JP3583629B2

JP3583629B2 - Adhesive composition

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Publication number: JP3583629B2
Application number: JP32836498A
Authority: JP
Inventors: 敦弘山本; 誠治前田; 良介大友; 正人貝原; 康喜中島
Original assignee: Toyo Morton Ltd
Current assignee: Toyo Morton Ltd
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: JP2000154363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系接着剤組成物に関し、より詳細には、耐熱水性、耐酸性、耐油性に優れた各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム等からなるラミネート複合フィルム用のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年になって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供されるようになった。
【０００３】
これらのプラスチックフィルム、或いは金属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤（特公昭６１−４８６４号公報）、末端に２個以上の水酸基を有するポリエステルに無水芳香族多価カルボン酸を反応せしめることにより、少なくとも１つの末端をカルボキシル化したポリエステルを含む接着剤（特開昭６０−２４３１８２号公報）、有機ポリイソシアネート及び有機ポリマーポリオールに、分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する多塩基酸無水物を配合した接着剤（特開昭６１−４７７７５号公報）、有機ポリイソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸又はその誘導体、カルボン酸化合物又はその無水物、及びエポキシ樹脂を配合した接着剤（特開平２−８４４８２号公報）、有機ポリオールの分子末端にカルボキシル基、オルトリン酸又はそのエステル化合物、シランカップリング剤を配合した接着剤（特開平５−５１５７４号公報）等を用いることが提案されている。
【０００４】
しかし、上記の提案は、いずれもアルミニウム等の金属箔の内層側に耐水性、耐酸性等を改良することを主眼とするものであり、アルミニウム等の金属箔の外層側における接着性や耐熱性、耐油性等を改良することをねらいとするものではない。又、従来の接着剤ではレトルトパウチに代表される用途に関しては、アルミニウム等の金属箔に対する接着性が十分でないために、金属箔の外側と金属箔の内側では異なる接着剤を使用する例が多く、同一の接着剤で加工できることが経済的な面からも切望されていた。
【０００５】
一方、特に食品包装用の分野では、食生活の向上、簡便性と言う時代の流れに沿って、充填される食品も多種ソース類、醤油、食酢、動物性油脂、各種香辛料、アルコール含有物等などと、その組み合わせの多様化は止まることを知らない。食品の殺菌温度も１００℃（ボイル）、１２０℃（レトルト）、１３５℃（ハイレトルト）へと上昇し、高温時における耐水性、耐油性、耐酸性等の厳しい性能がラミネートフィルムに要求されている。又同時に、レトルトパウチの構成、形状、サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強まって行くものと思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年内容物の変質、保護を目的とした加熱殺菌時間の短縮が行われており、効率的に内容物温度を短時間に目的温度に上昇させる為、回転レトルト或いはスプレーレトルトやシャワーレトルトが考案、実施されている。しかし、この様な加熱殺菌において、従来の接着剤を用いると、主に業務用で１ｋｇを超えるような大袋で且つ、ナイロンフィルムを含む４層構成でレトルトの高温殺菌処理を必要とする場合、レトルトの回転中或いはレトルト後の積み重ね等の作業時、或いは局部的な歪みを受けるスプレーレトルトやシャワーレトルトの作業時に、不本意な折り曲げで部分的な外観不良やナイロンフィルムとアルミニウム箔との間で剥離が起こり問題になることが多い。
【０００７】
本発明は、金属箔とプラスチックフィルム間の接着強度を向上させ、食品の包装材料としてレトルト後の不本意な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、更に酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長期にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が異なる２種の有機ポリオールを用い、かつＴｇが低い方の有機ポリオールにその分子中にカルボキシル基を含有した有機ポリオール及び有機ポリイソシアネートからなるウレタン系接着剤組成物であり、このものは、シランカップリング剤を用いなくても、耐熱水性、耐酸性、耐油性に極めて優れた性能が発揮されることを見出だし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｔｇが４０℃以上のポリエステルポリオール５〜５０重量％及びその分子中にカルボキシル基を有し、Ｔｇが４０℃未満の有機ポリオール９５〜５０重量％からなる混合物並びに有機ポリイソシアネートを含有することからなる食品包装用ウレタン系接着剤組成物を要旨とする。
又、本発明の組成物は、更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする。
更に、本発明は、上記食品包装用ウレタン系接着剤組成物で接着され形成された食品包装用ラミネートフィルム積層体を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機ポリオールとしては、官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４で、数平均分子量が約５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物が挙げられる。このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１１】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００１２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。
【００１３】
本発明は、Ｔｇが４０℃以上、好ましくは４０〜８０℃のエステルポリオール（以下、有機ポリオール（１）という。）と、Ｔｇが４０℃未満、好ましくは−２０〜＋２０℃の有機ポリオール（以下、有機ポリオール（２）という。）の分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するもの（以下、有機ポリオール（３）という。）を併用して、それらと有機ポリイソシアネートを組み合わせた組成物を特徴とするものである。この組成物は、シランカップリング剤の使用を省略することできるという特徴がある。有機ポリオール（１）は、上記有機ポリオール中のポリエステルポリオールの中から選択され、有機ポリオール（２）は、上記有機ポリオールの中から選択される。
【００１４】
本発明で用いられる有機ポリオール（３）は、望ましくは上記の有機ポリオールと多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられる有機ポリオールとしては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００のものが好ましく使用される。１，０００以下では凝集力が不十分であり、１００，０００以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化する可能性もある。
【００１５】
