JP3589608B2 - Polyolefin resin sheet for inkjet printing and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターによって印刷可能なポリオレフィン系樹脂シートに関するものである。より詳しく述べるならば、本発明は、コロナ放電処理や特殊ポリオレフィン系プライマー処理などの前処理工程を必要とせず、ポリオレフィン系樹脂シートの表面にインクジェット印刷用インク受容層が形成された、インクジェット印刷に適したポリオレフィン系樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子スチルカメラやコンピューターの普及と共に、それらを取り込んでデジタル画像データを紙面等の印刷媒体に直接フルカラー印刷させるための技術の１つとしてインクジェット印刷方式が急速に発達している。インクジェット印刷方式は、コンピューターとインクジェット印刷方式のプリンターがあれば、従来のオフセット印刷などの印刷方式では不可欠である製版、刷版工程を省略して、コンピューターで入稿されたデジタルデーターをプリンターで出力して、必要な時に、必要なだけの量を印刷することが可能である。このため、印刷原稿の入稿から印刷仕上がりまでの納期対応が劇的に短縮されるだけでなく、印刷環境がクリーンであり、また従来の印刷技能を必要としないなど、誰でも手軽に高画質の印刷物を得られるメリットがある。
【０００３】
インクジェット印刷方式は、種々の作動原理、例えば、静電吸引方式、圧電素子（ピエゾ素子）を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式などによりインクの微小液滴を紙面などの出力媒体に向けて飛ばし付着、定着させて画像や文字などの印刷、記録を行うものであり、最近、これらのインクジェット印刷プリンターが高画質フルカラー印刷に適応化、大型印刷に適応化、高速印刷に適応化されるなどの進歩に伴って、従来の紙などの出力媒体だけでなく布地、フィルム基材、布地と熱可塑性樹脂との複合シート（ターポリン）などの様々な印刷媒体に対して印刷が可能になるなどの拡がりを見せつつある。
【０００４】
他方インクジェット印刷分野においてインクを受容する印刷媒体側の技術進歩（インク受容層）としては、印刷媒体表面に付着したインクが滲みや流れを発生し、印刷、画像及び印字の品位を損ねることがない様に、印刷媒体の支持体に対し、インクの吸収を速やかにし、明瞭なインクドットが形成されるように、種々の多孔質微粒子及び、樹脂バインダーを主成分とするインク受容層を設けることが提案されている。前者は、多孔質微粒子の空隙の毛細管現象による浸透作用でインクを吸着、定着させる空隙浸透タイプであり、後者は、インクの溶媒によるバインダー樹脂の膨潤を利用した吸収、定着させる膨潤吸収タイプである。更に、これらの多孔質微粒子と樹脂バインダーとを組み合わせることによって、多孔質微粒子の空隙浸透作用と、バインダー樹脂の膨潤吸収作用の特徴を兼ね備えた、より様々な品種のインク種及びプリンター種に対応可能な高性能な出力媒体が提案されている。
【０００５】
この様にデジタル画像をコンピューター処理して容易に印刷媒体に記録することができるインクジェット印刷方式の普及は、例えば印刷業界、広告業界、サイン・ディスプレイ業界、各種イベント業界、アミューズメント業界、建築・インテリア設計業界などの様々な分野における視覚的キャッチ性、宣伝効果の高い精密印刷物として最近益々その用途を拡げている。なかでも、最近、大型印刷対応の要望に伴って開発された広幅のインクジェットプリンターの出現によって、１８８cm幅の大型印刷物が可能となり、このため、屋外用途での需要が目覚ましく進展し、例えば屋外設置の広告看板、ビル建築養生シート、内照式テント、安全標識などへの展開の要望が高まりつつある。従来これらの屋外設置の広告看板、ビル建築養生シート、内照式テント、安全標識などの産業資材分野では、繊維布帛を基材に含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆シート、いわゆる軟質ポリ塩化ビニル樹脂ターポリンが膜材強度、屋外耐久性、防炎性、及び汎用コスト性などの理由から使用されている。実際に軟質ポリ塩化ビニル樹脂ターポリンを印刷媒体としてインクジェット印刷に対応できるように、軟質ポリ塩化ビニル樹脂ターポリンの表面にインク受容層を形成したものが提案され、上記の用途においてその実用が評価検討されている。
【０００６】
軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、柔軟かつ強靱で防炎性があり、また耐久性、加工性、コスト性に優れた合成樹脂材料として、玩具、文具、雑貨、建材、化粧板、壁紙、床材、テント膜材、防水シートなど広く使用、普及している。しかし最近、ポリ塩化ビニル樹脂製品の廃棄、焼却処理の際にポリ塩化ビニル樹脂の熱分解により発生する有毒性塩化水素ガスが問題にされ、かつ、微量ながら多くの異性構造を有する猛毒性、難分解性、生体蓄積性のダイオキシンを発生するという問題が社会的に深刻に認識されまたそれと同時に軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品に汎用可塑剤として不可欠のフタル酸エステルが、環境ホルモンとして疑わしい物質の１つとしてリストされたために、一部の製品においては、軟質ポリ塩化ビニル樹脂から他の熱可塑性樹脂へと材料の置き換え化が急速に進み、現在でも尚多くの用途においてポリ塩化ビニル樹脂を他の樹脂により置き換えることが検討されている。特に屋外用途に使用するインクジェット印刷用膜材に対しては、その展示サイクルの短さ故、回収後の廃棄の理由から非塩化ビニル樹脂製品に対する要望が強く、これをポリオレフィン系樹脂により代替えすることが検討されている。
【０００７】
しかし、一般にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン樹脂は、無極性、高結晶性であるために、接着性が低く、かつ塗料の処理が困難な材料として知られており、このため軟質ポリ塩化ビニル樹脂をポリオレフィン樹脂により代替した事によって、ターポリンの表面層にインクジェット印刷用に適したインク受容層を形成することが極めて困難になってしまうという問題がある。
【０００８】
従来ポリオレフィン樹脂の接着性や、塗装性を向上させるために、例えば、コロナ放電処理及び／又プライマー処理などの手段を用いて、ポリオレフィン樹脂表面を改質する方法が採用されている。しかしコロナ放電処理の場合、必ずしも汎用性の接着剤や、塗料類全般の塗布に対して有効性があるわけではなく、また、コロナ放電処理の効果は、密着性が向上するというレベルでしかないために、爪で擦ると、ポリオレフィン樹脂成型品の表面から、接着剤や塗料の塗膜が削れ落ちるという接着強度的な欠点がある。
【０００９】
一方プライマー処理の場合においては、ポリオレフィン樹脂に下塗りするプライマーとして塩素化ポリプロピレン、変性クロロプレンゴム、イソシアネート化合物、ポリヒドロキシポリオレフィンとイソシアネート化合物との付加体、並びに水素基末端ポリブタジエングリコールとポリイソシアネートとの反応生成物などが知られている。しかし上記プライマーのうち塩素化ポリプロピレンの場合、ポリオレフィン樹脂に対して塩素化ポリプロピレンの粘着効果によって密着性を改善するだけでしかなく、耐熱性と耐候性とが悪いという欠点がある。
【００１０】
また、ポリ塩化ビニル樹脂をハロゲン非含有のポリオレフィン樹脂により置き換える場合、そのプライマーとして塩素を含有する塩素化ポリプロピレンや変性クロロプレンゴムなどを使用すると、非ハロゲン化という目的に対して、大きな矛盾を生ずることになる。また、ポリヒドロキシポリオレフィンとイソシアネート化合物との付加体や水酸基末端ポリブタジエングリコールとポリイソシアネートとの反応生成物を用いると、耐熱性はある程度得られるが、ポリオレフィン樹脂との接着性に十分な改良効果は得られない。また、イソシアネート化合物の硬化反応を完結させるために１００〜２００℃の加熱硬化処理を施すことは、熱軟化温度の低いポリオレフィン樹脂製品に対して、成型品の熱溶融、又は変形などのトラブルを発生させるという欠点がある。従ってポリオレフィン樹脂に対して、有効で簡単に使用できるプライマー処理剤や、接着剤は未だ見出されておらず、また、ポリオレフィン系樹脂に対してある程度有効で、かつ、ある程度簡単に使用可能なプライマー処理剤、または、その配合組成が見出されたとしても、プライマー処理工程を不可欠要件とすること自体が、加工工程の見地からあまり好ましいものではない。
【００１１】
この様な現状において、ポリオレフィン樹脂に他の熱可塑性樹脂をブレンドして、その接着性、塗装性を向上させる試みが種々検討されているが、ポリオレフィン系樹脂と相溶性がよく、また接着剤や塗料の塗装性にも優れ、しかも樹脂物性や成型加工性、コスト性を損なわないようなブレンド系樹脂は未だ見出されていない。例え異種の樹脂のブレンドによって直接ポリオレフィン樹脂成形品に接着剤や塗料の塗布が可能となっても、異種の樹脂ブレンドによる悪影響の方が遙かに大きくなり、その結果製品の実用性を損なってしまうというのが現今の技術の実情である。
【００１２】
この様にポリオレフィン樹脂に対する接着向上、塗装性向上の提案が多種多様にわたってなされているにも拘わらず、これらは、顕著な欠点を有しているため、これらの技術を応用しても、ポリオレフィン樹脂シート及びターポリンに、インクジェット印刷性のすぐれたインク受容層を形成させる有効な方法がなく、従って、インクジェット印刷用のポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンなどの膜材は知られていなかったのである。
【００１３】
一方、インクジェット印刷用に適したインク受容層を形成するためのコーティング剤の開発が活発に行われた結果、インクジェット印刷インクとして主として水性インクが用いられるという動向に伴い、これらのインク受容層用コーティング剤として、水を溶媒とする水系コーティング剤が主として用いられ、それによって、ベース配合組成種のバリエーションが豊富となり、また、水性インクの定着性、水性インクの発色性、加工性、取り扱い性などのコントロールが容易になるなどの利点がある。
【００１４】
また、ポリオレフィン樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂に較べて難燃性が低いため、ポリオレフィン系樹脂シート又はターポリンにインクジェット印刷可能なインク受容層を形成したインクジェット印刷用膜材を、現在のポリ塩化ビニル樹脂ターポリン膜材に使用されている屋外設置の広告看板、ビル建築養生シート、内照式テント、安全標識などの産業資材用途に使用すると、防炎規格を満たし得ないという問題がある。従って、このような従来のポリオレフィン系樹脂を使用したインクジェット印刷用膜材は、これを難燃化する必要がある。一般的に熱可塑性樹脂の難燃化には、無機系難燃剤、有機系難燃剤の配合が有効な手段として広く使用されている。これらの難燃剤の多くは、臭素系化合物難燃剤及び塩素系化合物難燃剤などのようなハロゲン置換された有機系化合物を含むものであり、これらの難燃剤を使用することによって高度の難燃性を得ることが可能である。例えば、テレビなどの電化製品の筐体、及びコンピューターディスプレー及び複写機などのＯＡ機器の筐体に使用されているスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）及びＡＢＳ樹脂に対して、その難燃剤として、臭素系化合物難燃剤が使用されている。
【００１５】
臭素系化合物難燃剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の焼却時に問題となっている塩化水素ガスを発生せず、また塩素化ダイオキシン発生の懸念もない。しかし、これらの臭素系化合物難燃剤もハロゲン原子を含有するものであるから、臭素系化合物難燃剤によって難燃化された熱可塑性樹脂製品が環境負荷を大きくするという意見があり、このため、環境負荷を軽減させるという目的のために、難燃剤リサイクルについて種々の検討が行われている。この様な社会状況の中で、環境負荷のない難燃剤として、ハロゲン原子を含有しない、いわゆる非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃化熱可塑性樹脂製品の出現が望まれるようになった。そして多くの非ハロゲン系難燃剤が開発され、また従来公知の非ハロゲン系難燃剤を含めて様々な配合組成が提案されている。しかし、これらの非ハロゲン系難燃剤では、ハロゲン系難燃剤ほど高効率で、優れた難燃効果が得られないため、必然的に非ハロゲン系難燃剤の配合量を多量にすることが必要になっている。
【００１６】
このように非ハロゲン系難燃剤を高含有率で使用すると、そのマイナス面として成型加工性の悪化の問題、樹脂物性及び耐久性の低下の問題、製造コストの増大の問題などの問題点が多く、またこれらの問題の一つ一つが実用上の深刻な問題であるために、ごく一部の用途でしか実用化されていない。
【００１７】
従来ポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンの難燃剤として、臭素系化合物難燃剤を使用したものは知られているが、臭素系化合物難燃剤によって難燃化されたポリオレフィン系樹脂シート又はターポリンに直接インクジェット印刷性受容層が設けられた印刷用膜材は知られていない。また、従来ポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンの難燃剤として、非ハロゲン系難燃剤を使用したものは知られているが、非ハロゲン系難燃剤によって難燃化されたポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンに、直接インクジェット印刷性受容層が設けられた非ハロゲン難燃性のインクジェット印刷用のポリオレフィン系樹脂シートまたはターポリン膜材は知られていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンの表面にコロナ放電処理やプライマー処理などの煩雑な前処理を必要とするという上記従来技術の問題点を解消し、インクジェット印刷性にすぐれたインク受容層を有する印刷用ポリオレフィン系樹脂シート及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究、検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しスチレン系共重合樹脂を５〜１００重量部配合したブレンド組成物からなるポリオレフィン系樹脂ブレンド基材表面に、コロナ放電処理やプライマー処理などの前処理工程を施すことなく、有機溶剤に可溶性の熱可塑性樹脂と、必要により微粒子顔料または、多孔質微粒子の１種以上を含有する有機溶剤含有コーティング剤を、直接塗布し、乾燥して、インクジェット印刷に好適な表面層を設けることが可能であることを見出した。更に、本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しスチレン系共重合樹脂を５〜１００重量部配合したブレンド組成物１００重量部に対し、臭素系化合物難燃剤及び非ハロゲン系難燃剤の１種以上を１０重量部から２５０重量部配合することによって防炎性のインクジェット印刷用のポリオレフィン樹脂シート及び、ターポリン膜材などの印刷用シートが得られ、特に非ハロゲン系難燃剤のみを使用することによってハロゲン非含有のインクジェット印刷用のポリオレフィン樹脂シートまたはターポリン膜材などの印刷用シートを得ることが可能である。
【００２０】
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートは、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン系共重合樹脂とを、１００：５〜１００：１００の重量比で含有する樹脂ブレンドからなるフィルム層を有するシート状基材と、
前記樹脂ブレンドフィルム層の少なくとも片方表面の全面上に密着して結着しているインク受容層と
を含み、
前記インク受容層が、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤の溶液を含むコーティング液の塗布・固化により形成されたものであること、
を特徴とするものである。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記樹脂ブレンドフィルム層と、前記インク受容層との界面部分において、前記樹脂ブレンドフィルム層中のスチレン系共重合樹脂の一部分と、前記インク受容層中の熱可塑性樹脂の一部分とによる接着層が形成されていることが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記シート状基材において、前記樹脂ブレンドフィルム層が繊維布帛からなる基布の少なくとも１面に形成されていることが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記シート状基材において、前記樹脂ブレンドフィルム層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記樹脂ブレンド重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記基布の一外表面全面上に前記樹脂ブレンドフィルム層が形成され、この樹脂ブレンドフィルム層上に、前記インク受容層が形成されており、前記基布の他の最外裏面全面上に、前記樹脂ブレンドフィルムからなる裏面層が形成されていてもよい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記樹脂ブレンドフィルム裏面層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記樹脂ブレンド重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記樹脂ブレンドフィルム裏面層上に、さらに裏面側インク受容層が形成されていてもよい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記スチレン系共重合体樹脂が、
スチレン重合体ブロック（Ａ）及びブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック及びビニルイソプレン重合体ブロックから選ばれた１種の重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体；
スチレンと、ブタジエン、イソプレン及びビニルイソプレンの少なくとも１種とのランダム共重合体；並びに、
前記ブロック共重合体及びランダム共重合体中のビニル結合含有（Ｂ）成分単位に対し、水素添加を施して得られた水素添加スチレン系共重合樹脂、
から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記インク受容層形成用コーティング液の有機系溶剤が、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキノサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記インク受容層が、１０〜８０重量％の、微細顔料粒子及び／又は多孔質微粒子を含有することが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記シート状基材の裏面側に、前記樹脂ブレンドとは異なるポリオレフィン系樹脂を含む裏面層が形成されていてもよい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂裏面層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記ポリオレフィン系樹脂重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記非ハロゲン系難燃剤が、無機金属水酸化物、無機金属酸化物、無機金属炭酸塩、ホウ酸系化合物、硫黄系化合物、リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物、シアナミド化合物、尿素系化合物、から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン系共重合樹脂とを、重量比１００：５〜１００：１００で含む樹脂ブレンドの溶融混練物からフィルムを形成する工程と、
前記樹脂ブレンドフィルムの少なくとも一面上に、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤溶液を含むコーティング液を直接塗布し、固化して、インク受容層を形成する工程と
を含むことを特徴とするものである。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法において、前記インク受容層形成用コーティング液に含まれる有機系溶剤が、熱可塑性樹脂を溶解し、かつ前記スチレン系共重合樹脂を完全溶解、一部溶解、又は膨潤せしめるものであって、
このコーティング液を、前記樹脂ブレンドフィルムの少なくとも一面上に直接塗布し、このコーティング液層から前記有機系溶剤を蒸発除去して、インク受容層を形成し、
それによって、前記樹脂ブレンドフィルム層と前記インク受容層との界面部分において、前記樹脂ブレンドフィルム層中のスチレン系共重合樹脂の一部分と、前記インク受容層中の熱可塑性樹脂の一部分とによる接着層が形成されることが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法において、前記インク受容層形成用コーティング液の有機系溶剤が、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート（以下、本発明の印刷用シートと記すこともある）は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しスチレン系共重合樹脂を５〜１００重量部配合してなるポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層を有するシート状基材層と、その少なくとも片面の表面全面に、有機系溶剤に可溶性の熱可塑性樹脂と、必要により微粒子顔料または、多孔質微粒子の１種以上を含有するインク受容層形成用コーティング剤を直接塗布し、乾燥して形成されたインク受容層を有するものである。また、本発明の印刷用シートは、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系共重合樹脂とのブレンド組成物からなる前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム基材層が繊維布帛をさらに含み、繊維布帛の片面、又は両面に前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層が積層されていて、少なくともその片面に有機系溶剤に可溶性の熱可塑性樹脂と、必要により微粒子顔料または、多孔質微粒子の１種以上を、インク受容層の重量に対して１０〜８０重量％含有するインク受容層を有していてもよい。
【００２２】
また、本発明の印刷用シートは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しスチレン系共重合樹脂を５〜１００重量部配合してなる前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを含むシート状基材層をインク受容層形成面として、その裏側に繊維布帛及び裏面ポリオレフィン系樹脂層の１種以上を裏面構造層として積層した構造体シートであって、前記インク受容層形成面の表面全面に、有機系溶剤に可溶の熱可塑性樹脂と、必要によりさらに微粒子顔料及び多孔質微粒子の１種以上を、インク受容層の重量に対して１０〜８０重量％含有するインク受容層を有していてもよい。
【００２３】
また、これら上記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層含有シート状基材層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂層に、それぞれの配合組成樹脂ベース１００重量部に対し、臭素系化合物難燃剤及び非ハロゲン系難燃剤の１種以上を１０重量部から２５０重量部配合することによって、防炎性が付与された難燃性のインクジェット印刷用のポリオレフィン樹脂シート及び、ターポリン膜材などの印刷用シートが得られる。特に非ハロゲン系難燃剤のみを使用することによって、火災時に、有毒ガス及び／又は刺激性ガスなどの発生のない、又は少ないポリオレフィン樹脂シートまたはターポリン膜材などの印刷用シートが得られる。
【００２４】
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート（以下、印刷用シートと記す）の各種実施態様を添付図面により説明する。
図１において、印刷用シート１は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム２からなるシート状基材層と、その表面上に形成されたインク受容層３とにより構成されている。
図２において、印刷用シート１は、樹脂ブレンドフィルム層２と、その表面上に形成されたインク受容層３と、樹脂ブレンドフィルム層２の裏面側に貼着された繊維基布層４とから構成され、樹脂ブレンドフィルム層２と、繊維基布層４とによりシート状基材層５が構成されている。
図３において、印刷用シート１は、図２の印刷用シートに加えて、繊維基布層４の裏面側に形成された裏面側ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層６を有し、繊維基布層４と表面側ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層２と裏面側ポリオレフィン系樹脂ブレンド層６とによりシート状基材層５が構成されている。
【００２５】
図４の印刷用シート１において、図３の構成の印刷用シートに、さらに、裏面側ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層６の裏面側に裏面側インクジェット印刷用インク受容層７が形成され、この印刷用シート１のその表裏両面において、インクジェット印刷を施すことができる。
図５の印刷用シート１において、図１の構成の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層２の裏面側に、それとは異なる裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層８が形成されている。
図６の印刷用シート１において、図２の構成の印刷用シートの繊維基布４の裏面に、さらに裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層８が形成されている。
【００２６】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層において、ポリオレフィン系樹脂とともに使用されるスチレン系共重合樹脂としては、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂、およびこれらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂が用いられる。前記Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂及び、Ａ−Ｂ型スチレン共重合樹脂において、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。
【００２７】
これらのブロック共重合体は、ポリスチレンをハードセグメントとして含むスチレン系ブロック共重合樹脂である。Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＩＳ）及びスチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＶＩＳ）、などを包含し、Ａ−Ｂ−Ａ型水素添加スチレンブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＥＰＳ）などがあり、Ａ−Ｂ型スチレン共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合樹脂（ＳＩ）などがあり、Ａ−Ｂ型水素添加ブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合樹脂（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合樹脂（ＳＥＰ）などが挙げられる。
【００２８】
これらのスチレン系共重合樹脂に使用できるスチレン重合体ブロックＡとは、芳香族ビニルモノマーであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、１−ビニルナフタレン、１−ビニルアントラセンなどが挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。
【００２９】
また、これらのスチレン系共重合樹脂に使用できる重合体ブロックＢとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが特に好ましい。
【００３０】
これらＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂並びに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂は、そのＡブロック重合体の数平均分子量が２，０００〜４０，０００であり、Ｂブロック重合体の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが望ましい。また、上記スチレン系共重合樹脂の数平均分子量としては、３０，０００〜２５０，０００の範囲のものが好ましい。この数平均分子量が３０，０００より小さいとブロック共重合樹脂の機械的強度が得られないことがあり、本発明のポリオレフィン系樹脂ブレンド基材層の強度を低下させてしまうことがある。また前記数平均分子量が２５０，０００を超えると溶融粘度が高くなり、他の樹脂成分との溶融混練性を悪くし成形加工性を困難とすることがあり、また本発明のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層とインク受容層との密着性が不十分になることがある。
【００３１】
これらのスチレン系ブロック共重合樹脂のＢブロック成分のイソプレン重合体ブロック、もしくは、イソプレン−ブタジエン重合体ブロックの水素添加樹脂における水素添加率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。水素添加率が７０％より低い場合には、耐熱性、耐候性が低下することがある。これらのスチレン系ブロック共重合樹脂の水素添加は、公知の方法によって行われ、例えば、水素添加反応は、反応に不活性な溶媒に、スチレン系ブロック共重合樹脂を溶解させ、この状態で、公知水素添加触媒、例えば、ラネーニッケル、チーグラー系の触媒などを用いて、共重合体に分子状態の水素を反応させる方法が好ましく用いることができる。
【００３２】
また、Ｂブロック成分として、イソプレン重合体ブロックもしくは、イソプレン−ブタジエン重合体ブロックにおいて、そのイソプレン中の３，４ビニル結合と１，２ビニル結合との合計量が、水素添加前の状態で、２５モル％以上であることが好ましい。ビニル結合の合計量が２５モル％より小さいと、本発明の印刷性シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層とインク受容層との接着性が十分に得られないことがある。また、Ｂブロック成分として用いられるブタジエン重合体ブロックにおいて、そのブタジエン中の１，２ビニル結合の含有量が、２０モル％以上であることが好ましい。ビニル結合の合計量が２０モル％より小さいと、本発明の印刷性シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層とインク受容層との密着性が十分に得られないことがある。
【００３３】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂において、ポリスチレンブロック成分が４０重量％を超えるとポリオレフィン樹脂との相溶性が低下することがあるため、それは４０重量％以下であることが好ましい。また、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂において、ポリスチレンブロック成分が４０重量％を超えるとポリオレフィン樹脂との相溶性が低下することがあるため、それは４０重量％以下であることが望ましい。これらのＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合樹脂、及び、その水素添加樹脂、並びにＡ−Ｂ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂などの市販品としては、例えば、シェル．ケミカル社のクレイトンＧ（商標）、旭化成工業（株）のタフテック（商標）、（株）クラレのハイブラー（商標）及びセプトン（商標）などが挙げられる。
【００３４】
また、水素添加スチレン系ランダム共重合樹脂としては、スチレンとブタジエンの水素添加ランダム共重合樹脂が挙げられ、この水素添加スチレン系ランダム共重合樹脂の市販品としては、日本合成ゴム（株）のダイナロン（商標）が挙げられる。
【００３５】
上記スチレン系共重合樹脂は、有機系溶剤に可溶性または、少なくとも部分可溶性、もしくは膨潤性であることが好ましく、例えば、有機系溶剤として、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上を用いることができ、スチレン系共重合体樹脂は、これらの有機系溶剤に可溶性または、少なくとも部分可溶性、もしくは膨潤性であることが好ましい。
【００３６】
本発明における印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層において、前記スチレン系共重合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部配合され、樹脂ブレンドとして用いられる。その配合量が５重量部より少ないと、印刷性及びインク受容層との接着性が十分に得られず、またその配合量が、１００重量部を超えると、耐熱性、及び耐候性を劣化し、ポリオレフィン系樹脂ブレンドの加工性、機械的強度を低下させる。
特に、本発明における印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層において、これらのスチレン系共重合樹脂としては、水素添加スチレンブロック共重合樹脂、水素添加スチレンランダム共重合樹脂から選ばれた１種以上を使用することが好ましく、それによって、得られる印刷用シートの耐候性を向上させることができる。
【００３７】
本発明の印刷用シートは、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層をインク受容層用形成面とするものである。本発明の印刷用シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムによりシート状基材層を構成し、このフィルムの少なくとも片面にインク受容層が形成されていてもよく、あるいは、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを繊維布帛の片面又は両面に積層して形成されたターポリンであって、このターポリンの前記フィルム層上にインク受容層が形成されていてもよい。
【００３８】
また、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層の裏面に、スチレン共重合体系樹脂を含有しないポリオレフィン系樹脂組成物から成型された裏面ポリオレフィン系樹脂組成物フィルムを積層してもよく、あるいは、繊維布帛の表面に、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを積層し、その裏面に前記裏面ポリオレフィン系樹脂組成物フィルム層を積層してもよい。これらのいずれにおいても、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層面に、前記インク受容層が形成されている。前記裏面構造側において、樹脂ブレンドフィルム層にスチレン共重合体系樹脂を含有しないポリオレフィン系樹脂組成物フィルムを積層して得られる２層構造シートは、表側面だけにインクジェット印刷が可能であるため、片面印刷用途に適しており、また、裏面フィルム層として、スチレン系樹脂を含有しないポリオレフィン系樹脂組成物フィルムを用いることによって、寸法変化が少なく形態安定性の高い印刷用シートを得ることができる。
【００３９】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層、及び裏面ポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の種類は同一であってもよく、或は異種であってよく、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体など、及びこれらの２種類以上の混合物などを用いることができる。本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、ラジカル重合法又はイオン重合法により製造されたものを使用できる。ラジカル重合法で得られるポリエチレン系樹脂は、エチレン単独又はエチレンと、それとラジカル重合し得る単量体とを共重合して得られるもので、ラジカル重合し得る単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸及びそのエステル化物や酸無水物、酢酸ビニルなどのビニルエステル類などが挙げられる。
【００４０】
不飽和カルボン酸のエステル化物としては、例えばアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらの単量体は、１種のみならず２種以上用いることができる。イオン重合法で得られるポリエチレン系樹脂は、エチレン単独又はエチレンと炭素原子数＝３〜１８のα−オレフィンを、遷移金属固体触媒又はメタロセン系均一触媒を使用して、重合することにより得られ、α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などが用いられるが、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを用いることが好ましい。また、これらのα−オレフィンは、１種または２種以上用いてもよい。
