JP3591667B2 - NOx catalyst for purifying exhaust gas and method for producing the same - Google Patents

NOx catalyst for purifying exhaust gas and method for producing the same Download PDF

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【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車のエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減する排ガス浄化用ＮＯｘ触媒及びその製造方法に関する。更に詳しくはＮＯｘを低減するペレット触媒及びモノリス触媒とこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種のＮＯｘを低減するモノリス触媒として、銅イオン交換ゼオライト触媒が知られている。この銅イオン交換ゼオライト触媒上で酸素と炭化水素が存在すると、主として３００〜５００℃の温度範囲でＮＯｘの選択還元が高効率に進行し、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式ガソリンエンジン等の排ガス浄化が可能になる。この銅イオン交換ゼオライト触媒はＮａ型のＺＳＭ−５ゼオライトのＮａイオンをＣｕイオンとイオン交換した物質である。
従来、銅イオン交換ゼオライト触媒はコージェライト等のセラミックスで作られたモノリス担体の表面にＣｕ−ＺＳＭ−５ゼオライトをコーティングさせて構成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の銅イオン交換ゼオライト触媒は高いＮＯｘの選択還元機能がある反面、分子構造上、水が存在すると水分を吸着し、ＮＯｘの選択還元機能が低下する不具合があった。一方、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒は高熱の雰囲気下でも、或いは水、ＳＯ２が存在しても高い活性を有する特長がある反面、Ｎ２Ｏを生成する問題点と、活性を示す温度範囲が低温でかつ比較的狭い不具合があった。このＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒はセラミックモノリス担体の表面に形成されたＡｌ２Ｏ３層にＰｔが数重量％担持された排ガス浄化用触媒である。
【０００４】
本発明の目的は、軽油等の還元剤を供給することにより、安定してかつ高い効率で排ガスに含まれるＮＯｘを低減し得る排ガス浄化用ＮＯｘ触媒及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、Ｎ２Ｏの排出を低減し、広い温度範囲で排ガス中のＮＯｘを低減できる排ガス浄化用ＮＯｘ触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すようにＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体２６と、担体２６を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層２１と、第１層２１を被包しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層２２と、第２層２２を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層２３と、第３層２３を被包しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第４層２４とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と、第２層を被包しＣｅ，Ｃｏ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項３に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被包しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と、第２層を被包しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【０００７】
請求項４に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被包しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項５に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、担体を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被包しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【０００８】
請求項６に係る本発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体に、Ｐｔを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより粒状の担体を第１層にて被包する工程と；第１層により被包された粒状の担体に、ＣｅＯ2粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ2Ｏ3粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより第１層を第２層にて被包する工程と；第１及び第２層により被包された粒状の担体に、Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより第２層を第３層て被包する工程と；第１〜第３層により被包された粒状の担体に、Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより第３層を第４層にて被包する工程とを含む排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の製造方法である。
【０００９】
具体的な製造方法としては、先ずＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＰｔの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。造粒機に直径１〜３ｍｍの粒状の担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、上記Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末を投入して造粒する。この造粒された担体を乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより粒状の担体が多孔質の第１層により被包される。
次いで造粒機に第１層により被包された粒状の担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、ＣｅＯ２粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ２Ｏ３粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粉末を投入して造粒する。この造粒された粒状の担体を乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第１層が多孔質の第２層により被包される。
【００１０】
次にＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＲｈ又はＲｕの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。造粒機に第１及び第２層により被包された粒状の担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、上記Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末を投入して造粒する。この造粒された担体を乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第２層が多孔質の第３層により被包される。
更にＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。造粒機に第１〜第３層により被包された粒状の担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、上記Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末を投入して造粒する。この造粒された担体を乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第３層が多孔質の第４層により被包される。このようにして粒状の担体が第１〜第４層により被包される。第１〜第４層の厚さ及び比表面積はそれぞれ１．５〜５ｍｍ及び１０〜３００ｃｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましい。また第１層が最も触媒活性が高く、第２層から第４層に向うに従って触媒活性が次第に低くなるようになっている。即ち第１層は比較的低温で触媒活性を示すのに対して、第４層は所定の高温になって初めて触媒活性を示すようになっている。
