JP3584991B2

JP3584991B2 - Method for producing high molecular weight polyester

Info

Publication number: JP3584991B2
Application number: JP12792194A
Authority: JP
Inventors: 宏伊藤; 多加志難波; 博也小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JPH07324125A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子量ポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合してシートやフィルム状に成形され包装材料等に使用される。この脂肪族ポリエステルの物性のうち特に機械的物性は、ポリマー分子量に依存することが大きい。このため、できるだけ分子量の高いポリエステルを製造する方法が種々検討され且つ提案されている。
【０００３】
このようなポリエステルを製造する方法としては、ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるか、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換させてグリコールエステル及び／又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱攪拌して重縮合させる方法が一般に実施されている。
【０００４】
また、環状無水物と環状エーテルとの開環共重合によりポリエステルを製造することも知られている。たとえば、特公昭４２−２６７０８号には、アルキレンオキサイドと環状無水物とを周期律第Ｉ族から第ＩＩＩ族の金属の有機化合物を一成分とする触媒系により共重合する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前者の高真空下に長時間加熱攪拌して重縮合する従来方法は、長時間にわたって高い動力が必要であり、工業的に効率が良い方法ではない。
また、後者の方法では重合時間が５日〜１０日程度必要であり反応に長時間を要するとともに、得られる重合体の収率が低く工業的に効率が良くないという問題がある。
【０００６】
そこで、反応時間を短縮するために無水コハク酸と酸化エチレンとを一括で仕込み、反応温度を上昇させる方法が考えられるが、この方法ではポリエーテル連鎖が生成してエステルの融点が低下するという問題がある。
本発明の目的は、高融点の高分子量ポリエステルを短い反応時間で工業的に効率よく製造できるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明に係る高分子量ポリエステルの製造方法は、数平均分子量２５０００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、脂肪族ポリエステル（Ａ）を製造する製造工程と、製造された脂肪族ポリエステル（Ａ）と鎖延長剤とを反応させて高分子量ポリエステルを得る反応工程とを含み、後者の反応工程において２軸高粘度用反応装置を用いて脂肪族ポリエステル（Ａ）と鎖延長剤とを混練して反応させることを特徴とする。
なお、高分子量脂肪族ポリエステルは、炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものであるのがこのましい。
【０００８】
また、高分子量脂肪族ポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分を含んでなるものであってもよい。
また、高分子量脂肪族ポリエステルは、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ｂ）および酸化エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｃ）を開環共重合して得られるものであってもよい。
【０００９】
（２）上に記載の高分子量ポリエステルの製造方法において、２軸高粘度用反応装置は、変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置であってもよい。
【００１０】
また、２軸高粘度用反応装置は、並べて配置された２本の攪拌軸と、前記各攪拌軸に位相を変化させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有するセルフクリーニング型の横型２軸混練装置であってもよい。
また、２軸高粘度用反応装置は、格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型２軸混練装置であってもよい。
【００１１】
また、２軸高粘度用反応装置は、メガネ状の翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型２軸混練装置であってもよい。
また、２軸高粘度用反応装置は、内側に配置された板状攪拌翼と、板状攪拌翼の外側に同芯に配置された変形螺旋状翼とを有する縦型混練装置であってもよい。
【００１２】
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ａ）を得るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールとを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）環状酸無水物（Ｂ）と環状エーテル（Ｃ）とを開環重合する方法が挙げられる。
【００１３】
イ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコハク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。
【００１４】
脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１５】
ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１６】
ハ）の方法で用いられる環状酸無水物（Ｂ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられる。また、主成分として無水コハク酸を用いてもよく、この場合、必要により無水コハク酸の一部を他の環状酸無水物で置換したものでもよい。無水コハク酸の一部と置換可能な環状酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。環状酸無水物（Ｂ）中の無水コハク酸の割合は、５０モル％以上とするのが好ましい。また、環状酸無水物（Ｂ）中の多塩基酸（環状酸無水物（Ｂ）の開環物）は、２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下が好ましい。環状酸無水物（Ｂ）中の多塩基酸が増えるとポリエステル中の分子量が著しく下がり好ましくない。
【００１７】
環状エーテル（Ｃ）としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。また、主成分として酸化エチレンを用いてもよく、この場合、必要により酸化エチレンの一部を他の環状エーテルで置換したものでもよい。酸化エチレンの一部と置換可能な環状エーテルとしては、たとえば、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。環状エーテル（Ｃ）中の酸化エチレンの割合は５０モル％以上とするのが好ましい。また、環状エーテル（Ｃ）中のグリコール（環状エーテル（Ｃ）の開環物）は、２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下が好ましい。環状エーテル（Ｃ）中のグリコールが増えるとポリエステル中の分子量が著しく下がり好ましくない。
【００１８】
これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。このような脂肪族ポリエステル（Ａ）を得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法としてハ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【００１９】
本発明で用いられる無水コハク酸等の環状酸無水物（Ｂ）は、これまで単独重合しないことが知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物（Ｂ）に対し、重合触媒の存在下に環状エーテル（Ｃ）を逐次的に添加して重合させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分とが交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得る。
【００２０】
重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物（Ｂ）を溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物（Ｂ）を溶融させてからそれぞれ本発明に用いる２軸高粘度用反応装置により反応させる。
溶媒中での重合は、バッチ式（回分式）でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００２１】
重合触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。
たとえば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセテートアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウム等の金属アルコキド；
五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のハロゲン化物；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛等のアルキル亜鉛；
トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン；
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩等；
が挙げられ、中でもテトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常、環状酸無水物（Ｂ）および環状エーテル（Ｃ）の合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物（Ｂ）に添加しておいてもよく、環状エーテル（Ｃ）のように逐次添加してもよい。
【００２２】
重合温度は環状酸無水物（Ｂ）と環状エーテル（Ｃ）が反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテル（Ｃ）の逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は大気圧またはゲージ圧として５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下（絶対圧力で５１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下）が好ましく、より好ましくは大気圧またはゲージ圧として１５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。ここで、反応容器の圧力は、反応容器内の気体と置換された窒素などの不活性ガス、環状酸無水物（Ｂ）を溶解した溶媒の蒸気、揮発した環状エーテル（Ｃ）の蒸気など反応容器内の気体の各分圧を合計した全圧ある。
【００２３】
本発明において、環状エーテル（Ｃ）の逐次添加は、環状酸無水物（Ｂ）１００重量部に対し１時間あたり環状エーテル（Ｃ）を３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。この範囲の逐次添加を行うことにより融点の著しい低下を招くことなく任意にポリエーテル成分を入れることができる。
【００２４】
環状エーテル（Ｃ）の添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。
なお、環状エーテル（Ｃ）の逐次添加とは、環状エーテル（Ｃ）を一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
【００２５】
本発明における環状酸無水物（Ｂ）および環状エーテル（Ｃ）の反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ましい。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテル（Ｃ）を逐次添加し終わった後、前記重合温度で反応を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成した脂肪族ポリエステル（Ａ）を分離すればよく、得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）はさらに、たとえば、リン酸エステル（Ｄ）、亜リン酸エステル（Ｅ）、多価金属化合物（Ｆ）および多官能酸無水物（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む種々の鎖延長剤と反応させる。
【００２６】
脂肪族ポリエステル（Ａ）とリン酸エステル（Ｄ）、亜リン酸エステル（Ｅ）、多価金属化合物（Ｆ）または多官能酸無水物（Ｇ）との反応に際して、反応装置は公知の高粘度用反応装置が使用される。反応方法に特に制限はないが、脂肪族ポリエステル（Ａ）を加熱溶融させて減圧下、リン酸エステル（Ｄ）、亜リン酸エステル（Ｅ）、多価金属化合物（Ｆ）または多官能酸無水物（Ｇ）と反応させる方法が好ましい。
【００２７】
本発明で用いるリン酸エステル（Ｄ）、亜リン酸エステル（Ｅ）は、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としてはたとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。
【００２８】
リン酸エステル（Ｄ）、亜リン酸エステル（Ｅ）の使用量は脂肪族ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。脂肪族ポリエステル（Ａ）とリン酸エステル（Ｄ）、亜リン酸エステル（Ｅ）との反応比率が下限の０．００１重量％より少ない場合には、脂肪族ポリエステル（Ａ）は十分高分子量化されない。また、上限の１０重量％より多い場合には、未反応のリン酸エステル（Ｄ）、亜リン酸エステル（Ｅ）が多くなり、経済的にも不利である。反応温度は２０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃である。
【００２９】
また、ポリエステル末端の水酸基と多価金属化合物（Ｆ）である金属アルコキシドとの反応の場合、たとえば、多価金属化合物（Ｆ）と脂肪族ポリエステル（Ａ）が有する水酸基との比率（多価金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０、より好ましくは０．２〜１．２であることが好ましい。
