JP3586794B2 - Method for producing aqueous curable composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物または１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物、及び
（Ｃ）有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物と混合することを特徴とする水性硬化性組成物の製造方法である。
【０００８】
以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を順次説明する。
【０００９】
シリル基を有する重合体のエマルション（Ａ）
［シリル基を有する重合体のエマルション］
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。
【００１０】
上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入する方法としては特に限定はなく、公知の方法を用いることができるが、とりわけ、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（以下、「シリル基含有ビニル系単量体」ともいう）を、他のビニル系単量体と乳化重合する方法が容易であり、好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、
【化３】

【化４】

【化５】

などが挙げられる。
【００１２】
これらのシリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点からアルコキシシリル基含有化合物を使用することが好ましい。
【００１３】
シリル基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、あるいはそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００１４】
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの炭素数４以上のアルキル基あるいはシクロアルキル基を有するメタクリレートを、重合成分全量１００重量部（以下、単に「部」という）に対して６０部以上共重合することにより、シリル基の安定性は向上する。
【００１５】
フッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量体を使用することにより撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向上する。また、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水酸基含有ビニル系単量体あるいはポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのような親水性単量体を使用するとエマルションの安定性が向上する。
【００１６】
それに加えて、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生成するポリマーが架橋構造を有するものにすることも可能である。
【００１７】
前記シリル基含有ビニル系単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体との使用割合としては、これらの合計量に対してシリル基含有ビニル系単量体を、０．５〜３０％（重量％、以下同様）使用するのが好ましく、さらに２〜２０％使用するのが好ましい。シリル基含有ビニル系単量体の量が、０．５％未満だと、耐水性、耐候性が劣る傾向が生じ、３０％を超えると、エマルションの安定性が低下しやすくなる。
【００１８】
次に、上記したシリル基含有ビニル系単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体とを乳化重合させて得られる乳化重合体の製造について説明する。
【００１９】
乳化重合法としては、バッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法を適宜選択して採用することができるが、特に、製造時の安定性を確保する上でモノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が適している。
【００２０】
前記製法に用い得る乳化剤としては、通常の乳化重合に使用されるものであれば特に限定はなく、たとえばイオン性あるいは非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
イオン性界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００２２】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代表例として挙げられる。
【００２３】
乳化剤として、１分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性乳化剤を用いると耐水性が向上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００２４】
また、乳化剤の代りに、水溶性樹脂を用いて重合することも可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高めることができる。
【００２５】
重合をより安定に行なうためには、レドックス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のために重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜８、さらに好ましくは６〜７に調整される。
【００２６】
前記レドックス系触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。
【００２７】
このようなレドックス系触媒（開始剤）の使用量は、モノマーの重量を基準として、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００２８】
エマルション微粒子の平均粒径は０．０２〜１．０μｍである。
【００２９】
［シリル基を有する水溶性樹脂］
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。
【００３０】
上記樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入する方法としては、特に限定はないが、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体および酸性基または塩基性基を有するビニル系単量体（水溶性基含有ビニル系単量体）を、他の共重合可能なビニル系単量体と水溶性媒体中で溶液重合し、重合中あるいは重合後に、アンモニアもしくは有機アミン化合物または塩酸もしくは酢酸などの酸性化合物により中和して行なう方法が、樹脂設計の幅の広さ、耐候性、耐薬品性、簡便さの点で好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、
【化６】

