JP3588375B2

JP3588375B2 - Method for producing discoloration-resistant aqueous urethane composition

Info

Publication number: JP3588375B2
Application number: JP27555994A
Authority: JP
Inventors: 勇吉山下; 忠洋仲田; 敏早野; 勉松岡
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1994-10-17
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JPH08113704A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐変色性水系ウレタン組成物の製造方法に関し、詳しくは、良好な透明性を有しかつ熱および光に対する耐変色性にすぐれたフィルムを形成し得る水系ウレタン組成物を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からウレタン樹脂は耐衝撃性、耐薬品性、耐磨耗性、耐寒性に優れた樹脂であり、接着、塗料、コーティング材など種々の分野、用途に用いられている。しかし、ウレタン樹脂は熱、光等の外的要因で黄変するという欠点があった。
【０００３】
このような欠点を解消する試みとして、特開昭６１−１２６１２２号公報記載の改良技術ではベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル等を添加している。又、特開平２−２４０１７０号公報では酸化防止剤、架橋剤を選択することで繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を安定化することが開示されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の黄変防止技術では、良好な透明性を与えると同時に充分に黄変を防止することのできる水系ウレタン組成物を得ることはできなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は上記問題点を解消し、良好な透明性を有すると共に熱や光に対する耐変色性にすぐれたフィルムを形成し得る水系ウレタン組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定成分の水分散液を夫々所定の割合で混合することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（ａ）〜（ｅ）の成分を混合することを特徴とする耐変色性水系ウレタン組成物の製造方法である。
（ａ）アニオン基を有する末端イソシアネートプレポリマーを水に分散させた結果得られた水分散液
（ｂ）チオエーテル系酸化防止剤水分散液
（ｃ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤水分散液
（ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散液
（ｅ）メラミン系架橋剤水分散液
（但し、それぞれ固形分重量として（ａ）１００重量部に対して（ｂ）が０．０１〜１重量部、（ｃ）が０．０１〜５重量部、（ｄ）が１〜５０重量部、（ｅ）が０．０１〜２０重量部であり、（ａ）〜（ｅ）の各成分の濃度は、これら成分の混合後における全固形分含量が１０〜７０重量％となるように調整する。）
【０００８】
また、本発明は、上記方法により得られる耐変色性水系ウレタン組成物に関するものである。
【０００９】
本発明に使用する（ａ）アニオン基を有する末端イソシアネートプレポリマーを水に分散させた結果得られた水分散液は、分子中にアニオン基を有する末端イソシアネートプレポリマー単独若しくはこれと分子中にアニオン基を有しない末端イソシアネートプレポリマーとの混合物を水に分散させた結果得られたものであり、好ましくは樹脂分（分子中にアニオン基を有する末端イソシアネートプレポリマーと分子中にアニオン基を有しない末端イソシアネートプレポリマーとの合計量）１００グラム当たり０．００１〜０．５当量のアニオン基を有するものであると（ａ）成分の水分散性がよく、乳化剤乃至分散剤を使用しなくとも水分散液を得ることができるので好ましい。
【００１０】
上記分子中にアニオン基を有する末端イソシアネートプレポリマーのアニオン基としてはカルボキシル基、スルホン基及びこれらの併用が挙げられるが、好ましくはカルボキシル基が好ましい。
【００１１】
上記分子中にアニオン基を有する末端イソシアネートプレポリマーは、従来公知の方法で得ることができ、例えばカルボキシル基の導入を例にとると、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ジオール単位を有するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールをポリオール成分としてポリイソシアネートと反応させて得ることができる。
【００１２】
上記分子中にアニオン基を有する末端イソシアネートプレポリマー及び分子中にアニオン基を有しない末端イソシアネートプレポリマーに使用されるポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールのポリオール成分は平均分子量が５００〜４０００のものが望ましく、又、ポリイソシアネート成分としては特に限定されず、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられ、中でも脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００１３】
また、この末端イソシアネートプレポリマーはジアルキルアミン、ジアルキルヒドラジド等で鎖伸長させた末端イソシアネートプレポリマーであってもよく、水分散が可能な範囲内で用途により任意に選択できる。
【００１４】