【００１１】
請求項７に係る発明は、図５に示すようにＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体(36)と、モノリス担体(36)を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層(31)と、第１層(31)を被覆しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層(32)と、第２層(32)を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層(33)と、第３層(33)を被覆しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第４層(34)とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と、第２層を被覆しＣｅ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項９に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と、第２層を被覆しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【００１３】
請求項１０に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項１１に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項１２に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【００１４】
請求項１３に係る本発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体を、Ｐｔを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することによりモノリス担体を第１層にて被覆する工程と；第１層により被覆されたモノリス担体を、ＣｅＯ2粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ2Ｏ3粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより第１層を第２層にて被覆する工程と；第１及び第２層により被覆されたモノリス担体を、Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより第２層を第３層て被覆する工程と；第１〜第３層により被覆されたモノリス担体を、Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより第３層を第４層にて被覆する工程とを含む排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の製造方法である。
【００１５】
具体的な製造方法としては、先ずＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＰｔの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。このＰｔを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をシリカゾルのようなバインダと水とを混合してスラリーを調整し、このスラリーにモノリス担体を浸漬して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これによりモノリス担体が多孔質の第１層により被覆される。
次いで第１層により被覆されたモノリス担体を、ＣｅＯ２粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ２Ｏ３粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第１層が多孔質の第２層により被覆される。
【００１６】
次にＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＲｈ又はＲｕの金属塩水溶液に含浸した後に乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。第１及び第２層により被覆されたモノリス担体を、上記Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第２層が多孔質の第３層により被覆される。
更にＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。第１〜第３層により被覆されたモノリス担体を、上記Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第３層が多孔質の第４層により被覆される。このようにしてモノリス担体は第１〜第４層により被覆される。
【００１７】
モノリス担体がＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２又はＳｉＯ２からなる場合には、Ａｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを混練機により均一に混練し、この混練物を押出し成形機、圧縮成形機等により排ガスの流れる方向に正方形、三角形、六角形等の規則正しい通孔が多数あいたハニカム状に成形して乾燥した後、大気圧下６００〜９００℃で５〜１０時間焼成することにより、モノリス担体が得られる。
モノリス担体が金属からなる場合には、金属としてＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を用い、この合金により形成された波形の金属箔と平らな金属箔とを交互に積層した後、筒状に成形することにより、モノリス担体が得られる。
【００１８】
【作用】
図１に示されるＮＯｘ触媒２０では、エンジンの始動時のような排ガス温度が８０〜１５０℃のときには、ＮＯｘ触媒２０を通過する排ガスの流速が小さいので、排ガスは還元剤のＨＣとともに第４層２４の多数の細孔から第３層２３及び第２層２２を介して触媒活性の最も高い第１層２１に達する。排ガス中のＮＯ２，ＮＯ及びＯ２は第２層２２に吸蔵される。排ガス温度が１５０〜２５０℃になると、第２層２２に吸蔵したＮＯ２，ＮＯ及びＯ２と第１層２１のＰｔ表面に吸蔵したＨＣとが反応を開始し、ＮＯ及びＮＯ２はＮ２とＮ２Ｏになる。またこのときの燃焼により触媒２０の温度が上昇するので、Ｎ２Ｏは第３層２３にてＮ２とＯ２に分解され、高効率にＮＯｘを低減する。
【００１９】
排ガス温度が上昇して３００〜４００℃になると、ＮＯｘ触媒２０を通過する排ガスの流速が次第に大きくなり、排ガスは最も内側の第１層２１には達しなくなるが、高温の排ガスの接触により第２層２２や第３層２３が触媒活性を示すので、高効率にＮＯｘを低減する。
更に排ガス高温が上昇して４００〜５５０℃になると、ＮＯｘ触媒２０を通過する排ガスの流速が更に大きくなって、排ガスは最も外側の第４層２４のみに接触するが、第４層２４は極めて高温の排ガスの接触により触媒活性を示し、高効率にＮＯｘを低減する。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面に基づいて詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示すように、先ずＡｌ２Ｏ３粉末をＰｔの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下６００℃で３時間焼成した。造粒機に直径２．５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる粒状の担体２６とシリカゾルとを投入した後に、上記Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３粉末を投入して造粒した。この造粒された担体２６を乾燥し、大気圧下５００℃で３時間焼成した。これにより粒状の担体２６を多孔質の第１層２１により被包した。次いで造粒機に第１層２１により被包された粒状の担体２６とシリカゾルとを造粒機に投入した後に、ＣｅＯ２粉末を投入して造粒した。この造粒された粒状の担体２６を乾燥し、大気圧下５００℃で３時間焼成した。これにより上記第１層２１を多孔質の第２層２２により被包した。
【００２１】
次にＡｌ２Ｏ３粉末をＲｈの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下６００℃で３時間焼成した。造粒機に第１及び第２層２１，２２により被包された粒状の担体２６とシリカゾルとを投入した後に、上記Ｒｈを担持したＡｌ２Ｏ３粉末を投入して造粒した。この造粒された担体２６を乾燥し、大気圧下５００℃で３時間焼成した。これにより上記第２層２２を多孔質の第３層２３により被包した。更にＡｌ２Ｏ３粉末をＣｏの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下６００℃で３時間焼成した。造粒機に第１〜第３層２１〜２３により被包された粒状の担体２６とシリカゾルとを投入した後に、上記Ｃｏを担持したＡｌ２Ｏ３粉末を投入して造粒した。この造粒された担体２６を乾燥し、大気圧下５００℃で３時間焼成した。これにより上記第３層２３を多孔質の第４層２４により被包した。これにより４層構造のペレットＮＯｘ触媒２０を得た。第１〜第４層２１〜２４の厚さ及び比表面積はそれぞれ約３．５ｍｍ及び約１５０ｃｍ２／ｇであった。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１の第２層を省いた３層構造のペレットＮＯｘ触媒を実施例２とした。