【化７】

【化８】

などが挙げられる。
【００３２】
シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．２〜５０部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０部共重合されるのがよい。０．２部未満では耐水性、耐候性が低下し、５０部を超えると塗膜がもろくなる。
【００３３】
シリル基を有する水溶性樹脂を得るための必須成分である水溶性基あるいは水溶性基を生成しうる基を有するビニル系単量体（以下、「水溶性基含有ビニル系単量体」ともいう）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、あるいはそれらの塩酸、酢酸塩を挙げることができる。
【００３４】
また、水溶性樹脂としては、酸型で重合し、その後中和することによって塩とする方法によって得られるものが、アルコキシシリル基などの安定化の点で好ましい。すなわち、カルボキシル基含有ビニル系単量体、または酸無水物もしくはハーフエステルを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体を用いるのがよい。
【００３５】
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．５〜３０部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは１〜２０部共重合されるのがよい。０．５部未満だと十分に水溶化せず、３０部を超えると耐水性が低下する。
【００３６】
これらのシリル基含有ビニル系単量体、水溶性基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体については、特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエンなどのビニル系単量体などが挙げられる。
【００３７】
溶液重合を実施するにあたり、使用する溶剤は、共重合反応生成物を溶解し、水溶性を有しているもので、造膜性を著しく改良しうるものが好ましい。そのような溶剤の例としては、式；ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルまたは、式；ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^４で示される（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（式中、Ｒ^３，Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）が好ましく、具体的には、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００３８】
このような溶剤の使用割合としては特に限定はないが、通常は、全単量体１００部に対して２０〜３００部である。
【００３９】
上記グリコールエーテルと併用して、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなどを用いてもよい。
【００４０】
重合開始剤は、通常使用されている開始剤であれば特に限定はなく、レドックス系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始剤の中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例を挙げると、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルメトキシバレロニトリルなどのアゾ系ニトリル類；Ｖ−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミジン類；ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８８（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンなどのアゾアルキル類；シアノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロイル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネート、アゾビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなどが挙げられる。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。
【００４１】
重合条件に関しては、通常４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃の重合温度で、３〜２４時間、好ましくは４〜２０時間の重合が望ましい。
【００４２】
水溶化するには、アンモニアまたは有機アミン化合物などの塩基性化合物でカルボキシル基などの酸性基を中和処理するのが好ましい。中和処理に用いるアミン化合物の具体例としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４３】
また、アミノ基などの塩基性基を有する場合は、塩酸、酢酸などの酸性化合物で中和し、４級化を行なう。
【００４４】
中和処理に用いる塩基性化合物または酸性化合物の使用量は、カルボキシル基またはアミノ基などの対象の基の当量より少なくてもよいし、当量でもよいし、小過剰でもよいが、どちらかといえば、当量あるいは小過剰用いるのが好ましく、重合速度、重合安定性、加水分解性シリル官能基の安定性の点から、中和処理によりｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８に調整するのがよい。
【００４５】
水溶性樹脂の数平均分子量としては、特に限定はないが、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合、耐水性が低下するという問題が生じ易くなり、３０，０００を超えると、水溶性樹脂の安定性が低下するという問題が生じ易くなる。
【００４６】
得られた水溶性樹脂は任意の割合で水を混合することができる。また、シリル基を有するエマルションとシリル基を有する水溶性樹脂は、混合して使用することも可能であり、それぞれのガラス転移点、シリコン量、分子量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００４７】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）
本発明に用いる（Ｂ）成分の１種である１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物は、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐薬品性、密着性などの塗膜物性を良好にするために使用される成分であり、中でもエポキシ基が３個以上含まれるものが好ましい。エポキシ基が２個未満の場合は架橋が不十分となり、硬度、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される塗膜性能が得られない。
【００４８】
また、エポキシ基とともに水酸基をも有するエポキシ化合物を用いると、硬化活性が高く好ましい。
【００４９】
エポキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル類、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート類、グリセロールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテル類、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル類、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸あるいはイソフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型あるいは水添ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂、または側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシランの部分加水分解物、エポキシ基含有アクリル樹脂などが挙げられる。
【００５０】
特に、エポキシ基含有アクリル樹脂は、主鎖がアクリル樹脂であることから耐久性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れる。このエポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有ビニルモノマーをアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体と共重合することにより容易に得ることができる。また、使用するモノマー組成、開始剤量、官能基の種類、量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００５１】
エポキシ基含有ビニルモノマーに特に限定はないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルマレート、β−メチルグリシジルマレート、ジグリシジルフマレート、ジ−β−メチル−グリシジルフマレート、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであるダイセル化学工業（株）製のＡＥＴＨＢ、ＭＥＴＨＢなどが挙げられる。
【００５２】
エポキシ基を２個以上有する化合物の中でも、ディナコールＥＸ６１２、ＥＸ４２１、ＥＸ３１３、ＥＸ３１４、ＥＸ８１０、ＥＸ５１２、ＥＸ５２１（以上、ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥＣ−０４３６、ＥＰＥＡ−００５９（以上、旭電化工業（株）製）のような水溶性エポキシ化合物またはディナコールＥＭ−１２５（ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ（以上、旭電化工業（株）製）などのエマルションもしくはエポキシ樹脂を乳化剤でエマルション化したものが、硬化性や（Ａ）成分との相溶性の点で好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物以外に、１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物を使用することができる。エポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物は、具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、あらかじめエマルション（Ａ）に含浸させておいてもよい。
【００５４】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の配合量は、シリル基を有するエマルションおよび／または水溶性樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して１〜５００部が好ましく、２〜２００部が更に好ましい。１部未満では、硬化性が低下する。５００部を超えると、耐候性が低下する傾向にある。
【００５５】
有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物（Ｃ）
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレートなどのアルコレート類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどのキレート化合物；が挙げられる。特に、水中での安定性の観点よりキレート化合物が好ましい。
【００５６】
有機ジルコニウム化合物としては、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートなどのジルコネート類があり、特にテトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートなどを挙げることができる。また、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートなどの２量体以上の化合物も使用できる。また、これらジルコネート類同士が会合した構成単位を含んでいてもよい。さらに、キレート化合物であるテトラキス（Ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｉｓｏ−ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシ−ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｉｓｏ−プロポキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアセチルアセトナートジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエチルアセトアセテートトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどが挙げられる。特に、水中での安定性の点よりキレート化合物が好ましい。
【００５７】
有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分合計量１００部に対し、０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜２０部であるのが更に好ましい。配合量が０．０１部未満では、架橋が不十分となり、耐溶剤性、耐薬品性などの必要な物性が得られなくなり、５０部を超えると、塗膜がもろくなる傾向がある。
【００５８】
（Ｃ）成分は、あらかじめ乳化して使用すると、（Ａ）、（Ｂ）成分との相溶性が増し、硬化活性が向上する。また、乳化することにより、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分混合後の安定性も向上する。
【００５９】
なお、他の成分として、加水分解性シリル基の架橋を促進させるジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズチオグリコレートなどの有機スズ化合物を併用することができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、常温から１８０℃までの範囲で硬化させて使用できる。
【００６１】
得られた硬化性組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤、エチルシリケート、メチルシリケートあるいはそれらの部分加水分解縮合物を混合して使用することもさしつかえない。
【００６２】
また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能である。
【００６３】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックコート上のクリアー、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦などの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能である。
【００６４】
また、市販されている水系の塗料ともブレンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブレンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００６５】
【実施例】
製造例１ シリル基を含有する重合体のエマルションの合成（Ａ−１）（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、脱イオン水４０部、ロンガリット０．３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．９部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部および下記表１に示す組成のモノマー乳化液１５８部中の２０部を用いて初期仕込みを行なった。次に、窒素ガスを導入しつつ、５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部と前記したモノマー乳化液における残りの１３８部との混合物を３時間かけて滴下した。その後、１時間後重合して、脱イオン水を用いて固形分濃度が４０％となるように調整し、エマルション（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。
【００６６】
【表１】

