JP3589623B2 - Separation method of antioxidant components of food and drink - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、飲食品含の抗酸化成分の分離方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、加工飲食品の安全性の判定や飲食品の成分評価等に有用な、低含有量の抗酸化成分の効率的な濃縮分離方法に関するのである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
従来より、反応性に富む活性酸素は、食細胞における病原体の殺菌作用に関与するなど、生体防御の上で重要な役割を担っていることが知られている。またその一方で、活性酸素は、生体を構成する様々な分子に対し、酸化的損傷を与える有害性が強く懸念されている。
【０００３】
このような活性酸素について、この出願の発明者らは、活性酸素種（Ｘ）、活性酸素消去物質（Ｙ）およびメディエーター成分（Ｚ）のＸＹＺ３種混合素により微弱発光が生じ、またこの素が活性酸素消去機構を構成していることを明かにしてきた。
【０００４】
このＸＹＺ微弱発光素における活性酸素消去物質（Ｙ）は抗酸化成分と呼ぶことのできる物質であって、これまでに、これらＹ成分物質としては、カテキン類、没食子酸、フラボノイド、アントシアン等が知られている。
【０００５】
しかしながら、飲食品に含まれる抗酸化成分を分析同定し、その作用を確認するには充分な量でこれら成分を分離することが必要になるが、従来では、溶媒抽出等による極めて面倒で負担の大きな方法が採用されており、しかも分離される量も少ないという問題があった。このため、飲食品に含まれる抗酸化成分が生体硬組織に及ぼす作用を評価することや食生活改善のための試験を存分に行うことができなかった。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、上記のような従来の問題点を解消し、効率的に飲食品の抗酸化成分を分離することのできる新しい方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、飲食品の液状試料を第四級アミン型イオン交換樹脂と接触させ、次いで酸により溶出させて抗酸化成分を分離することを特徴とする飲食品の抗酸化成分の分離方法を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第２には、液状試料は、液体状の飲食品または固体状飲食品からの抽出液、もしくは固体状飲食品の摩砕物溶液ないしは分散液である分離方法を提供する。
【０００９】
さらには、この出願の発明は、第３には、上記方法により得られた溶出液をＨＰＬＣにより単離することを特徴とする飲食品の抗酸化成分の分離方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明が対象とする飲食品についてはその種類に特に限定はなく、液状の飲食品、あるいは固体状（半固体状を含む）の飲食品の様々な形状のものであってよい。
【００１２】
これら各種の飲食品は、液状の試料としてこの発明の方法に供されることになる。液体状飲食品はそのまま試料とされてもよい。固体状（半固体状のものを含む）の飲食品の場合には、水、熱水、あるいは有機溶媒による抽出液でもよいし、あるいは摩砕物の溶液や分散液であってもよい。
【００１３】
液状試料の溶媒は、水もしくは水性媒体であることが好ましい。有機溶媒を使用する場合には極性溶媒であることが望ましい。
【００１４】
液状の試料は、この発明の方法では、まず、第四級アミン型イオン交換樹脂に接触させる。この接触により、飲食品に含有されている抗酸化成分、つまり前記のＹ成分が主として吸着される。そして、同時に、活性酸素成分（Ｘ）やメディエーター成分（Ｚ）の一方あるいは両方とも吸着される。活性酸素成分（Ｘ）やメディエーター成分（Ｚ）とともにその吸着については、第四級アミン型イオン交換樹脂のイオン交換種の構成によって選択性が相違することになる。しかしながら、抗酸化成分（Ｙ）はいずれの場合にも吸着される。
【００１５】
たとえばイオン交換種を四級アミン・Ｃｌ型とする場合には、Ｘ，Ｙ成分を強く吸着し、四級アミン・ＯＨ型とする場合には、Ｙ，Ｚ成分を、四級アミン・ＣＨ３ ＣＯＯＨ型や四級アミン・ＨＣＯＯＨ型とする場合には、Ｘ，Ｙ成分を強く吸着する傾向がある。また、典型的なＺ成分としての没食子酸による四級アミン・没食子酸型とする場合には、Ｙ，Ｚ成分を強く吸着する傾向にある。
【００１６】
