JP3583094B2

JP3583094B2 - Method of forming antireflection film

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Publication number: JP3583094B2
Application number: JP2001289544A
Authority: JP
Inventors: 努島山
Original assignee: Applied Materials Inc
Current assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003100592A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜の形成方法及び装置並びに反射防止膜に関し、詳しくは、基体上に所望の屈折率及び消衰係数を有する反射防止膜を形成する方法、及び、そのための装置、並びに、かかる反射防止膜の形成方法によって有効に形成される反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の微細化が加速されており、金属配線等の線幅も極細化する傾向にある。これに伴い、半導体装置製造におけるフォトリソグラフィにおいては、レジスト膜の下地に反射防止膜（ＡＲＣ；Ａｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ）が多用される傾向にある。反射防止膜は、主としてその上面からの反射光と下面からの反射光との位相キャンセルにより反射防止機能を奏するものであるが、リソグラフィで使用される露光波長と、反射防止膜の膜厚や光学特性との関係によっては、位相差によって反射光を完全に消失させることが困難なことがあり、それを補うため、反射防止膜にはある程度の吸光特性が要求される。
【０００３】
反射防止膜が呈するこの吸光特性は、一般に消衰係数という指標で表され、リソグラフィにおける要求性能を担保するためには、反射防止膜の膜厚、屈折率、及び上記消衰係数という三種の物理量を管理・制御する必要がある。このような反射防止膜としては、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等の反射防止絶縁膜（ＤＡＲＣ；ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ）等が挙げられる。このＤＡＲＣを形成する方法としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）源としてのシラン系ガスと、窒素及び酸素源としての一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスとを含む成膜用ガスをＳｉウェハ等の基体上に供給しつつ、Ｓｉウェハを加熱する熱ＣＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リソグラフィにおいて反射防止膜に要求される上述の光学特性（屈折率及び消衰係数）は、通常、反射防止膜の下地層（例えばアルミニウム等の金属膜、ポリシリコン膜等）の光学特性に合致するように決定される。これに対し、従来のＳｉＯＮ膜等から成るＤＡＲＣは、成膜ガスの混合比、成膜圧力、成膜温度等の成膜条件を種々変化させても、屈折率と消衰係数とがある一定の相関関係を示すものとなる傾向にある。
【０００５】
つまり、従来のＤＡＲＣでは、屈折率と消衰係数とを独立に変化させる（制御する）ことが極めて困難であった。したがって、リソグラフィから要求される所望の屈折率及び消衰係数の両者を満足する反射防止膜を形成することができず、場合によっては、レジスト膜のパターニングにおいて所望の線幅を得難いおそれがあった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所望の屈折率及び消衰係数を発現する反射防止膜を実現できる反射防止膜の形成方法及びそのための装置を提供することを目的とする。また、本発明は、所望の屈折率及び消衰係数を発現する反射防止膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による反射防止膜の形成方法は、基体上に第１のガスを供給し、第１の屈折率及び第１の消衰係数を有しており該第１の屈折率と該第１の消衰係数とが一定の相関関係を満たす第１の反射防止膜を該基体上に形成する成膜工程と、分子中に酸素原子を含む第２のガスを前記第１の反射防止膜上に供給しつつ、該基体の周囲に前記第２のガスのプラズマを形成し、第２の屈折率及び第２の消衰係数を有しており該第２の屈折率と該第２の消衰係数とが前記一定の相関関係から外れた第２の反射防止膜へと該第１の反射防止膜を改質する改質工程と、を備える。
すなわち、従来の方法では特定の関係（上記一定の相関関係）に限られた屈折率と消衰係数との組み合わせが得られなかったのに対し、本発明により、かかる特定の関係に束縛されない屈折率及び消衰係数を有する第２の反射防止膜が得られる。よって、逆に言えば、限られた屈折率と消衰係数との組合せから反射防止膜の膜質、特に光学特性を選択する必要がなく、このような膜質等の選択の幅を拡大することが可能となる。
より具体的には、成膜工程においては、第１のガスとしてシラン系ガス、分子中に窒素原子を含むガス、及び、分子中に酸素原子を含むガスを基体上に供給して第１の反射防止膜としてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成し、改質工程においては、第２のガスとして酸化窒素系ガスを基体上に供給することを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明による反射防止膜の形成方法は、基体上に第１のガス（成膜用原料ガス）を供給し、その基体上に第１の屈折率及び第１の消衰係数を有する第１の反射防止膜を形成する成膜工程と、分子中に酸素原子を含む第２のガス（改質用ガス）を第１の反射防止膜が形成された基体上に供給するガス供給ステップと、第１の反射防止膜が形成された基体の周囲にプラズマを形成させるプラズマ形成ステップとを有しており、第１の反射防止膜を、第１の屈折率と異なる第２の屈折率、及び、第１の消衰係数と異なる第２の消衰係数を有する第２の反射防止膜へと改質する改質工程とを備える。
なお、成膜工程における第１の反射防止膜を形成する際に、プラズマＣＶＤ法等のようにプラズマを形成させてもよいが、改質工程のプラズマ形成ステップを行う時には、成膜用原料ガスとしての第１のガスは供給しないため、成膜工程と改質工程とは本質的に異なるものである。
【０００９】
このような構成を有する反射防止膜の形成方法によれば、まず、成膜工程を実施し、例えばＣＶＤ法によって第１の反射防止膜が形成される。この膜は、従来の反射防止膜と同様に、屈折率と消衰係数とがある一定の相関関係を示すものである。このような一定の関係は、成膜条件を種々変化させた場合にも成立するものであり、また、屈折率を測定するためのプローブ光の波長毎に特有の関係が得られるものである。このような関係が成立する詳細な機構は未だ不明であるものの、反射防止膜の組成にある程度支配されるのではないかと推定される。但し、作用はこれに限定されない。
【００１０】
次いで、改質工程を実施し、ガス供給ステップにおいて第１の反射防止膜が形成された基体上に第２のガスを供給する。この状態でプラズマ形成ステップを実行すると、第２のガスが放電等によって活性化、解離、又は電離され、プラズマ中に第２のガス由来のイオンやラジカル等の活性種が生成され、基体上の第１の反射防止膜がこれらの活性種に曝される。活性種のうち酸素原子を含むものは、酸化因子として第１の反射防止膜を酸化し、酸化態へと改質又は酸化状態が進行した第２の反射防止膜が得られる。
【００１１】
本発明者は、成膜工程において第１の反射防止膜としてＳｉＯＮ膜を成膜し、改質工程において第２の反射防止膜として該ＳｉＯＮ膜を更に酸化・改質させたものの屈折率及び消衰係数を測定した結果、第２の反射防止膜の第２の屈折率及び第２の消衰係数は、第１の反射防止膜の第１の屈折率及び第１の消衰係数に認められる一定の相関関係から有意に異なることが確認された。これは、第１の反射防止膜の少なくとも一部がプラズマ処理によって酸化・改質され、その改質部の組成、緻密度、結晶質／非結晶質の状態等が、第１の反射防止膜のそれと異なることによると考えられる。
【００１２】
また、プラズマ形成ステップでのプラズマ処理条件（高周波電力を印加する場合の高周波出力、周波数、プラズマの形成時間、等）は、第１の反射防止膜の種類、性状、膜厚等に応じて適宜設定でき、また、これにより、所望の屈折率及び消衰係数を奏する第２の反射防止膜を簡易に得ることができる。なかでもプラズマの形成時間を調整すると、第１の反射防止膜の酸化・改質の程度、例えば、酸化・改質される深さ（膜厚）が変化し得ると想定され、得られる第２の反射防止膜の第２の屈折率及び第２の消衰係数を鋭敏に且つより簡便に制御し得る。
【００１３】
すなわち、プラズマ形成ステップにおいては、第１の屈折率と第２の屈折率との差分、又は、第１の消衰係数と第２の消衰係数との差分に基づいて、プラズマの形成時間を調整すると好ましい。
【００１４】
この場合、例えば、屈折率及び消衰係数が既知の第１の反射防止膜に対してプラズマ形成時間を種々変化させた条件で改質工程を実施したときのプラズマ形成時間に対する屈折率及び消衰係数の変分又は変化割合を予め求めておく。そして、実際の成膜工程で得た第１の反射防止膜における第１の屈折率又は第１の消衰係数と、第２の反射防止膜に要求される第２の屈折率又は第２の消衰係数との差分に応じて、プラズマの形成時間を設定するとより好ましい。
【００１５】
さらに、基体の周囲にプラズマを形成するために、基体の周囲に配置した電極に高周波電力を印加する場合、その周波数は特に限定されるものでないが、好ましくは１〜５０ＭＨｚであると好適である。またさらに、高周波電力の出力が一定であれば、その周波数が高いほど、活性種密度は大きくなり、逆に、活性種エネルギーは小さくなる傾向にある。このように活性種の密度又はエネルギーが変化すると、第１の反射防止膜の酸化・改質の程度、例えば、酸化・改質される深さ（膜厚）が変化し得ると想定され、こうなると、得られる第２の反射防止膜の第２の屈折率及び第２の消衰係数も変動し得ると推定される。
【００１６】
よって、高周波電力を印加してプラズマを形成する場合、プラズマ形成ステップにおいては、第１の屈折率と第２の屈折率との差分、又は、第１の消衰係数と第２の消衰係数との差分に基づいて、高周波電力の周波数を調整しても有用である。
【００１７】
本発明による反射防止膜の形成方法では、前記成膜工程の前記第１のガスは、成膜用原料ガスおよび希釈ガスを含んでおり、前記改質工程では、前記成膜用原料ガスおよび前記希釈ガスの供給を停止した後に前記希釈ガスを供給すること無く、前記第２のガスを前記第１の反射防止膜上に供給するようにしてもよい。また、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記第２のガスは、Ｎ _２Ｏガス、酸素ガスおよびオゾンガスの少なくともいずれかであることができる。さらに、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記成膜工程においては、前記第１のガスとしてシラン系ガス、分子内に窒素原子を含むガス、及び、分子内に酸素原子を含むガスを前記基体上に供給し、前記第１の反射防止膜としてシリコン酸窒化膜を形成し、前記改質工程においては、前記第２のガスとして酸化窒素系ガスを前記基体上に供給するようにしてもよい。さらにまた、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記第２のガスはＮ _２Ｏガスであるようにしてもよい。加えて、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記第２の反射防止膜はシリコン酸窒化膜から成り、ｋ＞１．６９０×ｎ−３．０４６、ｋ：膜厚３０ｎｍにおける消衰係数、ｎ：膜厚３０ｎｍにおける屈折率、で表される関係を満たすようにできる。
【００２０】
ここで、シラン系ガスとしては、未置換のモノシラン若しくは高次シラン、又は、分子中の少なくとも一つの水素原子が有機官能基若しくは有機未官能基で置換されたモノシラン若しくは高次シラン（有機シラン系ガス）を示し、置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシル基（アルコキシ基）、芳香環を有する基（アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基等）等が挙げられる。
【００２１】
第１の反射防止膜として、酸素原子を含まない膜を形成する場合には、分子中に酸素原子を含まないシラン系ガスが有用であり、工業上の利用性及び取扱性に優れる観点からモノシランガス及びジシランガスを用いると特に好ましい。他方、第１の反射防止膜として、酸化膜を得る場合には、アルコキシル基等の酸素を含む基を有する有機シラン系ガスつまり有機オキシシラン系ガスを用いても構わない。特に有用な有機オキシシランとしては、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）、エチルトリエトキシシラン等のエトキシシラン類が挙げられる。また、これらのガスは、単独で或いは二種以上混合してシラン系ガスとして用いることができる。
【００２２】
また、分子中に窒素原子を含むガスとしては、後述する酸化窒素系ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等が挙げられ、分子中に酸素原子を含むガスとしては、同じく酸化窒素系ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（_３）ガス等が挙げられる。
【００２３】
さらに、酸化窒素系ガスとしては、酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）、二酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）、及び、三酸化窒素（ＮＯ_３）のうちの少なくとも一つを含有して成るガスが挙げられ、工業上の利用性、安定性、取扱性に優れる観点から、Ｎ_２Ｏガスを用いると好適である。このように第２のガスとして酸化窒素系ガスを用いると、第１のガスとして分子中に酸素原子を含まないシラン系ガスを用いた場合、成膜工程終了後に基体の周囲に残存する第１のガスと第２のガスとの反応が生じ難いので、成膜工程の直後に引き続いて改質工程を実施できる利点がある。
【００２４】
また、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記成膜工程および前記改質工程は、反射防止膜の形成装置を用いて行われ、前記形成装置は、前記基体が収容される第１のチャンバと、該第１のチャンバに接続され該第１のチャンバ内に前記第１のガスを供給する第１のガス供給部とを有しており、前記第１の反射防止膜を前記基体上に形成するための成膜部と、前記第１の反射防止膜が形成された基体が収容される第２のチャンバと、該第２のチャンバに接続され前記第２のガスを該第２のチャンバ内に供給する第２のガス供給部と、該第２のチャンバ内に設置された電極と、該電極に接続された高周波電源とを有しており、該高周波電源から出力される高周波電力を該電極に印加して発生される前記第２のガスのプラズマを用いて、前記第１の反射防止膜を前記第２の反射防止膜へと改質するための改質部とを含む。
【００２５】
さらに、第１のガス供給部が、第１のガスとしてシラン系ガス、分子中に窒素原子を含むガス、及び、分子中に酸素原子を含むガスを第１のチャンバ内へ供給するものであり、第２のガス供給部が、第２のガスとして酸化窒素系ガスを第２のチャンバ内へ供給するものであると好ましい。
【００２６】
また、本発明による反射防止膜は、本発明による反射防止膜の形成方法によって有効に形成されるものであり、且つ、下記式（１）；
ｋ＞１．６９０×ｎ−３．０４６ …（１）、
で表される関係を満たすシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から成ることを特徴とする。式中、ｋは膜厚が３０ｎｍにおける当該反射防止膜の消衰係数を示し、ｎは膜厚が３０ｎｍにおける当該反射防止膜の屈折率を示す。なお、ここでの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＆ｋ社製のｎ＆ｋＡｎａｌｙｚｅｒ１２００及び１５００を用い、プローブ光波長を２４８ｎｍ（Ｄｅｅｐ−ＵＶ線）としたときに測定される値を示す。なお、他の測定器を用いた場合には、上記ｎ＆ｋＡｎａｌｙｚｅｒの測定値へ規格化するといった手法を採ることができる。他の測定器としては、例えば、ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製のＵＶ１２８０ＳＥ等が挙げられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００２８】