本発明に使用する（ｂ）チオエーテル系酸化防止剤水分散液は、合成樹脂用酸化防止剤として公知のチオエーテル系酸化防止剤を、必要に応じて乳化剤乃至分散剤を用いて、若しくは用いることなく水に分散させたものである。かかるチオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオジプロピオネート類、テトラキス（メチレン−３−ドデシルメルカプトプロピオネート）メタン、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェニル）−ビス（３−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の３−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００１５】
これらのチオエーテル系抗酸化剤は、固形分重量として（ａ）１００重量部に対して（ｂ）を０．０１〜１重量部の割合で使用する。
【００１６】
上記量未満であると耐変色性に劣り、上記量を超えるとフィルム形成の用途に使用した場合透明性に欠ける。
【００１７】
本発明に使用する（ｃ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤水分散液は、合成樹脂用紫外線吸収剤として公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、必要に応じて乳化剤乃至分散剤を用いて、若しくは用いることなく水に分散させたものである。かかるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００１８】
これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、固形分重量として（ａ）１００重量部に対して（ｃ）を０．０１〜５重量部の割合で使用する。
【００１９】
上記量未満であると耐変色性に劣り、上記量を超えるとフィルム形成の用途に使用した場合透明性に欠ける。
【００２０】
本発明に使用する（ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散液は、従来公知のエポシキ樹脂、好ましくはエポキシ当量１００〜４００のエポキシ樹脂を、必要に応じて乳化剤乃至分散剤を用いて、若しくは用いることなく水に分散させたものであり、特に水溶性乃至自己乳化性のエポキシ樹脂を使用するとエポキシ樹脂単独で水分散液とすることができるので好ましく、例えば、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加して親水性を付与し両末端をエポキシ化させたものなどを水溶性乃至自己乳化性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として例示することができる。
【００２１】
これらの（ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散液は、固形分重量として（ａ）１００重量部に対して（ｄ）を１〜５０重量部の割合で使用する。
【００２２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は架橋剤として作用するので、上記量未満であると硬化物が安定性に劣り、長時間の屋外曝露に対し割れや膨れが生じるようになり、上記量を超えるとフィルム形成の用途に使用した場合透明性に欠ける。
【００２３】
本発明に使用する（ｅ）メラミン系架橋剤水分散液は、合成樹脂用架橋剤として公知のメラミン系架橋剤を、必要に応じて乳化剤乃至分散剤を用いて、若しくは用いることなく水に分散させたものであり、メラミン系架橋剤としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド単位を含む３級メチロールメラミン系架橋剤が好ましく、昭和高分子（株）製のミルベンレジンＳＭ−８５０等を使用することができる。
【００２４】
これらの（ｅ）メラミン系架橋剤水分散液は、固形分重量として（ａ）１００重量部に対して（ｅ）を０．０１〜２０重量部の割合で使用する。
【００２５】
上記量未満であると硬化物が安定性に劣り、長時間の屋外曝露に対し割れや膨れが生じるようになり、上記量を超えるとフィルム形成の用途に使用した場合透明性に欠ける。
【００２６】
本発明に使用する上記（ａ）〜（ｅ）の各成分の濃度は、これらが混合された後において、全固形分含量が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるように調整する。
【００２７】
固形分含量が上記量未満であると硬化性が悪く、フィルム形成などの用途に使用することができず、又、上記量を超えると相溶性が悪化し、沈殿、ゲル化が起こりやすく、フィルム形成などの用途に使用した場合、透明性に欠けるようになる。
【００２８】
（ａ）〜（ｅ）の各成分の濃度の下限は特になく、各成分の固形分重量が上記規定量の範囲内であり、かつ、得られた耐変色性水系ウレタン組成物の全固形分含量が上記範囲内であれば希薄な液でも差し支えない。
【００２９】
また、（ａ）〜（ｅ）の各成分の濃度の上限も特になく、各成分の固形分重量が上記規定量の範囲内であり、かつ、得られた耐変色性水系ウレタン組成物の全固形分含量が上記範囲内であり、実質的に分散液となっていれば濃厚な液でも差し支えない。
【００３０】
本発明においては、（ａ）〜（ｅ）の各成分を混合するが、混合の順序は特に制限されず、すべてを同時に混合してもよいし、予め混合しておいた複数の成分を他の成分と混合してもよいし、あるいはまた予め混合しておいた複数の成分同士をさらに混合してもよいが、（ｄ）成分及び（ｅ）成分は硬化剤として作用するので、予め混合した成分を使用する場合には、（ａ）成分と、（ｄ）成分及び／又は（ｅ）成分は別の系としておくと使用上便宜である。
【００３１】
なお、混合後直ち（概ね８時間程度以内）に使用するのであれば、（ａ）成分と、（ｄ）成分及び／又は（ｅ）成分が同一系であっても何等問題となることはないことは勿論のことである。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