四級アミン型イオン交換樹脂としては、四級アンモニウム基を有するポリマー、たとえばスチレン・ジビニルベンゼンコポリマーもしくはその部分架橋したもの等の強塩基アニオン交換樹脂などを用いることができ、四級アミン型のフォームを、Ｃｌ型、ＯＨ型、ＨＣＯＯＨ型、ＣＨ３ ＣＯＯＨ型、ＮＯ３ 型等として実際に使用することができる。
【００１７】
四級アミン型イオン交換樹脂と接触させた後に、この発明の方法においては、酸を接触させて、抗酸化成分を溶出させる。
【００１８】
この場合の酸としては、有機酸、無機酸のうちの各種のものでよいが、蟻酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸等の有機酸を用いるのが好ましい。特に蟻酸は、抗酸化成分の溶出を効果的なものとする。溶出に使用する酸の濃度は適宜に広範囲なものとしてもよいが、たとえば蟻酸水溶液の場合には、５〜１５Ｎ、さらには８〜１２Ｎの範囲が良好である。
【００１９】
この発明においては、酸溶出により、選択的に抗酸化成分を取得することができる。そして、このような抗酸化成分の取得については、前記のＸＹＺ系の微弱発光の検出法によって確認することができる。
【００２０】
このような選択的に抗酸化成分の取得が可能とされることによって、飲食品に含有する抗酸化成分の固定や、その作用を評価するための必要量が効率的に、確実に確保されることになる。
【００２１】
さらにまた、必要に応じて、溶出された抗酸化成分は、この出願の発明において、溶出液のＣＬ−ＨＰＬＣにより単離することができる。この場合、ＣＬ溶媒としては、前記のＸおよびＺ成分の水溶液を、またＨＰＬＣ溶媒としては、メタノール等のアルコールと水との混合溶媒をたとえば用いることができる。
【００２２】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく実施の形態について説明する。もちろん、この出願の発明は以下の例によって何ら限定されることはない。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
第四級アミン型イオン交換樹脂ＡＧ１×８（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， ２０００ Ａｌｆｒｅｄ Ｎｏｂｅｌ Ｄｒｉｖｅ， Ｈｅｒｃｕｌｅｓ， ＣＡ ９４５４７， ＵＳＡ）を用いて、ビールから抗酸化成分の分離を行った。
【００２４】
また、微弱発光の検出確認のために、ＸＹＺ系微弱発光の標準成分として、Ｘ：１９６ｍＭ Ｈ２ Ｏ２ （過酸化水素）水溶液、Ｙ：飽和没食子酸水溶液、Ｚ：３５６ｍＭ アセトアルデヒド水溶液にＫＨＣＯ３ を飽和させた溶液、を用意し、次の四種の組合わせを調整した。
【００２５】
ＹＺ，ＸＺ，ＸＹ，Ｘ
これらの四種の調整液のいずれについてもＣＣＤカメラにより観察したが発光現象は全く確認されなかった。
（１）まず、対象試料としての液状飲食品としてのビールに、前記の第四級アミン型イオン交換樹脂を接触させた。
【００２６】
このビールに接触させた第四級アミン型樹脂を、前記の四種の調整液に浸してＣＣＤカメラにより観察したところ、いずれの場合にも微弱発光が検出確認された。この微弱発光は、図１に例示した。
【００２７】
この結果から、ビールに接触させた後の第四級アミン型イオン交換樹脂には、ＹＺ調整液での発光によって、ビール由来のＸ成分が吸着されていることがわかる。また、ＸＺ調整液での発光によって、ビール由来のＹ成分が吸着されていることがわかり、ＸＹ調整液での発光によってビール由来のＺ成分が吸着されていることがわかり、さらに、Ｘ液での発光によってビール由来のＹＺ成分が吸着されていることがわかる。
【００２８】
つまり、第四級アミン型イオン交換樹脂をビールに接触させることによって、微弱発光を生起させるビール由来のＸＹＺの三成分が吸着されたことが理解される。
【００２９】
なお、前記の第四級アミン型イオン交換樹脂そのもの（ビールと接触前の）には微弱発光は全く認められないことは言うまでもない。
（２）次いで、ビールとの接触によって、ビールに含有されている微弱発光を可能とするＸＹＺの成分を吸着した第四級アミン型イオン交換樹脂を、蟻酸の１０Ｎ水溶液を用いて溶出処理した。
【００３０】
得られた蟻酸溶出液を、前記のとおりの四種の調整液、ＹＺ，ＸＺ，ＸＹおよびＸの各々に滴下してＣＣＤカメラにより観察したところ、図２に例示したとおり、ＸＺ調整液の場合についてのみ微弱発光が検出確認された。他の調整液の場合には微弱発光は全く確認されなかった。
【００３１】
この結果から、蟻酸溶出処理によって、ビール由来のＹ成分、すなわち抗酸化成分のみが溶出分離され、ＸＺ調整液との混合によってＸＹＺ系微弱発光を生じさせていることがわかる。
【００３２】
このようにして、ビール由来の抗酸化成分（Ｙ）が、この発明の方法によって選択的に分離されることが確認された。
＜実施例２＞