【００６７】
製造例２ シリル基含有水溶性樹脂の合成（Ａ−３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ６０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、表２に示す組成の混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。混合物の滴下終了後、７５℃で２時間熟成した後、アンモニアを８．５部添加した後に冷却し、数平均分子量１５，０００の水溶性樹脂を得た。さらに、樹脂溶液に水を加えて固形分濃度が４０％になるようにした。
【００６８】
【表２】

【００６９】
実施例１〜８、比較例１、２
表３に示す配合処方で硬化性組成物を得た。配合量は、（Ａ）成分については固形分濃度４０％のエマルション量または樹脂溶液量、（Ｂ）および（Ｃ）成分については純分換算である。この硬化性組成物の物性を評価した結果を表３に示した。評価は以下のようにして行なった。
【００７０】
［ゲル分率］
組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布し、１２０℃で３０分強制乾燥した後、ポリエチレンシート上に形成した塗膜の全てを剥離させ、これにより得た乾燥塗膜をアセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜の残存率をゲル分率（％）として表わした。
【００７１】
［耐水性］
組成物をガラス板上に流し塗りし、１２０℃で３０分強制乾燥した後に、水に常温で１週間浸漬し、目視で表面状態を観察した。
【００７２】
［耐候性（光沢保持率）］
予めエポキシシーラーを塗布したスレート板に組成物を塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後に、促進耐候性試験機ＱＵＶにかけた。１２００時間試験後の光沢を測定し、初期光沢に対する光沢保持率（％）を求めた。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化性がよく、得られる硬化物は耐水性、耐候性に優れる。[0001]
[Industrial applications]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for, for example, various coatings on interior and exterior of buildings, automobiles, home appliances, plastics, etc., particularly, coatings requiring weather resistance and durability.Aqueous curingComposition(Hereinafter referred to simply as “curable composition”)About.
[0002]
2. Description of the Related Art
In recent years, in the field of paints and adhesives, attempts have been made to switch from using organic solvents to water-soluble or water-dispersible resins from the viewpoint of pollution control and resource saving.
[0003]
However, conventional water-based paints do not have crosslinkable functional groups, and are strongly affected by the surfactant used for polymerization, and the weather resistance, water resistance, and stain resistance of the formed coating film are significantly deteriorated. However, it has the disadvantage that the physical properties of the coating film are inferior to those of the solvent-based coating.
[0004]
Therefore, a coating material using an emulsion having an alkoxysilyl group as a crosslinkable emulsion has been proposed (JP-A-3-22712).
[0005]
However, this emulsion has a problem that the water resistance and the weather resistance are not sufficient.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have a silyl group represented by the following general formula (I).PolymericEmulsionWhen preparing a polymer, the polymer is produced by emulsion polymerization, and an emulsion of the polymer is prepared.By adding an epoxy compound and a curing catalyst, the cured product was found to be remarkably excellent in water resistance, weather resistance, and the like, leading to the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(A) having a silyl group represented by the following general formula (I)PolymericEmulsionWhen preparing the, to produce the polymer by emulsion polymerization, the emulsion of the polymer,
Embedded image