図１は、本発明による反射防止膜の形成装置の好適な一実施形態を模式的に示す水平断面図である。処理装置１は、断面が略方形状を成すメインフレームを有するトランスファーチャンバ２の三方の側壁に、ＳｉウェハＷ（基体）が二枚同時に収容されるツインチャンバ３が結合され、残る一方の側壁に、ロードロックチャンバ６ａ，６ｂが内部に設けられたロードロック部６が結合されたものである。トランスファーチャンバ２内には、伸縮可能な二つのアーム部２１を有するウェハ搬送ロボット２３が設置されており、それらのアーム部２１の先端部にＳｉウェハＷが載置されて保持されるようになっている。また、各ツインチャンバ３は、ＳｉウェハＷが載置されるサセプタ５を二基づつ有している。
【００２９】
図２は、図１に示す処理装置１の要部を示す断面図（一部構成図）であり、断面図の部分は図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面を示すものである。同図において、ツインチャンバ３は、チャンバ筐体１１にチャンバ４（第１のチャンバと第２のチャンバとを兼ねる）が二基並設されたものである。各チャンバ４は、ＳｉウェハＷが載置される上述のサセプタ５をそれぞれ有しており、各サセプタ５の上方には、中空の円盤状を成すシャワーヘッド部４０がそれぞれ設けられている。
【００３０】
また、サセプタ５は、Ｏリング、メタルシール等により、チャンバ４に気密に設けられると共に、図示しない可動機構により上下駆動可能に設けられている。この可動機構により、ＳｉウェハＷとシャワーヘッド部４０との間隔が調整されるようになっている。さらに、サセプタ５にはヒーター５１が内設されており、これによりＳｉウェハＷが所望の所定温度に加熱される。またさらに、サセプタ５は所定の電位へ接地されている。
【００３１】
一方、シャワーヘッド部４０は、二基のチャンバ４に対して共通に設けられ且つ各チャンバ４に対してガス供給口９が設けられたベースプレートを上壁とする胴部４１と、複数の貫通孔が穿設された多孔板状を成すブロッカープレート４３及び同フェイスプレート４５とを有するものである。胴部４１は、ガス供給口９と連通する略円柱状の内部空間を形成する凹部を有しており、この凹部の下端側内周部にフェイスプレート４５の周縁部が結合されている。このフェイスプレート４５の上方には、ブロッカープレート４３がフェイスプレート４５と略平行に設置されており、胴部４１の上壁とブロッカープレート４３との間、及び、ブロッカープレート４３とフェイスプレート４５との間に、ガス供給口９と連通する空間が画成されている。
【００３２】
さらに、各チャンバ４のシャワーヘッド部４０には、インピーダンスの整合をとるためのインピーダンス整合器６０を介して、サセプタ５と同電位に接地された高周波電源Ｒが接続されている。高周波電源Ｒとしては、周波数固定型のものでもよいし、例えば周波数インバータを備える周波数可変型のものでもよい。
【００３３】
またさらに、各チャンバ４の下部には、開口部７が設けられており、これらには、各チャンバ４の内部を減圧し、後述するガス供給部３０から各ガスの供給流量に応じて各チャンバ４内の圧力を一定の圧力に維持可能な真空ポンプを有する排気系７０がバルブ系Ｖを介して接続されている。
【００３４】
このバルブ系としては、例えば、上流側（ツインチャンバ３側）に配置された二枚ブレード式のターボスロットルバルブと、下流側（排気系７０側）に配置されたアイソレーションバルブとから構成することができ、さらに、ゲートバルブを付加してもよい。また、排気系７０に用いる真空ポンプの種類は特に限定されず、例えば、ドライポンプ付きターボ分子ポンプ等を例示できる。
【００３５】
また、ツインチャンバ３には、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス供給源３１（第１のガス供給部）、酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス供給源３２（第１のガス供給部と第２のガス供給部とを兼ねる）、ヘリウム（Ｈｅ）ガス供給源３３、及び、窒素（Ｎ_２）ガス供給源３４を有するガス供給部３０が接続されている。これらのガス供給源３１〜３４は、各ガスの供給流量を制御するＭＦＣ（質量流量コントローラ）３１ａ，３２ａ，３３ａ，３４ａが設けられた配管１０を介して、各シャワーヘッド部４０のガス供給口９に接続されている。
【００３６】
これらにより、成膜用原料ガスとしてのＳｉＨ_４ガス及びＮ_２Ｏガス、改質用ガスとしてのＮ_２Ｏガス、キャリアガス又は希釈ガスとしてのＨｅガス、並びに、必要に応じてパージガスとしてのＮ_２ガスが、各チャンバ４のシャワーヘッド部４０内に導入され、それぞれのブロッカープレート４３及びフェイスプレート４５を介して各チャンバ４内に供給される。このように、各チャンバ４及びガス供給部３０から成膜部が構成されている。また、各チャンバ４、ガス供給部３０、各高周波電源Ｒ及び各インピーダンス整合器６０から改質部が構成されている。
【００３７】
また、配管１０には、遠隔プラズマ（リモートプラズマ）処理を採用したクリーニング系８が接続されている。このクリーニング系８は、配管１０側に配置されたリアクターキャビティ８１と、これにＭＦＣ８２ａを介して接続された、例えばＮＦ_３ガス等のフッ素原子を含有するガスの供給源８２を有している。リアクターキャビティ８１には、プラズマを生成するためのマイクロ波ジェネレータ（図示せず）が装備されており、ガス供給源８２から供給されたクリーニングガスとしてのＮＦ_３ガスが解離して活性種が生じ、条件にもよるが主として中性活性種がチャンバ４内に供給されるようになっている。
【００３８】
なお、図示を省略したが、ＳｉウェハＷの表面側のチャンバ４内空間と裏面側のチャンバ４内空間とは、互いにガス封止されるようになっている。つまり、表面側にはガス供給部３０からシャワーヘッド部４０を通して各ガスが供給され、裏面側には図示しないバックサイドパージ系からパージガスが供給されるようにされており、両ガスが互いに反対面側の空間領域へ流入しないようにされている。
【００３９】
このように構成された処理装置１を用いた本発明による反射防止膜の形成方法の一例について説明する。なお、処理装置１の以下に述べる各動作は、自動又は操作者による操作に基づき、図示しない制御装置（系）又は手動で制御する。図３は、本発明による反射防止膜の形成方法に係る一実施形態の手順を含む処理の流れを示すフロー図である。また、図４（Ａ）〜（Ｄ）は、図３に示す手順によってＳｉウェハＷ上に反射防止膜を形成している状態を示す工程図である。
【００４０】
まず、反射防止膜の形成に先立って、ＳｉウェハＷの基層１００上にＡｌ、ポリシリコン等から成る下地層１０１を成膜する（ステップＳ１；図４（Ａ）参照）。次に、排気系７０を運転して各チャンバ４内を所定の圧力に減圧する。この減圧下において、ウェハ搬送ロボット２３により、ロードロックチャンバ６ａ，６ｂに予め保持させておいた下地層１０１を有するＳｉウェハＷを、トランスファーチャンバ２を介して所定のツインチャンバ３内へ搬送する。
【００４１】
次いで、二枚のＳｉウェハＷをツインチャンバ３内に設けられた二基のチャンバ４内の各サセプタ５上に載置して収容する。その後、Ｈｅガスをガス供給源３３から配管１０を通して両チャンバ４内へ供給すると共に、それぞれのチャンバ４の内部が一定の圧力となるように圧力調整を行う。各チャンバ４内の圧力が安定した後、ＳｉＨ_４ガス、Ｎ_２Ｏガス、及びＨｅガスを、それぞれのガス供給源３１〜３３から配管１０を通して各シャワーヘッド部４０へ供給する。このとき、各チャンバ４内の圧力を、好ましくは２５０〜１６００Ｐａ（２〜１２Ｔｏｒｒ）、より好ましくは５００〜１３００Ｐａ（４〜１０Ｔｏｒｒ）となるように調整する。
【００４２】
また、このときの各ガスの供給流量は、最終的に形成すべき反射防止膜の性状、チャンバ４の容積等によって異なり、適宜設定することができるが、厚さが１００〜４００Å程度の極薄膜を成膜する際には、例えば、以下に示す流量範囲とすると好適である。
・ＳｉＨ_４ガス：５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｎ_２Ｏガス：１００〜６００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｈｅガス：２０００〜８０００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
さらに、ＳｉＨ_４ガスの供給流量とＮ_２Ｏガスの供給流量との比が、好ましくは１：１〜１：４、より好ましくは１：２〜１：３となるように両ガスを供給すると好適である。この両ガスの供給流量比を適宜調整することにより、反射防止膜１０２の屈折率及び消衰係数を、ある一定の相関関係を満たすような任意の値の組み合わせとすることができる。
【００４３】
このようにしてガス供給口９から各シャワーヘッド部４０の内空間へ導入された各ガスは、ブロッカープレート４３により分散されて十分に混合され、複数の貫通孔を通してブロッカープレート４３とフェイスプレート４５との間の空間へ流出する。この混合ガスは、フェイスプレート４５の複数の貫通孔を通してシャワーヘッド部４０の下方に流出し、サセプタ５上に載置されたＳｉウェハＷ上に供給される。
【００４４】
一方、これらのガスを各チャンバ４内へ供給すると共に、サセプタ５のヒーター５１に電力を供給し、サセプタ５を介してＳｉウェハＷが所定温度となるように加熱する。この場合、ＳｉウェハＷの温度（基板温度、成膜温度）を、好ましくは１００℃以上、より好ましくは３５０〜５００℃の範囲内の温度とする。これにより、ＳｉウェハＷ上に達した成膜用原料ガスを反応させる。
【００４５】
ＳｉウェハＷの直上方では、種々の素反応（熱化学反応）が生じて複雑に関与し、反応場の状態に応じた平衡及び律速条件に応じた化学種の活性種（支配因子）が生成され、これらの化学種の反応によって種々の中間生成物が形成され、ＳｉウェハＷ上にＳｉＯＮ膜から成る反射防止膜１０２（第１の反射防止膜）が堆積形成される（ステップＳ２、成膜工程；図４（ｂ）参照）。この反射防止膜１０２の膜厚としては、後述する改質の効果が十分に奏される観点から、過度に厚くない方がよく、例えば、数ｎｍ〜３００ｎｍ、更には数ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚を有する反射防止膜１０２に対して本発明は極めて有効となり得る。
【００４６】
所定膜厚の反射防止膜１０２が形成されるまで、成膜速度に応じた時間、成膜工程を実施した後、各ガスの供給を停止する。その後引き続き、或いは、必要に応じて各チャンバ４内に残存するガスをＨｅガス又はＮ_２ガスでパージし、その後、Ｎ_２Ｏガスをガス供給源３２から配管１０を通して各シャワーヘッド部４０へ供給する（ガス供給ステップ）。このとき、各チャンバ４内の圧力を、好ましくは２５０〜１６００Ｐａ（２〜１２Ｔｏｒｒ）、より好ましくは４００〜１３００Ｐａ（３〜１０Ｔｏｒｒ）となるように調整する。
【００４７】
チャンバ４内の圧力が安定した後、高周波電源Ｒから高周波電力を出力してシャワーヘッド部４０に印加する。これにより、チャンバ４内のＳｉウェハＷ上方の空間にグロー放電によるプラズマを形成する（プラズマ形成ステップ）。この際、インピーダンス整合器６０により、高周波電源Ｒよりもプラズマ（厳密にはグロー放電部）側、すなわち負荷となるプラズマのインピーダンスとインピーダンス整合器６０のインピーダンスとの合成インピーダンスと、高周波電源Ｒの出力インピーダンスとの整合をとる。ここで、高周波電力の条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の条件が挙げられる。
・周波数：１〜５０ＭＨｚ
・出力：０．２〜５ｋＷ
【００４８】
この周波数が１ＭＨｚ未満であると、プラズマ中で十分な活性種密度が得られ難い傾向にある。一方、その周波数が５０ＭＨｚを超えると、十分な活性種エネルギーを得難くなる傾向にある。また、出力が０．２ｋＷ未満であると、プラズマ処理効率を十分に高めることができない傾向にある。一方、この出力が５ｋＷを超えると、チャンバ４内でアーキング放電が生じるおそれがある。
【００４９】
プラズマ中には、Ｎ_２Ｏガス由来のイオンやラジカルといった活性種が生じ、ＳｉウェハＷ上の反射防止膜１０２がこれらの活性種に曝される。活性種のうち酸素原子を含むもの（例えば、Ｏ^＊、ＮＯ^＊等）は、酸化因子として反射防止膜１０２をその表層部から、或いは、拡散して内部又は界面部を酸化する。反射防止膜１０２における酸化因子と接触した部位は、更に酸化されて組成変化し、膜の少なくとも一部が改質された反射防止膜１０３が形成される（ステップＳ３、改質工程；図４（Ｃ）参照）。
【００５０】
このように酸化・改質して得られた反射防止膜１０３は、その少なくとも一部が、反射防止膜１０２と組成又は膜の緻密度等が有意に異なり得る。その結果、反射防止膜１０２が発現する一定の相関関係を満たす屈折率（第１の屈折率）及び消衰係数（第１の消衰係数）とは有意に異なる屈折率（第２の屈折率）及び消衰係数（第２の消衰係数）を発現する。
【００５１】
ここで、プラズマ形成ステップでのプラズマ処理条件（上述した高周波電力の条件を含む）は、反射防止膜１０２の種類、性状、膜厚等に応じて適宜設定することができる。また、このプラズマ処理条件を適宜変化させることにより、反射防止膜１０３において所望の屈折率及び消衰係数を発現させることができる。特に、プラズマの形成時間、つまりプラズマ形成ステップでＳｉウェハＷをプラズマ処理する際のプロセスタイム、及び／又は、高周波電力の周波数を調整（調節）することにより、反射防止膜１０２の酸化・改質の程度、例えば、酸化・改質される深さ（膜厚）が変化すると想定され、反射防止膜１０３の屈折率及び消衰係数を鋭敏に且つ簡便に制御することが可能となる。
【００５２】
この場合、一例として、屈折率及び消衰係数が既知の反射防止膜１０２に対し、プラズマ形成時間及び／又は高周波電源Ｒから出力される高周波電力の周波数を種々変化させたプラズマ処理条件でステップＳ３と同様に改質工程を実施し、プラズマ形成時間及び／又は高周波電力の周波数に対する屈折率及び消衰係数の変分又は変化割合を予め求めておく。そして、実際の成膜工程（ステップＳ３）で得られる反射防止膜１０２の屈折率又は消衰係数と、反射防止膜１０３に対して要求される（つまり目的とする）屈折率又は消衰係数との差分に応じて、先に求めた屈折率及び消衰係数の変分又は変化割合の関係から、必要なプラズマ形成時間及び／又は高周波電力の周波数を設定する方法が挙げられる。
【００５３】
そして、所定の時間経過後、高周波電源Ｒからシャワーヘッド部４０への高周波電力の印加を停止し、改質工程としてのステップＳ３を終了する。次いで、反射防止膜１０３が形成されたＳｉウェハＷを各チャンバ４から外部へ搬出し、フォトレジスト用の有機感光性樹脂組成物を、ＳｉウェハＷの反射防止膜１０３上に例えばスピンコート等で塗布してレジスト膜１０４を形成する（ステップＳ４；図４（Ｄ）参照）。その後、マスクを用いた露光を行い、さらに現像を実施してマスクパターンをＳｉウェハＷ上に転写する等の処理を施す。
【００５４】
このように構成された処理装置１及びそれを用いた反射防止膜の形成方法によれば、ステップＳ２において、各チャンバ４内で下地層１０１を有するＳｉウェハＷ上にＳｉＯＮ膜から成る反射防止膜１０２を形成した後、同一チャンバ４内で引き続きステップＳ３を実行し、反射防止膜１０２に対してＮ_２Ｏプラズマ処理を施し、その少なくとも一部を酸化・改質する。こうして得られた反射防止膜１０３は、その改質部の組成、緻密度、結晶質／非結晶質の状態等が反射防止膜１０２と異なると考えられ、これにより、反射防止膜１０３全体として、反射防止膜１０２と有意に相違する屈折率ｎ及び消衰係数ｋが発現される。
【００５５】
反射防止膜１０２が奏する屈折率及び消衰係数の組み合わせは、ステップＳ２における成膜条件を種々変化させても、従来と同様にある一定の相関関係を示すのに対し、反射防止膜１０３は、かかる相関関係に束縛されない（換言すれば、かかる相関関係から外れた）屈折率ｎ及び消衰係数ｋの任意の組み合わせを実現できる。よって、例えば下地層１０１に応じてリソグラフィから要求される所望の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを発現できる反射防止膜１０３を得ることが可能となる。
【００５６】
また、ステップＳ３において、プラズマ形成ステップでのプラズマ処理条件を反射防止膜１０２の種類、性状、膜厚等に応じて適宜設定することにより、反射防止膜１０３の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを簡易に制御することができる。これらのプラズマ処理条件のなかでも、プラズマの形成時間、及び／又は、高周波電源Ｒから出力される高周波電力の周波数を調整することにより、反射防止膜１０２の酸化・改質の程度、例えば、酸化・改質される深さ（膜厚）を有意に且つ確実に変化させ得るので、反射防止膜１０３の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを鋭敏に且つ一層簡便に制御することが可能となる。