第四級アミン型イオン交換樹脂のＡＧ１×４（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， ２０００ Ａｌｆｒｅｄ Ｎｏｂｅｌ Ｄｒｉｖｅ， Ｈｅｒｃｕｌｅｓ， ＣＡ ９４５４７， ＵＳＡ）において、第四級アミン型を、Ｃｌ型、ＯＨ型、ＣＨ３ ＣＯＯＨ型、ＨＣＯＯＨ型並びにＧＡ（没食子酸）型として実施例１と同様のビールとの接触を行った。
【００３３】
ＣＣＤカメラにより観察したところ、図３のような微弱発光が検出された。この結果から、Ｃｌ型、ＣＨ３ ＣＯＯＨ型、ＨＣＯＯＨ型の場合には、ビール由来のＸおよびＹ成分が強く吸着されること、一方、ＯＨ型およびＧＡ型の場合には、ビール由来のＹおよびＺ成分が強く吸着されることが確認された。
【００３４】
そして、いずれの場合においても、蟻酸の接触による溶出処理によって、ビール由来の抗酸化成分（Ｙ）が選択的に分離されることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、効率的に、かつ選択的に飲食品に含有される抗酸化成分を分離することが可能になる。これによって、新しい抗酸化成分の固定とその作用評価が容易となり、新しい生体防御系の構成についての展望が拓かれることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第四級アミン型イオン交換樹脂への吸着にともなう微弱発光を例示した図である。
【図２】蟻酸溶出液の場合の微弱発光を例示した図である。
【図３】第四級アミン型イオン交換樹脂の種々のフォーム（型）の吸着性の差異を微弱発光の状態として例示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for separating an antioxidant component contained in food and drink. More specifically, the invention of this application relates to a method for efficiently concentrating and separating low-content antioxidant components, which is useful for determining the safety of processed foods and drinks and evaluating the components of foods and drinks.
[0002]
[Prior Art and Problems of the Invention]
BACKGROUND ART Conventionally, it has been known that active oxygen having a high reactivity plays an important role in biological defense, such as participating in a bactericidal action of a pathogen in a phagocyte. On the other hand, there is a strong concern that active oxygen has the harmful effect of oxidative damage to various molecules constituting the living body.
[0003]
Regarding such active oxygen, the inventors of the present application have found that a weak light emission is generated by a mixed element of XYZ of active oxygen species (X), active oxygen eliminating substance (Y) and mediator component (Z), It has been revealed that it constitutes an active oxygen scavenging mechanism.
[0004]
The active oxygen-scavenging substance (Y) in the XYZ weak light-emitting element is a substance that can be called an antioxidant component, and as the Y component substance, catechins, gallic acid, flavonoids, anthocyans and the like have been known. Have been.
