JP3583275B2

JP3583275B2 - Adhesive composition and method for producing the same

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Publication number: JP3583275B2
Application number: JP35256397A
Authority: JP
Inventors: 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2017-12-22
Also published as: JPH11181395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物の製造方法に関し、詳しくは、接着強度および耐水性に優れた接着剤組成物および主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性が得られることから、木材用、合板用、各種プラスチックス用接着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。このような状況下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されている。
また、近年、この種の接着剤は、接着剤からのホルマリンの発生が実質的にないことから、アミノ樹脂系接着剤よりも人体や環境に優しい接着剤として、特に合板製造用として注目されている。
【０００３】
水溶性高分子、水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物からなる接着剤は、従来、水性高分子であるポリビニルアルコールを加熱溶解して得た水溶液を水性エマルジョンに添加したものを主たる成分とする主剤に、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用前に添加して使用されていた。ところが、生産ラインの拡充や生産規模の拡大が行われる中で、より効率よく主剤を製造する必要性が高まっている。そこで、比較的低温において主剤を製造することができれば、水溶性高分子を溶解して水溶液とするためのエネルギーコストが安くなり、かつ接着剤主剤の生産性が上がり、効率良く主剤を製造することが可能である。特に、水溶性高分子を水性エマルジョンに添加し、比較的低温で短時間に溶解することができれば、生産性、作業性が顕著に上がるだけではなく、接着剤を使用する場所、すなわち、オンサイトで容易に接着剤を配合できることからさらなるメリットが生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における課題を解決し、主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤組成物の製造方法を提供し、さらに接着強度および耐水性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつスルホン酸基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニルアルコール粉末を添加し６０℃以下で主剤を調製し、これに（Ｃ）多価イソシアネートを配合して、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／１００の接着剤組成物を製造する方法が所期の目的に適うものであることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物を構成する（Ａ）水性エマルジョンは、分散剤として従来公知のアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性低分子界面活性剤や各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子（保護コロイド）を単独あるいは二種以上含む水溶液中で、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体を乳化重合して得られる乳化重合型の水性エマルジョンやポリウレタンエマルジョンに代表されるポリマーの後乳化法により得られる水性エマルジョンが単独あるいは二種以上併用される。
【０００７】
本発明の接着剤組成物を構成する乳化重合型水性エマルジョンの分散質を構成するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０００８】
本発明の接着剤組成物を構成する乳化重合型水性エマルジョンを得るための乳化重合を実施するにあたっては、水、上記の分散剤、および重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時または連続的に添加して、加熱、攪拌するような通常の乳化重合法が実施しうるし、また、単量体を予め分散剤水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る。
重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系で用いられる。
【０００９】
本発明の接着剤を構成する水性エマルジョンにおける分散剤の使用量としては、乳化重合型水性エマルジョンあるいは後乳化型水性エマルジョン共に特に制限はないが、通常単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。分散剤が０．１重量部より少ない場合は、乳化安定性や重合安定性が低下し、５０部を越える場合には接着剤配合における粘度安定性が低下することがある。
【００１０】
本発明の接着剤を構成する（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつスルホン酸基を分子内に０．１〜２０モル％有するポリビニルアルコールは、分子内にスルホン酸基あるいはスルホン酸アルカリ塩を有する変性ポリビニルアルコールであれば特に制限はないが、通常は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル及びそれらのアルカリ塩等のスルホン基を有するエチレン性不飽和単量体やＮ，Ｎ’−ジメチル（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムプロパンスルホネート等のスルホベタイン基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合した後、けん化したもの（ランダム共重合体）等が好適に用いられる。
なお、上記のビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどを用いることも可能である。
【００１１】
本発明の接着剤組成物を構成する（Ｂ）スルホン酸基変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、アクリル酸，メタクリル酸，フマル酸，（無水）マレイン酸，イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とスルホン酸基含有単量体を共重合し、それを鹸化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００１２】