ポリエステルポリオールを基本骨格にもちカルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマーを水に分散させた結果得られた水分散液（旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２３２：樹脂分１００グラム当たりカルボキシル基０．０７当量：固形分含量３０重量％：粘度２０ｃｐｓ：ｐＨ７．５）１００重量部に、チオエーテル系酸化防止剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２３）水分散液（固形分含量３０重量％）０．１２５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−３６）水分散液（固形分含量３０重量％）１．２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散液（旭電化工業（株）製：アデカボンタイターＨＵＸ−ＸＷ：固形分含量５５重量％）を７重量部、メラミン系架橋剤水分散液（昭和高分子（株）製：ミルベンレジンＳＭ−８５０：固形分含量７０重量％）を３重量部混合し、耐変色性水系ウレタン組成物を得た。
【００３３】
この水系ウレタン組成物をガラス板上に流し、室温にて１８時間乾燥させた後、１２０℃で３０分間乾燥させて膜厚８０ミクロンのポリウレタンフィルムを作製した。
【００３４】
実施例２、比較例１〜８
それぞれ下記の表１に示す配合内容で実施例１と同様にしてポリウレタンフィルムを作製した。
上記実施例１〜２、比較例１〜８で得られたポリウレタンフィルムに対して以下の試験を行った。
【００３５】
透明性試験
１２０℃の定温恒温器にフィルムを７日間入れ、目視により、透明で濁りのないものを◎、透明ではあるがやや曇りのあるものを○、曇っているがやや透明性を有するものを△、不透明なものを×として評価した。
【００３６】
耐熱変色性試験
１３０℃、１４０℃、１５０℃の定温恒温器にそれぞれフィルムを７日間入れた後、分光光度計にて４００ナノメーターの光透過率を測定し、透過率９０％以上を◎、８０％以上９０％未満を○、５０％以上８０％未満を△、５０％未満を×として評価した。
【００３７】
耐候性試験
ウェザーメーター（サンシャインカーボンアーク型）にて試験し、５００時間後、１０００時間後、１５００時間後、２０００時間後の外観を、目視により、平面性に変化のないものを◎、やや変形しているものの実用上問題の無いものを○、クラックや膨れは無いが変形しており実用上支障のあるものを△、クラックや膨れがあるものを×として評価した。
また、光沢保持率をグロスメーターで測定した。
得られた結果を下記の表１に併記する。
【００３８】
【表１】

【００３９】
１）旭電化工業（株）製ポリエステルポリオールを基本骨格にもちカルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマーを水に分散させた結果得られた水分散液アデカボンタイターＨＵＸ−２３２：樹脂分１００グラム当たりカルボキシル基０．０７当量：固形分含量３０重量％：粘度２０ｃｐｓ：ｐＨ７．５
２）旭電化工業（株）製ポリエーテルポリオールを基本骨格にもちカルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマーを水に分散させた結果得られた水分散液アデカボンタイターＨＵＸ−１６０：樹脂分１００グラム当たりカルボキシル基０．１当量：固形分含量３５重量％：粘度３０ｃｐｓ：ｐＨ７．５
３）旭電化工業（株）製チオエーテル系酸化防止剤アデカスタブＡＯ−２３（水に分散せず粉体で使用）
４）旭電化工業（株）製チオエーテル系酸化防止剤アデカスタブＡＯ−２３水分散液（固形分含量３０重量％）
５）旭電化工業（株）製ヒンダードフェノール系酸化防止剤アデカスタブＡＯ−８８水分散液（固形分含量３０重量％）
６）旭電化工業（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−３６水分散液（固形分含量３０重量％）
７）旭電化工業（株）製自己乳化性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散物アデカボンタイターＨＵＸ−ＸＷ（固形分含量５５重量％）
８）昭和高分子（株）製メラミン系架橋剤水分散液ミルベンレジンＳＭ−８５０（固形分含量７５重量％）
【００４０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の耐変色性水系ウレタン組成物の製造方法においては、得られる水系ウレタン組成物によって形成させるフィルムが良好な透明性を有すると共に、熱や光等に対する耐変色性に優れているという効果を有している。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a discoloration-resistant aqueous urethane composition, and more particularly to a method for obtaining an aqueous urethane composition having good transparency and capable of forming a film having excellent discoloration resistance to heat and light. Things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, urethane resins have been excellent in impact resistance, chemical resistance, abrasion resistance, and cold resistance, and have been used in various fields and applications such as adhesion, paints, and coating materials. However, the urethane resin has a disadvantage of yellowing due to external factors such as heat and light.
