JP3591687B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１４の１価の基を表し、基中にエーテル結合、チオエーテル結合、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基およびスルフィニル基を含んでもよい。）
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体について、その発色機構を詳細に検討した。その結果、低温側で起こる１色目の発色は通常良く知られている電子受容性の顕色剤によるフタリド基中のエステル結合の解離・イオン化によるものであり、更に高温で起こる２色目への変色は一般式（１）で表される官能基中のウレタン結合の分解による染料分子の化学構造の変化によるものであることをつきとめた。そこで、このウレタン結合の切断を促進する化合物を探索したところ、芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩が有効であり、更にこれらの化合物に強酸の金属塩を併用すると効果的であることを見いだした。
【００１４】
すなわち、支持体上に、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体と芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩である顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、強酸の金属塩を含有させることにより、１色目の発色のみならず２色目の発色についても、実用上十分な感度および画像濃度を持った感熱記録材料を提供することができた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における強酸の金属塩とは、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値ｐＫａが３以下、好ましくは０以下の無機酸または有機酸の金属塩を表わす。従って、超強酸と呼ばれている硫酸より強い酸も本発明における強酸に含まれる。このような強酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸（塩酸）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、チオシアン酸やリン酸などの無機酸や、シュウ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸やトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。一般に、染料前駆体は水や有機溶媒中に溶解または分散された状態で、支持体に塗工されることが多いため、水溶性または有機溶媒に可溶な金属塩は、染料前駆体の微粒子表面に分子状で効率良く吸着できるため、その触媒能が顕著に現れるので特に好ましい。このような金属塩としては、フッ化水素酸、塩化水素酸（塩酸）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩などを挙げることができる。
【００１６】
また、金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などを挙げることができるが、特に遷移金属が有効である。また、遷移金属のうち、化合物としての安定性、毒性や経済性を考慮すると周期律表の第４または第５周期のものが好ましく、スカンジウム、亜鉛やスズなどのように白色の塩を形成するものがより好ましい。これらの金属塩は、フタリド基の開環による１色目の発色に対しては必ずしも顕色能を持たないが、本発明における染料前駆体中の一般式（１）で表される官能基中のウレタン結合を分解する触媒として働く。
【００１７】
このような強酸の金属塩の例としては、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、臭化金、塩化金、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）カリウム、鉄（ＩＩ）明礬、臭化マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、臭化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化スカンジウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、硝酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、硫酸スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛などとこれらの水和物を挙げることができるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
これらの強酸の金属塩の添加量は、染料前駆体１重量部に対して０．１重量部以上７．０重量部以下、特に０．３重量部以上５．０重量部以下が好ましい。０．１重量部より少ない添加量では増感効果が明瞭に現れず、逆に７．０重量部より多く添加しても増感効果はすでに飽和しており、金属塩による地肌の着色やべたつきおよび経済性から不利となる。
【００１９】
本発明における染料前駆体は、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する化合物である。その具体例としては、一般式（１）で表される官能基を有するフルオラン化合物またはインドリルフタリド化合物を挙げることができる。ただし、本発明における染料前駆体はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２０】
一般式（１）で表される官能基中のＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−オキソブチル基、２−エチルチオエチル基、２−エチルスルフィニルエチル基、２−メチルスルホニルエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキシフェナシル基、シンナミル基、９−フルオレニルメチル基を挙げることができる。これらの置換基の中で、３級アルキル基や２位（β位）に電子吸引性基を有するアルキル基が好ましく、特にｔ−ブチル基の場合は分解生成物が室温でも気体のイソブチレンと二酸化炭素なので感熱層中に分解物が残留しないことと、原料物質の反応性、入手の容易さおよび経済性から最も好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される官能基を有するフルオラン化合物として、特に好ましい化合物は一般式（２）で表される。
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じ基を表す。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒ２およびＲ３は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表す。）
【００２４】
本発明におけるフルオラン化合物のより具体的な化合物として下記のものを挙げるが、前述したように本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２５】
【表１】

【００２６】
また、インドリルフタリド化合物として特に好ましい化合物は一般式（３）で表される。
【００２７】
【化７】

【００２８】
（式中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と、また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は一般式（２）中のそれぞれＲ２、Ｒ３およびＲ５と同じ基を表す。Ｒ７は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｘは窒素原子またはメチン基を表す。）
【００２９】
本発明におけるインドリルフタリド化合物のより具体的な化合物として下記のものを挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
【表２】

【００３１】
これらのフルオラン化合物およびインドリルフタリド化合物の合成については、従来公知の方法を使用できるが、本出願人による特願平８−２５６２７９号および特願平９−７７４３５号に具体例が記載してある。
【００３２】
本発明における顕色剤は芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩であるが、特に電子受容性基を有する芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩が好ましい。電子受容性基としては電子受容性を有する官能基ならばいかなる構造でもかまわないが、例えば−ＯＨ基、−ＮＨＳＯ_２−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＯＯ−基または−ＮＨＣＯＳ−基等を挙げることができる。これらの官能基の中で、特に−ＯＨ基、−ＮＨＳＯ_２−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基や−ＮＨＣＯＯ−基が最も好ましい。これらの官能基は芳香環に直接結合していても良いし、またメチレン基やエチレン基および−ＣＨ＝Ｎ−基のようなスペーサーとなる基を介して芳香環に結合していても良い。また２価の官能基の場合はどちらに芳香族カルボン酸化合物が結合していても良い。芳香族カルボン酸化合物としては、各種の置換基を有する安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸あるいはピロメリット酸等を使用することができるが、１価のカルボン酸である安息香酸、１−ナフトエ酸や２−ナフトエ酸が好ましい。
【００３３】
−ＯＨ基を有する芳香族カルボン酸化合物としては無置換または置換基を有するサリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、レゾルシン酸や没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができるが、特にサリチル酸やヒドロキシナフトエ酸類が好ましい。置換基を有するサリチル酸としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸や３，５−ジ−α−フェネチルサリチル酸等の３，５−ジ置換のサリチル酸や４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸等のエーテル基を有するサリチル酸なども有効である。
【００３４】
本発明における顕色剤のより好ましい化合物としては、一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩を挙げることができる。
【００３５】
【化８】

