JP3586700B2

JP3586700B2 - Manufacturing method of high strength yarn from ultra high molecular weight polyolefin film

Info

Publication number: JP3586700B2
Application number: JP09165395A
Authority: JP
Inventors: 和彦栗原; 宏矢沢
Original assignee: 株式会社高分子加工研究所
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JPH08260232A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、超高分子量ポリオレフィンを原料とし、高強度ヤーンを製造する方法に関し、さらに詳しくは、フィルムを押出成形した後、一旦ヨコに延伸後、テープ状にスリットし、その後にそのテープをタテ方向に高倍率に延伸することにより、高強度延伸テープヤーンやスプリットヤーンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超高分子量ポリオレフィンを原料とし、高強度ヤーンを製造する方法に関しては、溶剤に溶解してフィルムや糸に成形して超延伸する方式（溶剤法、特公昭３７−９７６５号公報）、また溶剤法の変形として、ワックス等で混合押出する方法（特開昭６２−１８２３４９号公報）、超高分子量ポリオレフィン粉末を連続プレスして超延伸する方式（連続プレス法、特開平２−２５８２３７号公報、特開平４−４９０１５号公報）や、超高分子量ポリオレフィンを押出成形によりインフレーションフィルムとし、それにより高強度ヤーンを製造する方法（インフレーションフィルム法、特開昭６２−１０４９１１号公報、特開昭６２−１２２７３６号公報）等があった。
溶剤法は、性能の良いヤーンが得られる点では優れるが、溶解や脱溶剤にコストがかかり、産業資材としてコスト的に実用的ではない。
連続プレス法は、溶剤を使用せず、かつ次のインフレーション法と異なり押出成形という制約がないために、他方に比較してより高分子量の原料が使用できること、そのために高強度製品が得られる等の利点があるが、連続プレス装置が生産性が良くない点や、薄いフィルムが得難いので、ファインなヤーンが困難である等の問題点がある。
インフレーション法は、押出成形できる点で生産性は良いが、高分子量のポリオレフィンが使用できないこと、押出成形時の溶融により分子のエンタングルメント（もつれ合い）により、高倍率延伸や高強度製品ができない欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超高分子量ポリオレフィンのもつ加工性の悪さから来る従来法のこれらの欠点を排除しつつ、生産性良くコスト安く、しかも高強度で生産できる方式を確立することにある。
生産性を良くするためには、押出成形によるフィルム製膜法が最も適するが、従来法より高分子量のポリオレフィンを高速で製膜でき、しかもメルトフラクチャ等の押出異常を発生させることのない製膜法が必要であり、また溶融押出で問題になる分子のエンタングルメントを少なくして、高倍率延伸できるようにするための延伸法が必要である。
すなわち、本発明の目的は、超高分子量ポリオレフィンを用いた生産性が良好で、かつ高強度ヤーンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、基本的には溶融成形法によるフィルム成形法を採用する。最も生産性が良く、装置コストや運転コストが安いからである。
溶融成形法には、スクリュウ押出機やラム押出機による押出成形法が最も適する。
押出成形法の欠点は、高分子量のポリマーでは、押出馬力が不足したり、そのためスクリュウが折れる。また、ノズルでの剪断力が大きすぎるため、ダイスやバレルの圧力に耐えないこともある。通常は、これらの解決策として、温度を上げること、耐圧力を機械的に高めること、ダイのランドを極端に小さくして、剪断力を小さくすることで解決できる。本発明では、さらに、分子量５０万以下の加熱流動性物質をブレンドしたり、多層共押出することで剪断力を下げることで解決した。
押出機としては、超高分子量ポリマーの押出を可能にすべく、高馬力のものである必要がある。さらに、スクリュウの破損しにくいものが望ましい。また、熱可塑性の低分子物質を混合しても押し出せる押出機がさらに望ましい。
押出機のタイプは、超高分子量ポリエチレンやパラフィンも使用し、また粉末樹脂や粉末添加剤、粉末の加熱流動性物質等も使用するため、圧縮比を大きく取れ、しかもノンスリップタイプで有ることが望ましい。
それらの問題点を解決するため、Ｌ／Ｄを大きくすること、根本の大きなスクリュウを使用すること、バレル側を粗面にすること等の手段から、適宜に選択して使用される。
【０００５】
フィルム成形法としては、サーキュラーダイスによるインフレーションフィルム法やＴダイフィルム法がある。
Ｔダイでは、多層ダイを使用することが本発明に特に適する。
ダイランドでの剪断速度が大きいと、超高分子量ポリオレフィンはメルトフラクチャが生じるが、ダイランドが短いこと、ダイギャップを大きくすること、ダイ温度を高くすること等が必要である。
また、サーキュラーダイの変形として、前述の特開昭６２−１２２７３６号公報による回転するマンドレルによる方法も採用することができるが、この方式でも、アウターダイの部分は抵抗が大きく、高分子量の溶融体を押し出せない場合がある。本発明者等は、その点に関しても鋭意研究した結果、アウターダイ部に複層の樹脂の流れ部を設け、アウターダイに接する面に低粘度の物質の層がくるようにすることで、高分子量の溶融体の押出を可能にした。この場合、この低粘度物質流体は、押出機のみでは超高分子量ポリオレフィンの押出圧が高いため押出量が安定しないので、ギアポンプ、プランジャーポンプ等の高圧ポンプで押し込むことが必要である。
【０００６】
押出機を出てからのフィルム製膜は、通常のフィルム製膜法がそのまま使用できる。
本発明のフィルム製膜では、ドラフト倍率は高く無いことが望ましく、インフレーションフィルムの場合は、ブローアップレイショ（ＢＵＲ）も小さいことが望ましい。それは、フィルムの配向をできるだけ抑えることにより、フィルムの偏肉、配向のムラ、結晶化度のバラツキを極力抑える効果があり、次のヨコ延伸の均一性やタテ延伸製品のデニールムラを防止できる。
本発明における製膜法の一つの特徴は、超高分子量ポリオレフィンの製膜に水冷製膜を応用したことにある。
超高分子量ポリオレフィンの延伸は、延伸張力が高く、そのために高倍率延伸が困難である。水冷製膜することにより、低い延伸張力で延伸でき、しかも均一に延伸できる。
【０００７】
溶融フィルムから高強度ヤーンを製造するに際しての問題点は、高分子量ポリオレフィンは、溶融することにより分子のエンタングルメントが起こり、高倍率延伸ができないことにある。本発明は、これを解決する手段として、鋭意研究した結果、フィルムのタテ延伸工程の前に若干ヨコに延伸することにより、次のタテ延伸で高倍率に延伸でき、高強度の延伸テープにすることができることが判った。このことは、ヨコ延伸された分子が、次のタテ延伸の最初に巾が収縮し、その収縮により生じたラメラが、タテ方向に延伸することにより解きほぐしがスムースにいくために高倍率延伸できるものと想像される。この意味で、タテ延伸の前で熱収縮させて、積極的に巾方向に収縮させる工程を設けても良いが、タテ延伸工程の初期加熱段階で巾方向は収縮する。
【０００８】
本発明においてヨコ延伸手段に関しても鋭意研究した結果、延伸張力が大きなこと、定量的にヨコ延伸倍率が設定できること、タテ方向には延伸されないことが望ましい等の条件を満足する理由により、フィルムの両耳部を把持する延伸手段が適することが判った。フィルムの両耳部を把持して延伸するヨコ延伸手段としては、フィルムの２軸延伸に使用されているテンター方式も使用できる。また、プーリ法ヨコ延伸（ＢｒｉｔｉｓｈＰａｔｅｎｔ８４９，４３６号、特公昭５７−３０３６８号公報）が、装置コストが安く簡便な装置として、本発明に特に適する。
本発明のヨコ延伸は、熱風延伸もできるが、プーリ法ヨコ延伸では、熱水や蒸気延伸も可能で、一定温度が得易い特徴がある。簡便な装置で一定温度であることは、延伸ムラの発生を防ぐので、重要な要素である。
また、フィルムの偏肉に相当した延伸ムラに対しては、ヨコ延伸過程のフィルムの厚い部分を赤外線ヒータや熱風等で加熱することや、薄い部分を冷風を当てる等の手段を併用することもできる。
【０００９】
ヨコ延伸は、フィルムが溶融時に行うことでも可能である。通常のポリマーでは、溶融時にヨコ延伸しても分子配向の効果は少なく、また、配向が一定しない。しかし、本発明における超高分子量ポリオレフィンでは、溶融時でもフローが少なく、延伸倍率に相当する配向が安定して得られる。溶融時は延伸温度は高いが、延伸張力が小さいので、ヨコ延伸装置としては簡便なものとなる。
溶融時にヨコ延伸するもう一つの特徴は、加熱流動性物質をブレンドして押し出したフィルムを使用して溶融ヨコ延伸すると、製膜だけではその加熱流動性物質の表面への移動が不十分であったのが、溶融ヨコ延伸過程で、表面へ移行することである。
溶融ヨコ延伸は、超高分子量ポリオレフィンの融点より高すぎないことが重要である。高すぎると、配向効果が小さく、定量的にヨコ配向させることが困難になるからである。
【００１０】
プーリ法ヨコ延伸において、熱水で延伸できることは上述したが、通常の空冷製膜では結晶化度が高く、熱水等の延伸には適さない。
一方、ポリプロピレンでは、押出機からの溶融フィルムを水や温水で製膜する水冷製膜法が多く採用されている。それは水冷製膜により結晶化度が低下して、延伸温度が低下できるからである。高密度ポリエチレンは、水冷製膜では結晶化度はあまり変わらず、延伸温度の低下にはあまり寄与しない。
しかし、超高分子量ポリエチレンでは、水冷製膜により、延伸温度が下がり、均一加熱が容易な熱水中で延伸できることが判明した。これにより、簡便な装置で均一温度で延伸できることが確認できた。
ヨコ延伸倍率は、あまり高い必要はない。ヨコ延伸後に収縮して、ラメラが形成できるためには、高倍率延伸は有害な場合もある。また、ヨコ延伸倍率が高いと、次のタテ延伸も困難になり、延伸ムラも大きい。
通常の固体状態でのヨコ延伸は、１．５倍から５倍、望ましくは２倍から３倍の延伸倍率である。フィルムが溶融状態では、この倍率より若干高い１．５倍から８倍、望ましくは２倍から５倍である。
【００１１】
本発明では、製膜後ヨコ延伸し、その後にタテ方向にテープ状にスリットした後、タテ延伸する。
タテ延伸は、延伸ゾーンを長くする必要がある。タテ延伸手段としては、ローラ延伸、熱風延伸、熱板延伸、熱水延伸、圧延等が使用でき、それらの延伸手段を併用して、多段延伸することが望ましい。
圧延を利用する場合は、一定倍率に圧延し、その後にタテスリットし、さらに通常のタテ延伸することも可能で、本発明に含まれる。
タテ延伸倍率は、可能なかぎり高くする必要があり、通常は１０倍以上、望ましくは３０倍以上、さらに望ましくは５０倍以上で行う。
【００１２】
本発明に使用する超高分子量ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィンの重合体または共重合体であり、α−オレフィンの重合体が高結晶化度を実現できて望ましく、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが特に望ましい。これらに他のポリマーを共重合したものも含まれる。これらの超高分子量ポリオレフィンは、粘度平均分子量５０万以上であることが望ましく、１００万以上がさらに望ましい。超高分子量ポリエチレンでは、１３５℃デカリン溶液で測定した極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、１０ｄｌ／ｇ以上あることが望ましい。
本発明は、後述するように加熱流動性物質を併用したり、特殊ダイスを使用することにより、従来法より高分子量の超高分子量ポリオレフィンを使用できる。
分子量が高いことは、それだけ延伸後のヤーンを高強度、高弾性にする潜在能力が高い。分子量の低いポリマーでは、高倍率延伸ができず、また、高強度になり難い。
【００１３】