[0003]
In an attempt to solve such disadvantages, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a hindered phenol-based antioxidant, a phosphite and the like are added in an improved technique described in JP-A-61-126122. JP-A-2-240170 discloses stabilizing a fiber reinforced plastic (FRP) by selecting an antioxidant and a crosslinking agent.
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
However, with these conventional yellowing prevention techniques, it was not possible to obtain an aqueous urethane composition capable of giving good transparency and sufficiently preventing yellowing.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for producing an aqueous urethane composition capable of forming a film having good transparency and excellent resistance to discoloration to heat and light.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above objects can be achieved by mixing aqueous dispersions of specific components at predetermined ratios, and have completed the present invention. .
[0007]
That is, the present invention is a method for producing a tarnish-resistant aqueous urethane composition, which comprises mixing the following components (a) to (e).
(A) Aqueous dispersion obtained by dispersing terminal isocyanate prepolymer having an anionic group in water (b) Aqueous dispersion of thioether-based antioxidant (c) Aqueous dispersion of benzotriazole-based ultraviolet absorber (d) Bisphenol A type epoxy resin aqueous dispersion (e) Melamine-based cross-linking agent aqueous dispersion (however, 0.01 to 1 part by weight of (b) relative to 100 parts by weight of solid content (a), (c) Is 0.01 to 5 parts by weight, (d) is 1 to 50 parts by weight, (e) is 0.01 to 20 parts by weight, and the concentration of each of the components (a) to (e) is Adjust so that the total solid content after mixing is 10 to 70% by weight.)
[0008]
Further, the present invention relates to a tarnish-resistant aqueous urethane composition obtained by the above method.
[0009]
The aqueous dispersion obtained by dispersing (a) the terminal isocyanate prepolymer having an anion group used in the present invention in water is used alone or in combination with the terminal isocyanate prepolymer having an anion group in the molecule. It is obtained as a result of dispersing a mixture of a terminal isocyanate prepolymer having no group in water and preferably a resin component (a terminal isocyanate prepolymer having an anionic group in the molecule and having no anionic group in the molecule) (A) The component (a) has good water dispersibility when it has an anionic group in an amount of 0.001 to 0.5 equivalents per 100 g) and can be used without using an emulsifier or a dispersant. It is preferable because a dispersion can be obtained.
[0010]
Examples of the anionic group of the terminal isocyanate prepolymer having an anionic group in the molecule include a carboxyl group, a sulfone group, and a combination thereof, and a carboxyl group is preferable.
[0011]
The terminal isocyanate prepolymer having an anionic group in the molecule can be obtained by a conventionally known method. For example, taking the introduction of a carboxyl group as an example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid And a polyether polyol and / or a polyester polyol having a carboxyl group-containing diol unit, such as 2,2-dimethylolvaleric acid, as a polyol component, and by reacting with a polyisocyanate.
[0012]
The polyol component of the polyether polyol and / or polyester polyol used for the terminal isocyanate prepolymer having an anionic group in the molecule and the terminal isocyanate prepolymer having no anionic group in the molecule has an average molecular weight of 500 to 4,000. Desirably, the polyisocyanate component is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4′-diisocyanate. Alicyclic polyisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc. Among them aliphatic or alicyclic polyisocyanate is preferred.
[0013]
The terminal isocyanate prepolymer may be a terminal isocyanate prepolymer having a chain extended with a dialkylamine, dialkylhydrazide, or the like, and can be arbitrarily selected depending on the application within a range where water dispersion is possible.
[0014]
The aqueous dispersion of the thioether-based antioxidant (b) used in the present invention is obtained by using a known thioether-based antioxidant as an antioxidant for a synthetic resin with or without using an emulsifier or a dispersant as necessary. It is dispersed in water. Examples of such thioether antioxidants include thiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and tetrakis (methylene- 3-alkylmercaptopropionates such as 3-dodecylmercaptopropionate) methane and 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenyl) -bis (3-dodecylmercaptopropionate) No.
[0015]
These thioether-based antioxidants are used in an amount of 0.01 to 1 part by weight of (b) based on 100 parts by weight of (a) as a solid content.
[0016]
When the amount is less than the above amount, discoloration resistance is inferior. When the amount exceeds the above amount, the film lacks transparency when used for film formation.