(Wherein, R is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group; X is a halogen atom, or an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, or a phenoxy group) , A thioalkoxy group or an amino group, and y is an integer of 0 to 2. When each of X and R bonded to Si is two or more, they may be the same or different. May be.)
(B) a compound having two or more epoxy groups in one molecule or a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule,as well as
(C) Organoaluminum compound or organozirconium compoundWater-based, characterized by being mixed withCurable compositionManufacturing methodIt is.
[0008]
Hereinafter, the components (A), (B), and (C) will be sequentially described.
[0009]
Emulsion of polymer having silyl group (A)
[Having a silyl groupPolymericEmulsion]
The substrate of the polymer having a silyl group represented by the general formula (I) is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a polyester resin, a polyether resin, an acrylic resin, and a fluororesin. In particular, an acrylic resin is preferable in terms of weather resistance, chemical resistance, a wide range of resin design, and price.
[0010]
The method for introducing the silyl group represented by the general formula (I) into the resin is not particularly limited, and a known method can be used. A method of emulsion-polymerizing a monomer (hereinafter, also referred to as “silyl group-containing vinyl monomer”) with another vinyl monomer is easy and preferable.
[0011]
The silyl group-containing vinyl monomer represented by the general formula (I) is not limited, but specific examples include:
Embedded image

Embedded image

Embedded image

And the like.
[0012]
One of these silyl group-containing vinyl monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In particular, it is preferable to use an alkoxysilyl group-containing compound from the viewpoint of ease of handling, cost, and reaction by-products.
[0013]
There is no limitation on other vinyl monomers copolymerizable with the silyl group-containing vinyl monomer. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylate monomers; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2 , 3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, fluorine such as trifluoroethylene and tetrafluoroethylene Vinyl-containing monomers; aromatic hydrocarbon-based vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene and vinyltoluene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itacone Acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid, styrenesulfonic acid, acid having a polymerizable carbon-carbon double bond such as vinylsulfonic acid, or Salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.); acid anhydrides such as maleic anhydride or half esters thereof with straight-chain or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) (Meth) acrylate having an amino group such as a acrylate; (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, acryloylmorpholine or Hydrochloric acid and acetate thereof; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; vinyl monomers containing a nitrile group such as (meth) acrylonitrile; vinyl containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxystyrene, aronix 700 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), PlacelFA-1, PlacelFA-4, PlacelFM-1, PlacelFM-4 (all manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP -20 (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd.), Blemmer PP series, Blemmer PE series, Blemmer PEP series, Blemmer AP-400, Blemmer AE-350, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM (all, Nippon Oil & Fat Co. )), A hydroxyl group-containing vinyl monomer such as a hydroxyl group-modified vinyl hydroxyalkyl vinyl monomer; a hydroxyalkyl ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid And phosphoric acid or phosphate ester A vinyl compound such as a phosphoric ester group-containing vinyl compound or a (meth) acrylate containing a urethane bond or a siloxane bond, which is a condensation product with a compound; AS-6, AN-6, which are macromonomers manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd .; Compounds such as AA-6, AB-6, and AK-5; other vinyl monomers such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid; Polymerized light stabilizers such as LA87, LA82, and LA22 manufactured by Denka Kogyo KK, and polymerized ultraviolet absorbers.
[0014]
A methacrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms or a cycloalkyl group such as n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate or the like is used as a polymerization component in a total amount of 100 parts by weight (hereinafter simply referred to as "parts") By copolymerizing 60 parts or more of the above, the stability of the silyl group is improved.
[0015]
By using a fluorine-containing vinyl monomer or a siloxane-containing vinyl monomer, water repellency is improved, and water resistance and durability are improved. Uses (meth) acrylic acid, maleic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, hydroxyl-containing vinyl monomers or hydrophilic monomers such as polypropylene glycol methacrylate and polyethylene glycol monomethacrylate. Then, the stability of the emulsion is improved.
[0016]
In addition, for example, by using a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, triallyl cyanurate, the resulting polymer has a crosslinked structure It is also possible.
[0017]
As for the use ratio of the silyl group-containing vinyl monomer and the other vinyl monomer copolymerizable therewith, the amount of the silyl group-containing vinyl monomer relative to the total amount thereof is 0.5%. Preferably, it is used in an amount of up to 30% (weight%, the same applies hereinafter), and more preferably, it is used in an amount of 2 to 20%. If the amount of the silyl group-containing vinyl monomer is less than 0.5%, the water resistance and weather resistance tend to be inferior, and if it exceeds 30%, the stability of the emulsion tends to decrease.
[0018]
Next, the production of an emulsion polymer obtained by emulsion polymerization of the above-mentioned silyl group-containing vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith will be described.
[0019]
As the emulsion polymerization method, various emulsion polymerization methods such as a batch polymerization method, a monomer dropping polymerization method, and an emulsion monomer dropping polymerization method can be appropriately selected and employed, but in particular, in order to ensure stability during production. A monomer drop polymerization method and an emulsion monomer drop polymerization method are suitable.
[0020]
The emulsifier that can be used in the above-mentioned production method is not particularly limited as long as it is used for ordinary emulsion polymerization, and examples thereof include an ionic or nonionic surfactant.
[0021]
Examples of the ionic surfactant include sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium isooctylbenzene sulfonate; Newcol-723SF, Newcol-707SN, Newcol-707SF, Newcol-740SF, Newcol-560SN. (Above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); and anionic emulsifiers containing (poly) oxyethylene groups; ammonium salts such as imidaline laurate and ammonium hydroxide.
[0022]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; L-77, L-720, L-5410, L-7602, L-7607 ( As described above, a nonionic emulsifier containing silicon, such as Union Carbide Co., Ltd., is mentioned as a typical example.
[0023]
The use of a reactive emulsifier having a polymerizable double bond in one molecule as the emulsifier does not hinder the present invention. In particular, when a reactive emulsifier having a polyoxyethylene group in the molecule is used, the water resistance is improved. As specific examples, Adeka Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10N (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Antox-MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Aqualon RN-20, RN-30, RN-50, HS-10, HS-20 and HS-1025 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0024]
It is also possible to polymerize using a water-soluble resin instead of the emulsifier. When this method is used, the water resistance of the coating film is improved. By introducing the silyl group represented by the general formula (I) into the water-soluble resin, the water resistance can be further increased.
[0025]
In order to carry out the polymerization more stably, the polymerization is carried out at a temperature of 70 ° C. or lower, preferably 40 to 65 ° C. using a redox catalyst. Further, it is preferable to adjust the pH during polymerization for stabilizing the silyl group, and the pH is adjusted to 5 to 8, more preferably 6 to 7.
[0026]
Examples of the redox catalyst include potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium acid sulfite, a combination of Rongalit, a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane A combination of an organic peroxide such as hydroperoxide with sodium acid sulfite, Rongalite, or the like is used. In particular, a combination of an organic peroxide and a reducing agent is preferable because polymerization can be stably performed. Further, in order to stably obtain a catalytic activity, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be appropriately used.
[0027]
The amount of such a redox catalyst (initiator) used is preferably from 0.01 to 10%, more preferably from 0.05 to 5%, based on the weight of the monomer.
[0028]
The average particle size of the emulsion fine particles is 0.02 to 1.0 μm.
[0029]
[Water-soluble resin having silyl group]
The substrate of the polymer having a silyl group represented by the general formula (I) is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a polyester resin, a polyether resin, an acrylic resin, and a fluororesin. In particular, an acrylic resin is preferable in terms of weather resistance, chemical resistance, a wide range of resin design, and price.
[0030]
The method for introducing the silyl group represented by the general formula (I) into the above resin is not particularly limited, but a vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) and an acidic group or a basic group Is polymerized in a water-soluble medium with another copolymerizable vinyl monomer in a water-soluble medium. The method of neutralization with an amine compound or an acidic compound such as hydrochloric acid or acetic acid is preferred in view of the breadth of resin design, weather resistance, chemical resistance, and simplicity.
[0031]
The silyl group-containing vinyl monomer represented by the general formula (I) is not limited, but specific examples include:
Embedded image

