JP3581631B2 - Anode materials for non-aqueous solvent secondary batteries - Google Patents

Description

【０００６】
また本発明は、上記有機化合物が縮合多環式炭化水素および複素多環化合物から選ばれたものであることを特徴とするものである。
さらにまた本発明は、上記有機化合物を加熱して分解する温度が、核となる炭素質物を合成する温度より低く、３００〜２０００℃の範囲であることを特徴とするものである。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
〔多相構造〕
本発明の負極材料の主成分である炭素質物（Ａ）を模式的に図示すれば、図１のとおりである。
図１においてａは、黒鉛化度の高い（ｄ_００２が３．３５Å以上３．４３Å未満）炭素を内核に、その表層により黒鉛化度の低い炭素が形成されてなる多相構造のモデルである。ｂは、複数の黒鉛化度の高い炭素を内核にし、それをより黒鉛化度の低い炭素が包含した多相構造のモデルである。
ｃは、複数の繊維状の黒鉛化度の高い炭素を内核にし、それをより黒鉛化度の低い炭素が包含した多相構造のモデルである。
ｄは、黒鉛化度の高い繊維状の炭素を内核にし、それをより黒鉛化度の低い炭素が包含した多相構造のモデルである。
図において、１は黒鉛化度の高い（ｄ_００２が３．３５Å以上３．４３Å未満）炭素であり、２は、黒鉛化度が前記１より低い炭素である。
【０００８】
〔Ｈ／Ｃ原子比〕
本発明の負極電極に用いる炭素質物（Ａ）は、Ｈ／Ｃ原子比が、０．０８以下、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下、とくに好ましくは０．０４以下、最も好ましくは０．０３以下である。このＨ／Ｃ原子比は、表層と核を包含する多相構造に含まれる全体の炭素質物のＨ／Ｃ原子比の平均値として与えられる。
【０００９】
〔Ｘ線広角回折〕
本発明の炭素質物（Ａ）は、この多相構造に寄因してＸ線広角回折においてすくなくとも２つのピークを有する。
すなわち、前述の核の部分の炭素質物に対応するＸ線広角回折のピークとして、（００２）面の面間隔ｄ_００２が３．３５Å以上３．４３Å未満、好ましくは３．３５〜３．４２Å、より好ましくは３．３５〜３．４１Å、さらに好ましくは３．３５〜３．４０Å、とくに好ましくは３．３５〜３．３８Å、最も好ましくは３．３６〜３．３７Åであるピークを有する。
また、このピークに対応するＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が好ましくは、１００Å以上、より好ましくは１５０Å以上、さらに好ましくは１８０Å以上、とくに好ましくは２２０〜１０００Å、最も好ましくは２５０〜８００Åである。
また、表層の炭素質物に対応するＸ線広角回折のピークとして、ｄ_００２が３．４３Å以上、より好ましくは３．４４Å以上、さらに好ましくは３．４５〜３．８０Å、とくに好ましくは３．４６〜３．７０Å、最も好ましくは３．４７〜３．６７Åであるピークを有する。またこのピークに対応するＬｃが、好ましくは１００Å未満、より好ましくは７０Å以下、さらに好ましくは７〜５０Å、とくに好ましくは１２〜４０Å、最も好ましくは１５〜３５Åである。
なお、Ｘ線広角回折図のピークの分離は、各ピークのプロフィルを非対称ピアソンＶＩＩ関数で近似し、最小二乗法はガウス−ジョルダン法を適用して分離した。
【００１０】
かくして分離した２つのピークのピーク強度比Ｉ_{（３．４３ 〜 ）}／Ｉ_{（３．３５ 〜 ３．４３）}が０．００１以上であることが好ましく、０．００２〜０．０８であることがより好ましく、０．００３以上０．０３０未満であることがさらに好ましく、０．００４〜０．０２９であることがとくに好ましく、０．００４〜０．０２７であることが最も好ましい。
ここでＩ_{（３．４３ 〜 ）}はｄ_００２が３．４３Å以上のピークのピーク強度であり、Ｉ_{（３．３５ 〜 ３．４３）}はｄ_００２が３．３５Å以上３．４３Å未満のピークのピーク強度である。
また、２θ（回折角）＝２５．０°での回折強度Ｉ_{（２ θ ＝２５}゜_）の、Ｉ_{（３．３５ 〜 ３．４３）}に対する比Ｉ_{（２ θ ＝２５}゜_）／Ｉ_{（３．３５ 〜 ３．４３）}が、好ましくは０．００１以上であり、０．００２〜０．０８であることがより好ましく、０．００３以上０．０３０未満であることがさらに好ましく、０．００４〜０．０２９であることがとくに好ましく、０．００５〜０．０２７であることが最も好ましい。
また、核となる炭素質物がさらに２相以上からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ_００２が３．３５Å以上３．４３Å未満の領域に２つ以上のピークを有する。
また、表層となる炭素質物がさらに２相以上からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ_００２が３．４３Å以上に２つ以上のピークを有する。
この場合Ｉ_{（３．４３ 〜 ）}をｄ_００２が３．４３Å以上のピークのピーク強度の和とし、Ｉ_{（３．３５ 〜 ３．４３）}をｄ_００２が３．３５Å以上３．４３Å未満のピークのピーク強度の和とすると、両者の強度比Ｉ_{（３．４３ 〜 ）}／Ｉ_{（３．３５ 〜 ３．４３）}は、前述の値の範囲であることが好ましい。
【００１１】
さらにＩ_{（３．４３ 〜} 、積分強度）をｄ_００２が３．４３Å以上のピークの積分強度の総和とし、Ｉ_{（３．３５ 〜 ３．４３} 、積分強度）をｄ_００２が３．３５〜３．４３Åのピークの積分強度の総和とすると、両者の比Ｉ_{（３．４３ 〜} 、積分強度）／Ｉ_{（３．３５ 〜 ３．４３} 、積分強度）が０．００１〜０．８であることが好ましく、０．００２〜０．６０であることがより好ましく、０．００３〜０．５０であることがさらに好ましく、０．００４〜０．４０であることがとくに好ましく、０．００５〜０．３０であることが最も好ましい。
【００１２】
〔ラマンスペクトル〕
さらに、本発明に用いる炭素質物（Ａ）は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記のようなスペクトルの特徴を有する。以下、とくに断らない限り、スペクトル及びピークは上記の条件によるラマンスペクトルである。
すなわち、１３４０〜１３８０ｃｍ^−１の範囲のスペクトルの積分強度をＩ_Ｂ とし、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のスペクトルの積分強度をＩ_Ａとした場合、下記式で示されるＧ値が０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７〜１．８、とくに好ましくは０．８〜１．５、最も好ましくは０．９〜１．３である。
【００１３】
【数３】

【００１４】
このラマンスペクトルには、表層を形成する炭素質物の微細構造が寄与する。
すなわち、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にピークＰ_Ａ、１３４０〜１３８０ｃｍ^−１の範囲にピークＰ_Ｂを有する。Ｐ_Ａは芳香環網面の広がりが積層して成長、形成される結晶構造に対応して観察されるピークであり、Ｐ_Ｂは乱れた非晶構造に対応したピークである。両者のピークに対応するスペクトルの積分強度Ｉ_Ｂ、Ｉ_Ａの比Ｇ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）は、炭素質物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層における非晶構造部分の割合が大きいほど、大きな値を示す。
さらに、本発明に用いられる炭素質物（Ａ）は、下記のようなラマンスペクトルを有するのが好ましい。
すなわち、Ｐ_Ａの位置は結晶部分の完全性の度合によって変化する。本発明に用いられる炭素質物のＰ_Ａの位置は、前述のように１５８０〜１６２０ｃｍ^−１であるが、好ましくは１５８５〜１６２０ｃｍ^−１、より好ましくは１５９０〜１６２０ｃｍ^−１、さらに好ましくは１５９５〜１６１５ｃｍ^−１、とくに好ましくは１６００〜１６１０ｃｍ^−１の範囲である。
ピークの半値半幅は、炭素質物の高次構造が均一であるほど狭い。本発明に用いられる炭素質物のＰ_Ａの半値半幅は、好ましくは２５ｃｍ^−１以上、より好ましくは２７ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは３０〜６０ｃｍ^−１、とくに好ましくは３５〜５５ｃｍ^−１である。
Ｐ_Ｂは通常、１３６０ｃｍ^−１にピークを有する。Ｐ_Ｂの半値半幅は、好ましくは２０ｃｍ^−１以上、より好ましくは２０〜１５０ｃｍ^−１、さらに好ましくは２５〜１２５ｃｍ^−１、とくに好ましくは３０〜１１５ｃｍ^−１、最も好ましくは４０〜１１０ｃｍ^−１である。
【００１５】
〔その他の好ましい特性〕
（真密度）
本発明の炭素質物（Ａ）の真密度は、表層と核を包含する多相構造に含まれる全体の炭素質物の真密度の平均値として与えられる。本発明の炭素質物（Ａ）の真密度は、好ましくは２．００ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ^３以上、とくに好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ^３以上、非常に好ましくは２．１８〜２．２５ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは２．２０〜２．２４ｇ／ｃｍ^３である。
【００１６】
（示差熱）
また、本発明に用いられる炭素質物は、示差熱分析においても、上述の多相構造に応じて、少なくとも２個の発熱ピークが重なった、幅広い温度領域での発熱挙動を示す。
好ましくは、１００℃以上の温度領域で、より好ましくは１５０℃以上の温度領域で、さらに好ましくは２００℃以上の温度領域で、とくに好ましくは２５０〜５００℃の温度領域で、最も好ましくは、２８０〜４００℃の温度領域で、発熱挙動を示す。
発熱ピークの終了端温度が好ましくは８００℃以上、より好ましくは８１０℃以上、さらに好ましくは８２０〜９８０℃、とくに好ましくは８３０〜９７０℃、最も好ましくは８４０〜９５０℃である。
発熱ピークの開始端温度が、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは５５０〜６８０℃、とくに好ましくは５７０〜６７０℃、最も好ましくは５８０〜６５０℃である。
また、発熱ピーク温度が６５０〜８４０℃であることが好ましく、６６０〜８３５℃であることが好ましく、６７０〜８３０℃であることがさらに好ましく、６８０〜８２０℃であることがとくに好ましく、６９０〜８１０℃であることが最も好ましい。
【００１７】
〔炭素質物（Ａ）の形状〕
本発明に用いられる炭素質物（Ａ）は、粒子状、繊維状などの任意の形状をとりうるが、粒子状または繊維状であることが好ましく、粒子状であることがとくに好ましい。粒子状の場合、体積平均粒径が、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜８０μｍ、とくに好ましくは１〜５０μｍ、最も好ましくは２〜３０μｍである。
