JP3589304B2

JP3589304B2 - Resin composition for solder resist ink

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Publication number: JP3589304B2
Application number: JP460994A
Authority: JP
Inventors: 清一北沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-01-20
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JPH07207206A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線基板の製造に適した希アルカリで現像可能なソルダーレジストインキ用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシビニルエステル樹脂と多塩基酸無水物とを反応してなる活性エネルギー線硬化性樹脂と光重合開始剤と希釈剤と特定のエポキシ樹脂を必須成分とする、半田耐熱性や耐金メッキ性に優れたプリント配線基板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキ用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のプリント配線基板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線基板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。このため、ソルダーレジストインキの高密度化に対する要求も一層厳しく、従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線基板のレジストパターン形成法では解像度が低く、この要求に対応できなくなってきている。
【０００３】
そこで、解像度の高い写真法を利用した写真現像型液状ソルダーレジストインキが開発されているが、この写真現像型液状ソルダーレジストインキは、現像液として有機溶剤を使用しているため、大気汚染などの環境問題を引き起こし、また、高価な有機溶剤を使用しなければならないものであった。
【０００４】
そこで従来より、現像液として有機溶剤を使用せずに希アルカリ水溶液を用いる写真現像型液状ソルダーレジストインキ用樹脂組成物として、例えば特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と多塩基酸無水物と反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、および、硬化剤としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルやビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を用いた熱硬化性成分を必須成分とするものが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開昭６１−２４３８６９号公報に開示されたアルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物は、半田耐熱性や耐金メッキ性に劣るという課題を有しているものであった。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、希アルカリ水溶液で現像可能であって、かつ、半田耐熱性や耐金メッキ性に著しく優れたソルダーレジストインキ用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、エポキシビニルエステル樹脂と多塩基酸無水物とを反応してなる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤および特定のエポキシ樹脂を必須成分とすることにより、半田耐熱性や耐金メッキ性に優れ、かつ、アルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキ用樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明はエポキシビニルエステル樹脂（ａ）と、多塩基酸無水物（ｂ）とを反応して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）および、ジシクロペンタジエン又は３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンの分子骨格中の二重結合に基づく２価の炭化水素基（ｄ−１）を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物（ｄ−２）を結合させて得られる化合物（ｄ）のポリグリシジルエーテル（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするソルダーレジストインキ用樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、通常、ビニルエステル樹脂（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、その酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。なかでもアルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる点で酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００１０】
上記酸価範囲の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得るには、上述した通り例えばエポキシビニルエステル樹脂（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応して得られるが、それらの反応割合は特に限定されず、通常、エポキシビニルエステル樹脂（ａ）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基の数が０．２〜０．８モルとなる割合が挙げられる。なかでも、酸価を４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調整した場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト塗膜の特性にも優れる点からエポキシビニルエステル樹脂（ａ）中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基の数が０．３〜０．７モルとなる割合で両者を反応させることが好ましい。
【００１１】
ここで用いるエポキシビニルエステル樹脂（ａ）は、通常、エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和一塩基酸（ａ−２）とのエステル化反応によって得られる。エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和一塩基酸（ａ−２）との反応比率は、エポキシ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基１モル当り不飽和一塩基酸中のカルボキシル基を０．８〜１．１モルとなる範囲であり、なかでも光硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で０．９〜１．０モルとなる範囲が好ましい。
【００１２】
ここで用いるエポキシ樹脂（ａ−１）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、なかでも耐熱性に優れる点でフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１３】
ここで用いられるエポキシ樹脂（ａ−１）の分子量は、特に制限されるものではないが、４００〜２０００の範囲のものが好ましい。即ち分子量４００以上とすることにより、乾燥後のタックが極めて少なくなり、乾燥して得た光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジストパターンの解像度が著しく向上し、また、２０００以下にすることによって、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線を照射後において、希アルカリ水溶液での未露光部分の除去が極めて容易になり、やはり、レジストパターンの解像度が飛躍的に向上する。
【００１４】