多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセロールトリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ_１０Ｈ_１６ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用することができる。多塩基酸若しくはその無水物の添加は本発明に用いる有機ポリオールの合成後に加熱下に行う。これらの多塩基酸無水物は本発明による接着剤組成物の接着性能、例えば、耐熱水性、耐油性、耐酸性等を向上させるのに、補足的効果を示し、本発明による接着剤組成物では従来接着性改善に効果があるとされている高価なシランカップリング剤の添加を必ずしも必要としない。有機ポリオールと多塩基酸無水物の反応は、多塩基酸無水物の開環反応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温度を２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲に制御する必要がある。有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカルボキシル基を含有するものを得ることが可能である。本発明では、予め所望の物性が得られるように合成した有機ポリオールを出発原料として、有機ポリオールの水酸基に対する多塩基酸若しくはその無水物の当量比を１．０以下、好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下で反応させ、分子中（分子内部或いは分子末端）にカルボキシル基を導入したものを使用する。しかし、当量比は少なくとも０．１でなければならない。当量比が１より大きい場合には、得られる有機ポリオール中に多塩基酸無水物若しくはその無水物が残存し、耐水性が低下し好ましくない。
【００１６】
有機ポリオール（３）は、上記のようにしてその分子中にカルボキシル基が導入されたものである必要があるが、有機ポリオール（３）は、本発明の組成物の１成分である有機ポリイソシアネートと反応させてその分子内にウレタン結合を生成させたものも使用することができる。
【００１８】
シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるものならいずれも使用することができる。
【化１】

【化２】

式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を、Ｒ′は低級アルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は組成物（１）に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００１９】
本発明の用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物（１）は、更にリンの酸素酸又はその誘導体を配合することができる。この際用いられるリンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２２】
次に本発明の組成物（２）は、有機ポリオール（１）５〜５０重量％及び有機ポリオール（３）９５〜５０重量％からなる混合物及び有機ポリイソシアネートからなる。該混合物中、有機ポリオール（１）が５重量％未満では、耐熱性が不足し、諸耐性が得られなくなり、５０重量％を超えると、初期接着性の低下を招くこととなる。有機ポリオール（１）及び有機ポリオール（３）は、予め混合する必要はなく、組成物２を調製する際に、上記の割合になるように有機ポリオール（１）及び有機ポリオール（３）を使用しても良い。
【００２３】
有機ポリオール（１）及び有機ポリオール（３）の混合物と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール（１）及び有機ポリオール（３）の混合物の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして１．０〜５．０になるように配合される。当量比が１．０未満では硬化不良となり、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。
【００２４】
本発明の組成物（２）は、更にシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、上記のものの中から選択することができる。シランカップリング剤の添加量は組成物（２）に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００２５】
本発明の組成物（１）及び／又は（２）は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００２６】
本発明の組成物（１）及び（２）は、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物（１）及び（２）の使用方法は、溶剤型、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ^２、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲で使用すると好都合である。本発明の接着剤組成物（１）及び（２）は、従来のウレタン系接着剤に比較して接着性能が優れており、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱水性、耐酸性、耐油性を示す。
【００２８】
更に本発明は、上記ウレタン系接着剤組成物（１）又は（２）で接着され形成された食品包装用ラミネートフィルム積層体からなる。該ラミネートフィルム積層体は、食品包装用に通常用いられている複数のプラスチックフィルム同士或いは該プラスチックフィルムと他部材、例えば紙、金属等とを複数上記接着剤組成物を用いて接着させて得た多層構造からなる。上記プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用い得るが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。該ラミネートフィルム積層体の厚さは、通常１０μｍ以上である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て重量％を意味する。
（合成例１）
イソフタル酸１６６．０ｇ、テレフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール８９．３ｇ、ネオペンチルグリコール９９．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１２ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、酸価１．５、数平均分子量１０，０００、Ｔｇ６０℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整し有機ポリオール溶液Ａを得た。
【００３０】
（合成例２）
イソフタル酸９９．６ｇ、テレフタル酸９９．６ｇ、エチレングリコール７４．４ｇ、ネオペンチルグリコール１２４．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸１６１．６ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、酸価１．０、数平均分子量９，８００、Ｔｇ４５℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整し有機ポリオール溶液Ｂを得た。
【００３１】
（合成例３）
イソフタル酸１１６．５ｇ、テレフタル酸１１６．５ｇ、エチレングリコール１４８．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アゼライン酸１１２．８ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、酸価１．３、数平均分子量１１，０００、Ｔｇ０℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整し有機ポリオール溶液Ｃを得た。
【００３２】
（合成例４）
イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールの全量に対して無水ピロメリット酸７．７ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ、数平均分子量９，０００、Ｔｇ０℃の有機ポリオールを得た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロメリット酸が残存しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｄを得た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水ピロメリット酸と反応したものである。
【００３３】
（合成例５）
イソフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸１４６．０ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールの全量に対して無水トリメリット酸１２．６ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ、数平均分子量１１，０００、Ｔｇ−１０℃の有機ポリオールを得た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｅを得た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水トリメリット酸と反応したものである。