繊維状の場合、直径は好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜２５μｍであり、とくに好ましくは２〜２０μｍであり、長さは好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍであり、とくに好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍである。
また、本発明に用いられる炭素質物は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、好ましくは０．１〜１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．５〜５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３０ｍ^２／ｇ、とくに好ましくは０．５〜２０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１０ｍ^２／ｇである。
【００１８】
さらに、この炭素質物（Ａ）は、内部（表層）に細孔を有することが好ましい。全細孔容積および後述の平均細孔半径は、定容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないしは離脱ガス量）を測定しながら、試料に吸着しているガス量を測定することにより求める。
全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ_Ｏ＝０．９９５で吸着したガスの全量から求める。
Ｐ ：吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇ）
Ｐ_Ｏ ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）
吸着した窒素ガス量（Ｖａｄｓ）より、下記（１）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖｌｉｑ）に換算することで、全細孔容積を求める。
Ｖｌｉｑ＝（Ｐａｔｍ・Ｖａｄｓ・Ｖｍ）／ＲＴ （１）
ここで、ＰａｔｍとＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。Ｖｍは吸着したガスの分子容積（窒素では３４．７
ｃｍ^３／ｍｏｌ）である。
本発明に用いる炭素質物は、上述のようにして求められた全細孔容積が１．５×１０^−３ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは全細孔容積が２．０×１０^−３ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０×１０^−３〜８×１０^−２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは４．０×１０^−３〜３×１０^−２ｍｌ／ｇである。
平均細孔半径（γｐ）は、上述の（１）式より求めたＶｌｉｑと、ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓから、下記（２）式を用いて計算することで求める。なお、ここでは細孔は円筒状であると仮定する。
γｐ＝２Ｖｌｉｑ／Ｓ （２）
このようにして、窒素ガスの吸着から求めた炭素質物の平均細孔半径（γｐ）は、８〜１００Åであることが好ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましくは１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åである。
さらに、本発明に用いられる炭素質物は、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５〜２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは０．２０〜１．５ｍｌ／ｇである。
【００１９】
〔炭素質物（Ａ）の合成〕
本発明に用いる炭素質物（Ａ）は、たとえば下記の方法で合成することができる。すなわち、まず有機化合物を、不活性ガス流中又は真空中において、３００〜３，０００℃の温度で加熱することによって分解し、炭素化と黒鉛化を行い、核となる炭素質物を合成する。
核となる炭素質物の密度は、好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２．１２ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．１５〜２．２６ｇ／ｃｍ^３、とくに好ましくは２．１８ｇ〜２．２５ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは２．２０〜２．２４ｇ／ｃｍ^３である。
核として、天然黒鉛又は人造黒鉛又は気相成長黒鉛ウィスカーを用いることもできる。
この核となる炭素質物は、粒子状、繊維状など任意の形状をとることができるが、好ましくは粒子状、繊維状、とくに好ましくは粒子状である。
核となる炭素質物の粒子は、好ましくは体積平均粒径が０．２〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜３０μｍ、最も好ましくは４〜２０μｍである。
また、核となる炭素質物の繊維の平均直径は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍである。
本発明の核となる炭素質物を得るための出発物質としては、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのような、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体；さらにベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族単環炭化水素、またそれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、例えば、１，２，４，５−テトラカルボン酸、その二無水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げることができる。
【００２０】
上述のピッチについてさらに詳述すると、ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチなどを例として挙げることができる。また、これらの各種のピッチをさらに不活性ガス流等の下で加熱し、キノリン不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッチにして用いることができる。
さらに、プロパン、プロピレンのような脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素も用いられる。
さらに、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような有機高分子化合物を挙げることができる。
あるいは、出発原料としてカーボンブラック、コークスなどの炭素質物をさらに加熱して炭素化を適当に進め、本発明に用いる炭素質物の核とすることもできる。核を形成する炭素質物としては、前述のように、天然黒鉛又は人造黒鉛を用いることができる。
【００２１】
ついで、上記のようにして得られた炭素質物を核として、有機化合物を不活性ガス流の下で加熱して分解し、炭素化して、上記の核の表面上に新しい炭素質物の表層を形成させる。
核となる炭素質物の表面に、表層を形成させる方法としては、次のような方法がある。
縮合多環式炭化水素、複素多環化合物等を加熱し、液相で核となる炭素質物に接触させながら熱分解して、表層の炭素質物を形成させる。
縮合多環式炭化水素として、前述のピッチを用いることが好ましい。
とくに核となる炭素質物の表面で、縮合多環式炭化水素を加熱する方法において、メソフェーズと呼ばれる液晶状態を経由して炭素化を進め、表層の炭素質物を形成することが好ましい。
表層を形成するための、熱分解温度は、通常は核となる炭素質物を合成する温度より低く、３００〜２,０００℃が好ましい。
核となる炭素質物の合成で、内核を合成し、その上に外核を合成して多段階で多相の核となる炭素質物を合成することができる。
同じように、表層となる炭素質物の合成で、内表層を合成し、その上に外表層を合成して多段階で多相の表層となる炭素質物を合成することができる。
このようにして、Ｘ線広角回折の回折図において、ｄ_００２が３.３５Å以上３.４３Å未満のピークと、３.４３Å以上のピークの少なくとも２つの回折ピークを有し、前述のラマンスペクトルのピークの積分強度比Ｇ値が０.４以上であり、Ｈ／Ｃ原子比が０.０８以下の本発明に用いられる炭素質物を得ることができる。
【００２２】
このようにして得られた多相構造の炭素質物において、核の部分と表層の部分との割合は、核の部分が好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％、とくに好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７５重量％である。また、表層の部分が好ましくは、５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％、とくに好ましくは２０〜６５重量％、最も好ましくは２５〜６０重量％である。
また、核を包む表層の厚みは、好ましくは１００Å〜５μｍ、より好ましくは２００Å〜４μｍ、さらに好ましくは３００Å〜３μｍ、とくに好ましくは５００Å〜２μｍ、最も好ましくは７００Å〜１．５μｍである。
【００２３】
さらに、本発明の炭素質物（Ａ）は、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金との混合物として用いることができる。
アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属、好ましくはリチウム金属と合金を形成することが可能な金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＣｄであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎであり、とくに好ましくはＡｌ、Ｐｂであり、最も好ましくはＡｌである。
アルカリ金属との合金、好ましくはリチウム金属との合金としては、合金の組成（モル組成をＬｉ ｘ Ｍ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表すとすると、Ｍとしては上述の金属が用いられる。
合金中には、上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル％以下の範囲で含有していてもよい。
Ｌｉ ｘ Ｍにおいて、ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ≦５であり、さらに好ましくは０．５≦ｘ≦３であり、とくに好ましくは０．７≦ｘ≦２である。
活物質の合金（Ｌｉ ｘ Ｍ）として、一種または二種以上の合金を用いることができる。