また、本発明で用いられる多官能酸無水物（Ｇ）としては、たとえば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３０】
多官能酸無水物（Ｇ）の使用量は脂肪族ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。脂肪族ポリエステル（Ａ）と多官能酸無水物（Ｇ）との反応比率が下限の０．００１重量％より少ない場合には、脂肪族ポリエステル（Ａ）は十分高分子量化されない。また、上限の１０重量％より多い場合には、未反応の多官能酸無水物（Ｇ）が多くなり、経済的にも不利である。反応温度は２０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃である。
【００３１】
本発明方法の実施に用いる２軸高粘度用反応装置としては、連続式またはバッチ式でもよい。連続式の２軸高粘度用反応装置の一例として、図１に示す横型２軸混練装置（（株）栗本鉄工所製、商品名「ＫＲＣニーダ」）がある。
この混練装置１は、ニーダ本体２と、ニーダ本体２に粉体または粒体を定量供給する固体供給部３と、ニーダ本体２に液体またはスラリ状液体を定量供給する液体供給部４と、ニーダ本体２を加熱・冷却するための加熱・冷却装置５とを備えている。
【００３２】
ニーダ本体２は、モータ及び減速装置からなる駆動部１０と、２つ割りのトラフ１１と、トラフ１１に回転自在に支持され、駆動部１０により駆動される２本の攪拌軸１２（図２）とを有している。図２に示すように、攪拌軸１２には、凸レンズ形状のパドル１３を含む各種パドル及びスクリュー（図示せず）が軸方向に並べて組み込まれている。各パドル１３は、数枚単位で位相をずらして配置されている。この結果、トラフ１１内に供給された２種の原料が高粘度であっても効率よく短時間に混練・搬送される。
【００３３】
この混練装置１では、環状酸無水物（Ｂ）と環状エーテル（Ｃ）とを開環共重合して得られた脂肪族ポリエステル（Ａ）をたとえば固体供給部３に収容し、リン酸エステル（Ｄ）もしくは亜リン酸エステル（Ｅ）を液体供給部４に、または多価金属化合物（Ｆ）もしくは多官能酸無水物（Ｇ）を固体供給部３に収納する。そして、２種の原材料を供給部３，４からトラフ１１内に所定量供給し、脂肪族ポリエステル（Ａ）を加熱溶融させて減圧下、リン酸エステル（Ｄ）、亜リン酸エステル（Ｅ）、多価金属化合物（Ｆ）または多官能酸無水物（Ｇ）と混練して鎖延長反応させる。これにより、高分子量ポリエステルが生成される。
【００３４】
その他、連続式の２軸高粘度用反応装置としては、２軸横型混練装置で攪拌翼がメガネ翼のもの（（株）日立製作所製、商品名「日立メガネ翼重合機」）、攪拌翼が格子翼のもの（（株）日立製作所製、商品名「日立格子翼重合機」）、攪拌翼が花びら状のもの、攪拌翼が偏芯ディスク状のセルフクリーニング型のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＳＣＲ」）、攪拌翼が中空円板翼または三枚羽根翼のもの（三菱重工業（株）製、商品名「ＨＶＲ」）等がある。また、（株）日本製鋼所製、商品名「ＴＥＸ−Ｘ」やプラスチックの押し出し成形または脱揮に広く用いられている２軸の押し出し機を用いてもよい。
【００３５】
また、バッチ式の２軸高粘度用反応装置としては、縦型混練装置で攪拌翼が同芯に配置された２軸に組み込まれたもの等がある。
このようにして得られた高分子量ポリエステルは成形加工して各種用途に有効に適用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１に示した。
（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００３７】
（融点）
ＤＳＣにて測定した。
（引張試験）
１３０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
【００３８】
（生分解性試験）
１３０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の外観変化を観察した。
【００３９】
なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混合したものを使用した。
結果は下記の通りに記載した。
（＋）：外観変化が認められた。
（−）：外観変化が認められなかった。
【００４０】
（実施例１）
オートクレーブに無水コハク酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜７．０ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら、酸化エチレン１８７．０部を１時間あたり７５部の添加速度で２．５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返してポリエステル（１）を得た。このポリエステル（１）の収率を求めたところ９８．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は２０５００、ＤＳＣによる融点は９７．５℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０４３４ｍｍｏｌ／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は４４．５％であった。
【００４１】
得られた重合生成物１００．０部を窒素気流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を２．３０部を加え４．５時間反応させ、さらに得られた反応生成物７０．０部と亜リン酸ジフェニル０．７９５部とを図１に示すような高粘度用のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１．８〜３．７ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度１９０℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４２０００、ＤＳＣによる融点は９９．８℃であった。ＩＲスペクトルを測定した結果を図３に示す。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ２１０ｋｇ／ｃｍ^２、４９０％であった。
【００４２】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（１）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例２）
オートクレーブに無水コハク酸３７５．９部およびアルミニウムイソプロポキシド３．０６部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜１０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら、酸化エチレン１９２．１部を１時間あたり９６部の添加速度で２．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で０．２時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返してポリエステル（２）を得た。このポリエステル（２）の収率を求めたところ９９．１％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１８０００、ＤＳＣによる融点は９５．９℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０４０１ｍｍｏｌ／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は３６．１％であった。
【００４３】
得られた重合生成物１００．０部を窒素気流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を２．１０部を加え４．５時間反応させ、さらに得られた反応生成物７０．０部と亜リン酸ジフェニル０．８１０部とを上述のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１．７〜３．５ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度１９０℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３６０００、ＤＳＣによる融点は９８．２℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ２００ｋｇ／ｃｍ^２、４８０％であった。
【００４４】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（２）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例３）
実施例１の２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）２．３０部をビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド７．２３部に、反応時間４．５時間を１．０時間に変えた他は実施例１と同様にして、高分子量ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３９０００、ＤＳＣによる融点は９７．５℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ１９５ｋｇ／ｃｍ^２、４２０％であった。
【００４５】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（３）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例４）
オートクレーブに無水コハク酸５０７．５部およびアルミニウムイソプロポキシド２．７４部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３５℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を３〜１２．６ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら、酸化エチレン２７０．２部を１時間あたり３０部の添加速度で９．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３５℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返してポリエステル（３）を得た。このポリエステル（３）の収率を求めたところ９９．０％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１７０００、ＤＳＣによる融点は１０５．１℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０１５０ｍｍｏｌ／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は１２．８％であった。
【００４６】
得られたポリエステル（３）７０．０部と亜リン酸ジフェニル０．９５０部とを上述のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１．７〜３．５ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度１９０℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量ポリエステル（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４６０００、ＤＳＣによる融点は１０４．８℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ２２０ｋｇ／ｃｍ^２、５１０％であった。
【００４７】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（４）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例５）
オートクレーブに無水コハク酸３８６．２部および塩化亜鉛１．５５部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜５．２ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら、酸化エチレン１７０．０部を１時間あたり８５部の添加速度で２．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．３時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返してポリエステル（４）を得た。このポリエステル（４）の収率を求めたところ９２．１％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１２５００、ＤＳＣによる融点は７１．５℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０２３１ｍｍｏｌ／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は１４．４％であった。
【００４８】
得られた重合生成物１００．０部を窒素気流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を１．９２部を加え４．５時間反応させ、さらに得られた反応生成物７０．０部と亜リン酸ジフェニル０．８１０部とを上述のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１．３〜３．５ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度１９０℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量ポリエステル（５）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４００００、ＤＳＣによる融点は７２．５℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ１５０ｋｇ／ｃｍ^２、３８０％であった。
【００４９】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（５）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例６）
オートクレーブに無水コハク酸５０８．２部およびチタンテトライソプロポキシド３．８２部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜７．２ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら、酸化エチレン２７０．６部を１時間あたり８３部の添加速度で３．２５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返してポリエステル（５）を得た。このポリエステル（５）の収率を求めたところ９２．１％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１３０００、ＤＳＣによる融点は９０．０℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０３２０ｍｍｏｌ／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は２０．８％であった。