＜実施例３＞
実施例１の第３層を省いた３層構造のペレットＮＯｘ触媒を実施例３とした。
＜比較例１＞
実施例１の第１層のみを用いた１層構造のペレットＮＯｘ触媒を比較例１とした。
【００２３】
＜評価試験＞
実施例１〜３及び比較例１のペレットＮＯｘ触媒について、図２に示す触媒評価装置により評価した。触媒評価装置は５つのガスボンベ１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ及び１１ｅを有し、これらのボンベは導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ及び１２ｅを介して触媒反応管１４の入口部１４ａに接続される。これらのガスボンベ１１ａ〜１１ｅには、それぞれＨｅ，ＮＯ，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2及びＳＯ2の高圧ガスが貯えられる。導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ及び１２ｅの途中には開閉弁１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ及び１５ｅ、並びにマスフロー制御弁１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ及び１６ｅが配設される。触媒反応管１４の周囲には加熱温度を調整可能な電気炉１７が設けられる。触媒反応管１４の中央には実施例１又は比較例１のペレット状のサンプル１８が装着される。触媒反応管１４の出口部１４ｂは導管１９を介してガスクロマトグラフ２０に接続される。
【００２４】
上記５つの開閉弁を開き、マスフロー制御弁１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ，及び１６ｅを所定の開度だけ開くことにより、触媒反応管１４にディーゼルエンジンの排ガスにシミュレートした次の組成の模擬ガスを導入し、そこでＮＯｘ還元を行い、ＮＯｘの除去率及びＮ２Ｏへの転化率を調べた。
・ＮＯ ：１０００ｐｐｍ
・Ｃ３Ｈ６：１３６０ｐｐｍ
・Ｏ２ ：１０％
・ＳＯ２ ：２０ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）は還元剤として用いた。電気炉１７の加熱温度を１５０℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃の各温度にコントロールして、この各温度におけるＮＯｘの除去率を２００００ｈｒ−１の空間速度（ＳＶ）で測定した。その結果を図３に示す。ＮＯｘの除去率はサンプル１８を通過する前のＮＯｘ濃度をＣ１、通過後のＮＯｘ濃度をＣ２とするとき、次式により求めた。
ＮＯｘ除去率＝｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１｝×１００（％） … （１）
図３から明らかなように、比較例１のサンプルのＮＯｘ除去率が２００℃で約３９％であったのに対して、実施例１のサンプルのＮＯｘ除去率は５００℃で約４５％の値を示した。特に、比較例１のサンプルは低温側で高いＮＯｘ除去率を示すのに対して、実施例１のサンプルは高温側で高いＮＯｘ除去率を示した。
【００２５】
また実施例２及び３のサンプルのＮＯｘ除去率は４５０℃でそれぞれ約４４％及び約４３％であった。
【００２６】
また、上記と同一の試験ガス（ＮＯを１０００ｐｐｍ含む）を用いて実施例１〜３及び比較例１のサンプルがＮＯをＮ2Ｏに転化する率を調べた。その結果を図４に示す。図４から明らかなように比較例１のサンプルが最大で約３３％もＮＯをＮ2Ｏに転化するのに対して実施例１のサンプルはＮ2Ｏの生成を９％以下に抑えることができた。また実施例２及び３のサンプルもＮ2Ｏの生成をそれぞれ１９％及び２１以下に抑えることができた。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３等からなる第１層がＡｌ２Ｏ３等からなる粒状の担体を被包し、ＣｅＯ２等からなる第２層が第１層を被包し、Ｒｈ等を担持したＡｌ２Ｏ３等からなる第３層が第２層を被包し、更にＣｏ等を担持したＡｌ２Ｏ３等からなる第４層が第３層を被包した、即ち第１層から第４層に向うに従って触媒活性を示す温度を高くしたので、軽油等の還元剤を供給することにより、Ｎ２Ｏの排出を低減し、広い温度範囲で安定してかつ高い効率で排ガスに含まれるＮＯｘを低減することができる。
【００２８】
また、上記粒状の担体を上記第１層、第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被包する３層構造のＮＯｘ触媒、上記粒状の担体を上記第１層、第２層及び第４層によりこの順にそれぞれ被包する３層構造のＮＯｘ触媒、上記粒状の担体を上記第１層及び第４層によりこの順にそれぞれ被包する２層構造のＮＯｘ触媒、又は上記粒状の担体を上記第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被包する２層構造のＮＯｘ触媒でも、ＮＯｘ除去率は多少減少するが、上記と同様の効果が得られる。
【００２９】
またＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２又は金属からなるモノリス担体を上記第１層、第２層、第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆しても、上記粒状の担体を第１層、第２層、第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆したＮＯｘ触媒と同様の効果が得られる。
更に、上記モノリス担体を上記第１層、第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆する３層構造のＮＯｘ触媒、上記モノリス担体を上記第１層、第２層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆する３層構造のＮＯｘ触媒、上記モノリス担体を上記第１層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆する２層構造のＮＯｘ触媒、上記モノリス担体を上記第１層及び第２層によりこの順にそれぞれ被覆する２層構造のＮＯｘ触媒、又は上記モノリス担体を上記第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆する２層構造のＮＯｘ触媒でも、ＮＯｘ除去率は多少減少するが、上記と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の断面図。
【図２】実施例１〜５及び比較例１の触媒サンプルを評価するための触媒評価装置の構成図。
【図３】実施例１〜５及び比較例１の触媒サンプルのＮＯｘ除去率を示す図。
【図４】実施例１〜５及び比較例１の触媒サンプルによるＮＯのＮ2Ｏへの転化率を示す図。
【図５】本発明の第２の排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の構成図。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an exhaust gas purifying NOx catalyst for reducing nitrogen oxides (hereinafter, referred to as NOx) contained in exhaust gas from an automobile engine and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a pellet catalyst and a monolith catalyst for reducing NOx, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As a monolith catalyst for reducing this type of NOx, a copper ion exchanged zeolite catalyst is known. When oxygen and hydrocarbons are present on the copper ion-exchanged zeolite catalyst, the selective reduction of NOx proceeds with high efficiency mainly in the temperature range of 300 to 500 ° C, enabling exhaust gas purification of diesel engines, lean-burn gasoline engines, etc. become. This copper ion exchanged zeolite catalyst is a substance obtained by ion exchange of Na ions of Na type ZSM-5 zeolite with Cu ions.