活物質の合金可能な金属としては、上記の金属Ｍの一種または二種以上を用いることができる。
本発明の炭素質物（Ａ）と、アルカリ金属と合金可能な金属ないしアルカリ金属の合金との混合物中のアルカリ金属と合金可能な金属ないしアルカリ金属の合金の割合は、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜４５重量％、とくに好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１２〜３５重量％である。
【００２４】
〔電極の製造〕
本発明の電極に用いる炭素質物（Ａ）は、通常、高分子結着剤と混合して電極材料とし、ついで電極の形状に成形される。高分子結着剤としては、次のようなものが挙げられる。
▲１▼ ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂状高分子。
▲２▼ スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高分子。
▲３▼ スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラストマー状高分子。
▲４▼ シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状高分子。
▲５▼ アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物。
上述の▲５▼のイオン伝導性高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ボリアクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいは、さらにこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエーテル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有するものが好ましい。
このようなイオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン伝導率は、好ましくは１０^−８Ｓ・ｃｍ^−１以上、より好ましくは１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上、とくに好ましくは１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１以上である。
本発明に用いる炭素質物（Ａ）と上述の高分子結着剤との混合形態としては、各種の形態をとることができる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤の層が炭素質物の粒子の表面に付着した形態などが挙げられる。
【００２５】
繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の繊維の直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブリッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）であることが、とくに好ましい。炭素質物（Ａ）と結着剤との混合割合は、炭素質物（Ａ）１００重量部に対して、結着剤が好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
さらに、上記の混合物に、活物質であるアルカリ金属、とりわけリチウムと合金を形成しうる金属、たとえばアルミニウムを混合して用いることができる。あるいはそのような金属とアルカリ金属、とりわけリチウムとからなる合金、たとえばリチウムアルミニウム合金を混合して用いることもできる。このような金属ないし合金は、粒子状でも、炭素質物の表面をコーティングした薄層の形態でも、あるいは炭素質物の内部に包含される形態であっても差し支えない。
このような金属ないし合金の配合割合は、炭素質物１００重量部に対して、金属ないし合金が好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部、とくに好ましくは１５〜４０重量部である。
本発明に用いる炭素質物（Ａ）は、前述の結着剤との混合物；あるいはさらに上述のような活物質と合金を形成しうる金属又は活物質と該金属との合金を配合してなる混合物からなる電極材料とし、該電極材料をそのまま、ロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に成形して、電極成形体を得ることができる。あるいは、これらの成分を溶媒中に分散させて、金属製の集電体などに塗布してもよい。電極成形体の形状は、シート状、ペレット状など、任意に設定できる。
【００２６】
〔活物質の担持〕
このようにして得られた電極成形体に、活物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、電池の組立に先立って、又は組立の際に担持させることができる。
担持体に活物質を担持させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがある。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極にして電極含浸する方法、電極成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する方法などを適用することができる。
あるいは、リチウム金属と電極成形体を電気的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウム金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオン伝導性高分子塑性物を介して接触させることが好ましい。
このようにしてあらかじめ電極成形体に担持されるリチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは０．０３０〜０．２５０重量部、より好ましくは０．０６０〜０．２００重量部、さらに好ましくは０．０７０〜０．１５０重量部、とくに好ましくは０．０７５〜０．１２０重量部、最も好ましくは０．０８０〜０．１００重量部である。
このような炭素質物（Ａ）を用いた本発明の電極は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを介して正極と対峙させる。
電解液を保持するセパレーターは、一般に保液性に優れた材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる不織布を使用することができる。
【００２７】
〔電解液〕
本発明の電極を使用する二次電池に用いられる電解液としては、環状エステル化合物を、８〜９０ｖｏｌ％含有し、エーテル化合物ないし鎖状エステル化合物を１０〜８５ｖｏｌ％含有する混合溶媒に、電解質塩を溶解させてなる電解液を用いるのが好ましい。
環状エステル化合物の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどがあげられる。またこれと混合するエーテル化合物の例としては、１，２−ジメトキシエタン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４など）、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等をあげることができる。また、鎖状エステル化合物としては、ジエチルカーボネートなどをあげることができる。
混合溶媒中の環状エステル化合物は、好ましくは１０〜８０ｖｏｌ％、より好ましくは１５〜７０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１７〜６０ｖｏｌ％、最も好ましくは２０〜５５ｖｏｌ％である。
混合溶媒中のエーテル化合物ないし鎖状エステル化合物は、好ましくは１０〜８５ｖｏｌ％、より好ましくは１５〜８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１８〜７０ｖｏｌ％、とくに好ましくは２０〜６０ｖｏｌ％、最も好ましくは３０〜５０ｖｏｌ％である。
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ などのアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウ塩等を用いることができる。
【００２８】
〔二次電池の組み立て〕
二次電池は、例えば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して、端部をガスケットでシールすることにより組み立てられる。
このようにして構成された電池、たとえば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発明の炭素質物を用いた電池では、負極電極において、充電時に活物質イオン（とくにリチウムイオンが好ましい）がドープされ、放電時に活物質イオンが放出されることによって充放電の電極反応が進行する。正極においては充電時に正極体より活物質イオンが放出され、放電時に活物質イオンがドープされて、充放電の電極反応が進行する。
また、正極に上述の導電性高分子ないしは比表面積の大きな炭素質物を用い、負極に本発明の炭素質物を用いた電池では、負極電極においては充電時に、電解液中のカチオンがドープされ、放電時には負極体中のカチオンが放出されて、充放電の電極反応が進行する。
一方、正極においては、充電時に、電解液中のアニオンがドープされ、放電時には正極体中のアニオンが放出されて、充放電の電極反応が進行する。
本発明の炭素質物を用いた二次電池は、前述のような負極と電解液を有し、電池容量と長期の充放電サイクル特性のバランスと安全性にすぐれた特性を発揮する。
【００２９】
〔測定方法〕
なお本発明において、（イ）Ｘ線広角回折、（ロ）ラマンスペクトル、（ハ）真密度の各測定は、下記方法により実施した。
（イ）Ｘ線広角回折：（００２）面の面間隔（ｄ_００２）
炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合にはめのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長λとから次式のブラッグ式によってｄ_００２を求める。
【００３０】
【数４】

【００３１】
（２） ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ
前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。
【００３２】
【数５】

【００３３】
形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ、θについては前項と同じ意味である。
（ロ）ラマンスペクトル
光源にアルゴンレーザー光を用い、分光器として日本分光工業ＮＲ１０００ を用いて測定した。
（ハ）真密度
マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス社製）を用い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて測定した。