【００５０】
得られた重合生成物１００．０部を窒素気流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を２．６６部を加え４．５時間反応させ、さらに得られた反応生成物７０．０部と亜リン酸ジフェニル０．９５０部とを上述のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、１．１〜３．９ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度１９０℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量ポリエステル（６）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３２０００、ＤＳＣによる融点は９０．２℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ１８０ｋｇ／ｃｍ^２、４００％であった。
【００５１】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（６）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例７）
実施例１の亜リン酸ジフェニル０．７９５部を亜リン酸トリフェニル３．２０部とした他は実施例１と同様にして、高分子量ポリエステル（７）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４０５００、ＤＳＣによる融点は９８．８℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ２１５ｋｇ／ｃｍ^２、４００％であった。
【００５２】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（７）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例８）
実施例１の亜リン酸ジフェニル０．７９５部をリン酸トリフェニル３．２０部とした他は実施例１と同様にして、高分子量ポリエステル（８）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４１５００、ＤＳＣによる融点は９７．１℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ２００ｋｇ／ｃｍ^２、３９５％であった。
【００５３】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（８）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例９）
実施例１で得られた重合生成物１００．０部を窒素気流中で加熱攪拌し、１９０℃で２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を２．３０部を加え４．５時間反応させ、さらに得られた反応生成物７０．０部と亜リン酸ジエチル０．４６８部とを上述のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、常圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度１５０℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量ポリエステル（９）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は３００００、ＤＳＣによる融点は９６．８℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ１７５ｋｇ／ｃｍ^２、３７０％であった。
【００５４】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（９）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例１０）
オートクレーブに無水コハク酸５００．９部とテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム４．９３部とを加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜８．４ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら、酸化エチレン２２０．２５部を１時間あたり４９部の添加速度で４．５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で３．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。
【００５５】
得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル（１０）を得た。このポリエステル（１０）の収率を求めたところ９８．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１８０００、ＤＳＣによる融点は１０２．６℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０３６６ｍｍｏｌ／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は３２．９％であった。
【００５６】
得られた反応生成物７０．０部と亜リン酸ジフェニル０．７０部とを上述のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．４〜０．７ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で１．５時間反応させ、高分子量ポリエステル（１０）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５２０００、ＤＳＣによる融点は１０２．７℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、５５０％であった。
【００５７】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（１０）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例１１）
実施例１０で得られたポリエステル（１）７０．０部とリン酸ジフェニル０．７０部とを上述のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．４〜０．６ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で２．０時間反応させ、高分子量ポリエステル（１１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５００００、ＤＳＣによる融点は１０１．９℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ２８３ｋｇｆ／ｃｍ^２、４９０％であった。
【００５８】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（１１）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（実施例１２）
実施例１０で得られたポリエステル（１）７０．０部とテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム０．７０部とを上述のセルフクリーニング型２軸混練装置１（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．２〜０．４ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で２．２時間反応させ、高分子量ポリエステル（１２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５６０００、ＤＳＣによる融点は１０３．６℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ２７０ｋｇｆ／ｃｍ^２、４７０％であった。
【００５９】
さらに耐熱性を調べるために高分子量ポリエステル（１２）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量に変化はなかった。
（比較例１）
実施例１で得られたポリエステル（１）を窒素気流中１９０℃、２時間加熱攪拌後ＧＰＣを測定したところ、分子量は１００００であった。また、ポリエステル（１）を１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムに作成したところ、脆く引張強度、伸びを測定することはできなかった。
【００６０】
（比較例２）
オートクレーブに無水コハク酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜１５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら、酸化エチレン１８７．０部を１時間あたり３８６．２部の添加速度で０．５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返して比較ポリエステル（１）を得た。この比較ポリエステル（１）の収率を求めたところ８２．６％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１０５００、ＤＳＣによる融点は８８．５℃であった。
【００６１】
（比較例３）
攪拌機、窒素導入管、温度計を付した２００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例１０で得られたポリエステル（１０）７０．０部とテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム０．７０部とを仕込み、攪拌しながら窒素気流中、０．２〜０．４ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で２．２時間反応させ、比較ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は２４０００、ＤＳＣによる融点は１０２．３℃であった。また、１３０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、引張強度、伸びを測定したところそれぞれ１８５ｋｇｆ／ｃｍ^２、３２０％であった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
本実施例で得られる高分子量ポリエステルは、比較例に比べて耐熱性に優れ高融点のものであるため、フィルムやシート等への成形加工が容易となり、成形品としての耐久性にもすぐれている。したがって、本実施例で得られる高分子量ポリエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、２軸高粘度用反応装置を用いて反応工程を実施するので、生分解性を有する高融点の高分子量ポリエステルを短い反応時間で工業的に効率良く合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の実施に用いる高粘度用反応装置の一例を示す斜視図。
【図２】高粘度反応装置の断面部分図。
【図３】実施例１における高分子量ポリエステル（１）のＩＲスペクトル。
【符号の説明】
１混練装置
１２攪拌軸
１３パドル[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyester.
[0002]
[Prior art]
Aliphatic polyesters are generally recognized as biodegradable, and are used alone or in combination with various additives to form sheets or films and used as packaging materials. Among the physical properties of the aliphatic polyester, mechanical properties in particular largely depend on the polymer molecular weight. For this reason, various methods for producing a polyester having as high a molecular weight as possible have been studied and proposed.
[0003]
As a method for producing such a polyester, a dicarboxylic acid and a glycol are directly esterified, or an alkyl ester of a dicarboxylic acid and a glycol are transesterified to obtain a glycol ester and / or a low polymer thereof, and then A method of performing polycondensation by heating and stirring this under a high vacuum for a long time is generally practiced.
[0004]
It is also known to produce a polyester by ring-opening copolymerization of a cyclic anhydride and a cyclic ether. For example, Japanese Patent Publication No. Sho 42-26708 proposes a method of copolymerizing an alkylene oxide and a cyclic anhydride with a catalyst system containing an organic compound of a metal belonging to Group I to Group III of the periodic system as a component. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The former method of performing polycondensation by heating and stirring under a high vacuum for a long time requires high power for a long time, and is not industrially efficient.