【００５７】
また、Ｏ_２ガスやＯ_３ガスに比してシラン系ガスとの反応性が低いＮ_２Ｏガスを改質用ガスとして用いるので、成膜用原料ガスとしてＳｉＨ_４ガスを用いる上述の実施形態において、ステップＳ２での成膜工程を実施した後、チャンバ４内の残留ＳｉＨ_４ガスを排出しなくともステップＳ３におけるプラズマ処理を実施できる。よって、処理効率ひいてはスループットの向上を図ることができる。
【００５８】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、ステップＳ２（成膜工程）において、上述したステップＳ３（改質工程）と同様に高周波電力の印加によるプラズマ形成を行ってもよい。この場合の高周波電力の条件としては、特に限定されず、例えば、以下の条件が挙げられる。
・周波数：１〜５０ＭＨｚ
・出力：０．０１〜１ｋＷ
【００５９】
さらに、反射防止膜の形成装置は、処理装置１のようなツインチャンバ３を有するものに限られず、モノチャンバから成るＣＶＤチャンバ、或いはそのＣＶＤチャンバメインフレームに備えるシステムとしても構わない。またさらに、改質用ガスとしては、Ｎ_２Ｏガスの代りにＯ_２ガス等を用いてもよく、この場合には、ステップＳ２によって反射防止膜１０２を成膜した後、チャンバ４内を一旦パージすることにより、チャンバ４内に残存するＳｉＨ_４ガスとＯ_２ガスとの反応を抑止できる利点がある。加えて、成膜用原料ガスとしての第１のガス、及び、改質用ガスとしての第２のガスは、上述の実施形態に制限されるものではない。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
〈実施例１〉
図１及び２に示す処理装置１と同様の構成を有する処理装置（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製；Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）をベースとした装置）を準備した。この装置を使用し、ＳｉウェハＷ上に反射防止膜１０２（膜厚：概ね３０ｎｍ）を成膜した（ステップＳ２）。この際、ツインチャンバ３の各チャンバ４内を約９．５Ｔｏｒｒに減圧し、ＳｉＨ_４ガス、Ｎ_２Ｏガス及びＨｅガスを、それぞれ１００ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍ及び４４００ｓｃｃｍの流量で１０ｓｅｃ供給した後、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力７０Ｗでシャワーヘッド部４０に印加してプラズマを形成して１０ｓｅｃ成膜を行った。
【００６２】
次いで、ＳｉＨ_４ガス、Ｎ_２Ｏガス及びＨｅガスの供給を停止し、バルブ系Ｖを５ｓｅｃ開放してチャンバ４内の残留ガスを排気した後、Ｎ_２Ｏガスを流量４０００ｓｃｃｍでチャンバ４内に供給して、圧力を約２．５Ｔｏｒｒとした後、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力２４０Ｗでシャワーヘッド部４０に印加してプラズマを形成し、３０ｓｅｃプラズマ処理を実施した。次に、高周波電力の印加を停止して１０ｓｅｃ間、Ｎ_２Ｏガスの供給を継続した後、再び、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力２４０Ｗでシャワーヘッド部４０に印加してプラズマを形成し、３０ｓｅｃプラズマ処理を再実施した。これにより、反射防止膜１０２を酸化・改質して反射防止膜１０３を形成した。
【００６３】
主な処理条件を表１に示す。なお、表中、チャンバＡ及びＢとあるのは、ツインチャンバ３に備わる２台のチャンバ４を示すものであり、成膜条件及び改質条件におけるガス流量は、両チャンバＡ，Ｂへの合計供給流量である。また、他の条件については、両チャンバに共通する条件である。さらに、表中の‘ＲＦ’とは、高周波電力を示し、‘スペーシング’とは、シャワーヘッド部４０のフェイスプレート４５下面とＳｉウェハＷ上面との間隔（距離）を示す。
【００６４】
〈実施例２〉
成膜時のＳｉＨ_４ガス流量を１１５ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして反射防止膜１０３を形成した。主な処理条件を表１に示す。
【００６５】
〈比較例１〜１３〉
改質工程を実施せず、成膜工程における成膜条件を表１に示す如く種々変化させたこと以外は、実施例１及び２で用いた装置と同じ装置を用いてＳｉウェハＷ上に反射防止膜１０２（膜厚：概ね３０ｎｍ）を成膜した。
【００６６】
〈屈折率ｎ及び消衰係数ｋの測定〉
実施例１及び２並びに比較例１〜１３で形成した反射防止膜に対し、ｎ＆ｋ社製のｎ＆ｋＡｎａｌｙｚｅｒ１２００及び１５００を用い、プローブ光波長を２４８ｎｍ（Ｄｅｅｐ−ＵＶ線）において屈折率ｎ及び消衰係数ｋを測定した。これらの屈折率ｎ及び消衰係数ｋの測定結果を表１に併せて示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
また、図５は、実施例１及び２並びに比較例１〜１３で形成した反射防止膜について得られた屈折率ｎ及び消衰係数ｋの測定データを示すグラフである。図５中、白抜きのシンボルは実施例の反射防止膜のデータであることを示し、黒塗りのシンボルは比較例の反射防止膜のデータであることを示す。
【００６９】
図５より、改質工程を実施していない従来の成膜方法で得た比較例の反射防止膜は、成膜用原料ガスの流量等、条件が種々異なっているにも拘わらず、屈折率ｎ及び消衰係数ｋが略一定の相関関係を示すことが確認された。比較例１〜１３のデータについて、線形最小二乗近似によるフィッティングを行った結果、下記式（２）；
ｋ＝１．６９０×ｎ−３．０４６ …（２）、
で表される関係（図５中、直線Ｌｋで示す）が得られた。ここで、式中、ｋは消衰係数を示し、ｎは屈折率を示す。
【００７０】
これに対し、実施例１及び２で得たＳｉＯＮ膜から成る反射防止膜１０３の屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、かかる相関関係から外れており、下記式（１）；
ｋ＞１．６９０×ｎ−３．０４６ …（１）、
で表される関係を満たす屈折率ｎ及び消衰係数ｋを発現することが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明による反射防止膜の形成方法及び装置によれば、成膜工程を実施して得た第１の反射防止膜にプラズマ処理を施すことにより、第１の反射防止膜を酸化・改質した第２の反射防止膜を形成するので、従来は達成できなかった任意且つ所望の屈折率及び消衰係数を発現する反射防止膜を実現できる。よって、本発明のかかる反射防止膜の形成方法及び装置により形成された反射防止膜は、所望の屈折率及び消衰係数を発現するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による反射防止膜の形成装置の好適な一実施形態を模式的に示す水平断面図である。
【図２】図１に示す処理装置１の要部を示す断面図（一部構成図）である。
【図３】本発明による反射防止膜の形成方法に係る一実施形態の手順を含む処理の流れを示すフロー図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｄ）は、図３に示す手順によってＳｉウェハＷ上に反射防止膜を形成している状態を示す工程図である。
【図５】実施例１及び２並びに比較例１〜１３で形成した反射防止膜について得られた屈折率ｎ及び消衰係数ｋの測定データを示すグラフである。
【符号の説明】
１…処理装置（反射防止膜の形成装置）、４…チャンバ（第１のチャンバ、第２のチャンバ）、５…サセプタ、８…クリーニング系、３０…ガス供給部、３１…ガス供給源（第１のガス供給部）、３２…ガス供給源（第２のガス供給部）、４０…シャワーヘッド部、５１…ヒーター、６０…インピーダンス整合器、７０…排気系、１０１…下地層、１０２…反射防止膜（第１の反射防止膜）、１０３…反射防止膜（第２の反射防止膜）、１０４…レジスト膜、Ｒ…高周波電源、Ｗ…Ｓｉウェハ（基体）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for forming an antireflection film and an antireflection film, and more particularly, to a method for forming an antireflection film having a desired refractive index and extinction coefficient on a substrate, and an apparatus therefor, and The present invention relates to an antireflection film formed effectively by such an antireflection film forming method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the miniaturization of semiconductor devices has been accelerated, and the line width of metal wirings and the like has also tended to be extremely thin. Along with this, in photolithography in the manufacture of semiconductor devices, an anti-reflective coating (ARC; Anti-Reflective Coating) tends to be frequently used as a base of a resist film. The anti-reflection film has an anti-reflection function mainly by canceling the phase of the reflected light from the upper surface and the reflected light from the lower surface. Depending on the relationship with the characteristics, it may be difficult to completely eliminate the reflected light due to the phase difference. To compensate for this, the antireflection film is required to have a certain level of light absorption characteristics.
[0003]
The light absorption characteristic of the antireflection film is generally represented by an index called an extinction coefficient. In order to secure required performance in lithography, three physical quantities of the antireflection film thickness, the refractive index, and the extinction coefficient are used. Need to be managed and controlled. As such an anti-reflection film, for example, an anti-reflection insulating film (DARC: Dielectric Anti-Reflective Coating) such as a silicon oxynitride film (SiON film) or the like can be given. As a method of forming the DARC, for example, a silane-based gas as a silicon (Si) source and dinitrogen monoxide (N₂O) A thermal CVD method for heating a Si wafer while supplying a film-forming gas containing a gas onto a substrate such as a Si wafer, or a plasma CVD method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Incidentally, the above-mentioned optical characteristics (refractive index and extinction coefficient) required for an antireflection film in lithography usually correspond to the optical characteristics of a base layer (for example, a metal film such as aluminum, a polysilicon film, etc.) of the antireflection film. It is determined to match. On the other hand, a DARC made of a conventional SiON film or the like has a constant refractive index and extinction coefficient even when various film forming conditions such as a film forming gas mixing ratio, a film forming pressure, and a film forming temperature are changed. Tend to show the correlation.
[0005]
That is, in the conventional DARC, it was extremely difficult to independently change (control) the refractive index and the extinction coefficient. Therefore, it is not possible to form an antireflection film satisfying both the desired refractive index and extinction coefficient required from lithography, and in some cases, it may be difficult to obtain a desired line width in patterning a resist film. .
[0006]
Accordingly, the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method of forming an antireflection film capable of realizing an antireflection film exhibiting a desired refractive index and an extinction coefficient, and an apparatus therefor. With the goal. Another object of the present invention is to provide an antireflection film that exhibits desired refractive index and extinction coefficient.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a method for forming an antireflection film according to the present invention comprises the steps of:To provide a first antireflection film having a first refractive index and a first extinction coefficient, wherein the first refractive index and the first extinction coefficient satisfy a certain correlation. Forming a film on the substrate and forming a plasma of the second gas around the substrate while supplying a second gas containing oxygen atoms in the molecule on the first antireflection film; A second antireflection film having a second refractive index and a second extinction coefficient, wherein the second refractive index and the second extinction coefficient deviate from the predetermined correlation; And a modifying step of modifying the first antireflection film.