以下に実施例により本発明をさらに説明する。
【００３４】
【実施例】
（実施例 １）
（１） 負極電極の調製
ピッチ１０ｇを窒素気流下２℃／分の昇温速度で５００℃迄昇温し、５００℃で３０分保持した。さらに１０℃／分の昇温速度で２８００℃迄昇温し、２８００℃で３０分保持した。このようにして形成された炭素質物は、Ｘ線広角回折においてｄ_００２が３．３６Åであった。
この炭素質物を機械的粉砕により平均粒径１５μｍの粒子とし、この炭素質物の粒子をピッチ（縮合多環炭化水素化合物の混合物）をトルエンに溶解させた溶液中で加熱して、ピッチをこの炭素質物の粒子の表面上にコーティングした。
この核となる炭素質物の粒子の表面上に、ピッチをコーティングしてなる炭素質物を、窒素ガス流下、２０℃／分の昇温速度で１０００℃迄昇温し、１０００℃で３０分間保持した。このようにして、核となる炭素質物の粒子の表面上に表層となる炭素質物を形成させた。これを軽く粉砕して平均粒径１８μｍの炭素質物（Ａ）とした。
核となる炭素質物１００重量部に対し、表層の炭素質物の割合は３５重量部であった。
この多相構造を有する炭素質物は、アルゴンイオンレーザー光（５１４５Å）を用いたラマンスペクトル分析において、前記Ｇ値が、０．９であった。またＨ／Ｃ原子比は０．０１であった。
また、Ｘ線広角回折において、ｄ_００２が３．３６Åと３．５２Åの２つのピークを有した。Ｌ_Ｃはそれぞれ４６５Åと２７Åであった。
真密度は２．１７ｇ／ｃｍ３であった。
この炭素質物９３重量部にポリエチレン７重量部を混合して、直径１６ｍｍのペレット状電極に圧縮成形した。
（２） 正極電極の調製
Ｖ_２Ｏ_５ −Ｐ_２Ｏ_５ ５００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン２５ｍｇ、カーボンブラック２５ｍｇを混練し、シート化した後、直径１６ｍｍのペレット電極を形成した。
（３） 電池セルの構成と電池性能評価
電池セルの組み立てに先立ち、正極を１．０モル／ｌのＬｉＣｌＯ_４を含むプロピレンカーボネート溶液中において、リチウム金属を対極として１．２ｍＡで１５時間予備充電した。
また、同様にして負極にも１．２ｍＡで７時間予備充電した。
この両極を、１モル／ｌのＬｉＣｌＯ_４をプロピレンカーボネート（２５ｖｏｌ％）とエチレンカーボネート（２５ｖｏｌ％）とジエチルカーボネート（５０ｖｏｌ％）の混合溶媒に溶解させた溶液を含浸したポリプロピレン製セパレーターを介在させて電池セルを構成した。
これを（０℃）の恒温槽に置いて、両極間に１ｍＡの定電流で３．０Ｖ迄充電し１．８Ｖ迄放電する操作を繰り返した。３サイクル目と１０サイクル目の特性を表１に示した。
【００３５】
（比較例 １）
（１） 負極電極の調製
実施例１と同様にして、核となる炭素質物を合成し、これに表層の炭素質物を形成させずに、この炭素質物をそのまま負極電極材料として用いた。
この炭素質物はｄ_００２が３．３６Å、Ｈ／Ｃ原子比が０、ラマンスペクトル分析においてＧ値が０．１８であり、平均粒径が１５μｍの粒子であった。
この炭素質物の粒子を用いて、実施例１と同様にして負極電極を調製した。
（２） 正極電極の調製
実施例１と同様にして正極電極を調製した。
（３） 電池セルの構成と電池性能の評価
実施例１と同様にして電池セルを構成し、その電池性能を評価し、表１にまとめた。
【００３６】
（比較例 ２）
実施例１において、電池セル中の電解液としてプロピレンカーボネート（５０ｖｏｌ％）とエチレンカーボネート（５０ｖｏｌ％）の混合溶媒にＬｉＣｌＯ_４を１モル／ｌ溶解させた溶液を用いた以外はすべて実施例１と同様にして、負極電極、正極電極、電池セルを調製、構成し、電池性能を評価した。
結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明は前記のように、特定の特性を有する炭素質物（Ａ）を負極材料としたので、これを特定の非水電解液と組合わせた二次電池の構成としたとき、充放電の容量が大きく、連続サイクル使用による電荷効率の低下も極めて少ない二次電池とすることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料として使用する炭素質物の構造の例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。
【符号の説明】
１ 核
２ 表層部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a high-capacity, highly safe negative electrode material for a secondary battery having a multiphase structure composed of a core and a surface layer and having high capacity and excellent charge / discharge characteristics.
[0002]
[Prior art and problems]
In recent years, there has been a great deal of research and development aimed at improving the performance of batteries. One of them is a study on a rechargeable secondary battery using electrochemical doping with a carbon material as an electrode. When graphite is used as a carbon electrode as a negative electrode, cations such as Li + ions can be doped between the layers, but are very unstable in the electrolyte and react with the electrolyte to form an electrode material. Is unsuitable (J. Electrochem. Society. 125, 687 (1978),).
On the other hand, much attention has been paid to research on rechargeable secondary batteries using electrochemical doping using a conductive polymer such as polyacetylene as an electrode. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-112168 proposes a battery using an acetylene polymer. However, polyacetylene is unstable, such as being oxidized and degraded in the air, and is degraded by reacting with a small amount of water or oxygen contained in a solvent, resulting in poor stability as an electrode. In particular, polyacetylene used as a negative electrode is significantly deteriorated in an electrolytic solution.
Therefore, a battery using polyacetylene for both electrodes has a strong self-discharge and a poor charge / discharge charge efficiency, making it difficult to obtain a high-performance and highly reliable battery.
[0003]
Also, in a battery using Li metal as the negative electrode and polyacetylene as the positive electrode, problems such as charge efficiency in charge and discharge are improved as compared with a battery using polyacetylene for both electrodes. The charge / discharge cycle characteristics are extremely poor.
That is, when the battery is discharged, Li becomes Li ions from the negative electrode body and moves into the electrolytic solution, and when charged, the Li ions become metal Li and are deposited again on the negative electrode body, but this charge / discharge cycle is repeated. And the metal Li deposited therewith becomes dendritic. Since the dendritic Li is an extremely active substance, it decomposes the electrolytic solution, resulting in a disadvantage that the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate. When this further grows, finally, the dendrite-like metal Li deposit penetrates through the separator and reaches the positive electrode body, causing a problem that a short circuit phenomenon occurs. In other words, there arises a problem that the charge / discharge cycle life is short. In addition, the conductive polymer has a disadvantage that it lacks the doping amount of lithium ions, that is, the electrode capacity and stable charge / discharge characteristics.