In addition, the latter method requires a polymerization time of about 5 to 10 days, requires a long time for the reaction, and has a problem that the yield of the obtained polymer is low and industrially inefficient.
[0006]
In order to shorten the reaction time, a method is considered in which succinic anhydride and ethylene oxide are charged at once and the reaction temperature is raised. However, this method has a problem that a polyether chain is formed and the melting point of the ester is lowered. There is.
An object of the present invention is to enable high-molecular-weight polyester having a high melting point to be industrially and efficiently produced in a short reaction time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
(1) The method for producing a high molecular weight polyester according to the present invention produces a high molecular weight aliphatic polyester having a number average molecular weight of 25,000 to 100,000.A method for producing an aliphatic polyester (A), comprising a reaction step of reacting the produced aliphatic polyester (A) with a chain extender to obtain a high molecular weight polyester.,In the latter reaction processUsing a biaxial high viscosity reactorAnd knead the aliphatic polyester (A) with the chain extender to cause a reaction.It is characterized by that.
The high molecular weight aliphatic polyester is preferably obtained from an aliphatic dicarboxylic acid component having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic glycol component having 2 to 4 carbon atoms.
[0008]
In addition, the high molecular weight aliphatic polyester may include an aliphatic hydroxycarboxylic acid component.
The high molecular weight aliphatic polyester is obtained by ring-opening copolymerization of a cyclic acid anhydride (B) containing succinic anhydride as a main component and a cyclic ether (C) containing ethylene oxide as a main component. Is also good.
[0009]
(2) In the method for producing a high-molecular-weight polyester described above, the biaxial high-viscosity reactor may be a horizontal biaxial kneader in which a stirring shaft having a series of deformed blades is arranged.
[0010]
Also,2 axesHigh viscosityforThe reaction apparatus may be a self-cleaning type horizontal twin-screw kneading apparatus having two stirring shafts arranged side by side and a convex lens-shaped paddle incorporated in each of the stirring shafts with a different phase.
Also,2 axesHigh viscosityforThe reaction device may be a horizontal twin-screw kneading device in which stirrers having a shaftless structure in which grid-like blades are connected are arranged.
[0011]
Also,2 axesHigh viscosityforThe reaction device may be a horizontal twin-screw kneading device in which stirring shafts connected to eyeglass-like blades are arranged side by side.
Also,2 axesHigh viscosityforThe reaction device may be a vertical kneading device having a plate-shaped stirring blade arranged inside and a deformed spiral blade arranged concentrically outside the plate-shaped stirring blade.No.
[0012]
*************
To obtain the aliphatic polyester (A) used in the present invention, a) a method of polycondensing a polybasic acid (or an ester thereof) with a glycol, b) a method of polycondensing a hydroxycarboxylic acid (or an ester thereof), C) ring-opening polymerization of the cyclic acid anhydride (B) and the cyclic ether (C).
[0013]
Examples of the polybasic acid used in the method a) include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dimer acid, esters thereof, and the like. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol and the like. It is also possible to use polyoxyalkylene glycol as a part of the glycol component, and examples thereof include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and copolymers thereof. Among these, a combination of succinic acid and ethylene glycol and / or succinic acid and 1,4-butanediol is preferable in consideration of the melting point, biodegradability, and economy of the obtained polyester.
[0014]
In the production of the aliphatic polyester (A), the total amount of the polybasic acid (or its ester) component and the glycol component may be initially mixed and reacted, or may be added in portions as the reaction proceeds. . The polycondensation reaction can be carried out by a usual transesterification method or esterification method or a combination of the two methods. If necessary, the degree of polymerization can be increased by increasing or decreasing the pressure in the reaction vessel.
[0015]
Examples of the hydroxycarboxylic acid used in the method b) include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxy-2, 2-dimethylpropionic acid, 3-hydroxy-3-methyl-butyric acid, and 4-hydroxy Butyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, citric acid, malic acid, esters thereof, and the like. As the polycondensation reaction, there is no problem by using a usual transesterification method or esterification method or a combination of both methods, and the degree of polymerization can be increased by increasing or decreasing the pressure in the reaction vessel as necessary.
[0016]
Examples of the cyclic acid anhydride (B) used in the method (c) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and citraconic anhydride. In addition, succinic anhydride may be used as a main component, and in this case, succinic anhydride may be partially substituted with another cyclic acid anhydride, if necessary. Examples of the cyclic anhydride which can be partially substituted with succinic anhydride include, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride and the like. Can be The ratio of succinic anhydride in the cyclic acid anhydride (B) is preferably at least 50 mol%. Further, the content of the polybasic acid (ring-opened product of the cyclic acid anhydride (B)) in the cyclic acid anhydride (B) is preferably 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. When the amount of polybasic acid in the cyclic acid anhydride (B) is increased, the molecular weight in the polyester is significantly reduced, which is not preferable.
[0017]
Examples of the cyclic ether (C) include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, tetrahydrofuran, oxepane, 1,3-dioxolan and the like. In addition, ethylene oxide may be used as a main component, and in this case, ethylene oxide may be partially substituted with another cyclic ether if necessary. Examples of the cyclic ether capable of substituting a part of ethylene oxide include propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, tetrahydrofuran, oxepane, 1,3-dioxolan and the like. Can be The proportion of ethylene oxide in the cyclic ether (C) is preferably at least 50 mol%. Further, the content of glycol (ring-opened product of cyclic ether (C)) in cyclic ether (C) is preferably 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. When the amount of glycol in the cyclic ether (C) increases, the molecular weight in the polyester decreases significantly, which is not preferable.
[0018]
Among these, a combination of succinic anhydride and ethylene oxide is preferable in consideration of the melting point, biodegradability, and economy of the obtained polyester. The ring-opening polymerization can be carried out using a known ring-opening polymerization catalyst by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. Among the methods for obtaining such an aliphatic polyester (A), a method of ring-opening polymerization of a cyclic acid anhydride and a cyclic ether is preferred as a method which can be industrially and efficiently produced in a relatively short time. Hereinafter, the ring-opening polymerization of a cyclic acid anhydride and a cyclic ether will be described in more detail.
[0019]
It has been known that the cyclic acid anhydride (B) such as succinic anhydride used in the present invention does not homopolymerize. The cyclic acid anhydride (B), which is not homopolymerized, is successively added with the cyclic ether (C) in the presence of a polymerization catalyst and polymerized, whereby the acid component and the alcohol component are substantially alternated. The copolymerized polyester can be formed in a short time.
[0020]
The polymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. In the polymerization in a solvent, the cyclic acid anhydride (B) is used by dissolving it in a solvent. In the bulk polymerization, the cyclic acid anhydride (B) is melted and then used in the present invention.2 axesThe reaction is performed by a high viscosity reactor.
Polymerization in a solvent can be carried out by a batch system (batch system) or a continuous system. Examples of the solvent used in this case include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, dioxane, chloroform, and dichloroethane. Inert solvents.
[0021]
The polymerization catalyst is not particularly limited, and those usually used in ring-opening polymerization of polyester are used.