【００４１】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂層に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など、さらには、エチレンと共重合可能な極性モノマーを２種以上共重合させたエチレン系多元共重合体などが好ましく使用できる。
【００４２】
更に、これらのエチレン系共重合体は、単独使用又は２種以上のブレンド組成に於いて、メルトインデックスが、０．３〜２０ｇ／１０min 、共重合モノマー含有量が、５〜３５重量％のものが本発明に好適に使用できる。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であるとポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム及び裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物フィルムの成形加工が極めて困難になりまたそれが２０ｇ／１０min よりも高いと、得られるフィルムの強度及び耐熱性が不十分になり、かつ粘着性が増大してブロッキングを発生しやすくなる。また共重合モノマーの含有量が３５重量％よりも多いと得られる樹脂ブレンド又は樹脂組成物の加工時の粘着性が増し、成形加工が極めて困難になることがある。
【００４３】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂組成物層に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂以外に、ポリプロピレン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲゴム）とのリアクター重合樹脂、もしくはこれらのポリマーアロイ体であるＰＰ−ＥＰＲ樹脂、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭゴム）とのリアクター重合樹脂、もしくはこれらのポリマーアロイ体であるＰＰ−ＥＰＤＭ樹脂などを使用することができる。
【００４４】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂組成物層は、必要に応じて、有機系顔料、無機系顔料などによって着色されていてもよく、その他に可塑剤、軟化剤、安定剤、滑剤、防炎剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、架橋剤、硬化剤、有機系顔料着色剤、無機系顔料着色剤、導電性フィラー、各種フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤などのように、通常使用される添加剤を本発明の効果、目的を逸脱しない範囲で配合していても良い。
【００４５】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂組成物層に使用できる難燃剤には、ハロゲン系難燃剤として臭素系化合物、非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物、シアナミド化合物、尿素系化合物、無機金属水酸化物、無機金属酸化物、無機金属炭酸塩、ホウ酸系化合物、硫黄系化合物などを用いることができる。
【００４６】
臭素系化合物難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）イソシアヌレート、並びに臭素置換リン酸エステル類、例えばトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどが使用でき、これらを三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン化合物と併用して用いることが好ましい。
【００４７】
非ハロゲン系難燃剤において、前記リン酸エステル系化合物難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、及びメチルジブチルホスフェートなどの鎖状アルキルリン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ｐ−ベンジルフェニルホスフェート、及びヒドキシフェニルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル化合物；並びにこれらの化合物のオリゴマー状縮合体などを用いることができる。
【００４８】
このオリゴマー状縮合体としては、例えば、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリオキシベンゼントリホスフェートなどのオリゴマー状芳香族リン酸エステル縮合体を用いることができる。
【００４９】
非ハロゲン系難燃剤において、前記ポリリン酸アンモニウム系化合物難燃剤としては、オルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いることができる。また縮合リン酸塩化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどが使用できる。ポリリン酸アンモニウムは、重合度が２００以上のものが好適に用いられ、更にポリリン酸アンモニウムの表面が、メラミン系樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化樹脂で被覆処理されて水に難溶化されたものが好適に用いられる。ポリリン酸アンモニウムの重合度が２００未満であると、ポリリン酸アンモニウムが水溶性となり、非ハロゲン系難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を積層したシートの耐水性が低下したり、難燃化効果の持続性が乏しくなるなどして屋外での使用に不適切な物となる。本発明の印刷性シートに使用できる縮合リン化合物としては、メラミン樹脂で表面処理された重合度６００〜１２００のポリリン酸アンモニウムが好ましく使用できる。
【００５０】
非ハロゲン系難燃剤において、前記（イソ）シアヌル酸誘導体化合物難燃剤としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、トリメチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体などを用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。
【００５１】
非ハロゲン系難燃剤において、前記シアナミド系化合物難燃剤としては、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体を用いることができる。
また非ハロゲン系難燃剤において、前記尿素系化合物難燃剤としては、尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体を用いることができる。
非ハロゲン系難燃剤において、前記硫黄系化合物難燃剤としては、チオ尿素、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムなどを用いることができる。
【００５２】
本発明の印刷用シートに用いられる非ハロゲン系難燃剤において、前記無機金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズの水酸化物、ホウ砂などの無機金属水酸化物などが挙げられる。また非ハロゲン系難燃剤において、前記無機金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物などの無機金属酸化物などが挙げられる。さらに非ハロゲン系難燃剤において、前記無機金属炭酸塩としては、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウムなどが挙げられる。さらに非ハロゲン系難燃剤において、前記ホウ酸系化合物としては、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００５３】
これらの無機系非ハロゲン系難燃剤は、１種のみで用いられてもよくまたは２種以上併用してもよい。これらの無機系非ハロゲン難燃剤の中でも特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物などはその難燃効果が高く、経済的にも有利である。また、これらの無機系非ハロゲン難燃剤の粒径は、化合物の種類によって異なるが、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの場合平均粒径が、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であるものが加工性、分散性のうえで好ましい。
【００５４】
更に本発明の印刷用シートにおいて使用される無機系非ハロゲン系難燃剤は、その表面をステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸、などの脂肪酸またはその金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、またはこれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤などにより被覆もしくは表面処理、改質されていることが好ましい。本発明の印刷用シートに使用される上記難燃剤の配合方法については上記説明のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の成型及び、インク受容層を形成する際の配合中に添加しておけばよい。特に繊維布帛に対しては、前処理によって難燃剤を付着、吸着させてもよい。インク受容層に添加する場合の配合量においては、印刷性への影響を考慮してインク受容層の全重量に対し、２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の加工に使用されるコンパウンドは、公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混練機などを用いて溶融混練後、単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法、さらには、この造粒コンパウンドに単軸押出機、二軸押出機などで、前記臭素系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、有機系顔料、無機系顔料などの着色剤、及び各種添加剤を溶融混合造粒した高濃度のマスターバッチを作製しておき、タンブラーブレンダー、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いてドライブレンドし、混合後、更に単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法を採用することができる。
【００５６】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層に用いられるフィルムまたは、シートは、前記非ハロゲン系難燃剤及び／又は臭素系難燃剤を含む、又は含まない上記コンパウンドを用いてＴ−ダイ法、インフレーション法、カレンダー法など公知のフィルム、シート加工技術によって製造することができ、特に有機系顔料、無機系顔料などによって着色されたフィルム、シートの製造の際には、カレンダー法により１００〜２５０℃の温度範囲にて上記オレフィン系樹脂ブレンドフィルム層用フィルム、シートの成型加工を行うことによりコンパウンドの色替えロスがすくなく、製造効率を高めることができる。
【００５７】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層に用いるフィルム、シートの厚さは、８０〜１０００μｍであることが好ましく、特に１３０〜５００μｍであることがより好ましい。この厚さが前記範囲よりも薄いと成型加工が困難であり、かつそれを繊維布帛と熱圧着してラミネートした時に繊維布帛面の凹凸によりフィルムの頭切れを起こし、防水性を損なうため、屋外用の日除けテント用途、シートハウス用途、広告用印刷膜材用途などに使用できず、また、厚さが、前記範囲よりも厚いと、カレンダー加工が困難となり、かつ重くて柔軟性を欠き、取り扱い性が不良になる。
【００５８】
また、本発明の印刷用シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の形成には、上記ポリオレフィン系樹脂エマルジョン、または水分散体と、上記スチレン系共重合樹脂のエマルジョン、または水分散体との混合物に、必要に応じて上記臭素系難燃剤及び非ハロゲン系難燃剤から選ばれた１種以上を加えた配合組成物を、公知の塗布方法、例えば、ドクターナイフコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、ディップコート法などにて基材にコーティングを行い、水分を乾燥させる方法を用いることもできる。
【００５９】
また、本発明の印刷用シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の形成には、上記ポリオレフィン系樹脂を有機系溶剤に溶解した溶液と、上記スチレン系共重合樹脂を有機系溶剤に溶解させた溶液との混合物に、必要により上記難燃剤の１種以上を加えた配合組成物を、公知の塗布方法、例えば、ドクターナイフコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、ディップコート法などにて基材にコーティングを行い、溶剤を乾燥させる方法を用いることができる。
これらのエマルジョン系（水分散体）または、溶剤系のポリオレフィン系樹脂塗布組成物を用いたポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層の形成方法としては、直接、繊維布帛にポリオレフィン系樹脂ブレンド塗布組成物をコーティングして塗布−乾燥してもよいし、または、離型紙、離型フィルムなどにポリオレフィン系樹脂塗布組成物をコーティングして塗布−乾燥したものを繊維布帛にラミネート転写して積層してもよい。
【００６０】
本発明の印刷用シートに使用できる繊維布帛としては、織布、編布、不織布のいずれでもよく、織布としては特に織組織に限定はないが、平織織物を用いると、得られる表面処理シートの縦緯物性バランスが優れたものになる。編布としてはラッセル編の緯糸挿入トリコットを用いることが好ましく、不織布としては長繊維を用いた不織布を用いることが好ましく、特にスパンボンド不織布などが使用できる。また、繊維布帛の縦糸・緯糸は合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維のいずれによって製織されてもよいが、加工性、汎用性を考慮するとポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊維の長繊維糸条、短繊維紡績糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状でも使用できる。そのうちでも引張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などに優れているポリエステル繊維、ポリアミド繊維、これらの混合繊維や、複合繊維などから形成されるマルチフィラメント平織繊維布帛または、スパン平織繊維布帛を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の印刷用シートに使用する繊維布帛には、必要に応じて難燃化処理された繊維布帛及び、予め難燃化された繊維によって製織された布帛を使用することができる。難燃化処理された繊維布帛としては、繊維の種類に応じて、前記臭素系化合物難燃剤、前記リン酸エステル系化合物難燃剤、前記ポリリン酸アンモニウム系化合物難燃剤、前記（イソ）シアヌル酸誘導体化合物難燃剤、前記シアナミド系化合物難燃剤、前記尿素系化合物難燃剤、前記硫黄系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を水または有機系溶剤、あるいはエマルジョン及び、ラテックスなどを分散媒体として用い、難燃剤を分散して、あるいは溶解して含む難燃化処理剤を上記繊維布帛に含浸させ、乾燥、熱処理して得られるものが挙げられる。また、予め難燃化された繊維としては、糸をポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂から紡糸する段階で上記難燃剤から選ばれた１種以上をブレンドして溶融紡糸された難燃繊維、あるいは、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を合成する段階で原料モノマーの一部をリン酸エステル含有モノマーや、ハロゲン含有モノマーに置換して合成して得られる熱可塑性樹脂から溶融紡糸された難燃繊維が挙げられる。
【００６２】
これらの繊維布帛とポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層とは、繊維布帛の片面に積層してもよいし、その両面に積層してもよいが、屋外用途の耐久性を考慮すると繊維布帛の両面に、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層シートを積層することが好ましく、必要に応じて、その裏面を別の組成からなる裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層で構成されていてもよい。
特に本発明の印刷用シートの両面にインク受容層が形成される場合、片面の印刷絵柄が、もう一方の印刷絵柄に透けて映らない様にするためにインク受容層が形成された２枚のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層の間に遮光層を設けることが好ましい。この遮光層は、ポリオレフィン系樹脂にカーボンブラック、酸化チタンなどの無機系顔料、縮合アゾ、シアニンブルー、キナクリドンなどの有機系顔料更にアルミニウム粉末、ブロンズ粉末などの金属粉末及び金属蒸着された無機系フィラーなどを適量配合して得られる厚さが０．０３〜０．２mmのフィルムが使用できる。また、この遮光層の形成は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの裏側に上記の無機系顔料及び有機系顔料、金属粉末などを含有するグラビアインキまたは、スクリーンインキなどのインキを用いて遮光層を印刷塗布形成させても良い。
これらのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム、裏面ポリオレフィン系樹脂フィルム、遮光層フィルムと繊維布帛との積層の方法として、シートと繊維布帛との間に接着剤層を設けても良いし、接着剤なしに積層しても良い。
また、積層の方法として、シートと繊維布帛との間に接着剤層を設けてもよいし、接着剤なしに積層結着してもよい。本発明の印刷用シートの製造に用いる繊維布帛とポリオレフィン系樹脂ブレンド基材層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂層との積層方法は、フィルム、シートの成型加工時に同時に繊維布帛と熱ラミネート積層するカレンダートッピング法、Ｔ−ダイラミネート法、あるいは、カレンダー法、Ｔ−ダイ法、インフレーション法などによりシートを一度成型加工した後に、ラミネーターによる熱圧着により繊維布帛との積層を行う方法などがあるが、本発明による印刷用シートの製造には、カレンダー法によって成型加工された上記シートと、ポリエステル繊維平織布帛との熱圧着による方法が、効率的かつ経済的である。
【００６３】
このとき、平織布帛の織組織は目抜け平織であると、目抜け部分を介在して表と裏のシートが熱溶融ブリッジするために、特別な接着剤を必要とせずに本発明の印刷用シートを製造する事ができ、また、縦方向、横方向の物性のバランスをより良好にすることができる。また、本発明の印刷用シートに使用されるポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の形成方法が、上記エマルジョン系（水分散体）または、溶剤系のポリオレフィン系樹脂塗布組成物を用いる形成方法によって行われる場合には、繊維布帛の織組織は、糸密度の高い非目抜け平織りであることが好ましく、特にスパン繊維布帛などを使用する事が好ましい。
【００６４】
本発明の印刷用シートの厚さは、特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定される。例えば、印刷用シートの場合８０〜１０００μｍであり、印刷用ポリオレフィン系樹脂基材層を繊維布帛の片面に設けたシートの場合には１２０〜１６００μｍであり、印刷用ポリオレフィン系樹脂基材層を繊維布帛の両面に設けたシートの場合には１６０〜２０００μｍ程度である。
【００６５】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層の形成に用いられるコーティング液は、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂の１種以上から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤溶液を含むものである。このコーティング液を溶剤系コーティング液と記す。
【００６６】
ポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を分子構造内に２個以上有するポリオール化合物の中から選ばれた１種以上と、イソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物との付加重合反応によって得られたものが使用できる。ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）のジイソシアネート化合物が用いられる。ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール化合物としては、分子量３００〜１０，０００、好ましくは、５００〜５，０００であり、ジイソシアネート化合物と反応する量を含有するものである。更に、前記ジオールの他に分子鎖長の調節剤として、イソシアネート基と反応する官能基をもつ化合物を使用してもよい。これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の化合物を用いて公知の方法によって製造される。
【００６７】
この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤コーティング剤として使用でき、必要に応じて、ジイソシアネート化合物、または、イソシアネート基を分子内に３個以上含有するポリイソシアネート化合物を添加して、その被膜強度及び、耐熱性などを向上、改善させることができる。更に、本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング剤に含まれる熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、無黄変ポリウレタン樹脂を使用することが耐光性の面で好ましく、無黄変ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物の中から特に脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）ジイソシアネートを選んで製造することによって得られる。
【００６８】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に使用されるアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーのラジカル重合によって得られるアクリル共重合樹脂が好ましく、特に（メタ）アクリレートモノマーと、それとラジカル共重合可能なモノマーとの共重合によって得られるアクリル系共重合樹脂が好ましく使用できる。このようなラジカル共重合可能なモノマーとしては、例えばアルキル基の炭素原子数が２〜１８のアルキルメタアクリレート、アルキル基の炭素原子数が１〜１８のアルキルアクリレートの他、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられ、これらの単一種あるいは２種以上をメチル（メタ）アクリレートモノマーと共重合されることが好ましい。この熱可塑性アクリル系共重合樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤コーティング剤として使用できる。
【００６９】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に含まれるポリアミド系樹脂としては、炭素数４〜１２個のジカルボン酸と、炭素数４〜１４個のジアミンとの重縮合から得られるもの、もしくは、炭素数６〜１２個の環状ラクタムの開環重合によって得られるものなどが使用できる。また本発明に使用できるポリアミド系樹脂としては、これらの共重合樹脂であってもよく、更にポリアミド−ポリウレタン共重合樹脂、ポリアミド−ポリエステルの共重合樹脂であってもよい。この熱可塑性ポリアミド樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤コーティング剤として使用できる。
【００７０】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に使用されるポリエステル系樹脂としては、炭素数４〜１２のジカルボン酸と、ジオールとの重縮合によって得られる非結晶性の飽和ポリエステル樹脂が使用される。これらの非結晶性の飽和ポリエステル樹脂としては、少なくとも芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の組み合わせから選ばれた２種以上のジカルボン酸及び、そのエステル形成誘導体と、ジオール及び、そのエステル形成誘導体との重縮合によって得られる飽和ポリエステル共重合樹脂が、本発明の溶剤系コーティング剤に好ましく使用できる。また、これらのジオールは、２種以上を併用しても良い。更に、本発明の溶剤系コーティング液に使用できる熱可塑性ポリエステル樹脂として、脂肪族ポリエーテルブロック重合体及び／又は脂肪族ポリエステルブロック重合体成分を上記飽和ポリエステル共重合樹脂に組み込んだ共重合樹脂なども使用することができ、更にポリエステル−ポリアミド共重合樹脂、ポリエステル−ポリウレタン共重合樹脂なども好ましく使用することができる。この熱可塑性ポリエステル樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤系コーティング液として使用できる。
【００７１】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に使用されるスチレン系共重合樹脂としては、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂、およびこれらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂が使用できる。上記Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂及び、Ａ−Ｂ型スチレン共重合樹脂において、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。これらのブロック共重合体は、ポリスチレンをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合樹脂である。この熱可塑性ポリスチレン系共重合樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤コーティング液として使用できる。
【００７２】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に使用される熱可塑性樹脂としては、上記ポリウレタン系樹脂、上記アクリル系樹脂、上記ポリエステル系樹脂、上記ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂の１種以上から選ばれたものが使用でき、これらの熱可塑性樹脂を含有する溶剤系コーティング液において使用される有機系溶剤としては、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれた混合有機系溶剤が好ましい。
【００７３】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液には、インクの定着を向上させることを目的として、公知の定着剤（耐水化剤）を併用してもよい。定着剤としては、インク分子に含まれるスルホン酸基、カルボン酸基とイオン結合して水に不溶性の錯体を形成することができるカチオン性化合物が用いられる。カチオン性化合物としては、発色性、溶出性を考慮してカチオン系樹脂を選択することが好ましい。このようなカチオン系樹脂の例としては、ポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリスチレン４級アンモニウム塩、ポリビニールピリジウムハライド、ポリビニールベンジルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して用いてもよい。また、インク吸収性が損なわれない範囲において、インク受容層の耐摩耗性向上及び、耐水性の向上を目的として、硬化剤や架橋剤を添加してもよい。このような硬化剤及び架橋剤としては、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤などを、使用する樹脂に応じて使用することができる。
【００７４】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液には、必要に応じて、有機系顔料、無機系顔料によって着色されていても良く、必要に応じて更に、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、防炎剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、導電性フィラー、各種フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、増粘剤などの添加剤を、本発明の効果、目的を逸脱しない範囲で含有していてもよい。
【００７５】
本発明の印刷用シートにおいて、そのインク受容層には、その重量に対し１０〜８０重量％の微細顔料及び／又は多孔質微粒子が含有されていることが好ましい。インク受容層形成用溶剤系コーティング液に配合して用いられる微粒子顔料、及び多孔質微粒子としては、シリカ、カオリンクレー、ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ケイ藻土、酸化チタン、などの無機系化合物粉体顔料；及びナイロン系樹脂微粒子、尿素系樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子などの有機系化合物顔料；及びその他の微粒子顔料として、セルロース微粒子、ケラチン微粒子、キトサン微粒子、アルギン酸重合物微粒子、アミノ酸重合物微粒子、コラーゲン変性化合物微粒子などの天然物由来の有機系化合物顔料が挙げられるが、本発明の印刷用シートのインク受容層に用いられる多孔質微粒子としては、特にシリカが好ましい。シリカ（二酸化珪素）としては、珪酸ソーダと鉱酸（硫酸）及び塩類を、水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカを使用することが好ましい。
【００７６】
この湿式法によって合成される非晶質シリカは、シリカ表面のシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として含有するため、含水シリカとして、シリカの他の乾式合成法やエアロゲル合成法によって得られる水分含有率の極めて少ない無水シリカと区別されるものである。本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層コーティング剤に配合して用いられる非晶質含水シリカの平均凝集粒径には、特に制約はないが、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍのもの、好ましくは２〜１０μｍの非晶質含水シリカを用いることができる。また、非晶質含水シリカの含水率としては、３〜１５重量％のもの、好ましくは５〜１０重量％の非晶質含水シリカを用いることができる。
シリカの配合量が１０重量％より少ないと、得られる印刷用シートのインク受容性及び、発色性が十分に得られず、シリカの配合量が８０重量％を超えると、インク受容層の耐摩耗性を悪くし、また、乱反射性を増すことにより、発色性がかえって悪くなるため好ましくない。
【００７７】
インク受容層を形成するために溶剤系コーティング液を塗布する方法としては、特別に限定はないが、これらの溶剤系コーティング液をポリオレフィン系樹脂基材層の表面に均一、かつ均質に塗布できる様な塗布、コーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層の形成には上記塗布方法の組み合わせ、または、単一方式により、熱可塑性樹脂を含有する溶剤系コーティング液を複数回繰り返してコーティングし乾燥して、インク受容層を形成してもよく、この時２回目以降のコーティング液としては、エマルジョン系または、水分散体の水系コーティング液などを使用することもできる。この様な熱可塑性樹脂表面処理層を必要とする場合においては、溶剤系コーティング液に較べて固形分濃度が高く設定可能なエマルジョン系、または、水分散体を使用することが効率的で好ましい。
【００７８】
また、本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層の形成が、上記塗布方法の組み合わせ、または、単一方式にて、熱可塑性樹脂を含有する溶剤系コーティング液を複数回繰り返してコーティングし乾燥して行われる場合、それぞれのインク受容層の熱可塑性樹脂が、同じ熱可塑性樹脂で構成される必要はなく、それぞれの熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂が、異なっていてもよい。例えば、アクリル系樹脂によるインク受容層の上に、更にポリウレタン系インク受容層を設けてもよく、例えば、ポリウレタン系樹脂によるインク受容層の上に、更にポリアミド系インク受容層を設けてもよく、また、例えば、ポリウレタン系樹脂によるインク受容層の上に更に、ポリエステル系樹脂によるインク受容層が設けられていてもよい。
【００７９】
更に、また、本発明の印刷用シートのインク受容層が、シートの両面に形成される場合において、互いの面のインク受容層を形成する上記熱可塑性樹脂が、互に異なっていてもよく、例えば片面がポリウレタン系樹脂を含み、他の面がポリアミド系樹脂の異種インク受容層構成、例えば片面が、ポリウレタン系樹脂と、もう一方の面がポリエステル系樹脂の異種インク受容層構成、例えば片面が、ポリウレタン系樹脂と、もう一方の面がアクリル系樹脂の異種インク受容層構成などの異種組合わせなどが挙げられる。
【００８０】
本発明の印刷用シートのインク受容層の厚さに特に制限はないが、上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって、固形分付着量が５〜６０ｇ／ｍ2 、好ましくは、１０〜３５ｇ／ｍ2 に形成されることが好ましい。固形分付着量が５ｇ／ｍ2 よりも少ないと、本発明の印刷用シートの印刷性、及び発色性が十分に得られなく、また、それが６０ｇ／ｍ2 を超えるとコーティング処理の回数が増え、工程が煩雑化し、製造コストが高くなるという不都合を生ずることがある。
【００８１】
本発明の印刷用シートへのインクジェット印刷方法としては、公知の印刷方法、及び市販のインクジェットプリンターを用いて行うことができる。
本発明の印刷用シートに使用できるインクジェット印刷用のインクとしては、水性インク、溶剤系インク、油性インクのいずれを用いてもよい。水性インクは、顔料、染料の分散溶媒として水と水溶性有機溶剤を主成分として含有するものである。水溶性有機溶剤として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類及びＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル２−ピロリドンなどのピロリドン類が、水性インクの湿潤剤として使用され、また、水溶性有機溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類が水性インクの浸透剤として使用される。水溶性有機溶剤の含有量としては、水性インク全重量に対し、１０〜５０重量％の範囲が挙げられる。また必要により、水性インク組成中にpH調整剤、界面活性剤、水性高分子分散剤、キレート化剤、消泡剤、防腐防黴剤などの添加剤を使用してもよい。
【００８２】
また、油性インクは顔料の分散溶媒として、ガス油、ナフサ、あるいは１５０℃以上の沸点を有する有機溶剤を主体とするインクである。また溶剤系インクは顔料の分散溶媒として、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの１５０℃以下の沸点を有する有機溶剤を主体として含むインクである。溶剤系インク及び、油性インクの組成としては、有機系顔料、染料などの着色剤と有機溶剤の他、バインダー樹脂として、フェノール樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂が使用され、その他添加剤として、界面活性剤、キレート化剤、防腐防黴剤などの添加剤を使用しても良い。
【００８３】
水性インクに使用できる染料としては、天然染料、合成染料など従来公知の染料、例えばニトロソ系、ニトロ系、アゾ系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、キノリン系、メチン系、ポリメチン系、チアゾール系、インダミン系、インドフェノール系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、アミノケトン系、オキシケトン系、アントラキノン系、インジゴイド系、フタロシアニン系の染料が使用できる。
【００８４】