In order to avoid such a problem, an attempt has been made to constitute the negative electrode by using a carbonaceous material obtained by calcining an organic compound as a carrier and carrying Li or an alkali metal mainly composed of Li on the carrier.
By using such a negative electrode body, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery have been dramatically improved, but on the other hand, the capacity of this secondary battery has not been sufficiently large.
An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a secondary battery having a large battery capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics under such circumstances.
[0004]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that when a specific carbonaceous material described later is used as a negative electrode material for a secondary battery, it is extremely effective for the above purpose. The invention has been reached.
That is, the present invention provides a negative electrode material for a non-aqueous solvent secondary battery, which is a negative electrode material for a non-aqueous solvent secondary battery, wherein the negative electrode material is mainly composed of a carbonaceous material (A) satisfying the following conditions. To provide.
(A) a core and a surface layer, and the surface layer has a multiphase structure formed by heating an organic compound to decompose and carbonize the organic compound:
(B) H / C atomic ratio is 0.08 or less:
(C) The spacing d of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction₀₀₂Peak of 3.35 ° or more and less than 3.43 °, and d₀₀₂Has at least two peaks greater than 3.43 °:
(D) In Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 °, the G value represented by the following formula is 0.4 or more:
[0005]
(Equation 2)

[0006]
Further, the present invention is characterized in that the organic compound is selected from a condensed polycyclic hydrocarbon and a heteropolycyclic compound.
Furthermore, the present invention is characterized in that the temperature at which the organic compound is decomposed by heating is lower than the temperature at which the carbonaceous material serving as the core is synthesized, and is in the range of 300 to 2000 ° C.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0007]
(Multi-phase structure)
FIG. 1 schematically shows a carbonaceous material (A) which is a main component of the negative electrode material of the present invention.
In FIG. 1, a indicates that the degree of graphitization is high (d₀₀₂This is a model of a multiphase structure in which carbon having a low degree of graphitization is formed with carbon as an inner core and a surface layer thereof. b is a model of a multiphase structure in which a plurality of carbons having a high degree of graphitization are used as an inner core and carbons having a lower degree of graphitization are included.
c is a model of a multiphase structure in which a plurality of fibrous carbons having a high degree of graphitization are used as an inner core and carbons having a lower degree of graphitization are included.
d is a model of a multiphase structure in which fibrous carbon having a high degree of graphitization is used as an inner core and carbon having a lower degree of graphitization is included.
In the figure, 1 indicates a high degree of graphitization (d₀₀₂Is 3.35 ° or more and less than 3.43 °), and 2 is carbon having a degree of graphitization lower than 1 described above.
[0008]
[H / C atomic ratio]
The carbonaceous material (A) used for the negative electrode of the present invention has an H / C atomic ratio of 0.08 or less, preferably 0.07 or less, more preferably 0.06 or less, and still more preferably 0.05 or less. Preferably it is 0.04 or less, most preferably 0.03 or less. This H / C atomic ratio is given as an average value of the H / C atomic ratio of the entire carbonaceous material included in the multiphase structure including the surface layer and the nucleus.
[0009]
[X-ray wide-angle diffraction]
The carbonaceous material (A) of the present invention has at least two peaks in wide-angle X-ray diffraction due to this multiphase structure.
That is, as the peak of the X-ray wide-angle diffraction corresponding to the carbonaceous material in the above-described core, the interplanar spacing of the (002) plane d₀₀₂Is 3.35 ° or more and less than 3.43 °, preferably 3.35 to 3.42 °, more preferably 3.35 to 3.41 °, further preferably 3.35 to 3.40 °, particularly preferably 3.35 to 3 °. .38 °, most preferably 3.36-3.37 °.
The crystallite size (Lc) in the C-axis direction corresponding to this peak is preferably 100 ° or more, more preferably 150 ° or more, further preferably 180 ° or more, particularly preferably 220 to 1000 °, and most preferably 250 to 1000 °. 800Å.
Further, as a peak of X-ray wide-angle diffraction corresponding to the carbonaceous material in the surface layer, d₀₀₂Peak at 3.43 ° or more, more preferably 3.44 ° or more, further preferably 3.45 to 3.80 °, particularly preferably 3.46 to 3.70 °, and most preferably 3.47 to 3.67 °. Have. Lc corresponding to this peak is preferably less than 100 °, more preferably 70 ° or less, further preferably 7 to 50 °, particularly preferably 12 to 40 °, and most preferably 15 to 35 °.
The peaks in the X-ray wide-angle diffractogram were separated by approximating the profile of each peak by an asymmetric Pearson VII function, and the least squares method was performed by applying the Gauss-Jordan method.
[0010]
The peak intensity ratio I of the two peaks thus separated I_{(3.43 ~ )}/ I_{(3.35 ~ 3.43)}Is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 to 0.08, further preferably 0.003 or more and less than 0.030, and 0.004 to 0.029. Is particularly preferred, and most preferably 0.004 to 0.027.
Where I_{(3.43 ~ )}Is d₀₀₂Is the peak intensity of the peak of 3.43 ° or more, and I_{(3.35 ~ 3.43)}Is d₀₀₂Is the peak intensity of the peak not less than 3.35 ° and less than 3.43 °.
Further, the diffraction intensity I at 2θ (diffraction angle) = 25.0 °_{(2 θ = 25}゜₎Of I_{(3.35 ~ 3.43)}Ratio I to_{(2 θ = 25}゜₎/ I_{(3.35 ~ 3.43)}Is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 to 0.08, further preferably 0.003 or more and less than 0.030, and 0.004 to 0.029. Is particularly preferred, and most preferably 0.005 to 0.027.
When the carbonaceous material serving as a nucleus further comprises two or more phases, the X-ray wide-angle diffraction₀₀₂Has two or more peaks in the region from 3.35 ° to less than 3.43 °.
When the surface carbonaceous material further comprises two or more phases, the X-ray wide-angle diffraction₀₀₂Has two or more peaks at 3.43 ° or more.
In this case I_{(3.43 ~ )}To d₀₀₂Is the sum of the peak intensities of the peaks not less than 3.43 °, and I_{(3.35 ~ 3.43)}To d₀₀₂Is the sum of the peak intensities of not less than 3.35 ° and less than 3.43 °, the intensity ratio I of the two_{(3.43 ~ )}/ I_{(3.35 ~ 3.43)}Is preferably in the above-mentioned range of values.
[0011]
Further I_{(3.43 ~}  , Integral intensity) to d₀₀₂Is the sum of the integrated intensities of the peaks equal to or greater than 3.43 °, and I_{(3.35 ~ 3.43}  , Integral intensity) to d₀₀₂Is the sum of the integrated intensities of the peaks at 3.35 to 3.43 °, the ratio I of the two is_{(3.43 ~}  , Integral intensity) / I_{(3.35 ~ 3.43}  , Integral intensity) is preferably 0.001 to 0.8, more preferably 0.002 to 0.60, further preferably 0.003 to 0.50, and 0.004 to 0.50. It is particularly preferably 0.40, and most preferably 0.005 to 0.30.
[0012]
(Raman spectrum)
Further, the carbonaceous material (A) used in the present invention has the following spectral characteristics in Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 °. Hereinafter, spectra and peaks are Raman spectra under the above conditions unless otherwise specified.
That is, 1340 to 1380 cm^-1The integrated intensity of the spectrum in the range_B  And 1580-1620cm^-1The integrated intensity of the spectrum in the range_AWhen the G value represented by the following formula is 0.4 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, further preferably 0.7 to 1.8, particularly preferably 0.8 to 1.8 1.5, most preferably 0.9 to 1.3.
[0013]
(Equation 3)

[0014]
The fine structure of the carbonaceous material forming the surface layer contributes to the Raman spectrum.