For example, tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-iso-butoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-t-butoxy zirconium, triethoxy aluminum, tri-n-propoxy aluminum, tri-n-propoxy aluminum -Iso-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-iso-butoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, mono-sec-butoxy-di-iso-propoxyaluminum, ethyl acetate aluminum-di-iso-propylate, Aluminum tris (ethyl acetoacetate), tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra -N-butoxytitanium, tetra-sec-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, tri-iso-propoxygallium, tri-iso-propoxyantimony, tri-iso-butoxyantimony, trimethoxyboron, triethoxyboron, triethoxyboron -Iso-propoxyboron, tri-n-propoxyboron, tri-iso-butoxyboron, tri-n-butoxyboron, tri-sec-butoxyboron, tri-t-butoxyboron, tri-iso-propoxygallium, tetramethoxy Germanium, tetraethoxygermanium, tetra-iso-propoxygermanium, tetra-n-propoxygermanium, tetra-iso-butoxygermanium, tetra-n-butoxygermanium, tetra-sec-butoxygel Bromide, metals such as tetra -t- butoxy germanium alkoxide;
Halides such as antimony pentachloride, zinc chloride, lithium bromide, tin (IV) chloride, cadmium chloride, and boron trifluoride diethyl ether;
Alkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, tri-iso-butyl aluminum;
Alkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc and diisopropyl zinc;
Tertiary amines such as triallylamine, triethylamine, tri-n-octylamine and benzyldimethylamine;
Heteropolyacids such as phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid and alkali metal salts thereof;
And among them, tetraalkoxyzirconium and trialkoxyaluminum compounds are particularly preferable. The amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the cyclic acid anhydride (B) and the cyclic ether (C). The polymerization catalyst may be added to the cyclic acid anhydride (B) or may be added sequentially like the cyclic ether (C).
[0022]
The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the cyclic acid anhydride (B) and the cyclic ether (C) react, but it is 10 to 250 ° C, preferably 50 to 150 ° C, and more preferably 100 to 150 ° C. . During the reaction, the pressure in the reaction vessel varies depending on the reaction temperature, the presence or absence of the solvent, and the type of the solvent. However, the increase in the pressure of the unreacted cyclic ether due to the successive addition of the cyclic ether (C) increases the reaction product. It is not preferable because the polyether component therein increases. Therefore, the pressure in the reaction vessel is 50 kgf / cm as atmospheric pressure or gauge pressure.²Below (51 kgf / cm in absolute pressure)²Below), more preferably 15 kgf / cm as atmospheric pressure or gauge pressure.²It is as follows. Here, the pressure of the reaction vessel may be an inert gas such as nitrogen replaced with a gas in the reaction vessel, a vapor of a solvent in which the cyclic acid anhydride (B) is dissolved, a vapor of a volatile cyclic ether (C), or the like. The total pressure is the sum of the partial pressures of the gas in the container.
[0023]
In the present invention, the cyclic ether (C) is added successively in an amount of preferably 3 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight of the cyclic ether (C) per hour with respect to 100 parts by weight of the cyclic acid anhydride (B). Perform in proportions. By successive addition in this range, the polyether component can be arbitrarily added without causing a significant decrease in the melting point.
[0024]
If the rate of addition of the cyclic ether (C) is lower than the lower limit of 3 parts by weight, the reaction is prolonged and the productivity is lowered, which is not industrially preferable. On the other hand, if it is higher than the upper limit of 90 parts by weight, the polyether component in the reaction product increases and only a polyester having a low melting point can be obtained.
In addition, the sequential addition of the cyclic ether (C) means that the cyclic ether (C) is not added at once, and may be any of a method of continuously adding the cyclic ether (C) or a method of adding the cyclic ether (C) intermittently in multiple stages. Good. It is preferred to add continuously so that the amount of addition does not fluctuate greatly with time.
[0025]
In the present invention, the reaction ratio of the cyclic acid anhydride (B) and the cyclic ether (C) is preferably set to a molar ratio of 40/60 to 60/40. If the ratio is out of the range, unreacted monomers may increase and the yield may decrease. In the present invention, after the predetermined amount of the cyclic ether (C), which is determined in consideration of the molar ratio, is sequentially added, the reaction is preferably continued at the polymerization temperature for aging. The aliphatic polyester (A) produced from the polymerization system after the aging reaction may be separated, and the resulting aliphatic polyester (A) may further contain, for example, a phosphate ester (D), a phosphite ester (E), The reaction is carried out with various chain extenders including at least one selected from the group consisting of a valent metal compound (F) and a polyfunctional acid anhydride (G).
[0026]
When the aliphatic polyester (A) is reacted with the phosphate ester (D), the phosphite ester (E), the polyvalent metal compound (F) or the polyfunctional acid anhydride (G), the reaction device is a known high viscosity. A reactor is used. The reaction method is not particularly limited, but the aliphatic polyester (A) is heated and melted, and under reduced pressure, the phosphate ester (D), the phosphite ester (E), the polyvalent metal compound (F) or the polyfunctional acid anhydride is used. The method of reacting with the product (G) is preferred.
[0027]
The phosphoric ester (D) and the phosphite (E) used in the present invention may be either diesters or triesters, and examples of the ester group include methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, 2-ethylhexyl and the like. However, methyl, ethyl and phenyl are preferred in consideration of reactivity and economy. One or more of these can be used.
[0028]
The amount of the phosphoric acid ester (D) and the amount of the phosphite (E) used is 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the aliphatic polyester (A). When the reaction ratio between the aliphatic polyester (A) and the phosphate (D) or the phosphite (E) is less than the lower limit of 0.001% by weight, the aliphatic polyester (A) has a sufficiently high molecular weight. Not done. If the content is more than the upper limit of 10% by weight, unreacted phosphoric acid ester (D) and phosphite (E) increase, which is economically disadvantageous. The reaction temperature is preferably from 20 to 300 ° C, more preferably from 100 to 250 ° C.
[0029]
In the case of a reaction between a hydroxyl group at the terminal of a polyester and a metal alkoxide which is a polyvalent metal compound (F), for example, the ratio of the polyvalent metal compound (F) to the hydroxyl group of the aliphatic polyester (A) (polyvalent metal compound) Compound / OH (molar ratio)) is preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.2 to 1.2.
The polyfunctional anhydride (G) used in the present invention includes, for example, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride , Maleic anhydride homopolymer, maleic anhydride-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-ethylene copolymer, maleic anhydride-isobutylene copolymer, maleic anhydride-isobutyl vinyl ether copolymer, maleic anhydride- An acrylonitrile copolymer, a maleic anhydride-styrene copolymer and the like can be mentioned.
[0030]
The amount of the polyfunctional anhydride (G) used is 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the aliphatic polyester (A). When the reaction ratio between the aliphatic polyester (A) and the polyfunctional anhydride (G) is less than the lower limit of 0.001% by weight, the aliphatic polyester (A) is not sufficiently high in molecular weight. On the other hand, when the content is more than the upper limit of 10% by weight, unreacted polyfunctional acid anhydride (G) increases, which is economically disadvantageous. The reaction temperature is preferably from 20 to 300 ° C, more preferably from 100 to 250 ° C.
[0031]
Used to carry out the method of the present invention2 axesHigh viscosityforThe reaction device may be a continuous type or a batch type. Continuous2 axesHigh viscosityforAs an example of the reaction apparatus, there is a horizontal twin-screw kneading apparatus shown in FIG. 1 (trade name “KRC Kneader” manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.).
The kneading apparatus 1 includes a kneader main body 2, a solid supply unit 3 for supplying a constant amount of powder or granules to the kneader main body 2, a liquid supply unit 4 for supplying a constant amount of liquid or slurry-like liquid to the kneader main body 2, A heating / cooling device 5 for heating / cooling the main body 2 is provided.
[0032]
The kneader main body 2 includes a driving unit 10 including a motor and a reduction gear, a divided trough 11, and two stirring shafts 12 rotatably supported by the trough 11 and driven by the driving unit 10 (FIG. 2). And As shown in FIG. 2, various paddles including a convex lens-shaped paddle 13 and screws (not shown) are incorporated in the stirring shaft 12 so as to be arranged in the axial direction. Each paddle 13 is arranged with a phase shift by several sheets. As a result, even if the two kinds of raw materials supplied into the trough 11 have a high viscosity, they are efficiently kneaded and conveyed in a short time.