[0005]
However, it is necessary to analyze and identify antioxidant components contained in food and drink and to separate these components in a sufficient amount to confirm their effects. However, conventionally, it is extremely troublesome and burdensome due to solvent extraction and the like. There is a problem that a large method is employed and the amount to be separated is small. For this reason, it has not been possible to fully evaluate the effects of antioxidant components contained in foods and drinks on hard tissues of living organisms and to perform tests for improving dietary habits.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to solve the conventional problems as described above and to provide a new method capable of efficiently separating antioxidant components of food and drink.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention of this application solves the above-mentioned problems. First, a liquid sample of food or drink is brought into contact with a quaternary amine-type ion exchange resin and then eluted with an acid to separate an antioxidant component. A method for separating an antioxidant component of a food or drink characterized by the above feature.
[0008]
Secondly, the invention of this application provides a separation method wherein the liquid sample is an extract from a liquid food or drink or a solid food or drink, or a milled solution or dispersion of the solid food or drink. I do.
[0009]
Further, the invention of the present application provides, thirdly, a method for separating antioxidant components of food and drink, wherein the eluate obtained by the above method is isolated by HPLC.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
[0011]
There is no particular limitation on the type of food or beverage to which the invention of the present application is directed, and it may be liquid food or beverage or solid (including semi-solid) food or beverage of various shapes.
[0012]
These various foods and drinks will be provided to the method of the present invention as liquid samples. The liquid food or drink may be used as a sample as it is. In the case of solid (including semi-solid) food or drink, it may be an extract using water, hot water, or an organic solvent, or may be a solution or dispersion of a ground product.
[0013]
The solvent of the liquid sample is preferably water or an aqueous medium. When an organic solvent is used, it is preferably a polar solvent.
[0014]
In the method of the present invention, a liquid sample is first brought into contact with a quaternary amine ion exchange resin. By this contact, the antioxidant component contained in the food or drink, that is, the Y component is mainly adsorbed. At the same time, one or both of the active oxygen component (X) and the mediator component (Z) are adsorbed. The selectivity of the adsorption with the active oxygen component (X) and the mediator component (Z) differs depending on the configuration of the ion exchange species of the quaternary amine ion exchange resin. However, the antioxidant component (Y) is adsorbed in each case.
[0015]
For example, when the ion exchange species is a quaternary amine / Cl type, the X and Y components are strongly adsorbed, and when the ion exchange species is a quaternary amine / OH type, the Y and Z components are the quaternary amine / CH 3 When a COOH type or a quaternary amine / HCOOH type is used, the X and Y components tend to be strongly adsorbed. In the case of a quaternary amine / gallic acid type using gallic acid as a typical Z component, the Y and Z components tend to be strongly adsorbed.
[0016]
As the quaternary amine type ion exchange resin, a polymer having a quaternary ammonium group, for example, a strong base anion exchange resin such as a styrene-divinylbenzene copolymer or a partially cross-linked polymer thereof can be used. Can be actually used as Cl type, OH type, HCOOH type, CH 3 COOH type, NO 3 type and the like.
[0017]
After contact with the quaternary amine type ion exchange resin, in the method of the present invention, an acid is contacted to elute the antioxidant component.
[0018]
As the acid in this case, various acids among organic acids and inorganic acids may be used, but it is preferable to use organic acids such as formic acid, trifluoroacetic acid and sulfonic acid. In particular, formic acid effectively dissolves antioxidant components. The concentration of the acid used for the elution may be appropriately wide, but for example, in the case of an aqueous formic acid solution, the range of 5 to 15 N, and more preferably 8 to 12 N is preferable.
[0019]
In the present invention, an antioxidant component can be selectively obtained by elution of an acid. Acquisition of such an antioxidant component can be confirmed by the XYZ-based weak light emission detection method described above.
[0020]
By enabling the selective acquisition of the antioxidant component, the necessary amount for fixing the antioxidant component contained in the food or drink and for evaluating the action thereof is efficiently and reliably secured. Will be.
[0021]
Furthermore, if necessary, the eluted antioxidant component can be isolated by CL-HPLC of the eluate in the invention of this application. In this case, as the CL solvent, an aqueous solution of the aforementioned X and Z components can be used, and as the HPLC solvent, for example, a mixed solvent of alcohol such as methanol and water can be used.
[0022]
Therefore, examples will be shown below, and the embodiments will be described in more detail. Of course, the invention of this application is not limited at all by the following examples.