That is, 1580-1620 cm^-1Peak P in the range_A, 1340-1380cm^-1Peak P in the range_BHaving. P_AIs a peak observed in accordance with the crystal structure formed by growing and forming a spread of the aromatic ring network plane._BIs the peak corresponding to the disordered amorphous structure. Integrated intensity I of the spectrum corresponding to both peaks_B, I_ARatio G = I_B/ I_A) Shows a larger value as the ratio of the amorphous structure portion in the surface layer of the carbonaceous material, that is, the carbonaceous particles, carbonaceous fibers, and the like is larger.
Further, the carbonaceous material (A) used in the present invention preferably has the following Raman spectrum.
That is, P_AVaries depending on the degree of completeness of the crystal part. P of the carbonaceous material used in the present invention_AThe position is 1580-1620cm as described above^-1But preferably 1585 to 1620 cm^-1, More preferably 1590 to 1620 cm^-1, More preferably 1595 to 1615 cm^-1, Particularly preferably 1600 to 1610 cm^-1Range.
The half width at half maximum of the peak is narrower as the higher order structure of the carbonaceous material is more uniform. P of the carbonaceous material used in the present invention_AThe half width at half maximum is preferably 25 cm^-1Above, more preferably 27cm^-1Above, more preferably 30 to 60 cm^-1Especially preferably 35-55 cm^-1It is.
P_BIs usually 1360cm^-1Has a peak. P_BIs preferably 20 cm^-1Above, more preferably 20-150cm^-1, More preferably 25-125 cm^-1Particularly preferably 30 to 115 cm^-1, Most preferably 40-110 cm^-1It is.
[0015]
[Other preferred characteristics]
(True density)
The true density of the carbonaceous material (A) of the present invention is given as an average value of the true density of the entire carbonaceous material included in the multiphase structure including the surface layer and the nucleus. The true density of the carbonaceous material (A) of the present invention is preferably 2.00 g / cm.³Or more, more preferably 2.05 g / cm³Above, more preferably 2.10 g / cm³Above, particularly preferably 2.15 g / cm³Above, very preferably 2.18 to 2.25 g / cm³, Most preferably 2.20 to 2.24 g / cm³It is.
[0016]
(Differential heat)
In addition, the carbonaceous material used in the present invention also shows a heat generation behavior in a wide temperature range in which at least two heat generation peaks overlap according to the above-described multiphase structure in the differential thermal analysis.
Preferably, it is in a temperature range of 100 ° C. or more, more preferably in a temperature range of 150 ° C. or more, still more preferably in a temperature range of 200 ° C. or more, particularly preferably in a temperature range of 250 to 500 ° C., and most preferably 280 ° C. It shows an exothermic behavior in a temperature range of up to 400 ° C.
The end temperature of the exothermic peak is preferably 800 ° C or higher, more preferably 810 ° C or higher, further preferably 820 to 980 ° C, particularly preferably 830 to 970 ° C, and most preferably 840 to 950 ° C.
The starting end temperature of the exothermic peak is preferably 700 ° C. or lower, more preferably 680 ° C. or lower, further preferably 550-680 ° C., particularly preferably 570-670 ° C., and most preferably 580-650 ° C.
The exothermic peak temperature is preferably from 650 to 840 ° C, more preferably from 660 to 835 ° C, even more preferably from 670 to 830 ° C, particularly preferably from 680 to 820 ° C, and from 690 to 820 ° C. Most preferably, it is 810 ° C.
[0017]
[Shape of carbonaceous material (A)]
The carbonaceous material (A) used in the present invention can have any shape such as a particle shape and a fiber shape, but is preferably a particle shape or a fiber shape, and particularly preferably a particle shape. In the case of particles, the volume average particle size is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, further preferably 0.5 to 80 μm, particularly preferably 1 to 50 μm, and most preferably 2 to 30 μm.
In the case of fibrous, the diameter is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 0.8 to 30 μm, still more preferably 1 to 25 μm, particularly preferably 2 to 20 μm, and the length is preferably 10 mm Below, it is more preferably 5 mm or less, further preferably 0.1 mm to 2 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 1 mm.
Further, the carbonaceous material used in the present invention preferably has a specific surface area measured using the BET method of 0.1 to 100 m.²/ G, more preferably 0.5 to 50 m²/ G, more preferably 0.5 to 30 m²/ G, particularly preferably 0.5 to 20 m²/ G, most preferably 0.5 to 10 m²/ G.
[0018]
Further, the carbonaceous material (A) preferably has pores inside (surface layer). The total pore volume and the average pore radius described below are adsorbed on the sample while measuring the amount of gas adsorbed (or released) on the sample under several equilibrium pressures using the constant volume method. It is determined by measuring the amount of gas.
The total pore volume is the relative pressure P / P, assuming that the pores are filled with liquid nitrogen._O= 0.995 from the total amount of gas adsorbed.
P: vapor pressure of adsorption gas (mmHg)
P_O  : Saturated vapor pressure of adsorption gas at cooling temperature (mmHg)
The total pore volume is determined by converting the amount of nitrogen gas (Vads) adsorbed into the amount of liquid nitrogen (Vliq) filled in the pores using the following equation (1).
Vliq = (Patm · Vads · Vm) / RT (1)
Here, Patm and T are respectively the atmospheric pressure (kgf / cm²) And absolute temperature (K), and R is a gas constant. Vm is the molecular volume of the adsorbed gas (34.7 for nitrogen)
cm³/ Mol).
The carbonaceous material used in the present invention has a total pore volume of 1.5 × 10^-3It is preferably at least ml / g. More preferably, the total pore volume is 2.0 × 10^-3ml / g or more, more preferably 3.0 × 10^-3~ 8 × 10^-2ml / g, particularly preferably 4.0 × 10^-3~ 3 × 10^-2ml / g.
The average pore radius (γp) is obtained by calculating the following equation (2) from Vliq obtained from the above equation (1) and the specific surface area S obtained by the BET method. Here, it is assumed that the pores are cylindrical.
γp = 2Vliq / S (2)
Thus, the average pore radius (γp) of the carbonaceous material determined from the adsorption of nitrogen gas is preferably 8 to 100 °. It is more preferably 10 to 80 °, further preferably 12 to 60 °, and particularly preferably 14 to 40 °.
Further, the carbonaceous material used in the present invention has a pore volume measured by a mercury porosimeter of preferably 0.05 ml / g or more, more preferably 0.10 ml / g or more, further preferably 0.15 to 2 ml / g, particularly preferably 0.15 to 2 ml / g. Preferably it is 0.20 to 1.5 ml / g.
[0019]
[Synthesis of Carbonaceous Material (A)]
The carbonaceous material (A) used in the present invention can be synthesized, for example, by the following method. That is, first, an organic compound is decomposed by heating at a temperature of 300 to 3,000 ° C. in an inert gas stream or in a vacuum, and carbonization and graphitization are performed to synthesize a carbonaceous material serving as a nucleus.
The density of the core carbonaceous material is preferably 2.10 g / cm.³Above, more preferably 2.12 g / cm³Above, more preferably 2.15 to 2.26 g / cm³And particularly preferably 2.18 g to 2.25 g / cm.³, Most preferably 2.20 to 2.24 g / cm³It is.
As the nucleus, natural graphite, artificial graphite, or vapor-grown graphite whiskers can be used.
The carbonaceous material serving as a nucleus can have any shape such as a particle shape and a fiber shape, but is preferably a particle shape, a fiber shape, and particularly preferably a particle shape.
The particles of the carbonaceous material serving as the core preferably have a volume average particle diameter of 0.2 to 100 μm, more preferably 1 to 80 μm, further preferably 2 to 50 μm, particularly preferably 3 to 30 μm, and most preferably 4 to 20 μm. is there.