また、水性インク、溶剤系インク、油性インクに使用できる顔料としては、有機系顔料、無機系顔料など従来公知のもの、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジコ系、ベンチジン系、チオインジコ系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、酸化チタン、カドミウム系、酸化鉄系、カーボンブラック系の顔料が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。下記実施例、及び比較例においてインク受容層と、ポリオレフィン系樹脂シートとの密着性の評価、耐久性の評価、及び印刷性の評価など試験は下記方法により行った。
【００８６】
（Ｉ）インク受容層とオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層との密着性
シート状基材の片面（又は両面）にインク受容層を形成しているポリオレフィン系樹脂シート（図２、図４）のインク受容層面に、セロハン粘着テープ（商標：セロテープ：ニチバン（株））を貼り、セロハン粘着テープの上から数回強く擦りつけてセロハン粘着テープを十分にインク受容層面に密着させた後、セロハン粘着テープの一端を剥がし、この部分を把持してインク受容層からセロハン粘着テープを引き剥がして、セロハン粘着テープの粘着面におけるインク受容層の付着状況（ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層からのインク受理層の剥がれ度合い）を、下記の判定基準によって評価した。
○：剥離セロハン粘着テープに全くインク受容層が付着していない。（密着良好である。）
△：剥離セロハン粘着テープに部分的（半分以下）にインク受容層が付着している。
×：剥離セロハン粘着テープにインク受容層の面積の半分以上が付着している。（密着していない。）
【００８７】
（II）インク受容層とオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層との密着性（耐屈曲性）
インク受容層を形成したポリオレフィン系樹脂シート（図２、図４）の摩耗強さを、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６（６．１７摩耗強さ）Ｂ法：スコット形法により評価した。
インク受容層を形成した試験シートより３cm幅×１０cmサイズの試験片を採取し、（株）東洋精機製作所製スコット型試験機を用いて揉み荷重０．５kgf で５０回、１００回の屈曲揉み試験を行った。この試験でのインク受容層と、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムとの密着性の耐久度合いを下記の基準で判定した。
○：インク受容層はポリオレフィン系樹脂基材シートに密着保持されている。（異常なし）
△：インク受容層の一部（半分以下）が、ポリオレフィン系樹脂基材シートから脱落している。
×：インク受容層の半分以上が、ポリオレフィン系樹脂基材シートから脱落している。
【００８８】
（III ）印刷性
ポリオレフィン系樹脂シート（図２、図４）上に形成されたインク受容層に、水性インク、溶剤系インク、油性インクを装備した市販のインクジェットプリンターを用いて、風景写真画像を印刷し、各インクの印刷性評価を下記（IV）に記載の方法により判定した。
１）水性インクによる印刷
インクジェットプリンター機種名：Ｈｉ−Ｆｉ ＪＥＴ ＦＪ−５０、（６色ピエゾ型）：ローランドディー．ジー（株）製
インク顔料：シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ
印刷出力：７２０dpi
２）溶剤系インクによる印刷
インクジェットプリンター機種名：ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸ、（オンデマンド方式）：武藤工業（株）製
インク顔料：シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック
印刷出力：３８４dpi
３）油性インクによる印刷
インクジェットプリンター機種名：ＰＪ５４００（４色ピエゾ型）：オリンパス光学工業（株）製
インク顔料：シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック
印刷出力：３６０dpi
【００８９】
（IV）印刷されたインク受容層とオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層との密着性（耐屈曲性）
前記（III ）項で印刷されたシートの摩耗強さをＪＩＳ規格Ｌ−１０９６（６．１７摩耗強さ）Ｂ法：スコット形法により評価した。
インクジェット印刷されたシートより３cm幅×１０cmサイズの試験片を採取し、（株）東洋精機製作所製スコット型試験機を用いて、揉み荷重０．５kgf で５０回、及び１００回の屈曲揉み試験を行った。この試験での印刷後のインク受容層と、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムとの密着性の耐久度合いを下記の基準で判定した。
○：印刷されたインク受容層はポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムに密着保持されている。（異常なし）
△：印刷されたインク受容層の一部（半分以下）が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムから脱落している。
×：印刷されたインク受容層の半分以上が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムから脱落している。
【００９０】
（Ｖ）防炎性
前記（III ）項で印刷されたシートの防炎性をＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）による４５度防炎試験法により判定した。
○：残炎、残塵、炭化面積は基準値以内であり合格
×：残炎、残塵、炭化面積のいずれかの項目、もしくは全てが基準値を超え、不合格
【００９１】
実施例１
低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株）：ＭＦＲ ０．５ｇ／１０min 、密度０．９１）１００重量部に対し、水素添加スチレン−ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂として、スチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶ−３）：（株）クラレ：ＭＦＲ ０．７ｇ／１０min ：スチレン含有量２０wt％）３０重量部を含む樹脂ブレンドに、滑剤（商標：ＬＥ−５：川研ファインケミカル（株））１．０重量部と、紫外線吸収剤（商標：バイオソーブ５１０：共同薬品（株））０．５重量部と、酸化防止剤（商標：イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．３重量部と、着色剤（商標：酸化チタンＣＲ：石原産業（株））５重量部とを配合して調製されたコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１５０℃に設定した加熱ロール（２本ロール）で５分間均一に混練した後、この混練組成物から０．２mm厚のフィルムを、１５０℃の条件にてカレンダー圧延成形した。この混練組成物のロール混練及び、カレンダー成形において粘着及びプレートアウトはなく、作業性は良好であった。
【００９２】
次にこの混練組成物から得られた０．２mmの白色に着色されたポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムをポリエステル繊維平織目開き基布（２５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度縦糸２５本／２．５４cm×横糸２４本／２．５４cm）の両面に１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせて、厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 の、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層と繊維基布シート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に下記組成のポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ、溶剤を除去して乾燥し、インク受容層を形成した。
【００９３】
実施例１の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＫ−２０１０：住友化学工業（株）：ＭＦＲ ３．０ｇ／１０min ：ＶＡ含有量２５wt％）１００重量部に置き換えたこと以外は実施例１と同様の組成と手順に従って、厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 の繊維布帛とポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムとからなるシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例１と同じポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート液を実施例１と同様の手順により、片面あたり１８ｇ／ｍ2 の付着重量で塗布し、インク受容層を形成した。
【００９５】
実施例３
実施例１の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株）：ＭＦＲ ０．４５ｇ／１０min 、ＥＰＲ ６０wt％、ＰＰ ４０wt％）１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に実施例１と同じポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート液を実施例１と同様の手順により片面あたり１８ｇ／ｍ2 の付着重量で塗布し、インク受容層を形成した。
【００９６】
実施例１〜実施例３の効果
実施例１〜実施例３で得られたシートの性能を上記試験（Ｉ），（II），（III ），（IV）より評価した結果、実施例１〜実施例３で得られたシートの片面に形成されたポリウレタン系樹脂インク受容層は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くポリウレタン系樹脂インク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、ポリウレタン樹脂系インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４
実施例１の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＫ−２０１０：住友化学工業（株））５０重量部と、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））５０重量部とに置き換え、難燃剤として、水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））８０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ
ＩＦＲ２３）クラリアント社）５０重量部とを配合したこと以外は実施例１と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、下記組成のポリエステル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【００９８】
実施例５
実施例４のスチレン系共重合樹脂（１）（商標名：ハイブラー７１２５：（株）クラレ製）３０重量部を６０重量部に変更し、増量したこと以外は、実施例４と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、下記組成のスチレン系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１００】
実施例６
実施例４のスチレン系共重合樹脂（１）（商標名：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を、スチレン系樹脂（２）（商標：セプトン２００７：（株）クラレ）４０重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、下記組成のスチレン系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１０２】
実施例７
実施例４のスチレン系共重合樹脂（１）（商標名：ハイブラー７１２５：（株）クラレ製）３０重量部を、スチレン系樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））４０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、下記組成のスチレン系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１０４】
実施例８
実施例４のＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））５０重量部を低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））５０重量部に置き換え、また、スチレン系共重合樹脂（１）（商標名：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を、スチレン系樹脂（２）（商標：セプトン２００７：（株）クラレ）２０重量部と、スチレン系樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））２０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の配合と手順によって厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシートの片面に、下記組成のアクリル系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１０６】
実施例４〜実施例８の効果
実施例４〜実施例８で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した。その結果、実施例４〜実施例８で得られたシートの片面に形成された、それぞれポリエステル系樹脂インク受容層（実施例４）、スチレン系樹脂インク受容層（実施例５〜実施例７）、アクリル系樹脂インク受容層（実施例８）は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。また、実施例４〜実施例８のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する非ハロゲン難燃化されたシートであった。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例９
実施例１のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合に、難燃剤として、水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））３０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ ＩＦＲ２３）クラリアント社）２０重量部と、臭素系化合物エチレンビスペンタブロモジフェニル（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール浅野（株））１０重量部と、三酸化アンチモン（商標：パトックスＬ：日本精鉱（株））５重量部とからなる難燃剤総量６５重量部を新たに配合したこと以外は実施例１と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例５で使用したのと同じ、スチレン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１０９】
実施例１０
実施例２のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合に、難燃剤として、実施例８と同じ難燃剤を新たに配合したこと以外は実施例２と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例６で使用したのと同一の、スチレン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１０】
実施例１１
実施例３のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合に、難燃剤として、実施例８と同じ難燃剤を新たに配合したこと以外は実施例３と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例７で使用したものと同一の、スチレン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１１】
実施例９〜実施例１１の効果
実施例９〜実施例１１で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、実施例９〜実施例１１で得られたシートの片面に形成された、スチレン系樹脂インク受容層は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。また、実施例９〜実施例１１のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する難燃化されたシートであった。結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例１２
実施例４のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））８０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ ＩＦＲ２３）クラリアント社）５０重量部を省き、新たに臭素系化合物エチレンビスペンタブロモジフェニル（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール浅野（株））３０重量部と、三酸化アンチモン（商標：パトックスＬ：日本精鉱（株））１５重量部を配合したこと以外は、実施例４と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例１で使用したものと同一のポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１３】
実施例１３
実施例５のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の難燃剤配合を、実施例１２と同じ組成としたこと以外は、実施例５と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３５ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシートの片面に、実施例４で使用したのと同じ、ポリエステル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１４】
実施例１４
実施例６のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の難燃剤配合を、実施例１２と同じ組成としたこと以外は、実施例６と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３５ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の両面に、実施例１で使用したものと同一のポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて片面当り１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１５】
実施例１５
実施例７のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の難燃剤配合を、実施例１２と同じ組成としたこと以外は実施例７と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３５ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の両面に下記ポリアミド系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて片面当り１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１６】
実施例１６
実施例８のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の難燃剤配合を、実施例１２と同じ組成としたこと以外は、実施例８と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３５ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の両面に実施例８と同じアクリル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて、片面当り１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１８】
実施例１２、実施例１３の効果
実施例１２、実施例１３で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、実施例１２、実施例１３で得られたシートの片面に形成された、ウレタン系樹脂インク受容層（実施例１２）及び、ポリエステル系インク受容層（実施例１３）は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。また、実施例１２、実施例１３のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する難燃化されたシートであった。結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例１４〜実施例１６の効果
実施例１４〜実施例１６で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、実施例１４〜実施例１６で得られたシートの両面に形成された、それぞれウレタン系樹脂インク受容層（実施例１４）、ポリアミド系インク受容層（実施例１５）、アクリル系樹脂インク受容層（実施例１６）は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートの両面にインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、シートの両面に描かれた風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。また、実施例１４〜実施例１６のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する難燃化されたシートであった。結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例１７
実施例１の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標名：エバテートＫ−２０１０：住友化学工業（株））５０重量部と、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））５０重量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の組成と手順に沿って厚さ０．２mmのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。次に裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルムを下記のように作製した。低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株）：ＭＦＲ ０．５ｇ／１０min 、密度０．９１）１００重量部に対し、滑剤（商標：ＬＥ−５：川研ファインケミカル（株））を１．０重量部、紫外線吸収剤（商標：バイオソーブ５１０：共同薬品（株））を０．５重量部、酸化防止剤（商標：イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））を０．３重量部、着色剤（商標：酸化チタンＣＲ：石原産業（株））を５重量部配合したコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１５０℃に設定した熱ロール（２本ロール）で５分間均一に混練した後、この混練組成物から１５０℃の条件にてカレンダー圧延成形し、０．２mm厚の白に着色したフィルムを得た。この２種類のポリオレフィン系樹脂フィルムをポリエステル繊維平織目開き基布（２５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度縦糸２５本／２．５４cm×横糸２４本／２．５４cm）の片面ずつに１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 のスチレン系樹脂を含有せず、従って表面側樹脂ブレンドフィルム層とは樹脂組成が異なる裏面側ポリオレフィン系樹脂層を含むシートを得た。次にこのシートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面に、実施例１と同じポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１２１】
実施例１８
実施例１７の裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルム配合に用いた低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例１７と同様の組成、同様の構成、同様の手順により、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面にポリウレタン系樹脂インク受容層が形成された厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 の印刷用シートを得た。
【０１２２】
実施例１９
実施例１７のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム配合と、裏面ポリオレフィン系樹脂フィルム配合に、実施例４〜実施例８で用いた難燃剤と同じ水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））８０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ ＩＦＲ２３）クラリアント社）５０重量部を配合したこと以外は実施例１７と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 の繊維布帛含有ポリオレフィン系樹脂シートを得た。次にこのシートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面に実施例６と同じスチレン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１２３】
実施例２０
実施例１９の裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルム配合に用いた低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例１９と同様の組成、同様の構成、同様の手順により、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面にスチレン系樹脂インク受容層が形成された厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 の印刷用シートを得た。
【０１２４】
実施例２１
実施例１７のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム配合と、裏面ポリオレフィン系樹脂フィルム配合に、実施例１２〜実施例１６で用いた難燃剤と同じ臭素系化合物エチレンビスペンタブロモジフェニル（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール浅野（株））３０重量部と、三酸化アンチモン（商標：パトックスＬ：日本精鉱（株））１５重量部を配合したこと以外は、実施例１７と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２５ｇ／ｍ2 の繊維布帛含有ポリオレフィン系樹脂シートを得た。次にこのシートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面に実施例４と同じポリエステル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１２５】
実施例２２
実施例２１の裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルム配合に用いた低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例２１と同様の組成、同様の構成、同様の手順により、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面にポリエステル系樹脂インク受容層が形成された厚さ０．５mm、重量５２５ｇ／ｍ2 のシートを得た。
【０１２６】
実施例２３
実施例１７のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム配合と、裏面ポリオレフィン系樹脂フィルム配合に、実施例９〜実施例１１で用いた難燃剤と同じ水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））３０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ ＩＦＲ２３）クラリアント社）２０重量部と、臭素系化合物エチレンビスペンタブロモジフェニル（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール浅野（株））１０重量部と、三酸化アンチモン（商標：パトックスＬ：日本精鉱（株））５重量部とからなる難燃剤総量６５重量部を配合したこと以外は、実施例１７と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 の繊維布帛含有ポリオレフィン系樹脂シートを得た。次にこのシートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面に実施例８と同じアクリル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１２７】
実施例２４
実施例２３の裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルム配合に用いた低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例２３と同様の組成、同様の構成、同様の手順により、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面にアクリル系樹脂インク受容層が形成された厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 のシートを得た。
【０１２８】
実施例１７〜実施例２４の効果の確認
実施例１７〜実施例２４で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、実施例１７〜実施例２４で得られたシートの片面に形成された、ウレタン系樹脂インク受容層（実施例１７、実施例１８）、スチレン系樹脂インク受容層（実施例１９、実施例２０）、ポリエステル系インク受容層（実施例２１、実施例２２）及び、アクリル系インク受容層（実施例２３、実施例２４）は、それぞれポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。実施例１９、実施例２０のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する非ハロゲン難燃化されたシートであった。また、実施例２１〜実施例２４のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する難燃化されたシートであった。また、実施例１７〜実施例２４で得られたシートは、表面にインク受容層形成性のポリオレフィン樹脂ブレンドフィルム層を、裏面にスチレン系樹脂を含有しないポリオレフィン系樹脂層という、異なるポリオレフィン樹脂フィルム配置にすることで、寸法安定性及び、形態安定性に優れていた。
結果を表３に示す。
【０１２９】
比較例１
実施例１のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例１と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３０】
比較例２
実施例２のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例２と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３１】
比較例３
実施例３のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例３と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３２】
比較例１〜比較例３の評価
比較例１〜比較例３より得られたシートの評価を上記（Ｉ），（II），（III ），（IV）より評価した結果、比較例１〜比較例３で得られたシートに形成された、ポリウレタン系樹脂インク受容層は、ポリオレフィン系樹脂ブレンド配合組成からスチレン系共重合樹脂を省略したことによって、ポリオレフィン系樹脂フィルム層と密着して結着されておらず、セロハン粘着テープ剥離試験では、ポリウレタン系樹脂インク受容層が全てセロハンテープ粘着面に剥がし取られ、また、スコット形法屈曲揉み試験（５０回）においては、ポリウレタン樹脂系インク受容層がシートから剥がれ、脱落した。これらのシートにインクジェット印刷で風景写真画像を描かせたところ、水性インク、溶剤系インク、油性インクとも印刷は可能であったが、印刷後にシートのスコット形法屈曲揉み試験（５０回）を行ってみたところ、インク受容層の剥がれ、脱落を起こすなど屈曲性に極めて弱いものであり、実用性のないものであった。結果を表４に示す。
【０１３３】
比較例４
実施例４のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例４と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリエステル系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３４】
比較例５
実施例５のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）６０重量部を省いたこと以外は、実施例５と同様の配合及び、手順に沿って、片面にスチレン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３５】
比較例６
実施例１２のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例１２と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３６】
比較例７
実施例１５のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））４０重量部を省いたこと以外は、実施例１５と同様の配合及び、手順に沿って、両面にポリアミド系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３７】
比較例８
実施例８のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（２）（商標：セプトン２００７：（株）クラレ）２０重量部と、スチレン系共重合樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））２０重量部とを省いたこと以外は、実施例８と同様の配合及び、手順に沿って、片面にアクリル系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３８】
比較例４〜比較例８の評価
比較例４〜比較例８より得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、比較例４〜比較例８で得られたシートの防炎性は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に適合するものであったが、比較例４〜比較例８のシートに形成された、それぞれポリエステル系樹脂インク受容層（比較例４）、スチレン系樹脂インク受容層（比較例５）、ポリウレタン系樹脂インク受容層（比較例６）、ポリアミド系樹脂インク受容層（比較例７）、アクリル系インク受容層（比較例８）は、ポリオレフィン系樹脂ブレンド配合組成からスチレン系共重合樹脂を省略したことによってポリオレフィン系樹脂フィルム層と密着して結着されておらず、セロハン粘着テープ剥離試験では、どのインク受容層も全てセロハンテープ粘着面に剥がし取られ、また、スコット形法屈曲揉み試験（５０回）においては、どのインク受容層もシートから剥がれ、脱落した。これらのシートにインクジェット印刷で風景写真画像を描かせたところ、水性インク、溶剤系インク、油性インクとも印刷は可能であったが、印刷後にシートのスコット形法屈曲揉み試験（５０回）を行ってみたところ、インク受容層の剥がれ、脱落を起こすなど屈曲性に極めて弱いものであり、実用性のないものであった。結果を表４に示す。