Embedded image

Embedded image

And the like.
[0032]
One type of the silyl group-containing vinyl monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination. Preferably, 0.2 to 50 parts of the vinyl monomer is copolymerized, and more preferably 0 to 50 parts. It is preferable to copolymerize 0.5 to 20 parts. If the amount is less than 0.2 part, the water resistance and weather resistance are reduced, and if it exceeds 50 parts, the coating film becomes brittle.
[0033]
A vinyl monomer having a water-soluble group or a group capable of generating a water-soluble group, which is an essential component for obtaining a water-soluble resin having a silyl group (hereinafter, also referred to as a "water-soluble group-containing vinyl monomer") Examples of) include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, and citraconic acid; styrene sulfonic acid Acid having a polymerizable carbon-carbon double bond, such as sulfonic acid, vinyl sulfonic acid; or salts thereof (eg, alkali metal salts, ammonium salts, amine salts); acid anhydrides, such as maleic anhydride; Half-ester with 1-20 linear or branched alcohols; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acryle (Meth) acrylate having an amino group such as ethyl acetate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N -Methylacrylamide, acryloylmorpholine, or hydrochloric acid and acetate thereof.
[0034]
As the water-soluble resin, those obtained by a method of polymerizing in an acid form and then neutralizing to form a salt are preferable from the viewpoint of stabilizing an alkoxysilyl group and the like. That is, it is preferable to use a carboxyl group-containing vinyl monomer, or an acid anhydride or a half ester. More preferably, a carboxyl group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylic acid is used.
[0035]
One of these monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Preferably, 0.5 to 30 parts are copolymerized, and more preferably, 1 to 20 parts. It may be copolymerized. If it is less than 0.5 part, it will not be sufficiently water-soluble, and if it exceeds 30 parts, the water resistance will decrease.
[0036]
Other vinyl monomers copolymerizable with these silyl group-containing vinyl monomers and water-soluble group-containing vinyl monomers are not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Vinyl monomers such as meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; Fluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, hexa Fluoroprop Vinyl monomers such as styrene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and tetrafluoroethylene; aromatic carbons such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, and vinyltoluene Hydrogen-based vinyl monomers; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; vinyl monomers containing nitrile groups such as (meth) acrylonitrile; vinyls containing epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxystyrene, Alonix 5700 (Toa Gosei) Gaku Co., Ltd.), PlacelFA-1, PlacelFA-4, PlacelFM-1, PlacelFM-4 (all manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (minimum) , Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), Blemmer PP series, Blemmer PE series, Blemmer PEP series, Blemmer AP-400, Blemmer AE-350, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM (all manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyl-modified vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid Or condensation products with phosphate esters Phosphoric ester group-containing vinyl compounds or vinyl compounds such as (meth) acrylates containing urethane bonds or siloxane bonds; AS-6, AN-6, AA-6, AB-, which are macromonomers manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd. 6, compounds such as AK-5; and vinyl monomers such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, and butadiene.
[0037]
In carrying out the solution polymerization, the solvent used is one which dissolves the copolymerization reaction product and has water solubility, and is preferably one which can remarkably improve the film forming property. Examples of such solvents are of the formula; HO- (CH₂CH₂O)_n-R³(Poly) ethylene glycol monoalkyl ether represented by the formula: or HO- (CH₂CH₂CH₂O)_n-R⁴(Poly) propylene glycol monoalkyl ether represented by the formula:³, R⁴Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10). Specifically, for example, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Ethers such as monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol isobutyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monoisobutyl ether And the like.
[0038]
The proportion of the solvent used is not particularly limited, but is usually 20 to 300 parts per 100 parts of the total monomers.
[0039]
In combination with the above glycol ether, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol and butanol; butyl cellosolve acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monoisobutyl ether acetate and the like Glycol ether esters; 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate and the like may be used.
[0040]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a commonly used initiator, and a redox initiator, an azo initiator, or a peroxide may be used. Among these initiators, azo-based initiators are preferred, and specific examples include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylbutyronitrile, Azo-based nitriles such as azobisdimethylmethoxyvaleronitrile; Azoamidines such as V-50, VA-041, VA-044, VA-061 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); VA-080, VA- Azoamides such as 086 and VA-088 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); azoalkyls such as azodi-tert-octane and azodi-tert-butane; cyanopropylazoformamide, azobiscyanovaleroyl acid, dimethyl Azobismethylpropionate, azobishydroxymethylpropionitrile, etc. And the like. If necessary, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, (CH₃O)₃Si-SS-Si- (OCH₃)₃, (CH₃O)₃Si- (CH₂)₃-SS- (CH₂)₃-Si- (OCH₃)₃, (CH₃O)₃Si-S₈-Si (OCH₃)₃The molecular weight may be adjusted using a chain transfer agent such as.