不飽和一塩基酸（ａ−２）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１５】
前記多塩基酸無水物（ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられるが、なかでも電食性に優れる点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１６】
次に、前記した光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類が好ましい。
【００１７】
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｃ）の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる希釈剤（Ｃ）としては、通常、有機溶剤（Ｃ−１）及び光重合性ビニルモノマー（Ｃ−２）が挙げられ、その使用に際しては（Ｃ−１）若しくは（Ｃ−２）のみを用いてもよいし、また、両者を併用してもよい。
【００１９】
ここにおいて、有機溶剤（Ｃ−１）或いは光重合性ビニルモノマー（Ｃ−２）の使用目的は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に溶解し、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した粘度となるようにして塗布し、ついで乾燥を行い光重合性皮膜を形成するものである。
【００２０】
ここで用いる有機溶剤（Ｃ−１）としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらのなかでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油系溶剤を併用することが好ましい。
【００２１】
また、光重合性ビニルモノマー（Ｃ−２）としては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのなかでもレジスト塗膜の耐熱性に優れる点から３官能以上のアクリレートが好ましい。
【００２２】
なお、上記希釈剤（Ｃ）の使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部となる割合が適当である。
【００２３】
また、前記光重合性ビニルモノマー（Ｃ−２）は光重合性を促進したり、水溶性の光重合性ビニルモノマーはアルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記光重合性ビニルモノマー（Ｃ−２）を少なくした方が、乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジストパターンの解像度を向上させることができ、さらに耐薬品性や電気特性なども向上するため、その使用量は前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、なかでも２〜２０重量部であることが好ましい。
【００２４】
本発明は、上述した各成分に更に硬化系成分として、ジシクロペンタジエン又は３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンの分子骨格中の二重結合に基づく２価の炭化水素基（ｄ−１）を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物（ｄ−２）を結合させて得られる化合物（ｄ）のポリグリシジルエーテル（Ｄ）を用いることにより、半田耐熱性や耐金メッキ性に著しく優れたソルダーレジストインキ用樹脂組成物とすることができる。
【００２５】
本発明で用いるポリグリシジルエーテル（Ｄ）としては、ジシクロペンタジエン又は３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンの分子骨格中の二重結合に基づく２価の炭化水素基（ｄ−１）を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物（ｄ−２）を結合させて得られる化合物（ｄ）をグリシジル化して得られる化合物を挙げる事ができる。
【００２６】
前記化合物（ｄ）は、ジシクロペンタジエン又は３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン（ｄ−１’）とヒドロキシル芳香族化合物（ｄ−２）とを酸触媒の存在下で付加重合して得られる。
【００２７】
ジシクロペンタジエン又は３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン（ｄ−１’）は単独もしくは２種類以上を混合して用いる事もできる。
【００２９】
前記ヒドロキシル芳香族化合物（ｄ−２）としては、水酸基が少なくとも１つ以上置換されたベンゼン環、ナフタレン環あるいはアントラセン環を示したものであり、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール、１−アントラセノール、２−アントラセノール、９−アントラセノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ化合物（Ｄ）は、ジシクロペンタジエン又は３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン（ｄ−１’）とヒドロキシル芳香族化合物（ｄ−２）とを酸触媒の存在下で付加重合して得られる化合物（ｄ）をグリシジル化して得られる。
【００３１】
上記エポキシ化合物（Ｄ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１個当たり、該エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線基板にした際の電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００３２】
また、上記エポキシ化合物（Ｄ）と前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との反応を促進するためにイミダゾールや３級アミン、３級アミン塩などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることもできる。
【００３３】
さらに、本発明では前記した活性エネルギ−線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）、および、ジシクロペンタジエン又は３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンの分子骨格中の二重結合に基づく２価の炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物（ｄ−２）を結合させて得られる化合物（ｄ）のポリグリシジルエーテル（Ｄ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などをソルダーレジストインキの諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３４】
この様にして得られる本発明のソルダーレジストインキ用樹脂組成物は、プリント配線基板上にスクリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりレジストパターンを形成、さらに熱によりポストキュアーすることにより目的とするレジスト皮膜が得られる。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の部及び％はすべて重量基準である。
【００３６】
実施例１
エポキシ当量が２１６、分子量が１１４０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６８０」〔大日本インキ化学工業（株）製〕２１６部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂２８８部と、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、石油ナフサ１６８ｇ中で反応させて、酸価が９９．７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００３７】
この樹脂溶液（Ａ−１）と共に、光重合開始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３本ロールミルを用いて混練して、主剤を調製した。
次いで、エポキシ化合物と有機溶剤及び重点剤を下記配合に従って配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を調整した。
（配合）