【０１３９】
比較例９
実施例４と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成より作製されたポリオレフィン系樹脂基材シートに使用するインク受容層コート剤を、実施例４の溶剤系ポリエステル系樹脂コート剤から下記水系ポリウレタン樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例４と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４０】
比較例１０
実施例６と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成より作製されたポリオレフィン系樹脂基材シートに使用するインク受容層コート剤を、実施例６の溶剤系スチレン系樹脂コート剤から下記水系ポリエステル樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例６と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリエステル系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４２】
比較例１１
実施例７と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成より作製されたポリオレフィン系樹脂基材シートに使用するインク受容層用コート液を、実施例７の溶剤系スチレン系樹脂コート剤から下記水系アクリル樹脂コート液に変更したこと以外は、実施例７と同様の配合及び、手順に沿って、片面にアクリル系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４４】
比較例１２
実施例５と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成を用いて作製された印刷用シートにおいて、実施例５の溶剤系スチレン系樹脂コート液から下記水系ポリエステル樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例５と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリエステル系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４６】
比較例１３
実施例６のスチレン系共重合樹脂（２）（商標：セプトン２００７：（株）クラレ）の配合量を４０重量部から６０重量部に増量したこと以外は、実施例６と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成によりシート状基材を作製した。また、インク受容層用コート液を、実施例６の溶剤系スチレン系樹脂コート剤から下記水系ポリウレタン樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例６と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４８】
比較例１４
実施例７のスチレン系共重合樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））の配合量を４０重量部から６０重量部に増量したこと以外は実施例７と同様にしてシート状基材を作製した。また、インク受容層用コート液を、実施例７の溶剤系スチレン系樹脂コート剤から下記水系ポリエステル樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例６と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１５０】
比較例９〜比較例１４の評価
比較例９〜比較例１４より得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、比較例９〜比較例１４で得られたシートの防炎性は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に適合するものであったが、比較例９、比較例１３のシートに形成されたポリウレタン系樹脂インク受容層、及び、比較例１０、比較例１２のシートに形成されたポリエステル系樹脂インク受容層、及び比較例１１、比較例１４のシートに形成されたアクリル系樹脂インク受容層は、中間処理層を形成するコーティング剤として水系の熱可塑性樹脂を使用したことにより、ポリオレフィン系樹脂フィルム層と密着して結着されておらず、セロハン粘着テープ剥離試験では、どのインク受容層も全てセロハンテープ粘着面に剥がし取られ、また、スコット形法屈曲揉み試験（５０回）においては、どのインク受容層もシートから剥がれ、脱落した。これらのシートにインクジェット印刷で風景写真画像を描かせたところ、水性インク、溶剤系インク、油性インクとも印刷は可能であったが、印刷後にシートのスコット形法屈曲揉み試験（５０回）を行ってみたところ、インク受容層の剥がれ、脱落を起こすなど屈曲性に極めて弱いものであり、実用性のないものであった。結果を表５に示す。
【０１５２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記実施例及び比較例のオレフィン系樹脂ブレンドフィルムに用いられた資材を、表６に示す。
また上記実施例及び比較例のインク受容層に用いられた資材を表７に示す。
【０１５８】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
上記、実施例及び、比較例により明らかな様に、本発明に係るインクジェット印刷用シートのシート状基材のポリオレフィン樹脂ブレンドフィルム層は、従来技術におけるポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンのように、その表面にコロナ放電処理やプライマー処理などの煩雑な前処理を必要とせずに、インクジェット印刷性インク受容層を汎用のコート剤によって容易に形成することが可能である。また、このポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層上に形成されたインク受容層は、印刷性に優れているのみならず、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層と強く密着して、結着されているため、折り曲げや屈曲に対する耐久性に優れており、従って本発明によるインクジェット印刷用シートは、屋内はもとより、屋外で使用される精密画像の広告看板、イベント展示物、垂れ幕、横断幕などの幅広い分野での視覚的注目度の高いシートとして活用できる。また、本発明のインクジェット印刷用シートは、難燃化して消防法に規定の防炎性能を十分に満たすこともでき、更に非ハロゲン難燃化も可能であるため、テント用途にも使用可能であって、極めて有用性の高いシートである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印刷用シートの一例の断面説明図。
【図２】本発明の印刷用シートの他の例の断面説明図。
【図３】本発明の印刷用シートの更に他の例の断面説明図。
【図４】本発明の印刷用シートの更に他の例の断面説明図。
【図５】本発明の印刷用シートの更に他の例の断面説明図。
【図６】本発明の印刷用シートの更に他の例の断面説明図。
【符号の説明】
１…印刷用シート
２…ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層
３…インク受容層
４…繊維基布層
５…シート状基材
６…裏面側ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層
７…裏面側インク受容層
８…裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based resin sheet that can be printed by an inkjet printer. More specifically, the present invention does not require a pretreatment step such as a corona discharge treatment or a special polyolefin-based primer treatment, and the ink-receiving layer for inkjet printing is formed on the surface of a polyolefin-based resin sheet. It relates to a suitable polyolefin resin sheet.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of electronic still cameras and computers, an ink-jet printing method has been rapidly developed as one of the technologies for capturing these and directly printing digital image data on a printing medium such as paper. With the inkjet printing method, if there is a computer and a printer of the inkjet printing method, the plate making and the printing plate steps that are indispensable for the conventional printing method such as offset printing are omitted, and the digital data submitted by the computer is output by the printer Then, when necessary, it is possible to print the necessary amount. As a result, not only is the delivery time from the submission of the print manuscript to the finished print dramatically shortened, but also the printing environment is clean, and anyone can easily obtain high image quality, such as requiring no conventional printing skills. There is an advantage that a printed matter can be obtained.
[0003]
The ink jet printing method uses various operating principles, for example, an electrostatic suction method, a method of applying mechanical vibration or displacement to ink using a piezoelectric element (piezo element), and heating and bubbling the ink to utilize the pressure. This method prints and records images and characters by flying and attaching and fixing minute droplets of ink toward an output medium such as paper using a method such as this method.Recently, these inkjet printing printers have been used for high quality full color printing. With the progress of adaptation, adaptation to large-size printing, adaptation to high-speed printing, etc., not only conventional output media such as paper but also fabrics, film base materials, composite sheets of fabric and thermoplastic resin (Tarpaulin ), And printing on various printing media, such as print media, is expanding.
[0004]
On the other hand, in the ink jet printing field, as a technical advance (ink-receiving layer) on the print medium side that receives ink, the ink adhering to the print medium surface causes bleeding or flow, and does not impair the quality of printing, images and printing. As described above, it is possible to provide an ink receiving layer mainly composed of various porous fine particles and a resin binder so that the ink can be quickly absorbed and clear ink dots are formed on the support of the print medium. Proposed. The former is a pore-permeation type in which ink is adsorbed and fixed by the penetrating action of the pores of the porous fine particles due to the capillary phenomenon, and the latter is a swelling-absorption type in which swelling of the binder resin by the solvent of the ink is used and fixed. . Furthermore, by combining these porous fine particles with a resin binder, it is possible to support a wider variety of ink types and printer types, which have the characteristics of the pore penetration effect of the porous fine particles and the swelling and absorbing effect of the binder resin. A high-performance output medium has been proposed.
[0005]
In this way, the spread of the ink jet printing method that can easily record digital images on a print medium by computer processing is, for example, a printing industry, an advertising industry, a sign display industry, various event industries, an amusement industry, an architectural / interior design. Recently, its use has been increasingly widespread as a precision printed matter having high visual catching properties and advertising effects in various fields such as the industry. Above all, the emergence of a wide ink jet printer recently developed in response to a request for large-size printing enables large-sized printed matter of 188 cm width, and as a result, demand for outdoor use has remarkably progressed. There is a growing demand for advertising signs, building construction curing sheets, internally illuminated tents, and safety signs. Conventionally, in the field of industrial materials such as outdoor advertising signs, building construction curing sheets, internally illuminated tents, safety signs, etc., in the field of soft polyvinyl chloride resin coated sheets containing fiber fabric as a base material, so-called soft polyvinyl chloride resin tarpaulins. Is used for reasons such as film material strength, outdoor durability, flame resistance, and general cost. In fact, a flexible polyvinyl chloride resin tarpaulin with an ink-receiving layer formed on the surface has been proposed so that it can be used for inkjet printing using the flexible polyvinyl chloride resin tarpaulin as a print medium. ing.
[0006]
Flexible polyvinyl chloride resin is a flexible, tough, flameproof, synthetic resin material with excellent durability, workability, and cost performance.It is used in toys, stationery, sundries, building materials, decorative boards, wallpaper, flooring, Widely used and spread such as tent membrane materials and waterproof sheets. However, recently, the toxic hydrogen chloride gas generated by the thermal decomposition of polyvinyl chloride resin during the disposal and incineration of polyvinyl chloride resin products has become a problem. The problem of the generation of degradable and bioaccumulative dioxins has been seriously recognized by the public, and at the same time, phthalates, which are indispensable as general-purpose plasticizers in flexible polyvinyl chloride resin products, are one of the suspected environmental hormones. For some products, the replacement of flexible polyvinyl chloride resin with other thermoplastic resin is progressing rapidly in some products, and even in many applications, polyvinyl chloride resin is still used in other applications. Is being considered for replacement. Especially for inkjet printing membrane materials used for outdoor applications, there is a strong demand for non-vinyl chloride resin products due to the short display cycle and the reason for disposal after collection, and this should be replaced with polyolefin resin. Is being considered.
[0007]
However, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) are generally known as materials having low adhesiveness and difficult to process paints because they are nonpolar and highly crystalline. Therefore, there is a problem that it is extremely difficult to form an ink receiving layer suitable for inkjet printing on the surface layer of the tarpaulin by replacing the soft polyvinyl chloride resin with the polyolefin resin.
[0008]
Conventionally, a method of modifying the surface of a polyolefin resin by means of, for example, corona discharge treatment and / or primer treatment has been adopted in order to improve the adhesiveness and coatability of the polyolefin resin. However, in the case of corona discharge treatment, it is not necessarily effective for general-purpose adhesives and coatings of paints in general, and the effect of corona discharge treatment is only at the level of improving adhesion. For this reason, when rubbing with a nail, there is a defect in adhesive strength that a coating film of an adhesive or a paint is scraped off from the surface of the polyolefin resin molded product.
[0009]
On the other hand, in the case of the primer treatment, a chlorinated polypropylene, a modified chloroprene rubber, an isocyanate compound, an adduct of a polyhydroxypolyolefin and an isocyanate compound, and a reaction product of a hydrogen-terminated polybutadiene glycol and a polyisocyanate are used as primers to be applied to a polyolefin resin. Things are known. However, in the case of chlorinated polypropylene among the above primers, there is a drawback that not only the adhesion is improved by the adhesive effect of the chlorinated polypropylene to the polyolefin resin, but also heat resistance and weather resistance are poor.
[0010]
Also, when replacing polyvinyl chloride resin with a halogen-free polyolefin resin, using chlorine-containing chlorinated polypropylene or modified chloroprene rubber as the primer may cause a great inconsistency for the purpose of non-halogenation. become. When an adduct of a polyhydroxypolyolefin and an isocyanate compound or a reaction product of a hydroxyl-terminated polybutadiene glycol and a polyisocyanate is used, heat resistance can be obtained to some extent, but a sufficient effect of improving adhesion to a polyolefin resin is obtained. I can't. In addition, applying a heat-curing treatment at 100 to 200 ° C. to complete the curing reaction of the isocyanate compound may cause troubles such as thermal melting or deformation of a molded product with respect to a polyolefin resin product having a low thermal softening temperature. There is a drawback to make it. Therefore, an effective and easy-to-use primer treatment agent and adhesive for polyolefin resin has not yet been found, and a primer that is somewhat effective and can be used easily to polyolefin-based resins. Even if a treating agent or its composition is found, the indispensable requirement of the primer treatment step itself is not very preferable from the viewpoint of the processing step.
[0011]
Under such circumstances, various attempts have been made to blend a polyolefin resin with another thermoplastic resin to improve its adhesiveness and coatability, but the compatibility with the polyolefin resin is good, and adhesives and Blend-based resins which are excellent in coating properties of paint and which do not impair the resin properties, moldability, and cost have not been found yet. Even if it is possible to apply an adhesive or paint directly to a polyolefin resin molded article by blending different kinds of resins, the adverse effects of the different kinds of resin blends will be much greater, thereby impairing the practicality of the product. That is the current state of technology.
[0012]
As described above, despite various proposals for improving adhesion to polyolefin resins and improving paintability, they have remarkable drawbacks. There is no effective method for forming an ink-receiving layer having excellent ink jet printability on sheets and tarpaulins. Therefore, polyolefin resin sheets for ink jet printing and film materials such as tarpaulins have not been known.
[0013]
On the other hand, as a result of active development of coating agents for forming ink receiving layers suitable for ink jet printing, the trend that aqueous inks are mainly used as ink jet printing inks has led to these ink receiving layer coatings. As an agent, a water-based coating agent using water as a solvent is mainly used, whereby a wide variety of base compounding compositions are provided, and the fixing properties of aqueous inks, the coloring properties of aqueous inks, processability, handling properties, etc. There are advantages such as easy control.
[0014]
In addition, since polyolefin resin has a lower flame retardance than polyvinyl chloride resin, a film material for ink-jet printing having an ink-receiving layer capable of ink-jet printing on a polyolefin-based resin sheet or tarpaulin is used as the current polyvinyl chloride resin. When used for industrial materials such as outdoor advertising billboards, building construction curing sheets, internally illuminated tents, and safety signs used for tarpaulin membrane materials, there is a problem that they cannot meet flameproof standards. Therefore, a film material for ink jet printing using such a conventional polyolefin-based resin needs to be made flame-retardant. In general, the blending of an inorganic flame retardant and an organic flame retardant is widely used as an effective means for making a thermoplastic resin flame-retardant. Many of these flame retardants contain halogen-substituted organic compounds such as bromine-based compound flame retardants and chlorine-based compound flame retardants, and the use of these flame retardants results in a high degree of flame retardancy. It is possible to obtain For example, styrene-based resins (HIPS) and ABS resins used for housings of electric appliances such as televisions and housings of OA equipment such as computer displays and copiers are brominated compounds as flame retardants. Flame retardants are used.
[0015]
The bromine-based compound flame retardant does not generate hydrogen chloride gas, which is a problem during incineration of polyvinyl chloride resin, and there is no concern about chlorinated dioxin generation. However, since these brominated flame retardants also contain halogen atoms, there is an opinion that a thermoplastic resin product flame retarded by the brominated flame retardant increases the environmental load. For the purpose of reducing the load, various studies have been made on flame retardant recycling. In such a social situation, the emergence of a flame-retardant thermoplastic resin product using a so-called non-halogen flame retardant that does not contain a halogen atom as a flame retardant having no environmental burden has been desired. Many non-halogen flame retardants have been developed, and various compounding compositions including conventionally known non-halogen flame retardants have been proposed. However, these non-halogen flame retardants are not as efficient as halogen flame retardants and do not provide an excellent flame retardant effect. Therefore, it is necessary to use a large amount of non-halogen flame retardants. Has become.