超高分子量ポリオレフィンとブレンドしたり共押出する物質は、加熱流動性物質で、超高分子量ポリオレフィンの押出成形時に超高分子量ポリオレフィンより粘度が低い流動体であることが必要である。それは、超高分子量ポリオレフィンの押出の困難性を緩和することにあるからである。分子量としては５０万以下、望ましくは１０万以下であることが望ましい。
常温で液体状態のオイル等も、冷却していけば固体になるので、便宜上この加熱流動性物質に含める。
本発明に使用される加熱流動性物質の例として、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、各種変性ポリオレフィン、各種ワックス類、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、不飽和ポリエステル、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、ポリエチレングリコール、グリセリンまたはデカリン等の超高分子量ポリオレフィンの溶剤等がある。
ポリエチレングリコールやグリセリンは、水溶性であるため、水冷製膜等により、水で簡単に除去できる特徴がある。
これらの加熱流動性物質は、押出の困難性を緩和するばかりでなく、ヤーンの表面物性を改善することにも寄与し、ヤーンの熱接着性、染色性、ＦＲＰマトリックスとの混和性等の性質を付与することができる。
また、ワックス等の低分子量物質は、製膜や延伸過程で除去され、また製品で積極的に除去する。
【００１４】
これらの超高分子量ポリオレフィンや加熱流動性物質に接着剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、スリップ防止剤、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤や顔料、染料等の着色剤、難燃剤等を加えるのは、通常のフィルムの押出の場合と同様に行うことができる。
本発明における押出成形は特に高温で行うことより、超高分子量ポリオレフィンの酸化が懸念されるが、この加熱流動性物質に酸化防止剤や熱劣化防止剤を多量に添加することで、超高分子量ポリオレフィンの性質を劣化させることなく、押出成形可能である点も、本発明の特徴である。
【００１５】
本発明による高強度ヤーンは、超高分子量ポリオレフィン成分として１０ｇ／ｄ以上が容易に製造でき、望ましくは１５ｇ／ｄ以上、さらに２０ｇ／ｄ以上も製造できる。加熱流動性物質が多くなると強度は相対的に小さくなるので、加熱流動性物質重量を差し引いて計算する必要がある。
【００１６】
本発明の高強度ヤーンは、タテ延伸テープやそれをスプリットしたスプリットヤーンも含まれる。
これら高倍率延伸することにより、高強度・高弾性率のヤーンとなり、その具体的強度は、超高分子量ポリオレフィンの種類や混合される加熱流動性物質の性質や割合に依存する。
スプリットヤーンの場合は、撚を掛けずに測定すると、強度が弱いが、最適な撚をかけることにより、ヤーン強度の８割から９割の強度とすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面にて詳述する。
図１は、本発明におけるＴダイ製膜と溶融状態でのヨコ延伸を示し、図１Ａは平面図、図１Ｂは側面図を示す。
押出機１は、根本の径の大きいスクリュウ２を使用した例を示した。スクリュウ２の根本が大きいので、高馬力のモータが使用でき、馬力が大きくても、スクリュウ２が破損することはない。送りを確実にするために、バレル３側を粗面にすることが有効である。この押出機１は、低粘度のワックス等を混合しても、確実に押し出すことができる点にも特徴がある。
押出機１により溶融混練された超高分子量ポリオレフィンまたは混合された加熱流動性物質は、Ｔダイ４に導かれ、シートまたはフィルム５として押し出す。このフィルムはヨコ延伸されるので、その分フィルム５を厚く押し出すことが必要である。
押し出されたフィルム５は、熱風室６中で、固化されることなく、プーリ方式のヨコ延伸装置によりヨコに延伸される。ヨコ延伸装置は、一対の延伸プーリ７ａ、７ｂとそれに嵌合して循環するベルト８ａ、８ｂ（８ｂは８ａの影で見えないので図１Ａでは省略、図１Ｂでは、ベルトは煩雑なため省略した）によりフィルムの両耳部を把持し、両プーリ７ａ、７ｂの末広がりに広がる軌道により、ヨコに延伸される。熱風室６の熱風により延伸過程ではフィルムは固化されない。延伸を終えたヨコ延伸フィルム９は、冷却ロール１０により冷却され、一定ピッチに多数本置かれたレザー（カミソリ刃）スリッター１１により多数のテープ１２ａ、１２ｂ、１２ｃ・・・にスリットされ、ニップロール１３ａ、１３ｂで引き取られ、次のタテ延伸工程に導かれる。
【００１８】
図１の製膜のヨコ延伸システムは、加熱流動性物質を混合して押し出す場合にも適合するもので、製膜の際、または溶融ヨコ延伸の過程で、大部分の加熱流動性物質は徐々にフィルムの表面に押し出されてくる。
図１におけるフィルム製膜後のヨコ延伸装置までのドラフト倍率は大きく取らないことが望ましく、ドラフト倍率が大きいと、ヨコ延伸倍率を上げないとヨコ配列の効果が出ない欠点の他、ヨコ延伸の際、ヨコ延伸ムラが大きくなる。通常タテドラフト倍率は１〜３の範囲が望ましい。
図１のＴダイとして、多層ダイスを使用することにより、加熱流動性物質を表面層にする多層押出フィルムとすることも可能である。
【００１９】
図２はインフレーション法による製膜の例を示す。
スクリュウ２１よりなる押出機２２により超高分子量ポリオレフィンを押し出し、スクリュウ先端部２３は、スクリュウの溝が切られてなく、回転するマンドレルとしての役割を果たす。
加熱流動性物質はギアポンプのギア２４ａ、２４ｂにより送り込まれ、マニホールド２５によりバレルの周に配られ、回転マンドレル２３部で超高分子量ポリオレフィンの溶融体の円周部を覆い、インフレーションフィルム２６の表面を形成して押し出される。
インフレーションフィルム２６は、フロストラインが出ない範囲で水２７により水冷され、ガイド板２８を経て、ニップロール２９ａ、２９ｂを経て、ナイフ３０で切り開かれて、ヨコ延伸工程へと導かれる。インフレーションフィルム２６のバブルの内圧は、内圧調整エアーを管３１を通じて導き、コントロールする。
水冷製膜方式としては、超高分子量ポリマーは内圧が高いので、本発明者等の先の出願である特公昭４７−４７０８４号公報、特公昭４７−４７０８６号公報、特公昭４８−２２９６６号公報が有効であり、これらの内、網状物を用いるものが特に適する。
ニップロール２９ａは、図３で示すように溝３３が掘られ、管３１を通す。
なお、図２では加熱流動性物質の供給にギアポンプの例を示したが、高圧押出機等の高圧ポンプ機構を有する装置であれば、他の方法も使用できる。
【００２０】
図４に超高分子量ポリオレフィンａと加熱流動性物質ｐとを３層Ｔダイ製膜する場合の例であり、図４Ａは正面図、図４Ｂは側面図を示す。
３層Ｔダイとしては、３層内部積層式マニホールドフラットダイス（マルチマニホールドダイス）を使用することもできるが、構造が複雑になるので、ダイスが高価になるばかりでなく、内部圧力が高いので、メルトフラクチャーを発生しやすい。図４は、アダプター４３内で超高分子量ポリオレフィンａと加熱流動性物質ｐを合わせる方式である。
超高分子量ポリオレフィン溶融樹脂ａが押出機より混練され、導管４１を通じてアダプター４３へ導かれる。加熱流動性物質ｐが別の押出機より混練され導管４２を通じて、アダプター４３へ導かれ、アダプター４３内で枝管４４、４５に分けられ、アダプター４３内の合流点４６で、超高分子量ポリオレフィンａの表裏で合わされる。合わせられた樹脂の流れ４７は、Ｔダイス４８に導かれ、コートハンガータイプの溝４９に添って拡げられ、ダイリップ５０へ導かれる。ダイリップ５０からは表裏に加熱流動性物質ｐの層をもった超高分子量ポリオレフィンの溶融フィルムが押し出される。
押出機より混練された加熱流動性物質ｐは、ギアポンプ等の高圧ポンプでアダプター４３に供給されることが望ましい。アダプター内の超高分子量ポリオレフィン樹脂ａの溶融圧力が高いからである。
このようにアダプター内で合流させる方式は、フィードブロックダイスやコンバインアダプター方式とも呼ばれ、３種３層、５種５層等の多層にも使用することができる。この５種５層の場合は、芯が超高分子量ポリオレフィンで、その表面が超高分子量ポリオレフィンに適合した接着性物質、最外側はマトリックスに適合した接着物質にすることができる。
本発明のようにアダプター内で合流させる方式を採用することにより、従来では不可能であったさらに分子量の大きい超高分子量ポリオレフィンを使用できることとなり、より高性能の延伸テープとすることができる。
また、図２に示すようなサーキュラダイスにも使用できる。
【００２１】
図５は、Ｔダイ製膜における水冷製膜の例で、Ｔダイ５１より押し出されたフィルム５２は、槽５３に貯えられた水５４で水冷される。この場合も、フロストラインが出ない範囲で水冷されることが望ましい。
水冷されたフィルム５５は、ニップロール５６ａ、５６ｂを経てヨコ延伸工程へ導かれる。
図６は同じくＴダイ製膜における冷却方式も別の例で、Ｔダイ６１から出たフィルム６２は、チルロール６３で冷やされ、ヨコ延伸工程へ導かれる。
【００２２】
図７は、ヨコ延伸装置の別の例で、熱水延伸可能な装置の例を示す。
水冷されたフィルム７１は熱水を貯えられた槽７２中へ導かれ、プーリ方式ヨコ延伸装置によりヨコに延伸される。ヨコ延伸装置は、熱水中で回転する一対の延伸プーリ７３ａ、７３ｂとそれに嵌合して循環するベルト７４ａ、７４ｂによりフィルム７１の両耳部を把持し、両プーリ７３ａ、７３ｂの末広がりに広がる軌道により、ヨコに延伸される。
水冷されているので、熱水の均一温度で延伸でき、このような簡便なヨコ延伸装置となる。図７の例は、熱水延伸の例を示したが、槽を逆転し、延伸プーリの回転方向を逆転し、槽は蒸気を貯めることにより、蒸気延伸も可能である。
このように、水冷フィルムでは熱水延伸や蒸気延伸が適するが、空冷フィルムでは、延伸適温が１００℃を越えるため、熱風延伸で行う。
【００２３】
実施例１〜４および比較例１〜２
表１に、本発明により製膜延伸した超高分子量ポリオレフィンの高強度ヤーンの製法の実施例および比較例として通常の方法で製造したヤーンの物性を示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１において、超高ポリオレフィンと表示したのは、本発明で用いる超高分子量ポリオレフィンであり、ａ、ｂ、ｃは以下に示す。
ａ・・・超高分子量ポリエチレン、粘度平均分子量１１０万
ｂ・・・超高分子量ポリプロピレン、粘度平均分子量８５万
ｃ・・・超高分子量ポリエチレン、粘度平均分子量２８万
表１において、流動化物質と表示したのは本発明で用いる加熱流動性物質であり、ｐ、ｑ、ｘは以下に示す。その流動化物質の超高分子量ポリオレフィンに対する割合をパーセントで示す。
ｐ・・・パラフィンワックス、三洋化成（株）サンワックス１６１−Ｐ
酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０３００ｐｐｍ
ｑ・・・高密度ポリエチレン、三菱化成（株）ＥＲ０１０Ｓ
ｘ・・・変性ポリプロピレン、三菱化成（株）ノバテック３９０Ｐ
製膜装置の概略は、前記図で示した。
樹脂温度は、ダイスでの樹脂温度を示す。
膨張比は、インフレーション製膜におけるブローアップレイショ（ＢＵＲ）を示す。
フィルム厚みは、ヨコ延伸直前におけるフィルム厚みを示す。
ヨコ延伸方法の概略は、前記図で示した。
タテ延伸は、フリー空間中で、多段延伸で行った。
強伸度はＪＩＳＬ１０６９で測定し、チャック間１００ミリメータ、引張速度１００ミリメータ／分で行った。
【００２６】
実施例１は、超高分子量ポリエチレンを図１の製膜装置で製膜・延伸した場合である。押出機１のスクリュウ２の根本の外径４０ｍｍ、先端の外径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄは２４ミリメータである。２５０ｍｍ巾のＴダイ４より、３２０ミクロンの厚みのフィルム５を製膜した。このフィルムを溶融状態のまま、加熱室６中で末広がり軌道を描く一対の延伸プーリ７ａ、７ｂとそれに循環する延伸ベルト８ａ、８ｂでフィルムを把持してヨコに延伸するプーリ延伸装置によりヨコに４倍延伸し、ヨコ延伸フィルム９とする。ヨコ延伸フィルム９は冷却ロール１０で冷却した後、レザースリッタ１１で２０ｍｍ巾の多数のスリットフィルム１２ａ、１２ｂ、１２ｃ・・・とした後、ニップロール１３ａ、１３ｂで引き取り延伸工程に移される。