本発明の接着剤組成物を構成する（Ｂ）スルホン酸基変性ポリビニルアルコールは、鹸化度５０モル％以上かつスルホン酸基変性量が０．１〜２０モル％であることが必要であるが、鹸化度は好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９４モル％以上である。鹸化度が５０モル％よりも低い場合には、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下し、接着剤組成物の生産性低下や水性エマルジョンとの混和安定性が低下するため好ましくない。また、スルホン酸基変性量は好ましくは０．２〜１８モル％、さらに好ましくは０．３〜１５モル％である。スルホン酸基変性量が０．１モル％よりも少ない場合には、ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため接着剤組成物の生産性の低下や、溶け残りのポリビニルアルコール粉末の影響で接着力低下をもたらすことがあり好ましくない。また、スルホン酸基変性量が２０モル％を越える場合には、本接着剤の本来の性能である耐水接着性が低下することがある。さらに、本発明の接着剤組成物を構成するポリビニルアルコールの重合度は、特に制限はないが、溶解速度や接着力の観点から、好ましくは１００〜８０００、より好ましくは２００〜４０００が用いられる。
また、本発明におけるスルホン酸基変性ポリビニルアルコールは粉末として使用することが好適である。粉末の粒度は、特に制限はないが、溶解性等の観点から５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。該スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの製造時の乾燥条件は特に制限はないが、溶解速度等の観点から好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつスルホン酸基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネート化合物を含む構成からなる。ここで（Ｃ）多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。また、（Ｃ）多価イソシアネート化合物はそのまま主剤に配合しても良いが、イソシアネートと実質的に反応しない各種溶剤、例えば、ジブチルフタレートやトルエン等で希釈して配合しても良い。この（Ｃ）多価イソシアネート化合物を配合することにより、優れた接着強度および耐水性が付与される。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）水性エマルジョンと（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつスルホン酸基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールの配合割合は、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜５０／５０が通常好ましい範囲として採用される。また、（Ｃ）多価イソシアネート化合物の配合割合は、固形分重量比で｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／１００の範囲であることが好ましく、１００／１〜１００／８０の範囲がより好ましい。多価イソシアネート化合物がこの範囲より少ない場合、接着強度、耐水性が低くなり、また、この範囲を越えて多くなると、多価イソシアネート配合後のポットライフが短くなり実用的ではないという問題がある。
【００１５】
また、本発明の接着剤中には、必要に応じて、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用することができる。
さらに、本発明の接着剤組成物には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００１６】
さらに、本発明は、（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつスルホン酸基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを６０℃以下で添加して主剤を調製し、それに（Ｃ）多価イソシアネートを配合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法をも提供する。すなわち、本発明の接着剤組成物は（Ａ）水性エマルジョンおよび（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつスルホン酸基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを主剤とし、これに（Ｃ）多価イソシアネートを含むから構成からなっておれば、その製造方法にとくに制限はないが、その製造方法が（Ａ）水性エマルジョンに（Ｂ）鹸化度５０モル％以上でかつスルホン酸基を分子内に０．１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールを６０℃以下で添加して主剤を調製し、それに（Ｃ）多価イソシアネートを配合する製造方法である場合に、特に主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤組成物を得ることができる。
スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの添加温度は好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下である。また、水性エマルジョンにスルホン酸基変性ポリビニルアルコールを添加した場合には、速やかに該ポリビニルアルコールが溶解し、溶け残りやエマルジョンの凝集を起こさせないことが必要であるが、目安として、スルホン酸基を有するポリビニルアルコールとしては、その１０重量％で所定温度の水に６０％以上溶解するものが好ましく、７０％以上溶解するものがより好ましい。さらに、該ポリビニルアルコールを水性エマルジョンに添加する場合に、いわゆる膨潤ポリビニルアルコール粒子同士が凝集するいわゆるママコ状態となり溶解性が低下する恐れがあるため、例えば、ポリビニルアルコールに炭酸カルシウム等の無機物をあらかじめ配合したものを添加する等の手法も好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、各種の被着体の接着に使用されるが、なかでも木材、合板、紙、繊維、各種プラスチックス等の接着に好適である。塗布量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。
塗布方法としては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤組成物は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
【００１９】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＯＭ−４２００、固形分５５％、クラレ製）にポリビニルアルコール（１）（重合度１７００、鹸化度９５モル％、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２モル％変性、粒度３００μｍ以下）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２０】
〔試験条件〕
１．主剤の状態：
・目視観察：主剤をガラス板状に薄く塗りつけた状態を観察した
○：凝集物、溶け残りポリビニルアルコールなし
△：凝集物、溶け残りポリビニルアルコール少ない
×：凝集物、溶け残りポリビニルアルコール多い
２．接着試験
上記組成物を用いて、以下の条件で接着試験を行った。
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ ^２（両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ ^２