[0041]
Regarding the polymerization conditions, polymerization at a polymerization temperature of usually 40 to 170 ° C, preferably 50 to 150 ° C for 3 to 24 hours, preferably 4 to 20 hours is desirable.
[0042]
In order to make the compound water-soluble, it is preferable to neutralize an acidic group such as a carboxyl group with a basic compound such as ammonia or an organic amine compound. Specific examples of the amine compound used for the neutralization treatment include, for example, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monomethanolamine, dimethanolamine, trimethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Ethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and the like can be mentioned.
[0043]
When the compound has a basic group such as an amino group, it is neutralized with an acidic compound such as hydrochloric acid or acetic acid to perform quaternization.
[0044]
The amount of the basic compound or the acidic compound used for the neutralization treatment may be smaller than the equivalent of the target group such as a carboxyl group or an amino group, or may be an equivalent, or may be in a small excess. It is preferable to use an equivalent or a small excess, and from the viewpoint of polymerization rate, polymerization stability, and stability of the hydrolyzable silyl functional group, the pH is preferably adjusted to 5 to 10, preferably 6 to 8 by neutralization.
[0045]
The number average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably from 2,000 to 30,000, and more preferably from 3,000 to 20,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the problem that the water resistance decreases tends to occur, and when it exceeds 30,000, the problem that the stability of the water-soluble resin decreases tends to occur.
[0046]
The obtained water-soluble resin can be mixed with water at an arbitrary ratio. Further, the emulsion having a silyl group and the water-soluble resin having a silyl group can be mixed and used, and a wide range of resin designs can be designed by changing the respective glass transition points, silicon amounts, and molecular weights.
[0047]
Compound (B) having an epoxy group
The compound having two or more epoxy groups in one molecule, which is one type of the component (B) used in the present invention, has good cured film properties such as hardness, solvent resistance, chemical resistance, and adhesion. In particular, a component containing three or more epoxy groups is preferable. When the number of epoxy groups is less than 2, crosslinking becomes insufficient, and required film properties such as hardness, chemical resistance and solvent resistance cannot be obtained.
[0048]
Further, it is preferable to use an epoxy compound having a hydroxyl group as well as an epoxy group because the curing activity is high.
[0049]
Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include, for example, sorbitol polyglycidyl ethers, polyglycerol polyglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, diglycerol polyglycidyl ethers, triglycidyl tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether , Polyethylene glycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers, polytetramethylene glycol di Lysidyl ethers, diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate or isophthalate, glycidyl ester of p-oxybenzoic acid, bisphenol A type or hydrogenated bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, Hydantoin ring-containing epoxy resin, epoxy urethane resin in which epoxy resin is urethane-modified, or various vinyl (co) polymers having an epoxy group in the side chain, epoxy-modified silicone oil, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or β- Examples include a partially hydrolyzed product of an epoxy group-containing alkoxysilane such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and an epoxy group-containing acrylic resin.
[0050]
In particular, an epoxy group-containing acrylic resin has excellent durability, solvent resistance, chemical resistance, and the like because the main chain is an acrylic resin. The epoxy group-containing acrylic resin can be easily obtained by copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer with a derivative of acrylic acid or methacrylic acid. Further, a wide variety of resin designs can be made by changing the monomer composition, the amount of the initiator, and the type and amount of the functional group to be used.
[0051]
The epoxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited. For example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, diglycidyl malate, β-methyl glycidyl malate, diglycidyl fumarate, diglycidyl fumarate, Examples include -β-methyl-glycidyl fumarate and AETHB and METHB manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., which are (meth) acrylates having an alicyclic epoxy group.
[0052]
Among the compounds having two or more epoxy groups, Dinacol EX612, EX421, EX313, EX314, EX810, EX512, EX521 (all manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adeka Resin EPEC-0436, EPEA-0059 (all manufactured by Asahi Water-soluble epoxy compounds such as Denka Kogyo Co., Ltd. or Dinacol EM-125 (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adeka Resin EPE-0410, EPES-0425W (all of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like. Or an emulsion obtained by emulsifying an epoxy resin with an emulsifier is preferred in terms of curability and compatibility with the component (A).
[0053]
As the component (B), in addition to a compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule can be used. Specific examples of the compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These compounds may be impregnated in the emulsion (A) in advance.
[0054]