The average diameter of the fibers of the carbonaceous material serving as the core is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, and still more preferably 2 to 8 μm.
Starting materials for obtaining the carbonaceous material serving as the core of the present invention include monocyclic carbons having three or more rings such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphene, and pentacene. Condensed polycyclic hydrocarbon compounds obtained by condensing two or more hydrogen compounds with each other; or derivatives of the above compounds such as carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic acid imides; At least two or more heterocyclic monocyclic compounds having three or more membered rings such as indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, or 1 Bonded to at least three or more three-membered monocyclic hydrocarbon compounds Condensed heterocyclic compounds; carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic acid imides of the above compounds; aromatic monocyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and their carboxylic acids and carboxylic acids Derivatives such as anhydrides and carboxylic acid imides, for example, derivatives such as 1,2,4,5-tetracarboxylic acid, dianhydrides and diimides thereof can be given.
[0020]
The above-mentioned pitch will be described in further detail.Ethylene heavy-end pitch generated during the decomposition of naphtha, crude oil pitch generated during the decomposition of crude oil, coal pitch generated during the pyrolysis of coal, generated by cracking asphalt Asphalt decomposition pitch, pitch generated by thermally decomposing polyvinyl chloride and the like can be cited as examples. Further, these various pitches are further heated under an inert gas flow or the like, so that the quinoline insoluble content is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more, and the mesophase pitch is used. Can be.
In addition, aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbons such as propane and propylene are also used.
Further, conjugated resins such as acrylic resins such as polyacrylonitrile and poly (α-halogenated acrylonitrile), vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and chlorinated polyvinyl chloride, polyacetylene and poly (p-phenylene) Organic polymer compounds such as a series resin can be exemplified.
Alternatively, a carbonaceous material such as carbon black or coke may be further heated as a starting material to appropriately promote carbonization, and may be used as a core of the carbonaceous material used in the present invention. As described above, natural graphite or artificial graphite can be used as the carbonaceous material forming the nucleus.
[0021]
Then, using the carbonaceous material obtained as described above as a nucleus, the organic compound is decomposed by heating under an inert gas flow, carbonized, and a new carbonaceous material surface layer is formed on the surface of the nucleus. Let it.
The following methods can be used to form a surface layer on the surface of a carbonaceous material serving as a core.You.
Condensed polycyclic hydrocarbons, heteropolycyclic compounds, and the like are heated and thermally decomposed while in contact with a carbonaceous substance serving as a nucleus in a liquid phase to form a carbonaceous substance in a surface layer.
It is preferable to use the above-mentioned pitch as the condensed polycyclic hydrocarbon.
In a method of heating a condensed polycyclic hydrocarbon on the surface of a carbonaceous material serving as a nucleus, it is preferable to promote carbonization via a liquid crystal state called a mesophase to form a surface carbonaceous material.
The thermal decomposition temperature for forming the surface layer is usually lower than the temperature for synthesizing the carbonaceous material serving as the core, and is preferably 300 to 2,000 ° C.
In the synthesis of a core carbonaceous material, an inner core is synthesized, and an outer core is synthesized thereon, whereby a multiphase core carbonaceous material can be synthesized in multiple steps.
Similarly, in the synthesis of the carbonaceous material to be the surface layer, the inner surface layer is synthesized, and the outer surface layer is synthesized thereon, whereby the carbonaceous material to be the multiphase surface layer can be synthesized in multiple steps.
Thus, in the diffractogram of the X-ray wide-angle diffraction, d₀₀₂Has at least two diffraction peaks, a peak of 3.35 ° or more and less than 3.43 ° and a peak of 3.43 ° or more, and the integrated intensity ratio G value of the peak of the Raman spectrum described above is 0.4 or more; A carbonaceous material used in the present invention having a / C atomic ratio of 0.08 or less can be obtained.
[0022]
In the carbonaceous material having a multiphase structure thus obtained, the ratio of the core portion to the surface layer portion is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 25 to 90% by weight, and still more preferably the core portion. Is from 30 to 85% by weight, particularly preferably from 35 to 80% by weight, most preferably from 40 to 75% by weight. The surface layer portion is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 75% by weight, further preferably 15 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 65% by weight, and most preferably 25 to 60% by weight. It is.
The thickness of the surface layer surrounding the core is preferably from 100 to 5 μm, more preferably from 200 to 4 μm, further preferably from 300 to 3 μm, particularly preferably from 500 to 2 μm, and most preferably from 700 to 1.5 μm.
[0023]
Furthermore, the carbonaceous material (A) of the present invention can be used as a mixture with a metal capable of forming an alloy with an alkali metal and / or an alloy of an alkali metal.
Examples of a metal capable of forming an alloy with an alkali metal, preferably a metal capable of forming an alloy with a lithium metal include aluminum (Al), lead (Pb), zinc (Zn), and tin (Sn). , Bismuth (Bi), indium (In), magnesium (Mg), gallium (Ga), cadmium (Cd), silver (Ag), silicon (Si), boron (B), gold (Au), platinum (Pt) , Palladium (Pd), antimony (Sb), etc., preferably Al, Pb, In, Bi, and Cd, more preferably Al, Pb, In, particularly preferably Al, Pb, Most preferably, it is Al.
As an alloy with an alkali metal, preferably an alloy with a lithium metal, when the composition of the alloy is represented by a molar composition of Li x M (x is a molar ratio to the metal M), the above-mentioned metal is used as M.
The alloy may further contain other elements in a range of 50 mol% or less in addition to the above-mentioned metals.
In Li x M, x preferably satisfies 0 <x ≦ 9, more preferably 0.1 ≦ x ≦ 5, further preferably 0.5 ≦ x ≦ 3, and particularly preferably 0.7 ≦ x ≦ 3. ≦ x ≦ 2.
One or more alloys can be used as the active material alloy (Li x M).
As the metal which can be alloyed with the active material, one or more of the above-described metals M can be used.
In the mixture of the carbonaceous material (A) of the present invention and a metal capable of being alloyed with an alkali metal or an alloy of an alkali metal, the proportion of a metal capable of being alloyed with an alkali metal or an alloy of an alkali metal is preferably 3 to 60% by weight. , More preferably 5 to 50% by weight, further preferably 7 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, and most preferably 12 to 35% by weight.
[0024]
[Production of electrodes]
The carbonaceous material (A) used for the electrode of the present invention is usually mixed with a polymer binder to form an electrode material, and then formed into an electrode shape. Examples of the polymer binder include the following.
(1) Resin-like polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, and polyvinylidene fluoride.
(2) Rubbery polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene rubber.
(3) Thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof.
{Circle around (4)} Soft resinous polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, and propylene / α-olefin (2 or 4 to 12 carbon atoms) copolymer.
{Circle around (5)} A polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions, particularly Li ions.
The ion conductive polymer composition of the above (5) includes a polymer compound such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, and boria acrylonitrile, and a lithium salt or lithium as a main component. Or a system in which an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone is further added thereto. The polyphosphazene preferably has a polyether chain, particularly a polyoxyethylene chain in a side chain.
The ionic conductivity of such an ionic conductive polymer composition at room temperature is preferably 10^-8S ・ cm^-1Above, more preferably 10^-6S ・ cm^-1Above, more preferably 10^-4S ・ cm^-1Above, particularly preferably 10^-3S ・ cm^-1That is all.
Various forms can be adopted as the mixed form of the carbonaceous material (A) used in the present invention and the above-mentioned polymer binder. That is, a form in which both particles are simply mixed, a form in which a fibrous binder is entangled with the carbonaceous material particles, or the above-mentioned rubber-like polymer, thermoplastic elastomer, soft resin, ion-conductive polymer Examples include a form in which a layer of a binder such as a composition is attached to the surface of particles of a carbonaceous material.