Conventionally, a copper ion exchanged zeolite catalyst is formed by coating a surface of a monolithic carrier made of ceramics such as cordierite with Cu-ZSM-5 zeolite.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned conventional copper ion exchanged zeolite catalyst has a high NOx selective reduction function, but on the molecular structure, when water is present, it adsorbs moisture and the NOx selective reduction function deteriorates. On the other hand, the Pt-Al 2 O 3 catalyst has a high activity even in a high heat atmosphere or in the presence of water or SO 2, but has a problem of producing N 2 O and a temperature range in which the activity is exhibited. However, there was a problem at low temperature and relatively narrow. This Pt-Al 2 O 3 catalyst is an exhaust gas purifying catalyst in which Pt is supported on an Al 2 O 3 layer formed on the surface of a ceramic monolith carrier by several weight%.
[0004]
An object of the present invention is to provide a NOx catalyst for exhaust gas purification capable of stably and highly efficiently reducing NOx contained in exhaust gas by supplying a reducing agent such as light oil, and a method for producing the same.
It is another object of the present invention to provide an exhaust gas purifying NOx catalyst capable of reducing N 2 O emissions and reducing NOx in exhaust gas over a wide temperature range, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As shown in FIG. 1, the invention according to claim 1 includes a granular carrier 26 made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2, and a carrier 26 encapsulating and supporting Pt and carrying Al 2 O 3 , ZrO 2 or Pt. A first layer 21 made of SiO 2 and a second layer 22 enclosing the first layer 21 and made of one or more metal oxides selected from the group consisting of CeO 2 , BaO and La 2 O 3 And a third layer 23 made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the second layer 22 and carrying Rh or Ru, and Ce, Co, Ag or Cu encapsulating the third layer 23. This is a NOx catalyst for purifying exhaust gas comprising a fourth layer 24 made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 carried.
[0006]
Invention, a carrier of particulate consisting Al 2 O 3, ZrO 2 or SiO 2, a first layer of Al 2 O 3, ZrO 2 or SiO 2 supporting Pt encapsulating the carrier according to claim 2 , Al 2 O 3 carrying the Rh or Ru encapsulating the first layer, ZrO 2 or a second layer of SiO 2, Al 2 O 3 carrying Ce, Co or Cu encapsulating the second layer And a third layer made of ZrO 2 or SiO 2 .
Invention, a carrier of particulate consisting Al 2 O 3, ZrO 2 or SiO 2, a first layer of Al 2 O 3, ZrO 2 or SiO 2 supporting Pt encapsulating the carrier according to claim 3 A second layer comprising one or more metal oxides selected from the group consisting of CeO 2 , BaO and La 2 O 3 and encapsulating the first layer; An exhaust gas purifying NOx catalyst comprising a third layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 supporting Co, Ag or Cu.
[0007]
Invention, a carrier of particulate consisting Al 2 O 3, ZrO 2 or SiO 2, a first layer of Al 2 O 3, ZrO 2 or SiO 2 supporting Pt encapsulating the carrier according to claim 4 , A second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the first layer and carrying Cu .
Invention, Al 2 O 3, and particulate carrier comprising ZrO 2 or SiO 2, the first consisting of Al 2 O 3, ZrO 2 or SiO 2 which supports Rh or Ru encapsulating a support according to claim 5 An exhaust gas purifying NOx catalyst comprising a layer and a second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the first layer and carrying Cu .
[0008]
The present invention according to claim 6, in Al 2 O 3, particulate carrier comprising ZrO 2 or SiO 2, coated Al 2 O 3 powder carrying Pt, a mixture of ZrO 2 powder or SiO 2 powder and a binder Drying and baking to encapsulate the granular carrier in the first layer; and adding the CeO 2 powder, BaO powder, La 2 O 3 powder and binder to the granular carrier encapsulated by the first layer. Coating the mixture with the first and second layers and drying and further baking to cover the first layer with the second layer; and supporting the granular carrier covered with the first and second layers with Rh or Ru. al 2 O 3 powder, a step of encapsulating the second layer Te third layer by coating dried and fired a mixture of ZrO 2 powder or SiO 2 powder and a binder; the first to third layers to be Ce, Co is added to the wrapped granular carrier. Ag or Cu Al 2 O 3 powder carrying, and a step of encapsulating the third layer in the fourth layer by mixture coating is dried and fired to the ZrO 2 powder or SiO 2 powder and a binder This is a method for producing a NOx catalyst for purifying exhaust gas.
[0009]
As a specific manufacturing method, first, an Al 2 O 3 powder, a ZrO 2 powder, or a SiO 2 powder is impregnated in an aqueous solution of a metal salt of Pt, dried, and fired at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. After switching on a binder such as granular carrier and silica sol having a diameter of 1~3mm the granulator, granulated Al 2 O 3 powder carrying the Pt, a ZrO 2 powder or SiO 2 powder were charged. The granulated carrier is dried and calcined at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. Thereby, the granular carrier is encapsulated by the porous first layer.
Next, after the granular carrier encapsulated by the first layer and the binder such as silica sol are charged into the granulator, one or more selected from the group consisting of CeO 2 powder, BaO powder and La 2 O 3 powder or Two or more kinds of metal oxide powders are charged and granulated. The granulated carrier is dried and calcined under atmospheric pressure at 500 to 700 ° C. for 3 to 5 hours. Thereby, the first layer is encapsulated by the porous second layer.
[0010]
Next, the Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder is impregnated with an aqueous solution of a metal salt of Rh or Ru, dried, and fired at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. After charging the granular carrier encapsulated by the first and second layers and the binder such as silica sol into the granulator, the above-mentioned Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder carrying Rh or Ru is loaded. And granulate. The granulated carrier is dried and calcined at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. Thereby, the second layer is encapsulated by the porous third layer.