ＪＩＳＫ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度：２０℃、７日間養生後、そのままの状態で測定
煮沸繰返し：２０℃、７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【００２１】
実施例２
攪拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８．２モル％、メルカプト基含量４．５×１０^−５モル／ｇ−ポリビニルアルコール）５部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でｐＨを３．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に昇温した。攪拌を１５０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチル１０部とアクリル酸ｎ−ブチル１０部を添加し、さらに、１％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し重合を開始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２部を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃にし、１時間放置した。固形分濃度４８．５％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマルジョン（アクリルＥｍ）が得られた。このエマルジョンに対してポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２２】
実施例３
スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（ＤＬ−６１２，固形分濃度５０％、旭化成製）に、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４０℃で１時間撹拌して主剤を調製した。主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２３】
実施例４
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）の代わりにポリビニルアルコール（２）（重合度５５０、鹸化度６０モル％、アリルスルホン酸３モル％変性、粒度３５０μｍ以下）を用いる以外は、実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２４】
実施例５
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）の代わりにエマルジョン固形分１００重量部あたりポリビニルアルコール（１）２．５部とポリビニルアルコール（３）（重合度１７００、鹸化度８８モル％、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１モル％変性、粒度３００μｍ以下）２．５部を用いる以外は、実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２５】
実施例６
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり１０部用いる以外は、実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２６】
実施例７
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり１部用いる以外は、実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２７】
実施例８
実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を３部用いる以外は、実施例３と同様に接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００２８】
実施例９
実施例３において、ポリビニルアルコール（１）に炭酸カルシウムを５重量％あらかじめ配合したものを添加する以外は、実施例３と同様にした。結果を表１〜２に示す。
【００２９】
比較例１
実施例３において、ポリビニルアルコール（４）（重合度１７００、鹸化度９８モル％、無変性、粒度３５０μｍ以下）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部用いる以外は、実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３０】
比較例２
実施例３において、ポリビニルアルコール（５）（重合度１７００、鹸化度４３モル％、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２モル％変性、粒度３５０μｍ以下）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部用いる以外は、実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００重量部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３１】
比較例３
実施例３において、ポリビニルアルコールを用いない以外は、実施例３と同様にした。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３２】
比較例４
実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を用いない以外は、実施例３と同様にした。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、接着強度，耐水性に優れた接着剤組成物を提供することができ、さらに主剤製造時の安定性が高く、しかも、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性の高い接着剤組成物の製造方法を提供することができる。
したがって、本発明の接着剤組成物は、各種の被着体を接着する場合に適用できるが、特に木材用、合板用接着剤に好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維製品類，無機質板，各種プラスチックス等との接着にも使用可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an adhesive composition, and more particularly, to an adhesive composition having excellent adhesive strength and water resistance and a high stability at the time of producing the main agent, and furthermore, it is possible to produce the main agent at a relatively low temperature. The present invention relates to a method for producing an adhesive composition which can be produced with low energy cost and high productivity.
