and during the development process, and also has excellent curling removability and excellent handling properties. The obtained photographic material was excellent for photographic use without any other problems.
[0172]
(Comparative Example 2)
The copolyester obtained in Example 1 was vacuum-dried at 150 ° C., then melt-extruded at 280 ° C. from a T-die using a single extruder, and quenched on a cooling drum. A stretched film was obtained. This unstretched film is preheated to 80 ° C, stretched longitudinally (3.4 times), stretched transversely (3.4 times) at a temperature of 80 ° C, and heat-set at 210 ° C to obtain a 80 µm thick film. An axially stretched film was obtained.
[0173]
Table 1 shows the results of measurement in which a light-sensitive material was prepared by coating an emulsion layer and a back layer in the same manner as in Example 1. In Table 1, Sample No. Comparative Example 2 is indicated by reference numeral 5.
[0174]
If the curl degree after heat treatment and the curl degree after recovery from a hot water bath are out of the range of the present invention, in a film splicer processing machine before development processing, the photosensitive material breaks in the processing machine and causes clogging. It can be seen that the suitability for processing equipment is poor and that it is not practical for photography.
[0175]
(Comparative Example 3)
After commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.65) is vacuum-dried at 150 ° C., it is melt-extruded from a T-die into a film at 285 ° C. using one extruder, and rapidly cooled in a cooling drum. Thus, an unstretched film was obtained. This unstretched film is preheated to 95 ° C., stretched longitudinally (3.3 times), stretched transversely (3.3 times) at a temperature of 95 ° C., and heat-set at 220 ° C. to form a film having a thickness of 80 μm. An axially stretched film was obtained.
[0176]
Table 1 shows the results of measurement in which a light-sensitive material was prepared by coating an emulsion layer and a back layer in the same manner as in Example 1. Sample No. 6 is Comparative Example 3.
[0177]
When the recovery curl degree after the hot water bath treatment was out of the range of the present invention, there was no problem in the film splicer processing machine before the development processing and the suitability for transporting the development processing machine, but it was inferior in the curl removability after the development processing. It turns out that it is not practical for photography.
[0178]
(Examples 5 to 7, Comparative Examples 4 and 5)
Except that the copolymerized polyester obtained in Example 1 and a commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.65) were each vacuum-dried at 150 ° C., and then the three layers were formed from the materials shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched film having a thickness of 80 μm was obtained. Table 1 shows the results of measurement in which a light-sensitive material was prepared by coating an emulsion layer and a back layer in the same manner as in Example 1.Sample No. Sample No. 7 relates to Comparative Example 5; 8 to 10 relate to Examples 5 to 7,Sample No. 11 relates to Comparative Example 4.
[0179]
Compared with Examples 1 and 2, the support of the present invention has a width curl of 5 to 30 m.^{- 1}It can be seen that those having a small curl after the heat treatment are excellent in the transportability of the developing machine and the removability of the curling, and are particularly preferable. The thickness of each layer of the outer layer is d_A , D_B , Preferably, the ratio d_A / D_B Is not particularly limited, but 1.1 ≦ d_A / D_B ≦ 5, preferably 1.3 ≦ d_A / D_B It can be seen that ≦ 3.
[0180]
(Examples 8, 9 and Comparative Example 10)
Copolyester having the same composition as in Example 1 and a commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.65) were each vacuum-dried at 150 ° C., and then two extruders were used. A biaxially-stretched film having a thickness of 80 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film was formed from a material. Table 1 shows the results of measurement in which a light-sensitive material was prepared by coating an emulsion layer and a back layer in the same manner as in Example 1.
[0181]
Curling degree of curl after heat treatment and degree of curl after hot water bath treatment are within the range of the present invention, and width curl is 30 m.^-1It can be seen that those which do not exceed are excellent in suitability for processing equipment before and during the development processing, are excellent in the ability to eliminate curling, and have good handleability. In addition, width curl is 30m^-1Even when the photographic material exceeded the above, there was no problem for photographic use, and the obtained photosensitive materials were all excellent for photographic use without any other problems. Sample No. Sample No. 12 is Example 8. 13 is Example 9 and Sample 14 is Example 10.
[0182]
(Example 11)