That is, while the conventional method cannot obtain a combination of the refractive index and the extinction coefficient limited to a specific relationship (the above constant correlation), according to the present invention, the refraction which is not restricted by the specific relationship is obtained. A second anti-reflection coating having a ratio and an extinction coefficient is obtained. Therefore, to put it the other way around, it is not necessary to select the film quality of the antireflection film, particularly the optical characteristics from the limited combination of the refractive index and the extinction coefficient, and it is possible to expand the range of selection of such film quality and the like. It becomes possible.
More specifically, in the film formation step, a silane-based gas, a gas containing a nitrogen atom in a molecule, and a gas containing an oxygen atom in a molecule are supplied to the substrate as the first gas. It is characterized in that a silicon oxynitride film (SiON film) is formed as an antireflection film, and a nitrogen oxide-based gas is supplied as a second gas onto the substrate in the reforming step.
[0008]
In order to solve the above-mentioned problems, a method of forming an antireflection film according to the present invention supplies a first gas (a raw material gas for film formation) onto a substrate, and supplies a first refractive index and a first gas on the substrate. A film forming step of forming a first antireflection film having an extinction coefficient, and a second gas (reforming gas) containing an oxygen atom in a molecule on a substrate on which the first antireflection film is formed. A supply gas supply step; and a plasma forming step of forming plasma around the substrate on which the first antireflection film is formed, wherein the first antireflection film has a different refractive index from the first refractive index. A modifying step of modifying the second antireflection film having a second refractive index and a second extinction coefficient different from the first extinction coefficient.
When forming the first anti-reflection film in the film forming step, plasma may be formed by a plasma CVD method or the like, but when performing the plasma forming step in the reforming step, a film forming source gas is used. Since the first gas is not supplied, the film forming step and the reforming step are essentially different.
[0009]
According to the method for forming an anti-reflection film having such a configuration, first, a film formation step is performed, and a first anti-reflection film is formed by, for example, a CVD method. This film shows a certain correlation between the refractive index and the extinction coefficient, like the conventional antireflection film. Such a constant relationship holds even when the film forming conditions are variously changed, and a unique relationship is obtained for each wavelength of the probe light for measuring the refractive index. Although the detailed mechanism for establishing such a relationship is not yet known, it is presumed that the composition of the antireflection film is governed to some extent. However, the operation is not limited to this.
[0010]
Next, a reforming process is performed, and a second gas is supplied onto the substrate on which the first antireflection film is formed in the gas supply step. When the plasma forming step is performed in this state, the second gas is activated, dissociated, or ionized by discharge or the like, and active species such as ions and radicals derived from the second gas are generated in the plasma, and The first anti-reflective coating is exposed to these active species. Among the active species, those containing oxygen atoms oxidize the first anti-reflection film as an oxidizing factor to obtain a second anti-reflection film modified or oxidized to an oxidized state.
[0011]
The inventor of the present invention formed a SiON film as a first anti-reflection film in a film forming step, and further oxidized and modified the SiON film as a second anti-reflection film in a reforming step. As a result of measuring the extinction coefficient, the second refractive index and the second extinction coefficient of the second anti-reflection film are found in the first refractive index and the first extinction coefficient of the first anti-reflection film. It was confirmed that it was significantly different from a certain correlation. This is because at least a part of the first antireflection film is oxidized and modified by plasma treatment, and the composition, denseness, crystalline / non-crystalline state, and the like of the modified portion are determined by the first antireflection film. It is thought to be different from that of.
[0012]
The plasma processing conditions (high-frequency output when applying high-frequency power, frequency, plasma formation time, and the like) in the plasma forming step are appropriately determined according to the type, properties, film thickness, and the like of the first antireflection film. The second antireflection film having desired refractive index and extinction coefficient can be easily obtained. In particular, when the plasma formation time is adjusted, it is assumed that the degree of oxidation and modification of the first antireflection film, for example, the depth (film thickness) of oxidation and modification can be changed, and the obtained second , The second refractive index and the second extinction coefficient of the antireflection film can be sharply and more easily controlled.
[0013]
That is, in the plasma forming step, the plasma forming time is set based on the difference between the first refractive index and the second refractive index or the difference between the first extinction coefficient and the second extinction coefficient. Adjustment is preferable.
[0014]
In this case, for example, the refractive index and the extinction with respect to the plasma formation time when the modification process is performed on the first antireflection film having a known refractive index and extinction coefficient under variously changed plasma formation times. The variation or rate of change of the coefficient is determined in advance. Then, the first refractive index or the first extinction coefficient of the first anti-reflection film obtained in the actual film forming step is compared with the second refractive index or the second extinction coefficient required for the second anti-reflection film. It is more preferable to set the plasma formation time according to the difference from the extinction coefficient.
[0015]
Further, when high-frequency power is applied to an electrode disposed around the base to form plasma around the base, the frequency is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 MHz. . Furthermore, if the output of the high-frequency power is constant, the active species density tends to increase and the active species energy tends to decrease as the frequency increases. When the density or energy of the active species changes as described above, it is assumed that the degree of oxidation / modification of the first antireflection film, for example, the depth (film thickness) of oxidation / modification may change. Then, it is estimated that the second refractive index and the second extinction coefficient of the obtained second antireflection film may also vary.