[0002]
[Prior art]
Adhesives based on water-soluble polymers, aqueous emulsions, and isocyanate-based compounds are very high, unlike conventional aminoplast-based adhesives, because they do not generate formalin and can be pressed at room temperature for a relatively short time. Because of its adhesive strength and water resistance, it has been awarded as an adhesive for wood, plywood, and various plastics (for example, JP-A-48-94739 and JP-A-50-69139). Under these circumstances, in recent years, JIS for wood adhesives comprising an aqueous polymer and an isocyanate compound has been established.
In recent years, this type of adhesive has attracted attention as an adhesive that is more friendly to the human body and the environment than amino resin-based adhesives, especially for plywood production, since there is virtually no formalin generation from the adhesive. I have.
[0003]
Conventionally, an adhesive comprising a water-soluble polymer, an aqueous emulsion, and an isocyanate compound has been cross-linked to a main agent mainly containing an aqueous solution obtained by heating and dissolving polyvinyl alcohol, which is an aqueous polymer, added to an aqueous emulsion. An isocyanate compound was added as an agent before use. However, with the expansion of production lines and production scale, there is an increasing need for more efficient production of base agents. Therefore, if the main component can be produced at a relatively low temperature, the energy cost for dissolving the water-soluble polymer into an aqueous solution is reduced, and the productivity of the adhesive main component is increased, so that the main component can be produced efficiently. Is possible. In particular, if a water-soluble polymer can be added to an aqueous emulsion and dissolved at a relatively low temperature in a short time, not only productivity and workability will be remarkably improved, but also a place where an adhesive is used, that is, on-site. A further merit arises because the adhesive can be easily compounded at the same time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and has a high stability at the time of production of the base material, and furthermore, can produce the base material at a relatively low temperature, so that the energy cost is low and the adhesive composition has high productivity. It is an object of the present invention to provide a method for producing an adhesive composition, and to provide an adhesive composition having excellent adhesive strength and water resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied for the above purpose and found that (A) the aqueous emulsion has (B) a degree of saponification of 50 mol% or more and a sulfonic acid group in the molecule of 0.1 to 20 mol%. Polyvinyl alcohol powder was added to prepare a main ingredient at 60 ° C. or lower, and (C) a polyvalent isocyanate was added thereto , and (A) / (B) = 99.5 / 0.5 to 50 in terms of solids weight ratio. / 50, {(A) + (B)} / (C) = 100 / 0.5 to 100/100 The method for producing an adhesive composition was found to be suitable for the intended purpose.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous emulsion (A) that constitutes the adhesive composition of the present invention may be a water-soluble aqueous solution such as anionic, cationic, amphoteric, or nonionic low-molecular surfactant known as a dispersant, or various polyvinyl alcohols or hydroxyethyl cellulose. Emulsion polymerization type aqueous emulsion or polyurethane emulsion obtained by emulsion polymerization of radically polymerizable ethylenically unsaturated monomers and diene monomers in an aqueous solution containing a polymer (protective colloid) alone or two or more. Aqueous emulsions obtained by the post-emulsification method of polymers represented by the above formulas are used alone or in combination of two or more.
[0007]
The ethylenically unsaturated monomers constituting the dispersoid of the emulsion polymerization type aqueous emulsion constituting the adhesive composition of the present invention include olefins such as ethylene, propylene and isobutene, vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride. , Halogenated olefins such as vinylidene fluoride, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate I-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylic Hydroxybutyl acid Acrylic esters such as hydroxypropyltrimethylammonium acrylate chloride, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, methacrylic T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, methacrylic acid esters such as hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate, acrylamide, Methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfone And acrylamide of its sodium salt, trimethyl - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, 3-acrylamido propyl trimethyl ammonium chloride, 3-methacrylamidopropyltrimethyl ammonium chloride, N- methyl acrylamide, N- ethyl Nitriles such as acrylamide, diacetone acrylamide, acrylonitrile and methacrylonitrile; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; styrene-based compounds such as styrene, α-methylstyrene, p -methylstyrenesulfonic acid and sodium and potassium salts thereof. And diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene.