【００３４】
（合成例６）
合成例４で得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｆを得た。
【００３５】
（合成例７）
合成例５で得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｇを得た。
【００３６】
（合成例８）
イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時間かけ余剰のグリコールを系外へ除去しポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール４００ｇに対してイソホロンジイソシアネート１７．８ｇを１５０℃で２時間反応させポリウレタンポリオールを得た。次いで、得られたポリウレタンポリオールに無水トリメリット酸１２．６ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ、数平均分子量８，０００、Ｔｇ０℃の有機ポリオールを得た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が存在しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｈを得た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水トリメリット酸と反応したものである。
【００３７】
（実施例１〜７、比較例１〜１０）
有機ポリオール溶液Ａ〜Ｈ並びに下記に示す有機ポリイソシアネート、更に下記に示すシランカップリング剤又はシランカップリング剤とリンの酸素酸を表１及び表２に示す割合（重量比）で配合した後、不揮発分が２５％となるよう酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物を各々使用し、下記の方法で複合フィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、剥離強度試験、耐熱水性試験及び耐酸性試験を下記の通り行い、それら結果を表３に示した。なお、表１及び表２中、有機ポリオール溶液の欄の（）内の数値は、有機ポリオールの実質重量部を示す。
有機ポリイソシアネートＡ：ＣＡＴ−ＲＴ８６（商品名、東洋モートン（株）製）
有機ポリイソシアネートＢ：ＣＡＴ−ＲＴ１（商品名、東洋モートン（株）製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
リンの酸素酸：８５％オルトリン酸
【００３８】
（４層複合フィルムの作成）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／印刷／ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（厚さ７０μｍ、表面コロナ処理）の４層複合ラミネート材を以下に記載の方法で作成した。即ち、接着剤組成物を常温にてラミネーターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合せた。更にその複合フィルムのナイロンフィルムの他の面に同様に接着剤を塗布し、溶剤を含むものは揮散させ、塗布面にアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その複合フィルムのアルミニウム箔の他の面に未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、所定の温度雰囲気下に一定時間保温し、複合フィルムを作成した。
【００３９】
（剥離強度試験）
上記のようにして作成した複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、▲１▼温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、及び▲２▼温度１３５℃の条件下で、１８０度剥離により、それぞれ剥離速度３０ｃｍ／分で、ナイロンフィルムとアルミニウム箔の間のラミネート強度（ｇｆ／１５ｍｍ）を測定した。表３の数値は、５個の試験片の平均値である。
【００４０】
（耐熱水性試験）
各々の複合フィルムを使用して、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として水１ｋｇを真空充填した。このパウチを３０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３．０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で熱水殺菌を行った後、ナイロンフィルムとアルミニウム箔間の剥離状態を観察した。表３において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
【００４１】
（耐酸性試験）
各々の複合フィルムを使用して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として４．２％以上の濃度を有する食酢を充填した。このパウチを３ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３．０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で熱水殺菌を行った後、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間の剥離状態、ラミネート強度並びに６０℃、１４日間保存後のラミネート強度及び剥離状態を調べた。ラミネート強度はそれぞれ５袋についての平均値である。表３において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
【００４２】
表３の結果から、本発明の組成物（１）及び組成物（２）は、レトルト食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として優れていることが判る。
【００４３】
【表１】

【表２】

【表３】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムの間に極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に食品を充填した状態で、たとえ１２０℃以上でレトルト殺菌処理をしても、金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane-based adhesive composition, and more specifically, a urethane-based adhesive for a laminated composite film composed of various plastic films excellent in hot water resistance, acid resistance, and oil resistance, metal foil, metal-deposited film, and the like. Composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, for example, as a material for food packaging, medical product packaging, and cosmetic packaging, a plastic film such as polyethylene, polypropylene, nylon, or polyester, a metal-deposited film, or a multilayer composite film obtained by laminating a metal foil such as an aluminum foil has been widely used. I have. A urethane-based adhesive combining an organic polyol and an organic isocyanate for bonding these plastic films, metal-deposited films, metal foils, and the like is known. In recent years, urethane-based adhesives with improved adhesive performance have been provided for food packaging containing vinegar, free fatty acids, and the like.