実施例１は加熱流動性物質を使用していないので、スクリュウ回転数を１０以下にしないとフィルムにメルトフラクチャーを発生した。
延伸工程は図示していないが、フリー空間中で１５０℃で３段に延伸され、延伸倍率３５で、引張強度２４．７ｇ／ｄ、引張伸度２％のフラットヤーンにすることができた。
【００２７】
実施例２は、樹脂に実施例１と同一の超高分子量ポリエチレン粉末に、融点５５℃のパラフィンワックス粉末を１５重量％混合してホッパーから供給した。製膜法、ヨコ延伸方式、タテ延伸方式も実施例１と同様であるが、製膜温度、延伸温度、強伸度等は表１に示した。
製膜過程、ヨコ延伸過程、タテ延伸過程で、ワックスは超高分子量ポリエチレンの系から徐々にブリードして除去される。
【００２８】
実施例３は、図２の製膜方式で、高密度ポリエチレンを外層としてチューブラ製膜した例である。ブローアップレイショ（ＢＵＲ）は１．１で、タテ方向のドラフト比は３である。
図２の特公昭４７−４７０８４号公報の水冷製膜において、冷却する水２７の水温は５５℃であった。
ヨコ延伸方法は、図１に示した加熱室６中で、１２５℃で２．５倍延伸する。
その後、タテにテープ状にスリット後、実施例１と同様にタテ延伸される。
【００２９】
実施例４は、図４および図５の装置で、超高分子量ポリプロピレンを芯、変性ポリプロピレンを両表層に３層Ｔダイを用いて製膜した場合で、この場合の水５４の水温は室温（２２℃）であった。
これを図７のヨコ延伸装置で、９８℃熱水中でヨコに延伸した。
タテ延伸等は実施例１と同様に行った。
【００３０】
比較例１は実施例１と同様に行った場合であるが、分子量が低い超高分子量ポリエチレンｃの場合は、延伸倍率、延伸後の引張強度が低い。
比較例２は実施例１と同じ超高分子量ポリエチレンを使用し、製膜した場合であるが、ヨコ延伸を行わなかったために、タテ延伸倍率、延伸後の引張強度が低い。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の超高分子量ポリオレフィンフィルムを、一旦ヨコ延伸後にタテにスリットしてタテ延伸することにより、高倍率のタテ延伸が実現でき、高強度・高弾性率の延伸テープ、延伸スプリットヤーンが実現できる。
さらに、加熱流動性物質をブレンドまたは共押出することにより、ダイ内でのメルトフラクチャー等を少なくでき、従来よりさらに高分子量の超高分子量ポリオレフィンを製膜でき、さらに高強度・高弾性率を可能にできる。加熱流動性物質の添加は、製品ヤーンの表面物性を改善することにも役立つ。具体的には、接着性、着色性、染色性、耐候性、耐スリップ性等を改善できる。
この加熱流動性物質に酸化防止剤や熱劣化防止剤を多量に添加することで、超高分子量ポリオレフィンの性質を劣化させることなく、押出成形を可能にする効果もある。
本発明の延伸テープは、そのまま織物、２軸、３軸の経緯積層不織布、一方向
【００３２】
プリプレグ等に加工され、防弾構造体、防爆シート等の建築・土木シート、ＦＲＴＰ、ＦＲＰ、レーダードーム、コンクリート補強等の各種の補強材として使用される。
また、本発明の延伸テープは、スプリットファイバーに加工され、各種ロープや上記の織物等に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔダイス製膜で溶融下ヨコ延伸後にタテ方向にテープ状スリットを入れる装置の例で、Ａは平面図、Ｂは側面図を示す。
【図２】チューブラ水冷製膜で加熱流動性物質で共押出をした装置例を示す。
【図３】図２の製膜装置におけるインフレーション内圧調整エアー導入パイプの導入方法を示す。
【図４】加熱流動性物質を押出機のアダプター内で合流させてＴダイ製膜で共押出する場合の装置の例を示す。
【図５】Ｔダイス製膜における水冷製膜の例を示す。
【図６】Ｔダイス製膜におけるチルロール製膜の例を示す。
【図７】熱水延伸可能なヨコ延伸装置の例を示す。
【符号の説明】
１：押出機、２：スクリュウ、３：バレル、４：Ｔダイス、５：溶融状態のフィルム、６：熱風室、７：延伸プーリ、８：循環ベルト、９：ヨコ方向へプレ配向したフィルム、１０：冷却ロール、１１：レザースリッター、１２：テープ状フィルム、１３：ニップロール、２１：スクリュウ、２２：押出機、２３：回転マンドレル、２４：ギアポンプ、２５：マニホールド、２６：インフレーション溶融フィルム、２７：水、２８：ガイド板、２９：ニップロール、３０：ナイフ、３１：バブル内圧調整管、ａ、ｂ、ｃ：超高分子量ポリオレフィン、ｐ、ｑ、ｘ：加熱流動性物質、４１，４２：溶融樹脂導管、４３：アダプター、４４，４５：溶融樹脂導枝管、４６：合流点、４７：溶融樹脂の流れ、４８：Ｔダイス、４９：溝、５０：ダイリップ、５１：Ｔダイス、５２：溶融フィルム、５３：水槽、５４：水、５５：フィルム、５６：ニップロール、６１：Ｔダイス、６２：フィルム、６３：チルロール。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a high-strength yarn from an ultrahigh-molecular-weight polyolefin as a raw material. More specifically, after extruding a film, stretching the film once, then slitting it into a tape shape, and then tapping the tape. The present invention relates to a method for producing a high-strength stretched tape yarn or split yarn by stretching at a high magnification in a direction.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing a high-strength yarn from an ultra-high-molecular-weight polyolefin as a raw material includes a method of dissolving in a solvent to form a film or a yarn and ultra-stretching (solvent method, Japanese Patent Publication No. 37-9765); As a modification of the solvent method, a method of mixing and extruding with a wax or the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-182349) and a method of continuously pressing an ultra-high molecular weight polyolefin powder and super-stretching (continuous pressing method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-258237) JP-A-4-49015) and a method of producing an inflation film by extrusion molding of an ultra-high-molecular-weight polyolefin, thereby producing a high-strength yarn (inflation film method, JP-A-62-104911, JP-A-62-104911). No. 122736).
The solvent method is excellent in that a high-performance yarn can be obtained, but it is costly to dissolve and remove the solvent, and is not practically economical as an industrial material.
The continuous pressing method does not use a solvent and, unlike the following inflation method, does not have the restriction of extrusion molding, so that higher-molecular-weight raw materials can be used as compared with the other method, so that a high-strength product can be obtained. However, there are problems that the productivity is not good in the continuous press machine, and that it is difficult to obtain a thin film, so that fine yarn is difficult.
The inflation method has good productivity in that it can be extruded, but has the drawback that high-molecular-weight polyolefin cannot be used, and high-stretching and high-strength products cannot be made due to entanglement of molecules due to melting during extrusion. there were.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the conventional method derived from the poor processability of the ultrahigh molecular weight polyolefin, and to establish a method capable of producing with high productivity at low cost and with high strength.
In order to improve productivity, the film forming method by extrusion molding is the most suitable.However, it is possible to form a high-molecular-weight polyolefin at a higher speed than the conventional method, and it does not cause extrusion failure such as melt fracture. In addition, a stretching method is required to reduce the entanglement of molecules, which is a problem in melt extrusion, to enable high-magnification stretching.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-strength yarn having good productivity using an ultrahigh molecular weight polyolefin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention basically employs a film forming method by a melt forming method in order to solve the above problems. This is because the productivity is the highest and the equipment cost and operation cost are low.