[0017]
The aqueous dispersion of the benzotriazole-based ultraviolet absorber (c) used in the present invention is a benzotriazole-based ultraviolet absorber known as an ultraviolet absorber for a synthetic resin, if necessary, using or using an emulsifier or a dispersant. It was dispersed in water without any treatment. Examples of such a benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) ) Polyethylene glycol esters of benzotriazole and the like.
[0018]
These benzotriazole-based ultraviolet absorbers use (c) in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content (a).
[0019]
When the amount is less than the above amount, discoloration resistance is inferior. When the amount exceeds the above amount, the film lacks transparency when used for film formation.
[0020]
The aqueous dispersion of bisphenol A type epoxy resin (d) used in the present invention is prepared by using a conventionally known epoxy resin, preferably an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 400, using an emulsifier or a dispersant, if necessary, or using an epoxy resin. It is preferably dispersed in water without using a water-soluble or self-emulsifying epoxy resin, since an epoxy resin alone can be used as an aqueous dispersion, for example, by adding ethylene oxide to bisphenol A. Examples of a water-soluble or self-emulsifying bisphenol A type epoxy resin having hydrophilicity imparted and both ends epoxidized can be exemplified.
[0021]
These (d) bisphenol A-type epoxy resin aqueous dispersions use 1 to 50 parts by weight of (d) based on 100 parts by weight of (a) as a solid content.
[0022]
Since the bisphenol A type epoxy resin acts as a cross-linking agent, if it is less than the above amount, the cured product will have poor stability, and will crack or swell when exposed to long-term outdoor exposure. Lack of transparency when used for applications.
[0023]
The (e) aqueous melamine-based cross-linking agent used in the present invention is obtained by dispersing a melamine-based cross-linking agent known as a cross-linking agent for a synthetic resin in water with or without using an emulsifier or a dispersant as necessary. The melamine-based cross-linking agent is not particularly limited. For example, a tertiary methylol melamine-based cross-linking agent containing a formaldehyde unit is preferable, and milben resin SM-850 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. is used. Can be.
[0024]
These (e) aqueous melamine-based crosslinking agent dispersions are used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight of (e) based on 100 parts by weight of (a) as a solid content.
[0025]
If the amount is less than the above amount, the cured product has poor stability, and cracks and swells are caused by long-term outdoor exposure. If the amount exceeds the above amount, the cured product lacks transparency when used for film formation.
[0026]
The concentrations of the components (a) to (e) used in the present invention are adjusted so that the total solid content after mixing these components is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 40% by weight. adjust.
[0027]
If the solid content is less than the above amount, the curability is poor and cannot be used for applications such as film formation, and if it exceeds the above amount, the compatibility is deteriorated, and precipitation and gelation are likely to occur. When used for applications such as formation, the film lacks transparency.
[0028]
There is no particular lower limit on the concentration of each component of (a) to (e), the solid content weight of each component is within the above-specified range, and the total solid content of the obtained discoloration-resistant aqueous urethane composition. As long as the content is within the above range, a dilute solution may be used.
[0029]
There is no particular upper limit on the concentration of each component of (a) to (e), the solid content weight of each component is within the above-specified range, and all of the obtained discoloration-resistant water-based urethane composition is used. As long as the solid content is within the above range and the dispersion is substantially a dispersion, a thick liquid may be used.
[0030]
In the present invention, the components (a) to (e) are mixed, but the order of mixing is not particularly limited, and all of them may be mixed simultaneously, or a plurality of components that have been mixed in advance may be mixed. Or a plurality of premixed components may be further mixed with each other. However, since the components (d) and (e) act as a curing agent, When using the components described above, it is convenient to use the component (a) and the components (d) and / or (e) in different systems.
[0031]
In addition, if it is used immediately after mixing (approximately within about 8 hours), there is no problem even if the component (a) and the component (d) and / or the component (e) are the same system. Of course not.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
An aqueous dispersion obtained by dispersing a carboxyl-containing terminal isocyanate prepolymer having a polyester skeleton as a basic skeleton in water (Adekabon Titer HUX-232 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: 100 g of resin content) 0.07 equivalent of carboxyl group: solid content 30% by weight: viscosity 20 cps: pH 7.5) 100 parts by weight of a thioether-based antioxidant (Adeka Stab AO-23 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) aqueous dispersion (solid content) 0.125 parts by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (ADK STAB LA-36 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1.25 parts by weight (solid content 30% by weight), bisphenol A type 7 parts by weight of an epoxy resin aqueous dispersion (made by Asahi Denka Kogyo KK: Adecabon Titer HUX-XW: solid content 55% by weight) And 3 parts by weight of an aqueous dispersion of a melamine-based crosslinking agent (Milben Resin SM-850, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; solid content: 70% by weight) to obtain a tarnish-resistant aqueous urethane composition.