【００３８】

次に、この主剤と硬化剤を混合した後、この混合物を脱脂洗浄された０．３１８ｍｍピッチ櫛型電極状にパターン形成されたプリント配線基板および銅張り積層板上に１５〜２５μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、レジストパターンフィルムを塗布面に密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理してレジストパターンが形成されたプリント配線基板と銅張り積層板を得た。
【００３９】
次いで、以下に示す評価試験方法に従って、半田耐熱性、耐金メッキ性および密着性を測定した。結果を第１表に示す。
【００４０】
実施例２
エポキシ当量が１８５、分子量が１２３０の固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−７７５」〔大日本インキ化学工業（株）製〕１８５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂２５７部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．６）とを、石油ナフサ１５０ｇ中で反応させて、酸価が９６．４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００４１】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、本発明のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたプリント配線基板と銅張り積層板を得た。
（配合）

【００４２】

次いで、以下に示す評価試験方法に従って、半田耐熱性、耐金メッキ性および密着性を測定した。結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例３
「エピクロンＮ−７７５」１８５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂２５７部と、無水コハク酸５０部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．５）とを、石油ナフサ１３７ｇ中で反応させて、酸価が９１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００４４】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、本発明のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたプリント配線基板と銅張り積層板を得た。
（配合）

【００４５】

次いで、以下に示す評価試験方法に従って、半田耐熱性、耐金メッキ性および密着性を測定した。結果を第１表に示す。
【００４９】
比較例１
「エピクロンＮ−６８０」２１６部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂２８８部と、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、石油ナフサ１６８ｇ中で反応させて、酸価が９９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００５０】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたプリント配線基板と銅張り積層板を得た。
（配合）

【００５１】

次いで、以下に示す評価試験方法に従って、半田耐熱性、耐金メッキ性および密着性を測定した。結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例２
「エピクロンＮ−７７５」１８５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂２５７部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．６）とを、石油ナフサ１５０ｇ中で反応させて、酸価が９６．４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００５３】
次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用のソルダーレジストインキ組成物を調製した後、更に同様にしてレジストパターンが形成されたプリント配線基板と銅張り積層板を得た。
（配合）