Further, Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder is impregnated with an aqueous solution of a metal salt of Ce, Co, Ag or Cu, dried and calcined at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. After charging a granular carrier encapsulated by the first to third layers and a binder such as silica sol into a granulator, the above-mentioned Al 2 O 3 powder and ZrO 2 powder carrying Ce, Co, Ag or Cu thereon Alternatively, granulation is performed by adding SiO 2 powder. The granulated carrier is dried and calcined at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. Thereby, the third layer is covered by the porous fourth layer. In this way, the granular carrier is encapsulated by the first to fourth layers. The thickness and the specific surface area of the first to fourth layers are preferably in the range of 1.5 to 5 mm and 10 to 300 cm2 / g, respectively. The first layer has the highest catalytic activity, and the catalytic activity gradually decreases from the second layer to the fourth layer. That is, the first layer exhibits catalytic activity at a relatively low temperature, whereas the fourth layer exhibits catalytic activity only at a predetermined high temperature.
[0011]
According to a seventh aspect of the present invention, as shown in FIG. 5, a monolithic carrier (36) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal, and a monolithic carrier (36) coated and carrying Pt. A first layer (31) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 , and one or two kinds selected from the group consisting of CeO 2 , BaO and La 2 O 3 which cover the first layer (31) A second layer (32) made of the above metal oxide, and a third layer (33) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 which covers the second layer (32) and carries Rh or Ru; An exhaust gas purifying NOx catalyst comprising a fourth layer (34) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 carrying a third layer (33) and supporting Ce, Co, Ag or Cu.
[0012]
The invention according to claim 8 comprises a monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal, and Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated on the monolithic carrier and carrying Pt. a first layer, the first layer was coated Rh or Al carrying Ru 2 O 3, ZrO 2 or a second layer of SiO 2, Al 2 O 3 carrying the Ce or Cu coated with the second layer And a third layer made of ZrO 2 or SiO 2 .
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or a metal, and Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated on the monolithic carrier and carrying Pt. A first layer, a second layer comprising one or more metal oxides selected from the group consisting of CeO 2 , BaO and La 2 O 3 covering the first layer, and a second layer comprising An exhaust gas purifying NOx catalyst comprising a third layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 supporting Ce, Co, Ag or Cu.
[0013]
The invention according to claim 10 comprises a monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal, and Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated on the monolithic carrier and carrying Pt. An exhaust gas purifying NOx catalyst comprising a first layer and a second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 which covers the first layer and supports Cu .
The invention according to claim 11 comprises a monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal, and Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated on the monolithic carrier and carrying Pt. An exhaust gas purifying NOx catalyst comprising a first layer and a second layer covering the first layer and made of one or more metal oxides selected from the group consisting of BaO .
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal, and an Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coating the monolithic carrier and carrying Rh or Ru. And a second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 covering the first layer and supporting Cu .
[0014]
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a monolithic carrier comprising Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or a metal, comprising: a Pt-supported Al 2 O 3 powder, a ZrO 2 powder or a SiO 2 powder; A step of coating the monolithic carrier with the first layer by immersing in a slurry with water, followed by drying and calcining; a step of coating the monolithic carrier coated with the first layer with CeO 2 powder, BaO powder and La 2 O 3 powder; Coating the first layer with the second layer by immersing in a slurry of a binder and water, drying and calcination; supporting the monolithic carrier coated with the first and second layers with Rh or Ru. A step of immersing in a slurry of the obtained Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder, a binder and water, drying and further baking to cover the second layer as a third layer; first to third layers Covered by The monolithic carrier thus obtained is immersed in a slurry of Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder carrying Ce, Co, Ag or Cu, a binder and water, dried and fired to form a third layer. And a step of coating with four layers.
[0015]
As a specific manufacturing method, first, an Al 2 O 3 powder, a ZrO 2 powder, or a SiO 2 powder is impregnated in an aqueous solution of a metal salt of Pt, dried, and fired at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. This Pt-supported Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder is mixed with a binder such as silica sol and water to prepare a slurry, a monolith carrier is immersed in the slurry and dried, and atmospheric pressure is applied. Bake at 500-700 ° C for 3-5 hours. Thereby, the monolithic carrier is covered with the porous first layer.
Next, one or more metal oxide powders selected from the group consisting of CeO 2 powder, BaO powder and La 2 O 3 powder, a binder such as silica sol, and water are mixed with the monolithic carrier coated with the first layer. Is dried by dipping in a slurry prepared by mixing and baking at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. Thereby, the first layer is covered with the porous second layer.
[0016]
Next, Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder is impregnated with an aqueous solution of a metal salt of Rh or Ru, dried, and fired at atmospheric pressure at 500 to 700 ° C. for 3 to 5 hours. The monolithic carrier coated with the first and second layers was prepared by mixing the above-mentioned Rh or Ru-supported Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder with a binder such as silica sol and water. It is immersed in a slurry, dried, and fired at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. Thereby, the second layer is covered with the porous third layer.
Further, Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder is impregnated with an aqueous solution of a metal salt of Ce, Co, Ag or Cu, dried and calcined at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. The monolithic carrier coated with the first to third layers is mixed with Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder supporting Ce, Co, Ag or Cu, a binder such as silica sol, and water. The slurry is immersed in the prepared slurry, dried and calcined at 500 to 700 ° C. under atmospheric pressure for 3 to 5 hours. Thus, the third layer is covered with the porous fourth layer. In this way, the monolithic carrier is covered with the first to fourth layers.