[0003]
For bonding these plastic films or metal foils, for example, an adhesive obtained by mixing a composition containing an organic polyol and an organic isocyanate with an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof, an epoxy resin, and a silane coupling agent ( JP-B-61-4864), an adhesive containing a polyester having at least one terminal carboxylated by reacting an aromatic polycarboxylic acid anhydride with a polyester having two or more hydroxyl groups at the terminal (Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 60-243182), an adhesive prepared by blending a polybasic acid anhydride having at least two acid anhydride groups in a molecule with an organic polyisocyanate and an organic polymer polyol (JP-A-61-47775); Polyisocyanates, organic polyols and oxyacids of phosphorus or derivatives thereof, carboxylic oxidation compounds Or an adhesive containing an anhydride thereof and an epoxy resin (JP-A-2-84482), an adhesive containing a carboxyl group, orthophosphoric acid or an ester compound thereof, and a silane coupling agent at the molecular terminal of an organic polyol. It has been proposed to use, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-51574).
[0004]
However, the above proposals are all aimed at improving the water resistance, acid resistance, etc. on the inner layer side of the metal foil such as aluminum, and the adhesiveness and heat resistance on the outer layer side of the metal foil such as aluminum. It is not intended to improve oil resistance and the like. In addition, for applications represented by retort pouches, conventional adhesives do not have sufficient adhesiveness to metal foils such as aluminum, and therefore, there are many cases where different adhesives are used outside the metal foil and inside the metal foil. It has been desired from the economical point that processing can be performed with the same adhesive.
[0005]
On the other hand, especially in the field of food packaging, along with the trend of improving the eating habits and simplicity, the food to be filled is also filled with various sources, soy sauce, vinegar, animal fats and oils, various spices, alcohol-containing substances, etc. I do not know that the diversification of such combinations will stop. The sterilization temperature of foods also rises to 100 ° C (boil), 120 ° C (retort), and 135 ° C (high retort), and stringent performance such as water resistance, oil resistance, and acid resistance at high temperatures is required for laminated films. I have. At the same time, the composition, shape, size, and contents of the retort pouch are becoming complicated, and this tendency is expected to increase in the future.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, the heat sterilization time has been shortened for the purpose of altering the contents and protecting the contents.In order to efficiently raise the temperature of the contents to the target temperature in a short time, a rotary retort or spray retort or shower retort was devised. It has been implemented. However, in such a heat sterilization, if a conventional adhesive is used, it is mainly used for business use in a large bag exceeding 1 kg, and when a high temperature sterilization treatment of a retort is required in a four-layer configuration including a nylon film, During retort rotation or stacking work after retort, or during spray retort or shower retort receiving local distortion, undesired bending may cause partial appearance failure and between nylon film and aluminum foil Peeling often occurs and becomes a problem.
[0007]
The present invention improves the adhesive strength between the metal foil and the plastic film, can prevent the appearance failure due to undesired bending after retorting as a food packaging material, and is further filled with a high acidity food or an oily food. Even in such a case, an object of the present invention is to provide an adhesive composition which can maintain strong adhesive strength for a long time without causing a decrease in adhesive strength over time or generation of pinholes.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, two types of organic polyols having different glass transition temperatures (hereinafter, referred to as Tg) are used, and an organic polyol having a lower Tg is used in the molecule. A urethane-based adhesive composition consisting of an organic polyol containing a carboxyl group and an organic polyisocyanate, which is extremely excellent in hot water resistance, acid resistance, and oil resistance without using a silane coupling agent. Are found to be exerted, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the present invention relates to a mixture comprising 5 to 50% by weight of a polyester polyol having a Tg of 40 ° C. or more and 95 to 50% by weight of an organic polyol having a carboxyl group in its molecule and having a Tg of less than 40 ° C. The gist of the present invention is a urethane-based adhesive composition for food packaging, comprising:
Further, the composition of the present invention is characterized by further containing a silane coupling agent.
Further, the present invention provides a laminate film for food packaging formed by bonding with the urethane adhesive composition for food packaging.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the organic polyol used in the present invention include compounds having about 2 to 6, preferably about 2 to 4, and having a number average molecular weight of about 500 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000. Can be More specifically, mention may be made of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polyester amide polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxylalkanes, polyurethane polyols, castor oil or mixtures thereof. Examples of such polyester polyols include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, dibasic acids such as sebacic acid or dialkyl esters thereof or mixtures thereof, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene Glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. Lactones such as polyester polyols or polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly (β-methyl-γ-valerolactone) obtained by reacting glycols or a mixture thereof. And polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of the compounds. As the polyether polyol, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, oxirane compounds such as tetrahydrofuran, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, polymerized by using a low-molecular-weight polyol such as glycerin as an initiator. And the resulting polyether polyols.