The extrusion molding method using a screw extruder or a ram extruder is most suitable for the melt molding method.
A disadvantage of the extrusion molding method is that a high molecular weight polymer results in insufficient extrusion horsepower or the screw is broken. Further, the shearing force at the nozzle may be too large to withstand the pressure of the die or barrel. Usually, these solutions can be solved by increasing the temperature, increasing the withstand pressure mechanically, and making the die land extremely small to reduce the shearing force. The present invention has further solved the problem by blending a heat-flowable substance having a molecular weight of 500,000 or less or reducing the shearing force by multilayer co-extrusion.
The extruder must be of high horsepower to enable extrusion of ultra-high molecular weight polymers. Furthermore, it is desirable that the screw is not easily damaged. Further, an extruder that can extrude even if a thermoplastic low-molecular substance is mixed is more desirable.
The type of extruder uses ultra-high molecular weight polyethylene or paraffin, and also uses powdered resin, powdered additives, powdered heat-flowable substances, etc., so it is possible to obtain a large compression ratio and it is desirable that it be a non-slip type. .
In order to solve these problems, L / D is increased, a screw having a large root is used, and a barrel side is roughened.
[0005]
As the film forming method, there are an inflation film method using a circular die and a T-die film method.
For a T-die, the use of a multilayer die is particularly suitable for the present invention.
If the shear rate at the die land is high, the ultra high molecular weight polyolefin will cause melt fracture, but it is necessary to shorten the die land, increase the die gap, increase the die temperature, and the like.
As a modification of the circular die, a method using a rotating mandrel according to the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-122736 can also be adopted. However, even in this method, the outer die has high resistance and a high molecular weight melt. May not be pushed out. The present inventors have conducted intensive research on this point, and as a result, by providing a multilayer resin flow portion in the outer die portion, and having a low-viscosity material layer on the surface in contact with the outer die, a high level is achieved. It enabled the extrusion of molecular weight melts. In this case, the low-viscosity substance fluid needs to be pumped by a high-pressure pump such as a gear pump or a plunger pump because the extrusion pressure of the ultrahigh molecular weight polyolefin is high due to the high extrusion pressure of the extruder alone.
[0006]
For film formation after leaving the extruder, a normal film formation method can be used as it is.
In the film formation of the present invention, it is desirable that the draft magnification is not high, and in the case of the blown film, it is desirable that the blow-up ratio (BUR) is also small. That is, by suppressing the orientation of the film as much as possible, there is an effect of minimizing uneven thickness of the film, unevenness of orientation, and variation in crystallinity, and uniformity of the next horizontal stretching and denier unevenness of the vertically stretched product can be prevented.
One feature of the film forming method according to the present invention is that a water-cooled film forming is applied to the film forming of ultra-high molecular weight polyolefin.
Stretching of ultra-high molecular weight polyolefin has a high stretching tension, which makes it difficult to stretch at a high magnification. By water-cooling the film, the film can be stretched with a low stretching tension and can be stretched uniformly.
[0007]
A problem in producing a high-strength yarn from a molten film is that high-molecular-weight polyolefins cannot be stretched at a high magnification due to entanglement of molecules caused by melting. As a means for solving this, as a result of intensive research, by stretching a little horizontally before the vertical stretching step of the film, it can be stretched at a high magnification in the next vertical stretching, and it becomes a high strength stretched tape I found that I could do that. This means that the width-stretched molecule shrinks in width at the beginning of the next vertical stretching, and the lamella generated by the shrinkage can be stretched in the vertical direction so that unraveling can be performed smoothly and high-magnification stretching can be performed. It is imagined. In this sense, a step of thermally shrinking before the vertical stretching and positively shrinking in the width direction may be provided, but shrinks in the width direction at the initial heating stage of the vertical stretching step.
[0008]
As a result of diligent research on the horizontal stretching means in the present invention, the stretching tension is large, the horizontal stretching ratio can be set quantitatively, and it is desirable not to stretch in the vertical direction. It has been found that stretching means for gripping the ear is suitable. As the horizontal stretching means for gripping and stretching both ears of the film, a tenter method used for biaxial stretching of the film can also be used. In addition, pulley method horizontal stretching (British Patent 849,436, Japanese Patent Publication No. 57-30368) is particularly suitable for the present invention as a simple device with low device cost.
