JP3588058B2 - Ink for inkjet printer - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に顔料を分散したインクジェットプリンター用インクに関する。更に詳細には、本発明は顔料の分散安定性が改善されたインクジェットプリンター用インクに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、有機溶剤に顔料を分散したインクジェットプリンター用インク分野では、分散剤を利用して顔料の分散を行い、かつ、印字特性や保存安定性の改良が種々なされてきている。例えば、特開平04−161467号公報及び特開平04−248879号公報には、シリコーン系有機溶媒に顔料、樹脂及び分散剤を含有するインクが記載され、即乾性を示すことにより優れた印字品質を得ることが示されている。
【0003】
また、特開平05−25417号公報には、着色した樹脂粒子を非極性の絶縁性有機溶剤に分散したインクジェットインクが、記録紙上での滲みがなく印字乾燥性に優れ、ノズルの目詰まりがなく対擦過性に優れると記載されている。
【0004】
しかし、上記シリコーン系有機溶媒を用いた場合、顔料を微細に分散する適当な分散剤がなく、顔料の分散粒径は0.5〜5μmと大きいため、インクを長期保存すると沈降してしまい印字品質が低下してしまう。また、着色樹脂粒子を利用した場合も同様に、着色樹脂粒子を粉砕分散するために、分散粒径が大きく沈降してしまい印字品質の低下を起こす。また、有機溶媒も炭化水素系溶媒を使用するため、人体に対する安全性にも不安がある。
【0005】
さらに、一般的に販売されている顔料タイプの水性インクジェットインクは、耐水性に満足する物ではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、顔料を微粒子で有機溶媒中に安定に分散し、長期保存しても沈降がなく印字安定性に優れ、耐水性や耐光性にも優れた印字品質が低下しない有機溶媒に顔料を分散した、人体に対する安全性の点でも優れたインクジェットプリンター用インクを提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、顔料及び有機溶媒を含有するインクジェットプリンタ用インクにおいて、シリコーン系グラフトポリマーを配合し、前記顔料の外表面の少なくとも一部分に、前記シリコーン系グラフトポリマーを吸着させた状態で、前記有機溶媒中に0.01μm〜0.3μmの範囲内の粒径を有する粒子状に分散させることにより解決される。
【0008】
本発明者らの研究によれば、顔料の表面にシリコーン系グラフトポリマーを吸着させた状態で有機溶媒中に粒径が0.01μm〜0.3μmの粒子状に分散させることにより、顔料同士の立体反発力を高め顔料の沈降を防止すると共に、分散安定性を高め印字安定性を改良でき、さらに、顔料と有機溶媒の利用により印字品質向上ができることを見出した。さらに、安全性の高いシリコーン系有機溶媒を使用することにより、インクの安全性も高められることを発見した。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェットプリンター用インクは基本的に、顔料、有機溶媒及びシリコーン系グラフトポリマーを必須成分として含有している。
【0010】
シリコーン系グラフトポリマーは、シリコーンを有しているグラフトポリマーであって、かつ顔料の表面に吸着して、有機溶媒中に前記顔料を0.01μm〜0.3μmの粒子状に分散していれば特に限定されないが、0.01μm〜0.3μm、好ましくは0.015〜0.2μmの粒径で自己分散化するものがより好ましい。一層好ましい粒径は、0.015μm〜0.1μmである。
【0011】
この明細書で使用されている“自己分散化”という用語は、有機溶媒に溶解せず、特別な分散を保護する保護コロイドや界面活性剤を使用せずにグラフトポリマーのみで分散していることを意味する。例えば、グラフトポリマーを溶解する有機溶媒に溶解させた後、この溶液と該グラフトポリマーを溶解しない有機溶媒とを混合した時に大きな塊とならず粒状に分散する現象が挙げられる。グラフトポリマーの粒径は、一般的な公知の粒度分布測定装置、例えば、レーザー方式や光散乱方式の粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計等で測定できる。
【0012】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中のシリコーン系グラフトポリマーを吸着させた顔料の粒子径は、印字品質の低下を考慮すると、0.01〜0.3μmが好ましく、さらに0.01〜0.2μmがより好ましい。更に好ましい範囲は、0.01〜0.1μm、0.05〜0.25μm、0.1〜0.3μm又は0.08〜0.16μmである。
【0013】
本発明のインク中の顔料の一次粒子径の粒度分布は、0.01μm〜0.29μmの範囲が好ましく、顔料の沈降の点から0.01μm〜0.2μmの範囲がより好ましい。顔料の粒度分布は、例えば、粗顔料をボール等の粉砕媒体と共にボールミルなどで乾式粉砕する方法、粗顔料をエチレングリコール、塩と共にニーダー中で磨砕する方法、粗顔料を溶媒中でボールなどの粉砕媒体と共に湿式粉砕する方法や、粗顔料を特定の溶媒に溶解後析出する方法(例えば、硫酸に溶解後、水を加えるか、水中に加えるかして析出させる方法)等により、0.01μm〜0.29μmの範囲内に制御することができる。
【0014】
本発明のインク中のシリコーン系グラフトポリマーが吸着した顔料は、分散安定性の観点から電荷を有していることが好ましい。例えば、顔料の電荷として、ζ電位の絶対値が、10〜300mVが好ましく、15〜200mVがより好ましい。
【0015】
本発明のインクジェットプリンタ用インクで使用できる顔料は、例えば、無機顔料、有機顔料及び溶剤に溶解しない染料などである。これらの顔料は単独でも、又は2種類以上を混合して併用することもできる。
【0016】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、ベンガラ、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。カーボンブラックが特に好ましい。
【0017】
有機顔料としては、C.I.ピグメントレッド122、同レッド202、同レッド207、同レッド209、同バイオレット19等のキナクリドン系顔料;C.I.ピグメントオレンジ48、同オレンジ49等のキナクリドンキノン系顔料;C.I.ピグメントバイオレット23、同バイオレット37等のジオキサジン系顔料;C.I.ピグメントブルー15、同ブルー15:1、同ブルー15:2、同ブルー15:3、同ブルー15:4、同ブルー15:6、同ブルー16、同ブルー68、同グリーン7、同グリーン36等のフタロシアニン系顔料;C.I.ピグメントイエロー108等のアントラピリミジン系顔料;C.I.ピグメントオレンジ77、同レッド168等のアンサンスロン系顔料;C.I.ピグメントブルー60等のインダンスロン系顔料;C.I.ピグメントイエロー24等のフラバンスロン系顔料;C.I.ピグメントイエロー196、同レッド177等のアントラキノン系顔料;C.I.ピグメントレッド123、同レッド149、同レッド178、同レッド179、同レッド190、同レッド224等のペリレン系顔料;C.I.ピグメントイエロー196、同オレンジ43等のペリノン系顔料;C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン系顔料;C.I.ピグメントオレンジ71、同オレンジ73、同レッド254、同レッド255、同レッド264、同レッド272等のジケトピロロピロール系顔料;C.I.ピグメントレッド88、同レッド181、同ブラウン27等のチオインジゴ系顔料;C.I.ピグメントイエロー139、同イエロー185、同オレンジ69、同レッド260等のイソインドリン系顔料;C.I.ピグメントイエロー109、同イエロー110、同イエロー173等のイソインドリノン系顔料;C.I.ピグメントイエロー101、同イエロー129、同オレンジ65等のアゾメチン系顔料;C.I.ピグメントイエロー151、同イエロー154、同イエロー175、同イエロー180、同イエロー181、同オレンジ36、同レッド175、同レッド176、同レッド185等のベンズイミダゾロン系顔料;C.I.ピグメントイエロー1、同イエロー65、同イエロー73、同イエロー74、同イエロー116、同レッド3、同レッド48:1、同レッド48:2、同レッド48:3、同レッド53:1、同レッド57:1、同レッド115等のモノアゾ系顔料;C.I.ピグメントイエロー12、同イエロー13、同イエロー17、同イエロー81、同イエロー81、同イエロー83、同オレンジ16等のジスアゾ系顔料;C.I.ピグメントイエロー93、同イエロー95、同イエロー128、同レッド144、同レッド144、同レッド166、同レッド220、同レッド221等の縮合アゾ系顔料が挙げられる。顔料は粉末状、顆粒状、あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
【0018】
溶剤に溶解しない染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系が好ましく、これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【0019】
本発明のインクジェットプリンタ用インクでは、顔料として、有機顔料及び/又はカーボンブラックを使用することが特に好ましい。
【0020】
本発明のインクジェットプリンタ用インクにおいて、顔料(例えば、有機顔料及び/又はカーボンブラック)に対するシリコーン系グラフトポリマーの量は、顔料100重量部に対してシリコーン系グラフトポリマーが5〜3000重量部の範囲内であることが好ましい。さらに、顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着量が、顔料100重量部に対してシリコーン系グラフトポリマーが20〜1000重量部の範囲内にあればより好ましい。シリコーン系グラフトポリマーの量が5重量部以上にすれば分散安定性が良く、また3000重量部以下にすれば、分散液組成物中の顔料の含有量が減らないため、インクに利用するのに十分な顔料濃度を得ることができる。本発明のインクジェットプリンター用インクにおいて、顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの量のより好ましい範囲は、顔料100重量部に対して、30〜1000重量部の範囲である。
【0021】
顔料(例えば、有機顔料及び/又はカーボンブラック)に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着の正確なメカニズムは明確ではないが、化学的結合(例えば、電子のかたよりによる顔料表面の塩基性サイトとシリコーン系グラフトポリマーの酸性サイトとの、あるいは顔料表面に導入された3級アミノ基とシリコーン系グラフトポリマーに導入されたカルボキシル基とのような酸−塩基結合、2価以上の金属イオンとシリコーン系グラフトポリマーの造塩によるイオン結合、顔料表面の活性基を基に重合する共有結合等)、物理的吸着(例えば、シリコーン系グラフトポリマーが溶媒に不溶になり凝集する凝集力による吸着、顔料とシリコーン系グラフトポリマーを分散機で分散させる機械的吸着等)又は物理化学的吸着(例えば、シリコーン系グラフトポリマーと顔料を分散し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを吸着させながら顔料表面の活性基とシリコーン系グラフトポリマーを反応させる等)のうちの何れか又はこれらが適当に複合することにより、シリコーン系グラフトポリマーが顔料表面に吸着するものと思われる。
【0022】
顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着量の測定方法は、公知で一般的に慣用されている方法より求められる。例えば、インク中の不揮発分濃度を5%に調整後、インクを上澄み液が透明になるまで遠心分離を行い、上澄み液中のシリコーン系グラフトポリマー濃度を測定することにより間接的に測定できる。
【0023】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中に用いることができる有機溶媒としては、極性が小さく、109Ω・cm以上の電気抵抗率を有するものが好ましい。電気抵抗率の上限は一般的に、1018Ω・cm程度である。このような目的に好適な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤;ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリコーン系有機溶媒;オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油;ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤;酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤;メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤;メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、又は2種類以上を混合して使用することもできる。これらの溶剤の中で、人体に影響を及ぼすことを考慮すると、シリコーン系有機溶媒が好ましく、中でもメチルポリシロキサンや環状メチルポリシロキサンがより好ましい。また、引火等の安全性を考慮すると、沸点が200℃以上のシリコーン系有機溶媒が好ましい。
【0024】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中の有機溶媒の割合は、顔料100重量部に対して50〜10000重量部の範囲が好ましく、100〜3000重量部の範囲がより好ましい。顔料100重量部に対して有機溶媒が50重量部未満の場合、粘度が高くなりすぎて印字できなくなるなどの不都合が生じるので好ましくない。一方、顔料100重量部に対して有機溶媒が10000重量部超の場合、印字物の色が薄くなり過ぎるなどの不都合が生じるので好ましくない。
【0025】
シリコーン系グラフトポリマーは、顔料を微細に分散する上で、また顔料の分散安定性を向上させる上で、極性基を有していることが好ましい。このような目的に適する極性基としては、特に限定されないが、塩基性基や酸性基、水酸基等が挙げられるが、特に顔料を微細に分散する上で、また、架橋反応させる上で酸性基と水酸基が好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、1級、2級、3級、4級アミノ基等が挙げられる。酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、等が挙げられるが、特に分散液組成物の凝集を起こしにくいことや架橋反応の反応速度等から酸強度が弱いカルボキシル基がより好ましい。
【0026】
シリコーン系グラフトポリマーの酸価としては、5〜100KOHmg/gの範囲が好ましい。酸価を5KOHmg/g以上にすれば、顔料との親和性が強くすることにより、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上する。また、100KOHmg/gを以下にすればシリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ合成をし易くする。
【0027】
シリコーン系グラフトポリマーの水酸基価としては、5〜100KOHmg/gの範囲が好ましい。水酸基価を5KOHmg/g以上にすれば、顔料との親和性が強くし、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上する。また、100KOHmg/g以下にすれば、シリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ合成をし易くする。
【0028】
シリコーン系グラフトポリマーのアミン価としては、5〜100KOHmg/gの範囲が好ましい。アミン価を5KOHmg/g以上にすれば、顔料との親和性を強くし、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上される。また、100KOHmg/g以下にすれば、シリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ、合成をし易くする。
【0029】
また、シリコーン系グラフトポリマーの数平均分子量は2000〜50000の範囲が好ましい。数平均分子量2000以上にすれば、顔料を微細に分散し、顔料の沈降を防ぐことができる。また、分子量を50000以下にすれば、溶媒に溶解し易く、インクジェットプリンタ用インクの粘度が高くなりすぎるのを抑えることができる。より好ましい範囲は3000〜30000である。
【0030】
シリコーン系グラフトポリマーの種類としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、アミノ系高分子化合物等が好ましい材料として挙げられる。これらの高分子化合物は単独でも使用できるが、2種類以上を混合して併用することもできる。これらの種類の中でも、合成やグラフト化のしやすさ、極性基の導入のしやすさから、アクリル系高分子化合物がより好ましい。
【0031】
また、有機溶媒中での自己分散化のしやすさを考えると、グラフト化されたアクリル系高分子化合物は特に好ましい。これは、顔料に吸着する部分と有機溶媒に親和する部分が枝上に分岐することにより自己分散化しやすくなる。すなわち、グラフトの幹の末端が溶媒和しないので、自己分散化しやすくなる。また、酸性基と塩基性基をともに有する両性の高分子化合物も好ましい。
【0032】