【００５４】

次いで、以下に示す評価試験方法に従って、半田耐熱性、耐金メッキ性および密着性を測定した。結果を第１表に示す。
【００５５】
［評価試験方法］
半田耐熱性：ＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従って、レジストパターンが形成された銅張積層板を２６０℃の半田浴に１０秒間フロートさせる。これを１サイクルとし、フロートさせた後塗膜にフクレや剥がれなどの異常が発生するまでのサイクル数を測定した。
【００５６】
耐金メッキ性：レジストパターンが形成された銅張積層板を用い、脱脂、活性化などの前処理を行った後、無電解ニッケルメッキ液に９０℃で２０分浸漬し、水洗し、希塩酸で洗浄して活性化後、無電解メッキ液に９０℃で２０分浸漬して金メッキを行った。この金メッキ処理の後のレジストインキ塗膜をセロハンテープで剥離試験を行い、塗膜の剥がれの程度を目視により判定した。
【００５７】
○：全く剥がれが認められない。
×：わずかに剥がれは認められる。
密着性：レジストパターンが形成された銅張積層板を用い、ＪＩＳＤ−２０２０の試験方法に従って碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープで剥離試験を行った。
【００５８】
○：１００の測定点中全く剥がれが認められないもの。
△：１００の測定点中１〜５０の点で剥がれが認められたもの。
×：１００の測定点中で５１〜１００の点で剥がれが認められたもの。
【００５９】
絶縁抵抗：レジストパターンが形成されたプリント配線基板を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４Ｖに印加し、４００時間後の絶縁抵抗値を東亜電波製ＳＭ−１０Ｅ（５００Ｖ印加）を用いて測定した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、半田耐熱性や金メッキ性に優れたレジストパターンの形成ができ、なお、希アルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジストインキ用樹脂組成物を提供できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a resin composition for a solder resist ink that can be developed with a dilute alkali and is suitable for manufacturing a printed wiring board. More specifically, an active energy ray-curable resin obtained by reacting an epoxy vinyl ester resin with a polybasic acid anhydride, a photopolymerization initiator, a diluent, and a specific epoxy resin are essential components. The present invention relates to a resin composition for a solder resist ink which can be developed with a dilute alkali solution and is suitable for manufacturing a printed wiring board having excellent gold plating properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, printed wiring boards have made remarkable progress, and the integration of printed wiring boards has been accelerating at an accelerated pace especially with the improvement of surface mounting technology, and in addition to high density, high reliability, mass productivity and economic efficiency have been achieved. There is a need for a method of forming a resist pattern. For this reason, the demand for higher density of the solder resist ink is more severe, and the resolution is low in the conventionally used method of forming a resist pattern on a printed wiring board by screen printing, and this demand cannot be met.
[0003]
Therefore, a photo-developing liquid solder resist ink using a high-resolution photographic method has been developed.However, since this photo-developing liquid solder resist ink uses an organic solvent as a developing solution, it can reduce air pollution. This causes environmental problems and requires the use of expensive organic solvents.
[0004]
Therefore, conventionally, as a resin composition for a photo-developing type liquid solder resist ink using a dilute alkali aqueous solution without using an organic solvent as a developing solution, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869 discloses a resin composition which is incompatible with a novolak type epoxy compound. An active energy ray-curable resin obtained by reacting a reaction product with a saturated monocarboxylic acid and a polybasic acid anhydride, a photopolymerization initiator, a diluent, and a trimethylolpropane triglycidyl ether or a bisphenol-type epoxy as a curing agent There is disclosed a thermosetting component using an epoxy compound such as a resin as an essential component.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the liquid resist ink composition that can be developed with an aqueous alkali solution disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869 has a problem that solder heat resistance and gold plating resistance are poor.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition for a solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution and has remarkably excellent solder heat resistance and gold plating resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies and found that an active energy ray-curable resin obtained by reacting an epoxy vinyl ester resin with a polybasic acid anhydride, a photopolymerization initiator, a diluent and a specific epoxy resin as essential components. As a result, it has been found that a resin composition for a solder resist ink excellent in solder heat resistance and gold plating resistance and developable with an alkaline solution can be obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides an active energy ray-curable resin (A) obtained by reacting an epoxy vinyl ester resin (a) with a polybasic acid anhydride (b), a photopolymerization initiator (B), a diluent ( C) and Divalent hydrocarbon group (d-1) based on a double bond in the molecular skeleton of dicyclopentadiene or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene A hydroxyl aromatic compound (d-2) Obtained by combining The present invention relates to a resin composition for a solder resist ink, comprising a polyglycidyl ether (D) of a compound (d) as an essential component.
[0009]
The active energy ray-curable resin (A) used in the present invention is usually obtained by reacting a vinyl ester resin (a) with a polybasic acid anhydride (b), and has an acid value of 30 to Those having a range of 140 mgKOH / g are preferred. Among them, those having an acid value in the range of 40 to 120 mgKOH / g are particularly preferable in that they have good solubility in an aqueous alkali solution, excellent developability, and excellent properties of a resist coating film.
[0010]
In order to obtain the active energy ray-curable resin (A) having the above acid value range, for example, as described above, it is obtained by reacting an epoxy vinyl ester resin (a) with a polybasic acid anhydride (b). The reaction ratio is not particularly limited, and the number of the acid anhydride groups in the polybasic acid anhydride (b) is usually 0.2 to 0.8 mol per 1 mol of the hydroxyl groups in the epoxy vinyl ester resin (a). The ratio is as follows. Above all, when the acid value is adjusted to the range of 40 to 120 mgKOH / g, the epoxy vinyl ester resin (a) has good solubility in an alkaline aqueous solution, excellent developability, and excellent properties of a resist coating film. It is preferred that the two are reacted at a ratio such that the number of acid anhydride groups in the polybasic acid anhydride (b) is 0.3 to 0.7 mol per mol of hydroxyl groups.