In the horizontal stretching of the present invention, hot air stretching can be performed, but in the pulley horizontal stretching, hot water or steam stretching is also possible, and it is characterized in that a constant temperature is easily obtained. Maintaining a constant temperature with a simple device is an important factor because it prevents the occurrence of stretching unevenness.
In addition, for stretching unevenness corresponding to uneven thickness of the film, a thick portion of the film in the horizontal stretching process may be heated by an infrared heater or hot air, or a thin portion may be exposed to cold air. it can.
[0009]
Horizontal stretching can also be performed when the film is melted. In a normal polymer, the effect of molecular orientation is small even if the film is horizontally stretched during melting, and the orientation is not constant. However, in the ultrahigh molecular weight polyolefin of the present invention, the flow is small even at the time of melting, and the orientation corresponding to the draw ratio can be stably obtained. At the time of melting, the stretching temperature is high, but the stretching tension is small, so that the horizontal stretching apparatus is simple.
Another feature of horizontal stretching at the time of melting is that, when using a film extruded by blending and extruding a heat-flowable substance, transfer of the heat-flowable substance to the surface is insufficient with film formation alone. What is transferred to the surface in the process of molten horizontal stretching.
It is important that the melt-width stretching is not too high above the melting point of the ultra-high molecular weight polyolefin. This is because, if it is too high, the orientation effect is small, and it is difficult to quantitatively perform horizontal orientation.
[0010]
As described above, in horizontal pulling by the pulley method, stretching can be performed with hot water. However, ordinary air-cooled film formation has a high crystallinity and is not suitable for stretching with hot water or the like.
On the other hand, in the case of polypropylene, a water-cooled film forming method of forming a molten film from an extruder with water or hot water is often used. This is because the crystallinity is lowered by the water-cooled film formation, and the stretching temperature can be lowered. High-density polyethylene does not change much in crystallinity in water-cooled membranes and does not contribute much to lowering the stretching temperature.
However, it was found that the stretching temperature of ultra-high molecular weight polyethylene could be lowered by water-cooled film formation, and stretching could be performed in hot water where uniform heating was easy. Thereby, it was confirmed that stretching could be performed at a uniform temperature with a simple device.
The horizontal stretching ratio does not need to be very high. In order to be able to shrink after horizontal stretching to form a lamella, high-magnification stretching may be harmful. Also, if the horizontal stretching ratio is high, the next vertical stretching becomes difficult, and the stretching unevenness is large.
The horizontal stretching in the ordinary solid state has a stretching ratio of 1.5 to 5 times, preferably 2 to 3 times. When the film is in the molten state, it is slightly higher than this magnification, from 1.5 to 8 times, preferably from 2 to 5 times.
[0011]
In the present invention, after the film is formed, the film is horizontally stretched, then slit into a tape in the vertical direction, and then vertically stretched.
In vertical stretching, it is necessary to lengthen the stretching zone. As the vertical stretching means, roller stretching, hot air stretching, hot plate stretching, hot water stretching, rolling, and the like can be used, and it is desirable to perform multi-stage stretching using these stretching means in combination.
In the case of using rolling, it is possible to perform rolling at a constant magnification, then vertical slitting, and further performing normal vertical stretching, which is included in the present invention.
The vertical stretching ratio must be as high as possible, and is usually 10 times or more, preferably 30 times or more, and more preferably 50 times or more.
[0012]
The ultra-high molecular weight polyolefin used in the present invention is a polymer or copolymer of an olefin such as ethylene, propylene, butene, pentene, and hexene, and a polymer of an α-olefin can realize a high degree of crystallinity. High density polyethylene and polypropylene are particularly desirable. These include those obtained by copolymerizing other polymers. These ultrahigh molecular weight polyolefins preferably have a viscosity average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more. For ultra-high molecular weight polyethylene, the intrinsic viscosity measured with a decalin solution at 135 ° C. is 5 dl / g or more, and preferably 10 dl / g or more.
In the present invention, an ultrahigh molecular weight polyolefin having a higher molecular weight than the conventional method can be used by using a heat-flowable substance together with a special die as described later.