[0016]
Therefore, when plasma is formed by applying high-frequency power, in the plasma forming step, the difference between the first refractive index and the second refractive index, or the first extinction coefficient and the second extinction coefficient It is also useful to adjust the frequency of the high-frequency power based on the difference from.
[0017]
In the method for forming an anti-reflection film according to the present invention, the first gas in the film forming step includes a film forming material gas and a diluting gas, and in the reforming step, the film forming material gas and the The second gas may be supplied onto the first antireflection film without supplying the diluent gas after the supply of the diluent gas is stopped. In the method for forming an antireflection film according to the present invention, the second gas may be N 2 ₂ It can be at least one of O gas, oxygen gas and ozone gas. Further, in the method for forming an antireflection film according to the present invention, in the film forming step, a silane-based gas, a gas containing a nitrogen atom in a molecule, and a gas containing an oxygen atom in a molecule are used as the first gas. Supplying on the substrate, forming a silicon oxynitride film as the first anti-reflection film, and in the modifying step, supplying a nitrogen oxide-based gas as the second gas onto the substrate. Is also good. Furthermore, in the method for forming an antireflection film according to the present invention, the second gas may be N 2 ₂ O gas may be used. In addition, in the method for forming an antireflection film according to the present invention, the second antireflection film is made of a silicon oxynitride film, where k> 1.690 × n−3.046, and k: extinction coefficient at a film thickness of 30 nm. , N: refractive index at a film thickness of 30 nm.
[0020]
Here, as the silane-based gas, unsubstituted monosilane or higher-order silane, or monosilane or higher-order silane (organic silane-based gas) in which at least one hydrogen atom in the molecule is substituted with an organic functional group or an organic non-functional group is used. Gas), and the substituent is not particularly limited. Examples thereof include an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group (alkoxy group), and a group having an aromatic ring (aryl group, aralkyl group, alkylaryl group, and the like). And the like.
[0021]
When a film containing no oxygen atoms is formed as the first antireflection film, a silane-based gas containing no oxygen atoms in the molecule is useful, and monosilane gas is used from the viewpoint of excellent industrial use and handling. It is particularly preferable to use disilane gas. On the other hand, when an oxide film is obtained as the first antireflection film, an organic silane-based gas having an oxygen-containing group such as an alkoxyl group, that is, an organic oxysilane-based gas may be used. Particularly useful organic oxysilanes include ethoxysilanes such as TEOS (tetraethylorthosilicate) and ethyltriethoxysilane. These gases can be used alone or as a mixture of two or more kinds as a silane-based gas.
[0022]
Examples of the gas containing a nitrogen atom in a molecule include a nitrogen oxide-based gas and nitrogen (N₂) Gas, ammonia (NH₃) Gas, and the gas containing an oxygen atom in the molecule includes a nitrogen oxide-based gas and an oxygen (O₂) Gas, ozone (₃) Gas and the like.
[0023]
Further, as the nitrogen oxide-based gas, nitrous oxide (N₂O), nitric oxide (NO), nitrous oxide (N₂O₃), Nitrogen dioxide (N₂O), nitrous oxide (N)₂O₅) And nitric oxide (NO₃Gas) containing at least one of the following: from the viewpoint of industrial availability, stability, and excellent handling,₂It is preferable to use O gas. When a nitrogen oxide-based gas is used as the second gas as described above, when a silane-based gas containing no oxygen atom in a molecule is used as the first gas, the first gas remaining around the substrate after the film formation step is completed. Since the reaction between the second gas and the second gas hardly occurs, there is an advantage that the reforming step can be performed immediately after the film forming step.
[0024]
Further, the antireflection film of the present inventionIn the forming method, the film forming step and the modifying step are performed using an anti-reflection film forming apparatus, and the forming apparatus includes a first chamber in which the base is housed, and a first chamber in which the base is housed. A first gas supply unit connected to supply the first gas into the first chamber, and a film forming unit for forming the first antireflection film on the base; A second chamber for accommodating the substrate on which the first antireflection film is formed, and a second gas connected to the second chamber and supplying the second gas into the second chamber A supply unit, an electrode provided in the second chamber, and a high-frequency power supply connected to the electrode, wherein the high-frequency power output from the high-frequency power supply is applied to the electrode and generated. The first anti-reflection film using the plasma of the second gas And a reformer for reforming into antireflection film.
[0025]
Further, the first gas supply unit supplies a silane-based gas, a gas containing a nitrogen atom in a molecule, and a gas containing an oxygen atom in a molecule as the first gas into the first chamber. Preferably, the second gas supply unit supplies a nitric oxide-based gas as the second gas into the second chamber.
[0026]
The antireflection film according to the present invention is effectively formed by the method for forming an antireflection film according to the present invention, and has the following formula (1):
k> 1.690 × n−3.046 (1),
Characterized by a silicon oxynitride film (SiON film) that satisfies the relationship expressed by: In the formula, k indicates the extinction coefficient of the antireflection film at a film thickness of 30 nm, and n indicates the refractive index of the antireflection film at a film thickness of 30 nm. Here, the refractive index n and the extinction coefficient k are values measured when n & k Analyzers 1200 and 1500 manufactured by n & k Co., and the probe light wavelength is set to 248 nm (Deep-UV ray). When another measuring device is used, a method of normalizing the measured value of the n & k Analyzer can be adopted. As another measuring instrument, for example, UV1280SE manufactured by KLA Tencor or the like can be mentioned.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted. Unless otherwise specified, the positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship shown in the drawings. The dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
[0028]
FIG. 1 is a horizontal sectional view schematically showing a preferred embodiment of an antireflection film forming apparatus according to the present invention. In the processing apparatus 1, a twin chamber 3 accommodating two Si wafers W (substrates) at the same time is connected to three side walls of a transfer chamber 2 having a main frame having a substantially square cross section, and the other side wall is , And a load lock unit 6 in which load