[0011]
The epoxy vinyl ester resin (a) used here is usually obtained by an esterification reaction between the epoxy resin (a-1) and the unsaturated monobasic acid (a-2). The reaction ratio between the epoxy resin (a-1) and the unsaturated monobasic acid (a-2) was such that the carboxyl group in the unsaturated monobasic acid was 0.1 to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin (a-1). The range is 8 to 1.1 mol, and particularly preferably the range is 0.9 to 1.0 mol from the viewpoint that a resin having excellent photocurability and storage stability can be obtained.
[0012]
Examples of the epoxy resin (a-1) used here include glycidyl ethers such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and brominated epoxy resin; 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxy Alicyclic epoxy resins such as cyclohexane; glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and glycidyl dimer; tetraglycidyl diaminodiphenyl Glycidylamines such as tan, triglycidyl P-aminophenol, and N, N-diglycidylaniline; and heterocyclic epoxy resins such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate. Among them, a novolak epoxy resin such as a phenol novolak epoxy resin and a cresol novolak epoxy resin is particularly preferable in terms of excellent heat resistance.
[0013]
The molecular weight of the epoxy resin (a-1) used here is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 to 2,000. That is, by setting the molecular weight to 400 or more, tackiness after drying is extremely reduced, the photopolymerizable film obtained by drying and the resist pattern film can be adhered to each other, and the resolution of the resist pattern is significantly improved. This makes it extremely easy to remove the unexposed portions with a dilute aqueous alkali solution after irradiating the dried photopolymerizable film with ultraviolet light, and the resolution of the resist pattern is also greatly improved.
[0014]
Examples of the unsaturated monobasic acid (a-2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, monomethylmalate, monopropylmalate, monobutylmalate, and mono (2-ethylhexyl) Examples thereof include malate and sorbic acid, and among them, (meth) acrylic acid is preferable.
[0015]
Examples of the polybasic anhydride (b) include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, and 4-methyltetrahydrophthalic anhydride. Methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, 3-butenyl-5,6-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, 7-methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride , Tetrabromophthalic anhydride, chlorendic anhydride, trime anhydride Tsu DOO acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, there may be mentioned, methyl cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, is tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride from the viewpoint of excellent among them conductive edible preferred.
[0016]
Next, as the photopolymerization initiator (B), for example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketal, and alkyl ethers thereof; acetophenone; 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1- Acetophenones such as hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone Anthraquinones such as 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4 Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone; and azo compounds. Are preferred.
[0017]
These can be used alone or as a mixture of two or more. Further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate; It can be used in combination with a photoinitiating aid or the like. The amount used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the active energy ray-curable resin (A) and the diluent (C). .
[0018]
The diluent (C) used in the present invention generally includes an organic solvent (C-1) and a photopolymerizable vinyl monomer (C-2). ) May be used alone, or both may be used in combination.
[0019]
Here, the purpose of use of the organic solvent (C-1) or the photopolymerizable vinyl monomer (C-2) is that the organic solvent (C-1) is dissolved in the active energy ray-curable resin (A) and is used in an electrostatic coating method or a roll coater method. The composition is applied so as to have a viscosity suitable for various coating methods, and then dried to form a photopolymerizable film.
[0020]
Examples of the organic solvent (C-1) used herein include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol and isopropyl alcohol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; 1,4-dioxane and tetrahydrofuran Ethers such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; glycol derivatives such as cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; and petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha. No. Among these, it is preferable to use a glycol derivative and a petroleum solvent in combination from the viewpoint of excellent workability.
[0021]
Examples of the photopolymerizable vinyl monomer (C-2) include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and isophoronyl (meth) acrylate. Esters of (meth) acrylic acid such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates; alkoxyalkylene glycols such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate A) alkylene polyol poly (meth) acrylates such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol 200 ( (Meth) acrylate, polyethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polypropoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Reethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated dicyclo Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as pentanier di (meth) acrylate and polypropoxylated dicyclopentanier di (meth) acrylate; ester type such as neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate Poly (meth) acrylates; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) ) Aminoalkyl (meth) acrylates such as acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; (Meth) acrylamides such as N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine; and vinylpyrrolidone. Of these, acrylates having three or more functional groups are preferred from the viewpoint of excellent heat resistance of the resist coating film.