The higher the molecular weight, the higher the potential to make the drawn yarn high strength and high elasticity. A polymer having a low molecular weight cannot be stretched at a high magnification, and hardly has high strength.
[0013]
The material to be blended or co-extruded with the ultra-high molecular weight polyolefin is a heat-flowable material and needs to be a fluid having a viscosity lower than that of the ultra-high molecular weight polyolefin during extrusion of the ultra-high molecular weight polyolefin. This is because the purpose is to alleviate the difficulty of extrusion of the ultrahigh molecular weight polyolefin. The molecular weight is preferably 500,000 or less, and more preferably 100,000 or less.
Oil and the like that are in a liquid state at room temperature become solid when cooled, and are therefore included in this heated fluid substance for convenience.
Examples of the heat-flowable substance used in the present invention include polyethylene such as high-density polyethylene, polypropylene, various modified polyolefins, various waxes, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polyester, unsaturated polyester, fluorine-based polymer, and silicon-based material. Polymers, solvents of ultra-high molecular weight polyolefins such as polyethylene glycol, glycerin or decalin, and the like.
Since polyethylene glycol and glycerin are water-soluble, they have a feature that they can be easily removed with water by a water-cooled membrane or the like.
These heat-flowable substances not only reduce the difficulty of extrusion, but also contribute to improving the surface properties of the yarn, and the properties of the yarn such as heat adhesion, dyeability, and miscibility with the FRP matrix. Can be given.
In addition, low molecular weight substances such as wax are removed during film formation and stretching, and are actively removed by products.
[0014]
Various additives such as an adhesive, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, an anti-slip agent, a lubricant, an antistatic agent, a coloring agent such as a pigment and a dye, a flame retardant, etc. The addition can be carried out in the same manner as in the case of ordinary film extrusion.
Extrusion molding in the present invention is particularly concerned with oxidation of ultra-high molecular weight polyolefins when performed at a high temperature. However, by adding a large amount of an antioxidant or a thermal degradation inhibitor to this heat-flowable substance, ultra-high molecular weight polyolefins can be obtained. A feature of the present invention is that it can be extruded without deteriorating the properties of the polyolefin.
[0015]
The high-strength yarn according to the present invention can easily produce an ultrahigh molecular weight polyolefin component of 10 g / d or more, preferably 15 g / d or more, and more preferably 20 g / d or more. Since the strength becomes relatively small as the amount of the heated fluid substance increases, it is necessary to calculate by subtracting the weight of the heated fluid substance.
[0016]
The high-strength yarn of the present invention includes a vertical stretched tape and a split yarn obtained by splitting the same.
By stretching at these high draw ratios, a yarn having a high strength and a high modulus of elasticity is obtained, and the specific strength thereof depends on the type of the ultra-high molecular weight polyolefin and the properties and ratio of the heat-flowable substance to be mixed.
In the case of a split yarn, the strength is low when measured without twisting, but the strength can be reduced to 80 to 90% of the yarn strength by applying the optimum twist.
[0017]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a T-die film formation and horizontal stretching in a molten state in the present invention. FIG. 1A is a plan view, and FIG. 1B is a side view.
The extruder 1 shows an example in which a screw 2 having a large root diameter is used. Since the root of the screw 2 is large, a motor with a high horsepower can be used, and even if the horsepower is large, the screw 2 is not damaged. In order to ensure the feeding, it is effective to make the barrel 3 side rough. The extruder 1 is also characterized in that even if low-viscosity wax or the like is mixed, it can be extruded reliably.
The ultra-high molecular weight polyolefin melt-kneaded by the extruder 1 or the mixed heat-flowable substance is guided to a T-die 4 and extruded as a sheet or film 5. Since this film is horizontally stretched, it is necessary to extrude the film 5 thicker.
The extruded film 5 is stretched horizontally in a hot air chamber 6 without being solidified by a pulley-type horizontal stretching apparatus. In the horizontal stretching apparatus, a pair of stretching pulleys 7a and 7b and belts 8a and 8b fitted and circulated therein (8b is not visible in the shadow of 8a, so it is omitted in FIG. 1A, and in FIG. 1B, the belt is omitted because it is complicated). ), The film is gripped at both ears, and is stretched horizontally by the orbits of the two pulleys 7a and 7b. The film is not solidified in the stretching process by the hot air in the hot air chamber 6. After being stretched, the horizontally stretched film 9 is cooled by a cooling roll 10 and slit into a large number of