グラフト化されたアクリル系高分子化合物としては、グラフト部の分子量が500〜10000の範囲のものが好ましく、1000〜8000の範囲のものがより好ましい。
【0033】
グラフト部としては、溶媒への親和性が良いことからシリコーンが好ましい。
【0034】
シリコーン系グラフトポリマーの製造方法は、極性基を有するモノマーとマクロモノマーとシリコーンを有するモノマーとを、非反応性溶媒中、触媒の存在下又は不存在下で反応させて得られるものが挙げられ、中でも、極性基を有するモノマーとシリコーン系のマクロモノマーとを必須成分として重合してなるものが好ましい。また、反応性基を有するアクリル系高分子を合成後、反応性シリコーンと反応させグラフト化させる方法も好ましい。シリコーン系グラフトポリマーは重合しても塊状にならず、溶解するかあるいは微細な状態で分散するものが好ましく、粒径が0.01μm〜0.3μmとなるものが特に好ましい。
【0035】
本発明で使用される極性基含有アクリルモノマーの中で、酸性基を極性基として有する好ましいモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等の如きカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸2−スルホン酸エチル、メタクリル酸2−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸2−ホスホン酸エチル、アクリル酸2−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基を有するモノマーが挙げられ、なかでもカルボキシル基や水酸基を有するモノマーがより好ましい。
【0036】
また、塩基性基を有するモノマーとしては、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第1級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第2級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、等の如き第3級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第4級アミノ基を有するモノマーが好ましい。
【0037】
グラフト部を導入するシリコーン系マクロモノマーとしては、カチオン系触媒を用いてヒドロキシアルキレンモノメタクリレートにシロキサンオキサイドを付加反応させるポリエーテル系、多塩基酸とヒドロキシル基含有シリコーンとをポリエステル化し次いでグリシジルメタクリレートとエステル化したエステル系、水ガラスを出発原料にメトキシ化についで末端にメタクリレートを導入した物が特に好ましい。
【0038】
上記シリコーン系マクロモノマーとしては、メタクロイル基に直接もしくはアルキル基を介してジメチルシロキサンが結合したマクロマーが特に好ましく、例えば、X−22−174DX(信越化学社製)、AK−5、AK−30、AK−32(東亞合成社製)等が挙げられる。
【0039】
他の重合しうる好ましいモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等の如き(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー;イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル;マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル;フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基含有モノマー;エチルアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の如きアミノ基含有モノマー;エチレンの如きαオレフィン等が挙げられる。
【0040】
触媒としては、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物;アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物が好ましい。
【0041】
非反応性溶媒としては、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤;酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤;メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤;メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が好ましい。また、これらの溶剤を併用してもよい。
【0042】
反応方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、レドックス重合等、公知一般的な方法が好ましいが、中でも反応方法がシンプルなことから溶液重合がより好ましい。
【0043】
この反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が180℃以下、好ましくは30〜150℃、反応時間が30分間〜40時間、好ましくは2時間〜30時間である。
【0044】
前述したように、本発明は顔料にシリコーン系グラフトポリマーを吸着させ、顔料を分散安定化させかつ沈降を防止するわけであるが、種々の溶剤に対しての分散安定性の点から、シリコーン系グラフトポリマーを架橋させて粒状物質に吸着させておけば、より分散安定性を向上させることができる。
【0045】
架橋の結合方式は、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、エーテル結合あるいはラジカル反応によるC−C結合が好ましく、反応速度や反応時間、粒状物質の分散時の安定性等から、エステル結合が特に好ましい。
【0046】
自己分散化するシリコーン系グラフトポリマーを架橋する方法としては、架橋剤を用いる方法と自己分散化する高分子化合物に架橋用官能基を導入する方法が好ましい。
【0047】
架橋剤としてはシリコーン系グラフトポリマー中の極性基と反応するものが好ましく、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂や尿素樹脂の如きアミノ樹脂、トリレンジイソシアナート系プレポリマー、多官能芳香族ポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートプレポリマー、キシジレンイソシアナートプレポリマーやリジンイソシアナートプレポリマー等の如きイソシアナート樹脂、ビスフェノールAやグリシジル基を有するアクリル樹脂等の如きエポキシ樹脂、Ti、Al、Zr等のキレート化合物が好ましい。これらの中で反応速度や反応温度等の点から、アミノ樹脂とエポキシ樹脂が特に好ましい。アクリル系高分子化合物が官能基を1種類しか有しないので、架橋剤を必要とすることがある。
【0048】
上記シリコーン系グラフトポリマーに導入される架橋用官能基としては、アミノ基、水酸基、メトキシ基、グリシジル基が好ましい。中でも、反応速度や反応温度の点から、水酸基、グリシジル基が特に好ましい。
【0049】
架橋用官能基を導入する方法としては、酸性基を有する高分子化合物の合成時に、架橋用官能基を有するモノマー、多価アルコール、ヒドロキシアミンやポリアミン等を用いて重合や縮合する方法や、酸性基を有する高分子化合物のプレポリマーを合成した後架橋官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法が好ましい。特に架橋用官能基を導入後、高分子化合物が自己分散化することは言うまでもない。
【0050】
シリコーン系グラフトポリマーの合成時に用いる架橋用官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセロールモノメメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレートの如き水酸基含有モノマー;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの如きグリシジル基含有モノマー;メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの如きメトキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等の如きアミノ基含有モノマーが好ましく、中でもグリシジル基含有モノマーが反応後水酸基を生じ、粒状物質の電荷を向上させることからより好ましい。
【0051】
また、シリコーン系グラフトポリマーのプレポリマーを合成した後、架橋用官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法において、重合、縮合あるいは付加反応により導入するための架橋用官能基を有する化合物としては、2個以上の反応性基を有していれば良く、多価アルコール、ポリアミン、ヒドロキシアミン、ビスフェノールA、ポリイソシアナートが好ましい。
【0052】
本発明のインクジェットプリンター用インクにおいて、前記の顔料、有機溶媒及びシリコーン系グラフトポリマーの基本必須成分の他に、必要に応じて、界面活性剤を含有させることもできる。
【0053】
界面活性剤は、インクの表面張力や顔料の濡れ性を良好にし、ヘッドでの乾燥を防いだり、紙への滲みを防止したりする上で使用される。本発明のインクジェットプリンター用インクに使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤である。
【0054】
上記アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ソーダせっけん、オレイン酸カリせっけんや半硬化牛脂脂肪酸ソーダせっけん等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンや高級アルコール硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキル燐酸カリウム等のアルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンアルキル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物が好ましい。
【0055】
カチオン性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩、ラウリルベタインやステアリルベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドが好ましい。
【0056】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルやポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートやポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【0057】
本発明のインクジェットプリンター用インクの粘度は、1〜20mP・sの範囲が好ましい。1mP・s以上であれば、インクのカートリッジからの漏れを防ぎ、20mP・s以下にすれば、インクの飛翔性が安定する。さらに高速応答性を考慮すると2〜15mP・sがより好ましい。
【0058】
本発明のインクジェットプリンター用インクは、例えば、自己分散化するシリコーン系グラフトポリマーを用いて顔料(例えば、有機顔料)を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒とを混合することにより該シリコーン系グラフトポリマーを析出させて顔料に吸着させた後、さらに必要に応じて、溶媒置換、各種添加剤の添加、顔料濃度調整あるいはろ過等を行い製造することができる。
【0059】
更に詳しくは、シリコーン系グラフトポリマーを用いて顔料(例えば、有機顔料)を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解する有機溶媒中に分散する分散工程A、分散工程Aで得られた分散液中に該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒を注入するか、又は分散工程Aで得られた分散液を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒中に注入して混合することにより該シリコーン系グラフトポリマーを析出させて顔料に吸着させる混合工程B、さらに、必要に応じてシリコーン系グラフトポリマーを架橋により固定化する架橋工程C、さらに必要に応じて溶媒を蒸留する濃縮工程Dからなる製造方法により分散液組成物を製造した後、各種添加剤の添加、顔料濃度調整あるいはろ過等を行う。
【0060】
分散工程Aにおいて、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒に溶解し顔料を添加した後、必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやDSP−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して分散液を得る。さらに必要に応じて、例えば界面活性剤や顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤等の各種添加剤を添加してもかまわない。
【0061】
分散機で分散する分散条件は、顔料の種類や分散機の種類によるが、経済性等を考慮すると、温度0℃〜150℃の範囲で、分散時間は短ければ短いほうが好ましいが、0.1時間〜10時間/kgの範囲であれば生産性の点で好ましい。分散後の分散粒子径は、体積平均径でサブミクロン以下が好ましく、沈降凝集を考慮すると0.5ミクロン以下がより好ましい。
【0062】
分散粒子径の測定方法は特に限定されないが、公知で一般的に慣用されている方法が利用され、例えばレーザー散乱方式や遠心沈降方式の粒度分布測定装置により測定される。さらに、シリコーン系グラフトポリマーを架橋するための架橋剤は、分散前あるいは分散後混合される。特に、分散時に反応等の影響がないことから分散後に混合することが好ましい。上記架橋剤の割合は、架橋して上記シリコーン系グラフトポリマーを顔料に固定化できれば特に限定されないが、シリコーン系グラフトポリマー100重量部に対して、2〜100重量部の範囲が好ましく、5〜50重量部の範囲がより好ましい。
【0063】
次に混合工程Bにおいて、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒を、分散工程Aで製造された分散液中に、あるいは、分散工程Aで得られた分散液をシリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒に、ゆっくり添加し混合する。この場合、添加時あるいは添加後、スリーワンモーターやマグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて分散液を均一に混合する。また、ラインミキサー等の混合機を用いて、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒と分散工程Aで製造された分散液とを一気に混合する。さらに添加後、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いてもかまわない。
【0064】
シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒としては、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しなければ特に限定されないが、溶解性パラメーター7.8以下の有機溶媒が特に好ましい。溶解性パラメーター7.8以下の有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーン系、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の植物油系、ジエチルエーテル等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒の割合は、製造される分散液組成物中の顔料濃度を高くするためにシリコーン系グラフトポリマー100重量部に対して0〜10000重量部の範囲が好ましい。
【0065】
シリコーン系グラフトポリマーを架橋により固定化する架橋工程Cにおいて、架橋方法は特に限定されないが、加熱や紫外線、電子線等にによる架橋方法が挙げられる。特に、反応性の点あるいは簡単な装置で反応できることから加熱による方法が好ましい。加熱による架橋の温度としては、顔料の分散状態が破壊されない温度であれば特に限定されないが、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
【0066】
濃縮工程Dは、顔料濃度とインク特性に応じて実施される。また、濃縮工程は、架橋工程Cの前に行ってもかまわない。その溶媒を濃縮する方法としては、一般的な常圧あるいは減圧蒸留法が挙げられる。例えば、シリコーン系溶媒を用いてインクジェットインクにする場合、シリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒の沸点をシリコーン系溶媒よりも低いものを利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。また、反対にシリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒を用いてインクジェットインクにする場合、シリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒より沸点の低いシリコーン系溶媒を利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。