[0022]
The amount of the diluent (C) used is suitably 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin (A).
[0023]
In addition, the photopolymerizable vinyl monomer (C-2) promotes photopolymerizability, and the water-soluble photopolymerizable vinyl monomer also serves to assist solubility in an aqueous alkali solution. When the content of (C-2) is reduced, a tack-free photopolymerizable film can be formed after drying, the photopolymerizable film can be in close contact with the resist pattern film, and the resolution of the resist pattern can be improved. To be used, and furthermore to improve the chemical resistance and the electrical properties, etc., so that the amount used is 50 parts by weight or less, especially 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin (A). Is preferred.
[0024]
The present invention further comprises, as a curing system component in addition to the components described above, Divalent hydrocarbon group (d-1) based on a double bond in the molecular skeleton of dicyclopentadiene or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene A hydroxyl aromatic compound (d-2) Obtained by combining By using the polyglycidyl ether (D) of the compound (d), a resin composition for a solder resist ink having remarkably excellent solder heat resistance and gold plating resistance can be obtained.
[0025]
The polyglycidyl ether (D) used in the present invention includes: Divalent hydrocarbon groups based on double bonds in the molecular skeleton of dicyclopentadiene or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene Hydroxyl aromatic compound (d-2) using (d-1) as a linking group Obtained by combining Compounds obtained by glycidylation of compound (d) can be mentioned.
[0026]
The compound (d) is Dicyclopentadiene or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene It is obtained by addition polymerization of (d-1 ′) and a hydroxyl aromatic compound (d-2) in the presence of an acid catalyst.
[0027]
Dicyclopentadiene or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene (D-1 ') Is They may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The hydroxyl aromatic compound (d-2) is a compound having a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring in which at least one hydroxyl group is substituted, and specifically, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, α-naphthol, β-naphthol, 1-anthracenol, 2-anthracenol, 9-anthracenol, bisphenol A, bisphenol F and the like.
[0030]
The epoxy compound (D) is With dicyclopentadiene or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene (d-1 ′) The compound (d) obtained by addition polymerization of the hydroxyl aromatic compound (d-2) in the presence of an acid catalyst is glycidylated.
[0031]
The preferred range of the amount of the epoxy compound (D) used is usually such that the epoxy group of the epoxy compound (D) is 0.2 to 3 per carboxyl group in the active energy ray-curable resin (A). It is a ratio that becomes 0.0 equivalent. Above all, a ratio of 1.0 to 1.5 equivalents is preferable from the viewpoint of excellent electrical characteristics when formed into a printed wiring board.
[0032]
In order to promote the reaction between the epoxy compound (D) and the carboxyl group in the active energy ray-curable resin (A), a curing accelerator for an epoxy resin such as imidazole, a tertiary amine or a tertiary amine salt is used. It can also be used.
[0033]
Further, in the present invention, the above-mentioned active energy ray-curable resin (A), photopolymerization initiator (B), diluent (C), and Divalent hydrocarbon groups based on double bonds in the molecular skeleton of dicyclopentadiene or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene A hydroxyl aromatic compound (d-2) Obtained by combining The polyglycidyl ether (D) of the compound (d) may further contain various additives as required, for example, fillers such as talc, barium sulfate, silica, and clay; thixotropy-imparting agents such as Aerosil; phthalocyanine blue, phthalocyanine green; Coloring agents such as titanium oxide; silicone, fluorine-based leveling agents and defoaming agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether can be added for the purpose of enhancing various properties of the solder resist ink.
[0034]
The resin composition for a solder resist ink of the present invention obtained in this manner was obtained by applying a screen printing method, an electrostatic coating method, a roll coater method, a curtain coater method, etc. on a printed wiring board, and drying. After irradiating the photopolymerizable film with active energy rays such as ultraviolet rays, a resist pattern is formed by removing unexposed portions with a dilute alkali aqueous solution, and further post-cured with heat to obtain a desired resist film.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but this is merely one mode, and the present invention is not limited thereto. All parts and percentages in the examples are on a weight basis.
[0036]
Example 1
Cresol novolak type epoxy resin “Epiclon N-680” having an epoxy equivalent of 216 and a molecular weight of 1140 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 216 parts and acrylic acid 72 parts (number of epoxy groups: number of carboxyl groups = 1) : 188 parts of a vinyl ester resin obtained by reacting with 1) and 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride (the number of hydroxyl groups: the number of acid anhydride groups = 1: 0.7) are reacted in 168 g of petroleum naphtha. As a result, an active energy ray-curable resin solution (A-1) containing 70% of a resin having an acid value of 99.7 mgKOH / g was obtained.
[0037]
A photopolymerization initiator, an organic solvent, and a filler were blended together with the resin solution (A-1) as described below, and kneaded using a three-roll mill to prepare a main ingredient.
Next, the epoxy compound, the organic solvent, and the emphasis agent were blended according to the following formulation, and kneaded using a three-roll mill to prepare a curing agent.
(Combination)