【００３６】
（式中、Ｙは水素原子または水酸基を表わし、Ｚは−ＳＯ_２−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基または−ＣＯＯ−基を表わし、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。）
【００３７】
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、当然のことながら本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、サリチル酸化合物が好ましく、特に４位または５位に−ＮＨＣＯＯ−基を有するサリチル酸化合物がより好ましい。
３−（イソプロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、
【００３９】
４−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（イソブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（２−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（２−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（２−フェニルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（１−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェニルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２，４−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−クロロ−４−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４０】
５−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３−エトキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔２−（４−メトキシフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（５−ヘキセニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（２−フェニルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３，５−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３−ニトロ−４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−エトキシ−５−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−フェニル−５−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４１】
６−（ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔（３−シクロヘキシルオキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−フェネチルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔（１−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−ｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−エチルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−ベンジルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−エチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４２】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、サリチル酸化合物が好ましく、特に４位または５位に−ＮＨＣＯ−基を有するサリチル酸化合物がより好ましい。
３−ｎ−プロピルカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ノニルカルボニルアミノサリチル酸、３−シクロヘキシルカルボニルアミノサリチル酸、４−エチルカルボニルアミノサリチル酸、４−ｔ−ブチルカルボニルアミノ−５−クロロサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸、４−フェノキシメチルカルボニルアミノサリチル酸、４−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸、４−（２−ナフチルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ブチルカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルカルボニルアミノサリチル酸、５−（２−ベンジルオキシエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸、５−（３−ｔ−ブチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−アセトキシフェニルカルボニルアミノ）−３，４−ジメトキシサリチル酸、６−ｎ−オクチルカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘキサデシルカルボニルアミノサリチル酸、
【００４３】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＳ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
３−フェニルチオカルボニルアミノサリチル酸、４−（４−クロロフェニルチオカルボニルアミノ）サリチル酸、５−シクロヘキシルチオカルボニルアミノサリチル酸、６−（４−ｔ−ブチルフェニルチオカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４４】
−ＮＨＳＯ_２−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができるが、特に２位に−ＮＨＳＯ_２−基を有する安息香酸化合物が好ましい。
２−（メチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｎ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｔ−ブチルスルホニルアミノ）−４−クロロ安息香酸、２−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｎ−デシルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸、２−〔（２−エトキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−ベンジルオキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−フェノキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（フェニルスルホニルアミノ）−４−メチル安息香酸、２−〔（２−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−フェノキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−ベンジルオキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−ニトロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３，５−ジクロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、
【００４５】
３−（ｎ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ｎ−デシルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（シクロヘキシルメチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸、３−〔（１−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、４−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（ベンジルスルホニルアミノ）−３−エチル安息香酸、４−〔（４−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、
【００４６】
−ＮＨＣＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−メチルカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−オクチルカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−デシルカルボニルアミノ安息香酸、２−アリルカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−ヘキセニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル）カルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシメチルカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−クロロベンジル）カルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルカルボニルアミノ−４−メチル安息香酸、２−（３−フリル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ベンジルオキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−フルオロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ニトロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、
【００４７】
３−エチルカルボニルアミノ安息香酸、３−シクロヘキシルメチルカルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ｎ−ブトキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ベンジルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−フェノキシメチルカルボニルアミノ安息香酸、３−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルカルボニルアミノ安息香酸、３−（１−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−ブチルカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−デシルカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−フェノキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、
【００４８】
−ＮＨＣＳ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−ｎ−ブチルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−オクチルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−エトキシフェニル）チオカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシメチルチオカルボニルアミノ安息香酸、３−ｎ−オクチルチオカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−エチルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−ドデシルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メチルフェニル）チオカルボニルアミノ安息香酸、
【００４９】
−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−エトキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−ベンジルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシカルボニルアミノ−３−ニトロ安息香酸、２−（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−エチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ｎ−ブトキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−フェノキシメチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕安息香酸、３−ベンジルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、
【００５０】
本発明における顕色剤の芳香族カルボン酸化合物の金属塩としては、それら芳香族カルボン酸化合物のナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属塩を含有するものや、水溶性、水難溶性あるいは水不溶性の２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましくは２価あるいは３価の金属塩である。
【００５１】
２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例としては 亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩である。特に、芳香族カルボン酸化合物の亜鉛塩は一般に白色であり、また顕色能が高いことから最も好ましい。
【００５２】
本発明における芳香族カルボン酸化合物およびその金属塩は、従来公知の方法で合成することができる。特に一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物およびその金属塩については、特開平６−７２９８４号公報や特開平７−２９０８３２号公報に合成法が記載されている。芳香族カルボン酸化合物の金属塩は、製造条件によっては水和物などの溶媒和物を形成することがあるが、この溶媒和物も本発明における顕色剤として好適である。
【００５３】
顕色剤である芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩の添加量は、染料前駆体１重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下、特に２．０重量部以上７．０重量部以下が好ましい。添加量が０．５重量部より少ないと１色目および２色目の感度および発色の飽和濃度が低い。特に２色目の感度および飽和濃度からは２．０重量部以上の添加が好ましい。一方、１０重量部より多いと２色目も感度的にはすでに飽和しており、感熱記録層中の総固形分に対する染料濃度が相対的に低くなるため画像濃度は逆に低くなってしまう。従って、経済的な面からも１０重量部以下、特に７．０重量部以下が好ましい。
【００５４】
一般式（２）で表されるフルオラン化合物と芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩による低温側での１色目の発色は、置換基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の違いによらず色調は赤である。この発色体を更に高温で加熱すると２色目の黒系の発色に変化する。この黒系の発色は置換基により赤味の黒から緑味の黒そして緑までの色調である。
【００５５】
一方、一般式（３）で表されるインドリルフタリド化合物と芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩による低温側での１色目の発色の色調は赤系であり、置換基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の違いによりピンクから赤そして赤紫までの色調である。高温側の２色目の発色の色調は青系であり、置換基により青から青紫を示す。また、一般式（３）のＸはメチン基よりも窒素原子の方が、高温側の青発色が鮮明である。
【００５６】
以上、染料前駆体として１分子中に一般式（１）で表される官能基を１個有する場合について例示してきたが、当然のことながら、一般式（１）で表される官能基は１分子中に複数個含まれていても良い。そのとき、置換基Ｒ１は同じであっても異なっていても良い。このような一般式（１）で表される官能基を１分子中に複数個有する染料前駆体と顕色剤の組み合わせでは、加熱するエネルギーにより２色以上の多色に発色させることが可能である。
【００５７】
また、さらに発色の感度を向上させるため、染料前駆体と顕色剤の他に、第３物質として熱可融性有機化合物を添加することができる。この熱可融性有機化合物としては、融点が８０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。いくつかの具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、２−ベンジルオキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル、アジピン酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンなどを挙げることができる。
【００５８】
これらの熱可融性有機化合物の添加量は、染料前駆体１重量部に対して０．５重量部以上４．０重量部以下が好ましい。この添加量が染料前駆体１重量部に対して０．５重量部より少なくなると特に１色目の発色感度が悪くなる。この熱可融性有機化合物は加熱時に溶融し、染料前駆体および／または顕色剤に対する溶剤として働いていると考えられる。従って、この添加量が少なすぎると染料前駆体と顕色剤の拡散が律速となり、１色目の発色感度が低下する。添加量が染料前駆体１重量部に対して４．０重量部より多くなると１色目の発色感度としては十分に良好であるが、感熱記録層中の総固形分に対する染料濃度が相対的に低くなるため１、２色ともに画像濃度としては低くなる。また、この熱可融性有機化合物は発色した染料に対しても溶剤として働くため、添加量が多すぎると高温で発色する２色目の画像のまわりに低温で発色する１色目の縁取り（にじみ）が発生し、画像としての品質が悪くなる。
【００５９】
本発明における染料前駆体は、すでに述べたように、加熱エネルギーによりただ１種の染料前駆体でも２色以上に発色するが、必要に応じて２種以上の本発明における染料前駆体を併用したり、以下に示す通常の感熱記録材料や感圧記録材料で使用されている従来公知の染料前駆体と併用することも可能である。
【００６０】
このような一般に知られている染料前駆体としては、例えば下記に挙げるものなどがある。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００６１】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００６２】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００６３】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００６４】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００６５】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００６６】
また、本発明における顕色剤に、通常の感熱記録材料や感圧記録材料等で使われている顕色剤であるフェノール誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素誘導体や酸性白土等を併用して使用することも可能である。これらの顕色剤は、従来の染料前駆体と同様の発色機構である低温側の発色に特に有効である。
【００６７】
好ましいフェノール誘導体として具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げることができる。
【００６８】
また、好ましいＮ−スルホニル尿素誘導体の具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−トリル）尿素、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００６９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層の主成分は、以上で述べた染料前駆体、顕色剤および強酸の金属塩であるが、添加剤として熱可溶性有機化合物の他、感熱記録層に機械的な強度を持たせるための顔料やこれらの素材を接着するバインダーが更に添加される。顔料はまたサーマルヘッドに付着するカスを防止するのにも役立つ。バインダーは各素材同士または素材と支持体を接着して層を形成させる。
【００７０】
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００７１】
また、バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００７２】
これらの素材の他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００７３】
本発明の感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体、顕色剤、強酸の金属塩、熱可融性有機化合物、顔料、バインダーおよび添加剤を水または有機溶媒に溶解または分散した塗工液を、支持体上に塗工後乾燥して感熱記録層を形成する方法と、染料前駆体、顕色剤、熱可融性有機化合物、顔料、バインダーおよび添加剤を水または有機溶媒に溶解または分散した塗工液を、支持体上に塗工後乾燥して形成させた感熱記録層上に、強酸の金属塩を溶解または分散した塗工液をオーバーコートして、強酸の金属塩を感熱記録層に含有させる方法などが挙げられる。
【００７４】
感熱層用の塗工液の調製方法としては、各々の素材を単独もしくは混合して溶媒に溶解もしくは分散してから混合する方法が挙げられるが、これに特定されるものではない。分散する時は必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。また、炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００７５】
本発明の感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。フィルム等の親水性の小さい支持体に水系塗工液を塗るとき塗工が困難な場合は、コロナ放電等による親水化処理や、バインダーと類似の水溶性高分子類を支持体表面に薄く塗工して易接着処理してもよい。
【００７６】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に単層の感熱記録層で２色以上に発色することが可能である。もちろん、感熱記録層は、各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして、２層以上の多層にしてもよい。また必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けたり、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。この場合、中間層および／または保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に、感熱記録層中および／または他の層および／または感熱記録層が設けられている面と反対側の支持体の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の支持体の面に、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００７７】
なお、支持体上に感熱記録層および上述した各種の層を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗工装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を形成することもできる。
【００７８】
本発明の感熱記録材料を記録する手段は、支持体上に設けられた感熱記録層を加熱できるものであればいかなる方法でもかまわない。一般的には、記録装置の製造の容易性や経済性からサーマルヘッドや熱ペンによる加熱方式が用いられるが、この他、赤外線で加熱したり、レーザー光を光熱変換してヒートモードで利用したり、電子レンジ等で使われているような電磁波を応用することもできる。このような加熱手段を用いることにより、本発明の感熱記録材料を適切なエネルギーで加熱して１色目を発色させ、更にこのエネルギーより高いエネルギーで加熱することにより１色目と色調の異なる２色目を発色させることができる。ここで加熱のエネルギーとは単なる温度ではなく、加熱する時間のファクターも含めた数値である。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。部数はいずれも重量部である。尚、表１および表２で例示されている染料前駆体については化合物番号のみで表した。また、この化合物番号および顕色剤につけた記号は、実施例および比較例の結果をまとめた表３で使用する。
【００８０】
実施例１
（１）主素材の分散液の調製
（Ａ液）６０部のフルオラン系染料前駆体である化合物２（表１）を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、染料前駆体分散液を得た。
（Ｂ液）次いで、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）６０部を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、顕色剤分散液を得た。
（Ｃ液）また、２−ベンジルオキシナフタレン６０部を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、熱可融性有機物の分散液を得た。
（Ｄ液）更に、炭酸カルシウム３０部を０．４％ポリビニルアルコール水溶液７０部中にホモジナイザーで分散した。
【００８１】
（２）感熱記録層用塗工液の調製
Ａ液を１０部、Ｂ液を３０部、Ｃ液を２０部、Ｄ液を３０部、市販の４０％ステアリン酸亜鉛分散液２．５部、および、硝酸マグネシウム（６水和物）６部を１０％ポリビニルアルコール水溶液５６部とイオン交換水１１．５部中に溶解した水溶液を十分混合し、感熱記録層用塗工液を調製した。
【００８２】
（３）感熱記録材料用支持体の作製
焼成カオリン１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部の配合により成る塗工液を、坪量４０ｇ／ｍ^２の原紙に固形分塗工量として９ｇ／ｍ^２になる様に塗工後乾燥し、感熱記録材料用支持体を作製した。
【００８３】
（４）感熱記録材料の作製
（２）で調製した感熱記録層用塗工液を（３）で作製した支持体に、染料前駆体の固形分としての塗工量が０．５±０．０２５ｇ／ｍ^２となる様に塗工し乾燥させた後、 感熱記録層表面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにスーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料の感熱層は白色であった。
【００８４】
（５）印字評価
作製した感熱記録材料を、ＴＤＫ製のサーマルヘッドＬＨ４４０９を装着した大倉電気製感熱紙発色試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加エネルギー範囲１４〜１５４ｍｊ／ｍｍ^２で印字した。発色した部分の画像濃度（ＯＤ）をマクベス濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。フィルターは、発色部の色調が黒の場合はビジュアルフィルターを、赤および赤紫の場合はグリーンフィルターを、そして青の場合はレッドフィルターを用いた。１色目の画像の飽和濃度を表す数値として印加エネルギー４０ｍｊ／ｍｍ^２で印字した部分の画像濃度（ＯＤ１）を、１色目から２色目の感度と２色目の飽和濃度を表す数値として、それぞれ印加エネルギー１０７、１４０ｍｊ／ｍｍ^２で印字した部分の画像濃度（それぞれＯＤ２、ＯＤ３）を選択し、表３に示した。なお、表３における、金属塩の添加比率とは、染料前駆体に対する金属塩の添加重量部の比で示してある。
【００８５】
実施例２
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、硝酸亜鉛（６水和物）６部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００８６】
実施例３
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、硫酸亜鉛（７水和物）６部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００８７】
実施例４
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、フッ化亜鉛（４水和物）６部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００８８】
実施例５
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛０．９部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００８９】
実施例６
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛６部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９０】
実施例７
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛１５部を溶解した他は、実施例１と全く同様にしてやや赤みをおびた感熱記録材料を得た。
【００９１】
実施例８
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、トリフルオロメタンスルホン酸銅３部を溶解した他は、実施例１と全く同様にしてやや黄緑色みをおびた白色の感熱記録材料を得た。
【００９２】
実施例９
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム４．５部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９３】
実施例１０
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、トリフルオロメタンスルホン酸スズ６部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例１１
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム６部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９５】
実施例１２
実施例６で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２（表１）のかわりに、インドリルフタリド系染料前駆体の化合物２６（表２）を用いたＡ液を使用した他は、実施例６と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９６】
実施例１３
実施例６で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ安息香酸亜鉛（化合物Ｂ）を用いたＢ液を使用した他は、実施例６と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例１４
（１）感熱記録層の作製
実施例１と同じＡ液を１０部、Ｂ液を３０部、Ｃ液を２０部、Ｄ液を３０部、市販の４０％ステアリン酸亜鉛分散液を２．５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液を５６部およびイオン交換水１１．５部を十分混合し、感熱記録層用塗工液を調製した。この感熱記録層用塗工液を、実施例１の（３）で作製した支持体に、染料前駆体の固形分としての塗工量が０．５±０．０２５ｇ／ｍ^２となる様に塗工し乾燥させて、支持体上に強酸の金属塩が無添加の感熱記録層を作製した。
【００９８】
（２）オーバーコート用塗工液の調製
水酸化アルミニウム３０部を０．４％ポリビニルアルコール水溶液７０部中にホモジナイザーで分散した。この水酸化アルミニウム分散液を１０部と、硫酸亜鉛（７水和物）１０部を１０％ポリビニルアルコール水溶液５０部とイオン交換水３０部中に溶解した水溶液を十分混合して、オーバーコート用塗工液を調製した。
【００９９】
（３）オーバーコートした感熱記録材料の作製
（２）で調製した硫酸亜鉛を溶解したオーバーコート用塗工液を、（１）で作製した強酸の金属塩が無添加の感熱記録層上に、総固形分としての塗工量が１．５±０．１ｇ／ｍ^２となる様に塗工して乾燥させた後、 オーバーコート層表面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにスーパーカレンダーで処理して、オーバーコートした白色の感熱記録材料を作製した。
【０１００】
実施例１５
実施例１４のオーバーコート用塗工液の硫酸亜鉛（７水和物）１０部のかわりに、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛１０部を溶解した他は、実施例１４と全く同様にして、オーバーコートした白色の感熱記録材料を作製した。
【０１０１】
比較例１
実施例１４の（１）の感熱記録層の作製と全く同様にして、支持体上に強酸の金属塩が無添加の感熱記録層を形成した。この感熱記録層表面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにスーパーカレンダーで処理して、強酸の金属塩が無添加の感熱記録材料を作製した。
【０１０２】
比較例２
比較例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２（表１）のかわりに、インドリルフタリド系染料前駆体の化合物２６（表２）を用いたＡ液を使用した他は、比較例１と全く同様にして、強酸の金属塩が無添加の感熱記録材料を作製した。
【０１０３】
比較例３
（１）オーバーコート用塗工液の調製