lock chambers

6a and 6b are provided. A wafer transfer robot 23 having two expandable and contractible arms 21 is installed in the transfer chamber 2, and the Si wafer W is placed and held on the distal ends of the arms 21. ing. Each twin chamber 3 has two susceptors 5 on which the Si wafer W is placed.
[0029]
FIG. 2 is a cross-sectional view (partial configuration diagram) illustrating a main part of the processing apparatus 1 illustrated in FIG. 1, and a portion of the cross-sectional view illustrates a cross section taken along line II-II in FIG. 1. In the figure, a twin chamber 3 has two chambers 4 (also serving as a first chamber and a second chamber) arranged side by side in a chamber housing 11. Each chamber 4 has the above-described susceptor 5 on which the Si wafer W is mounted, and a hollow disk-shaped shower head unit 40 is provided above each susceptor 5.
[0030]
The susceptor 5 is airtightly provided in the chamber 4 by an O-ring, a metal seal, or the like, and is provided to be vertically movable by a movable mechanism (not shown). The distance between the Si wafer W and the shower head unit 40 is adjusted by this movable mechanism. Further, a heater 51 is provided in the susceptor 5 to heat the Si wafer W to a desired predetermined temperature. Further, the susceptor 5 is grounded to a predetermined potential.
[0031]
On the other hand, the shower head section 40 is provided in common to the two chambers 4 and has a body section 41 having an upper wall provided with a gas supply port 9 for each chamber 4 and a plurality of through holes. Are provided with a blocker plate 43 and a face plate 45 in the form of a perforated plate with holes. The body 41 has a concave portion that forms a substantially cylindrical internal space that communicates with the gas supply port 9, and the peripheral edge of the face plate 45 is connected to the inner peripheral portion on the lower end side of the concave portion. Above this face plate 45, a blocker plate 43 is installed substantially parallel to the face plate 45, between the upper wall of the body 41 and the blocker plate 43, and between the blocker plate 43 and the face plate 45. A space communicating with the gas supply port 9 is defined therebetween.
[0032]
Further, a high frequency power supply R grounded to the same potential as the susceptor 5 is connected to the shower head unit 40 of each chamber 4 via an impedance matching unit 60 for matching impedance. The high frequency power supply R may be a fixed frequency type or a variable frequency type provided with a frequency inverter, for example.
[0033]
Further, an opening 7 is provided at a lower portion of each chamber 4, and the inside of each chamber 4 is decompressed, and each chamber 4 is depressurized according to a supply flow rate of each gas from a gas supply unit 30 described later. An exhaust system 70 having a vacuum pump capable of maintaining the pressure in the chamber 4 at a constant pressure is connected via a valve system V.
[0034]
The valve system may include, for example, a two-blade turbo throttle valve arranged on the upstream side (the twin chamber 3 side) and an isolation valve arranged on the downstream side (the exhaust system 70 side). And a gate valve may be added. The type of vacuum pump used in the exhaust system 70 is not particularly limited, and examples thereof include a turbo molecular pump with a dry pump.
[0035]
In the twin chamber 3, monosilane (SiH₄) Gas supply source 31 (first gas supply unit), nitrous oxide (N₂O) a gas supply source 32 (also serving as a first gas supply unit and a second gas supply unit), a helium (He) gas supply source 33, and a nitrogen (N₂) The gas supply unit 30 having the gas supply source 34 is connected. These gas supply sources 31 to 34 are connected to a gas supply port of each shower head unit 40 through a pipe 10 provided with MFCs (mass flow controllers) 31a, 32a, 33a, and 34a for controlling supply flows of the respective gases. 9.
[0036]
Thus, SiH as a film forming material gas is used.₄Gas and N₂O gas, N as reforming gas₂O gas, He gas as a carrier gas or a diluent gas, and N gas as a purge gas if necessary₂Gas is introduced into the shower head section 40 of each chamber 4 and supplied into each chamber 4 via the respective blocker plate 43 and face plate 45. As described above, a film forming unit is configured by each chamber 4 and the gas supply unit 30. In addition, a reforming unit includes each chamber 4, gas supply unit 30, each high-frequency power source R, and each impedance matching unit 60.
[0037]
Further, a cleaning system 8 employing a remote plasma (remote plasma) process is connected to the pipe 10. The cleaning system 8 includes a reactor cavity 81 arranged on the pipe 10 side, and an NF connected to the reactor cavity 81 via an MFC 82a.₃A gas supply source 82 containing a fluorine atom such as a gas is provided. The reactor cavity 81 is equipped with a microwave generator (not shown) for generating plasma, and NF as a cleaning gas supplied from a gas supply source 82 is provided.₃The gas is dissociated to generate active species, and neutral active species are mainly supplied into the chamber 4 depending on conditions.
[0038]
Although not shown, the space inside the chamber 4 on the front side and the space inside the chamber 4 on the back side of the Si wafer W are gas-sealed with each other. That is, each gas is supplied from the gas supply unit 30 through the shower head unit 40 to the front surface side, and a purge gas is supplied from the back side purge system (not shown) to the rear surface side. So that it does not flow into the side space area.
[0039]
An example of a method for forming an antireflection film according to the present invention using the processing apparatus 1 configured as described above will be described. In addition, each operation | movement described below of the processing apparatus 1 is controlled by the control apparatus (system) which is not illustrated, or manually based on operation by an operator or an operator. FIG. 3 is a flowchart showing a process flow including a procedure of an embodiment according to a method of forming an antireflection film according to the present invention. FIGS. 4A to 4D are process diagrams showing a state in which the antireflection film is formed on the Si wafer W by the procedure shown in FIG.
[0040]
First, prior to the formation of the anti-reflection film, an underlayer 101 made of Al, polysilicon, or the like is formed on the base layer 100 of the Si wafer W (step S1; see FIG. 4A). Next, the exhaust system 70 is operated to reduce the pressure in each chamber 4 to a predetermined pressure. Under this reduced pressure, the Si wafer W having the base layer 101 previously held in the