[0017]
When the monolithic carrier is made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 , Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder, a binder such as silica sol, and water are uniformly kneaded by a kneader, This kneaded product is extruded by a molding machine, a compression molding machine or the like, and formed into a honeycomb shape having a large number of regular through holes such as a square, a triangle, and a hexagon in a flow direction of exhaust gas, and dried. By firing for 5 to 10 hours, a monolithic carrier is obtained.
When the monolithic carrier is made of a metal, an Fe-Cr-Al-based alloy is used as the metal, and a corrugated metal foil and a flat metal foil formed by this alloy are alternately laminated, and then formed into a cylindrical shape. Thereby, a monolith carrier is obtained.
[0018]
[Action]
In the NOx catalyst 20 shown in FIG. 1, when the temperature of the exhaust gas is 80 to 150 ° C., such as when the engine is started, the flow rate of the exhaust gas passing through the NOx catalyst 20 is small. From the numerous pores of 24, the first layer 21 having the highest catalytic activity is reached via the third layer 23 and the second layer 22. NO 2 , NO and O 2 in the exhaust gas are occluded in the second layer 22. When the temperature of the exhaust gas reaches 150 to 250 ° C., the NO 2 , NO and O 2 occluded in the second layer 22 and the HC occluded on the Pt surface of the first layer 21 start reacting, and NO and NO 2 become N 2 And N 2 O. In addition, since the temperature of the catalyst 20 increases due to the combustion at this time, N 2 O is decomposed into N 2 and O 2 in the third layer 23, and NOx is reduced with high efficiency.
[0019]
When the exhaust gas temperature rises to 300 to 400 ° C., the flow velocity of the exhaust gas passing through the NOx catalyst 20 gradually increases, and the exhaust gas does not reach the innermost first layer 21. Since the layer 22 and the third layer 23 exhibit catalytic activity, NOx is reduced with high efficiency.
When the temperature of the exhaust gas further rises to 400 to 550 ° C., the flow rate of the exhaust gas passing through the NOx catalyst 20 further increases, and the exhaust gas contacts only the outermost fourth layer 24, but the fourth layer 24 is extremely It exhibits catalytic activity by contact with high-temperature exhaust gas and reduces NOx with high efficiency.
[0020]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following examples.
<Example 1>
As shown in FIG. 1, Al 2 O 3 powder was first impregnated with an aqueous solution of a metal salt of Pt, dried, and fired at 600 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. After the granular support 26 made of Al 2 O 3 having a diameter of 2.5 mm and the silica sol were charged into the granulator, the Al 2 O 3 powder supporting Pt was charged and granulated. The granulated carrier 26 was dried and calcined at 500 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. Thereby, the granular carrier 26 was covered with the porous first layer 21. Next, after the granular carrier 26 and the silica sol encapsulated by the first layer 21 were charged into the granulator, CeO 2 powder was charged and granulated. The granulated carrier 26 was dried and calcined at 500 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. Thereby, the first layer 21 was covered with the porous second layer 22.
[0021]
Next, the Al 2 O 3 powder was impregnated with a Rh metal salt aqueous solution, dried, and fired at 600 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. After charging the granular carrier 26 and the silica sol encapsulated by the first and second layers 21 and 22 into the granulator, the above-mentioned Al 2 O 3 powder supporting Rh was charged and granulated. The granulated carrier 26 was dried and calcined at 500 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. Thereby, the second layer 22 was covered with the porous third layer 23. Further, the Al 2 O 3 powder was impregnated with an aqueous solution of a metal salt of Co, dried, and fired at 600 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. After charging the granular carrier 26 and the silica sol encapsulated by the first to third layers 21 to 23 into the granulator, the above-mentioned Al 2 O 3 powder supporting Co was charged and granulated. The granulated carrier 26 was dried and calcined at 500 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours. Thereby, the third layer 23 was covered with the porous fourth layer 24. Thus, a four-layered pellet NOx catalyst 20 was obtained. The thickness and the specific surface area of the first to fourth layers 21 to 24 were about 3.5 mm and about 150 cm 2 / g, respectively.
[0022]
<Example 2>
Example 2 was a three-layered pellet NOx catalyst of Example 1 from which the second layer was omitted.
<Example 3>
Example 3 was a pellet NOx catalyst having a three-layer structure in which the third layer was omitted in Example 1 .
<Comparative Example 1>
Comparative Example 1 was a pellet NOx catalyst having a one-layer structure using only the first layer of Example 1.
[0023]
<Evaluation test>
The pellet NOx catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated by the catalyst evaluation device shown in FIG. The catalyst evaluation device has five gas cylinders 11a, 11b, 11c, 11d and 11e, which are connected to the inlet 14a of the catalyst reaction tube 14 via conduits 12a, 12b, 12c, 12d and 12e. These gas cylinders 11a~11e, He, NO, propellants C 3 H 6, O 2 and SO 2 are stored respectively. On the way of the conduits 12a, 12b, 12c, 12d and 12e, on-off valves 15a, 15b, 15c, 15d and 15e and mass flow control valves 16a, 16b, 16c, 16d and 16e are provided. An electric furnace 17 whose heating temperature can be adjusted is provided around the catalyst reaction tube 14. The pellet-shaped sample 18 of Example 1 or Comparative Example 1 is mounted at the center of the catalyst reaction tube 14. The outlet 14 b of the catalyst reaction tube 14 is connected to a gas chromatograph 20 via a conduit 19.