tapes

12a, 12b, 12c... By a razor (razor blade) slitter 11 arranged at a constant pitch, and a nip roll 13a is formed. , 13b and is led to the next vertical stretching step.
[0018]
The horizontal stretching system for film formation shown in FIG. 1 is also suitable for mixing and extruding a heat-flowable substance, and most of the heat-flowable substance is gradually removed during film formation or in the process of molten horizontal stretching. Is extruded onto the surface of the film.
It is desirable that the draft ratio up to the horizontal stretching device after film formation in FIG. 1 is not large. If the draft ratio is large, the effect of horizontal alignment cannot be obtained unless the horizontal stretching ratio is increased. In this case, horizontal stretching unevenness increases. Usually, the vertical draft magnification is preferably in the range of 1 to 3.
By using a multilayer die as the T-die in FIG. 1, it is possible to obtain a multilayer extruded film having a surface layer made of a heat-flowable substance.
[0019]
FIG. 2 shows an example of film formation by the inflation method.
The ultra-high molecular weight polyolefin is extruded by an extruder 22 composed of a screw 21, and the screw tip 23 plays a role as a rotating mandrel without the groove of the screw being cut.
The heated fluid material is fed by

gears

24a and 24b of the gear pump, distributed around the barrel by a manifold 25, and covers the circumferential portion of the ultra-high molecular weight polyolefin melt by a rotating mandrel 23 part, thereby covering the surface of the inflation film 26. Formed and extruded.
The blown film 26 is water-cooled with water 27 within a range where the frost line does not come out, cut through the guide plate 28, cut through the nip rolls 29a and 29b with the knife 30, and guided to the horizontal stretching process. The internal pressure of the bubble of the blown film 26 is controlled by guiding the internal pressure adjusting air through the pipe 31.
As for the water-cooled film forming method, since the ultrahigh molecular weight polymer has a high internal pressure, Japanese Patent Publication No. 47-47084, Japanese Patent Publication No. 47-47086, and Japanese Patent Publication No. 48-22966 are filed by the present inventors. Are effective, and among them, those using a mesh material are particularly suitable.
The nip roll 29a has a groove 33 dug as shown in FIG.
Although FIG. 2 shows an example of a gear pump for supplying the heated fluid substance, other methods can be used as long as the apparatus has a high-pressure pump mechanism such as a high-pressure extruder.
[0020]
FIG. 4 shows an example in which a three-layer T-die is formed from the ultrahigh molecular weight polyolefin a and the heated fluid substance p. FIG. 4A is a front view, and FIG. 4B is a side view.
As the three-layer T-die, a three-layer internal laminated type manifold flat die (multi-manifold die) can be used. However, since the structure becomes complicated, not only the die becomes expensive but also the internal pressure is high. Melt fracture easily occurs. FIG. 4 shows a method in which the ultrahigh molecular weight polyolefin a and the heat-flowable substance p are combined in the adapter 43.
The ultra-high molecular weight polyolefin molten resin a is kneaded by an extruder and guided to an adapter 43 through a conduit 41. The heated fluid substance p is kneaded from another extruder, guided to an adapter 43 through a conduit 42, divided into

branch pipes

44 and 45 in the adapter 43, and at a junction 46 in the adapter 43, an ultrahigh molecular weight polyolefin a Are combined on the front and back. The combined resin flow 47 is guided to a T-die 48, expanded along a coat hanger type groove 49, and guided to a die lip 50. From the die lip 50, a molten film of an ultra-high molecular weight polyolefin having a layer of a heat-flowable substance p on both sides is extruded.
The heated fluid substance p kneaded from the extruder is desirably supplied to the adapter 43 by a high-pressure pump such as a gear pump. This is because the melting pressure of the ultrahigh molecular weight polyolefin resin a in the adapter is high.
The method of merging in the adapter in this manner is also called a feed block die or a combine adapter method, and can also be used for a multilayer of three types, three layers, five types and five layers. In the case of these five types and five layers, the core can be made of an ultrahigh molecular weight polyolefin, and the surface thereof can be made of an adhesive substance compatible with the ultrahigh molecular weight polyolefin, and the outermost layer can be made of an adhesive substance adapted to the matrix.
By adopting the method of merging in the adapter as in the present invention, it becomes possible to use an ultra-high molecular weight polyolefin having a higher molecular weight, which has been impossible in the past, and it is possible to obtain a higher-performance stretched tape.
It can also be used for a circular die as shown in FIG.
[0021]
FIG. 5 shows an example of water-cooled film formation in T-die film formation. A film 52 extruded from a T-die 51 is water-cooled with water 54 stored in a tank 53. Also in this case, it is desirable to perform water cooling within a range in which a frost line does not appear.
The water-cooled film 55 is guided to a horizontal stretching process via nip rolls 56a and 56b.
FIG. 6 shows another example of the cooling method in the T-die film formation. The film 62 coming out of the T-die 61 is cooled by a chill roll 63 and guided to a horizontal stretching step.
[0022]
FIG. 7 shows another example of the horizontal stretching apparatus, which is an example of an apparatus capable of hot water stretching.
The water-cooled film 71 is guided into a tank 72 in which hot water is stored, and stretched horizontally by a pulley-type horizontal stretching apparatus. The horizontal stretching device grips both ears of the film 71 with a pair of stretching

pulleys

73a and 73b rotating in hot water and belts 74a and 74b fitted and circulated therein, and spreads at the end of the two

pulleys

73a and 73b. It is stretched horizontally by the track.
Since it is water-cooled, it can be stretched at a uniform temperature of hot water, and such a simple horizontal stretching apparatus can be obtained. Although the example of FIG. 7 shows an example of hot water stretching, steam stretching is also possible by reversing the tank, reversing the rotation direction of the stretching pulley, and storing steam in the tank.
As described above, hot water stretching or steam stretching is suitable for a water-cooled film, but hot air stretching is performed for an air-cooled film because the suitable stretching temperature exceeds 100 ° C.
[0023]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Table 1 shows physical properties of yarns produced by a conventional method as examples and comparative examples of methods for producing ultrahigh molecular weight polyolefin high-strength yarns stretched according to the present invention.
[0024]
[Table 1]