水酸化アルミニウム３０部を０．４％ポリビニルアルコール水溶液７０部中にホモジナイザーで分散した。この水酸化アルミニウム分散液を１０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液５０部およびイオン交換水３０部を十分混合して、強酸の金属塩が無添加のオーバーコート用塗工液を調製した。
【０１０４】
（２）感熱記録材料の作製
（１）で調製したオーバーコート用塗工液を、実施例１４の（１）で作製した強酸の金属塩が無添加の感熱記録材料の感熱記録層上に、固形分としての塗工量が１．５±０．１ｇ／ｍ^２となる様に塗工して乾燥させた後、 オーバーコート層表面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにスーパーカレンダーで処理して、オーバーコートした感熱記録材料を作製した。
【０１０５】
比較例４
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、酢酸亜鉛（２水和物）６部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。酢酸のｐＫａは４．５６である。
【０１０６】
比較例５
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、乳酸亜鉛（３水和物）６部を溶解（一部未溶解で分散）した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。乳酸のｐＫａは３．６６である。
【０１０７】
比較例６
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、（塩基性）炭酸亜鉛６部を溶解（大部分未溶解で分散）した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。炭酸のｐＫａは６．３５である。
【０１０８】
比較例７
実施例１で用いた硝酸マグネシウム（６水和物）６部のかわりに、酢酸銅（ＩＩ）（１水和物）６部を溶解した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
表３の結果を見ると、低温側の発色部の画像濃度についてはそれほど大きな違いはないが、高温側の発色部については大きな差があることがわかる。２色目の感度を表すＯＤ２が１．００より小さいと明らかに実用上問題があるので、最低でも１．００以上、好ましくは１．１０以上が必要である。
【０１１１】
まず、比較例１の強酸の金属塩が無添加でフルオラン系染料前駆体を使用した感熱記録材料の系を見てみると、ＯＤ２が実用上十分ではないが一応問題のないレベルである。これに対して、各種の強酸の金属塩を含有した実施例１〜１１の感熱記録材料では、ＯＤ２が余裕を持って１．１０を越えており、実用上十分に満足ができる値を示している。一方、弱酸の金属塩を含有している比較例４〜７の感熱記録材料のＯＤ２は、比較例１の無添加系のそれとほぼ同じか、逆に小さくなっている。これより、一般的な傾向として、強酸の金属塩を含有している系は、無添加系や弱酸の金属塩を含有している系より、高温側の２色目の発色感度が明らかに向上していることがわかる。また、強酸の種類について比較すると、超強酸といわれているトリフルオロメタンスルホン酸が、硝酸、硫酸やフッ化水素酸より、特に良いことがわかる。金属については、マグネシウムよりは亜鉛、銅、スカンジウムやスズの方が良好である。ただし、トリフルオロメタンスルホン酸銅の系は感度と発色濃度という点では問題はないが、実施例の項でも記載したように感熱記録層がわずかに黄緑色に着色しており、あまり好ましくはない。亜鉛、スカンジウムやスズ塩では感熱記録層は一般に白色である。ただし、実施例７で示したように添加量が多すぎると感熱層がわずかに赤く発色し、必要以上の添加は問題を発生させることがある。
【０１１２】
染料としてインドリルフタリド化合物を使用した比較例２と、それにトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を含有させた実施例１２を比較しても、フルオラン系染料前駆体の場合と同様の結果であった。また、実施例６と１３の差は明瞭ではないことから、顕色剤が芳香族カルボン酸またはその金属塩であれば、強酸の金属塩の添加効果は実施例に示した顕色剤に特定のものではない。
【０１１３】
また、強酸の金属塩を感熱層の塗工液に添加せず、オーバーコート用塗工液に添加した実施例１４と１５も、比較例３に比べてＯＤ２が高くなっている。これはオーバーコート用の塗工液に溶解している金属塩が、塗工した際感熱層にしみ込んだためと考えられ、金属塩は必ずしも感熱層の塗工液に添加する必要はなく、無添加の感熱層を形成させた後オーバーコートで金属塩を含有させても同様の効果が得られることがわかった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上、実施例にて示したように、支持体上に、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体と芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩である顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、強酸の金属塩を含有させることにより、実用上十分な２色目の発色感度および濃度の画像を形成する２色感熱記録材料を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material that develops from white to two different colors in a single heat-sensitive recording layer containing one kind of dye by controlling heating energy.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording materials utilizing a color development reaction between a white or light-colored electron-donating dye precursor (hereinafter abbreviated as a dye precursor) and an electron-accepting developer (hereinafter abbreviated as a developer) are already well known. .
[0003]
This thermosensitive recording material has a thermosensitive recording layer mainly composed of a dye precursor and a color developer provided on a support, and is heated by a thermal head, a hot pen, a laser beam, or the like to form a dye precursor. It is a device in which a recorded image is obtained by an instant reaction between a body and a developer, and is disclosed in JP-B-43-4160 and JP-B-45-14039. Such thermosensitive recording materials are relatively inexpensive, and because the recording equipment is compact and relatively easy to maintain, facsimile paper, printer paper, receipts for registers, labels for label writers and food weighing machines, etc. It is used in a wide range of fields, such as vending machines and handy terminal tickets.
[0004]
However, the required performance and quality are diversified with the expansion of applications of the heat-sensitive recording material, and high sensitivity, image fastness, reversible recording, multicolor recording, and the like are being studied. In particular, with respect to multicolor recording, there is a strong demand to make important information particularly noticeable, and thus many multicolor recording materials have been proposed so far.
[0005]
Among the conventional multi-color heat-sensitive recording materials, the two-color heat-sensitive recording material obtains different color tones at the time of low-temperature heating and high-temperature heating by controlling heat energy. Has been realized.
[0006]
In the first method, only the low-temperature heat-sensitive recording layer is colored at the time of low-temperature heating, and both the low-temperature heat-sensitive recording layer and the high-temperature heat-sensitive recording layer are colored at the time of high-temperature heating to obtain a mixed color. As a second method, in the first method, a color-developing agent having a decoloring effect is applied to a color developing system that has developed a low-temperature color at the time of high-temperature heating, so that only the high-temperature heat-sensitive recording layer is colored at the time of high-temperature heating. It is. In either method, two kinds of dye precursors having different color tones at the time of color development are separately contained in the low-temperature and high-temperature heat-sensitive recording layers in order to change the color. Examples of these proposals include JP-B-49-69, JP-B-49-4342, JP-B-49-27708, JP-A-49-86543 and JP-A-49-65239. Described in (1).
[0007]
However, in the above-described first method, an image formed by heating at a high temperature is mixed, and the image is clearly unclear. Further, in the above-mentioned second method, the storage property of a printed image is extremely poor due to the decoloring agent, and more generally, an intermediate layer containing the decoloring agent must be provided. It is extremely difficult to inexpensively produce a two-color heat-sensitive recording material having excellent quality, for example, because of its complexity.
[0008]
On the other hand, examples of dye precursors capable of forming a multicolored color by themselves include triphenylmethane-based dyes described in JP-B-60-25276 and "Journal of the Society of Color Materials", 64 (7), 425-430 (1991). Compounds and indolylphthalide compounds are already known. Each of these contains two kinds of organic acid substances such as a phenol compound and an organic carboxylic acid and an organic basic substance such as a guanidine compound in the same recording layer as a developer for coloring the dye precursor, and It is an attempt to realize a two-color heat-sensitive recording material using these different developers. By giving a large difference between the melting points or the dissolution rates of these two types of developers, the color tone can be changed according to the change in the heating temperature. However, in these two-color heat-sensitive recording materials, since a compound having an opposite property of an acid and a base is used as a color developing agent, a color-developed image lacks sharpness, and further, the robustness of the image is completely low. Not practical.
[0009]
In view of such a conventional technique, the present applicant, as described in Japanese Patent Application Nos. 8-256279 and 9-77435, changes its chemical structure in response to a change in applied energy, and A new dye precursor capable of exhibiting multiple colors was newly synthesized, and a heat-sensitive recording material capable of developing two colors even with a single heat-sensitive layer by heating energy was developed. In particular, a dye precursor having a phthalide group and a functional group represented by the general formula (1) in one molecule is extremely excellent in ease of synthesis, stability of the compound, color saturation and image stability. Compound. Further, as described in Japanese Patent Application No. 9-110644, the present applicant uses an aromatic carboxylic acid compound or a metal salt thereof as a color developing agent for forming a color of the dye precursor, thereby forming a second color developing sensitivity. And improved concentration.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, a heat-sensitive recording material containing a dye precursor having a phthalide group and a functional group represented by the general formula (1) in one molecule, and a color developing agent which is an aromatic carboxylic acid compound or a metal salt thereof, has a high temperature side. Although the sensitivity and image density of the second color, which is produced by the above-mentioned method, are higher than those obtained by using the conventional phenolic developer, they are still not sufficient. There was a problem that the tint did not develop sufficiently and the image density was low. The problem to be solved by the present invention is to provide a thermosensitive recording material which has an increased sensitivity for shifting from the first color to the second color and has an excellent color density for the second color.
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the formula, R1 represents a monovalent group having 1 to 14 carbon atoms, and the group may include an ether bond, a thioether bond, a halogen atom, a cyano group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a sulfinyl group.)
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail the coloring mechanism of a dye precursor having a phthalide group and a functional group represented by the general formula (1) in one molecule. As a result, the color development of the first color at the low temperature side is due to the dissociation and ionization of the ester bond in the phthalide group by the well-known electron-accepting color developer, and the color change to the second color at the higher temperature. Was found to be due to a change in the chemical structure of the dye molecule due to the decomposition of the urethane bond in the functional group represented by the general formula (1). Therefore, when a compound that promotes the cleavage of the urethane bond was searched for, it was found that aromatic carboxylic acid compounds or metal salts thereof were effective, and that these compounds were also effective when used together with metal salts of strong acids. .
[0014]
That is, a thermosensitive recording comprising, on a support, a dye precursor having a phthalide group and a functional group represented by the general formula (1) in one molecule and a developer which is an aromatic carboxylic acid compound or a metal salt thereof. By including a metal salt of a strong acid in a heat-sensitive recording material provided with a layer, a heat-sensitive recording material having practically sufficient sensitivity and image density for not only the first color but also the second color is provided. I was able to.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The metal salt of a strong acid in the present invention means a metal salt of an inorganic or organic acid having a logarithm pKa of the reciprocal of the acid dissociation constant Ka of 3 or less, preferably 0 or less. Therefore, an acid that is stronger than sulfuric acid and is called a super strong acid is also included in the strong acid in the present invention. Examples of such strong acids include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid (hydrochloric acid), hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, thiocyanic acid and phosphoric acid, oxalic acid, trichloroacetic acid, Organic acids such as trifluoroacetic acid and trifluoromethanesulfonic acid can be mentioned. Generally, a dye precursor is often applied to a support in a state of being dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Therefore, a water-soluble or organic solvent-soluble metal salt is a fine particle of the dye precursor. It is particularly preferable because it can be efficiently adsorbed on the surface in the form of a molecule, so that its catalytic activity is remarkably exhibited. Examples of such metal salts include metal salts of hydrofluoric acid, hydrochloric acid (hydrochloric acid), hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
[0016]
Examples of the metal include an alkali metal, an alkaline earth metal, and a transition metal, and a transition metal is particularly effective. In addition, among the transition metals, those having the fourth or fifth period in the periodic table are preferable in consideration of the stability, toxicity and economy as a compound, and form a white salt such as scandium, zinc or tin. Are more preferred. These metal salts do not always have the color developing ability for the first color development by ring opening of the phthalide group, but the metal salt in the functional group represented by the general formula (1) in the dye precursor in the present invention. Acts as a catalyst for breaking down urethane bonds.
[0017]
Examples of such strong acid metal salts include cobalt (II) chloride, cobalt (II) bromide, cobalt (II) fluoride, cobalt (II) iodide, cobalt (II) nitrate, and cobalt (II) sulfate. Copper (II) bromide, copper (II) chloride, copper (II) nitrate, copper (II) sulfate, copper (II) trifluoromethanesulfonate, gold bromide, gold chloride, iron (III) bromide, chloride Iron (III), iron (III) nitrate, iron (III) oxalate, iron (III) sulfate, iron (III) thiocyanate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (II) iodide , Iron (II) nitrate, iron (II) sulfate, potassium iron (II) oxalate, iron (II) alum, manganese bromide, manganese chloride, manganese iodide, manganese nitrate, manganese sulfate, nickel bromide, nickel chloride , Nickel nitrate, nickel iodide Nickel sulfate, scandium chloride, scandium nitrate, scandium sulfate, scandium trifluoromethanesulfonate, silver nitrate, silver trifluoromethanesulfonate, tin (IV) bromide, tin (IV) chloride, tin (IV) fluoride, tin iodide ( IV), tin (IV) sulfate, tin (II) bromide, tin (II) chloride, tin (II) fluoride, tin (II) trifluoromethanesulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, nitric acid Zinc, zinc sulfate, zinc trifluoromethanesulfonate and the like and hydrates thereof can be mentioned, but the present invention is not limited to these compounds.
[0018]
The amount of the metal salt of such a strong acid is preferably 0.1 to 7.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 5.0 parts by weight, based on 1 part by weight of the dye precursor. When the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitizing effect does not appear clearly. On the other hand, when the amount is more than 7.0 parts by weight, the sensitizing effect is already saturated, and the coloring or stickiness of the background due to the metal salt is caused. It is disadvantageous from the viewpoint of economy.
[0019]
The dye precursor in the invention is a compound having a phthalide group and a functional group represented by the general formula (1) in one molecule. Specific examples thereof include a fluoran compound or an indolylphthalide compound having a functional group represented by the general formula (1). However, the dye precursor in the present invention is not limited to these compounds.
[0020]
Specific examples of R1 in the functional group represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an allyl group, and a methoxymethyl group. , 2-methoxyethyl, 2-cyanoethyl, 3-oxobutyl, 2-ethylthioethyl, 2-ethylsulfinylethyl, 2-methylsulfonylethyl, 2,2,2-trichloroethyl, benzyl Phenethyl group, 4-methoxyphenacyl group, cinnamyl group and 9-fluorenylmethyl group. Among these substituents, a tertiary alkyl group or an alkyl group having an electron-withdrawing group at the 2-position (β-position) is preferable. In particular, in the case of a t-butyl group, the decomposition product is gaseous isobutylene and carbon dioxide even at room temperature. Since it is carbon, it is most preferable from the viewpoint that no decomposition product remains in the heat-sensitive layer, the reactivity of the raw material, the availability, and the economy.
[0021]
As the fluoran compound having a functional group represented by the general formula (1), a particularly preferred compound is represented by the general formula (2).
[0022]
Embedded image