【0067】
さらに、本発明のインクジェットプリンタ用インクは、用途毎に応じてバインダー及び/又は有機溶媒を添加して、所定の粒状物質濃度やバインダー濃度に調整される。バインダーとしては、例えば、天然タンパク質、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等が好ましい。
【0068】
本発明のインクジェットプリンタ用インクには必要に応じて、皮はり防止剤、レベリング剤、金属石鹸やレシチン等の電荷調整剤、湿潤剤、防腐剤、防臭剤、香料、顔料分散剤、顔料誘導体等を更に配合することができる。
【0069】
上記バインダー、有機溶媒や各種添加剤を本発明のインクジェットプリンタ用インクに添加して調整する方法は、ディスパーのような簡単な攪拌機を用いれば良く、従来の必要としていた分散機等が必要なく、省エネルギー化でき低コストでの生産を可能にする。
【0070】
本発明のインクジェットプリンタ用インクを適用されるプリンタとしては、複数のインク吐出口とこれら複数の吐出口に対応して電気エネルギーをインク吐出エネルギーに変換するためのエネルギー変換手段とを有する記録ヘッドを備えたインクジェットプリンターである。例えば、公知一般的なピエゾ方式やバブルジェットプリンタのようなサーマル方式である。とりわけ有機溶剤を使用することから安全性を考慮するとピエゾ方式のプリンタが好ましい。
【0071】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。下記の記載において「部」及び「%」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量%』を意味する。また、注意書きがない試薬は、全て和光純薬社製の試薬1級を用いた。
合成例1(シリコーン系グラフトポリマーの調製)
n−ブチルメタクリレート 16.1部
ラウリルメタクリレート 10.0部
スチレン 35.0部
メタクリル酸 6.9部
グリシジルメタクリレート 12.0部
X−22−174DX(信越化学社製) 20.0部
パーブチルO(日本油脂社製のパーオキシエステル) 8.0部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【0072】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン(和光純薬(株)試薬1級)100部を計り込み、窒素シールをしながら75℃まで昇温した。上記溶液を、4時間にわたって滴下し、滴下終了後75℃で6時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分46.1%、酸価44.0KOHmg/g、数平均分子量11800のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【0073】
この高分子化合物1部をジメチルシロキサン溶媒KF−96L−1.0(信越化学社製)で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を0.5部加えたところで自己分散化し、平均粒径0.045μm(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定)のディスパージョンを得た。
【0074】
また、この高分子化合物1部を脂肪族炭化水素溶媒アイソアパーG(エクソン化学社製)で希釈した。アイソパーGを1.0部加えたところで自己分散化し、平均粒径0.048μm(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定)のディスパージョンを得た。
【0075】
合成例2(シリコーン系グラフトポリマーの調製)
n−ブチルメタクリレート 21.0部
スチレン 25.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.0部
ラウリルメタクリレート 10.0部
X−22−174DX(信越化学社製) 20.0部
グリシジルメタクリレート 12.0部
ブチルO(日本油脂社製のパーオキシエステル) 8.0部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【0076】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン(和光純薬(株)試薬1級)100部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、4時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら6時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分45.6%、水酸基価64.0KOHmg/g、数平均分子量10400の高分子化合物であった。
【0077】
この高分子化合物1部をジメチルシロキサン溶媒KF−96L−1.0(信越化学社製)で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を0.5部加えたところで自己分散化し平均粒径0.105μm(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定)のディスパージョンを得た。
【0078】
合成例3(シリコーン系グラフトポリマーの調製)
n−ブチルメタクリレート 28.1部
ラウリルメタクリレート 10.0部
スチレン 35.0部
メタクリル酸 6.9部
X−22−174DX(信越化学社製) 20.0部
パーブチルO(日本油脂社製のパーオキシエステル) 8.0部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【0079】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン(和光純薬(株)試薬1級)100部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、2時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら14時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分47.0%、酸価44.5KOHmg/g、数平均分子量9900のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【0080】
この高分子化合物1部をジメチルシロキサン溶媒KF−96L−1.0(信越化学社製)で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を0.3部加えたところで自己分散化し平均粒径0.119μm(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定)のディスパージョンを得た。
【0081】
合成例4(シリコーン系グラフトポリマーの調製)
n−ブチルメタクリレート 26.8部
スチレン 30.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.5部
4−ビニルピリジン 12.7部
X−22−174DX(信越化学社製) 20.0部
パーブチルO(日本油脂社製のパーオキシエステル) 8.0部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【0082】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン(和光純薬(株)試薬1級)100部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、2時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら14時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分48.6%、水酸基価44.0KOHmg/g、アミン価65.1KOHmg/g、数平均分子量の高分子化合物であった。
【0083】
この高分子化合物1部をジメチルシロキサン溶媒KF−96L−1.0(信越化学社製)で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を0.3部加えたところで自己分散化し平均粒径0.09μm(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定)のディスパージョンを得た。
【0084】
合成例5(ポリマーの調製)
n−ブチルメタクリレート 16.1部
ラウリルメタクリレート 30.0部
スチレン 35.0部
メタクリル酸 6.9部
グリシジルメタクリレート 12.0部
パーブチルO(日本油脂社製のパーオキシエステル) 8.0部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【0085】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン(和光純薬(株)試薬1級)100部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、4時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら6時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分47.3%、酸価44.2KOHmg/g、数平均分子量9800の高分子化合物であった。
【0086】
この高分子化合物1部をジメチルシロキサン溶媒KF−96L−1.0(信越化学社製)で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を0.8部加えたところで白濁し凝集してしまい平均粒径1.25μm(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定)のディスパージョンであった。
【0087】
合成例1から合成例5までの諸特性を表1に示す。
【0088】
【表1】
表1
【0089】
実施例1
300ccのガラス製コンテナを付けたダイノミルKDL型に、
合成例1のシリコーン系グラフトポリマー 130.0部
顔料としてFastogen Blure TGR
(大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料) 57.0部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース5000 3.0部
メチルエチルケトン 37.0部
KF−96L−2 37.0部
3mmφジルコニアビーズ 250cc
を仕込み、5℃の水で冷却し、回転数1000rpmで2時間分散し、分散スラ
リーを得た。その後、
上記分散スラリー 13.2部
メチルエチルケトン 30.9部
KF−96L−2 30.9部
を混合し、混合液とした。
【0090】
次に、シリコーン溶媒としてKF−96L−2を75部秤取し、300ccナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【0091】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、120℃で5時間架橋反応させ、顔料濃度4.75%の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が0.125μm(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定)、また、この分散液組成物をKF−96L−1を使用して不揮発分濃度を5%に調整し、33500Gの遠心力を5時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質100部に対して80.5部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。また、上記分散液組成物中の有機顔料のポリマーの吸着前と吸着後の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図1及び図2に示す。図2に示されるように、ポリマーを吸着させた有機顔料には、図1における有機顔料単独の場合には見られないポリマーが明らかに顔料表面に吸着していることが確認できる。
【0092】
さらにKF‐96−10を10部、上記分散液組成物を顔料換算で3部となる量(63.1部)にKF−96L−2を加え全量100部とし、口径1μmのフィルターでろ過し、顔料濃度3%の油性インクジェットプリンター用インクを調製した。
【0093】
このインクは、下記の表3に示すとおり、粒径や粘度はともに小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また印字試験においても印字安定性や再吐出性にも非常に優れた特性を示した。
【0094】
比較例1
500ccのプラスチック製ビンに、
顔料としてFastogen Blue TGR
(大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料) 3.0部
MGS−F75(日光ケミカルズ社製ノニオン界面活性剤) 0.5部
タマノル135(荒川化学社製ロジン系樹脂) 3.0部
テクノケア FRV(東芝シリコーン社製シリコーンオイル) 29.5部
テクノケア FRV(東芝シリコーン社製シリコーンオイル) 5.0部
KF−96L−2(信越化学社製ジメチルシロキサン) 37.0部
オレイルアルコール 22.0部
3mmφジルコニアビーズ 300部
を計り取り、ペイントシェーカー(エイシン社製)で2時間分散し、油性インクジェットインクを作製した。
【0095】
このインクは、下記の表3に示すとおり、実施例1に比べ粒径や粘度が大きく、保存試験後粒径や粘度が大きくなり沈降も見られ印字安定性、再分散性に劣っていた。
【0096】
実施例2
実施例1で使用したFastogen Blue TGR顔料とSolsperse5000のかわりにCinquasia Magenta RT−355−D(チバスペシャリティーケミカル社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、下記の表2に示す分散液組成物を調製した。
【0097】
さらに、実施例1と同様にして顔料濃度3%の油性インクジェットプリンター用インクを調整した。このインクは、表3に示すとおり、粒径や粘度はともに小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また印字試験においても印字安定性や再吐出性にも非常に優れた特性を示した。
【0098】
比較例2
実施例2で使用した合成例1のシリコーン系グラフトポリマー130.0部のかわりに合成例5のポリマー126.8部とメチルエチルケトン3.2部を使用した以外は、実施例1と同様にして、下記の表2に示す分散液組成物を調製した。
【0099】
さらに、実施例2と同様にして顔料濃度3%の油性インクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクは、下記の表3に示すとおり、実施例2に比べ粒径が大きく、保存試験後沈降が見られた。また印字試験においても吐出不良を起こし印字安定性や再吐出性にも劣っていた。
【0100】
実施例3
実施例1で使用したFastogen Blue TGR顔料とSolsperse5000のかわりにYellow HG(クラリアント社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして下記の表2に示す分散液組成物を調製した。
【0101】
さらに、実施例1と同様にして顔料濃度3%の油性インクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクは、下記の表3に示すとおり、粒径や粘度はともに小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また印字試験においても印字安定性や再吐出性にも非常に優れた特性を示した。
【0102】
実施例4
実施例1で使用したFastogen Blue TGR顔料のかわりにPrintex 85(デグサ社製のカーボンブラック顔料)を使用した以外は、実施例1と同様にして下記の表2に示す分散液組成物を調製した。
【0103】
さらに、実施例1と同様にして顔料濃度3%の油性インクジェットプリンタ用インクを調製した。このインクは、下記の表3に示すとおり、粒径や粘度はともに小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また印字試験においても印字安定性や再吐出性にも非常に優れた特性を示した。
【0104】
比較例3
500ccのプラスチック製ビンに、
顔料としてPrintex 85
(デグサ社製のカーボンブラック顔料) 10.0部
ノニオンOP80R(日本油脂社製ノニオン界面活性剤) 2.5部
タマノル510(荒川化学社製フェノール系樹脂) 15.0部
アイソパーLオレイルアルコール 75.0部
3mmφジルコニアビーズ 300部
を計り取り、ペイントシェーカー(エイシン社製)で2時間分散し、油性インクジェットインクを作製した。
【0105】
このインクは、下記の表3に示すとおり、上記実施例に比べ粒径や粘度が大きく、沈降が見られ印字安定性に劣っていた。
【0106】
実施例5
実施例1で使用した合成例1のシリコーン系グラフトポリマー130.0部とメチルエチルケトン37部のかわりに合成例2のポリマー131.6部とメチルエチルケトン35.4部を使用した以外は、実施例1と同様にして、下記の表2に示す分散液組成物を調製した。
【0107】