[0025]
In Table 1, what is indicated as ultra-high polyolefin is the ultra-high molecular weight polyolefin used in the present invention, and a, b and c are shown below.
a: Ultra high molecular weight polyethylene, viscosity average molecular weight 1.1 million
b: Ultra high molecular weight polypropylene, viscosity average molecular weight 850,000
c: Ultra high molecular weight polyethylene, viscosity average molecular weight 280,000
In Table 1, what is indicated as a fluidized substance is the heated fluidized substance used in the present invention, and p, q, and x are shown below. The ratio of the fluidizing substance to the ultrahigh molecular weight polyolefin is shown in percent.
p: paraffin wax, Sanyo Chemical Co., Ltd. sun wax 161-P
Antioxidant Irganox 1010 300ppm
q: High-density polyethylene, Mitsubishi Kasei ER010S
x: modified polypropylene, Novatec 390P, Mitsubishi Kasei Corporation
The outline of the film forming apparatus is shown in the above figure.
The resin temperature indicates the resin temperature at the die.
The expansion ratio indicates a blow-up ratio (BUR) in inflation film formation.
The film thickness indicates the film thickness immediately before the horizontal stretching.
The outline of the horizontal stretching method is shown in the above figure.
Vertical stretching was performed in a free space by multi-stage stretching.
The strength and elongation were measured according to JIS L 1069, and the measurement was performed at 100 mm between chucks and at a pulling speed of 100 mm / min.
[0026]
Example 1 is a case where ultra-high molecular weight polyethylene was formed and stretched by the film forming apparatus shown in FIG. The outer diameter of the root of the screw 2 of the extruder 1 is 40 mm, the outer diameter of the tip is 30 mm, and the L / D is 24 mm. A film 5 having a thickness of 320 microns was formed from the T die 4 having a width of 250 mm. While the film is kept in a molten state, the film is stretched horizontally by a pulley stretching device that grips the film with a pair of stretching pulleys 7a and 7b that draw a diverging trajectory in the heating chamber 6 and stretching belts 8a and 8b circulating through the pulleys. The film is double-stretched to obtain a horizontal stretched film 9. After the horizontal stretched film 9 is cooled by the cooling roll 10, it is formed into a large number of

slit films

12 a, 12 b, 12 c,... Having a width of 20 mm by the leather slitter 11, and then is transferred to a drawing stretch process by nip rolls 13 a, 13 b.
In Example 1, since a heated fluidity substance was not used, melt fracture occurred in the film unless the screw rotation speed was set to 10 or less.
Although the stretching step is not shown, it was stretched in three stages at 150 ° C. in a free space, and a flat yarn having a tensile strength of 24.7 g / d and a tensile elongation of 2% was obtained at a stretching ratio of 35.
[0027]
In Example 2, 15 wt% of a paraffin wax powder having a melting point of 55 ° C. was mixed with the same ultrahigh molecular weight polyethylene powder as in Example 1, and supplied from a hopper. The film forming method, the horizontal stretching method, and the vertical stretching method are the same as those in Example 1, but the film forming temperature, the stretching temperature, the strong elongation, and the like are shown in Table 1.
During the film forming process, the horizontal stretching process, and the vertical stretching process, the wax is gradually bleed out of the ultra-high molecular weight polyethylene system and removed.
[0028]
Example 3 is an example in which the tubular film is formed by using the high-density polyethylene as the outer layer in the film forming method shown in FIG. The blow-up ratio (BUR) is 1.1 and the draft ratio in the vertical direction is 3.
In the water-cooled film formation disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-47084 in FIG. 2, the temperature of the water 27 to be cooled was 55 ° C.
In the horizontal stretching method, the film is stretched 2.5 times at 125 ° C. in the heating chamber 6 shown in FIG.
Then, after slitting in a vertical tape shape, it is vertically stretched in the same manner as in Example 1.
[0029]
Example 4 is a case where the ultrahigh molecular weight polypropylene was used as the core and the modified polypropylene was formed on both surfaces using a three-layer T-die in the apparatus shown in FIGS. 4 and 5, and the water temperature of the water 54 was room temperature ( 22 ° C).
This was horizontally stretched in hot water at 98 ° C. using the horizontal stretching apparatus shown in FIG.
Vertical stretching and the like were performed in the same manner as in Example 1.
[0030]
Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1. However, in the case of ultra-high molecular weight polyethylene c having a low molecular weight, the stretching ratio and the tensile strength after stretching were low.
Comparative Example 2 is a case where the same ultra-high molecular weight polyethylene as in Example 1 was used and a film was formed. However, since horizontal stretching was not performed, the vertical stretching ratio and the tensile strength after stretching were low.
[0031]
【The invention's effect】
The ultra-high molecular weight polyolefin film of the present invention can be vertically stretched by slitting it once after horizontal stretching, whereby a high-magnification vertical stretching can be realized, and a high-strength, high-modulus stretched tape or stretched split yarn can be realized. .
In addition, by blending or co-extruding a heat-flowable substance, it is possible to reduce melt fracture in the die, and to form ultra-high molecular weight polyolefins with higher molecular weight than before, and to achieve higher strength and higher elastic modulus. Can be. The addition of the heat-flowable material also helps to improve the surface properties of the product yarn. Specifically, the adhesiveness, coloring property, dyeing property, weather resistance, slip resistance and the like can be improved.
By adding a large amount of an antioxidant or a thermal deterioration inhibitor to the heated fluid substance, there is also an effect of enabling extrusion molding without deteriorating the properties of the ultrahigh molecular weight polyolefin.
The stretched tape of the present invention can be used as it is as a woven fabric, a biaxial triaxial weft laminated nonwoven fabric, a unidirectional
[0032]
It is processed into prepregs and used as architectural and civil engineering sheets such as bulletproof structures and explosion-proof sheets, as well as various reinforcing materials such as FRTP, FRP, radar dome, and concrete reinforcement.
Further, the stretched tape of the present invention is processed into split fibers and used for various ropes and the above-mentioned woven fabrics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a device for forming a tape-shaped slit in a vertical direction after horizontal stretching under melting in a T-die film formation, wherein A is a plan view and B is a side view.
FIG. 2 shows an example of an apparatus in which co-extrusion is performed with a heat-flowable substance in a tubular water-cooled membrane.
FIG. 3 shows a method of introducing an inflation internal pressure adjusting air introduction pipe in the film forming apparatus of FIG.
FIG. 4 shows an example of an apparatus in a case where heated fluid substances are merged in an adapter of an extruder and co-extruded by T-die film formation.
FIG. 5 shows an example of water-cooled film formation in T-die film formation.
FIG. 6 shows an example of chill roll film formation in T-die film formation.
FIG. 7 shows an example of a horizontal stretching apparatus capable of hot water stretching.
[Explanation of symbols]
1: extruder, 2: screw, 3: barrel, 4: T-die, 5: molten film, 6: hot air chamber, 7: stretching pulley, 8: circulation belt, 9: film pre-oriented in the horizontal direction, 10: Cooling roll, 11: Leather slitter, 12: Tape-like film, 13: Nip roll, 21: Screw, 22: Extruder, 23: Rotating mandrel, 24: Gear pump, 25: Manifold, 26: Inflation molten film, 27: Water, 28: guide plate, 29: nip roll, 30: knife, 31: bubble internal pressure adjusting tube, a, b, c: ultra-high molecular weight polyolefin, p, q, x: heated fluid, 41, 42: molten resin Conduit, 43: adapter, 44, 45: molten resin branch pipe, 46: junction, 47: flow of molten resin, 48: T die, 49: groove, 50: die -Up, 51: T die, 52: molten film, 53: water tank, 54: water, 55: film, 56: nip roll, 61: T die, 62: film, 63: chill roll.

Claims

By melt molding, a molten film of an ultra-high molecular weight polyolefin having a viscosity average molecular weight of 500,000 or more is formed, and the molten film or a cooled solid film is stretched horizontally by holding both ear ends, and thereafter A method for producing a high-strength yarn, characterized in that the tape is slit in the vertical direction and the tape is stretched in the vertical direction.

2. The method according to claim 1, wherein when the ultrahigh molecular weight polyolefin is formed into a film, a heat-flowable substance having a molecular weight of 500,000 or less is coextruded from a die into a two- or three-layer extruded film. A method for producing the high strength yarn described.

The method for producing a high-strength yarn according to claim 1, wherein when the ultrahigh molecular weight polyolefin is formed into a film, a heat-flowable substance having a molecular weight of 500,000 or less is mixed and extruded from a die to form a film.