[0033]
In the kneading apparatus 1, an aliphatic polyester (A) obtained by ring-opening copolymerization of a cyclic acid anhydride (B) and a cyclic ether (C) is accommodated in, for example, a solid supply section 3 and a phosphate ester ( D) or the phosphite (E) is stored in the liquid supply unit 4, or the polyvalent metal compound (F) or the polyfunctional acid anhydride (G) is stored in the solid supply unit 3. Then, a predetermined amount of the two kinds of raw materials is supplied into the trough 11 from the supply units 3 and 4, the aliphatic polyester (A) is heated and melted, and the phosphate ester (D) and the phosphite ester (E) are reduced under reduced pressure. And a polyvalent metal compound (F) or a polyfunctional acid anhydride (G) to carry out a chain extension reaction. This produces a high molecular weight polyester.
[0034]
Other, continuous2 axesHigh viscosityforAs a reaction device, a two-axis horizontal kneading device having a stirring blade with spectacle blades (trade name: "Hitachi Glass Blade Polymerizer", manufactured by Hitachi, Ltd.) and a stirring blade with lattice blades (Hitachi, Ltd.) (Product name "Hitachi lattice blade polymerization machine"), stirring blades are petal-shaped, stirring blades are eccentric disk-shaped self-cleaning type (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., trade name "SCR"), stirring The wings include hollow disk wings or three-bladed wings (trade name “HVR” manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). Also, widely used for extrusion molding or devolatilization of plastics, "TEX-X" manufactured by Japan Steel Works, Ltd.Two axesMay be used.
[0035]
Also, batch type2 axesHigh viscosityforAs a reactor, a vertical kneader was installed on two shafts in which stirring blades were arranged concentrically.There are things.
The high molecular weight polyester thus obtained can be molded and applied to various uses effectively.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples represent parts by weight. The evaluation methods performed in the examples are as follows. The results are summarized in Table 1.
(Molecular weight)
The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured using a gel permeation chromatograph.
[0037]
(Melting point)
It was measured by DSC.
(Tensile test)
130 ° C, 150kgf / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and a tensile test was performed at a test speed of 20 mm / min according to JIS K7121.
[0038]
(Biodegradability test)
130 ° C, 150kgf / cm²A film having a thickness of 200 microns was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, the obtained film was buried in a planter charged with soil, and water was sprayed once a day at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. It was stored in a constant temperature and humidity room, and the appearance change after 100 days was observed.
[0039]
The soil used was one collected in Onohara, Minoh City and Nishimitabi Town, Suita City, and one mixed with humus in a ratio of 3: 1: 3.
The results are described below.
(+): Appearance change was observed.
(-): No change in appearance was observed.
[0040]
(Example 1)
386.2 parts of succinic anhydride and 2.09 parts of aluminum isopropoxide were added to the autoclave, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, the autoclave was gradually heated to 130 ° C. with stirring to melt the succinic anhydride, and the pressure in the autoclave was raised to 0 to 7.0 kgf / cm at the same temperature.²  , 187.0 parts of ethylene oxide were introduced continuously over a period of 2.5 hours at an addition rate of 75 parts per hour. After the introduction of ethylene oxide, an aging reaction was performed at 130 ° C. for 2.0 hours, and then the system was returned to room temperature to obtain a polymerization product. The operation of dissolving the obtained polymerization product in chloroform and performing precipitation and purification in tetrahydrofuran was repeated three times to obtain a polyester (1). The yield of this polyester (1) was determined to be 98.2%. The number average molecular weight by GPC measurement was 20,500, and the melting point by DSC was 97.5 ° C. The amount of carboxyl groups in the polyester was determined by neutralization titration and found to be 0.0434 mmol / g. From the above measurement results, the ratio of the carboxyl group to the polyester terminal was 44.5%.
[0041]
100.0 parts of the obtained polymerization product was heated and stirred in a nitrogen stream, and at 190 ° C., 2.30 parts of 2,2′-m-phenylene-bis- (2-oxazoline) was added, and the mixture was reacted for 4.5 hours. Then, 70.0 parts of the obtained reaction product and 0.795 parts of diphenyl phosphite were mixed with a self-cleaning type twin-screw kneading machine 1 for high viscosity as shown in FIG. (S1KRC reactor, inner diameter 25 mm, L / D = 10.2) in a nitrogen stream under a reduced pressure of 1.8 to 3.7 mmHg at 100 rpm and a jacket temperature of 190 ° C. for 3.0 hours to obtain a high molecular weight polyester ( 1) was obtained. The number average molecular weight by GPC measurement was 42,000, and the melting point by DSC was 99.8 ° C. FIG. 3 shows the result of measuring the IR spectrum. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured to be 210 kg / cm.²490%.
[0042]
Further, to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (1) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 2)
375.9 parts of succinic anhydride and 3.06 parts of aluminum isopropoxide were added to the autoclave, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, the autoclave was gradually heated to 130 ° C. with stirring to melt succinic anhydride, and the pressure in the autoclave was raised to 0 to 10.2 kgf / cm at the same temperature.²  While introducing 192.1 parts of ethylene oxide at a rate of 96 parts per hour over 2.0 hours. After introducing ethylene oxide, an aging reaction was performed at 130 ° C. for 0.2 hours, and then the system was returned to room temperature to obtain a polymerization product. The operation of dissolving the obtained polymerization product in chloroform and performing precipitation purification in tetrahydrofuran was repeated three times to obtain a polyester (2). The yield of the polyester (2) was determined to be 99.1%. The number average molecular weight measured by GPC was 18,000, and the melting point measured by DSC was 95.9 ° C. The amount of carboxyl groups in the polyester was determined by neutralization titration and found to be 0.0401 mmol / g. From the above measurement results, the ratio of the carboxyl group to the polyester terminal was 36.1%.
[0043]
100.0 parts of the obtained polymerization product was heated and stirred in a nitrogen stream, and at 190 ° C., 2.10 parts of 2,2′-m-phenylene-bis- (2-oxazoline) was added and reacted for 4.5 hours. Then, 70.0 parts of the obtained reaction product and 0.810 parts of diphenyl phosphite were mixed with the above-mentioned self-cleaning type twin-screw kneading apparatus 1 (S1KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, inner diameter 25 mm, L / L D = 10.2) in a nitrogen stream under a reduced pressure of 1.7 to 3.5 mmHg at 100 rpm and a jacket temperature of 190 ° C. for 3.0 hours to obtain a high molecular weight polyester (2). The number average molecular weight by GPC measurement was 36000, and the melting point by DSC was 98.2 ° C. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 microns was formed by a compression molding machine under the conditions of 2 minutes, and the tensile strength and elongation were measured.²480%.
[0044]
Further, to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (2) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 3)
2.30 parts of 2,2′-m-phenylene-bis- (2-oxazoline) of Example 1 was added to 7.23 parts of bis (2-oxazolinylnorbornane) sulfide, and the reaction time was 4.5 hours. A high molecular weight polyester (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 0 hour. The number average molecular weight by GPC measurement was 39000, and the melting point by DSC was 97.5 ° C. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured to be 195 kg / cm.², 420%.