[0023]
(In the formula, R1 represents the same group as R1 in formula (1). R2 and R3 each independently have an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, a tetrahydrofurfuryl group or a substituent. R2 and R3 may combine to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom to be bonded, R4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom Represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a trifluoromethyl group or an acetyl group.)
[0024]
The following are specific examples of the fluoran compound in the present invention, but as described above, the present invention is not limited to these compounds.
[0025]
[Table 1]

[0026]
A particularly preferred compound as the indolylphthalide compound is represented by the general formula (3).
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula, R1 represents the same group as R1 in the general formula (1), and R2, R3 and R5 represent the same groups as R2, R3 and R5 in the general formula (2). R7 represents a hydrogen atom, lower alkyl. R8 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a phenyl group which may have a substituent, and X represents a nitrogen atom or a methine group.)
[0029]
The following are specific examples of the indolylphthalide compound in the present invention, but the present invention is not limited to these compounds.
[0030]
[Table 2]

[0031]
For the synthesis of these fluoran compounds and indolylphthalide compounds, conventionally known methods can be used, but specific examples are described in Japanese Patent Application Nos. 8-256279 and 9-77435 by the present applicant. is there.
[0032]
The developer in the present invention is an aromatic carboxylic acid compound or a metal salt thereof, and particularly preferably an aromatic carboxylic acid compound having an electron accepting group or a metal salt thereof. The electron accepting group may have any structure as long as it is a functional group having an electron accepting property. ₂ -Group, -SO ₂ NHSO ₂ Group, -NHCO- group, -NHCS- group, -CONHCO- group, -SO ₂ Examples include an NHCO- group, a -NHCOO- group or a -NHCOS- group. Among these functional groups, especially -OH group, -NHSO ₂ -, -NHCO-, -NHCS- and -NHCOO- groups are most preferred. These functional groups may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded to the aromatic ring via a group serving as a spacer such as a methylene group, an ethylene group, and a —CH ＝ N— group. In the case of a divalent functional group, the aromatic carboxylic acid compound may be bonded to either of them. As the aromatic carboxylic acid compound, benzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid or pyromellitic acid having various substituents is used. However, monovalent carboxylic acids such as benzoic acid, 1-naphthoic acid and 2-naphthoic acid are preferred.
[0033]
Examples of the aromatic carboxylic acid compound having an -OH group include unsubstituted or substituted salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid), m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, resorcinic acid and gallic acid, and 1-hydroxy- Examples thereof include 2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, and 2-hydroxy-3-naphthoic acid, and salicylic acid and hydroxynaphthoic acids are particularly preferable. Examples of the substituted salicylic acid include 3,5-disubstituted salicylic acid such as 3,5-di-t-butylsalicylic acid and 3,5-di-α-phenethylsalicylic acid, and 4- [2- (4-methoxyphenoxy). ) Ethoxy] salicylic acid having an ether group such as salicylic acid is also effective.
[0034]
As a more preferred compound of the color developer in the present invention, an aromatic carboxylic acid compound represented by the general formula (4) or a metal salt thereof can be mentioned.
[0035]
Embedded image