[0016]
As described above, when a non-halogen flame retardant is used at a high content, there are many disadvantages such as a problem of deterioration of moldability, a problem of a decrease in resin physical properties and durability, and a problem of an increase in manufacturing cost. Since each of these problems is a serious problem in practical use, it has been put to practical use in only a few applications.
[0017]
Conventionally, as a flame retardant for polyolefin-based resin sheets and tarpaulins, one using a bromine-based compound flame retardant is known. However, ink jet printability is directly applied to a polyolefin-based resin sheet or tarpaulin flame-retarded by a bromine-based compound flame retardant. A printing film material provided with a receiving layer is not known. As a conventional flame retardant for polyolefin resin sheets and tarpaulins, those using non-halogen flame retardants are known, but directly to polyolefin resin sheets and tarpaulins flame retarded by non-halogen flame retardants. A non-halogen flame-retardant polyolefin-based resin sheet or a tarpaulin film material provided with an ink-jet printability receiving layer for non-halogen flame-retardant ink-jet printing is not known.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art that requires complicated pretreatments such as corona discharge treatment and primer treatment on the surfaces of polyolefin-based resin sheets and tarpaulins, and provides an ink-receiving layer excellent in inkjet printability. It is an object of the present invention to provide a polyolefin resin sheet for printing and a method for producing the same.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied and studied to solve the above problems, and as a result, as a result, a polyolefin-based resin blend comprising a blend composition in which 5 to 100 parts by weight of a styrene-based copolymer resin is blended with respect to 100 parts by weight of a polyolefin-based resin. Without subjecting the substrate surface to a pretreatment process such as corona discharge treatment or primer treatment, contains a thermoplastic resin soluble in an organic solvent and, if necessary, an organic solvent containing one or more fine particle pigments or porous fine particles. It has been found that the coating agent can be applied directly and dried to provide a surface layer suitable for inkjet printing. Further, in the present invention, a bromine compound flame retardant and a non-halogen flame retardant are added to 100 parts by weight of a blend composition obtained by mixing 5 to 100 parts by weight of a styrene copolymer resin with 100 parts by weight of the polyolefin resin. By blending 10 to 250 parts by weight of a seed or more, a flame-retardant polyolefin resin sheet for ink jet printing and a printing sheet such as a tarpaulin film material can be obtained. In particular, only a non-halogen flame retardant is used. Thus, it is possible to obtain a halogen-free printing sheet such as a polyolefin resin sheet or a tarpaulin film material for inkjet printing.
[0020]
The polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention is a sheet-like substrate having a film layer comprising a resin blend containing a polyolefin resin and a styrene copolymer resin in a weight ratio of 100: 5 to 100: 100. When,
An ink receiving layer which is tightly bound on at least one entire surface of the resin blend film layer;
Including
Application of a coating liquid containing a solution of an organic solvent of a thermoplastic resin containing at least one selected from a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a styrene resin, wherein the ink receiving layer is formed.・ Being formed by solidification;
It is characterized by the following.
In the polyolefin resin sheet for ink-jet printing of the present invention, at the interface between the resin blend film layer and the ink receiving layer, a part of the styrene copolymer resin in the resin blend film layer and the ink receiving layer. It is preferable that an adhesive layer is formed by a part of the thermoplastic resin.
In the polyolefin-based resin sheet for inkjet printing of the present invention, it is preferable that, in the sheet-like substrate, the resin blend film layer is formed on at least one surface of a base cloth made of a fiber cloth.
In the polyolefin-based resin sheet for inkjet printing of the present invention, in the sheet-like substrate, the resin blend film layer contains a flame retardant containing at least one selected from a non-halogen flame retardant and a bromine compound flame retardant, It is preferable to add the resin blend in an amount of 10 to 250 parts by weight based on the weight of the resin blend.
In the polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention, the resin blend film layer is formed on the entire outer surface of the base fabric, and the ink receiving layer is formed on the resin blend film layer, A back surface layer made of the resin blend film may be formed on the entire other outermost back surface of the base fabric.
In the polyolefin resin sheet for ink-jet printing of the present invention, the resin blend film back layer is a flame retardant containing at least one selected from non-halogen flame retardants and bromine compound flame retardants, based on the weight of the resin blend. It is preferable to include it in an addition amount of 10 to 250 parts by weight.
In the polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention, a back side ink receiving layer may be further formed on the back side layer of the resin blend film.
In the polyolefin-based resin sheet for inkjet printing of the present invention, the styrene-based copolymer resin,
An ABA type block copolymer comprising a styrene polymer block (A) and one type of polymer block (B) selected from a butadiene polymer block, an isoprene polymer block and a vinyl isoprene polymer block; And an AB block copolymer;
A random copolymer of styrene and at least one of butadiene, isoprene and vinyl isoprene;
A hydrogenated styrenic copolymer resin obtained by subjecting a vinyl bond-containing (B) component unit in the block copolymer and the random copolymer to hydrogenation,
It is preferable that it is composed of at least one member selected from the group consisting of:
In the polyolefin resin sheet for ink-jet printing of the present invention, the organic solvent of the coating liquid for forming the ink receiving layer is isopropanol, n-butanol, toluene, xylene, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylethylketone, and cyclohexinosan. , N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl acetate, butyl acetate, and tetrahydrofuran.
In the polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention, the ink receiving layer preferably contains 10 to 80% by weight of fine pigment particles and / or porous fine particles.
In the polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention, a back layer containing a polyolefin resin different from the resin blend may be formed on the back surface of the sheet-like base material.
In the polyolefin-based resin sheet for inkjet printing of the present invention, the polyolefin-based resin back layer includes a flame retardant containing at least one selected from a non-halogen-based flame retardant and a bromine-based compound flame retardant, based on the weight of the polyolefin-based resin. It is preferred that the content is included in an amount of 10 to 250 parts by weight.
In the polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention, the non-halogen flame retardant is an inorganic metal hydroxide, an inorganic metal oxide, an inorganic metal carbonate, a boric acid compound, a sulfur compound, a phosphate compound. , An ammonium polyphosphate-based compound, an (iso) cyanuric acid derivative compound, a cyanamide compound, and a urea-based compound.
In the method for producing a polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention, a film is formed from a melt-kneaded product of a resin blend containing a polyolefin resin and a styrene copolymer resin in a weight ratio of 100: 5 to 100: 100. Process and
A coating containing an organic solvent solution of a thermoplastic resin containing at least one selected from a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a styrene resin on at least one surface of the resin blend film. A step of directly applying and solidifying the liquid to form an ink receiving layer;
It is characterized by including.
In the method for producing a polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention, the organic solvent contained in the coating liquid for forming an ink receiving layer dissolves a thermoplastic resin and completely dissolves the styrene copolymer resin. Partial dissolution or swelling,
This coating liquid is applied directly on at least one surface of the resin blend film, and the organic solvent is removed by evaporation from the coating liquid layer to form an ink receiving layer.
Thereby, at the interface between the resin blend film layer and the ink receiving layer, an adhesive layer formed by a part of the styrene copolymer resin in the resin blend film layer and a part of the thermoplastic resin in the ink receiving layer. Is preferably formed.
In the method for producing a polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention, the organic solvent of the coating liquid for forming the ink receiving layer is isopropanol, n-butanol, toluene, xylene, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methyl ethyl ketone, It is preferable to include at least one selected from cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl acetate, butyl acetate, and tetrahydrofuran.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyolefin-based resin sheet for inkjet printing of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the printing sheet of the present invention) is obtained by blending 5 to 100 parts by weight of a styrene-based copolymer resin with 100 parts by weight of a polyolefin-based resin. A sheet-like substrate layer having a film layer composed of a polyolefin-based resin blend, and a thermoplastic resin soluble in an organic solvent and, if necessary, at least one kind of fine particle pigment or porous fine particles on at least one entire surface thereof. It has an ink receiving layer formed by directly applying a coating agent for forming an ink receiving layer to be contained and drying it. Further, the printing sheet of the present invention, wherein the polyolefin-based resin blend film base layer comprising a blend composition of a polyolefin-based resin and a styrene-based copolymer resin further includes a fiber cloth, and on one side or both sides of the fiber cloth The polyolefin-based resin blend film layer is laminated, at least one surface of a thermoplastic resin soluble in an organic solvent and, if necessary, one or more of fine particle pigments or porous fine particles, based on the weight of the ink receiving layer. Ink receiving layer containing 10 to 80% by weight.
[0022]
Further, the printing sheet of the present invention comprises a sheet-like base layer containing the polyolefin-based resin blend film obtained by mixing 5 to 100 parts by weight of a styrene-based copolymer resin with respect to 100 parts by weight of a polyolefin-based resin. A structure sheet in which at least one of a fiber fabric and a back polyolefin resin layer is laminated as a back structure layer on the back side of the formation surface, and the entire surface of the ink receiving layer formation surface is soluble in an organic solvent. And an ink-receiving layer containing 10 to 80% by weight, if necessary, of at least one of a fine particle pigment and porous fine particles based on the weight of the ink-receiving layer.
[0023]
The above-mentioned polyolefin-based resin blend film layer-containing sheet-like base material layer and the back-side polyolefin-based resin layer each contained one part of a bromine-based compound flame retardant and a non-halogen-based flame retardant with respect to 100 parts by weight of the respective compounding composition resin base. By blending 10 to 250 parts by weight of the seed or more, a flame-retardant flame-retardant polyolefin resin sheet for inkjet printing and a printing sheet such as a tarpaulin film material can be obtained. In particular, by using only a non-halogen flame retardant, a printing sheet such as a polyolefin resin sheet or a tarpaulin film material having no or little generation of toxic gas and / or irritant gas at the time of fire can be obtained.
[0024]
Various embodiments of the polyolefin resin sheet for inkjet printing of the present invention (hereinafter, referred to as a printing sheet) will be described with reference to the accompanying drawings.
In FIG. 1, a
In FIG. 2, a
In FIG. 3, the
[0025]
In the
In the
In the
[0026]
In the polyolefin-based resin blend film layer of the printing sheet of the present invention, the styrene-based copolymer resin used together with the polyolefin-based resin includes an ABA type styrene block copolymer resin (A is a styrene polymer block, Represents a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or a vinyl isoprene polymer block.), An AB type styrene block copolymer resin (A and B have the same meanings as described above), and a styrene random copolymer resin. And hydrogenated resins of these styrene-based copolymer resins. In the ABA type styrene block copolymer resin and the AB type styrene copolymer resin, A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or a vinyl isoprene polymer block. Represent.
[0027]
These block copolymers are styrene block copolymer resins containing polystyrene as a hard segment. Examples of the ABA type styrene block copolymer resin include styrene-butadiene-styrene block copolymer resin (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer resin (SIS), and styrene-vinyl isoprene-styrene block copolymer. And ABA type hydrogenated styrene block copolymer resin, for example, styrene-ethylene-butene-hydrogenated resin of styrene-butadiene-styrene block copolymer resin. There are styrene block copolymer resin (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer resin (SEPS) which is a hydrogenated resin of styrene-isoprene-styrene block copolymer resin, and AB-type styrene copolymer resin. As, for example, styrene-butyl There are a diene block copolymer resin (SB) and a styrene-isoprene block copolymer resin (SI). Examples of the AB type hydrogenated block copolymer resin include hydrogenated resins of styrene-butadiene block copolymer resin. Certain styrene-ethylene-butene block copolymer resins (SEB) and styrene-ethylene-butene block copolymer resins (SEP), which are hydrogenated resins of styrene-isoprene block copolymer resins, are exemplified.
[0028]
The styrene polymer block A that can be used in these styrene copolymer resins is an aromatic vinyl monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, , 3-dimethylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 1-vinylanthracene, etc., and styrene is preferably used. .
[0029]
Examples of the polymer block B that can be used in these styrene-based copolymer resins include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3. -Hexadiene, etc., and it is particularly preferable to use 1,3-butadiene and isoprene.
[0030]
These ABA block copolymer resins and their hydrogenated resins, and AB block copolymer resins and their hydrogenated resins have a number average molecular weight of the A block polymer of 2,000 to 40. , And the number average molecular weight of the B block polymer is desirably 10,000 to 200,000. The number average molecular weight of the styrene copolymer resin is preferably in the range of 30,000 to 250,000. If the number average molecular weight is less than 30,000, the mechanical strength of the block copolymer resin may not be obtained, and the strength of the polyolefin resin blend base material layer of the present invention may be reduced. When the number average molecular weight exceeds 250,000, the melt viscosity becomes high, and the melt kneading with other resin components may be deteriorated to make molding processability difficult, and the polyolefin-based resin blend film of the present invention may be difficult. The adhesion between the ink receiving layer and the ink receiving layer may be insufficient.
[0031]
The hydrogenation rate of the hydrogenated resin of the isoprene polymer block of the B block component or the isoprene-butadiene polymer block of these styrene block copolymer resins is preferably 70% or more, and more preferably 80%. That is all. When the hydrogenation rate is lower than 70%, heat resistance and weather resistance may decrease. Hydrogenation of these styrenic block copolymer resins is performed by a known method.For example, in a hydrogenation reaction, a styrene-based block copolymer resin is dissolved in a solvent inert to the reaction, and in this state, a known method is used. A method in which a copolymer is reacted with hydrogen in a molecular state using a hydrogenation catalyst such as a Raney nickel or Ziegler catalyst can be preferably used.
[0032]
As the B block component, in the isoprene polymer block or the isoprene-butadiene polymer block, the total amount of 3,4 vinyl bonds and 1,2 vinyl bonds in the isoprene is 25% before hydrogenation. It is preferably at least mol%. If the total amount of the vinyl bonds is less than 25 mol%, the adhesiveness between the polyolefin resin blend film layer and the ink receiving layer of the printable sheet of the present invention may not be sufficiently obtained. In the butadiene polymer block used as the B block component, the content of 1,2-vinyl bonds in the butadiene is preferably at least 20 mol%. If the total amount of the vinyl bonds is less than 20 mol%, the adhesiveness between the polyolefin resin blend film layer and the ink receiving layer of the printable sheet of the present invention may not be sufficiently obtained.
[0033]
In the above-mentioned ABA type block copolymer resin and its hydrogenated resin, if the polystyrene block component exceeds 40% by weight, the compatibility with the polyolefin resin may be reduced, so that it is 40% by weight or less. Is preferred. In addition, in the AB type block copolymer resin and the hydrogenated resin thereof, if the polystyrene block component exceeds 40% by weight, the compatibility with the polyolefin resin may be reduced, so that it is 40% by weight or less. It is desirable. Commercial products such as the ABA block copolymer resin and the hydrogenated resin thereof, and the AB block copolymer resin and the hydrogenated resin thereof include, for example, Shell. Clayton G (trademark) of Chemical Co., Tuftec (trademark) of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Hibler (trademark) of Kuraray Co., Ltd., and Septon (trademark).
[0034]
Examples of the hydrogenated styrene random copolymer resin include a hydrogenated random copolymer resin of styrene and butadiene. As a commercially available product of the hydrogenated styrene random copolymer resin, Dynalon of Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (Trademark).
[0035]
The styrene copolymer resin is soluble in an organic solvent, or at least partially soluble, or preferably swellable. For example, as an organic solvent, an alcohol solvent such as isopropanol or n-butanol, toluene, or xylene , Aromatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, An amide-based solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, an ester-based solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, and one or more other solvents such as tetrahydrofuran can be used. Soluble or at least partially soluble in solvents It is preferred, or swellable.
[0036]
In the polyolefin resin blend film layer of the printing sheet according to the present invention, the styrene copolymer resin is blended in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, and is used as a resin blend. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient printability and adhesion to the ink receiving layer cannot be obtained, and if the amount exceeds 100 parts by weight, heat resistance and weather resistance deteriorate. Lowers the processability and mechanical strength of the polyolefin resin blend.
In particular, in the polyolefin resin blend film layer of the printing sheet in the present invention, as the styrene copolymer resin, one or more selected from hydrogenated styrene block copolymer resin, hydrogenated styrene random copolymer resin. It is preferable to use it, whereby the weatherability of the obtained printing sheet can be improved.
[0037]
In the printing sheet of the present invention, the polyolefin-based resin blend film layer is used as an ink receiving layer forming surface. In the printing sheet of the present invention, a sheet-like base layer may be constituted by a polyolefin-based resin blend film, and an ink-receiving layer may be formed on at least one side of the film, or the polyolefin-based resin blend film may be formed of a fiber. It may be a tarpaulin formed by laminating one side or both sides of a fabric, and an ink receiving layer may be formed on the film layer of the tarpaulin.
[0038]
Further, on the back surface of the polyolefin-based resin blend film layer, a back-side polyolefin-based resin composition film molded from a polyolefin-based resin composition containing no styrene copolymer-based resin may be laminated, or the surface of a fiber cloth may be laminated. Then, the polyolefin-based resin blend film may be laminated, and the back surface polyolefin-based resin composition film layer may be laminated on the back surface. In any of these, the ink receiving layer is formed on the surface of the polyolefin resin blend film layer. On the backside structure side, a two-layer structure sheet obtained by laminating a polyolefin-based resin composition film containing no styrene copolymer-based resin on the resin blend film layer can be ink-jet printed only on the front and rear surfaces, By using a polyolefin-based resin composition film containing no styrene-based resin as the backside film layer, it is possible to obtain a printing sheet with little dimensional change and high form stability.
[0039]
The type of polyolefin resin used for the polyolefin resin blend film layer of the printing sheet of the present invention and the back polyolefin resin layer may be the same or different, and for example, ethylene-α- Olefin copolymer, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer , An ethylene-methacrylic acid ester copolymer, or a mixture of two or more of these. As the polyolefin resin used in the present invention, those produced by a radical polymerization method or an ionic polymerization method can be used. The polyethylene resin obtained by the radical polymerization method is obtained by copolymerizing ethylene alone or ethylene and a monomer capable of undergoing radical polymerization with the same. Examples of the radical polymerizable monomer include acrylic acid, Examples include unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and the like, esterified products and acid anhydrides thereof, and vinyl esters such as vinyl acetate.
[0040]
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include ethyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. The polyethylene resin obtained by the ionic polymerization method is obtained by polymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms using a transition metal solid catalyst or a metallocene homogeneous catalyst, As the α-olefin, for example, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, octadecene-1, etc. are used, and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are used. Preferably, an olefin is used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The polyolefin-based resin blend film layer of the printing sheet of the present invention and the polyolefin-based resin used for the back polyolefin-based resin layer are not particularly limited, and include ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylic acid copolymer. Coalesce, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, etc. An ethylene-based multi-component copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of polar monomers copolymerizable with ethylene can be preferably used.
[0042]
Further, these ethylene copolymers, when used alone or in a blend composition of two or more, have a melt index of 0.3 to 20 g / 10 min and a copolymer monomer content of 5 to 35% by weight. Can be suitably used in the present invention. If the melt index is less than 0.3 g / 10 min, it becomes extremely difficult to mold and process the polyolefin-based resin blend film and the back-side polyolefin-based resin composition film. The strength and heat resistance become insufficient, and the tackiness increases, so that blocking is likely to occur. If the content of the copolymerized monomer is more than 35% by weight, the resulting resin blend or resin composition may have an increased tackiness during processing, and may be extremely difficult to mold.
[0043]
The polyolefin-based resin blend film layer of the printing sheet of the present invention, and the polyolefin-based resin used for the back polyolefin-based resin composition layer, in addition to the polyolefin-based resin, a polypropylene-based resin, for example, polypropylene, polypropylene and ethylene- Reactor polymerization resin with propylene rubber (EPR rubber) or PP-EPR resin which is a polymer alloy thereof, reactor polymerization resin with polypropylene and ethylene-propylene-conjugated diene rubber (EPDM rubber), or polymer alloy thereof A body such as PP-EPDM resin can be used.
[0044]
The polyolefin resin blend film layer of the printing sheet of the present invention, and the back polyolefin resin composition layer, if necessary, may be colored with an organic pigment, an inorganic pigment, etc. Softeners, stabilizers, lubricants, flame retardants, flame retardants, foaming agents, antistatic agents, surfactants, crosslinking agents, curing agents, organic pigment colorants, inorganic pigment colorants, conductive fillers, various fillers Ordinarily used additives such as antifungal agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, antioxidants and the like may be blended without departing from the effects and objects of the present invention.
[0045]
The flame retardant that can be used in the polyolefin resin blend film layer and the back polyolefin resin composition layer of the printing sheet of the present invention includes a bromine compound as a halogen flame retardant, and a phosphate ester as a non-halogen flame retardant. Compounds, ammonium polyphosphate compounds, (iso) cyanuric acid derivative compounds, cyanamide compounds, urea compounds, inorganic metal hydroxides, inorganic metal oxides, inorganic metal carbonates, boric acid compounds, sulfur compounds, etc. Can be used.
[0046]
Examples of brominated flame retardants include decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, tetrabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, bistribromophenoxyethane, tribromophenol, ethylenebistetrabromophthalimide, ethylenebispentabromophthalimide, ethylene Bispentabromodiphenyl, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, brominated polystyrene, TBA polycarbonate oligomer, 1,2-bis (tribromophenoxy) ethane, tris (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate, tris ( 2,4,6-tribromophenoxy) isocyanurate, and bromine-substituted phosphates such as tris (2,3-dibromopropyl) phosph , Tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate and the like can be used, and these are used in combination with antimony oxide compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide. Is preferred.
[0047]
In the non-halogen flame retardant, as the phosphate compound flame retardant, a chain such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, and methyl dibutyl phosphate Alkyl phosphate esters; aromatic phosphate ester compounds such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyloctyl phosphate, p-benzylphenyl phosphate, and hydroxyphenyl diphenyl phosphate; and oligomeric condensates of these compounds Can be used.
[0048]
Examples of the oligomeric condensate include bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A tetraphenyl diphosphate, bisphenol A tetracresyl diphosphate, 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), resorcinol diphosphate, and resorcinol bis ( An oligomeric aromatic phosphate condensate such as diphenyl phosphate) and trioxybenzene triphosphate can be used.