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 71 parts by weight of ethylene glycol, and 9.3 parts by weight of dimethyladipic acid (DMA) (7% by weight / total weight of the reaction product) were mixed with 0.1 hydrate of calcium acetate as a transesterification catalyst. A part by weight was added, and a transesterification reaction was performed by a conventional method. To the obtained product, 22 parts by weight (4 mol% / all ester bonds) of an ethylene glycol solution of 5-sodium sulfodi (β-hydroxyethyl) isophthalic acid (SIP) (concentration: 35% by weight) was added. Then, 0.05 parts by weight of antimony trioxide, 0.13 parts by weight of trimethyl phosphate, and Irganox 245 (manufactured by CIBA-GEIGY) as an antioxidant were added so as to be 1% by weight based on the produced polymer. . Then, the temperature was gradually increased and the pressure was reduced, and polymerization was performed at 275 ° C. and 0.5 mmHg to obtain a copolymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.55.
[0183]
Using this copolymerized polyester and commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.65) in the same manner as in Example 1, the film thickness was changed in the same manner as in Example 1 except that the extrusion was performed using three extrusion units. An 80 μm biaxially stretched film was obtained. Next, the emulsion layer and the back layer were coated to prepare a light-sensitive material, and the evaluation results were similarly evaluated. Table 1 shows the measurement results. Sample No. 15 relates to the eleventh embodiment.
[0184]
A curl degree after heat treatment and a curl degree after recovery from a hot water bath within the range specified in the present invention are excellent in processing equipment suitability before and during development processing, and excellent in curl dissolving property and excellent handleability. It turns out to be favorable.
[0185]
(Example 12)
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 64 parts by weight of ethylene glycol, 28 parts by weight of 5-sodium sulfodi (β-hydroxyethyl) isophthalic acid (abbreviation: SIP) in ethylene glycol (concentration: 35% by weight) (5 mol% / (All ester bonds), 11 parts by weight of polyethylene glycol (abbreviation: PEG) (number-average molecular weight: 600) (8.5% by weight / total weight of reaction product), 0.06 part by weight of sodium acetate, trimethyl phosphate 0 .13 parts by weight, as in Example 1, Irganox 1010 (manufactured by CIBA-GEIGY) as an antioxidant was added so as to be 1% by weight based on the product polymer to prepare a mixed solution of unreacted substances. did. Then, while stirring, 0.1 parts by weight of calcium acetate hydrate and 0.05 parts by weight of antimony trioxide were added as catalysts. Thereafter, the mixture was heated to 170 ° C., and methanol was removed by distillation under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was gradually increased and the pressure was reduced, and polymerization was performed under the conditions of 280 ° C. and 0.5 mmHg. Got. Using the obtained copolyester and commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.65), threeExtruderAnd a film was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a photographic support having a thickness of 80 μm. Next, an emulsion layer and a back layer were applied to prepare a light-sensitive material, which was similarly evaluated. Table 1 shows the measurement results. Sample No. 16 relates to Example 12.
[0186]
It can be seen that it has excellent suitability for processing equipment before and during the development processing, and also has excellent curl removability. In addition, when combined with Example 1 described above, the number average molecular weight of the polyalkylene glycols contained as a copolymer component in the polyester film of the present invention is not particularly limited, and the effects of the present invention can be obtained. Further, also regarding the method for polymerizing the copolymerized polyester, the copolymerization component may be added after transesterification, or the polymerization may be performed after mixing and transesterifying all the polymerization components before transesterification. It can be seen that the effect of the present invention can be obtained without depending on this.
[0187]
In addition, the sample No. By comparison with 2, the present invention, in which the copolymerization component was slightly added after the transesterification and polymerized, is preferred because it has a slightly superior curl resolving property.
[0188]
(Examples 13 and 14)
Using the same copolyester as in Example 1 and commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.65), three extruders were used to form the material shown in Table 1, and a support having a thickness of 80 μm was similarly formed. The body was made. Next, the emulsion layer and the back layer were coated to prepare a light-sensitive material, and the evaluation results were similarly evaluated. Table 1 shows the measurement results. Sample No. 17 is Example 13; 18 relates to Example 14.
[0189]
(Examples 15, 16, 20 and Comparative Examples 17 to 19)