[0036]
(Wherein, Y represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and Z represents -SO ₂ —, —CO—, —CS—, or —COO—, and R 9 represents an alkyl, alkenyl, aralkyl, or aryl group. R10 and R11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, a nitro group, or a halogen atom. )
[0037]
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) are shown below, but it is needless to say that the present invention is not limited to these.
[0038]
As the aromatic carboxylic acid compound having an -OH group and an -NHCOO- group, a salicylic acid compound is preferable, and a salicylic acid compound having an -NHCOO- group at the 4- or 5-position is more preferable.
3- (isopropyloxycarbonylamino) salicylic acid, 3- (n-octyloxycarbonylamino) salicylic acid, 3- (phenyloxycarbonylamino) salicylic acid, 3- (benzyloxycarbonylamino) salicylic acid, 3-[(2-phenoxyethyl ) Oxycarbonylamino] salicylic acid,
[0039]
4- (methyloxycarbonylamino) salicylic acid, 4- (isobutyloxycarbonylamino) salicylic acid, 4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylic acid, 4-[(2-ethylhexyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 4- (n -Octadecyloxycarbonylamino) salicylic acid, 4- (cyclohexylmethyloxycarbonylamino) salicylic acid, 4-[(2-benzyloxyethyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 4-[(2-chloroethyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, -(Benzyloxycarbonylamino) salicylic acid, 4-[(2-phenylethyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 4- (phenyloxycarbonylamino) salicylic acid, 4-[(1-naphthyl) oxycal Nylamino] salicylic acid, 4-[(4-phenylphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 4-[(4-phenoxyphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 4-[(4-phenylcarbonylphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 4-[(4-acetylphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 4-[(2,4-dichlorophenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 3-chloro-4- (n-butyloxycarbonylamino) salicylic acid,
[0040]
5- (methyloxycarbonylamino) salicylic acid, 5- (n-octyloxycarbonylamino) salicylic acid, 5- (n-hexadecyloxycarbonylamino) salicylic acid, 5-[(4-t-butylcyclohexyl) oxycarbonylamino] Salicylic acid, 5-[(3-ethoxypropyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 5- [2- (4-methoxyphenyl) oxyethyloxycarbonylamino] salicylic acid, 5- (5-hexenyloxycarbonylamino) salicylic acid, 5- (Benzyloxycarbonylamino) salicylic acid, 5-[(2-phenylethyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 5- (phenyloxycarbonylamino) salicylic acid, 5-[(2-naphthyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 5- [ 2-formylphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 5-[(3,5-dimethylphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 5-[(3-nitro-4-chlorophenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 3-ethoxy- 5- (n-butyloxycarbonylamino) salicylic acid, 3-phenyl-5- (n-hexyloxycarbonylamino) salicylic acid,
[0041]
6- (n-propyloxycarbonylamino) salicylic acid, 6-[(3-cyclohexyloxypropyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 6-[(2-phenethyloxyethyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 6-[(4- Chlorobenzyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 6- (phenyloxycarbonylamino) salicylic acid, 6-[(1-naphthyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 6-[(4-t-butylphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 6-[(4-ethylcarbonylphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 6-[(4-benzylcarbonylphenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 6-[(3-nitrophenyl) oxycarbonylamino] salicylic acid, 3-ethyl -6-(n-hexyloxycarbonylamino) salicylic acid,
[0042]
As the aromatic carboxylic acid compound having an —OH group and an —NHCO— group, a salicylic acid compound is preferable, and a salicylic acid compound having an —NHCO— group at the 4- or 5-position is more preferable.
3-n-propylcarbonylaminosalicylic acid, 3-n-nonylcarbonylaminosalicylic acid, 3-cyclohexylcarbonylaminosalicylic acid, 4-ethylcarbonylaminosalicylic acid, 4-t-butylcarbonylamino-5-chlorosalicylic acid, 4-n-hexyl Carbonylaminosalicylic acid, 4-phenoxymethylcarbonylaminosalicylic acid, 4-benzylcarbonylaminosalicylic acid, 4- (2-naphthylcarbonylamino) salicylic acid, 4-phenylcarbonylaminosalicylic acid, 5-n-butylcarbonylaminosalicylic acid, 5-n- Octadecylcarbonylaminosalicylic acid, 5- (2-benzyloxyethylcarbonylamino) salicylic acid, 5-benzylcarbonylaminosalicylic acid, 5- (3-t-butylphenylcarboxyl) Niruamino) salicylic acid, 5- (4-acetoxy-phenyl carbonylamino) -3,4-dimethoxy salicylic acid, 6-n-octyl carbonyl aminosalicylic acid, 6-n-hexadecyl-carbonyl aminosalicylic acid,
[0043]
As the aromatic carboxylic acid compound having an -OH group and an -NHCS- group, the following compounds can be exemplified.
3-phenylthiocarbonylaminosalicylic acid, 4- (4-chlorophenylthiocarbonylamino) salicylic acid, 5-cyclohexylthiocarbonylaminosalicylic acid, 6- (4-t-butylphenylthiocarbonylamino) salicylic acid,
[0044]
-NHSO ₂ Examples of the aromatic carboxylic acid compound having a-group include the following compounds, particularly -NHSO at the 2-position. ₂ Preferred are benzoic acid compounds having a group.
2- (methylsulfonylamino) benzoic acid, 2- (n-butylsulfonylamino) benzoic acid, 2- (t-butylsulfonylamino) -4-chlorobenzoic acid, 2- (n-octylsulfonylamino) benzoic acid, 2- (n-decylsulfonylamino) benzoic acid, 2- (cyclohexylsulfonylamino) benzoic acid, 2-[(2-ethoxyethyl) sulfonylamino] benzoic acid, 2-[(2-benzyloxyethyl) sulfonylamino] Benzoic acid, 2-[(2-phenoxyethyl) sulfonylamino] benzoic acid, 2- (benzylsulfonylamino) benzoic acid, 2- (phenylsulfonylamino) benzoic acid, 2- (phenylsulfonylamino) -4-methylbenzoic acid Acid, 2-[(2-naphthyl) sulfonylamino] benzoic acid, 2-[(3-phenylphen B) Sulfonylamino] benzoic acid, 2-[(4-methylphenyl) sulfonylamino] benzoic acid, 2-[(4-phenoxyphenyl) sulfonylamino] benzoic acid, 2-[(4-benzyloxyphenyl) sulfonylamino Benzoic acid, 2-[(4-nitrophenyl) sulfonylamino] benzoic acid, 2-[(3,5-dichlorophenyl) sulfonylamino] benzoic acid,
[0045]
3- (n-butylsulfonylamino) benzoic acid, 3- (n-octylsulfonylamino) benzoic acid, 3- (n-decylsulfonylamino) benzoic acid, 3- (cyclohexylmethylsulfonylamino) benzoic acid, 3- ( Benzylsulfonylamino) benzoic acid, 3- (phenylsulfonylamino) benzoic acid, 3-[(1-naphthyl) sulfonylamino] benzoic acid, 4- (n-octylsulfonylamino) benzoic acid, 4- (benzylsulfonylamino) -3-ethylbenzoic acid, 4-[(4-phenylphenyl) sulfonylamino] benzoic acid,
[0046]
Examples of the aromatic carboxylic acid compound having an -NHCO- group include the following compounds.
2-methylcarbonylaminobenzoic acid, 2-n-octylcarbonylaminobenzoic acid, 2-n-decylcarbonylaminobenzoic acid, 2-allylcarbonylaminobenzoic acid, 2- (2-hexenyl) carbonylaminobenzoic acid, 2- (3-n-hexyloxypropyl) carbonylaminobenzoic acid, 2-phenyloxymethylcarbonylaminobenzoic acid, 2- (4-chlorobenzyl) carbonylaminobenzoic acid, 2-phenylcarbonylamino-4-methylbenzoic acid, 2 -(3-furyl) carbonylaminobenzoic acid, 2- (4-benzyloxyphenyl) carbonylaminobenzoic acid, 2- (4-fluorophenyl) carbonylaminobenzoic acid, 2- (4-nitrophenyl) carbonylaminobenzoic acid , 2- (4-hydroxyphenyl) carboni Aminobenzoic acid,
[0047]
3-ethylcarbonylaminobenzoic acid, 3-cyclohexylmethylcarbonylaminobenzoic acid, 3- (2-n-butoxyethoxyethyl) carbonylaminobenzoic acid, 3- (2-benzyloxyethyl) carbonylaminobenzoic acid, 3-phenoxy Methylcarbonylaminobenzoic acid, 3-benzylcarbonylaminobenzoic acid, 3-phenylcarbonylaminobenzoic acid, 3- (1-naphthyl) carbonylaminobenzoic acid, 3- (4-phenylphenyl) carbonylaminobenzoic acid, 3- ( 4-phenoxyphenyl) carbonylaminobenzoic acid, 3- (3-chlorophenyl) carbonylaminobenzoic acid, 4-n-butylcarbonylaminobenzoic acid, 4-n-decylcarbonylaminobenzoic acid, 4- (2-phenoxyethyl) Carbonylamino benzo Acid, 4- (2-chloroethyl) carbonylamino acid, 4-benzylcarbonyl-aminobenzoic acid, 4-phenyl carbonyl-aminobenzoic acid, 4- (4-methoxyphenyl) carbonyl-aminobenzoic acid,
[0048]
Examples of the aromatic carboxylic acid compound having an -NHCS- group include the following compounds.
2-n-butylthiocarbonylaminobenzoic acid, 2-n-octylthiocarbonylaminobenzoic acid, 2-phenylthiocarbonylaminobenzoic acid, 2- (4-ethoxyphenyl) thiocarbonylaminobenzoic acid, 2-phenyloxymethylthio Carbonylaminobenzoic acid, 3-n-octylthiocarbonylaminobenzoic acid, 3-phenylthiocarbonylaminobenzoic acid, 4-ethylthiocarbonylaminobenzoic acid, 4-n-dodecylthiocarbonylaminobenzoic acid, 4-phenylthiocarbonyl Aminobenzoic acid, 4- (4-methylphenyl) thiocarbonylaminobenzoic acid,
[0049]
Examples of the aromatic carboxylic acid compound having a -NHCOO- group include the following compounds.
2-n-octyloxycarbonylaminobenzoic acid, 2- (2-cyclohexylethyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 2- (2-ethoxyethyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 2-benzyloxycarbonylaminobenzoic acid, 2- Phenyloxycarbonylaminobenzoic acid, 2- (2-phenoxyethyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 2-phenyloxycarbonylamino-3-nitrobenzoic acid, 2- (4-chlorophenyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 2- ( 4-hydroxyphenyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 3-ethyloxycarbonylaminobenzoic acid, 3- (2-n-butoxyethyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 3-phenoxymethyloxycarbonylaminobenzoic acid, 3- [2 − (4- [Rolophenyl) oxyethyloxycarbonylamino] benzoic acid, 3-benzyloxycarbonylaminobenzoic acid, 3-phenyloxycarbonylaminobenzoic acid, 4-n-butyloxycarbonylaminobenzoic acid, 4-n-decyloxycarbonylaminobenzoic acid 4- (2-chloroethyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 4- (4-chlorobenzyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 4-phenyloxycarbonylaminobenzoic acid, 4- (2-naphthyl) oxycarbonylaminobenzoic acid, 4- (4-phenoxyphenyl) oxycarbonylaminobenzoic acid,
[0050]
As the metal salt of the aromatic carboxylic acid compound of the color developer in the present invention, those containing a monovalent metal salt of the aromatic carboxylic acid compound such as sodium, potassium, lithium and the like, and water-soluble, poorly water-soluble or water-soluble It is an insoluble divalent, trivalent or tetravalent metal salt, and more preferably a divalent or trivalent metal salt.
[0051]
Specific examples of divalent, trivalent or tetravalent metal salts include zinc, cadmium, mercury, magnesium, calcium, barium, nickel, tin, gallium, chromium, copper, molybdenum, tungsten, zirconium, strontium, manganese, cobalt, Titanium, aluminum and iron salts can be mentioned, and preferred are zinc, calcium, barium, nickel, manganese, cobalt and aluminum salts. In particular, a zinc salt of an aromatic carboxylic acid compound is generally most preferable because it is generally white and has high color developing ability.
[0052]
The aromatic carboxylic acid compound and its metal salt in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. In particular, the synthesis method of the aromatic carboxylic acid compound represented by the general formula (4) and its metal salt is described in JP-A-6-72984 and JP-A-7-290832. The metal salt of the aromatic carboxylic acid compound may form a solvate such as a hydrate depending on the production conditions, and this solvate is also suitable as the developer in the present invention.
[0053]
The amount of the aromatic carboxylic acid compound or the metal salt thereof as a developer is 0.5 to 10 parts by weight, particularly 2.0 to 7.0 parts by weight, based on 1 part by weight of the dye precursor. Parts or less are preferred. If the addition amount is less than 0.5 parts by weight, the sensitivity of the first and second colors and the saturation density of color development are low. In particular, from the sensitivity and saturation concentration of the second color, addition of 2.0 parts by weight or more is preferable. On the other hand, if the amount is more than 10 parts by weight, the sensitivity of the second color is already saturated, and the dye concentration relative to the total solid content in the heat-sensitive recording layer becomes relatively low, so that the image density becomes low. Therefore, from the economical viewpoint, the content is preferably 10 parts by weight or less, particularly 7.0 parts by weight or less.
[0054]
The color development of the first color on the low temperature side by the fluoran compound represented by the general formula (2) and the aromatic carboxylic acid compound or the metal salt thereof depends on the difference between the substituents R1, R2, R3, R4, R5 and R6. The color is red. When this color-forming body is further heated at a high temperature, it changes to a second black color. The black coloration ranges from reddish black to greenish black and green depending on the substituent.
[0055]
On the other hand, the color tone of the first color formed on the low-temperature side by the indolylphthalide compound represented by the general formula (3) and the aromatic carboxylic acid compound or its metal salt is reddish, and the substituents R1, R2, Depending on the difference between R3, R5, R7 and R8, the color is from pink to red and magenta. The color tone of the second color on the high temperature side is bluish, and ranges from blue to bluish purple depending on the substituent. Further, in the case of X in the general formula (3), the blue color on the high-temperature side is clearer at the nitrogen atom than at the methine group.
[0056]
As described above, the case where one molecule has one functional group represented by the general formula (1) in one molecule as the dye precursor has been exemplified. However, it is needless to say that the functional group represented by the general formula (1) has one functional group. A plurality may be contained in the molecule. At that time, the substituents R1 may be the same or different. In such a combination of a dye precursor having a plurality of functional groups represented by the general formula (1) in one molecule and a developer, it is possible to form two or more colors by heating energy. is there.
[0057]
Further, in order to further improve the sensitivity of color development, a heat-fusible organic compound can be added as a third substance in addition to the dye precursor and the color developer. As the heat-fusible organic compound, those having a melting point of 80 ° C. or more and 150 ° C. or less are preferable. Some specific examples include aliphatic amides such as stearamide, N-hydroxymethyl stearamide, behenamide, N-hydroxymethylbehenamide, N-stearyl stearamide, and ethylene bis stearamide. , 2-benzyloxynaphthalene, 4-benzylbiphenyl, diphenyl adipate, dibenzyl terephthalate, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, di (oxalate) -Methylbenzyl), di (4-chlorobenzyl) oxalate, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane and the like.
[0058]
The addition amount of these heat-fusible organic compounds is preferably 0.5 parts by weight or more and 4.0 parts by weight or less based on 1 part by weight of the dye precursor. When the amount is less than 0.5 part by weight per 1 part by weight of the dye precursor, the color development sensitivity of the first color is particularly deteriorated. It is considered that this heat-fusible organic compound melts when heated and acts as a solvent for the dye precursor and / or the developer. Therefore, if the addition amount is too small, diffusion of the dye precursor and the color developer is rate-determined, and the color-forming sensitivity of the first color is reduced. When the addition amount is more than 4.0 parts by weight per 1 part by weight of the dye precursor, the color development sensitivity of the first color is sufficiently good, but the dye concentration relative to the total solid content in the heat-sensitive recording layer is relatively low. Therefore, the image density is low for both the first and second colors. In addition, since the heat-fusible organic compound also acts as a solvent for the colored dye, if the amount is too large, the first color that develops at a low temperature around the second color image that develops at a high temperature (bleeding) And the quality of the image is degraded.
[0059]
As described above, the dye precursor of the present invention develops two or more colors even with only one dye precursor by heating energy. However, if necessary, two or more dye precursors of the present invention may be used in combination. Alternatively, it can be used in combination with a conventionally known dye precursor used in a usual heat-sensitive recording material or pressure-sensitive recording material described below.
[0060]
Such commonly known dye precursors include, for example, those listed below.
(1) Triarylmethane compounds
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0061]
(2) Diphenylmethane compounds
4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like.
[0062]
(3) Xanthene compounds
Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3 -Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino ) Fluoran,
[0063]
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-ani Linofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7 -Anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-ani Linofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl 7-anilinofluoran like.
[0064]
(4) Thiazine compounds
Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
[0065]
(5) Spiro compounds
3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl Spirobenzopyran and the like.
[0066]
In the present invention, a phenol derivative, an N, N'-diarylthiourea derivative, an N-sulfonylurea derivative, or a phenol derivative which is a developer used in a normal heat-sensitive recording material, a pressure-sensitive recording material, or the like may be used as a developer. It is also possible to use acid clay or the like in combination. These color developers are particularly effective for low-temperature color development, which is the same color development mechanism as conventional dye precursors.
[0067]
Specific examples of preferred phenol derivatives include p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, and 4-hydroxy-4'-benzene. Sulfonyloxydiphenyl sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1, -Bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1, 3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-bis [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-Hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4 ' -Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4, '-Dihydroxydiphenyl sulfide, methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methyl Phenol), benzyl p-hydroxybenzoate, chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl gallate, stearyl gallate, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide and the like.
[0068]