[0008]
In carrying out the emulsion polymerization for obtaining the emulsion polymerization type aqueous emulsion constituting the adhesive composition of the present invention, in the presence of water, the above dispersant, and a polymerization initiator, the above monomer is temporarily or A normal emulsion polymerization method such as continuous addition and heating and stirring can be carried out, or a method in which a monomer previously mixed and emulsified with an aqueous solution of a dispersant can be continuously added.
The polymerization initiator is not particularly limited and includes, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, cumene hydropar Oxide, benzoyl peroxide, isopropylbenzene peroxide and the like are used alone or in a redox system in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, tartaric acid, L-ascorbic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate and ferrous sulfate.
[0009]
The amount of the dispersant used in the aqueous emulsion constituting the adhesive of the present invention is not particularly limited in both the emulsion polymerization type aqueous emulsion and the post-emulsion type aqueous emulsion, but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the monomer. To 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight. When the amount of the dispersant is less than 0.1 part by weight, the emulsion stability and the polymerization stability are reduced, and when the amount is more than 50 parts, the viscosity stability in the compounding of the adhesive may be reduced.
[0010]
The polyvinyl alcohol (B) having a degree of saponification of 50 mol% or more and having a sulfonic acid group of 0.1 to 20 mol% in the molecule, which constitutes the adhesive of the present invention, contains a sulfonic acid group or a sulfonic acid alkali salt in the molecule. There is no particular limitation as long as it is a modified polyvinyl alcohol having, but usually, a vinyl ester monomer represented by vinyl acetate is used, such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, acrylamide-2-methylpropanesulfone. Acid, methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, and an ethylenically unsaturated monomer having a sulfone group such as an alkali salt thereof, and N, N′-dimethyl (methacrylamidopropyl) ) Ethyl having sulfobetaine group such as ammonium propane sulfonate A saponified product (random copolymer) after copolymerization with a lenic unsaturated monomer is preferably used.
In addition, as the above-mentioned vinyl ester monomer, besides vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate and the like can also be used.
[0011]
The sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol (B) constituting the adhesive composition of the present invention may be a copolymer of another ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Such ethylenically unsaturated monomers, such as ethylene, propylene, isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, full circle acid, maleic acid (anhydride), Lee itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide Amide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene And the like.
In addition, in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid, a terminal modification obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and a sulfonic acid group-containing monomer and saponifying it. Polyvinyl alcohol can also be used.
[0012]
The (B) sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol constituting the adhesive composition of the present invention needs to have a saponification degree of 50 mol% or more and a sulfonic acid group-modified amount of 0.1 to 20 mol%. The degree of saponification is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 94 mol%. If the saponification degree is lower than 50 mol%, the water solubility of the sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol decreases, and the productivity of the adhesive composition decreases and the mixing stability with the aqueous emulsion decreases. The sulfonic acid group modification amount is preferably 0.2 to 18 mol%, more preferably 0.3 to 15 mol%. When the sulfonic acid group modification amount is less than 0.1 mol%, the water solubility of polyvinyl alcohol decreases, and the productivity of the adhesive composition decreases, and the adhesive strength decreases due to the effect of the undissolved polyvinyl alcohol powder. Is not preferred. If the sulfonic acid group modification amount exceeds 20 mol%, the water-resistant adhesive property, which is the original performance of the present adhesive, may be reduced. Further, the degree of polymerization of polyvinyl alcohol constituting the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 100 to 8000, and more preferably from 200 to 4000, from the viewpoint of dissolution rate and adhesive strength.
Further, the sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol in the present invention is preferably used as a powder. The particle size of the powder is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less from the viewpoint of solubility and the like. The drying conditions at the time of producing the sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol are not particularly limited, but are preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower from the viewpoint of the dissolution rate and the like.