load lock chambers

6a and 6b is transferred into the predetermined twin chamber 3 via the transfer chamber 2 by the wafer transfer robot 23.
[0041]
Next, the two Si wafers W are placed and accommodated on the respective susceptors 5 in the two chambers 4 provided in the twin chamber 3. Thereafter, He gas is supplied from the gas supply source 33 into the two chambers 4 through the pipe 10, and the pressure is adjusted so that the inside of each chamber 4 has a constant pressure. After the pressure in each chamber 4 is stabilized, the SiH₄Gas, N₂O gas and He gas are supplied from the respective gas supply sources 31 to 33 to the respective shower head units 40 through the pipe 10. At this time, the pressure in each chamber 4 is adjusted to be preferably 250 to 1600 Pa (2 to 12 Torr), more preferably 500 to 1300 Pa (4 to 10 Torr).
[0042]
The supply flow rate of each gas at this time depends on the properties of the antireflection film to be finally formed, the volume of the chamber 4 and the like, and can be set as appropriate. When the film is formed, for example, the flow rate range described below is preferably set.
・ SiH₄Gas: 50-200 ml / min (sccm)
・ N₂O gas: 100 to 600 ml / min (sccm)
-He gas: 2000-8000 ml / min (sccm)
Furthermore, SiH₄Gas supply flow rate and N₂It is suitable to supply both gases so that the ratio to the supply flow rate of the O gas is preferably 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 2 to 1: 3. By appropriately adjusting the supply flow ratio of the two gases, the refractive index and the extinction coefficient of the antireflection film 102 can be set to any combination of values that satisfy a certain correlation.
[0043]
Each gas introduced into the inner space of each shower head unit 40 from the gas supply port 9 in this way is dispersed and sufficiently mixed by the blocker plate 43, and is passed through the plurality of through holes to the blocker plate 43 and the face plate 45. Spills into the space between This mixed gas flows out below the shower head section 40 through a plurality of through holes of the face plate 45 and is supplied onto the Si wafer W mounted on the susceptor 5.
[0044]
On the other hand, these gases are supplied into each chamber 4, and at the same time, electric power is supplied to the heater 51 of the susceptor 5, and the Si wafer W is heated via the susceptor 5 to a predetermined temperature. In this case, the temperature (substrate temperature, film forming temperature) of the Si wafer W is preferably set to 100 ° C. or more, and more preferably in the range of 350 to 500 ° C. Thus, the film-forming source gas that has reached the Si wafer W is reacted.
[0045]
Immediately above the Si wafer W, various elementary reactions (thermochemical reactions) occur and are involved in a complicated manner, and active species (controlling factors) of chemical species according to the equilibrium and rate-determining conditions according to the state of the reaction field are generated. Then, various intermediate products are formed by the reaction of these chemical species, and an antireflection film 102 (first antireflection film) made of a SiON film is deposited and formed on the Si wafer W (step S2, film formation). Step; see FIG. 4 (b)). The thickness of the anti-reflection film 102 is preferably not excessively large, for example, from several nm to 300 nm, and more preferably from several nm to 100 nm, from the viewpoint that the effect of modification described later is sufficiently exhibited. The present invention can be extremely effective for the antireflection film 102 having
[0046]
After the film forming process is performed for a time corresponding to the film forming speed until the anti-reflection film 102 having the predetermined film thickness is formed, the supply of each gas is stopped. Subsequently, or if necessary, the gas remaining in each chamber 4 is replaced with He gas or N 2 gas.₂Purge with gas and then N₂O gas is supplied from the gas supply source 32 to each shower head unit 40 through the pipe 10 (gas supply step). At this time, the pressure in each chamber 4 is adjusted to be preferably 250 to 1600 Pa (2 to 12 Torr), more preferably 400 to 1300 Pa (3 to 10 Torr).
[0047]
After the pressure in the chamber 4 is stabilized, high-frequency power is output from the high-frequency power supply R and applied to the shower head unit 40. As a result, plasma by glow discharge is formed in the space above the Si wafer W in the chamber 4 (plasma forming step). At this time, the impedance matching unit 60 causes the combined impedance of the impedance of the plasma serving as the load and the impedance of the impedance matching unit 60 to be closer to the plasma (strictly, a glow discharge unit) than the high frequency power source R, and the output of the high frequency power source R. Match the impedance. Here, the condition of the high-frequency power is not particularly limited, but for example, the following conditions are included.
-Frequency: 1 to 50 MHz
・ Output: 0.2-5kW
[0048]
If this frequency is less than 1 MHz, it tends to be difficult to obtain a sufficient density of active species in the plasma. On the other hand, if the frequency exceeds 50 MHz, it tends to be difficult to obtain sufficient active species energy. If the output is less than 0.2 kW, the plasma processing efficiency tends to be unable to be sufficiently increased. On the other hand, if this output exceeds 5 kW, arcing discharge may occur in the chamber 4.
[0049]
N in plasma₂Active species such as ions and radicals derived from O gas are generated, and the antireflection film 102 on the Si wafer W is exposed to these active species. Among the active species, those containing an oxygen atom (for example, O^*, NO^*Etc.) oxidize the internal or interface portion of the antireflection film 102 as an oxidizing factor from the surface layer portion or by diffusion. The portion of the anti-reflection film 102 that has come into contact with the oxidizing agent is further oxidized and changes in composition to form an anti-reflection film 103 in which at least a part of the film is modified (step S3, modification step; FIG. 4 ( C)).
[0050]
At least a part of the anti-reflection film 103 obtained by the oxidation and modification in this way may be significantly different from the anti-reflection film 102 in composition, film density, and the like. As a result, the refractive index (first refractive index) and the extinction coefficient (first extinction coefficient) that satisfy a certain correlation expressed by the antireflection film 102 are significantly different from the refractive index (second refractive index). ) And the extinction coefficient (second extinction coefficient).
[0051]
Here, the plasma processing conditions (including the above-described high-frequency power conditions) in the plasma forming step can be appropriately set according to the type, properties, film thickness, and the like of the antireflection film 102. Further, by appropriately changing the plasma processing conditions, the antireflection film 103 can exhibit desired refractive index and extinction coefficient. In particular, by adjusting (adjusting) the plasma formation time, that is, the process time when the Si wafer W is subjected to plasma processing in the plasma formation step, and / or the frequency of the high-frequency power, the oxidation / modification of the anti-reflection film 102 is performed. , For example, the depth (film thickness) to be oxidized and modified, it is assumed that the refractive index and the extinction coefficient of the antireflection film 103 can be sharply and easily controlled.
[0052]
In this case, as an example, step S3 is performed on the antireflection film 102 having a known refractive index and extinction coefficient under plasma processing conditions in which the plasma formation time and / or the frequency of the high-frequency power output from the high-frequency power source R are variously changed. The reforming step is performed in the same manner as described above, and the variation or the change ratio of the refractive index and the extinction coefficient with respect to the plasma formation time and / or the frequency of the high-frequency power is obtained in advance. Then, the refractive index or extinction coefficient of the antireflection film 102 obtained in the actual film forming step (step S3) and the refractive index or extinction coefficient required (that is, intended) for the antireflection film 103 are obtained. A method of setting the required plasma formation time and / or the frequency of the high-frequency power from the relationship between the variation or the variation ratio of the refractive index and the extinction coefficient obtained in advance according to the difference between the two.
[0053]
Then, after a lapse of a predetermined time, the application of the high-frequency power from the high-frequency power source R to the shower head unit 40 is stopped, and the step S3 as the reforming process is ended. Next, the Si wafer W on which the anti-reflection film 103 is formed is carried out of each chamber 4 to the outside, and an organic photosensitive resin composition for photoresist is coated on the anti-reflection film 103 of the Si wafer W by, for example, spin coating or the like. The resist film 104 is formed by application (Step S4; see FIG. 4D). After that, exposure using a mask is performed, and further development is performed, and processing such as transferring the mask pattern onto the Si wafer W is performed.
[0054]
According to the processing apparatus 1 configured as described above and the method of forming an anti-reflection film using the same, in step S2, an anti-reflection film made of a SiON film is formed on the Si wafer W having the base layer 101 in each chamber 4. After the formation of the anti-reflection film 102, the step S 3 is continuously performed in the same chamber 4.₂O plasma treatment is performed, and at least a part thereof is oxidized and reformed. The anti-reflection film 103 thus obtained is considered to be different from the anti-reflection film 102 in the composition, denseness, crystalline / non-crystalline state, and the like of the modified portion. The refractive index n and the extinction coefficient k are significantly different from those of the anti-reflection film 102.
[0055]
The combination of the refractive index and the extinction coefficient exhibited by the anti-reflection film 102 shows a certain fixed correlation as in the related art even when the film formation conditions in step S2 are variously changed. Any combination of the refractive index n and the extinction coefficient k that is not bound by the correlation (in other words, deviates from the correlation) can be realized. Therefore, for example, it is possible to obtain the antireflection film 103 capable of expressing desired refractive index n and extinction coefficient k required from lithography according to the underlayer 101.
[0056]
Also, in step S3, the refractive index n and the extinction coefficient k of the antireflection film 103 are set by appropriately setting the plasma processing conditions in the plasma forming step according to the type, properties, film thickness, and the like of the antireflection film 102. It can be easily controlled. Among these plasma processing conditions, by adjusting the plasma formation time and / or the frequency of the high-frequency power output from the high-frequency power source R, the degree of oxidation and modification of the antireflection film 102, for example, oxidation Since the depth (film thickness) to be modified can be changed significantly and reliably, the refractive index n and the extinction coefficient k of the anti-reflection film 103 can be sharply and more easily controlled.
[0057]
Also, O₂Gas or O₃N, which has lower reactivity with silane-based gas than gas₂Since O gas is used as a reforming gas, SiH is used as a source gas for film formation.₄In the above embodiment using the gas, after performing the film forming process in step S2, the residual SiH₄The plasma processing in step S3 can be performed without discharging gas. Therefore, it is possible to improve the processing efficiency and the throughput.
[0058]
The present invention is not limited to the above-described embodiment. For example, in step S2 (film forming step), plasma formation is performed by applying high-frequency power in the same manner as in step S3 (reforming step) described above. Is also good. The condition of the high-frequency power in this case is not particularly limited, and includes, for example, the following conditions.
-Frequency: 1 to 50 MHz
・ Output: 0.01-1kW
[0059]
Further, the apparatus for forming the antireflection film is not limited to the apparatus having the twin chamber 3 as in the processing apparatus 1, but may be a CVD chamber having a monochamber or a system provided in the main chamber of the CVD chamber. Further, the reforming gas may be N 2₂O instead of O gas₂A gas or the like may be used. In this case, after the antireflection film 102 is formed in step S2, the inside of the chamber 4 is purged once, so that the SiH remaining in the chamber 4 is removed.₄Gas and O₂There is an advantage that the reaction with the gas can be suppressed. In addition, the first gas as the film forming source gas and the second gas as the reforming gas are not limited to the above-described embodiment.
[0060]
【Example】
Hereinafter, specific examples according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
<Example 1>
A processing apparatus having the same configuration as the processing apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2 (manufactured by Applied Materials, an apparatus based on Producer (registered trademark)) was prepared. Using this apparatus, an antireflection film 102 (thickness: approximately 30 nm) was formed on the Si wafer W (step S2). At this time, the pressure in each chamber 4 of the twin chamber 3 was reduced to about 9.5 Torr,₄Gas, N₂After supplying O gas and He gas at a flow rate of 100 sccm, 240 sccm, and 4400 sccm, respectively, for 10 sec, a high frequency power of 13.56 MHz was applied to the shower head unit 40 at an output of 70 W to form plasma, thereby forming a film for 10 sec. .
[0062]
Then, SiH₄Gas, N₂The supply of the O gas and the He gas is stopped, the valve system V is opened for 5 seconds, and the residual gas in the chamber 4 is exhausted.₂O gas is supplied into the chamber 4 at a flow rate of 4000 sccm, the pressure is set to about 2.5 Torr, and 13.56 MHz high frequency power is applied to the shower head unit 40 at an output of 240 W to form plasma, and plasma processing is performed for 30 sec. Was carried out. Next, the application of the high-frequency power is stopped and N₂After the supply of the O gas was continued, 13.56 MHz high frequency power was again applied to the shower head unit 40 at an output of 240 W to form plasma, and the plasma treatment was performed again for 30 seconds. Thus, the anti-reflection film 103 was formed by oxidizing and modifying the anti-reflection film 102.
[0063]
Table 1 shows the main processing conditions. In the table, the chambers A and B indicate the two chambers 4 provided in the twin chamber 3, and the gas flow rate under the film forming conditions and the reforming conditions is the sum of the gas flows into both the chambers A and B. This is the supply flow rate. Other conditions are common to both chambers. Further, “RF” in the table indicates high-frequency power, and “spacing” indicates the distance (distance) between the lower surface of the face plate 45 of the shower head unit 40 and the upper surface of the Si wafer W.
[0064]
<Example 2>
SiH during film formation₄An anti-reflection film 103 was formed in the same manner as in Example 1 except that the gas flow rate was set to 115 sccm. Table 1 shows the main processing conditions.
[0065]
<Comparative Examples 1 to 13>
The reflection on the Si wafer W was performed using the same apparatus as that used in Examples 1 and 2, except that the film forming conditions in the film forming step were variously changed as shown in Table 1 without performing the reforming step. The prevention film 102 (thickness: approximately 30 nm) was formed.
[0066]
<Measurement of refractive index n and extinction coefficient k>
With respect to the antireflection films formed in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 13, the refractive index n and the extinction at a probe light wavelength of 248 nm (Deep-UV ray) using n & k Analyzers 1200 and 1500 manufactured by n & k Corporation. The coefficient k was measured. Table 1 also shows the measurement results of the refractive index n and the extinction coefficient k.
[0067]
[Table 1]