Specific examples of preferred N-sulfonylurea derivatives include N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(p-tolyl) urea, 4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane and the like.
[0069]
The main components of the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention are the dye precursor, the color developer and the metal salt of a strong acid described above. In addition to the heat-soluble organic compound as an additive, the heat-sensitive recording layer Further, a pigment for imparting mechanical strength to the material and a binder for bonding these materials are further added. Pigments also help prevent scum from adhering to the thermal head. The binder forms a layer by adhering each material or between the material and the support.
[0070]
Examples of the pigment include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and urea-formalin resin.
[0071]
Examples of the binder include starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylic acid Water-soluble adhesives such as ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate Latex such as styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, and ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0072]
In addition to these materials, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, and waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, and caster wax are used for the purpose of preventing head wear and preventing sticking. Or a dispersant such as sodium dioctyl sulfosuccinate, an ultraviolet absorber such as benzophenone or benzotriazole, an antioxidant such as a hindered phenol compound, a surfactant, and a fluorescent dye, if necessary. be able to.
[0073]
Specific examples of the method for producing the thermosensitive recording material of the present invention include dissolving or dispersing a dye precursor, a color developer, a metal salt of a strong acid, a heat-fusible organic compound, a pigment, a binder and an additive in water or an organic solvent. A method for forming a heat-sensitive recording layer by coating and drying the coated coating solution on a support, and a method in which a dye precursor, a developer, a heat-fusible organic compound, a pigment, a binder, and an additive are added to water or an organic solvent. A coating solution dissolved or dispersed in a solvent is coated on a heat-sensitive recording layer formed by coating and drying on a support, and a coating solution obtained by dissolving or dispersing a metal salt of a strong acid is overcoated. Examples of the method include a method in which a metal salt is contained in the heat-sensitive recording layer.
[0074]
Examples of a method for preparing a coating solution for the heat-sensitive layer include a method in which each material is used alone or as a mixture and dissolved or dispersed in a solvent and then mixed, but is not limited thereto. When dispersing, a dispersant may be used if necessary. When water is the dispersion medium, examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and various surfactants. In the case of aqueous dispersion, a water-soluble organic solvent such as ethanol may be mixed. When the organic solvent typified by hydrocarbons is a dispersion medium, lecithin or phosphates may be used as the dispersant.
[0075]
As the support used in the heat-sensitive recording material of the present invention, paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films such as polyethylene terephthalate and polypropylene, polyethylene, paper laminated with a synthetic resin such as polypropylene, synthetic paper, metal foil, Glass or the like, or a composite sheet combining these can be used arbitrarily according to the purpose, but is not limited thereto, and these may be any of opaque, translucent, or transparent. In order to make the background appear white or another specific color, a white pigment, a colored dye or a bubble may be contained in or on the support. If it is difficult to apply a water-based coating solution to a support with low hydrophilicity such as a film, apply a hydrophilic treatment such as corona discharge, or apply a thin layer of a water-soluble polymer similar to a binder on the support surface. It may be processed for easy adhesion.
[0076]
The heat-sensitive recording material of the present invention can form two or more colors with a single heat-sensitive recording layer on a support. Of course, the heat-sensitive recording layer may be composed of two or more layers by containing each component one by one or changing the mixing ratio for each layer. If necessary, an intermediate layer containing at least one of a water-soluble polymer, a white or colored dye or hollow particles may be provided between the support and the thermosensitive recording layer, or a protective layer may be provided on the thermosensitive recording layer. Can also be provided. In this case, the intermediate layer and / or the protective layer may be composed of two or three or more layers. Further, a material capable of recording information electrically, optically, and magnetically on the support in the heat-sensitive recording layer and / or on the surface of the support opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided. May be included. Further, a back coat layer can be provided on the surface of the support opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided for the purpose of preventing blocking, curling, and charging.
[0077]
The method for forming the heat-sensitive recording layer and the various layers described above on the support is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a coating apparatus such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a curtain coater, and the like, and various printing machines using a method such as lithographic, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, and hot melt can be used. Further, in addition to the usual drying step, each layer can be formed by UV irradiation and EB irradiation.
[0078]
The means for recording the heat-sensitive recording material of the present invention may be any method as long as it can heat the heat-sensitive recording layer provided on the support. Generally, a heating method using a thermal head or a hot pen is used because of the easiness of manufacturing the recording device and the economical efficiency. Alternatively, an electromagnetic wave used in a microwave oven or the like can be applied. By using such a heating means, the heat-sensitive recording material of the present invention is heated with an appropriate energy to develop the first color, and further heated at an energy higher than this energy, whereby a second color having a different color tone from the first color is obtained. Color can be developed. Here, the heating energy is not a simple temperature but a numerical value including a factor of a heating time.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All parts are parts by weight. The dye precursors exemplified in Tables 1 and 2 are represented only by the compound numbers. The symbols assigned to the compound numbers and the developers are used in Table 3 which summarizes the results of Examples and Comparative Examples.
[0080]
Example 1
(1) Preparation of dispersion of main material
(Solution A) 60 parts of the compound 2 (Table 1), which is a fluoran dye precursor, was atomized and dispersed in 140 parts of a 2.2% aqueous polyvinyl alcohol solution with a paint conditioner to obtain a dye precursor dispersion.
(Solution B) Next, 60 parts of zinc 4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate (Compound A) is atomized and dispersed in 140 parts of a 2.2% aqueous polyvinyl alcohol solution by a paint conditioner, and a developer dispersion liquid Got.
(C solution) Also, 60 parts of 2-benzyloxynaphthalene were atomized and dispersed in 140 parts of a 2.2% aqueous polyvinyl alcohol solution by a paint conditioner to obtain a dispersion of a heat-fusible organic substance.
(D solution) Further, 30 parts of calcium carbonate was dispersed in 70 parts of a 0.4% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a homogenizer.
[0081]
(2) Preparation of coating liquid for heat-sensitive recording layer
10 parts of liquid A, 30 parts of liquid B, 20 parts of liquid C, 30 parts of liquid D, 2.5 parts of a commercially available 40% zinc stearate dispersion liquid, and 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) Was dissolved sufficiently in 56 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and 11.5 parts of ion-exchanged water to prepare a coating solution for a heat-sensitive recording layer.
[0082]
(3) Preparation of support for thermosensitive recording material
A coating solution composed of 100 parts of calcined kaolin, 24 parts of a styrene / butadiene latex having a solid content of 50%, and 200 parts of water was coated with a basis weight of 40 g / m 2. ² 9g / m as solid content on base paper ² And dried to prepare a support for a heat-sensitive recording material.
[0083]
(4) Preparation of thermal recording material
The coating amount as a solid content of the dye precursor was applied to the support prepared in (3) by applying the coating solution for the heat-sensitive recording layer prepared in (2) to 0.5 ± 0.025 g / m 2. ² After coating and drying so as to obtain a heat-sensitive recording material, the surface of the heat-sensitive recording layer was treated with a super calender so that the Bekk smoothness became 400 to 500 seconds to prepare a heat-sensitive recording material. The heat-sensitive layer of the obtained heat-sensitive recording material was white.
[0084]
(5) Print evaluation
The produced thermal recording material was applied to an Okura Electric Thermal Paper Color Tester TH-PMD equipped with a thermal head LH4409 made of TDK to apply an energy range of 14 to 154 mj / mm. ² Printed with The image density (OD) of the colored portion was measured using a Macbeth densitometer RD918. As a filter, a visual filter was used when the color tone of the color-developed portion was black, a green filter was used when the color tone was red and magenta, and a red filter was used when the color tone was blue. An applied energy of 40 mj / mm as a numerical value representing the saturation density of the first color image ² The image densities (OD1) of the portions printed with are applied energy 107 and 140 mj / mm, respectively, as numerical values representing the sensitivity of the first to second colors and the saturation density of the second color. ² The image densities (OD2 and OD3, respectively) of the printed portions were selected and are shown in Table 3. In Table 3, the addition ratio of the metal salt is indicated by the ratio of the added part by weight of the metal salt to the dye precursor.
[0085]
Example 2
A white thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of zinc nitrate (hexahydrate) was dissolved instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1. Obtained.
[0086]
Example 3
A white heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of zinc sulfate (heptahydrate) was dissolved instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1. Obtained.
[0087]
Example 4
Except that 6 parts of zinc fluoride (tetrahydrate) was dissolved in place of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1, a white thermosensitive recording material was produced in exactly the same manner as in Example 1. Got.
[0088]
Example 5
A white thermosensitive recording material was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.9 parts of zinc trifluoromethanesulfonate was dissolved instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1. Was.
[0089]
Example 6
A white heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6 parts of zinc trifluoromethanesulfonate was dissolved in place of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1.
[0090]
Example 7
A slightly reddish thermosensitive recording material was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 15 parts of zinc trifluoromethanesulfonate was dissolved in place of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1. Obtained.
[0091]
Example 8
Except that 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1 was replaced by 3 parts of copper trifluoromethanesulfonate, a slightly yellowish greenish white color was obtained in the same manner as in Example 1. A heat-sensitive recording material was obtained.
[0092]
Example 9
A white heat-sensitive recording material was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 4.5 parts of scandium trifluoromethanesulfonate was dissolved instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1. Was.
[0093]
Example 10
A white heat-sensitive recording material was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 6 parts of tin trifluoromethanesulfonate was dissolved instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1.
[0094]
Example 11
A white thermosensitive recording material was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 6 parts of magnesium trifluoromethanesulfonate was dissolved instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1.
[0095]
Example 12
The procedure was performed in the same manner as in Example 6, except that Compound A (Table 2), a fluoran dye precursor used in Example 6, was replaced with Liquid A using Compound 26 (Table 2), an indolylphthalide dye precursor. A white heat-sensitive recording material was obtained in exactly the same manner as in Example 6.
[0096]
Example 13
Liquid B using zinc 2- (4-methylphenyl) sulfonylaminobenzoate (Compound B) instead of zinc 4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate (Compound A) used in Example 6 A white heat-sensitive recording material was obtained in exactly the same manner as in Example 6 except for the above.
[0097]
Example 14
(1) Preparation of heat-sensitive recording layer
10 parts of liquid A, 30 parts of liquid B, 20 parts of liquid C, 30 parts of liquid D, 2.5 parts of a commercially available 40% zinc stearate dispersion liquid, and 10 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution as in Example 1 56 parts and 11.5 parts of ion-exchanged water were sufficiently mixed to prepare a coating solution for a heat-sensitive recording layer. This coating solution for a heat-sensitive recording layer was applied to the support prepared in (3) of Example 1 so that the coating amount as a solid content of the dye precursor was 0.5 ± 0.025 g / m 2. ² The coating was dried in such a manner as to give a thermosensitive recording layer on the support to which no metal salt of a strong acid was added.
[0098]
(2) Preparation of coating solution for overcoat
30 parts of aluminum hydroxide was dispersed in 70 parts of a 0.4% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a homogenizer. 10 parts of this aluminum hydroxide dispersion, 50 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution of 10 parts of zinc sulfate (heptahydrate) and an aqueous solution of 30 parts of ion-exchanged water are sufficiently mixed to form a coating solution for overcoating. A working solution was prepared.
[0099]
(3) Preparation of overcoated thermal recording material
The coating solution for overcoat in which zinc sulfate was dissolved prepared in (2) was applied onto the heat-sensitive recording layer to which the strong acid metal salt prepared in (1) was not added, as a total solid content of 1. 5 ± 0.1g / m ² After coating and drying so as to obtain an overcoat layer, the surface was treated with a super calender so that the Bekk smoothness of the surface of the overcoat layer was 400 to 500 seconds, to produce an overcoated white thermosensitive recording material.
[0100]
Example 15
Overcoating was carried out in exactly the same manner as in Example 14 except that 10 parts of zinc trifluoromethanesulfonate was dissolved instead of 10 parts of zinc sulfate (heptahydrate) of the overcoat coating liquid of Example 14. A white thermosensitive recording material was produced.
[0101]
Comparative Example 1
A heat-sensitive recording layer containing no metal salt of a strong acid was formed on a support in exactly the same manner as in the preparation of the heat-sensitive recording layer in (1) of Example 14. The surface of the heat-sensitive recording layer was treated with a super calender so that the Bekk smoothness was 400 to 500 seconds, to prepare a heat-sensitive recording material to which no metal salt of a strong acid was added.
[0102]
Comparative Example 2
Comparative Example 1 was repeated except that the liquid A using an indolylphthalide dye precursor compound 26 (Table 2) was used instead of the fluoran dye precursor compound 2 (Table 1) used in Comparative Example 1. In the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material containing no strong acid metal salt was prepared.
[0103]
Comparative Example 3
(1) Preparation of coating solution for overcoat
30 parts of aluminum hydroxide was dispersed in 70 parts of a 0.4% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a homogenizer. 10 parts of this aluminum hydroxide dispersion was mixed well with 50 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 30 parts of ion-exchanged water to prepare a coating solution for overcoating without the addition of a metal salt of a strong acid.
[0104]
(2) Preparation of thermal recording material
The overcoat coating solution prepared in (1) was coated on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material to which the strong acid metal salt prepared in (1) of Example 14 was not added, as a solid content. 1.5 ± 0.1 g / m ² After coating and drying, a supercalender was used to prepare an overcoated thermosensitive recording material so that the Bekk smoothness of the surface of the overcoat layer was 400 to 500 seconds.
[0105]
Comparative Example 4
A heat-sensitive recording material was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 6 parts of zinc acetate (dihydrate) was dissolved instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1. . Acetic acid has a pKa of 4.56.
[0106]
Comparative Example 5
Exactly the same as Example 1 except that 6 parts of zinc lactate (trihydrate) was dissolved (partially dissolved and dispersed) instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1. Thus, a heat-sensitive recording material was obtained. Lactic acid has a pKa of 3.66.
[0107]
Comparative Example 6
Except that 6 parts of (basic) zinc carbonate was dissolved (mostly undissolved and dispersed) instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1, the procedure was the same as in Example 1. A heat-sensitive recording material was obtained. The pKa of the carbonic acid is 6.35.
[0108]
Comparative Example 7
A thermosensitive recording material was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 6 parts of copper acetate (II) (monohydrate) was dissolved instead of 6 parts of magnesium nitrate (hexahydrate) used in Example 1. Got.
[0109]
[Table 3]