[0013]
The adhesive composition of the present invention comprises (A) the aqueous emulsion and (B) polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50 mol% or more and containing a sulfonic acid group in a molecule of 0.1 to 20 mol% as a main component. (C) comprising a polyvalent isocyanate compound. Here, (C) the polyvalent isocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule, and is, for example, tolylene diisocyanate (TDI); hydrogenated TDI; trimethylolpropane-TDI adduct (for example, manufactured by Bayer AG) Triphenylmethane triisocyanate; methylenebisdiphenyl isocyanate (MDI); hydrogenated MDI; polymerized MDI; hexamethylene diisocyanate; xylylene diisocyanate; 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate; Can be In addition, a prepolymer having a terminal group having an isocyanate group, which is previously polymerized with an excess of a polyisocyanate in a polyol, may be used. In addition, (C) the polyvalent isocyanate compound may be directly blended with the main component, or may be diluted with various solvents which do not substantially react with isocyanate, for example, dibutyl phthalate or toluene. By blending this (C) polyvalent isocyanate compound, excellent adhesive strength and water resistance are imparted.
[0014]
In the present invention, the mixing ratio of (A) the aqueous emulsion and (B) polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50 mol% or more and containing a sulfonic acid group in the molecule of 0.1 to 20 mol% is based on the solid content weight ratio. (A) / (B) = 99.5 / 0.5 to 50/50 is usually adopted as a preferable range. Further, the compounding ratio of the (C) polyvalent isocyanate compound is preferably in the range of {(A) + (B)} / (C) = 100 / 0.5 to 100/100 in terms of solid content weight ratio, The range of 100/1 to 100/80 is more preferable. If the amount of the polyvalent isocyanate compound is less than this range, the adhesive strength and water resistance will be low, and if it exceeds this range, the pot life after blending the polyvalent isocyanate will be short and not practical.
[0015]
In the adhesive of the present invention, if necessary, starch, modified starch, oxidized starch, sodium alginate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, maleic anhydride-isobutene copolymer, maleic anhydride-styrene copolymer may be used. Thermosetting resins generally used as adhesives, such as polymers, water-soluble polymer compounds such as maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer, urea-formalin resin, urea-melamine-formalin resin, phenol-formalin resin, etc. Can also be used as appropriate.
Further, the adhesive composition of the present invention includes fillers such as clay, kaolin, talc, calcium carbonate, and wood flour, fillers such as flour, pigments such as titanium oxide, and other additives such as preservatives and rust preventives. Various additives can be appropriately added as needed.
[0016]
Furthermore, the present invention relates to (A) an aqueous emulsion, (B) polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 50 mol% or more and containing a sulfonic acid group in a molecule of 0.1 to 20 mol% at a temperature of 60 ° C. or less. And a method for producing an adhesive composition, which comprises blending (C) a polyvalent isocyanate therewith. That is, the adhesive composition of the present invention comprises (A) an aqueous emulsion and (B) polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50 mol% or more and containing a sulfonic acid group in a molecule of 0.1 to 20 mol% as a main component. Is not particularly limited as long as it comprises (C) a polyvalent isocyanate, but the production method is not limited to (A) an aqueous emulsion, (B) a saponification degree of 50 mol% or more, and sulfonic acid. In the case of a production method in which polyvinyl alcohol having a group of 0.1 to 20 mol% in a molecule is added at a temperature of 60 ° C. or less to prepare a main agent, and (C) a polyvalent isocyanate is added thereto, particularly when the main agent is manufactured, Since the base material can be manufactured at a relatively low temperature, the adhesive composition can be obtained with low energy cost and high productivity.
The addition temperature of the sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or lower. Further, when sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol is added to the aqueous emulsion, it is necessary that the polyvinyl alcohol is immediately dissolved to prevent the undissolved portion or the aggregation of the emulsion. As the polyvinyl alcohol, 10% by weight thereof is preferably 60% or more soluble in water at a predetermined temperature, and more preferably 70% or more. Furthermore, when the polyvinyl alcohol is added to the aqueous emulsion, so-called swollen polyvinyl alcohol particles may aggregate to form a so-called mamako state, which may lower the solubility. For example, an inorganic substance such as calcium carbonate is previously mixed with polyvinyl alcohol. A technique such as adding the one obtained is also preferably used.