A copolymer having an intrinsic viscosity of 0.55 having a composition ratio shown in Table 2 was obtained as a copolymer component in the same manner as in Example 1 except that the amounts of SIP and PEG added (see Table 2) were changed. Using the obtained copolymerized polyester and commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.65), three extruders were used, and a support was produced in the same manner as in Example 1 using the same material. Next, the emulsion layer and the back layer were applied to prepare a photosensitive material, and the evaluation results were similarly evaluated. Table 2 shows the measurement results.Sample No. Sample Nos. 19 and 20 relate to Examples 15 and 16. Sample Nos. 21 to 23 relate to Comparative Examples 17 to 19; 24 relates to Example 20.
[0190]
(Examples 21 and 24, Comparative Examples 22 and 23)
Example 11A copolymer having an intrinsic viscosity of 0.55 having a composition ratio shown in Table 2 was similarly obtained as a copolymer component except that the amounts of SIP and DMA were changed so that the composition ratios were as shown in Table 2. A support was made in the same manner as in Example 1 using the same material. Next, the emulsion layer and the back layer were applied to prepare a photosensitive material, and the evaluation results were similarly evaluated. Table 2 shows the measurement results.Sample No. Sample Nos. 25 and 28 relate to Examples 21 and 24. 26 and 27 relate to Comparative Examples 22 and 23.
[0191]
Those having a curl degree after heat treatment and a curl degree after recovery from a hot water bath within the range of the present invention have excellent suitability for processing equipment before and during the development process, and have excellent curl dissolving property and excellent handleability. It turns out that it is preferable.
[0192]
In addition, when combined with the above-mentioned examples, as the copolymerization component in the polyester film of the present invention, an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group is used in an amount of 2% with respect to all ester bonds in all polyesters forming the present invention. It is preferable that the polyalkylene glycol and / or the saturated aliphatic dicarboxylic acid be contained in an amount of 3 to 10% by weight based on the total weight of the reaction product. Understand.
[0193]
(Examples 25 to 27)
In the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of SIP and PEG were changed, two kinds of polymers having an intrinsic viscosity of 0.55 and a composition ratio shown in Table 3 were obtained as copolymer components. Using each of the obtained copolyesters and commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.65), three extrusions were used, and the same as in Example 1 using the materials shown in Table 3 A support having a thickness of 80 μm was prepared. Next, the emulsion layer and the back layer were applied to prepare a photosensitive material, and the evaluation results were similarly evaluated. Table 3 shows the measurement results. Sample No. 29 to 31 correspond to Examples 25 to 27.
[0194]
(Examples 28 and 29)
In the same manner as in Example 1 except that the amounts of the added SIP and PEG were changed, two kinds of polymers having an intrinsic viscosity of 0.55 having the composition ratios shown in Table 3 were obtained as copolymer components. Using each of the obtained copolyesters, two extruders were used to obtain sample Nos. In the same manner as in Examples 12 and 13, a support having a film thickness of 80 μm was produced by using the materials shown in Table 3. Next, the emulsion layer and the back layer were applied to prepare a light-sensitive material, and the evaluation results were similarly evaluated. Sample No. 32 and 33 correspond to Examples 28 and 29.
[0195]
It can be seen that those within the provisions of the present invention have excellent suitability for processing equipment before and during development processing, have excellent curl-up elimination properties, good handling properties, and are preferred. In addition, it can be seen that, when laminated, the present invention can be achieved even if the composition is different in addition to the layer structure, the film thickness, and the polyester type.
[0196]
[Table 1]

[0197]
[Table 2]

[0198]
[Table 3]

[0199]
【The invention's effect】
According to the present invention, it retains strength, is hardly curled, has excellent curling resolving properties, has an appropriate curl degree in the width direction, has excellent handleability, is suitable for printing materials, magnetic materials, etc. The present invention provides a film, and further provides a photographic support suitable for a photographic film that can be used for a small camera by using such a film.

Claims (1)

Consisting of two or more polyester layers and a copolyester layer,
The curl degree after heat treatment is 135 m ^-1 or less, and the curl degree after hot water bath treatment is 45 m ^-1 or less,
The curl degree in the width direction is 5 to 30 m ^-1 ,
A laminate of a copolymerized polyester layer on one side of the polyester layer,
The copolymerized polyester layer contains an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component in an amount of 2 to 7 mol% based on all ester bonds, and a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid as a copolymerization component. Is 3 to 10% by weight based on the total weight of the reaction product.