[0045]
Further, to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (3) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 4)
507.5 parts of succinic anhydride and 2.74 parts of aluminum isopropoxide were added to the autoclave, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, the temperature of the autoclave was gradually raised to 135 ° C. with stirring to melt succinic anhydride, and the pressure in the autoclave was raised to 3 to 12.6 kgf / cm at the same temperature.²  , 270.2 parts of ethylene oxide were introduced continuously over 9.0 hours at an addition rate of 30 parts per hour. After introducing ethylene oxide, an aging reaction was performed at 135 ° C. for 1.0 hour, and then the system was returned to room temperature to obtain a polymerization product. The operation of dissolving the obtained polymerization product in chloroform and performing precipitation and purification in tetrahydrofuran was repeated three times to obtain a polyester (3). The yield of the polyester (3) was determined to be 99.0%. The number average molecular weight measured by GPC was 17000, and the melting point measured by DSC was 105.1 ° C. When the amount of carboxyl groups in the polyester was determined by neutralization titration, it was 0.0150 mmol / g. From the above measurement results, the ratio of the carboxyl group to the polyester terminal was 12.8%.
[0046]
70.0 parts of the obtained polyester (3) and 0.950 parts of diphenyl phosphite were mixed with the above-mentioned self-cleaning type twin-screw kneading apparatus 1 (S1KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd., inner diameter 25 mm, L / D = In 10.2), the reaction was carried out under a reduced pressure of 1.7 to 3.5 mmHg at 100 rpm and a jacket temperature of 190 ° C. for 3.0 hours to obtain a high molecular weight polyester (4). The number average molecular weight by GPC measurement was 46000, and the melting point by DSC was 104.8 ° C. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured.², 510%.
[0047]
Further, in order to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (4) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 5)
To the autoclave, 386.2 parts of succinic anhydride and 1.55 part of zinc chloride were added, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, the temperature of the autoclave was gradually raised to 130 ° C. with stirring to melt succinic anhydride, and the pressure in the autoclave was raised to 0 to 5.2 kgf / cm at the same temperature.²  , 170.0 parts of ethylene oxide were introduced continuously over 2.0 hours at an addition rate of 85 parts per hour. After introducing ethylene oxide, an aging reaction was performed at 130 ° C. for 1.3 hours, and then the system was returned to room temperature to obtain a polymerization product. An operation of dissolving the obtained polymerization product in chloroform and performing precipitation purification in tetrahydrofuran was repeated three times to obtain a polyester (4). The yield of the polyester (4) was 92.1%. The number average molecular weight measured by GPC was 12,500, and the melting point measured by DSC was 71.5 ° C. When the amount of carboxyl groups in the polyester was determined by neutralization titration, it was 0.0231 mmol / g. From the above measurement results, the ratio of the carboxyl group to the polyester terminal was 14.4%.
[0048]
100.0 parts of the obtained polymerization product was heated and stirred in a nitrogen stream, and at 190 ° C., 1.92 parts of 2,2′-m-phenylene-bis- (2-oxazoline) was added and reacted for 4.5 hours. Then, 70.0 parts of the obtained reaction product and 0.810 parts of diphenyl phosphite were mixed with the above-mentioned self-cleaning type twin-screw kneading apparatus 1 (S1KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, inner diameter 25 mm, L / L D = 10.2) in a nitrogen stream under a reduced pressure of 1.3 to 3.5 mmHg at 100 rpm and a jacket temperature of 190 ° C. for 3.0 hours to obtain a high molecular weight polyester (5). The number average molecular weight by GPC measurement was 40000, and the melting point by DSC was 72.5 ° C. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 microns was formed by a compression molding machine under the conditions of 2 minutes, and the tensile strength and elongation were measured.²380%.
[0049]
Further, to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (5) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 6)
508.2 parts of succinic anhydride and 3.82 parts of titanium tetraisopropoxide were added to the autoclave, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, the temperature of the autoclave was gradually raised to 130 ° C. with stirring to melt the succinic anhydride, and the pressure in the autoclave was raised to 0 to 7.2 kgf / cm at the same temperature.²  While introducing 270.6 parts of ethylene oxide at a rate of 83 parts per hour over a period of 3.25 hours. After the introduction of ethylene oxide, an aging reaction was performed at 130 ° C. for 2.0 hours, and then the system was returned to room temperature to obtain a polymerization product. The operation of dissolving the obtained polymerization product in chloroform and purifying by precipitation in tetrahydrofuran was repeated three times to obtain a polyester (5). The yield of the polyester (5) was 92.1%. The number average molecular weight measured by GPC was 13000, and the melting point measured by DSC was 90.0 ° C. The amount of carboxyl groups in the polyester was determined by neutralization titration and found to be 0.0320 mmol / g. From the above measurement results, the ratio of the carboxyl group to the polyester terminal was 20.8%.
[0050]
100.0 parts of the obtained polymerization product was heated and stirred in a nitrogen stream, and at 190 ° C., 2.66 parts of 2,2′-m-phenylene-bis- (2-oxazoline) was added and reacted for 4.5 hours. Further, 70.0 parts of the obtained reaction product and 0.950 part of diphenyl phosphite were mixed with the above-mentioned self-cleaning type twin-screw kneading apparatus 1 (S1KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd., inner diameter 25 mm, L / L D = 10.2) in a nitrogen stream under a reduced pressure of 1.1 to 3.9 mmHg at 100 rpm and a jacket temperature of 190 ° C. for 3.0 hours to obtain a high molecular weight polyester (6). The number average molecular weight by GPC measurement was 32000, and the melting point by DSC was 90.2 ° C. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 microns was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured.², 400%.
[0051]
Further, in order to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (6) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 7)
A high molecular weight polyester (7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.795 part of diphenyl phosphite was changed to 3.20 parts of triphenyl phosphite. The number average molecular weight by GPC measurement was 40500, and the melting point by DSC was 98.8 ° C. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured to be 215 kg / cm.², 400%.
[0052]
Further, to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (7) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 8)
A high molecular weight polyester (8) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.795 part of diphenyl phosphite was changed to 3.20 parts of triphenyl phosphate. The number average molecular weight by GPC measurement was 41500, and the melting point by DSC was 97.1 ° C. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 microns was formed by a compression molding machine under the conditions of 2 minutes, and the tensile strength and elongation were measured.²395%.
[0053]
Further, in order to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (8) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 9)
100.0 parts of the polymerization product obtained in Example 1 was heated and stirred in a nitrogen stream, and at 190 ° C., 2.30 parts of 2,2′-m-phenylene-bis- (2-oxazoline) was added, and 4 parts were added. After reacting for 5 hours, 70.0 parts of the obtained reaction product and 0.468 parts of diethyl phosphite were mixed with the above-mentioned self-cleaning type twin-screw kneading apparatus 1 (S1KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, internal diameter: (25 mm, L / D = 10.2) in a nitrogen stream under normal pressure at 100 rpm and a jacket temperature of 150 ° C. for 3.0 hours to obtain a high molecular weight polyester (9). The number average molecular weight by GPC measurement was 30,000, and the melting point by DSC was 96.8 ° C. 130 ° C, 150kg / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured to be 175 kg / cm.²370%.
[0054]
Further, to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (9) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours and then subjected to GPC measurement. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 10)
500.9 parts of succinic anhydride and 4.93 parts of tetra-t-butoxyzirconium were added to the autoclave, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, the temperature of the autoclave was gradually raised to 130 ° C. with stirring to melt succinic anhydride, and the pressure in the autoclave was raised to 0 to 8.4 kgf / cm at the same temperature.²Was introduced continuously over a period of 4.5 hours at a rate of addition of 49 parts per hour. After introducing ethylene oxide, an aging reaction was carried out at 130 ° C. for 3.0 hours, and then the system was returned to room temperature to obtain a polymerization product.