[0110]
From the results shown in Table 3, it can be seen that there is not so much difference in the image density of the color forming part on the low temperature side, but there is a great difference in the color forming part on the high temperature side. If the OD2 representing the sensitivity of the second color is smaller than 1.00, there is clearly a practical problem, so it is necessary that the OD2 be at least 1.00, preferably at least 1.10.
[0111]
First, looking at a system of a heat-sensitive recording material using a fluoran-based dye precursor without adding a metal salt of a strong acid in Comparative Example 1, OD2 is not practically sufficient but is at a level that does not cause any problem. On the other hand, in the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 11 containing various strong acid metal salts, the OD2 exceeded 1.10 with a margin, showing a value which can be sufficiently satisfied in practical use. I have. On the other hand, the OD2 of the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 4 to 7 containing the metal salt of the weak acid is almost the same as that of the non-added system of Comparative Example 1, or conversely smaller. Thus, as a general tendency, the system containing a metal salt of a strong acid has a distinct improvement in the color development sensitivity of the second color on the high temperature side, compared to the system containing no metal or a system containing a metal salt of a weak acid. You can see that it is. Also, comparing the types of strong acids, it can be seen that trifluoromethanesulfonic acid, which is called a super strong acid, is particularly better than nitric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid. As for metals, zinc, copper, scandium and tin are better than magnesium. However, the copper trifluoromethanesulfonate system has no problem in terms of sensitivity and color density, but the thermosensitive recording layer is slightly yellow-green as described in the Examples section, and is not so preferable. With zinc, scandium and tin salts, the thermosensitive recording layer is generally white. However, as shown in Example 7, if the addition amount is too large, the heat-sensitive layer will develop a slight red color, and if added more than necessary, a problem may occur.
[0112]
Comparison between Comparative Example 2 using an indolylphthalide compound as a dye and Example 12 containing zinc trifluoromethanesulfonate showed the same results as in the case of the fluoran dye precursor. Further, since the difference between Examples 6 and 13 is not clear, if the developer is an aromatic carboxylic acid or a metal salt thereof, the effect of adding the metal salt of a strong acid is specific to the developer shown in the Examples. Not a thing.
[0113]
Also, in Examples 14 and 15 in which the metal salt of a strong acid was not added to the coating solution for the heat-sensitive layer but to the coating solution for overcoat, OD2 was higher than that of Comparative Example 3. This is thought to be because the metal salt dissolved in the overcoat coating liquid permeated into the heat-sensitive layer at the time of coating, and the metal salt did not necessarily need to be added to the heat-sensitive layer coating liquid. It was found that the same effect can be obtained even if a metal salt is contained in the overcoat after forming the added heat-sensitive layer.
[0114]
【The invention's effect】
As described above, the dye precursor having a phthalide group and a functional group represented by the general formula (1) in one molecule and an aromatic carboxylic acid compound or a metal salt thereof are provided on a support as described in the Examples. In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing a certain color developer, a two-color heat-sensitive recording material which forms an image having a color development sensitivity and density sufficient for practical use by adding a metal salt of a strong acid can be obtained. Could be provided.