[0017]
The adhesive composition of the present invention is used for bonding various adherends, and is particularly suitable for bonding wood, plywood, paper, fiber, various plastics, and the like. The application amount may be appropriately selected according to various situations.
Examples of the coating method include coating with a brush and coating with a roll. Drying after application of the adhesive may be heat drying from room temperature to 200 ° C., but the adhesive composition of the present invention exhibits sufficient adhesive strength even when dried at room temperature.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0019]
Example 1
Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (OM-4200, solid content 55%, manufactured by Kuraray) modified with polyvinyl alcohol (1) (polymerization degree 1700, saponification degree 95 mol%, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid 2 mol%) , A particle size of 300 μm or less) was added in an amount of 5 parts per 100 parts by weight of the solid content of the emulsion, followed by stirring at 40 ° C. for 1 hour to prepare a main ingredient. 15 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Millionate MR-100) was added to 100 parts by weight of the solid content of the main agent to prepare an adhesive composition. Using this, a test was performed under the following conditions. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0020]
〔Test condition〕
1. Main agent condition:
Visual observation: Observed the state where the main agent was thinly applied on a glass plate. ○: No aggregate, no residual polyvinyl alcohol was present. Δ: Little aggregate, low residual polyvinyl alcohol was not found. X: Aggregate, high residual polyvinyl alcohol was present. Adhesion test Using the above composition, an adhesion test was performed under the following conditions.
Substrate: Hippopotamus / hippopotamus (masa) water content 8%
Coating amount: 250 g / m ² (both sides applied)
Deposition time: 1 minute Pressing conditions: 20 ° C., 24 hours, pressure 10 kg / cm ²
Measurement of compressive shear adhesive strength according to JIS K-6852 Normal strength: After curing for 7 days at 20 ° C., measurement as it is Repeated boiling: After curing for 7 days at 20 ° C. , immersing the test piece in boiling water for 4 hours, The sample was dried in air at 60 ° C. for 20 hours, immersed in boiling water for 4 hours, immersed in water at room temperature until cooled, and subjected to a test in a wet state.
[0021]
Example 2
In a glass polymerization vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, and a thermometer, polyvinyl alcohol having a mercapto group at the terminal (polymerization degree 500, saponification degree 88.2 mol %, mercapto group content 4.5 × 10 ⁻⁵ mol / g-polyvinyl alcohol) and 5 parts of ion-exchanged water were added and dissolved by heating. After cooling, the pH was adjusted to 3.0 with sulfuric acid, and the temperature was raised to 70 ° C. while performing nitrogen bubbling. The stirring was set at 150 rpm, 10 parts of methyl methacrylate and 10 parts of n - butyl acrylate were added, and 10 parts of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was further added to initiate polymerization. One hour after the start of the polymerization, 40 parts of methyl methacrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, and 2 parts of hydroxyethyl methacrylate were uniformly dropped over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was left for 1 hour. A methyl methacrylate-n-butyl acrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer emulsion (acrylic Em) having a solid content of 48.5% was obtained. The polyvinyl alcohol (1) was prepared base resin was stirred for 1 h at added 40 ° C. 5 parts of Ri per emulsion solids 100 parts by weight relative to the emulsion. 15 parts of polymethylene polyphenylisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Millionate MR-100) was added to 100 parts by weight of the solid content of the main agent to prepare an adhesive composition. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0022]
Example 3
To a styrene-butadiene copolymer emulsion (DL-612, solid content concentration 50%, manufactured by Asahi Kasei), 5 parts of polyvinyl alcohol (1) was added per 100 parts by weight of emulsion solid content, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour to prepare a main ingredient. Prepared. 15 parts of polymethylene polyphenylisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Millionate MR-100) was added to 100 parts by weight of the solid content of the main agent to prepare an adhesive composition. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0023]
Example 4
Example 3 Example 3 was repeated except that polyvinyl alcohol (2) was used instead of polyvinyl alcohol (1) (polymerization degree: 550, saponification degree: 60 mol%, allylsulfonic acid: 3 mol%, particle size: 350 μm or less). Similarly, a main agent was prepared, and 15 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Millionate MR-100) was added to 100 parts by weight of the main agent solid content to prepare an adhesive composition. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0024]