[0049]
In the non-halogen flame retardant, a condensation product of ammonium orthophosphate and urea can be used as the ammonium polyphosphate compound flame retardant. As the condensed phosphate compound, ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate and the like can be used. Ammonium polyphosphate having a degree of polymerization of 200 or more is preferably used, and the surface of ammonium polyphosphate is further coated with a thermosetting resin such as a melamine resin, a urea resin, a triazine resin, and a phenol resin to form water. Insoluble materials are preferably used. When the degree of polymerization of ammonium polyphosphate is less than 200, ammonium polyphosphate becomes water-soluble, and the water resistance of the sheet laminated with the non-halogen flame-retardant polyolefin resin composition is reduced, or the flame retardant effect is maintained. It becomes unsuitable for outdoor use due to poor properties. As the condensed phosphorus compound that can be used in the printable sheet of the present invention, ammonium polyphosphate having a degree of polymerization of 600 to 1200 and surface-treated with a melamine resin can be preferably used.
[0050]
In the non-halogen flame retardant, the (iso) cyanuric acid derivative compound flame retardant includes melamine, melamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, trimethylol melamine, trimethyl cyanurate, triethyl cyanurate, ammeline, ammelide, And cyanuric acid derivatives such as 2,4,6-trioxycyanidine and the like. Further, isocyanuric acid derivatives such as isoammeline, isomeramine, isoammelide, trimethylcarbodiimide, triethylcarbodiimide, and tricarbimide can be used.
[0051]
In the non-halogen flame retardant, as the cyanamide compound flame retardant, for example, cyanamide derivatives such as dicyandiamide, dicyandiamidicin, guanidine, guanidine sulfamate, guanidine phosphate, and diguanide can be used.
In the non-halogen flame retardant, urea derivatives such as urea, dimethylol urea, diacetyl urea, trimethyl urea, N-benzoyl urea, and guanyl urea phosphate can be used as the urea compound flame retardant.
Among the non-halogen flame retardants, thiourea, ammonium sulfate, ammonium sulfamate and the like can be used as the sulfur compound flame retardant.
[0052]
In the non-halogen flame retardant used in the printing sheet of the present invention, as the inorganic metal hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, Examples include dolomite, hydrotalcite, zinc hydroxystannate, a hydroxide of tin oxide, and an inorganic metal hydroxide such as borax. In the non-halogen flame retardant, as the inorganic metal oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, barium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, antimony oxide, zirconium-antimony composite oxide and the like And the like. Further, in the non-halogen flame retardant, examples of the inorganic metal carbonate include zinc carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, and magnesium-calcium carbonate. Further, in the non-halogen flame retardant, examples of the boric acid compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, and aluminum borate.
[0053]
These inorganic non-halogen flame retardants may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic non-halogen flame retardants, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, antimony oxide, zirconium-antimony composite oxide and the like have high flame retardant effects and are economically advantageous. The particle size of these inorganic non-halogen flame retardants varies depending on the type of the compound. For example, in the case of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, those having an average particle size of 20 μm or less, and preferably 10 μm or less, have good workability. It is preferable in terms of dispersibility.
[0054]
Further, the inorganic non-halogen flame retardant used in the printing sheet of the present invention, the surface thereof may be a fatty acid such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, or a metal salt thereof, paraffin wax, polyethylene wax, or a modification thereof. It is preferably coated, surface-treated, or modified with a substance, organic borane, organic titanate, silane coupling agent, or the like. For the method of blending the flame retardant used in the printing sheet of the present invention, the polyolefin-based resin blend film described above, molding of the back-side polyolefin-based resin composition layer, and during blending when forming the ink receiving layer. What is necessary is just to add it. In particular, a flame retardant may be attached and adsorbed to the fiber fabric by pretreatment. The amount added to the ink receiving layer is preferably 2 to 30% by weight, and more preferably 5 to 25% by weight based on the total weight of the ink receiving layer in consideration of the effect on printability. Is more preferred.
[0055]
The compound used for processing the polyolefin-based resin blend film layer and the back-side-side polyolefin-based resin composition layer of the printing sheet of the present invention is a known method, for example, using a Banbury mixer, a kneader, a twin-screw kneader, or the like. After melt-kneading, a single-screw extruder, a method of melt-kneading and granulating with a twin-screw extruder, and further, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and the like, the brominated flame retardant, non-halogen A high-concentration masterbatch is prepared by melt-mixing and granulating colorants such as organic flame retardants, organic pigments, and inorganic pigments, and various additives. Mixers such as tumbler blenders, tumble mixers, and Henschel mixers And a method of melt-kneading and granulating with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like after mixing.
[0056]
The film or sheet used for the polyolefin-based resin blend film layer and the back-side polyolefin-based resin composition layer of the printing sheet of the present invention contains or contains the non-halogen flame retardant and / or the bromine flame retardant. T-die method, inflation method, known film such as calendering method using the above compound, can be manufactured by sheet processing technology, especially organic film, film colored by inorganic pigment, etc. In this case, the color change loss of the compound is small by performing the molding process of the film and sheet for the olefin-based resin blend film layer in a temperature range of 100 to 250 ° C. by a calendar method, so that the production efficiency can be increased.
[0057]
The thickness of the polyolefin-based resin blend film layer of the printing sheet of the present invention, the film used for the back-side polyolefin-based resin composition layer, and the thickness of the sheet are preferably 80 to 1000 μm, and particularly preferably 130 to 500 μm. More preferred. When the thickness is smaller than the above range, molding is difficult, and when laminating it by thermocompression bonding with a fiber fabric, the head of the film is cut off due to irregularities on the surface of the fiber fabric, which impairs waterproofness. If it is not used for awning tent use, sheet house use, print film material use for advertisement, etc., and the thickness is thicker than the above range, calendering becomes difficult, and it is heavy and lacks flexibility, handling Property becomes poor.
[0058]
In the printing sheet of the present invention, the polyolefin-based resin blend film layer and the back-side polyolefin-based resin composition layer are formed by forming the above-mentioned polyolefin-based resin emulsion or water dispersion and the styrene-based copolymer resin. A blended composition obtained by adding one or more selected from the above brominated flame retardants and non-halogen flame retardants to a mixture with an emulsion or an aqueous dispersion, if necessary, by a known coating method, for example, a doctor knife A method in which a substrate is coated by a coating method, a gravure coating method, a rotary screen coating method, a dip coating method, or the like, and the moisture is dried may be used.
[0059]
In the printing sheet of the present invention, the polyolefin-based resin blend film layer and the back-side polyolefin-based resin composition layer are formed by dissolving the polyolefin-based resin in an organic solvent and the styrene-based copolymer. A mixture obtained by adding one or more of the above-described flame retardants to a mixture with a solution obtained by dissolving a resin in an organic solvent, if necessary, by a known coating method, for example, a doctor knife coating method, a gravure coating method, and a rotary screen. A method in which a base material is coated by a coating method, a dip coating method, or the like, and a solvent is dried can be used.
As a method for forming a polyolefin-based resin blend film layer using the emulsion-based (aqueous dispersion) or solvent-based polyolefin-based resin coating composition, a fiber fabric is directly coated with the polyolefin-based resin blend coating composition. May be applied and dried, or a release paper, a release film or the like coated with a polyolefin-based resin coating composition and applied and dried may be laminated and transferred to a fiber cloth for lamination.
[0060]
The fiber fabric that can be used for the printing sheet of the present invention may be any of a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric, and the woven fabric is not particularly limited in woven structure. The vertical balance of physical properties is excellent. As the knitted fabric, a weft-inserted tricot of Russell knitting is preferably used, and as the nonwoven fabric, a nonwoven fabric using long fibers is preferably used. In particular, a spunbonded nonwoven fabric can be used. In addition, the warp and weft of the fiber cloth may be woven by any of synthetic fibers, natural fibers, semi-synthetic fibers, inorganic fibers, and mixed fibers composed of two or more of these. Fiber, polyethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, or synthetic fibers such as these, such as long fiber yarn, short fiber spun yarn, split yarn, tape yarn, etc. Any shape can be used. Among them, it is possible to use a polyester fiber, a polyamide fiber, a mixed fiber thereof, a multifilament plain woven fiber fabric or a spun plain woven fiber fabric formed from a composite fiber thereof, which is excellent in tensile strength, tear strength, heat creep properties and the like. preferable.
[0061]
As the fiber cloth used for the printing sheet of the present invention, a fiber cloth which has been subjected to a flame-retardant treatment as necessary and a cloth woven with fibers which have been made flame-retardant in advance can be used. As the fiber fabric subjected to the flame retarding treatment, the bromine-based compound flame retardant, the phosphate ester compound flame retardant, the ammonium polyphosphate compound flame retardant, the (iso) cyanuric acid derivative, depending on the type of the fiber. Compound flame retardant, the cyanamide-based compound flame retardant, the urea-based compound flame retardant, one or more selected from the sulfur-based compound flame retardant water or organic solvent, or emulsion and, using a latex and the like as a dispersion medium, Examples thereof include those obtained by impregnating the fiber fabric with a flame retardant containing a flame retardant dispersed or dissolved therein, followed by drying and heat treatment. Further, as the fiber which has been made flame retardant in advance, at the stage of spinning the yarn from a thermoplastic resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin and a polyester resin, at least one selected from the above flame retardants is blended and melt spun. In the stage of synthesizing flame-retardant fiber or thermoplastic resin such as polyester resin, polyamide resin, acrylic resin, etc., the heat obtained by substituting some of the raw material monomers with phosphate ester-containing monomers or halogen-containing monomers Flame-retardant fibers melt-spun from a plastic resin.
[0062]
These fiber cloth and the polyolefin-based resin blend film layer may be laminated on one side of the fiber cloth, or may be laminated on both sides thereof, but in consideration of durability for outdoor use, on both sides of the fiber cloth, It is preferable to laminate a polyolefin-based resin blend film layer sheet, and if necessary, the back surface may be composed of a back-side polyolefin-based resin composition layer having another composition.
In particular, when an ink receiving layer is formed on both sides of the printing sheet of the present invention, two printed sheets on which the ink receiving layer is formed in order to prevent a printed pattern on one side from being reflected through the other printed pattern. It is preferable to provide a light shielding layer between the polyolefin resin blend film layers. This light-shielding layer is made of a polyolefin resin, an inorganic pigment such as carbon black and titanium oxide, an organic pigment such as condensed azo, cyanine blue, and quinacridone, a metal powder such as aluminum powder and bronze powder, and a metal-deposited inorganic filler. A film having a thickness of 0.03 to 0.2 mm obtained by blending an appropriate amount of the above can be used. The light-shielding layer is formed by printing and coating the light-shielding layer on the back side of the polyolefin-based resin blend film using an ink such as a gravure ink or a screen ink containing the above-mentioned inorganic pigment and organic pigment, metal powder and the like. It may be formed.
As a method of laminating the polyolefin resin blend film, the back polyolefin resin film, the light-shielding layer film and the fiber cloth, an adhesive layer may be provided between the sheet and the fiber cloth, or may be laminated without the adhesive. You may.
As a method of lamination, an adhesive layer may be provided between the sheet and the fiber cloth, or may be laminated and bonded without an adhesive. The method of laminating the fiber fabric and the polyolefin-based resin blend base material layer used for producing the printing sheet of the present invention with the polyolefin-based resin layer on the back side is a calendar topping method in which the fiber fabric and the heat-laminating lamination are simultaneously performed at the time of forming the film and the sheet. , A T-die laminating method, or a method of forming a sheet once by a calendering method, a T-die method, an inflation method, and then laminating the sheet with a fiber fabric by thermocompression bonding using a laminator. In the production of a printing sheet by the method described above, a method by thermocompression bonding of the sheet formed by the calendering method and a polyester fiber plain woven fabric is efficient and economical.
[0063]
At this time, if the woven structure of the plain woven fabric is a blank plain weave, the front and back sheets are hot-melt bridged with the blank portion interposed therebetween, so that no special adhesive is required for the printing of the present invention. A sheet can be manufactured, and the balance of physical properties in the vertical and horizontal directions can be further improved. Further, the method for forming the polyolefin-based resin blend film layer and the back-side polyolefin-based resin composition layer used in the printing sheet of the present invention may be any of the above-mentioned emulsion-based (aqueous dispersion) or solvent-based polyolefin-based resin coating. When performed by a forming method using a composition, the woven structure of the fiber cloth is preferably a non-through plain weave having a high yarn density, and particularly preferably a spun fiber cloth or the like.
[0064]
The thickness of the printing sheet of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected depending on its use. For example, it is 80 to 1000 μm in the case of a printing sheet, and 120 to 1600 μm in the case of a sheet in which a printing polyolefin-based resin base material layer is provided on one side of a fiber cloth. In the case of a sheet provided on both sides of the cloth, the thickness is about 160 to 2000 μm.
[0065]
In the printing sheet of the present invention, the coating liquid used for forming the ink receiving layer is at least one selected from the group consisting of at least one of a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polystyrene resin. And a solution of a thermoplastic resin containing an organic solvent. This coating liquid is referred to as a solvent-based coating liquid.
[0066]
As the polyurethane resin, an addition polymerization reaction of a diisocyanate compound and at least one selected from polyol compounds having two or more hydroxyl groups in a molecular structure with a compound having a functional group that reacts with an isocyanate group is performed. The obtained one can be used. As the diisocyanate, an aromatic, aliphatic, or alicyclic (including a hydrogenated product) diisocyanate compound is used. The polyol compound having two or more hydroxyl groups has a molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000, and contains an amount that reacts with the diisocyanate compound. Further, in addition to the diol, a compound having a functional group that reacts with an isocyanate group may be used as a molecular chain length regulator. These thermoplastic polyurethane resins are produced by a known method using the above compounds.
[0067]
A solution obtained by dissolving the thermoplastic polyurethane resin in an organic solvent at a solid concentration of 10 to 40% by weight can be used as a solvent coating agent. If necessary, a diisocyanate compound or an isocyanate group may be used in the molecule. , A film strength and heat resistance thereof can be improved and improved. Further, in the printing sheet of the present invention, as the thermoplastic polyurethane resin contained in the solvent-based coating agent for forming the ink receiving layer, it is preferable to use a non-yellowing polyurethane resin from the viewpoint of light resistance. The polyurethane resin is obtained by selecting and producing an aliphatic or alicyclic (including a hydrogenated product) diisocyanate from the above diisocyanate compounds.
[0068]
In the printing sheet of the present invention, the acrylic resin used in the solvent-based coating liquid for forming the ink receiving layer is preferably an acrylic copolymer resin obtained by radical polymerization of a (meth) acrylate monomer, and particularly preferably a (meth) acrylate An acrylic copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer with a monomer capable of undergoing radical copolymerization can be preferably used. Examples of such a radical copolymerizable monomer include alkyl methacrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and acrylic acid and methacrylic acid. Aromatic vinyl compounds such as α, β-unsaturated acids, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and other unsaturated group-containing divalent carboxylic acids and their alkyl esters, styrene, α-methylstyrene, and nuclear-substituted styrene , Acrylonitrile, methacrylonitrile, and other vinyl cyanide compounds, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, and the like. A single type or two or more types thereof may be copolymerized with a methyl (meth) acrylate monomer. preferable. A solution obtained by dissolving this thermoplastic acrylic copolymer resin in an organic solvent at a solid content of 10 to 40% by weight can be used as a solvent coating agent.
[0069]
In the printing sheet of the present invention, as the polyamide resin contained in the solvent-based coating liquid for forming the ink receiving layer, a polycondensation of a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a diamine having 4 to 14 carbon atoms is preferable. Those obtained, or those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic lactam having 6 to 12 carbon atoms can be used. The polyamide resin that can be used in the present invention may be any of these copolymer resins, and may be a polyamide-polyurethane copolymer resin or a polyamide-polyester copolymer resin. A solution obtained by dissolving the thermoplastic polyamide resin in an organic solvent at a solid concentration of 10 to 40% by weight can be used as a solvent coating agent.
[0070]
In the printing sheet of the present invention, the polyester-based resin used in the solvent-based coating liquid for forming the ink-receiving layer includes a non-crystalline saturated resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms with a diol. Polyester resin is used. As these non-crystalline saturated polyester resins, at least two or more dicarboxylic acids selected from a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, and a diol and an ester-forming derivative thereof The saturated polyester copolymer resin obtained by the polycondensation of is preferably used for the solvent-based coating agent of the present invention. These diols may be used in combination of two or more. Further, as the thermoplastic polyester resin that can be used in the solvent-based coating liquid of the present invention, a copolymer resin obtained by incorporating an aliphatic polyether block polymer and / or an aliphatic polyester block polymer component into the above-mentioned saturated polyester copolymer resin may also be used. A polyester-polyamide copolymer resin, a polyester-polyurethane copolymer resin and the like can be preferably used. A solution obtained by dissolving the thermoplastic polyester resin in an organic solvent at a solid content of 10 to 40% by weight can be used as a solvent-based coating liquid.
[0071]
In the printing sheet of the present invention, as the styrene-based copolymer resin used in the solvent-based coating liquid for forming the ink-receiving layer, an ABA-type styrene block copolymer resin (A is a styrene polymer block, B is A butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or a vinyl isoprene polymer block), an AB type styrene block copolymer resin (A and B have the same meanings as described above), a styrene random copolymer resin, And hydrogenated resins of these styrenic copolymer resins can be used. In the above ABA type styrene block copolymer resin and AB type styrene copolymer resin, A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or a vinyl isoprene polymer block. is there. These block copolymers are styrene block copolymer resins having polystyrene as a hard segment. A solution obtained by dissolving the thermoplastic polystyrene-based copolymer resin in an organic solvent at a solid content of 10 to 40% by weight can be used as a solvent coating solution.
[0072]
In the printing sheet of the present invention, the thermoplastic resin used in the solvent-based coating liquid for forming the ink receiving layer includes the polyurethane resin, the acrylic resin, the polyester resin, the polyamide resin, and the styrene resin. Can be used. As the organic solvent used in the solvent-based coating solution containing these thermoplastic resins, alcohol solvents such as isopropanol and n-butanol, toluene, xylene and the like can be used. , Aromatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, Amines such as N-methyl-2-pyrrolidone System solvent, and ethyl acetate, ester solvents such as butyl acetate, a mixed organic solvent selected from one or more of such other preferred is tetrahydrofuran.
[0073]
In the printing sheet of the present invention, a known fixing agent (waterproofing agent) may be used in combination with the solvent-based coating liquid for forming the ink receiving layer for the purpose of improving the fixing of the ink. As the fixing agent, a cationic compound capable of forming a complex insoluble in water by ionic bonding with a sulfonic acid group or a carboxylic acid group contained in an ink molecule is used. As the cationic compound, it is preferable to select a cationic resin in consideration of coloring properties and elution properties. Examples of such cationic resins include polyethyleneimine salts, dimethylamine epihalohydrin condensates, polyalkylene polyamine dicyandiamidammonium condensates, polyvinylamine salts, polyallylamine salts, alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salts, ) Acrylamidoalkyl quaternary ammonium salts, polydimethyldiallylammonium salts, polystyrene quaternary ammonium salts, polyvinylpyridium halides, polyvinylbenzyltrimethylammonium salts and the like. These may be used alone or as a mixture. Further, a curing agent or a crosslinking agent may be added for the purpose of improving the abrasion resistance and the water resistance of the ink receiving layer as long as the ink absorbency is not impaired. As such a curing agent and a crosslinking agent, an epoxy-based curing agent, a melamine-based curing agent, an isocyanate-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, and the like can be used according to the resin used.
[0074]
In the printing sheet of the present invention, the solvent-based coating liquid for forming the ink-receiving layer may be colored with an organic pigment or an inorganic pigment, if necessary, and further, if necessary, a plasticizer or a softening agent. Agents, stabilizers, waxes, flame retardants, flame retardants, foaming agents, antistatic agents, surfactants, water repellents, oil repellents, conductive fillers, various fillers, fungicides, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, Additives such as antioxidants, antioxidants, and thickeners may be contained within a range that does not deviate from the effects and objects of the present invention.
[0075]
In the printing sheet of the present invention, the ink receiving layer preferably contains fine pigment and / or porous fine particles in an amount of 10 to 80% by weight based on the weight of the ink receiving layer. The fine particle pigment used in the solvent-based coating liquid for forming the ink receiving layer and the porous fine particles include silica, kaolin clay, zeolite, sepiolite, hydrotalcite, alumina hydrate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and water. Inorganic compound powder pigments such as aluminum oxide, aluminum oxide, talc, barium sulfate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, diatomaceous earth, titanium oxide, etc .; fine particles of nylon resin, fine particles of urea resin, benzoguanamine resin Organic compound pigments such as fine particles; and other fine particle pigments include organic compound pigments derived from natural products such as cellulose fine particles, keratin fine particles, chitosan fine particles, alginic acid polymer fine particles, amino acid polymer fine particles, and collagen modified compound fine particles. It is, but as the porous fine particles used in the ink-receiving layer of the printing sheet of the present invention, silica is particularly preferred. As silica (silicon dioxide), it is preferable to use synthetic amorphous silica obtained by a wet method in which sodium silicate, a mineral acid (sulfuric acid) and salts are reacted in an aqueous solution.
[0076]
Amorphous silica synthesized by this wet method contains, as bound moisture, moisture bonded to a silanol group (≡Si—OH group) on the silica surface by a hydrogen bond and water present as a hydroxyl group contained in the silanol group itself. Therefore, the hydrated silica is distinguished from anhydrous silica having a very small water content obtained by other dry synthesis method or airgel synthesis method of silica. In the printing sheet of the present invention, the average agglomerated particle size of the amorphous hydrated silica used in the ink receiving layer coating agent is not particularly limited, but the average agglomerated particle size (coal counter method) is 1 to 3. Amorphous silica of 20 μm, preferably 2 to 10 μm can be used. The water content of the amorphous hydrated silica may be 3 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
When the amount of silica is less than 10% by weight, the ink receiving properties and coloring properties of the resulting printing sheet cannot be sufficiently obtained, and when the amount of silica exceeds 80% by weight, the abrasion resistance of the ink receiving layer is increased. Inferior properties and an increase in irregular reflection properties are not preferred because the coloring properties are rather poor.