[0011]
Examples of the polyether ester polyol include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, a base acid such as sebacic acid or a dialkyl ester thereof, or a mixture thereof, and a polyether obtained by reacting the polyether polyol. And ester polyols. The polyesteramide polyol is obtained by using an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine as a raw material in the esterification reaction. Examples of the acrylic polyol, one or more hydroxyethyl in one molecule, hydroxypropyl acrylate, acrylhydroxybutyl and the like, or their corresponding methacrylic acid derivatives and the like, for example, acrylic acid, methacrylic acid or an ester thereof Is obtained by copolymerizing
[0012]
Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,9-nonane. One selected from diol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A or Examples thereof include those obtained by reacting two or more glycols with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, or the like. Examples of the polyhydroxyalkane include butadiene or a liquid rubber obtained by copolymerizing butadiene with acrylamide. The polyurethane polyol is a polyol having a urethane bond in one molecule. For example, NCO / OH is formed by mixing a polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, or the like having a number average molecular weight of 200 to 20,000 with an organic polyisocyanate. It is obtained by reacting at less than 1, preferably at most 0.9.
[0013]
The present invention relates to an ester polyol having a Tg of 40 ° C. or higher, preferably 40 to 80 ° C. (hereinafter referred to as “organic polyol (1)”) and an organic polyol having a Tg of less than 40 ° C., preferably −20 to + 20 ° C. , An organic polyol (2)) having a carboxyl group in the molecule (inside or at the molecular end) (hereinafter referred to as an organic polyol (3)), and a composition obtained by combining them with an organic polyisocyanate. It is characterized by things. This composition is characterized in that the use of a silane coupling agent can be omitted. The organic polyol (1) is selected from the polyester polyols in the organic polyol, and the organic polyol (2) is selected from the organic polyols.
[0014]
The organic polyol (3) used in the present invention is desirably obtained by reacting the above organic polyol with a polybasic acid or an anhydride thereof. As the organic polyol used at this time, those having two or more hydroxyl groups at the molecular terminals and having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 15,000 are preferably used. If it is less than 1,000, the cohesive strength is insufficient, and if it is more than 100,000, it is difficult to react a polybasic acid or an anhydride thereof at the terminal, and there is a possibility that remarkable thickening or gelation may occur.
[0015]
Examples of the polybasic acid or its anhydride include phthalic acid, trimellitic acid, and polybasic acids such as pyromellitic acid and anhydrides thereof. Acids, pyromellitic anhydride and the like are particularly preferred. Further, ethylene glycol bis-anhydrotrimellitate, glycerol tris-anhydrotrimellitate, ethylene glycol bis-anhydropyromellitate, glycerol tris-anhydropyromellitate derived from these anhydrides, and abietic acid as a rosin component Alternatively, a C ₁₀ H ₁₆ diene compound, a derivative obtained by adding a maleic anhydride to a mixture thereof, or the like can be used. The addition of the polybasic acid or its anhydride is carried out with heating after the synthesis of the organic polyol used in the present invention. These polybasic acid anhydrides have a supplementary effect in improving the adhesive performance of the adhesive composition according to the present invention, for example, hot water resistance, oil resistance, acid resistance, etc., and exhibit an additive effect. It is not always necessary to add an expensive silane coupling agent which is conventionally considered to be effective for improving the adhesion. The reaction between the organic polyol and the polybasic acid anhydride is controlled at a reaction temperature of 200 ° C. or lower, preferably in the range of 150 to 180 ° C., such that the esterification reaction by the ring opening reaction of the polybasic acid anhydride becomes the main reaction. There is a need to. When synthesizing an organic polyol, it is possible to obtain a compound containing a carboxyl group in the molecule or at the molecular terminal in one step from a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. In the present invention, using an organic polyol synthesized in advance to obtain desired physical properties as a starting material, the equivalent ratio of the polybasic acid or its anhydride to the hydroxyl group of the organic polyol is 1.0 or less, preferably 0.7 or less, More preferably, the reaction is carried out at 0.5 or less, and those having a carboxyl group introduced into the molecule (inside or at the terminal of the molecule) are used. However, the equivalent ratio must be at least 0.1. When the equivalent ratio is larger than 1, the polybasic acid anhydride or its anhydride remains in the obtained organic polyol, and the water resistance is undesirably reduced.
[0016]
The organic polyol (3) needs to have a carboxyl group introduced into the molecule as described above, but the organic polyol (3) is an organic polyisocyanate which is one component of the composition of the present invention. Can be used in which a urethane bond is formed in the molecule by reacting with the compound.
[0018]
As the silane coupling agent, any one represented by the following general formula (I) or (II) can be used.
Embedded image

Embedded image

In the formula, R represents an organic group having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group or a mercapto group, R ′ represents a lower alkyl group, and X represents a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom. Examples of the silane coupling agent include chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, aminosilanes such as N- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, N- (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Epoxysilanes such as glycidoxypropyltriethoxysilane and vinylsilanes such as vinyltriethoxysilane. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5% by weight based on the composition (1).
[0019]
As the organic polyisocyanate used in the present invention, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3- Aliphatic diisocyanate such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane Alicyclic diisocyanates such as sun diisocyanate, methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, Aromatic diisocyanate such as 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diiso Araliphatic diisocyanates such as annate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or mixtures thereof, triphenylmethane-4,4 ', 4 " Organic triisocyanates such as triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatetoluene, 4,4'-diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate A polyisocyanate monomer such as an organic tetraisocyanate, a dimer, a trimer, a biuret, an allophanate derived from the above polyisocyanate monomer, 2,4,6- obtained from carbon dioxide and the above polyisocyanate monomer. Polyisocyanates having an oxadiazinetrione ring, such as , Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol Adducts with low-molecular-weight polyols having a molecular weight of less than 200, such as triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol, or polyester polyols and polyetherester polyols having a molecular weight of 200 to 20,000, Polyester amide polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydro Adducts of xyalkane, castor oil, polyurethane polyol and the like can be mentioned.