[0068]
FIG. 5 is a graph showing measured data of the refractive index n and the extinction coefficient k obtained for the antireflection films formed in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 13. In FIG. 5, a white symbol indicates data of the antireflection film of the example, and a black symbol indicates data of the antireflection film of the comparative example.
[0069]
FIG. 5 shows that the antireflection film of the comparative example obtained by the conventional film forming method in which the reforming step was not performed has a different refractive index despite various conditions such as the flow rate of the film forming raw material gas. It was confirmed that n and the extinction coefficient k showed a substantially constant correlation. As a result of performing fitting by linear least square approximation on the data of Comparative Examples 1 to 13, the following formula (2);
k = 1.690 × n−3.046 (2),
(Indicated by a straight line Lk in FIG. 5). Here, in the formula, k indicates an extinction coefficient, and n indicates a refractive index.
[0070]
On the other hand, the refractive index n and the extinction coefficient k of the antireflection film 103 made of the SiON film obtained in Examples 1 and 2 deviate from the correlation, and are represented by the following formula (1);
k> 1.690 × n−3.046 (1),
It was confirmed that a refractive index n and an extinction coefficient k satisfying the relationship represented by the following expression were obtained.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the method and the apparatus for forming an anti-reflection film according to the present invention, the first anti-reflection film obtained by performing the film forming process is subjected to plasma processing, whereby the first anti-reflection film is formed. Since the oxidized and modified second antireflection film is formed, it is possible to realize an antireflection film exhibiting any desired and desired refractive index and extinction coefficient that could not be achieved conventionally. Therefore, the antireflection film formed by the method and apparatus for forming an antireflection film according to the present invention exhibits desired refractive index and extinction coefficient.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a horizontal sectional view schematically showing a preferred embodiment of an antireflection film forming apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view (partial configuration diagram) showing a main part of the processing apparatus 1 shown in FIG.
FIG. 3 is a flowchart showing a flow of a process including a procedure of an embodiment according to a method for forming an antireflection film according to the present invention.
FIGS. 4A to 4D are process diagrams showing a state in which an antireflection film is formed on a Si wafer W by the procedure shown in FIG.
FIG. 5 is a graph showing measured data of the refractive index n and the extinction coefficient k obtained for the antireflection films formed in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 13.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Processing apparatus (Anti-reflection film forming apparatus), 4 ... Chamber (1st chamber, 2nd chamber), 5 ... Susceptor, 8 ... Cleaning system, 30 ... Gas supply part, 31 ... Gas supply source (No. 1 gas supply unit), 32 gas supply source (second gas supply unit), 40 shower head unit, 51 heater, 60 impedance matcher, 70 exhaust system, 101 base layer, 102 reflection Anti-reflection film (first anti-reflection film), 103: anti-reflection film (second anti-reflection film), 104: resist film, R: high-frequency power supply, W: Si wafer (substrate).

Claims

The first gas is supplied onto the substrate, the first refractive index and a first and a extinction coefficient of the refractive index and the first first have extinction coefficient meets certain correlation A film forming step of forming a first antireflection film on the base ;
While the second gas into the molecular containing oxygen atoms supplied onto the first antireflective film, to form a plasma of the second gas around the base body, the second refractive index and a second The first anti- reflection film is converted into a second anti-reflection film having an extinction coefficient of which the second refractive index and the second extinction coefficient deviate from the predetermined correlation . Quality reforming process,
A method for forming an antireflection film comprising:

In the plasma forming step, the plasma is formed based on a difference between the first refractive index and the second refractive index or a difference between the first extinction coefficient and the second extinction coefficient. Adjust the formation time of
The method for forming an anti-reflection film according to claim 1, wherein:

The first gas in the film forming step includes a film forming material gas and a diluent gas,
In the reforming step, the second gas is supplied onto the first antireflection film without supplying the diluent gas after stopping the supply of the film forming source gas and the diluent gas. 3. The method for forming an anti-reflection film according to claim 1 or 2.

The second gas is N _２2 The method for forming an antireflection film according to claim 1, wherein the method is at least one of O gas, oxygen gas, and ozone gas.

In the film forming step, a silane-based gas, a gas containing a nitrogen atom in a molecule, and a gas containing an oxygen atom in a molecule are supplied onto the substrate as the first gas, and the first antireflection is performed. Forming a silicon oxynitride film as a film,
In the reforming step, a nitrogen oxide-based gas is supplied as the second gas onto the substrate.
The method for forming an anti-reflection film according to claim 1, wherein:

The second gas is N _２2 The method for forming an anti-reflection film according to claim 1, wherein the method is an O gas.

The second antireflection film is made of a silicon oxynitride film;
k> 1.690 × n−3.046,
k: extinction coefficient at a film thickness of 30 nm,
n: refractive index at a thickness of 30 nm;
The method of forming an antireflection film according to any one of claims 1 to 6, wherein a relationship represented by the following formula is satisfied.

The film forming step and the modifying step are performed using an anti-reflection film forming apparatus,
The forming device includes:
A first chamber in which the base is accommodated, and a first gas supply unit connected to the first chamber and supplying the first gas into the first chamber; A film forming unit for forming the 1 anti-reflection film on the base;
A second chamber for accommodating the base on which the first antireflection film is formed, and a second gas supply connected to the second chamber and supplying the second gas into the second chamber And a high-frequency power supply connected to the electrode, and a high-frequency power output from the high-frequency power supply is applied to the electrode to generate the high-frequency power. A reforming unit for reforming the first anti-reflection film to the second anti-reflection film using the plasma of the second gas;
Including
The first gas supply unit supplies a silane-based gas, a gas containing a nitrogen atom in a molecule, and a gas containing an oxygen atom in a molecule as the first gas into the first chamber,
The second gas supply unit supplies a nitrogen oxide-based gas as the second gas to the second chamber. The method for forming an anti-reflection film according to claim 1, wherein the anti-reflection film is supplied into the inside.