Claims (5)

An electron-donating dye precursor represented by the general formula (2) having a phthalide group and a functional group represented by the general formula (1) in one molecule on a support, and an aromatic carboxylic acid compound or a metal salt thereof A heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing an electron-accepting color developer, which comprises a metal salt of a strong acid.

(In the formula, R 1 represents a monovalent group having 1 to 14 carbon atoms, and the group may include an ether bond, a thioether bond, a halogen atom, a cyano group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a sulfinyl group.)

(In the formula, R1 represents the same group as R1 in formula (1). R2 and R3 each independently have an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, a tetrahydrofurfuryl group or a substituent. R2 and R3 may be linked to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom to be bonded, R4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom , A lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a trifluoromethyl group or an acetyl group.) An electron-donating dye precursor represented by the general formula (3) having a phthalide group and a functional group represented by the general formula (1) in one molecule on a support, and an aromatic carboxylic acid compound or a metal salt thereof A heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing an electron-accepting color developer, which comprises a metal salt of a strong acid.

(Wherein, R 1 represents the same group as R 1 in the general formula (1), and R 2, R 3 and R 5 represent the same groups as R 2, R 3 and R 5 in the general formula (2). R 7 represents a hydrogen atom, lower alkyl. R8 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a phenyl group which may have a substituent, and X represents a nitrogen atom or a methine group.) 3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the metal salt of the strong acid is a salt of magnesium, copper, scandium, tin or zinc. 3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the metal salt of a strong acid is a metal salt of nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid or trifluoromethanesulfonic acid. 5. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the electron-accepting developer is an aromatic carboxylic acid compound represented by the general formula (4) or a metal salt thereof.

(Wherein, Y represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, Z represents a -SO2- group, a -CO- group, a -CS- group or a -COO- group, and R9 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R10 and R11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, a nitro group or a halogen atom.)