[0023]
【Example】
<Example 1>
The antioxidant component was separated from beer using a quaternary amine type ion exchange resin AG1 × 8 (Bio-Rad Laboratories, 2000 Alfred Nobel Drive, Hercules, CA 94547, USA).
[0024]
In order to confirm the detection of weak light emission, KHCO 3 was added to X: 196 mM H 2 O 2 (hydrogen peroxide) aqueous solution, Y: saturated gallic acid aqueous solution, and Z: 356 mM acetaldehyde aqueous solution as standard components of XYZ-based weak light emission. A saturated solution was prepared, and the following four combinations were prepared.
[0025]
YZ, XZ, XY, X
Observation of any of these four kinds of adjustment liquids with a CCD camera showed no luminescence phenomenon.
(1) First, the quaternary amine-type ion-exchange resin was brought into contact with beer as liquid food or drink as a target sample.
[0026]
When the quaternary amine-type resin contacted with the beer was immersed in the above four kinds of adjustment liquids and observed with a CCD camera, weak light emission was detected and confirmed in each case. This weak light emission is illustrated in FIG.
[0027]
From this result, it can be seen that the X component derived from beer is adsorbed on the quaternary amine-type ion exchange resin after being brought into contact with the beer by the light emission of the YZ adjustment liquid. In addition, it can be seen that the Y component derived from beer is adsorbed by the light emission in the XZ adjustment liquid, and that the Z component derived from beer is adsorbed by the light emission in the XY adjustment liquid. It can be seen from the light emission that the YZ component derived from beer is adsorbed.
[0028]
In other words, it can be understood that the three components of XYZ derived from beer that cause weak light emission were adsorbed by bringing the quaternary amine ion exchange resin into contact with beer.
[0029]
Needless to say, the quaternary amine ion exchange resin itself (before contact with beer) does not emit any faint light.
(2) Next, the quaternary amine-type ion-exchange resin adsorbing the XYZ component capable of weak emission contained in the beer by contact with the beer was subjected to elution treatment using a 10N aqueous solution of formic acid.
[0030]
When the obtained formic acid eluate was dropped on each of the four kinds of adjustment solutions as described above, YZ, XZ, XY and X, and observed with a CCD camera, as shown in FIG. Only for, weak light emission was detected and confirmed. In the case of other adjustment liquids, weak light emission was not confirmed at all.
[0031]
From this result, it is understood that only the Y component derived from beer, that is, the antioxidant component, is eluted and separated by the formic acid elution treatment, and the XYZ-based weak light emission is generated by mixing with the XZ adjustment solution.
[0032]
Thus, it was confirmed that the antioxidant component (Y) derived from beer was selectively separated by the method of the present invention.
<Example 2>
In the quaternary amine type ion exchange resin AG1 × 4 (Bio-Rad Laboratories, 2000 Alfred Nobel Drive, Hercules, CA 94547, USA), the quaternary amine type was changed to Cl type, OH type, CH 3 COOH type, HCOOH type and GA (gallic acid) type were contacted with beer in the same manner as in Example 1.
[0033]
When observed with a CCD camera, weak light emission as shown in FIG. 3 was detected. From these results, it can be seen that in the case of Cl type, CH 3 COOH type and HCOOH type, the X and Y components derived from beer are strongly adsorbed, whereas in the case of OH type and GA type, Y and It was confirmed that the Z component was strongly adsorbed.
[0034]
In each case, it was confirmed that the antioxidant component (Y) derived from beer was selectively separated by the elution treatment by contact with formic acid.
[0035]
【The invention's effect】
As described in detail above, the invention of this application makes it possible to efficiently and selectively separate antioxidant components contained in food and drink. This facilitates the fixation of new antioxidant components and the evaluation of their effects, and opens up prospects for the construction of new biological defense systems.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram exemplifying weak light emission accompanying adsorption to a quaternary amine ion exchange resin.
FIG. 2 is a diagram illustrating weak light emission in the case of a formic acid eluate.
FIG. 3 is a diagram exemplifying a difference in adsorptivity of various foams (forms) of a quaternary amine type ion exchange resin as a state of weak light emission.
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