さらに、実施例1と同様にして顔料濃度10%の油性インクジェットプリンタ用インクを調製した。このインクは、下記の表3に示すとおり、粒径や粘度はともに小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また印字試験においても印字安定性や再吐出性にも非常に優れた特性を示した。
【0108】
実施例6
300ccのガラス製コンテナを付けたダイノミルKDL型に、
合成例3のシリコーン系グラフトポリマー 127.7部
顔料としてFastogen Blure TGR
(大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料) 57.0部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース5000 3.0部
メチルエチルケトン 39.3部
KF−96L−2 37.0部
3mmφジルコニアビーズ 250cc
を仕込み、5℃の水で冷却し、回転数1000rpmで2時間分散し、分散スラ
リーを得た。その後、
上記分散スラリー 13.2部
メチルエチルケトン 30.9部
KF−96L−2 30.9部
を混合し、混合液とした。
【0109】
次に、シリコーン溶媒としてKF−96L−2を75部秤取し、300ccナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【0110】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度4.85%の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が0.174μm(コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定)、また、この分散液組成物をKF−96L−1を使用して不揮発分濃度を5%に調整し、33500Gの遠心力を5時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質100部に対して83部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【0111】
さらにKF‐96−10を10部と上記分散液組成物を顔料換算で3部となる量(61.9部)にKF−96L−2を加え全量100部とし、口径1μmのフィルターでろ過し、顔料濃度3%の油性インクジェットプリンタ用インクを調製した。
【0112】
このインクは、下記の表3に示すとおり、粒径や粘度はともに小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また印字試験においても印字安定性や再吐出性にも非常に優れた特性を示した。
【0113】
実施例7
実施例5で使用した合成例2のシリコーン系グラフトポリマー127.7部とメチルエチルケトン39.3部のかわりに合成例4のポリマー123.5部とメチルエチルケトン43.5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、下記の表2に示す分散液組成物を調製した。
【0114】
さらに、実施例5と同様にして顔料濃度3%の油性インクジェットプリンタ用インクを調製した。このインクは、下記の表3に示すとおり、粒径や粘度はともに小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また印字試験においても印字安定性や再吐出性にも非常に優れた特性を示した。
【0115】
ここで顔料濃度は分散液組成物を約2gアルミシャーレに計り取り、220℃のオーブンで60分乾燥して測定した。
【0116】
下記の表2における、分散粒径はコールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで分散平均粒径を測定した。また、吸着量は分散液組成物をKF−96L−1(信越化学社製)を使用して不揮発分濃度を5%に調整し、33500Gの遠心力を5時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による顔料100に対する樹脂吸着量を測定した。
【0117】
【表2】
表2
【0118】
次に油性インクジェットプリンタ用インクの特性を調べた。ここで粒径はコールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計N4 PLUSで測定した。また、粘度は東機産業社製R型粘度計で回転数100rpmで測定した。なお、100rpmで測定できないものは、回転数を小さくし測定した。保存試験は60ccガラス製容器にインクを40g計り取り密閉して、60℃の恒温槽に2週間放置した。その結果、沈降物が見られないものを○、沈降物が見られるものを×で表した。印字試験はエプソン社製C−520インクカートリッジに詰めてC−520インクジェットプリンターでA4用紙に印字し、印字安定性を電子工業協会のインジパターンを連続印字し、連続1000枚以上安定して印字できたものを○、クリーニングを必要としたが連続1000枚以上印字できたものを△、目詰まりを起こし印字できなくなったものを×で表した。再吐出性はインクをC−520インクジェットプリンタにセットして室温下1ヶ月放置した後、再度印字試験を行い、クリーニング1回内で安定した印字を示すものを○、クリーニング3回内で安定した印字を示すものを△、安定した印字を示さないものを×で表した。結果を表3に示す。
【0119】
【表3】
表3
【0120】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の油性インクジェットプリンター用インクは、顔料の沈降や保存安定性と言った分散安定性を高めるとともに、印字安定性も改良された。また、顔料と有機溶媒の利用により耐水性や耐光性とといった印字品質の向上もでき、さらに、安全性の高い高沸点のシリコーン系有機溶媒を使用することにより、インクの安全性も高めることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における分散液組成物中の有機顔料のポリマー吸着前の電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例1における分散液組成物中の有機顔料のポリマー吸着後の電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink for an inkjet printer in which a pigment is dispersed in an organic solvent. More specifically, the present invention relates to an ink for an inkjet printer having improved dispersion stability of a pigment.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of ink for inkjet printers in which a pigment is dispersed in an organic solvent, a pigment is dispersed using a dispersant, and various improvements have been made in printing characteristics and storage stability. For example, JP-A-04-161467 and JP-A-04-248879 describe an ink containing a pigment, a resin, and a dispersant in a silicone-based organic solvent, and exhibit excellent print quality by exhibiting immediate drying. It is shown to gain.
[0003]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-25417 discloses that an inkjet ink in which colored resin particles are dispersed in a non-polar insulating organic solvent has no bleeding on recording paper, has excellent print drying properties, and has no nozzle clogging. It is described as having excellent scratch resistance.
[0004]
However, when the above-mentioned silicone-based organic solvent is used, there is no suitable dispersant for finely dispersing the pigment, and the dispersed particle size of the pigment is as large as 0.5 to 5 μm. The quality will be reduced. Similarly, when the colored resin particles are used, since the colored resin particles are pulverized and dispersed, the dispersed particle diameter is largely settled, and the printing quality is reduced. In addition, since a hydrocarbon solvent is used as the organic solvent, there is a concern about safety for the human body.
[0005]
Furthermore, pigment type aqueous inkjet inks that are generally sold are not satisfactory in water resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to disperse a pigment stably in an organic solvent in fine particles, to prevent sedimentation even when stored for a long time, to excel in printing stability, and to improve the water resistance and light fastness of the printing quality. An object of the present invention is to provide an ink jet printer ink in which a pigment is dispersed in a solvent and which is excellent also in terms of safety to the human body.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object is to provide an inkjet printer ink containing a pigment and an organic solvent, in which a silicone-based graft polymer is blended, and the silicone-based graft polymer is adsorbed on at least a part of the outer surface of the pigment, and the organic solvent is removed. The problem is solved by dispersing the particles into particles having a particle diameter in the range of 0.01 μm to 0.3 μm.
[0008]
According to the study of the present inventors, by dispersing the silicone-based graft polymer in the form of particles having a particle size of 0.01 μm to 0.3 μm in an organic solvent while adsorbing the silicone-based graft polymer on the surface of the pigment, It has been found that the steric repulsion can be enhanced to prevent the sedimentation of the pigment, the dispersion stability can be improved and the printing stability can be improved, and further, the printing quality can be improved by using the pigment and the organic solvent. Further, they have found that the use of a highly safe silicone-based organic solvent can enhance the safety of the ink.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink for an inkjet printer of the present invention basically contains a pigment, an organic solvent, and a silicone-based graft polymer as essential components.
[0010]
The silicone-based graft polymer is a graft polymer having silicone, and is adsorbed on the surface of the pigment, and the pigment is dispersed in an organic solvent into particles of 0.01 μm to 0.3 μm. Although not particularly limited, those which self-disperse with a particle size of 0.01 μm to 0.3 μm, preferably 0.015 to 0.2 μm are more preferable. A more preferred particle size is from 0.015 μm to 0.1 μm.
[0011]
As used herein, the term "self-dispersing" means that the polymer is dispersed only in the graft polymer without the use of protective colloids or surfactants, which do not dissolve in organic solvents and protect special dispersion. Means For example, there is a phenomenon in which, when the solution is dissolved in an organic solvent that dissolves the graft polymer, and the solution is mixed with an organic solvent that does not dissolve the graft polymer, the mixture is not formed into a large lump but is dispersed in a granular form. The particle size of the graft polymer can be measured with a general known particle size distribution measuring device, for example, a laser type or light scattering type particle size distribution meter, a centrifugal sedimentation type particle size distribution meter, or the like.
[0012]
The particle diameter of the pigment to which the silicone-based graft polymer is adsorbed in the ink for an ink jet printer of the present invention is preferably 0.01 to 0.3 μm, and more preferably 0.01 to 0.2 μm, in consideration of a decrease in print quality. More preferred. Further preferred ranges are 0.01 to 0.1 μm, 0.05 to 0.25 μm, 0.1 to 0.3 μm or 0.08 to 0.16 μm.