[0033]
The aqueous urethane composition was poured on a glass plate, dried at room temperature for 18 hours, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to produce a polyurethane film having a thickness of 80 μm.
[0034]
Example 2, Comparative Examples 1 to 8
Polyurethane films were prepared in the same manner as in Example 1 with the content shown in Table 1 below.
The following tests were performed on the polyurethane films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8.
[0035]
Transparency test Put the film in a constant temperature incubator at 120 ° C for 7 days, and visually check the transparent and non-turbid ◎, the transparent but slightly cloudy ○, the cloudy but slightly transparent Was evaluated as △, and opaque was evaluated as ×.
[0036]
After placing the film in a thermostat at 130 ° C., 140 ° C., and 150 ° C. for 7 days, the light transmittance of 400 nanometers was measured with a spectrophotometer. 80% or more and less than 90% were evaluated as ○, 50% or more and less than 80% as Δ, and less than 50% as X.
[0037]
Weather resistance test Tested with a weather meter (sunshine carbon arc type), and after 500 hours, 1000 hours, 1500 hours, and 2000 hours, the appearance was not visually changed in flatness. Those that were practical but not problematic were rated as ○, those that had no cracks or swelling but were deformed and hindered in practice were rated as Δ, and those that had cracks or swelling were rated as ×.
The gloss retention was measured with a gloss meter.
The results obtained are shown in Table 1 below.
[0038]
[Table 1]

[0039]
1) Adekabon titer HUX-232, which is a water dispersion obtained by dispersing a carboxyl-containing terminal isocyanate prepolymer having a basic skeleton and a polyester polyol manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. in water: 100 g of resin content Carboxyl group 0.07 equivalent: solid content 30% by weight: viscosity 20 cps: pH 7.5
2) Adekabon titer HUX-160, a water dispersion obtained by dispersing a carboxyl-containing terminal isocyanate prepolymer having a basic skeleton of a polyether polyol manufactured by Asahi Denka Kogyo KK in water; resin content: 100 g 0.1 equivalent of carboxyl group per unit: 35% by weight of solid content: viscosity 30 cps: pH 7.5
3) Adecastab AO-23, a thioether-based antioxidant manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (used as a powder without being dispersed in water)
4) Adecastab AO-23 aqueous dispersion (solid content: 30% by weight) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
5) Hindered phenolic antioxidant ADK STAB AO-88 aqueous dispersion manufactured by Asahi Denka Kogyo KK (solid content 30% by weight)
6) Adecastab LA-36 aqueous dispersion of benzotriazole ultraviolet absorber manufactured by Asahi Denka Kogyo KK (solid content 30% by weight)
7) Adekabon titer HUX-XW (solid content 55% by weight) Self-emulsifying bisphenol A type epoxy resin aqueous dispersion manufactured by Asahi Denka Kogyo KK
8) Showa Polymer Co., Ltd. melamine-based crosslinker aqueous dispersion Milben Resin SM-850 (solid content 75% by weight)
[0040]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing a discoloration-resistant aqueous urethane composition of the present invention, a film formed from the obtained aqueous urethane composition has good transparency and discoloration resistance to heat, light, and the like. It has the effect of being excellent.

Claims

A method for producing a discoloration-resistant aqueous urethane composition, comprising mixing the following components (a) to (e).
(A) Results of the terminal isocyanate prepolymer having an anionic group dispersed in water obtained aqueous dispersion (b) a thioether antioxidant aqueous dispersion (c) a benzotriazole ultraviolet absorber aqueous dispersion (d) Bisphenol A type epoxy resin aqueous dispersion (e) Melamine-based cross-linking agent aqueous dispersion (however, 0.01 to 1 part by weight of (b) relative to 100 parts by weight of solid content (a), (c) Is 0.01 to 5 parts by weight, (d) is 1 to 50 parts by weight, (e) is 0.01 to 20 parts by weight, and the concentration of each of the components (a) to (e) is Adjust so that the total solid content after mixing is 10 to 70% by weight.)

A discoloration-resistant aqueous urethane composition produced by the method according to claim 1.