The compounding amount of the compound (B) having an epoxy group is preferably 1 to 500 parts, more preferably 2 to 200 parts, per 100 parts of the solid content of the emulsion having a silyl group and / or the water-soluble resin (A). If the amount is less than 1 part, the curability decreases. If it exceeds 500 parts, the weather resistance tends to decrease.
[0055]
Organic aluminum compound or organic zirconium compound (C)
Examples of the organoaluminum compound as the component (C) include alcoholates such as aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, and aluminum ethylate; ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and aluminum tris ( Chelate compounds such as ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate. Particularly, a chelate compound is preferable from the viewpoint of stability in water.
[0056]
Examples of the organic zirconium compound include tetraethyl zirconate, tetra-n-propyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetraisobutyl zirconate, tetra-sec-butyl zirconate, and tetra-tert-butyl zirconate. , Tetra-n-pentyl zirconate, tetra-tert-pentyl zirconate, tetra-tert-hexyl zirconate, tetra-n-heptyl zirconate, tetra-n-octyl zirconate, tetra-n-stearyl zirconate, etc. Of zirconates, especially tetraisopropyl zirconate, tetra-n-propyl zirconate, tetraisobutyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetra-sec-butyl zirconate DOO, etc. tetra -tert- butyl zirconate and the like. Further, a dimer or more such as tetraisopropyl zirconate, tetra-n-propyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetraisobutyl zirconate, tetra-sec-butyl zirconate, tetra-tert-butyl zirconate, etc. Compounds can also be used. Further, the zirconates may include constituent units associated with each other. Further, chelating compounds such as tetrakis (N-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, iso-butoxytris (acetylacetonato) zirconium, and di-iso-butoxy-bis (Acetylacetonate) zirconium, tri-iso-butoxyacetylacetonate zirconium, n-butoxytris (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, tri-n-butoxyacetylacetonate zirconium, iso-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, di-iso-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, tri-iso Propoxyacetylacetonate zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy (ethylacetoacetate) zirconium, monoethylacetoacetate tris (acetylacetonate) ) Zirconium and the like. Particularly, a chelate compound is preferable from the viewpoint of stability in water.
[0057]
The compounding amount of the organic aluminum compound or the organic zirconium compound (C) is preferably 0.01 to 50 parts, more preferably 0.1 to 20 parts, based on 100 parts of the total solid content of the components (A) and (B). It is even more preferred. If the amount is less than 0.01 part, the crosslinking becomes insufficient, and required physical properties such as solvent resistance and chemical resistance cannot be obtained. If the amount exceeds 50 parts, the coating film tends to become brittle.
[0058]
When the component (C) is emulsified in advance and used, the compatibility with the components (A) and (B) is increased, and the curing activity is improved. In addition, by emulsifying, the stability after mixing the components (A), (B) and (C) is also improved.
[0059]
As other components, an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, or dibutyltin thioglycolate, which promotes crosslinking of hydrolyzable silyl groups, is used in combination. be able to.
[0060]
The curable composition of the present invention can be used after being cured in a range from room temperature to 180 ° C.
[0061]
If necessary, pigments (white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, and kaolin, and colored pigments such as carbon, red iron, cyanine blue, etc.) and pigments commonly used in paints may be added to the obtained curable composition. Film additives, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, defoamers, preservatives, ultraviolet absorbers, additives used as ordinary paint components such as film-forming aids, ethyl silicate, Methyl silicate or a partially hydrolyzed condensate thereof may be mixed and used.
[0062]
It is also possible to add a melamine resin and an isocyanate compound as a cross-linking agent to achieve quick curing.
[0063]
The composition of the present invention is, for example, for building interior and exterior, clear on metallic base or metallic coat, aluminum, direct coating of metal such as stainless steel, slate, concrete, for ceramic direct coating such as tile, for glass, natural marble, It is used as a paint for stones such as granite or as an upper surface treatment agent. Further, it can be used as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
[0064]
It is also possible to blend with commercially available water-based paints, for example, acrylic paints, thermosetting acrylic paints such as acrylic melamine paints, alkyd paints, epoxy paints, fluorine resin paints, The weather resistance, acid resistance and solvent resistance of these paints can be improved.
[0065]
【Example】
Production Example 1 Synthesis of Emulsion of Polymer Containing Silyl Group (A-1) (A-2)
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 40 parts of deionized water, 0.35 parts of Rongalite, 0.9 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 1 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether. The initial preparation was carried out using 0.0 part, 0.5 part of ammonium acetate, 0.2 part of t-butyl hydroperoxide and 20 parts of 158 parts of a monomer emulsion having the composition shown in Table 1 below. Next, while introducing nitrogen gas, the temperature was raised to 50 ° C., and after heating for 1 hour, a mixture of 0.5 part of t-butyl hydroperoxide and the remaining 138 parts of the above-mentioned monomer emulsion was treated for 3 hours. The solution was dropped. Thereafter, polymerization was carried out for 1 hour, and the solid content concentration was adjusted to 40% using deionized water to obtain emulsions (A-1) and (A-2).
[0066]
[Table 1]