[0013]
The particle size distribution of the primary particle diameter of the pigment in the ink of the present invention is preferably in the range of 0.01 μm to 0.29 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.2 μm from the viewpoint of sedimentation of the pigment. The particle size distribution of the pigment may be, for example, a method of dry-grinding the coarse pigment with a ball mill or the like together with a grinding medium such as a ball, a method of grinding the coarse pigment in a kneader with ethylene glycol and a salt, and a method of grinding the coarse pigment in a solvent in a ball. By a method of wet grinding with a grinding medium, a method of dissolving a crude pigment in a specific solvent and then depositing (for example, a method of dissolving in sulfuric acid, adding water or adding to water to precipitate), and the like. It can be controlled within the range of 0.20.29 μm.
[0014]
The pigment to which the silicone-based graft polymer is adsorbed in the ink of the present invention preferably has a charge from the viewpoint of dispersion stability. For example, as the charge of the pigment, the absolute value of the ζ potential is preferably from 10 to 300 mV, more preferably from 15 to 200 mV.
[0015]
Pigments that can be used in the ink jet printer ink of the present invention include, for example, inorganic pigments, organic pigments, and dyes that are insoluble in solvents. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide, tripon, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, Vengara, molybdenum red, chrome vermillion, molybdate orange, graphite, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine, ultramarine blue , Navy blue, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, mica and the like. Carbon black is particularly preferred.
[0017]
Organic pigments include C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122, Red 202, Red 207, Red 209, and Violet 19; I. Quinacridone quinone pigments such as CI Pigment Orange 48 and Orange 49; I. Dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 23 and Violet 37; I. Pigment Blue 15, Blue 15: 1, Blue 15: 2, Blue 15: 3, Blue 15: 4, Blue 15: 6, Blue 16, Blue 68, Green 7, Green 36, etc. Phthalocyanine pigments; C.I. I. Anthrapyrimidine pigments such as CI Pigment Yellow 108; I. Pigments such as CI Pigment Orange 77 and Red 168; I. Pigment Blue 60 and the like; C.I. I. Flavanthrone pigments such as CI Pigment Yellow 24; I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Yellow 196 and Red 177; I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 123, Red 149, Red 178, Red 179, Red 190, and Red 224; I. Perinone pigments such as CI Pigment Yellow 196 and Orange 43; I. Quinophthalone pigments such as CI Pigment Yellow 138; I. Diketopyrrolopyrrole-based pigments such as CI Pigment Orange 71, Orange 73, Red 254, Red 255, Red 264, and Red 272; I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88, Red 181 and Brown 27; I. Isoindoline pigments such as CI Pigment Yellow 139, Yellow 185, Orange 69, and Red 260; I. Isoindolinone-based pigments such as CI Pigment Yellow 109, Yellow 110, and Yellow 173; I. Azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 101, Yellow 129 and Orange 65; I. Pigment Yellow 151, Yellow 154, Yellow 175, Yellow 180, Yellow 181, Orange 36, Red 175, Red 176, Red 185, and other benzimidazolone-based pigments; I. Pigment Yellow 1, Yellow 65, Yellow 73, Yellow 74, Yellow 116, Red 3, Red 48: 1, Red 48: 2, Red 48: 3, Red 53: 1, Red Monoazo pigments such as C.57: 1, Red 115; C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Yellow 12, Yellow 13, Yellow 17, Yellow 81, Yellow 81, Yellow 83, and Orange 16; I. Pigment Yellow 93, Yellow 95, Yellow 128, Red 144, Red 144, Red 166, Red 220, Red 221 and the like. The pigment may be a powdery, granular, or massive dry pigment, or may be a wet cake or a slurry.
[0018]
As the dye which does not dissolve in the solvent, an azo type, anthraquinone type, indigo type, phthalocyanine type, carbonyl type, quinone imine type, methine type, quinoline type and nitro type are preferable, and among these, disperse dyes are particularly preferable.
[0019]
In the ink for an inkjet printer of the present invention, it is particularly preferable to use an organic pigment and / or carbon black as a pigment.
[0020]
In the ink for an inkjet printer of the present invention, the amount of the silicone-based graft polymer relative to the pigment (for example, organic pigment and / or carbon black) is in the range of 5 to 3000 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment. It is preferable that Further, it is more preferable that the amount of the silicone-based graft polymer adsorbed on the pigment is in the range of 20 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment. When the amount of the silicone-based graft polymer is 5 parts by weight or more, the dispersion stability is good, and when the amount is 3000 parts by weight or less, the content of the pigment in the dispersion composition does not decrease. A sufficient pigment concentration can be obtained. In the ink for an inkjet printer of the present invention, a more preferable range of the amount of the silicone-based graft polymer with respect to the pigment is in the range of 30 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment.
[0021]
Although the exact mechanism of adsorption of the silicone-based graft polymer to the pigment (eg, organic pigment and / or carbon black) is not clear, chemical bonding (eg, basic sites on the pigment surface due to electron deflection and silicone-based graft polymer) Acid-base bonds, such as tertiary amino groups introduced on the pigment surface and carboxyl groups introduced into the silicone-based graft polymer, to form a divalent or higher valent metal ion and a silicone-based graft polymer. Ionic bond by salt, covalent bond to polymerize based on active group on pigment surface, etc.), physical adsorption (for example, adsorption by cohesive force in which silicone-based graft polymer becomes insoluble in solvent and aggregates) Dispersion by mechanical adsorption, etc.) or physicochemical adsorption (for example, Disperse the cone-based graft polymer and the pigment, and react the active group on the pigment surface with the silicone-based graft polymer while adsorbing the silicone-based graft polymer on the surface of the pigment. It is considered that the silicone-based graft polymer is adsorbed on the pigment surface.
[0022]
The method of measuring the amount of the silicone-based graft polymer adsorbed on the pigment can be determined by a known and commonly used method. For example, the concentration can be measured indirectly by adjusting the concentration of the nonvolatile components in the ink to 5%, centrifuging the ink until the supernatant liquid becomes transparent, and measuring the concentration of the silicone-based graft polymer in the supernatant liquid.
[0023]
The organic solvent which can be used in the ink for an ink jet printer of the present invention has a small polarity,9Those having an electrical resistivity of Ω · cm or more are preferable. Generally, the upper limit of electric resistivity is 1018It is about Ω · cm. Suitable organic solvents for this purpose include, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and mineral spirit; silicone organic solvents such as dialkylpolysiloxane and cyclic polydialkylsiloxane; olive oil, safflower oil, sunflower Vegetable oils such as oil, soybean oil and linseed oil; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ester solvents such as butyl acetate; alcohol solvents such as methanol and butanol; methyl ethyl ketone, isobutyl Ketone solvents such as methyl ketone; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, pyridine and the like; These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, in view of affecting the human body, silicone-based organic solvents are preferable, and among them, methylpolysiloxane and cyclic methylpolysiloxane are more preferable. Further, in consideration of safety such as ignition, a silicone organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or more is preferable.
[0024]
The proportion of the organic solvent in the ink for an inkjet printer of the present invention is preferably in the range of 50 to 10000 parts by weight, more preferably 100 to 3000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. When the amount of the organic solvent is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, the viscosity becomes too high, so that it is not preferable to perform printing. On the other hand, if the amount of the organic solvent exceeds 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, it is not preferable because the printed matter becomes too light in color.
[0025]
The silicone-based graft polymer preferably has a polar group in order to finely disperse the pigment and to improve the dispersion stability of the pigment. Examples of the polar group suitable for such a purpose include, but are not particularly limited to, a basic group, an acidic group, and a hydroxyl group.In particular, for finely dispersing the pigment, and for causing a crosslinking reaction, an acidic group is used. Hydroxyl groups are preferred. Although it does not specifically limit as a basic group, A primary, secondary, tertiary, quaternary amino group, etc. are mentioned. Examples of the acidic group include, but are not particularly limited to, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and the like. Particularly, the acid strength is low due to the difficulty in causing aggregation of the dispersion composition and the reaction rate of the crosslinking reaction. Carboxyl groups are more preferred.
[0026]
The acid value of the silicone-based graft polymer is preferably in the range of 5 to 100 KOHmg / g. When the acid value is 5 KOHmg / g or more, the affinity for the pigment is increased, whereby a fine ink for an ink jet printer can be obtained, and the dispersion stability is improved. Further, if the content is less than 100 KOHmg / g, the acid strength of the silicone-based graft polymer is suppressed from becoming strong, self-dispersion is easily caused, gelation during synthesis is prevented, and synthesis is facilitated.
[0027]
The hydroxyl value of the silicone-based graft polymer is preferably in the range of 5 to 100 KOHmg / g. When the hydroxyl value is 5 KOHmg / g or more, the affinity with the pigment is increased, and a fine ink for an inkjet printer can be obtained, and the dispersion stability is improved. Further, when the amount is not more than 100 KOHmg / g, the acid strength of the silicone-based graft polymer is suppressed from being increased, self-dispersion is easily caused, gelation during synthesis is prevented, and synthesis is facilitated.
[0028]
The amine value of the silicone-based graft polymer is preferably in the range of 5 to 100 KOHmg / g. When the amine value is 5 KOHmg / g or more, the affinity with the pigment is increased, and a fine ink for an ink jet printer can be obtained, and the dispersion stability is improved. Further, when the content is 100 KOHmg / g or less, the acid strength of the silicone-based graft polymer is suppressed from becoming strong, self-dispersion is easily caused, gelation during synthesis is prevented, and synthesis is facilitated.
[0029]
The number average molecular weight of the silicone-based graft polymer is preferably in the range of 2,000 to 50,000. When the number average molecular weight is 2000 or more, the pigment can be finely dispersed and sedimentation of the pigment can be prevented. When the molecular weight is 50,000 or less, the compound is easily dissolved in a solvent, and the viscosity of the ink for an ink jet printer can be prevented from becoming too high. A more preferred range is 3,000 to 30,000.
[0030]
Preferred examples of the silicone-based graft polymer include acrylic, polyester, polyurethane, epoxy, and amino polymer compounds. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these types, an acrylic polymer compound is more preferable because of ease of synthesis and grafting and ease of introduction of a polar group.
[0031]
Further, in consideration of the easiness of self-dispersion in an organic solvent, a grafted acrylic polymer compound is particularly preferable. This is because the portion adsorbed on the pigment and the portion having an affinity for the organic solvent are branched on the branch, so that the pigment is easily self-dispersed. That is, since the terminal of the graft trunk does not solvate, self-dispersion becomes easy. Further, an amphoteric polymer compound having both an acidic group and a basic group is also preferable.
[0032]
The grafted acrylic polymer compound preferably has a graft portion having a molecular weight in the range of 500 to 10000, more preferably 1000 to 8000.
[0033]
As the graft portion, silicone is preferable because of its good affinity for a solvent.