[0021]
The composition (1) of the present invention can further contain an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof. Of the oxyacids of phosphorus or derivatives thereof used at this time, the oxyacids of phosphorus may be any as long as they have at least one free oxyacid, such as hypophosphorous acid and phosphite. Phosphoric acids such as phosphoric acid, orthophosphoric acid and hypophosphoric acid, and condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid are exemplified. Examples of the oxyacid derivative of phosphorus include those obtained by partially esterifying the oxyacid of phosphorus with alcohols while leaving at least one free oxyacid. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglicinol. The oxyacid of phosphorus or a derivative thereof may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the oxyacid of phosphorus or a derivative thereof is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight based on the whole composition.
[0022]
Next, the composition (2) of the present invention comprises a mixture of 5 to 50% by weight of the organic polyol (1) and 95 to 50% by weight of the organic polyol (3) and an organic polyisocyanate. If the amount of the organic polyol (1) in the mixture is less than 5% by weight, heat resistance will be insufficient, and various resistances will not be obtained. If it exceeds 50% by weight, the initial adhesiveness will decrease. It is not necessary to mix the organic polyol (1) and the organic polyol (3) in advance, and when preparing the composition 2, the organic polyol (1) and the organic polyol (3) are used so as to have the above ratio. May be.
[0023]
The mixture of the organic polyol (1) and the organic polyol (3) and the organic polyisocyanate have an isocyanate group of the organic polyisocyanate based on the total of the hydroxyl group and the carboxyl group of the mixture of the organic polyol (1) and the organic polyol (3). It is blended so as to have an equivalent ratio of 1.0 to 5.0. If the equivalent ratio is less than 1.0, curing will be poor, and if it exceeds 5.0, it will be disadvantageous in terms of curing time, hygiene and economy.
[0024]
The composition (2) of the present invention may further contain a silane coupling agent. The silane coupling agent can be selected from those described above. The addition amount of the silane coupling agent is preferably from 0.1 to 5% by weight based on the composition (2).
[0025]
The composition (1) and / or (2) of the present invention further comprises, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, a fungicide, a thickener, a plasticizer, a pigment, a filler, and the like. Additives can be used as needed. Known catalysts, additives, and the like can be used to control the curing reaction.
[0026]
The compositions (1) and (2) of the present invention have no viscosity at room temperature to 150 ° C, preferably 100 to 10,000 mPa · s at room temperature to 100 ° C, preferably 100 to 5,000 mPa · s. It can be used in a solvent type. When the viscosity of the composition is higher than the above range, it may be diluted with an organic solvent. As the organic solvent, any solvent may be used, if necessary, as long as it is inert to isocyanates such as an ester such as ethyl acetate, a ketone such as methyl ethyl kent, and an aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene. May be used.
[0027]
The method of using the adhesive compositions (1) and (2) of the present invention is to apply the adhesive composition to the film surface by a solvent type or solventless type laminator, and to evaporate the solvent in the case of the solvent type. On the other hand, in the case of the solventless type, the bonding surfaces are bonded together and cured at room temperature or under heating. Usually, it is convenient to use the coating amount in the range of 1.0 to 2.0 g / m ^{2 in} the non-solvent type and in the range of 2.0 to 5.0 g / m ^{2 in} the solvent type. The adhesive compositions (1) and (2) of the present invention have excellent adhesive performance as compared with conventional urethane-based adhesives, and particularly, plastic films such as polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene, aluminum, and oxidized materials. It shows excellent adhesion strength, hot water resistance, acid resistance, and oil resistance to metals such as stainless steel, iron, copper, lead, and plastic films on which silicon, aluminum oxide, and the like are deposited.
[0028]
Further, the present invention comprises a laminated film laminate for food packaging formed by bonding with the urethane-based adhesive composition (1) or (2). The laminate film laminate was obtained by bonding a plurality of plastic films commonly used for food packaging or between the plastic film and other members, such as paper and metal, using the adhesive composition. It has a multilayer structure. As the plastic film, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used, but a thermoplastic resin is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, polyamide, polystyrene, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, ABS resin, acrylic resin, acetal resin, polycarbonate resin, and fibrous plastic. The thickness of the laminate film laminate is usually 10 μm or more.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. % In Examples and Comparative Examples all means% by weight.