[0067]
Production Example 2 Synthesis of silyl group-containing water-soluble resin (A-3)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 60 parts of butyl cellosolve, and the temperature was raised to 75 ° C. while introducing a nitrogen gas. Was dropped at a constant velocity over 5 hours by a dropping funnel. After completion of dropping of the mixture, the mixture was aged at 75 ° C. for 2 hours, 8.5 parts of ammonia was added, and then cooled to obtain a water-soluble resin having a number average molecular weight of 15,000. Further, water was added to the resin solution so that the solid content concentration became 40%.
[0068]
[Table 2]

[0069]
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 and 2
A curable composition was obtained according to the formulation shown in Table 3. The compounding amount is the amount of the emulsion or resin solution having a solid content of 40% for the component (A), and the conversion of the pure components for the components (B) and (C). Table 3 shows the results of evaluating the physical properties of the curable composition. The evaluation was performed as follows.
[0070]
[Gel fraction]
After applying a predetermined amount of the composition to a polyethylene sheet and forcibly drying it at 120 ° C. for 30 minutes, all of the coating film formed on the polyethylene sheet was peeled off, and the dried coating film thus obtained was immersed in acetone for one day. The residual ratio of the coating film after immersion in acetone was expressed as a gel fraction (%).
[0071]
[water resistant]
The composition was flow-coated on a glass plate, and was forcibly dried at 120 ° C. for 30 minutes, then immersed in water at normal temperature for 1 week, and the surface condition was visually observed.
[0072]
[Weather resistance (gloss retention)]
The composition was applied to a slate plate previously coated with an epoxy sealer, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then subjected to an accelerated weather resistance tester QUV. The gloss after the 1200 hour test was measured, and the gloss retention (%) with respect to the initial gloss was determined.
[0073]
[Table 3]

[0074]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention has good curability, and the resulting cured product has excellent water resistance and weather resistance.

Claims (5)

(A) When preparing an emulsion of a polymer having a silyl group represented by the following general formula (I), the polymer is produced by emulsion polymerization, and the emulsion of the polymer is

(Wherein, R is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group; X is a halogen atom, or an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, or a phenoxy group) , A thioalkoxy group or an amino group, and y is an integer of 0 to 2. When each of X and R bonded to Si is two or more, they may be the same or different. May be.)
(B) and characterized by mixing a compound having two or more epoxy groups or a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule, and (C) an organic aluminum compound or an organozirconium compound in one molecule Of producing an aqueous curable composition. The method for producing an aqueous curable composition according to claim 1, wherein the silyl group of the component (A) is introduced by copolymerization of an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer and another vinyl monomer. The method for producing an aqueous curable composition according to claim 1 or 2, wherein the compound having two or more epoxy groups in one molecule of the component (B) is a water-soluble epoxy compound. The method for producing an aqueous curable composition according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is an epoxy compound in which a compound having two or more epoxy groups in one molecule is an emulsion compound. The method for producing an aqueous curable composition according to claim 1 or 2, wherein the compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule of the component (B) is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.