[0038]

Next, after mixing the main agent and the curing agent, the mixture is degreased and cleaned to have a thickness of 15 to 25 μm on a printed wiring board and a copper-clad laminate patterned into a 0.318 mm pitch comb-shaped electrode. After being coated on the entire surface by a screen printing method and dried at 80 ° C. for 20 minutes, a resist pattern film is brought into close contact with the coated surface and exposed for 60 seconds using a metal halide lamp exposure apparatus manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Development was carried out using a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 60 seconds, followed by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes using a hot air drier to obtain a printed wiring board on which a resist pattern was formed and a copper-clad laminate.
[0039]
Next, solder heat resistance, gold plating resistance, and adhesion were measured according to the evaluation test methods described below. The results are shown in Table 1.
[0040]
Example 2
185 parts of solid phenol novolak type epoxy resin “Epiclon N-775” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having an epoxy equivalent of 185 and a molecular weight of 1230 and 72 parts of acrylic acid (number of epoxy groups: number of carboxyl groups = 1: 1) and 92 parts of hexahydrophthalic anhydride (number of hydroxyl groups: number of acid anhydride groups = 1: 0.6) in 150 g of petroleum naphtha. The reaction was performed to obtain an active energy ray-curable resin solution (A-2) containing 70% of a resin component having an acid value of 96.4 mgKOH / g.
[0041]
Next, a solder resist ink composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was adopted, and then a printed wiring board and a copper-clad laminate on which a resist pattern was formed in the same manner. Obtained.
(Combination)

[0042]

Next, solder heat resistance, gold plating resistance, and adhesion were measured according to the evaluation test methods described below. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 3
257 parts of a vinyl ester resin obtained by reacting 185 parts of “Epiclone N-775” with 72 parts of acrylic acid (the number of epoxy groups: the number of carboxyl groups = 1: 1), and 50 parts of succinic anhydride (containing hydroxyl groups) Number: the number of acid anhydride groups = 1: 0.5) in 137 g of petroleum naphtha to obtain an active energy ray-curable resin solution containing 70% of a resin component having an acid value of 91.3 mgKOH / g. (A-3) was obtained.
[0044]
Next, a solder resist ink composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was adopted, and then a printed wiring board and a copper-clad laminate on which a resist pattern was formed in the same manner. Obtained.
(Combination)

[0045]

Next, solder heat resistance, gold plating resistance, and adhesion were measured according to the evaluation test methods described below. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 1
288 parts of a vinyl ester resin obtained by reacting 216 parts of “Epiclone N-680” with 72 parts of acrylic acid (the number of epoxy groups: the number of carboxyl groups = 1: 1), and 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride (hydroxyl group) (Number of acid anhydride groups = 1: 0.7) in 168 g of petroleum naphtha to obtain an active energy ray-curable resin containing 70% of a resin component having an acid value of 99.9 mgKOH / g. Solution (A-1) was obtained.
[0050]
Next, a solder resist ink composition for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was as described below, and then a printed circuit board and a copper-clad laminate on which a resist pattern was formed in the same manner. Obtained.
(Combination)