(Synthesis example 1)
After charging 166.0 g of isophthalic acid, 166.0 g of terephthalic acid, 89.3 g of ethylene glycol, and 99.8 g of neopentyl glycol, an esterification reaction was carried out at 200 to 220 ° C. for 6 hours. 0.12 g of isobutyl titanate was added, the pressure was gradually reduced, and a transesterification reaction was carried out at 230 to 250 ° C for 6 hours at 1-2 mmHg to obtain a polyester polyol having an acid value of 1.5, a number average molecular weight of 10,000 and a Tg of 60 ° C. Was. Further, this polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 45% with ethyl acetate to obtain an organic polyol solution A.
[0030]
(Synthesis example 2)
99.6 g of isophthalic acid, 99.6 g of terephthalic acid, 74.4 g of ethylene glycol and 124.8 g of neopentyl glycol were charged, and an esterification reaction was carried out at 200 to 220 ° C. for 6 hours. 161.6 g of acid was added, and esterification was further performed for 6 hours. After distilling a predetermined amount of water, 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added, and the pressure was gradually reduced, and a transesterification reaction was performed at 1 to 2 mmHg and 230 to 250 ° C. for 6 hours to obtain an acid value of 1.0 and a number average molecular weight of 9 , 800, and a polyester polyol having a Tg of 45 ° C. Further, this polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 45% with ethyl acetate to obtain an organic polyol solution B.
[0031]
(Synthesis example 3)
116.5 g of isophthalic acid, 116.5 g of terephthalic acid, and 148.8 g of ethylene glycol were charged, and an esterification reaction was performed at 200 to 220 ° C. for 8 hours. After distilling a predetermined amount of water, 112.8 g of azelaic acid was added. The esterification reaction was further performed for 4 hours. After distilling a predetermined amount of water, 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added, and the pressure was gradually reduced, and a transesterification reaction was carried out at 1-2 mmHg and 230-250 ° C. for 3 hours to obtain an acid value of 1.3 and a number average molecular weight of 11 A polyester polyol having a Tg of 0,000 and a Tg of 0 ° C was obtained. Further, this polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 45% with ethyl acetate to obtain an organic polyol solution C.
[0032]
(Synthesis example 4)
265.6 g of isophthalic acid, 44.6 g of ethylene glycol, 74.9 g of neopentyl glycol, and 113.3 g of 1,6-hexanediol were charged, and an esterification reaction was carried out at 200 to 230 ° C. for 6 hours. After the release, 58.4 g of adipic acid was added, and an esterification reaction was further performed for 6 hours. After distilling off a predetermined amount of water, 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added, the pressure was gradually reduced, and a transesterification reaction was performed at 1 to 2 mmHg and 230 to 250 ° C. for 3 hours to obtain a polyester polyol. Further, 7.7 g of pyromellitic anhydride was added to the total amount of the polyester polyol and reacted at 180 ° C. for about 2 hours to obtain an organic polyol having a number average molecular weight of 9,000 and Tg of 0 ° C. After confirming that no unreacted pyromellitic anhydride remained in the reaction system using liquid chromatography, the organic polyol solution D was obtained by adjusting the nonvolatile content to 60% with ethyl acetate. In this organic polyol, about 90% of terminal hydroxyl groups were reacted with pyromellitic anhydride.
[0033]
(Synthesis example 5)
166.0 g of isophthalic acid, 44.6 g of ethylene glycol, 74.9 g of neopentyl glycol and 113.3 g of 1,6-hexanediol were charged, an esterification reaction was carried out at 200 to 230 ° C. for 6 hours, and a predetermined amount of water was distilled. After the release, 146.0 g of adipic acid was added, and an esterification reaction was further performed for 6 hours. After distilling out a predetermined amount of water, 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added, the pressure was gradually reduced, and a transesterification reaction was performed at 1 to 2 mmHg and 230 to 250 ° C. for 3 hours to obtain a polyester polyol. Further, 12.6 g of trimellitic anhydride was added to the total amount of the polyester polyol and reacted at 180 ° C. for about 2 hours to obtain an organic polyol having a number average molecular weight of 11,000 and a Tg of −10 ° C. After confirming that unreacted trimellitic anhydride did not remain in the reaction system using liquid chromatography, the organic polyol solution E was obtained by adjusting the nonvolatile content to 60% with ethyl acetate. This organic polyol has about 90% of terminal hydroxyl groups reacted with trimellitic anhydride.
[0034]
(Synthesis example 6)
An organic polyol solution F was prepared by adjusting the polyester polyol obtained in Synthesis Example 4 to have a nonvolatile content of 60% with ethyl acetate.
[0035]
(Synthesis example 7)
An organic polyol solution G was prepared by adjusting the polyester polyol obtained in Synthesis Example 5 to have a nonvolatile content of 60% with ethyl acetate.