[0055]
The operation of dissolving the obtained polymerization product in chloroform and performing precipitation purification in tetrahydrofuran was repeated three times to obtain an aliphatic polyester (10). The yield of the polyester (10) was 98.2%. The number average molecular weight measured by GPC was 18,000, and the melting point measured by DSC was 102.6 ° C. When the amount of carboxyl groups in the polyester was determined by neutralization titration, it was 0.0366 mmol / g. From the above measurement results, the ratio of the carboxyl group to the polyester terminal was 32.9%.
[0056]
70.0 parts of the obtained reaction product and 0.70 part of diphenyl phosphite were mixed with the above-mentioned self-cleaning type twin-screw kneading machine 1 (S1KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, inner diameter 25 mm, L / D = 10) In 2), the mixture was reacted in a nitrogen stream under reduced pressure of 0.4 to 0.7 mmHg at 100 rpm and a jacket temperature of 240 ° C. for 1.5 hours to obtain a high molecular weight polyester (10). The number average molecular weight by GPC measurement was 52,000, and the melting point by DSC was 102.7 ° C. 130 ° C, 150kgf / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and elongation were measured to be 300 kgf / cm.²550%.
[0057]
Further, in order to examine heat resistance, the high molecular weight polyester (10) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 11)
70.0 parts of the polyester (1) obtained in Example 10 and 0.70 part of diphenyl phosphate were mixed with the above-mentioned self-cleaning type twin-screw kneading machine 1 (S1KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, inner diameter 25 mm, L /D=10.2) in a nitrogen stream under reduced pressure of 0.4 to 0.6 mmHg at 100 rpm and a jacket temperature of 240 ° C. for 2.0 hours to obtain a high molecular weight polyester (11). The number average molecular weight by GPC measurement was 50000, and the melting point by DSC was 101.9 ° C. 130 ° C, 150kgf / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured to be 283 kgf / cm.²490%.
[0058]
Further, to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (11) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Example 12)
70.0 parts of the polyester (1) obtained in Example 10 and 0.70 parts of tetra-n-butoxyzirconium were mixed with the above-described self-cleaning type twin-screw kneading apparatus 1 (S1KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, inner diameter) (25 mm, L / D = 10.2) in a nitrogen stream under a reduced pressure of 0.2 to 0.4 mmHg at 100 rpm and a jacket temperature of 240 ° C. for 2.2 hours to obtain a high molecular weight polyester (12). Was. The number average molecular weight by GPC measurement was 56000, and the melting point by DSC was 103.6 ° C. 130 ° C, 150kgf / cm²A film having a thickness of 200 microns was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured.², 470%.
[0059]
Further, to examine the heat resistance, the high molecular weight polyester (12) was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, there was no change in the molecular weight.
(Comparative Example 1)
The polyester (1) obtained in Example 1 was heated and stirred in a nitrogen stream at 190 ° C. for 2 hours, and the GPC was measured. As a result, the molecular weight was 10,000. In addition, polyester (1) was heated at 130 ° C. and 150 kg / cm.²When a film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, the film was brittle and the tensile strength and elongation could not be measured.
[0060]
(Comparative Example 2)
386.2 parts of succinic anhydride and 2.09 parts of aluminum isopropoxide were added to the autoclave, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, the temperature of the autoclave was gradually raised to 130 ° C. with stirring to melt succinic anhydride, and the pressure in the autoclave was raised to 0 to 15.0 kgf / cm at the same temperature.²  , 187.0 parts of ethylene oxide were introduced continuously over a period of 0.5 hour at an addition rate of 386.2 parts per hour. After the introduction of ethylene oxide, an aging reaction was performed at 130 ° C. for 2.0 hours, and then the system was returned to room temperature to obtain a polymerization product. The operation of dissolving the obtained polymerization product in chloroform and performing precipitation and purification in tetrahydrofuran was repeated three times to obtain a comparative polyester (1). The yield of this comparative polyester (1) was 82.6%. The number average molecular weight measured by GPC was 10,500, and the melting point measured by DSC was 88.5 ° C.
[0061]
(Comparative Example 3)
In a 200 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 70.0 parts of the polyester (10) obtained in Example 10 and 0.70 parts of tetra-n-butoxyzirconium were charged and stirred. The reaction was carried out in a nitrogen stream under a reduced pressure of 0.2 to 0.4 mmHg at a temperature of 240 ° C. for 2.2 hours to obtain a comparative polyester (2). The number average molecular weight by GPC measurement was 24000, and the melting point by DSC was 102.3 ° C. 130 ° C, 150kgf / cm²A film having a thickness of 200 μm was formed by a compression molding machine under the condition of 2 minutes, and the tensile strength and the elongation were measured to be 185 kgf / cm.², 320%.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Since the high molecular weight polyester obtained in this example has excellent heat resistance and a high melting point as compared with the comparative example, it can be easily formed into a film or a sheet and has excellent durability as a molded product. I have. Therefore, the high molecular weight polyester obtained in this example can be effectively used for disposable packaging materials, daily necessities and the like.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention,2 axesSince the reaction step is carried out using a high-viscosity reactor, a high-molecular-weight polyester having high melting point and having biodegradability can be industrially and efficiently synthesized in a short reaction time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a high-viscosity reaction apparatus used for carrying out the method of the present invention.
FIG. 2 is a partial sectional view of a high-viscosity reactor.
FIG. 3 is an IR spectrum of the high molecular weight polyester (1) in Example 1.
[Explanation of symbols]
1 Kneading device
12 Stirring shaft
13 paddles

Claims

A method for producing a high-molecular-weight aliphatic polyester having a number average molecular weight of 25,000 to 100,000, comprising reacting a produced aliphatic polyester (A) with a produced aliphatic polyester (A) and a chain extender. Te and a reaction step of obtaining a high molecular weight polyester, characterized by Rukoto reacted by kneading a and chain extender aliphatic polyester (a) by using the reactor for 2-axis high viscosity in the latter reaction step And a method for producing a high molecular weight polyester.

The high molecular weight polyester according to claim 1, wherein the high molecular weight aliphatic polyester is obtained from an aliphatic dicarboxylic acid component having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic glycol component having 2 to 4 carbon atoms. Manufacturing method.

The method for producing a high-molecular-weight polyester according to claim 1 or 2, wherein the high-molecular-weight aliphatic polyester comprises an aliphatic hydroxycarboxylic acid component.

The high molecular weight aliphatic polyester is obtained by ring-opening copolymerization of a cyclic acid anhydride (B) containing succinic anhydride as a main component and a cyclic ether (C) containing ethylene oxide as a main component. Item 4. The method for producing a high molecular weight polyester according to Item 1.

The method for producing a high-molecular-weight polyester according to any one of claims 1 to 4 , wherein the biaxial high-viscosity reactor is a horizontal biaxial kneader in which a stirring shaft having a series of deformed blades is arranged.

The biaxial high-viscosity reactor is a self-cleaning type horizontal biaxial kneader having two stirring shafts arranged side by side and a convex lens-shaped paddle incorporated in each of the stirring shafts with a phase changed. The method for producing a high molecular weight polyester according to any one of claims 1 to 4, wherein

The high-molecular-weight polyester according to any one of claims 1 to 4 , wherein the biaxial high-viscosity reactor is a horizontal biaxial kneader in which a stirring unit having a shaftless structure in which lattice-like blades are connected is arranged. Manufacturing method.

The method for producing a high-molecular-weight polyester according to any one of claims 1 to 4 , wherein the biaxial high-viscosity reactor is a horizontal biaxial kneader in which a stirring shaft having a series of glasses-like blades is arranged.

The biaxial high-viscosity reactor is a vertical kneading device having a plate-shaped stirring blade disposed inside and a deformed spiral blade disposed concentrically outside the plate-shaped stirring blade. Item 5. The method for producing a high molecular weight polyester according to any one of Items 1 to 4 .