[0051]

Next, solder heat resistance, gold plating resistance, and adhesion were measured according to the evaluation test methods described below. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 2
257 parts of a vinyl ester resin obtained by reacting 185 parts of “Epiclone N-775” with 72 parts of acrylic acid (number of epoxy groups: number of carboxyl groups = 1: 1), and 92 parts of hexahydrophthalic anhydride (hydroxyl group) Is the number of acid anhydride groups = 1: 0.6) in 150 g of petroleum naphtha to obtain an active energy ray-curable resin containing 70% of a resin component having an acid value of 96.4 mgKOH / g. Solution (A-2) was obtained.
[0053]
Next, a solder resist ink composition for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following blending was performed, and then a printed circuit board and a copper-clad laminate on which a resist pattern was formed in the same manner. Obtained.
(Combination)

[0054]

Next, solder heat resistance, gold plating resistance, and adhesion were measured according to the evaluation test methods described below. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Evaluation test method]
Solder heat resistance: In accordance with the test method of JIS C-6481, the copper-clad laminate on which the resist pattern is formed is floated in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds. This was defined as one cycle, and after the float, the number of cycles until an abnormality such as blistering or peeling occurred in the coating film was measured.
[0056]
Gold plating resistance: After performing pretreatment such as degreasing and activation using a copper-clad laminate on which a resist pattern is formed, immersion in an electroless nickel plating solution at 90 ° C. for 20 minutes, washing with water, and washing with dilute hydrochloric acid After activation, gold plating was performed by immersion in an electroless plating solution at 90 ° C. for 20 minutes. A peeling test was performed on the resist ink coating film after the gold plating treatment with a cellophane tape, and the degree of peeling of the coating film was visually determined.
[0057]
：: No peeling was observed at all.
×: Slight peeling is observed.
Adhesion: Using a copper-clad laminate on which a resist pattern was formed, a cross cut was made in a grid pattern according to the test method of JIS D-2020, and then a peeling test was performed with a cellophane tape.
[0058]
：: No peeling was observed at 100 measurement points.
Δ: Peeling was observed at 1 to 50 points out of 100 measurement points.
×: Peeling was observed at 51 to 100 points out of 100 measurement points.
[0059]
Insulation resistance: The printed wiring board on which the resist pattern was formed was applied to 24 V in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and the insulation resistance value after 400 hours was measured using SM-10E manufactured by Toa Denpa (500 V applied). It was measured.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for solder resist inks which can form a resist pattern excellent in solder heat resistance and gold plating property and can be developed with a dilute alkaline aqueous solution can be provided.

Claims

An epoxy vinyl ester resin (a), the polybasic acid anhydride (b) reacted with the resulting actinic radiation-curable resin and a (A), the photopolymerization initiator (B), a diluent (C) and di Bonding a hydroxyl aromatic compound (d-2) with a divalent hydrocarbon group (d-1) based on a double bond in a molecular skeleton of cyclopentadiene or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene as a bonding group A resin composition for a solder resist ink, comprising a polyglycidyl ether (D) of the compound (d) obtained as a required component.

The composition according to claim 1, wherein the hydroxy aromatic compound (d-2) is phenol or cresol.

The active energy ray-curable resin (A) has a polybasic acid anhydride (b) having an acid anhydride group in (b) of 0.2 to 0.1 mol per 1 mol of hydroxyl group of the epoxy vinyl ester resin (a). 3. The composition according to claim 1, wherein the composition is reacted in a proportion of 8 mol.

The resin composition according to claim 3 , wherein the active energy ray-curable resin (A) has an acid value of 30 to 140 mgKOH / g.

The epoxy vinyl ester resin (a) is a resin obtained by an esterification reaction between the epoxy resin (a-1) and the unsaturated monobasic acid (a-2), and the epoxy resin (a-1) is a novolak type epoxy resin. The composition according to any one of claims 1 to 4 , which is a resin.

The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the molecular weight of the epoxy resin (a-1) is in the range of 400 to 2,000.