[0034]
The method for producing a silicone-based graft polymer includes those obtained by reacting a monomer having a polar group, a macromonomer, and a monomer having a silicone in a non-reactive solvent in the presence or absence of a catalyst. Among them, those obtained by polymerizing a monomer having a polar group and a silicone-based macromonomer as essential components are preferable. Further, a method of synthesizing an acrylic polymer having a reactive group and then reacting with a reactive silicone to graft the acrylic polymer is also preferable. The silicone-based graft polymer is preferably one that does not become a lump even when polymerized, and dissolves or disperses in a fine state, and particularly preferably has a particle size of 0.01 μm to 0.3 μm.
[0035]
Among the polar group-containing acrylic monomers used in the present invention, preferred monomers having an acidic group as a polar group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, and itaconic acid. , Monomers having a carboxyl group such as fumaric acid, acroyloxyethyl phthalate, and acroyloxysuccinate; sulfonic acid groups such as ethyl acrylate-2-ethyl methacrylate 2-ethyl sulfonate and butylacrylamidosulfonic acid; Monomers having a phosphonic acid group such as 2-ethyl methacrylate, 2-ethyl phosphonate and 2-ethyl phosphonate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, methacrylate Monomers mentioned with such hydroxyl Le hydroxypropyl, and more preferably monomers having inter alia carboxyl group or a hydroxyl group.
[0036]
Examples of the monomer having a basic group include monomers having a primary amino group such as acrylamide, aminoethyl acrylate, aminopropyl acrylate, methacrylamide, aminoethyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate; Methylaminoethyl acrylate, methylaminopropyl acrylate, ethylaminoethyl acrylate, ethylaminopropyl acrylate, methylaminoethyl methacrylate, methylaminopropyl methacrylate, ethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, etc. Monomers having a secondary amino group, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethyl methacrylate Monoethyl, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, etc., monomers having a tertiary amino group, dimethylaminoethyl methyl chloride acrylate, dimethylaminoethyl methyl methacrylate, acrylic acid Monomers having a quaternary amino group such as dimethylaminoethylbenzyl chloride salt and dimethylaminoethylbenzyl methacrylate chloride salt are preferred.
[0037]
Examples of the silicone-based macromonomer for introducing a graft portion include a polyether-based compound in which a siloxane oxide is added to a hydroxyalkylene monomethacrylate using a cationic catalyst, polyesterification of a polybasic acid and a hydroxyl-containing silicone, and then glycidyl methacrylate and an ester. Particularly preferred is a compound obtained by introducing methacrylate into the terminal after methoxylation using a modified ester or water glass as a starting material.
[0038]
As the silicone-based macromonomer, a macromer in which dimethylsiloxane is bonded to a methacryloyl group directly or via an alkyl group is particularly preferable. For example, X-22-174DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
[0039]
Other preferable monomers that can be polymerized include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid 2-ethylhexyl, octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, cetyl acrylate, cetyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behe (Meth) acrylates such as methacrylate; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene; benzyl itaconate Maleic esters such as dimethyl maleate; fumaric esters such as dimethyl fumarate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; Hydroxyl-containing monomers such as hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate; aminoethyl ethyl acrylate, aminopropyl acrylate, methacrylamide, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate And amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate; and α-olefins such as ethylene.
[0040]
Examples of the catalyst include peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumper hydroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutylnitrile, azobis-2. An azo compound such as 2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile is preferred.
[0041]
Non-reactive solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and mineral spirit; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ester solvents such as butyl acetate; methanol and butanol. Alcohol solvents such as methyl ethyl ketone and isobutyl methyl ketone; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and pyridine; Further, these solvents may be used in combination.
[0042]
As the reaction method, known general methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and redox polymerization are preferable, and among them, solution polymerization is more preferable because the reaction method is simple.
[0043]
The reaction conditions differ depending on the polymerization initiator and the solvent, but the reaction temperature is 180 ° C or lower, preferably 30 to 150 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 40 hours, preferably 2 hours to 30 hours.
[0044]
As described above, in the present invention, the silicone graft polymer is adsorbed on the pigment to stabilize the dispersion of the pigment and prevent sedimentation. If the graft polymer is crosslinked and adsorbed on the particulate matter, the dispersion stability can be further improved.
[0045]
The bonding method of the crosslinking is preferably an ester bond, an amino bond, a urethane bond, an ether bond or a C—C bond by a radical reaction, and particularly preferably an ester bond from the viewpoint of the reaction rate, the reaction time, and the stability at the time of dispersion of the particulate matter. .
[0046]
As a method of crosslinking the silicone-based graft polymer to be self-dispersed, a method using a crosslinking agent and a method of introducing a crosslinking functional group into a polymer compound to be self-dispersed are preferable.
[0047]
As the crosslinking agent, those which react with the polar group in the silicone-based graft polymer are preferable, and amino resins such as melamine resin, benzoguanamine resin and urea resin, tolylene diisocyanate-based prepolymer, polyfunctional aromatic polyisocyanate, and diphenylmethane diamine Isocyanate resin such as isocyanate, hexamethylene diisocyanate prepolymer, xylene diisocyanate prepolymer and lysine isocyanate prepolymer, epoxy resin such as bisphenol A and acrylic resin having glycidyl group, Ti, Al, Zr And the like are preferred. Among these, amino resins and epoxy resins are particularly preferred in terms of reaction rate, reaction temperature and the like. Since the acrylic polymer compound has only one type of functional group, a cross-linking agent may be required.
[0048]
As the crosslinking functional group introduced into the silicone-based graft polymer, an amino group, a hydroxyl group, a methoxy group, and a glycidyl group are preferable. Among them, a hydroxyl group and a glycidyl group are particularly preferable in terms of reaction rate and reaction temperature.
[0049]
Examples of a method for introducing a cross-linking functional group include a method of polymerizing or condensing a monomer having a cross-linking functional group, a polyhydric alcohol, hydroxyamine or polyamine during the synthesis of a polymer compound having an acidic group, A method is preferred in which a prepolymer of a high molecular compound having a group is synthesized, and then a crosslinking functional group is introduced by polymerization, condensation or addition reaction. In particular, it goes without saying that the polymer compound self-disperses after the introduction of the crosslinking functional group.
[0050]
Monomers having a crosslinking functional group used in the synthesis of the silicone-based graft polymer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, and polyethylene glycol monoacrylate. Hydroxyl-containing monomers such as methacrylate, propylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, and propylene glycol monoacrylate; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and methoxy groups such as methoxypolyethylene glycol acrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate Amines such as monomers, acrylamide, methacrylamide, etc. Is preferably a group containing monomer, among others glycidyl group-containing monomer is caused to react after hydroxyl group, and more preferable because of improving the charge of particulate material.
[0051]
Further, in a method of introducing a crosslinking functional group by polymerization, condensation or addition reaction after synthesizing a prepolymer of a silicone-based graft polymer, a compound having a crosslinking functional group for introduction by polymerization, condensation or addition reaction is used. Has only to have two or more reactive groups, and is preferably a polyhydric alcohol, polyamine, hydroxyamine, bisphenol A, or polyisocyanate.
[0052]
In the ink for an ink jet printer of the present invention, a surfactant may be contained, if necessary, in addition to the above-mentioned basic components of the pigment, the organic solvent, and the silicone-based graft polymer.
[0053]
Surfactants are used to improve the surface tension of the ink and the wettability of the pigment, prevent drying in the head, and prevent bleeding into paper. Examples of the surfactant used in the ink for an inkjet printer of the present invention include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Among these, particularly preferred surfactants are anionic surfactants and nonionic surfactants.
[0054]
Examples of the anionic surfactant include sodium stearate, fatty acid salts such as potassium soap oleate and semi-hardened tallow fatty acid soda soap, sodium lauryl sulfate, alkyl sulfates such as triethanolamine lauryl sulfate and higher alcohol sodium sulfate, Alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinates such as sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, Alkyl phosphates such as potassium alkyl phosphate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and polyoxyethylene alkyl sulfate Polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts such Noruamin, alkyl aryl sulfates such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl phosphate, naphthalene sulfonic acid formalin condensates preferred.
[0055]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as coconutamine acetate and stearylamine acetate, quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride and alkylbenzyldimethylammonium chloride, laurylbetaine and stearylbetaine. And amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide.
[0056]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene higher alcohol ether, and polyoxyethylene octyl. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate , Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbite tetraoleate, and glycerin fatty acid esters Agents are preferred.
[0057]
The viscosity of the ink for an inkjet printer of the present invention is preferably in the range of 1 to 20 mP · s. If it is 1 mP · s or more, leakage of the ink from the cartridge is prevented, and if it is 20 mP · s or less, the flying property of the ink is stabilized. Further, considering high-speed response, 2 to 15 mP · s is more preferable.
[0058]
The ink for an ink jet printer of the present invention includes, for example, a dispersion obtained by dispersing a pigment (for example, an organic pigment) in an organic solvent in which the silicone-based graft polymer is dissolved by using a self-dispersing silicone-based graft polymer; The silicone-based graft polymer is precipitated by mixing with an organic solvent in which the system-based graft polymer does not dissolve and is adsorbed on the pigment, and then, if necessary, solvent replacement, addition of various additives, pigment concentration adjustment or filtration. And the like.
[0059]
More specifically, a dispersion step A in which a pigment (for example, an organic pigment) is dispersed in an organic solvent in which the silicone-based graft polymer is dissolved using a silicone-based graft polymer, and the silicone is dispersed in the dispersion obtained in the dispersion step A. The silicone-based graft polymer is precipitated by injecting an organic solvent in which the silicone-based graft polymer is not dissolved or by injecting and mixing the dispersion obtained in the dispersion step A into the organic solvent in which the silicone-based graft polymer is not dissolved. The dispersion composition is prepared by a production method comprising a mixing step B for adsorbing and adsorbing the pigment, a crosslinking step C for fixing the silicone-based graft polymer by crosslinking, if necessary, and a concentration step D for distilling off the solvent, if necessary. After the product is manufactured, various additives are added, the pigment concentration is adjusted, or filtration is performed.
[0060]
In the dispersion step A, after dissolving the silicone-based graft polymer in an organic solvent and adding a pigment, if necessary, using a dispersion medium such as glass beads, steel beads or zirconia beads, a bead mill such as a Dyno mill or a DSP-mill, Dispersion is obtained by a disperser such as a high-pressure injection mill such as a roll mill, a sand mill, an attritor, a kneader or a nanomizer to obtain a dispersion. If necessary, various additives such as a surfactant, a pigment dispersant, a pigment derivative, and a charge generating agent may be added.
[0061]
Dispersion conditions for dispersing with a dispersing machine depend on the type of pigment and the type of dispersing machine, but in consideration of economy and the like, the temperature is preferably in the range of 0 ° C. to 150 ° C. It is preferable in the range of time to 10 hours / kg in terms of productivity. The dispersed particle diameter after dispersion is preferably not more than submicron in volume average diameter, and more preferably not more than 0.5 micron in consideration of sedimentation and aggregation.
[0062]
The method for measuring the dispersed particle size is not particularly limited, but a known and commonly used method is used, for example, a particle size distribution measuring device of a laser scattering system or a centrifugal sedimentation system. Further, a crosslinking agent for crosslinking the silicone-based graft polymer is mixed before or after dispersion. In particular, it is preferable to mix after dispersion because there is no influence of a reaction or the like at the time of dispersion. The proportion of the crosslinking agent is not particularly limited as long as the silicone graft polymer can be fixed to the pigment by crosslinking, but is preferably in the range of 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone graft polymer. A range of parts by weight is more preferred.