Example 5
In Example 3, in place of polyvinyl alcohol (1), 2.5 parts of polyvinyl alcohol (1) and polyvinyl alcohol (3) (polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%, acrylamide-2- A main agent was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2.5 parts of methylpropanesulfonic acid (1 mol% modified, particle size of 300 μm or less) was used, and polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) , Trade name: Millionate MR-100) was added to prepare an adhesive composition. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0025]
Example 6
In Example 3, a main agent was prepared in the same manner as in Example 3, except that 10 parts by weight of polyvinyl alcohol (1) was used per 100 parts by weight of the solid content of the emulsion. (Trade name: Millionate MR-100), 15 parts by weight, was added to prepare an adhesive composition. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0026]
Example 7
In Example 3, a main ingredient was prepared in the same manner as in Example 3, except that 1 part by weight of polyvinyl alcohol (1) was used per 100 parts by weight of the solid content of the emulsion. (Trade name: Millionate MR-100), 15 parts by weight, was added to prepare an adhesive composition. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0027]
Example 8
In Example 3, polymethylene polyphenyl isocyanate (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: MILLIONATE MR-100) except that there for 3 parts was prepared in the same manner as the adhesive composition of Example 3. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0028]
Example 9
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that polyvinyl alcohol (1) in which 5% by weight of calcium carbonate was previously added was added. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0029]
Comparative Example 1
Example 3 was repeated except that polyvinyl alcohol (4) (polymerization degree: 1700, saponification degree: 98 mol%, unmodified, particle size: 350 µm or less) was used in an amount of 5 parts per 100 parts by weight of the solid content of the emulsion. Then, 15 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Millionate MR-100) was added to 100 parts by weight of the solid content of the main agent to prepare an adhesive composition. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0030]
Comparative Example 2
In Example 3, except that 5 parts by weight of polyvinyl alcohol (5) (polymerization degree: 1700, degree of saponification: 43 mol%, modification of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid: 2 mol%, particle size: 350 μm or less) were used per 100 parts by weight of the solid content of the emulsion Prepared an adhesive composition by preparing a main agent in the same manner as in Example 3, and adding 15 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., trade name: Millionate MR-100) to 100 parts by weight of the solid content of the main agent. did. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0031]
Comparative Example 3
In Example 3, it carried out similarly to Example 3 except not using polyvinyl alcohol. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0032]
Comparative Example 4
Example 3 was the same as Example 3 except that polymethylene polyphenylisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Millionate MR-100) was not used. Using this, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the adhesive composition which was excellent in adhesive strength and water resistance, furthermore, the stability at the time of base material manufacture is high, and since a base material can be manufactured at a comparatively low temperature, energy can be obtained. It is possible to provide a method for producing an adhesive composition at low cost and high productivity.
Therefore, the adhesive composition of the present invention can be applied to the case of bonding various adherends, but can be suitably used particularly for wood and plywood adhesives. In addition to the adhesion between woods, it can be used for adhesion between wood and paper, textiles, inorganic boards, various plastics, and the like.

Claims

(A) To an aqueous emulsion, (B) polyvinyl alcohol powder having a saponification degree of 50 mol% or more and having a sulfonic acid group in a molecule of 0.1 to 20 mol% is added, and a main agent is prepared at 60 ° C. or less. C) A polyvalent isocyanate is blended , and (A) / (B) = 99.5 / 0.5-50 / 50, {(A) + (B)} / (C) = 100 in terms of solid content weight ratio. / A method for producing an adhesive composition of 0.5 to 100/100.

The method for producing an adhesive composition according to claim 1, wherein the main component is prepared at 50 ° C or lower.