[0077]
The method for applying the solvent-based coating solution to form the ink-receiving layer is not particularly limited, but may be such that these solvent-based coating solutions can be uniformly and uniformly applied to the surface of the polyolefin-based resin base material layer. For example, a gravure coating method, a microgravure coating method, a comma coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, and a flow coating method are preferable.
In the printing sheet of the present invention, the ink receiving layer is formed by a combination of the above coating methods, or by a single method, repeatedly coating and drying a solvent-based coating liquid containing a thermoplastic resin a plurality of times, and drying the ink. A receiving layer may be formed. At this time, as a coating liquid for the second and subsequent times, an aqueous coating liquid of an emulsion type or an aqueous dispersion may be used. When such a thermoplastic resin surface treatment layer is required, it is efficient and preferable to use an emulsion system or an aqueous dispersion having a higher solid content concentration than a solvent-based coating solution.
[0078]
Further, in the printing sheet of the present invention, the formation of the ink-receiving layer is a combination of the above-described coating methods, or a single method, coating and drying a solvent-based coating solution containing a thermoplastic resin a plurality of times and drying. In this case, the thermoplastic resin of each ink receiving layer does not need to be made of the same thermoplastic resin, and the thermoplastic resin of each thermoplastic resin layer may be different. For example, a polyurethane-based ink receiving layer may be further provided on the acrylic resin-based ink receiving layer.For example, a polyamide-based ink receiving layer may be provided on the polyurethane-based resin ink-receiving layer, Further, for example, an ink receiving layer made of a polyester resin may be further provided on the ink receiving layer made of a polyurethane resin.
[0079]
Furthermore, when the ink receiving layer of the printing sheet of the present invention is formed on both surfaces of the sheet, the thermoplastic resin forming the ink receiving layer on each surface may be different from each other, For example, one side contains a polyurethane resin, the other side is a polyamide-based resin different kind ink receiving layer configuration, for example, one side is a polyurethane type resin, the other side is a polyester type resin different kind ink receiving layer configuration, for example, one side is And different types of combinations such as a different type of ink receiving layer configuration of a polyurethane type resin and an acrylic type resin on the other surface.
[0080]
Although the thickness of the ink receiving layer of the printing sheet of the present invention is not particularly limited, the solid content adhered amount is 5 to 60 g / m depending on any one of the above-mentioned coating methods or a combination thereof.Two , Preferably 10 to 35 g / mTwo Is preferably formed. 5g / m solid contentTwo When the amount is less than the above range, the printability and color developability of the printing sheet of the present invention cannot be sufficiently obtained.Two Exceeding the number of times increases the number of times of the coating process, complicates the process, and increases the manufacturing cost.
[0081]
The inkjet printing method on the printing sheet of the present invention can be performed using a known printing method or a commercially available inkjet printer.
As the ink for inkjet printing that can be used for the printing sheet of the present invention, any of an aqueous ink, a solvent-based ink, and an oil-based ink may be used. The aqueous ink contains water and a water-soluble organic solvent as main components as a dispersion solvent for the pigment and the dye. Examples of water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, and pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-vinyl 2-pyrrolidone. Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether are used as water-soluble organic solvents as penetrants for aqueous inks. The content of the water-soluble organic solvent is in the range of 10 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous ink. If necessary, additives such as a pH adjuster, a surfactant, an aqueous polymer dispersant, a chelating agent, an antifoaming agent and an antiseptic / antifungal agent may be used in the aqueous ink composition.
[0082]
The oil-based ink is an ink mainly containing gas oil, naphtha, or an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as a pigment dispersion solvent. The solvent-based ink is an ink mainly containing an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower such as cyclohexane, acetone, and methyl ethyl ketone as a dispersion solvent for the pigment. As the composition of the solvent-based ink and the oil-based ink, in addition to a colorant such as an organic pigment and a dye and an organic solvent, as a binder resin, a phenol resin, an acrylic resin, a maleic resin, a rosin resin, an epoxy resin, a butyral resin, and the like And other additives such as a surfactant, a chelating agent, and an antiseptic / antifungal agent.
[0083]
As dyes that can be used in the aqueous ink, conventionally known dyes such as natural dyes and synthetic dyes, for example, nitroso, nitro, azo, stilbene, diphenylmethane, triarylmethane, quinoline, methine, polymethine, Thiazole, indamine, indophenol, azine, oxazine, thiazine, aminoketone, oxyketone, anthraquinone, indigoid and phthalocyanine dyes can be used.
[0084]
Further, as the pigments that can be used in aqueous inks, solvent-based inks, and oil-based inks, conventionally known pigments such as organic pigments and inorganic pigments, for example, azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, and indico-based pigments And benzidine-based, thioindico-based, perinone-based, perylene-based, isoindolinone-based, titanium oxide, cadmium-based, iron oxide-based, and carbon black-based pigments.
[0085]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, tests such as evaluation of adhesion between the ink receiving layer and the polyolefin resin sheet, evaluation of durability, and evaluation of printability were performed by the following methods.
[0086]
(I) Adhesion between ink receiving layer and olefin resin blend film layer
A cellophane adhesive tape (trademark: Cellotape: Nichiban Co., Ltd.) was applied to the surface of the ink-receiving layer of a polyolefin resin sheet (FIGS. 2 and 4) having an ink-receiving layer formed on one surface (or both surfaces) of a sheet-like substrate. After sticking the cellophane adhesive tape on the surface of the ink receiving layer sufficiently by rubbing it strongly several times from the top of the cellophane adhesive tape, peel off one end of the cellophane adhesive tape, grasp this part and hold the cellophane adhesive tape from the ink receiving layer. Was peeled off, and the state of adhesion of the ink receiving layer on the adhesive surface of the cellophane adhesive tape (the degree of peeling of the ink receiving layer from the polyolefin resin blend film layer) was evaluated according to the following criteria.
：: No ink receiving layer adhered to the peeled cellophane adhesive tape. (Good adhesion.)
Δ: The ink receiving layer is partially (less than half) adhered to the peeled cellophane adhesive tape.
×: More than half of the area of the ink receiving layer adhered to the peeled cellophane adhesive tape. (Not in close contact.)
[0087]
(II) Adhesion (flex resistance) between the ink receiving layer and the olefin resin blend film layer
The abrasion strength of the polyolefin resin sheet (FIGS. 2 and 4) on which the ink receiving layer was formed was evaluated by the JIS standard L-1096 (6.17 abrasion strength) B method: Scott type method.
A test piece of 3 cm width × 10 cm size was sampled from the test sheet on which the ink receiving layer was formed, and a bending test was performed 50 times and 100 times with a rubbing load of 0.5 kgf using a Scott type testing machine manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Was done. The durability of the adhesion between the ink receiving layer and the polyolefin resin blend film in this test was determined according to the following criteria.
：: The ink receiving layer is held in close contact with the polyolefin resin substrate sheet. (No abnormality)
Δ: A part (half or less) of the ink receiving layer has fallen off the polyolefin-based resin substrate sheet.
×: More than half of the ink receiving layer has fallen off the polyolefin resin substrate sheet.
[0088]
(III) Printability
A landscape photograph image is printed on the ink receiving layer formed on the polyolefin resin sheet (FIGS. 2 and 4) using a commercially available inkjet printer equipped with an aqueous ink, a solvent-based ink, and an oil-based ink. Was evaluated by the method described in the following (IV).
1) Printing with aqueous ink
Inkjet printer model name: Hi-Fi JET FJ-50, (6-color piezo type): Roland Dee. G. Co., Ltd.
Ink pigments: cyan, magenta, yellow, black, light cyan, light magenta
Print output: 720dpi
2) Printing with solvent-based ink
Inkjet printer model name: Ramirez PJ-1304NX, (on-demand method): manufactured by Mutoh Kogyo
Ink pigments: cyan, magenta, yellow, black
Print output: 384dpi
3) Printing with oil-based ink
Inkjet printer model name: PJ5400 (4-color piezo type): manufactured by Olympus Optical Industry Co., Ltd.
Ink pigments: cyan, magenta, yellow, black
Print output: 360 dpi
[0089]
(IV) Adhesion between printed ink-receiving layer and olefin-based resin blend film layer (bending resistance)
The abrasion strength of the sheet printed in the above section (III) was evaluated by the JIS standard L-1096 (6.17 abrasion strength) B method: Scott type method.
A test piece of 3 cm width × 10 cm size was collected from the ink-jet printed sheet, and subjected to 50 times and 100 times of bending and kneading tests with a kneading load of 0.5 kgf using a Scott type testing machine manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. went. In this test, the durability of adhesion between the ink receiving layer after printing and the polyolefin-based resin blend film was determined according to the following criteria.
：: The printed ink receiving layer is held in close contact with the polyolefin resin blend film. (No abnormality)
Δ: A part (half or less) of the printed ink receiving layer was dropped from the polyolefin-based resin blend film.
X: More than half of the printed ink receiving layer was dropped from the polyolefin-based resin blend film.
[0090]
(V) Flameproof
The flame resistance of the sheet printed in the above section (III) was determined by a 45 degree flame resistance test method according to JIS standard L-1091 (
：: The residual flame, residual dust and carbonized area were within the standard values and passed.
×: Any or all of the residual flame, residual dust, and carbonized area exceeded the standard value, and failed.
[0091]
Example 1
For 100 parts by weight of a low-density polyethylene resin (trade name: JALEX LLBF1350: Japan Polyolefin Co., Ltd .: MFR 0.5 g / 10 min, density 0.91), a styrene copolymer is used as a hydrogenated styrene-vinylisoprene-styrene copolymer resin. A lubricant (trademark: LE-5) was added to a resin blend containing 30 parts by weight of a polymer resin (1) (trademark: Hybler 7125 (HV-3): Kuraray Co., Ltd .: MFR 0.7 g / 10 min: styrene content 20 wt%). : Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight, UV absorber (trade name: Biosorb 510: Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5 part by weight, and antioxidant (trade name: Irganox 1010: Ciba Specialty)・ Chemicals Co., Ltd.) 0.3 parts by weight and a coloring agent (trademark: titanium oxide CR: Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 5 parts by weight After melt-kneading the prepared compound with a Banbury mixer, the mixture was uniformly kneaded with a heating roll (two rolls) set at 150 ° C. for 5 minutes. It was calender-rolled under the condition of ° C. There was no sticking or plate-out in roll kneading and calendering of this kneading composition, and workability was good.
[0092]
Next, a 0.2 mm white colored polyolefin-based resin blend film obtained from the kneaded composition is mixed with a plain weave open cloth of polyester fiber (250 denier polyester multifilament: yarn density, 25 warp yarns / 2.54 cm × weft yarn). 24 pieces / 2.54 cm) and bonded together by thermocompression bonding using a laminator set at 140 ° C., thickness 0.5 mm, weight 450 g / mTwo A polyolefin-based resin blend film layer and a fiber-based fabric sheet-like base material were obtained. Next, a coating liquid of an ink receiving layer composed of a polyurethane resin having the following composition was applied to one surface of the sheet-like substrate using a clearance coater at 18 g /
[0093]
100 parts by weight of the low-density polyethylene resin of Example 1 was 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (trade name: Evatate K-2010: Sumitomo Chemical Co., Ltd .: MFR 3.0 g / 10 min: VA content 25 wt%) According to the same composition and procedure as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.5 mm and the weight was 450 g / m2.Two A sheet-like base material comprising the fiber cloth and a polyolefin-based resin blend film was obtained. Next, on one surface of this sheet-shaped substrate, an ink receiving layer coating liquid composed of the same polyurethane resin as in Example 1 was applied in the same procedure as in Example 1 to 18 g / m2 per one surface.Two To form an ink receiving layer.
[0095]
Example 3
100 parts by weight of the low-density polyethylene resin of Example 1 was mixed with an EPR-PP reactor resin (trade name: Cataloy KS-353P: Montelus DK Sunrise Co., Ltd.): MFR 0.45 g / 10 min, EPR 60 wt%, (PP 40 wt%) A thickness of 0.5 mm and a weight of 450 g /
[0096]
Effects of
The performance of the sheets obtained in Examples 1 to 3 was evaluated by the tests (I), (II), (III), and (IV). As a result, the performance of the sheets obtained in Examples 1 to 3 was evaluated. The polyurethane resin ink receiving layer formed on one side is tightly bonded to the polyolefin resin blend film layer, and the cellophane adhesive tape does not have any polyurethane resin ink receiving layer. The polyurethane resin ink-receiving layer did not peel off or fall off in the shape bending bending test (100 times). Landscape photographic images obtained by ink-jet printing of these sheets have excellent ink absorbency and fixability with water-based inks, solvent-based inks, and oil-based inks. It was clear. Further, the printed sheet was subjected to a Scott-type bending kneading test (100 times). As a result, there was no abnormality such as peeling or falling off, and good durability was shown. Table 1 shows the results.
[0097]
Example 4
100 parts by weight of the low-density polyethylene resin of Example 1 were mixed with 50 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (trade name: Evatate K-2010: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and an EPR-PP reactor resin (trade name: Cataloy KS) -353P: Replaced with 50 parts by weight of Montelus DK Sunrise Co., Ltd., and as a flame retardant, magnesium hydroxide (trademark: Kisuma 5A: 80 parts by weight of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and polyphosphoric acid Ammonium (trademark: Hostaflam AP-745 (= EXOLIT)
(IFR23) Clariant Co.) 50 parts by weight according to the same composition and procedure as in Example 1 except that the thickness was 0.5 mm and the weight was 500 g / m2.Two Was obtained. Next, a coating agent for an ink receiving layer composed of a polyester resin having the following composition was applied to one surface of the sheet-like base material using a clearance coater at 18 g /
[0098]
Example 5
The same composition as in Example 4 except that 30 parts by weight of the styrene copolymer resin (1) (trade name: Hybler 7125: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) of Example 4 was changed to 60 parts by weight and the amount was increased. According to the procedure, thickness 0.5mm, weight 500g / mTwo Was obtained. Next, a coating liquid of an ink receiving layer composed of a styrene resin having the following composition was applied to one surface of the sheet-like substrate using a clearance coater at 18 g /
[0100]
Example 6
30 parts by weight of the styrene-based copolymer resin (1) (trade name: Hybler 7125: Kuraray Co., Ltd.) of Example 4 was added to 40 parts by weight of the styrene-based resin (2) (trademark: Septon 2007: Kuraray Co., Ltd.) Except for the change, the composition and procedure were the same as in Example 4, and the thickness was 0.5 mm and the weight was 500 g / m2.Two Was obtained. Next, a coating liquid of an ink receiving layer composed of a styrene resin having the following composition was applied to one surface of the sheet-like substrate using a clearance coater at 18 g /
[0102]
Example 7
30 parts by weight of the styrene copolymer resin (1) (trade name: Hybler 7125: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) of Example 4 was mixed with 40 parts of the styrene resin (3) (trade name: Dinalon 1320P: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 40 According to the same composition and procedure as in Example 4 except that the parts were changed to parts by weight, the thickness was 0.5 mm, and the weight was 500 g / m2.Two Was obtained. Next, a coating liquid of an ink receiving layer composed of a styrene resin having the following composition was applied to one surface of the sheet-like substrate using a clearance coater at 18 g /
[0104]
Example 8
50 parts by weight of the EPR-PP reactor resin of Example 4 (trade name: Cataloy KS-353P: Montell S.D. Sunrise Co., Ltd.) was mixed with 50 parts by weight of a low-density polyethylene resin (trade name: JELEX LLBF1350: Nippon Polyolefin Co., Ltd.) 50 parts by weight, and 30 parts by weight of styrene-based resin (1) (trade name: Hybler 7125: Kuraray Co., Ltd.) is replaced with styrene-based resin (2) (trademark: Septon 2007: Kuraray Co., Ltd.) Except that 20 parts by weight and 20 parts by weight of styrene resin (3) (trademark: Dynalon 1320P: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) were used. 500g / mTwo Was obtained. Next, one side of this sheet was coated with an ink-receiving layer coating liquid composed of an acrylic resin having the following composition using a clearance coater at 18 g /
[0106]
Effects of
The performances of the sheets obtained in Examples 4 to 8 were evaluated by the test methods (I), (II), (III), (IV), and (V). As a result, a polyester resin ink receiving layer (Example 4) and a styrene resin ink receiving layer (Examples 5 to 7) formed on one side of the sheets obtained in Examples 4 to 8, respectively. The acrylic resin ink receiving layer (Example 8) was tightly bonded to the polyolefin resin blend film layer, and no ink receiving layer was formed on the cellophane adhesive tape. Even in the bending and rubbing test (100 times), there was no peeling or falling off of the ink receiving layer. Landscape photographic images obtained by ink-jet printing of these sheets have excellent ink absorbency and fixability with water-based inks, solvent-based inks, and oil-based inks. It was clear. Further, when the printed sheet was subjected to a Scott-type method bending and kneading test (100 times), there was no abnormality such as peeling or falling off of the printed ink receiving layer, and good durability was shown. Further, the flameproof test of the sheets of Examples 4 to 8 was a non-halogen flame-retardant sheet which passed JIS standard L-1091 (
[0108]
Example 9
30 parts by weight of magnesium hydroxide (trade name: Kisuma 5A: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a flame retardant and ammonium polyphosphate (trade name: Hostaflam AP-745 (= EXOLIT IFR23) were added to the polyolefin resin blend of Example 1. ) Clariant Co.) 20 parts by weight, bromine-based compound ethylenebispentabromodiphenyl (trade name: SAYTEX8010: Albemarle Asano Co., Ltd.) 10 parts by weight, and antimony trioxide (trade name: Patox L: Nippon Seimitsu Co., Ltd.) 5 0.5 mm in thickness and 520 g / m2 in accordance with the same composition and procedure as in Example 1 except that a total of 65 parts by weight of a flame retardant consisting of parts by weight was newly added.Two Was obtained. Next, the same ink-receiving layer coating agent made of a styrene-based resin as used in Example 5 was applied to one surface of the sheet-like substrate using a clearance coater at 18 g /
[0109]
Example 10
The same flame retardant as that of Example 8 was newly blended with the polyolefin resin blend of Example 2 as a flame retardant, and the composition and procedure were the same as in Example 2, and the thickness was 0.5 mm, and the weight was 0.5 mm. 520 g / mTwo Was obtained. Next, the same ink-receiving layer coating agent composed of a styrene-based resin as used in Example 6 was applied to one surface of the sheet-like substrate using a clearance coater at 18 g /
[0110]
Example 11
The same flame retardant as that of Example 8 was newly added as the flame retardant to the polyolefin resin blend of Example 3, except that the composition and procedure were the same as in Example 3, and the thickness was 0.5 mm and the weight was 0.5 mm. 520 g / mTwo Was obtained. Next, on one side of this sheet-like substrate, the same ink-receiving layer coating agent made of a styrene-based resin as used in Example 7 was applied at 18 g /
[0111]
Effects of Embodiments 9 to 11
The performance of the sheets obtained in Examples 9 to 11 was evaluated by the test methods (I), (II), (III), (IV), and (V). The styrene-based resin ink-receiving layer formed on one side of the obtained sheet is tightly bonded to the polyolefin-based resin blend film layer, and the cellophane adhesive tape does not have any ink-receiving layer. Also, in the Scott-type method bending kneading test (100 times), there was no peeling or falling off of the ink receiving layer. Landscape photographic images obtained by ink-jet printing of these sheets have excellent ink absorbency and fixability with water-based inks, solvent-based inks, and oil-based inks. It was clear. Further, when the printed sheet was subjected to a Scott-type method bending and kneading test (100 times), there was no abnormality such as peeling or falling off of the printed ink receiving layer, and good durability was shown. In addition, the flameproof test of the sheets of Examples 9 to 11 was a flame retardant sheet that passed JIS standard L-1091 (
[0112]
Example 12
80 parts by weight of magnesium hydroxide (trade name: Kisuma 5A: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) blended with the polyolefin resin blend of Example 4 and ammonium polyphosphate (trade name: Hostafram AP-745 (= EXOLIT IFR23) Clariant) 50 30 parts by weight of bromine-based compound ethylenebispentabromodiphenyl (trade name: SAYTEX8010: Albemarle Asano Co., Ltd.) and 15 parts by weight of antimony trioxide (trade name: Patox L: Nippon Seimitsu Co., Ltd.) Was prepared according to the same composition and procedure as in Example 4 except that the compound was compounded with a thickness of 0.5 mm and a weight of 530 g / m2.Two Was obtained. Next, an ink receiving layer coating agent made of the same polyurethane resin as that used in Example 1 was applied to one surface of this sheet-like substrate at 18 g /
[0113]
Example 13
Except that the composition of the flame retardant of the polyolefin resin blend of Example 5 was the same as that of Example 12, the thickness was 0.5 mm, and the weight was 535 g / m.Two Was obtained. Next, on one side of this sheet, the same ink-receiving layer coating agent made of a polyester resin as used in Example 4 was applied at a rate of 18 g /
[0114]
Example 14
Except that the composition of the flame retardant of the polyolefin-based resin blend of Example 6 was the same as that of Example 12, the thickness was 0.5 mm, and the weight was 535 g / m.Two Was obtained. Next, the same ink-receiving layer coating agent made of the same polyurethane resin as used in Example 1 was applied to both sides of this sheet-like base material using a clearance coater at a rate of 18 g /
[0115]
Example 15
Except that the composition of the flame retardant of the polyolefin-based resin blend of Example 7 was the same as that of Example 12, the thickness was 0.5 mm, and the weight was 535 g / m.Two Was obtained. Next, a coating agent for an ink receiving layer comprising the following polyamide resin was applied to both surfaces of the sheet-like base material using a clearance coater at a rate of 18 g /
[0116]
Example 16
Except that the composition of the flame retardant of the polyolefin-based resin blend of Example 8 was the same as that of Example 12, the thickness was 0.5 mm and the weight was 535 g / m.Two Was obtained. Next, an ink receiving layer coating agent made of the same acrylic resin as in Example 8 was applied to both surfaces of the sheet-like base material using a clearance coater at a rate of 18 g /
[0118]
Effects of Embodiment 12 and Embodiment 13
The performance of the sheets obtained in Examples 12 and 13 was evaluated by the test methods (I), (II), (III), (IV) and (V). The urethane-based resin ink-receiving layer (Example 12) and the polyester-based ink-receiving layer (Example 13) formed on one side of the obtained sheet were tightly bonded to the polyolefin-based resin blend film layer. The cellophane pressure-sensitive adhesive tape did not have any ink-receiving layer, and the Scott-type bending and rubbing test (100 times) did not peel or drop off the ink-receiving layer. Landscape photographic images obtained by ink-jet printing of these sheets have excellent ink absorbency and fixability with water-based inks, solvent-based inks, and oil-based inks. It was clear. Further, when the printed sheet was subjected to a Scott-type method bending and kneading test (100 times), there was no abnormality such as peeling or falling off of the printed ink receiving layer, and good durability was shown. Further, the flameproof test of the sheets of Examples 12 and 13 was a flame retardant sheet that passed JIS standard L-1091 (
[0119]
Effects of Embodiments 14 to 16
The performance of the sheets obtained in Examples 14 to 16 was evaluated by the test methods (I), (II), (III), (IV), and (V). The urethane-based resin ink-receiving layer (Example 14), the polyamide-based ink-receiving layer (Example 15), and the acrylic-based resin ink-receiving layer (Example 16) formed on both sides of the obtained sheet were polyolefin-based. The ink-receiving layer is not adhered to the cellophane pressure-sensitive adhesive tape at all, and the ink-receiving layer is not peeled off even in the Scott type bending bending test (100 times). There was no dropout. Landscape photograph images obtained by ink-jet printing on both sides of these sheets have good ink absorbency and fixability with both water-based inks, solvent-based inks, and oil-based inks. No, it was very sharp with excellent color developability. Further, when the printed sheet was subjected to a Scott-type method bending and kneading test (100 times), there was no abnormality such as peeling or falling off of the printed ink receiving layer, and good durability was shown. In addition, the flameproof test of the sheets of Examples 14 to 16 was a flame-retardant sheet that passed JIS standard L-1091 (
[0120]
Example 17
100 parts by weight of the low-density polyethylene resin of Example 1 were mixed with 50 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (trade name: Evatate K-2010: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and an EPR-PP reactor resin (trade name: Cataloy KS) -353P: A 0.2 mm-thick polyolefin-based resin blend film was prepared according to the same composition and procedure as in Example 1, except that 50 parts by weight of Montelus DK Sunrise Co., Ltd. was used. Obtained. Next, a back polyolefin resin layer film was produced as follows. Lubricant (trademark: LE-5: Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of a low-density polyethylene resin (trademark: JALEX LLBF1350: Japan Polyolefin Co., Ltd .: MFR 0.5 g / 10 min, density 0.91). 1.0 parts by weight, 0.5 parts by weight of an ultraviolet absorber (trade name: Biosorb 510: Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of an antioxidant (trade name: Irganox 1010: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3 parts by weight of a compound containing 5 parts by weight of a colorant (trademark: titanium oxide CR: Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was melt-kneaded with a Banbury mixer, and then heated with a hot roll (two rolls) set at 150 ° C. for 5 minutes. After uniform kneading, the kneaded composition was calender-rolled at 150 ° C. to obtain a 0.2 mm thick white colored film. These two types of polyolefin-based resin films were set at 140 ° C. on each side of a polyester fiber plain-woven base fabric (250 denier polyester multifilament: yarn density 25 yarns / 2.54 cm × 24 yarns / 2.54 cm). Thermocompression bonding with a laminator, lamination, thickness 0.5mm, weight 450g / mTwo A sheet containing a back-side polyolefin-based resin layer containing no styrene-based resin and therefore having a different resin composition from the front-side resin blend film layer was obtained. Next, an ink receiving layer coating agent made of the same polyurethane resin as in Example 1 was applied to the surface of the polyolefin resin blend film of this sheet using a clearance coater at 18 g /
[0121]
Example 18
100 parts by weight of the low-density polyethylene resin (trademark: Jerex LLBF1350: Japan Polyolefin Co., Ltd.) used in the backside polyolefin resin layer film formulation of Example 17 was added to an EPR-PP reactor resin (trademark: Cataloy KS-353P: Montell. Polyurethane resin ink receiving surface was obtained by the same composition, the same configuration and the same procedure as in Example 17 except that the weight was replaced with 100 parts by weight of SDK Sunrise Co., Ltd. 0.5mm thick with layer formed, weight 450g / mTwo Was obtained.