[0063]
Next, in the mixing step B, an organic solvent in which the silicone-based graft polymer is not dissolved is added to the dispersion prepared in the dispersion step A, or an organic solvent in which the silicone-based graft polymer is not dissolved in the dispersion obtained in the dispersion step A. Add to the solvent slowly and mix. In this case, at or after the addition, the dispersion is uniformly mixed using a simple stirrer such as a three-one motor, a magnetic stirrer, a disper, or a homogenizer. Further, using a mixer such as a line mixer, the organic solvent in which the silicone-based graft polymer is not dissolved and the dispersion produced in the dispersion step A are mixed at once. Further, after the addition, a dispersing machine such as a bead mill or a high-pressure jet mill may be used in order to further refine the precipitated particles.
[0064]
The organic solvent in which the silicone-based graft polymer is not dissolved is not particularly limited as long as the silicone-based graft polymer is not dissolved, but an organic solvent having a solubility parameter of 7.8 or less is particularly preferred. Examples of the organic solvent having a solubility parameter of 7.8 or less include aliphatic hydrocarbons such as hexane, mineral spirit, and Isopar series manufactured by Exxon Chemical Co., and silicone cones such as dialkyl polysiloxane and cyclic polydialkyl siloxane. And vegetable oils such as olive oil, safflower oil, sunflower oil, soybean oil and linseed oil, and diethyl ether. The proportion of the organic solvent used here is preferably in the range of 0 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone-based graft polymer in order to increase the pigment concentration in the dispersion composition to be produced.
[0065]
In the crosslinking step C in which the silicone-based graft polymer is fixed by crosslinking, the crosslinking method is not particularly limited, and examples thereof include a crosslinking method using heating, ultraviolet rays, an electron beam, or the like. In particular, a method by heating is preferred because of the reactivity and the fact that the reaction can be carried out with a simple apparatus. The temperature of the crosslinking by heating is not particularly limited as long as the dispersion state of the pigment is not destroyed, but is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
[0066]
The concentration step D is performed according to the pigment concentration and the ink characteristics. Further, the concentration step may be performed before the crosslinking step C. As a method for concentrating the solvent, a general normal pressure or reduced pressure distillation method can be used. For example, when an ink-jet ink is formed using a silicone-based solvent, an organic solvent that dissolves the silicone-based graft polymer is concentrated by normal pressure or reduced-pressure distillation using a solvent having a boiling point lower than that of the silicone-based solvent. On the other hand, when an inkjet ink is formed using an organic solvent that dissolves the silicone-based graft polymer, a silicone-based solvent having a boiling point lower than that of the organic solvent that dissolves the silicone-based graft polymer is used, and concentrated by distillation under normal pressure or reduced pressure. .
[0067]
Further, the ink for an inkjet printer of the present invention is adjusted to a predetermined particulate matter concentration or a predetermined binder concentration by adding a binder and / or an organic solvent according to each application. As the binder, for example, natural proteins, celluloses, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, aromatic amide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinylpyrrolidone, acrylic, polyester, alkyd, urethane, amide resin, melamine resin, ether resin, fluorine Resins, synthetic polymers such as styrene acrylic resin and styrene maleic resin, photosensitive resins, thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins are preferred.
[0068]
The ink for an inkjet printer according to the present invention, if necessary, may include an anti-peeling agent, a leveling agent, a charge control agent such as metal soap and lecithin, a wetting agent, a preservative, a deodorant, a fragrance, a pigment dispersant, and a pigment derivative. Can be further blended.
[0069]
The method of adjusting by adding the binder, the organic solvent and various additives to the ink for an ink jet printer of the present invention may use a simple stirrer such as a disperser, and does not require a conventional disperser or the like. Energy saving and low-cost production.
[0070]
As a printer to which the ink for an inkjet printer of the present invention is applied, a recording head having a plurality of ink ejection ports and energy conversion means for converting electrical energy into ink ejection energy corresponding to the plurality of ejection ports is provided. It is an inkjet printer equipped with. For example, a known general piezo system or a thermal system such as a bubble jet printer is used. In particular, a piezo-type printer is preferable in view of safety because an organic solvent is used.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, all reagents without precautionary statements used were reagent grade 1 manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Synthesis Example 1(Preparation of silicone-based graft polymer)
16.1 parts of n-butyl methacrylate
Lauryl methacrylate 10.0 parts
Styrene 35.0 parts
6.9 parts of methacrylic acid
Glycidyl methacrylate 12.0 parts
X-22-174DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts
Perbutyl O (Peroxyester manufactured by NOF Corporation) 8.0 parts
These components were mixed to prepare a solution.
[0072]
Next, 100 parts of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent grade 1) was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. while sealing with nitrogen. The solution was added dropwise over 4 hours, and after the completion of the addition, the solution was reacted at 75 ° C. for 6 hours. The solution after the reaction was a silicone-based graft polymer having a nonvolatile content of 46.1%, an acid value of 44.0 KOH mg / g, and a number average molecular weight of 11,800.
[0073]
One part of this polymer compound was diluted with dimethylsiloxane solvent KF-96L-1.0 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). When 0.5 part of the dimethylsiloxane solvent was added, the dispersion was self-dispersed to obtain a dispersion having an average particle size of 0.045 μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter).
[0074]
Further, 1 part of this polymer compound was diluted with an aliphatic hydrocarbon solvent Isoaper G (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.). When 1.0 part of Isopar G was added, the dispersion was self-dispersed to obtain a dispersion having an average particle size of 0.048 μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter).
[0075]
Synthesis Example 2(Preparation of silicone-based graft polymer)
n-butyl methacrylate 21.0 parts
Styrene 25.0 parts
15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate
Lauryl methacrylate 10.0 parts
X-22-174DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts
Glycidyl methacrylate 12.0 parts
Butyl O (Peroxyester manufactured by NOF Corporation) 8.0 parts
These components were mixed to prepare a solution.
[0076]
Next, 100 parts of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent grade 1) was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to the boiling point while sealing with nitrogen. The solution was added dropwise over 4 hours, and after the completion of the addition, the mixture was reacted for 6 hours while refluxing. The solution after the reaction was a polymer compound having a nonvolatile content of 45.6%, a hydroxyl value of 64.0 KOH mg / g, and a number average molecular weight of 10,400.
[0077]
One part of this polymer compound was diluted with dimethylsiloxane solvent KF-96L-1.0 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). When 0.5 part of a dimethylsiloxane solvent was added, the dispersion was self-dispersed to obtain a dispersion having an average particle size of 0.105 μm (measured by a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter).
[0078]
Synthesis Example 3(Preparation of silicone-based graft polymer)
28.1 parts of n-butyl methacrylate
Lauryl methacrylate 10.0 parts
Styrene 35.0 parts
6.9 parts of methacrylic acid
X-22-174DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts
Perbutyl O (Peroxyester manufactured by NOF Corporation) 8.0 parts
These components were mixed to prepare a solution.
[0079]
Next, 100 parts of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent grade 1) was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to the boiling point while sealing with nitrogen. The solution was added dropwise over 2 hours, and after the completion of the addition, the mixture was reacted for 14 hours under reflux. The solution after the reaction was a silicone-based graft polymer having a nonvolatile content of 47.0%, an acid value of 44.5 KOH mg / g, and a number average molecular weight of 9,900.
[0080]
One part of this polymer compound was diluted with dimethylsiloxane solvent KF-96L-1.0 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). When 0.3 part of the dimethylsiloxane solvent was added, the dispersion was self-dispersed to obtain a dispersion having an average particle size of 0.119 μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter).
[0081]
Synthesis Example 4(Preparation of silicone-based graft polymer)
26.8 parts of n-butyl methacrylate
Styrene 30.0 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 10.5 parts
12.7 parts of 4-vinylpyridine
X-22-174DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts
Perbutyl O (Peroxyester manufactured by NOF Corporation) 8.0 parts
These components were mixed to prepare a solution.
[0082]
Next, 100 parts of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent grade 1) was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to the boiling point while sealing with nitrogen. The solution was added dropwise over 2 hours, and after the completion of the addition, the mixture was reacted for 14 hours under reflux. The solution after the reaction was a polymer compound having a nonvolatile content of 48.6%, a hydroxyl value of 44.0 KOH mg / g, an amine value of 65.1 KOH mg / g, and a number average molecular weight.
[0083]
One part of this polymer compound was diluted with dimethylsiloxane solvent KF-96L-1.0 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). When 0.3 part of the dimethylsiloxane solvent was added, the dispersion was self-dispersed to obtain a dispersion having an average particle size of 0.09 μm (measured by a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter).
[0084]
Synthesis Example 5(Preparation of polymer)
16.1 parts of n-butyl methacrylate
Lauryl methacrylate 30.0 parts
Styrene 35.0 parts
6.9 parts of methacrylic acid
Glycidyl methacrylate 12.0 parts
Perbutyl O (Peroxyester manufactured by NOF Corporation) 8.0 parts
These components were mixed to prepare a solution.
[0085]
Next, 100 parts of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent grade 1) was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to the boiling point while sealing with nitrogen. The solution was added dropwise over 4 hours, and after the completion of the addition, the mixture was reacted for 6 hours while refluxing. The solution after the reaction was a polymer compound having a nonvolatile content of 47.3%, an acid value of 44.2 KOHmg / g, and a number average molecular weight of 9,800.
[0086]
One part of this polymer compound was diluted with dimethylsiloxane solvent KF-96L-1.0 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). When 0.8 part of the dimethylsiloxane solvent was added, the dispersion became cloudy and agglomerated, resulting in a dispersion having an average particle size of 1.25 μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter).
[0087]
Table 1 shows various characteristics of Synthesis Example 1 to Synthesis Example 5.
[0088]
[Table 1]
Table 1
[0089]
Example 1
Dinomill KDL type with 300cc glass container,
130.0 parts of silicone-based graft polymer of Synthesis Example 1
Fastogen Blue TGR as a pigment
(Copper phthalocyanine blue pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 57.0 parts
Solsperse 5000 as a phthalocyanine pigment derivative 3.0 parts
Methyl ethyl ketone 37.0 parts
KF-96L-2 37.0 parts
3mmφ zirconia beads 250cc
And cooled with water at 5 ° C., and dispersed at 1,000 rpm for 2 hours.
Got Lee. afterwards,
13.2 parts of the above dispersed slurry
Methyl ethyl ketone 30.9 parts
KF-96L-2 30.9 parts
Were mixed to obtain a mixed solution.
[0090]
Next, 75 parts of KF-96L-2 was weighed as a silicone solvent, placed in a 300 cc eggplant flask, and stirred with a magnetic stirrer. While stirring, the mixture was slowly added dropwise to precipitate a silicone-based graft polymer on the surface of the granular material.