[0024]
By opening the five on-off valves and opening the mass flow control valves 16a, 16b, 16c, 16d, and 16e by a predetermined opening, the simulated gas having the following composition simulated into the exhaust gas of the diesel engine is supplied to the catalyst reaction tube 14. Was introduced, NOx was reduced there, and the removal rate of NOx and the conversion rate to N 2 O were examined.
・ NO: 1000ppm
· C 3 H 6: 1360ppm
・ O 2 : 10%
· SO 2: 20ppm
C 3 H 6 (propylene) was used as a reducing agent. The heating temperature of the electric furnace 17 was controlled at 150 ° C., 200 ° C., 225 ° C., 250 ° C., 275 ° C., 300 ° C., 350 ° C., 400 ° C., 450 ° C. and 500 ° C. The removal rate was measured at a space velocity (SV) of 20000 hr -1 . The result is shown in FIG. The NOx removal rate was determined by the following equation, where the NOx concentration before passing through the sample 18 was C 1 and the NOx concentration after passing through the sample 18 was C 2 .
NOx removal rate = {(C 1 −C 2 ) / C 1 } × 100 (%) (1)
3, the NOx removal rate of the sample of Comparative Example 1 was about 39% at 200 ° C., whereas the NOx removal rate of the sample of Example 1 was about 45% at 500 ° C. showed that. In particular, the sample of Comparative Example 1 showed a high NOx removal rate on the low temperature side, whereas the sample of Example 1 showed a high NOx removal rate on the high temperature side.
[0025]
The NOx removal rates of the samples of Examples 2 and 3 at 450 ° C. were about 44% and about 43%, respectively .
[0026]
In addition, using the same test gas (containing 1000 ppm of NO), the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were examined for the conversion ratio of NO to N 2 O. The result is shown in FIG. As apparent from FIG. 4, the sample of Comparative Example 1 converts NO to N 2 O by about 33% at the maximum, whereas the sample of Example 1 can suppress the generation of N 2 O to 9% or less. did it. Also, the samples of Examples 2 and 3 were able to suppress the generation of N 2 O to 19% and 21 or less, respectively.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, encapsulate the particulate carrier first layer of Al 2 O 3, or the like carrying Pt is made of Al 2 O 3 or the like, a second layer consisting of CeO 2, etc. Encloses the first layer, a third layer made of Al 2 O 3 or the like carrying Rh etc. encloses the second layer, and a fourth layer made of Al 2 O 3 etc. carrying Co etc. The temperature at which the third layer is encapsulated, that is, the temperature at which the catalytic activity is increased from the first layer to the fourth layer, is increased. By supplying a reducing agent such as light oil, the emission of N 2 O is reduced, and NOx contained in exhaust gas can be reduced stably in a temperature range and with high efficiency.
[0028]
Further, a three-layer NOx catalyst enclosing the granular carrier with the first layer, the third layer, and the fourth layer in this order, respectively, and the granular carrier is defined as the first layer, the second layer, and the fourth layer. the NOx catalyst having a three-layer structure encapsulating respectively in this order, the NOx catalyst of the two-layer structure encapsulating respectively in this order to support the granular by the first and fourth layers, or the first carrier of the particulate Even with a two-layer NOx catalyst in which the three layers and the fourth layer respectively cover the layers in this order, the NOx removal rate is slightly reduced, but the same effect as described above can be obtained.
[0029]
Even if a monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 or a metal is coated in this order with the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer, respectively, The layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer provide the same effect as the NOx catalyst coated in this order.
Further, a three-layer NOx catalyst covering the monolithic carrier with the first layer, the third layer, and the fourth layer in this order, and the monolithic carrier is coated with the first layer, the second layer, and the fourth layer in this order. A three-layer NOx catalyst covering the monolithic carrier, a two-layer NOx catalyst covering the monolithic carrier in this order with the first and fourth layers, respectively, and the monolithic carrier in the first and second layers in this order. The NOx removal rate is somewhat reduced in the two-layer NOx catalyst that covers each, or the two-layer NOx catalyst that covers the monolith carrier with the third layer and the fourth layer in this order, respectively. The effect is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a first exhaust gas-purifying NOx catalyst of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram of a catalyst evaluation device for evaluating catalyst samples of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
FIG. 3 is a view showing NOx removal rates of catalyst samples of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
FIG. 4 is a diagram showing the conversion of NO to N 2 O by the catalyst samples of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
FIG. 5 is a configuration diagram of a second exhaust gas purifying NOx catalyst of the present invention.