[0122]
Example 19
The same magnesium hydroxide (trademark: Kisuma 5A: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as the flame retardant used in Examples 4 to 8 was added to the polyolefin resin blend film formulation of Example 17 and the back polyolefin resin film formulation. Except that 80 parts by weight and 50 parts by weight of ammonium polyphosphate (trade name: Hostaflam AP-745 (= EXOLIT IFR23) Clariant) were mixed, the thickness was 0.5 mm according to the same composition and procedure as in Example 17. , Weight 500g / mTwo To obtain a fiber cloth-containing polyolefin-based resin sheet. Next, an ink receiving layer coating agent made of the same styrene resin as in Example 6 was applied to the surface of the polyolefin resin blend film of this sheet using a clearance coater at 18 g /
[0123]
Example 20
100 parts by weight of the low-density polyethylene resin (trademark: Jerex LLBF1350: Japan Polyolefin Co., Ltd.) used in the backside polyolefin resin layer film formulation of Example 19 was added to an EPR-PP reactor resin (trademark: Cataloy KS-353P: Montell. Except having replaced with 100 parts by weight of SDK Sunrise Co., Ltd., the polyolefin resin blend film was coated with a styrene resin ink on the surface of the polyolefin resin blend film by the same composition, configuration, and procedure as in Example 19. 0.5mm thickness with layer formed, weight 500g / mTwo Was obtained.
[0124]
Example 21
The same bromine compound ethylene bispentabromodiphenyl (trademark: SAYTEX8010: Albemarle Asano) as the flame retardant used in Examples 12 to 16 was added to the polyolefin resin blend film formulation of Example 17 and the back polyolefin resin film formulation. Co., Ltd.) and 30 parts by weight of antimony trioxide (trade name: Patox L: Nippon Seimitsu Co., Ltd.), except that the composition and procedure were the same as in Example 17, except that the thickness was reduced to 0. 0.5mm, weight 525g / mTwo To obtain a fiber cloth-containing polyolefin-based resin sheet. Next, an ink receiving layer coating agent made of the same polyester resin as in Example 4 was applied to the polyolefin resin blend film surface of this sheet using a clearance coater at 18 g /
[0125]
Example 22
100 parts by weight of the low-density polyethylene resin (trademark: Jerex LLBF1350: Nippon Polyolefin Co., Ltd.) used for blending the backside polyolefin resin layer film of Example 21 was added to an EPR-PP reactor resin (trademark: Cataloy KS-353P: Montell. Except having replaced with 100 parts by weight of SDK Sunrise Co., Ltd., a polyester-based resin ink was received on the surface of the polyolefin-based resin blend film by the same composition, the same configuration, and the same procedure as in Example 21. 0.5mm thickness with layer formed, weight 525g / mTwo Sheet was obtained.
[0126]
Example 23
The same magnesium hydroxide (trade name: Kisuma 5A: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as the flame retardant used in Examples 9 to 11 was added to the polyolefin resin blend film formulation of Example 17 and the back polyolefin resin film formulation. 30 parts by weight, 20 parts by weight of ammonium polyphosphate (trade name: Hostaflam AP-745 (= EXOLIT IFR23) Clariant), and 10 parts by weight of a bromine-based compound ethylenebispentabromodiphenyl (trade name: SAYTEX8010: Albemarle Asano Co., Ltd.) And an antimony trioxide (trademark: Patox L: Nippon Seimitsu Co., Ltd.) 5 parts by weight of a flame retardant in a total amount of 65 parts by weight. 0.5mm thick, weight 520g / mTwo To obtain a fiber cloth-containing polyolefin-based resin sheet. Next, the same ink receiving layer coating agent made of the same acrylic resin as in Example 8 was applied to the polyolefin resin blend film surface of this sheet using a clearance coater at 18 g /
[0127]
Example 24
100 parts by weight of the low-density polyethylene resin (trade name: JELEX LLBF1350: Nippon Polyolefin Co., Ltd.) used for blending the back polyolefin resin layer film of Example 23 was added to an EPR-PP reactor resin (trade name: Cataloy KS-353P: Montel. Except for replacing with 100 parts by weight of S.D.K. Sunrise Co., Ltd., the acrylic resin ink receiving surface of the polyolefin resin blend film was obtained by the same composition, the same configuration, and the same procedure as in Example 23. 0.5mm thickness with layer formed, weight 520g / mTwo Sheet was obtained.
[0128]
Confirmation of effects of Examples 17 to 24
The performance of the sheets obtained in Examples 17 to 24 was evaluated by the test methods (I), (II), (III), (IV), and (V). Urethane-based resin ink receiving layers (Examples 17 and 18), styrene-based resin ink receiving layers (Examples 19 and 20), and polyester-based ink receiving layers (Example Examples 21 and 22) and the acrylic ink-receiving layer (Examples 23 and 24) were respectively closely adhered to the polyolefin-based resin blend film layer, and the ink-receiving layer was completely adhered to the cellophane adhesive tape. No layer was removed, and no peeling or dropping of the ink receiving layer was observed in the Scott-type bending bending test (100 times). Landscape photographic images obtained by ink-jet printing of these sheets have excellent ink absorbency and fixability with water-based inks, solvent-based inks, and oil-based inks. It was clear. Further, when the printed sheet was subjected to a Scott-type method bending and kneading test (100 times), there was no abnormality such as peeling or falling off of the printed ink receiving layer, and good durability was shown. The flameproof test of the sheets of Examples 19 and 20 was a non-halogen flame-retardant sheet that passed JIS standard L-1091 (
Table 3 shows the results.
[0129]
Comparative Example 1
Except that 30 parts by weight of the styrene-based copolymer resin (1) (trademark: Hybler 7125: Kuraray Co., Ltd.) was omitted from the composition of the polyolefin-based resin blend of Example 1, According to the procedure, a printing sheet having a polyurethane resin ink receiving layer formed on one surface was prepared.
[0130]
Comparative Example 2
Except that 30 parts by weight of the styrene-based copolymer resin (1) (trademark: Hybler 7125: Kuraray Co., Ltd.) was omitted from the composition of the polyolefin-based resin blend of Example 2, According to the procedure, a printing sheet having a polyurethane resin ink receiving layer formed on one surface was prepared.
[0131]
Comparative Example 3
Except that 30 parts by weight of the styrene-based copolymer resin (1) (trademark: Hybler 7125: Kuraray Co., Ltd.) was omitted from the composition of the polyolefin-based resin blend of Example 3, According to the procedure, a printing sheet having a polyurethane resin ink receiving layer formed on one surface was prepared.
[0132]
Evaluation of Comparative Examples 1 to 3
As a result of evaluating the sheets obtained from Comparative Examples 1 to 3 based on the above (I), (II), (III) and (IV), the sheets formed on Comparative Examples 1 to 3 were formed. The polyurethane resin ink receiving layer was not bonded tightly to the polyolefin resin film layer by omitting the styrene copolymer resin from the polyolefin resin blend composition. In, the entire polyurethane resin ink receiving layer was peeled off from the adhesive surface of the cellophane tape, and in the bending test using a Scott-type method (50 times), the polyurethane resin ink receiving layer was separated from the sheet and dropped off. When a landscape photograph image was drawn on these sheets by inkjet printing, printing was possible with water-based inks, solvent-based inks, and oil-based inks. However, after the printing, the sheets were subjected to a Scott-type bending bending test (50 times). As a result, the ink receiving layer was extremely weak in flexibility, such as peeling and falling off, and was not practical. Table 4 shows the results.
[0133]
Comparative Example 4
Except that 30 parts by weight of the styrene-based copolymer resin (1) (trade name: Hybler 7125: Kuraray Co., Ltd.) was omitted from the composition of the polyolefin-based resin blend of Example 4, According to the procedure, a printing sheet having a polyester-based resin-based ink receiving layer formed on one surface was prepared.
[0134]
Comparative Example 5
Except that 60 parts by weight of the styrene-based copolymer resin (1) (trademark: Hybler 7125: Kuraray Co., Ltd.) was omitted from the composition of the polyolefin-based resin blend of Example 5, A printing sheet having a styrene-based resin-based ink receiving layer formed on one surface was prepared according to the procedure.
[0135]
Comparative Example 6
Except that 30 parts by weight of the styrene-based copolymer resin (1) (trademark: Hybler 7125: Kuraray Co., Ltd.) was omitted from the composition of the polyolefin-based resin blend of Example 12, According to the procedure, a printing sheet having a polyurethane resin ink receiving layer formed on one surface was prepared.
[0136]
Comparative Example 7
A composition similar to that of Example 15 except that 40 parts by weight of the styrene copolymer resin (3) (trademark: Dynalon 1320P: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was omitted from the composition of the polyolefin resin blend of Example 15. Then, a printing sheet having a polyamide-based resin-based ink receiving layer formed on both surfaces was prepared according to the procedure.
[0137]
Comparative Example 8
From the composition of the polyolefin-based resin blend of Example 8, 20 parts by weight of a styrene-based copolymer resin (2) (trade name: Septon 2007: Kuraray Co., Ltd.) and a styrene-based copolymer resin (3) (trade name: Dinalon 1320P: Except that 20 parts by weight of Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. was omitted, a printing sheet having an acrylic resin-based ink-receiving layer formed on one surface was prepared according to the same composition and procedure as in Example 8. did.
[0138]
Evaluation of Comparative Examples 4 to 8
The performance of the sheets obtained from Comparative Examples 4 to 8 was evaluated by the test methods (I), (II), (III), (IV), and (V). The flame retardancy of the obtained sheet conformed to JIS standard L-1091 (
[0139]
Comparative Example 9
The ink-receiving layer coating agent used for the polyolefin resin base sheet prepared from the same composition of the polyolefin resin blend as in Example 4 was changed from the solvent polyester resin coating agent of Example 4 to the following aqueous polyurethane resin coating. A printing sheet having a polyurethane-based resin ink-receiving layer formed on one surface was prepared according to the same composition and procedure as in Example 4 except that the agent was changed.
[0140]
Comparative Example 10
The ink-receiving layer coating agent used for the polyolefin-based resin base sheet prepared from the same composition of the polyolefin-based resin blend as in Example 6 was changed from the solvent-based styrene-based resin coating agent of Example 6 to the following water-based polyester resin coating. A printing sheet having a polyester resin ink-receiving layer formed on one surface was prepared according to the same composition and procedure as in Example 6, except that the agent was changed.
[0142]
Comparative Example 11
The coating liquid for the ink receiving layer used for the polyolefin resin base sheet prepared from the same composition of the polyolefin resin blend as in Example 7 was prepared by changing the solvent-based styrene resin coating agent of Example 7 to the following water-based acrylic resin. A printing sheet having an acrylic resin ink-receiving layer formed on one surface was prepared according to the same formulation and procedure as in Example 7, except that the coating liquid was changed.
[0144]
Comparative Example 12
A printing sheet prepared using the same composition of the polyolefin-based resin blend as in Example 5, except that the solvent-based styrene-based resin coating solution of Example 5 was changed to the following water-based polyester resin coating agent. A printing sheet having a polyester resin ink-receiving layer formed on one surface was prepared according to the same composition and procedure as in Example 5.
[0146]
Comparative Example 13
Polyolefin resin similar to that of Example 6, except that the blending amount of the styrene copolymer resin (2) (trademark: Septon 2007: Kuraray Co., Ltd.) of Example 6 was increased from 40 parts by weight to 60 parts by weight. A sheet-like base material was prepared according to the blending composition. In addition, except that the coating solution for the ink receiving layer was changed from the solvent-based styrene resin coating agent of Example 6 to the following aqueous polyurethane resin coating agent, the same composition and procedure as in Example 6 were applied to one side. A printing sheet on which a polyurethane resin ink receiving layer was formed was prepared.
[0148]
Comparative Example 14
A sheet was prepared in the same manner as in Example 7 except that the blending amount of the styrene copolymer resin (3) (trade name: Dynalon 1320P: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) in Example 7 was increased from 40 parts by weight to 60 parts by weight. A base material was prepared. Also, except that the coating liquid for the ink receiving layer was changed from the solvent-based styrene-based resin coating agent of Example 7 to the following aqueous-based polyester resin coating agent, the same composition and procedure as in Example 6 was applied to one side. A printing sheet on which a polyurethane resin ink receiving layer was formed was prepared.
[0150]
Evaluation of Comparative Examples 9 to 14
The performance of the sheets obtained from Comparative Examples 9 to 14 was evaluated by the test methods (I), (II), (III), (IV), and (V). The flame retardancy of the obtained sheet conformed to JIS standard L-1091 (
[0152]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
Table 6 shows the materials used for the olefin-based resin blend films of the above Examples and Comparative Examples.
Table 7 shows the materials used for the ink receiving layers of the above Examples and Comparative Examples.
[0158]
[Table 6]
[Table 7]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples and comparative examples, the polyolefin resin blend film layer of the sheet-like substrate of the ink jet printing sheet according to the present invention has a surface similar to a polyolefin resin sheet and tarpaulin in the prior art. The inkjet printable ink-receiving layer can be easily formed with a general-purpose coating agent without requiring a complicated pretreatment such as a corona discharge treatment or a primer treatment. In addition, the ink-receiving layer formed on the polyolefin-based resin blend film layer is not only excellent in printability, but also strongly adhered to and bonded to the polyolefin-based resin blend film layer. The ink jet printing sheet according to the present invention has excellent durability against bending, and therefore can be used in a wide variety of fields, such as advertising signs for precision images used outdoors, event exhibits, banners, banners, etc., as well as indoors. It can be used as a high-grade sheet. In addition, the inkjet printing sheet of the present invention can be used for tents because it is flame-retardant and can sufficiently satisfy the flame-retardant performance stipulated by the Fire Service Law and can also be made non-halogen flame-retardant. Therefore, it is an extremely useful sheet.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view of an example of a printing sheet of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory sectional view of another example of the printing sheet of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory sectional view of still another example of the printing sheet of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory sectional view of still another example of the printing sheet of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory sectional view of still another example of the printing sheet of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory cross-sectional view of still another example of the printing sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Printing sheet
2 ... Polyolefin resin blend film layer
3: Ink receiving layer
4: Fiber base fabric layer
5 ... sheet-like substrate
6: Polyolefin resin blend film layer on the back side
7: Back side ink receiving layer
8 ... Polyolefin resin composition layer on the back side
Claims (16)
前記樹脂ブレンドフィルム層の少なくとも片方表面の全面上に密着して結着しているインク受容層と
を含み、
前記インク受容層が、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤の溶液を含むコーティング液の塗布・固化により形成されたものであること、
を特徴とするインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。A sheet-like substrate having a film layer made of a resin blend containing a polyolefin-based resin and a styrene-based copolymer resin in a weight ratio of 100: 5 to 100: 100;
Including an ink receiving layer that is tightly bound on the entire surface of at least one surface of the resin blend film layer,
Application of a coating liquid containing a solution of an organic solvent of a thermoplastic resin containing at least one selected from a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a styrene resin, wherein the ink receiving layer is formed.・ Being formed by solidification;
A polyolefin resin sheet for inkjet printing, characterized by the following.
スチレン重合体ブロック（Ａ）及びブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック及びビニルイソプレン重合体ブロックから選ばれた１種の重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体；
スチレンと、ブタジエン、イソプレン及びビニルイソプレンの少なくとも１種とのランダム共重合体；並びに、
前記ブロック共重合体及びランダム共重合体中のビニル結合含有（Ｂ）成分単位に対し、水素添加を施して得られた水素添加スチレン系共重合樹脂、
から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。The styrene copolymer resin,
An ABA type block copolymer comprising a styrene polymer block (A) and one type of polymer block (B) selected from a butadiene polymer block, an isoprene polymer block and a vinyl isoprene polymer block; And an AB block copolymer;
A random copolymer of styrene and at least one of butadiene, isoprene and vinyl isoprene;
A hydrogenated styrenic copolymer resin obtained by subjecting a vinyl bond-containing (B) component unit in the block copolymer and the random copolymer to hydrogenation,
The polyolefin resin sheet for inkjet printing according to any one of claims 1 to 7, comprising at least one member selected from the group consisting of:
前記樹脂ブレンドフィルムの少なくとも一面上に、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤溶液を含むコーティング液を直接塗布し、固化して、インク受容層を形成する工程と
を含むことを特徴とするインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法。Forming a film from a melt-kneaded product of a resin blend containing a polyolefin-based resin and a styrene-based copolymer resin in a weight ratio of 100: 5 to 100: 100;
A coating comprising an organic solvent solution of a thermoplastic resin containing at least one selected from polyurethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, and styrene resins on at least one surface of the resin blend film. Directly applying a liquid and solidifying the liquid to form an ink receiving layer.
このコーティング液を、前記樹脂ブレンドフィルムの少なくとも一面上に直接塗布し、このコーティング液層から前記有機系溶剤を蒸発除去して、インク受容層を形成し、
それによって、前記樹脂ブレンドフィルム層と前記インク受容層との界面部分において、前記樹脂ブレンドフィルム層中のスチレン系共重合樹脂の一部分と、前記インク受容層中の熱可塑性樹脂の一部分とによる接着層が形成される、請求項１４に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法。The organic solvent contained in the ink receiving layer forming coating solution dissolves a thermoplastic resin, and completely dissolves the styrene copolymer resin, partially dissolves, or swells,
This coating liquid is applied directly on at least one surface of the resin blend film, and the organic solvent is removed by evaporation from the coating liquid layer to form an ink receiving layer.
Thereby, at the interface between the resin blend film layer and the ink receiving layer, an adhesive layer formed by a part of the styrene copolymer resin in the resin blend film layer and a part of the thermoplastic resin in the ink receiving layer. The method for producing a polyolefin-based resin sheet for ink-jet printing according to claim 14, wherein is formed.
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