[0036]
(Synthesis example 8)
265.6 g of isophthalic acid, 44.6 g of ethylene glycol, 74.9 g of neopentyl glycol, and 113.3 g of 1,6-hexanediol were charged, and an esterification reaction was carried out at 200 to 230 ° C. for 6 hours. After the release, 58.4 g of adipic acid was added, and an esterification reaction was further performed for 6 hours. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced, and excess glycol was removed from the system at 1-2 mmHg and 230-250 ° C for 6 hours to obtain a polyester polyol. 17.8 g of isophorone diisocyanate was reacted with 400 g of the polyester polyol at 150 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane polyol. Next, 12.6 g of trimellitic anhydride was added to the obtained polyurethane polyol and reacted at 180 ° C. for about 2 hours to obtain an organic polyol having a number average molecular weight of 8,000 and a Tg of 0 ° C. After confirming the absence of unreacted trimellitic anhydride in the reaction system using liquid chromatography, the organic polyol solution H was obtained by adjusting the nonvolatile content to 60% with ethyl acetate. This organic polyol has about 90% of terminal hydroxyl groups reacted with trimellitic anhydride.
[0037]
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 10)
After blending the organic polyol solutions A to H and the organic polyisocyanate shown below, and the silane coupling agent or the silane coupling agent shown below and the oxygen acid of phosphorus in the proportions (weight ratio) shown in Tables 1 and 2, Ethyl acetate was added so that the nonvolatile content became 25% to obtain an adhesive composition. Each of these adhesive compositions was used to prepare a composite film by the following method, and then, for each of the obtained films, a peel strength test, a hot water resistance test, and an acid resistance test were performed as described below. 3 is shown. In Tables 1 and 2, the values in parentheses in the column of the organic polyol solution indicate the substantial parts by weight of the organic polyol.
Organic polyisocyanate A: CAT-RT86 (trade name, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.)
Organic polyisocyanate B: CAT-RT1 (trade name, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.)
Silane coupling agent: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
Oxygen acid of phosphorus: 85% orthophosphoric acid
(Preparation of 4-layer composite film)
A four-layer composite laminate material of polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm) / printing / nylon film (thickness 15 μm) / aluminum foil (thickness 9 μm) / unstretched polypropylene (thickness 70 μm, surface corona treatment) is described below. Created by the way. That is, the adhesive composition was first applied to a polyethylene terephthalate film at room temperature by a laminator, and after the solvent-containing composition was evaporated, the applied surface was bonded to a nylon film. Further, an adhesive was similarly applied to the other surface of the nylon film of the composite film, and the one containing the solvent was volatilized, and the applied surface was bonded to the aluminum foil surface. Then, the unstretched polypropylene film was bonded to the other side of the aluminum foil of the composite film, and kept at a predetermined temperature for a certain period of time to prepare a composite film.
[0039]
(Peel strength test)
A test piece having a size of 300 mm × 15 mm was prepared from the composite film prepared as described above, and using a tensile tester, (1) T-peeling was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and {Circle over (2)} The lamination strength (gf / 15 mm) between the nylon film and the aluminum foil was measured at a peeling rate of 30 cm / min by 180 ° peeling at a temperature of 135 ° C. The numerical values in Table 3 are the average values of five test pieces.
[0040]
(Hot water test)
Using each composite film, a pouch having a size of 21 cm × 30 cm was prepared, and 1 kg of water was vacuum-filled as a content. This pouch is 30 r. p. m. After performing hot water sterilization under a pressure of 3.0 kg / cm ² for 30 minutes at 135 ° C., the peeling state between the nylon film and the aluminum foil was observed. In Table 3, ○ indicates no peeling, Δ indicates partial peeling, and × indicates complete peeling.
[0041]
(Acid resistance test)
Using each composite film, a pouch having a size of 9 cm × 13 cm was prepared and filled with vinegar having a concentration of 4.2% or more as a content. Put this pouch in 3r. p. m. After hot water sterilization under pressure of 3.0 kg / cm ² for 30 minutes at 135 ° C., the peeling state between aluminum foil and polypropylene film, laminating strength and laminating strength and peeling after storage at 60 ° C. for 14 days I checked the condition. The lamination strength is an average value for 5 bags. In Table 3, ○ indicates no peeling, Δ indicates partial peeling, and × indicates complete peeling.
[0042]
From the results in Table 3, it can be seen that the composition (1) and the composition (2) of the present invention are excellent as an adhesive for a composite laminate film for producing a packaging material for a retort food.
[0043]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[0044]
【The invention's effect】
The composition of the present invention, for example, a metal foil such as aluminum, polyester, nylon, polyethylene, exhibit extremely excellent adhesion between plastic films such as polypropylene, hot water resistance, in a state in which the packaging material is filled with food Even if the retort sterilization treatment is performed at 120 ° C. or higher, a packaging material having good long-term storage stability of food can be obtained without separation between the metal foil and the plastic film.

Claims

Contains 5 to 50% by weight of a polyester polyol having a glass transition temperature of 40 ° C. or more and a mixture of 95 to 50% by weight of an organic polyol having a carboxyl group in the molecule and having a glass transition temperature of less than 40 ° C. and an organic polyisocyanate A urethane-based adhesive composition for food packaging comprising:

The urethane adhesive composition for food packaging according to claim 1, further comprising a silane coupling agent.

A laminate film for food packaging formed by bonding with the urethane adhesive composition for food packaging according to claim 1 or 2.