Claims (13)

Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体(26)と、
前記担体(26)を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層(21)と、
前記第１層(21)を被包しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層(22)と、
前記第２層(22)を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層(23)と、
前記第３層(23)を被包しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第４層(24)と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A granular support (26) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 ;
A first layer (21) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the carrier (26) and carrying Pt;
A second layer (22) enclosing the first layer (21) and made of one or more metal oxides selected from the group consisting of CeO 2 , BaO and La 2 O 3 ;
The second layer encapsulating (22) and Rh or Al carrying Ru 2 O 3, ZrO 2 or the third layer of SiO 2 (23),
A NOx catalyst for purifying exhaust gas, comprising: a fourth layer (24) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the third layer (23) and supporting Ce, Co, Ag or Cu. Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、
前記担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と、
前記第２層を被包しＣｅ，Ｃｏ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A granular support made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 ;
A first layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the carrier and carrying Pt;
A second layer comprising Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the first layer and carrying Rh or Ru;
A third layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the second layer and carrying Ce, Co or Cu. Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、
前記担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被包しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と、
前記第２層を被包しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A granular support made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 ;
A first layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the carrier and carrying Pt;
A second layer enclosing the first layer and made of one or more metal oxides selected from the group consisting of CeO 2 , BaO and La 2 O 3 ;
A third layer comprising Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the second layer and carrying Ce, Co, Ag or Cu. Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、
前記担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被包しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A granular support made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 ;
A first layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the carrier and carrying Pt;
A second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the first layer and carrying Cu . Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、
前記担体を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被包しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A granular support made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 ;
A first layer comprising Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the carrier and carrying Rh or Ru;
A second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 enclosing the first layer and carrying Cu . Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体に、Ｐｔを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより前記粒状の担体を第１層にて被包する工程と；
前記第１層により被包された前記粒状の担体に、ＣｅＯ2粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ2Ｏ3粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより前記第１層を第２層にて被包する工程と；
前記第１及び第２層により被包された前記粒状の担体に、Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより前記第２層を第３層にて被包する工程と；
前記第１〜第３層により被包された前記粒状の担体に、Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより前記第３層を第４層により被包する工程と
を含む排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の製造方法。Wherein the Al 2 O 3, particulate comprised of ZrO 2 or SiO 2 carrier, Al 2 O 3 powder carrying Pt, by coating dried and fired a mixture of ZrO 2 powder or SiO 2 powder and a binder Encapsulating the granular carrier in the first layer;
The particulate carrier encapsulated by the first layer is coated with a mixture of CeO 2 powder, BaO powder, La 2 O 3 powder and a binder, dried and fired to form the first layer into a second layer. Encapsulating at;
The granular carrier encapsulated by the first and second layers is coated with a mixture of an Al 2 O 3 powder, a ZrO 2 powder or a SiO 2 powder carrying Rh or Ru and a binder with a binder, dried and further fired. Thereby encapsulating the second layer with a third layer;
The granular carrier encapsulated by the first to third layers is coated with a mixture of Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder carrying Ce, Co, Ag or Cu and a binder and dried. And baking the third layer with a fourth layer by calcination. Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体(36)と、
前記モノリス担体(36)を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層(31)と、
前記第１層(31)を被覆しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層(32)と、
前記第２層(32)を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層(33)と、
前記第３層(33)を被覆しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第４層(34)と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A monolithic carrier (36) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal;
A first layer (31) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated with the monolithic carrier (36) and carrying Pt;
A second layer (32) covering the first layer (31) and comprising one or more metal oxides selected from the group consisting of CeO 2 , BaO and La 2 O 3 ;
A third layer (33) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 which covers the second layer (32) and carries Rh or Ru;
A NOx catalyst for purifying exhaust gas, comprising: a fourth layer (34) made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 which covers the third layer (33) and supports Ce, Co, Ag or Cu. Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と、
前記第２層を被覆しＣｅ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal;
A first layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated with the monolithic carrier and carrying Pt;
A second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 which covers the first layer and carries Rh or Ru;
A third layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 which coats the second layer and supports Ce or Cu. Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と、
前記第２層を被覆しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal;
A first layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated with the monolithic carrier and carrying Pt;
A second layer which covers the first layer and is made of one or more metal oxides selected from the group consisting of CeO 2 , BaO and La 2 O 3 ;
A third layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 carrying the second layer and carrying Ce, Co, Ag or Cu. Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal;
A first layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated with the monolithic carrier and carrying Pt;
A NOx catalyst for purifying exhaust gas, comprising: a second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 which covers the first layer and supports Cu . Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal;
A first layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated with the monolithic carrier and carrying Pt;
The first layer was coated Ba O or one or exhaust gas purifying NOx catalyst and a second layer composed of two or more metal oxides selected from Ranaru group. Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。A monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal;
A first layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 coated with the monolithic carrier and supporting Rh or Ru;
A NOx catalyst for purifying exhaust gas, comprising: a second layer made of Al 2 O 3 , ZrO 2 or SiO 2 which covers the first layer and supports Cu . Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体を、Ｐｔを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記モノリス担体を第１層にて被覆する工程と；
前記第１層により被覆された前記モノリス担体を、ＣｅＯ2粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ2Ｏ3粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記第１層を第２層にて被覆する工程と；
前記第１及び第２層により被覆された前記モノリス担体を、Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記第２層を第３層て被覆する工程と；
前記第１〜第３層により被覆された前記モノリス担体を、Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記第３層を第４層にて被覆する工程と
を含む排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の製造方法。A monolithic carrier made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , cordierite or metal is immersed in a slurry of Pt-supported Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder, a binder and water, and dried. Coating the monolithic carrier with a first layer by further firing;
The monolithic carrier coated with the first layer is immersed in a slurry of CeO 2 powder, BaO powder, La 2 O 3 powder, a binder and water, dried, and fired to convert the first layer into a second layer. Coating with;
The monolithic carrier coated with the first and second layers is immersed in a slurry of Rh or Ru-supported Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder, a binder and water, dried and fired. Thereby covering the second layer with a third layer;
The monolithic carrier covered with the first to third layers is immersed in a slurry of Al 2 O 3 powder, ZrO 2 powder or SiO 2 powder carrying Ce, Co, Ag or Cu, a binder and water, and dried. And baking the third layer with a fourth layer by calcination.
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WO2009119459A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 日産自動車株式会社 Catalyst for purification of exhaust gas
JP5635488B2 (en) * 2011-12-28 2014-12-03 本田技研工業株式会社 Exhaust purification catalyst
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220081486A (en) * 2020-12-09 2022-06-16 희성촉매 주식회사 A method for producing NSR catalysts with Ru composites and an exhaust gas treatment system with NSR catalysts
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