[0091]
After the dropwise addition, the solvent was removed from the methyl ethyl ketone by distillation under reduced pressure, followed by a crosslinking reaction at 120 ° C. for 5 hours to obtain a dispersion composition having a pigment concentration of 4.75%. The obtained dispersion composition has a dispersion particle size of 0.125 μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter Co., Ltd.), and this dispersion composition is prepared using KF-96L-1. The concentration of non-volatile components was adjusted to 5%, and the centrifugal force of 33,500 G was applied for 5 hours to measure the amount of resin adsorbed by centrifugal sedimentation from the non-volatile components of the supernatant. Was adsorbed. 1 and 2 show transmission electron micrographs before and after adsorption of the polymer of the organic pigment in the dispersion composition, respectively. As shown in FIG. 2, it can be confirmed that the polymer which is not seen in the case of the organic pigment alone in FIG. 1 is clearly adsorbed on the pigment surface in the organic pigment having the polymer adsorbed thereon.
[0092]
Further, 10 parts of KF-96-10 and KF-96L-2 were added to the dispersion composition in an amount of 3 parts (63.1 parts) in terms of pigment to make the total amount 100 parts, and the mixture was filtered through a 1 μm filter. , To prepare an oil-based inkjet printer ink having a pigment concentration of 3%.
[0093]
As shown in Table 3 below, this ink had a small particle size and a low viscosity, did not change after the storage test, and did not show sedimentation. Also in the printing test, it showed very excellent characteristics in printing stability and re-discharge property.
[0094]
Comparative Example 1
In a 500cc plastic bottle,
Fastogen Blue TGR as a pigment
(Copper phthalocyanine blue pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 3.0 parts
MGS-F75 (Nonionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals) 0.5 part
Tamanor 135 (Rosin resin manufactured by Arakawa Chemical Co.) 3.0 parts
Techno Care FRV (Toshiba Silicone Silicone Oil) 29.5 parts
Techno Care FRV (Toshiba Silicone Silicone Oil) 5.0 parts
KF-96L-2 (Shin-Etsu Chemical's dimethylsiloxane) 37.0 parts
Oleyl alcohol 22.0 parts
300 parts of 3mmφ zirconia beads
Was measured and dispersed with a paint shaker (manufactured by Aishin) for 2 hours to produce an oil-based inkjet ink.
[0095]
As shown in Table 3 below, this ink was larger in particle size and viscosity than in Example 1, and increased in particle size and viscosity after storage test, sedimentation was observed, and was inferior in print stability and redispersibility.
[0096]
Example 2
The same as Example 1 except that Fastogen Blue TGR pigment used in Example 1 and Cinquasia Magenta RT-355-D (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co.) were used instead of Solsperse 5000, as shown in Table 2 below. A dispersion composition was prepared.
[0097]
Further, an oil-based inkjet printer ink having a pigment concentration of 3% was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, this ink had a small particle size and a low viscosity, did not change after the storage test, and did not show any sedimentation. Also in the printing test, it showed very excellent characteristics in printing stability and re-discharge property.
[0098]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1 except that 126.8 parts of the polymer of Synthesis Example 5 and 3.2 parts of methyl ethyl ketone were used instead of 130.0 parts of the silicone-based graft polymer of Synthesis Example 1 used in Example 2, The dispersion compositions shown in Table 2 below were prepared.
[0099]
Further, an oil-based inkjet printer ink having a pigment concentration of 3% was prepared in the same manner as in Example 2. As shown in Table 3 below, this ink had a larger particle size than Example 2, and sedimentation was observed after the storage test. Also, in the printing test, ejection failure occurred, and the printing stability and re-ejection property were poor.
[0100]
Example 3
A dispersion composition shown in Table 2 below was prepared in the same manner as in Example 1 except that Yellow HG (manufactured by Clariant) was used instead of Fastogen Blue TGR pigment and Solsperse 5000 used in Example 1.
[0101]
Further, an oil-based inkjet printer ink having a pigment concentration of 3% was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3 below, this ink had a small particle size and a low viscosity, did not change after the storage test, and did not show sedimentation. Also in the printing test, it showed very excellent characteristics in printing stability and re-discharge property.
[0102]
Example 4
A dispersion composition shown in Table 2 below was prepared in the same manner as in Example 1 except that Printex 85 (carbon black pigment manufactured by Degussa) was used instead of the Fastogen Blue TGR pigment used in Example 1. .
[0103]
Further, an oil-based inkjet printer ink having a pigment concentration of 3% was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3 below, this ink had a small particle size and a low viscosity, did not change after the storage test, and did not show sedimentation. Also in the printing test, it showed very excellent characteristics in printing stability and re-discharge property.
[0104]
Comparative Example 3
In a 500cc plastic bottle,
Printex 85 as pigment
(Carbon black pigment manufactured by Degussa) 10.0 parts
Nonion OP80R (Nonionic surfactant manufactured by NOF Corporation) 2.5 parts
Tamanoru 510 (Arakawa Chemical Co., Ltd. phenolic resin) 15.0 parts
Isopar L oleyl alcohol 75.0 parts
300 parts of 3mmφ zirconia beads
Was measured and dispersed with a paint shaker (manufactured by Aishin) for 2 hours to produce an oil-based inkjet ink.
[0105]
As shown in Table 3 below, this ink was larger in particle size and viscosity than in the above examples, settled out, and was poor in print stability.
[0106]
Example 5
Example 1 was repeated except that 131.6 parts of the silicone-based graft polymer of Synthesis Example 1 and 37 parts of methyl ethyl ketone used in Example 1 were replaced with 131.6 parts of the polymer of Synthesis Example 2 and 35.4 parts of methyl ethyl ketone. Similarly, dispersion compositions shown in Table 2 below were prepared.
[0107]
Further, an oil-based inkjet printer ink having a pigment concentration of 10% was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3 below, this ink had a small particle size and a low viscosity, did not change after the storage test, and did not show sedimentation. Also in the printing test, it showed very excellent characteristics in printing stability and re-discharge property.
[0108]
Example 6
Dinomill KDL type with 300cc glass container,
127.7 parts of silicone-based graft polymer of Synthesis Example 3
Fastogen Blue TGR as a pigment
(Copper phthalocyanine blue pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 57.0 parts
Solsperse 5000 as a phthalocyanine pigment derivative 3.0 parts
39.3 parts of methyl ethyl ketone
KF-96L-2 37.0 parts
3mmφ zirconia beads 250cc
And cooled with water at 5 ° C., and dispersed at 1,000 rpm for 2 hours.
Got Lee. afterwards,
13.2 parts of the above dispersed slurry
Methyl ethyl ketone 30.9 parts
KF-96L-2 30.9 parts
Were mixed to obtain a mixed solution.
[0109]
Next, 75 parts of KF-96L-2 was weighed as a silicone solvent, placed in a 300 cc eggplant flask, and stirred with a magnetic stirrer. While stirring, the mixture was slowly added dropwise to precipitate a silicone-based graft polymer on the surface of the granular material.
[0110]
After the dropwise addition, the solvent was removed from the methyl ethyl ketone by distillation under reduced pressure to obtain a dispersion composition having a pigment concentration of 4.85%. The obtained dispersion composition has a dispersion particle size of 0.174 μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter Co., Ltd.), and this dispersion composition is prepared using KF-96L-1. The non-volatile content was adjusted to 5%, and the amount of resin adsorbed by centrifugal sedimentation from the supernatant non-volatile content was measured by applying a centrifugal force of 33,500 G for 5 hours. It had been.
[0111]
Further, KF-96L-2 was added to 10 parts of KF-96-10 and 3 parts (61.9 parts) of the above-mentioned dispersion composition in terms of pigment to make the total amount 100 parts, and the mixture was filtered through a filter having a diameter of 1 μm. And an oil-based inkjet printer ink having a pigment concentration of 3% was prepared.
[0112]
As shown in Table 3 below, this ink had a small particle size and a low viscosity, did not change after the storage test, and did not show sedimentation. Also in the printing test, it showed very excellent characteristics in printing stability and re-discharge property.
[0113]
Example 7
Example 13 Except that 123.5 parts of the polymer of Synthesis Example 4 and 43.5 parts of methyl ethyl ketone were used instead of 127.7 parts of the silicone-based graft polymer of Synthesis Example 2 and 39.3 parts of methyl ethyl ketone used in Example 5. In the same manner as in Example 1, a dispersion composition shown in Table 2 below was prepared.
[0114]
Further, an oil-based inkjet printer ink having a pigment concentration of 3% was prepared in the same manner as in Example 5. As shown in Table 3 below, this ink had a small particle size and a low viscosity, did not change after the storage test, and did not show sedimentation. Also in the printing test, it showed very excellent characteristics in printing stability and re-discharge property.
[0115]
Here, the pigment concentration was measured by weighing about 2 g of the dispersion composition in an aluminum dish and drying it in an oven at 220 ° C. for 60 minutes.
[0116]
In Table 2 below, the dispersion particle size was measured by a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter Corporation. The amount of adsorption was determined by adjusting the dispersion composition to KF-96L-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to adjust the non-volatile content to 5%, and applying a centrifugal force of 33,500 G for 5 hours to centrifugal sedimentation from the non-volatile content of the supernatant. The amount of resin adsorbed on the pigment 100 was measured.
[0117]
[Table 2]
Table 2
[0118]
Next, the characteristics of the oil-based inkjet printer ink were examined. Here, the particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution meter N4 PLUS manufactured by Coulter Corporation. The viscosity was measured with an R-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. at a rotation speed of 100 rpm. In the case where the measurement could not be performed at 100 rpm, the measurement was performed at a reduced rotation speed. In the storage test, 40 g of the ink was weighed and sealed in a 60 cc glass container, and left in a 60 ° C. constant temperature bath for 2 weeks. As a result, な い indicates that no sediment was observed, and X indicates that sediment was observed. The printing test was performed by filling in Epson C-520 ink cartridges and printing on A4 paper with a C-520 ink jet printer.た indicates that cleaning was required but continuous printing of 1,000 or more sheets was performed, and △ indicates that clogging occurred and printing became impossible. The re-ejecting property was as follows. The ink was set in a C-520 ink jet printer, left at room temperature for one month, and a printing test was performed again. Those indicating printing were indicated by Δ, and those not showing stable printing were indicated by X. Table 3 shows the results.
[0119]
[Table 3]
Table 3
[0120]
【The invention's effect】
As described above, the ink for an oil-based inkjet printer of the present invention has improved dispersion stability such as sedimentation and storage stability of a pigment, and has improved printing stability. In addition, the use of pigments and organic solvents can improve print quality such as water resistance and light resistance, and the use of highly safe, high boiling point silicone-based organic solvents can increase the safety of ink. did it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of an organic pigment in a dispersion composition in Example 1 before polymer adsorption.
FIG. 2 is an electron micrograph of an organic pigment in a dispersion composition in Example 1 after adsorption of a polymer.
Claims (22)
シリコーン系グラフトポリマーが配合されており、前記シリコーン系グラフトポリマーが、前記顔料の外表面の少なくとも一部分に吸着された状態で、前記有機溶媒中に0.01μm〜0.3μmの範囲内の粒径を有する粒子状に分散していることを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。In an inkjet printer ink containing a pigment and an organic solvent,
A silicone-based graft polymer is blended, and the silicone-based graft polymer is adsorbed on at least a part of the outer surface of the pigment, and has a particle size of 0.01 μm to 0.3 μm in the organic solvent. An ink for an ink-jet printer, characterized by being dispersed in the form of particles having the following formula:
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