[0025]
When a fibrous binder is used, the diameter of the fiber of the binder is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, fibrils (ultrafine fibers), and fibrid-like (having tentacle-like ultrafine fibrils). (Powder) is particularly preferred. The mixing ratio of the carbonaceous material (A) and the binder is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbonaceous material (A). Parts, more preferably 1 to 10 parts by weight.
Further, an alkali metal as an active material, in particular, a metal capable of forming an alloy with lithium, for example, aluminum can be mixed with the above mixture. Alternatively, an alloy composed of such a metal and an alkali metal, particularly lithium, for example, a lithium aluminum alloy can be used as a mixture. Such a metal or alloy may be in the form of particles, in the form of a thin layer coated on the surface of a carbonaceous material, or in the form of being contained inside a carbonaceous material.
The mixing ratio of such a metal or alloy is preferably 70 parts by weight or less, more preferably 5 to 60 parts by weight, still more preferably 10 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbonaceous material. Preferably it is 15 to 40 parts by weight.
The carbonaceous material (A) used in the present invention is a mixture with the above-mentioned binder; or a mixture of a metal capable of forming an alloy with the above-described active material or an alloy of the metal and the active material. , And the electrode material is directly formed into an electrode shape by a method such as roll molding or compression molding to obtain an electrode molded body. Alternatively, these components may be dispersed in a solvent and applied to a metal current collector or the like. The shape of the electrode molded body can be arbitrarily set, such as a sheet shape or a pellet shape.
[0026]
(Support of active material)
An alkali metal, preferably a lithium metal, which is an active material, can be carried on the electrode molded body thus obtained before or during assembly of the battery.
Examples of a method for supporting the active material on the support include a chemical method, an electrochemical method, and a physical method. For example, a method of immersing an electrode molded body in an electrolytic solution containing a predetermined concentration of an alkali metal cation, preferably Li ion, and using lithium as a counter electrode, impregnating the electrode with the electrode molded body as an anode, an electrode molded body In the process of obtaining the above, a method of mixing an alkali metal powder, preferably a lithium powder, or the like can be applied.
Alternatively, a method of electrically contacting the lithium metal and the electrode molded body is also used. In this case, it is preferable that the lithium metal and the carbonaceous material in the electrode compact are brought into contact with each other via a lithium ion conductive polymer plastic.
The amount of lithium previously supported on the electrode molded body in this way is preferably 0.030 to 0.250 parts by weight, more preferably 0.060 to 0.200 parts by weight, and more preferably 1 part by weight of the support. It is preferably 0.070 to 0.150 parts by weight, particularly preferably 0.075 to 0.120 parts by weight, and most preferably 0.080 to 0.100 parts by weight.
The electrode of the present invention using such a carbonaceous material (A) is usually used as a negative electrode of a secondary battery, and is opposed to a positive electrode via a separator.
As the separator for holding the electrolyte, a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene can be generally used as the material having excellent liquid retention properties.
[0027]
(Electrolyte)
As an electrolytic solution used in a secondary battery using the electrode of the present invention, a mixed solvent containing 8 to 90 vol% of a cyclic ester compound and 10 to 85 vol% of an ether compound or a chain ester compound, Is preferably used.
Examples of the cyclic ester compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, and the like. Examples of the ether compound to be mixed therewith include 1,2-dimethoxyethane, crown ether (such as 12-crown-4), dioxolan, and tetrahydrofuran. Examples of the chain ester compound include diethyl carbonate.
The content of the cyclic ester compound in the mixed solvent is preferably 10 to 80 vol%, more preferably 15 to 70 vol%, still more preferably 17 to 60 vol%, and most preferably 20 to 55 vol%.
The ether compound or the chain ester compound in the mixed solvent is preferably 10 to 85 vol%, more preferably 15 to 80 vol%, further preferably 18 to 70 vol%, particularly preferably 20 to 60 vol%, and most preferably 30 to 50 vol%. %.
LiClO is used as the electrolyte salt.₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, LiN (SO₂CF₃)₂  And the like, an alkali metal salt, a tetraalkylammonium salt, and the like.
[0028]
[Assembly of secondary battery]
A secondary battery is, for example, a metal net for current collection placed on a positive electrode can, and a positive electrode material, a separator containing an electrolytic solution, a negative electrode material, a metal net for current collection, and a negative electrode can further thereon. Assembled by stacking in order and sealing the ends with gaskets.
In a battery configured in this manner, for example, a battery using a metal chalcogen compound for the positive electrode and the carbonaceous material of the present invention for the negative electrode, the negative electrode is doped with active material ions (preferably lithium ions) during charging. Then, the active material ions are released at the time of discharge, and the electrode reaction of charge and discharge proceeds. In the positive electrode, active material ions are released from the positive electrode body at the time of charging, and the active material ions are doped at the time of discharging, and the electrode reaction of charging and discharging proceeds.
Further, in the battery using the conductive polymer or the carbonaceous material having a large specific surface area for the positive electrode and the carbonaceous material of the present invention for the negative electrode, the cation in the electrolytic solution is doped at the time of charging at the negative electrode, and the discharge is performed. At times, cations in the negative electrode body are released, and the electrode reaction of charge and discharge proceeds.
On the other hand, in the positive electrode, anions in the electrolytic solution are doped at the time of charging, and the anions in the positive electrode body are released at the time of discharging, and the electrode reaction of charging and discharging proceeds.
A secondary battery using the carbonaceous material of the present invention has the above-described negative electrode and electrolyte solution, and exhibits excellent characteristics in balance between battery capacity and long-term charge / discharge cycle characteristics and safety.
[0029]
〔Measuring method〕
In the present invention, each of (a) wide-angle X-ray diffraction, (b) Raman spectrum, and (c) true density was measured by the following method.
(A) X-ray wide-angle diffraction: spacing between (002) planes (d₀₀₂)
If the carbonaceous material is a powder, it is powdered as it is in the case of fine flakes in an agate mortar, and about 15% by weight of the sample is mixed with a high-purity silicon powder for X-ray standard as an internal standard substance, and the mixture is placed in a sample cell. First, a wide angle X-ray diffraction curve is measured by a reflection type diffractometer using CuKα radiation monochromated by a graphite monochromator as a radiation source. For the correction of the curve, the following simple method is used without correcting so-called Lorentz, polarization factor, absorption factor, atomic scattering factor and the like. That is, a base line of a curve corresponding to the (002) diffraction is drawn, and the substantial intensity from the base line is re-plotted to obtain a correction curve of the (002) plane. The midpoint of the line where the line parallel to the angle axis drawn to two-thirds of the peak height of this curve intersects the diffraction curve is determined, the angle of the midpoint is corrected by the internal standard, and this is calculated. The angle is twice as large as the bending angle, and d is obtained from the wavelength λ of the CuKα ray by the following Bragg equation.₀₀₂Ask for.
[0030]
(Equation 4)

[0031]
(2) Crystallite size in c-axis direction: Lc
In the corrected diffraction curve obtained in the preceding paragraph, the size of the crystallite in the c-axis direction is obtained from the following equation using the so-called half width β at the half position of the peak height.
[0032]
(Equation 5)

[0033]
0.90 was used as the shape factor K. λ and θ have the same meaning as in the previous section.
(B) Raman spectrum
The measurement was carried out using an argon laser beam as a light source and JASCO Corporation NR1000 as a spectroscope.
(C) True density
The measurement was performed using a multipycnometer (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) using a gas replacement method with helium gas.
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
[0034]
【Example】
(Example 1)
(1) Preparation of negative electrode
The pitch of 10 g was heated to 500 ° C. at a rate of 2 ° C./min under a nitrogen stream, and kept at 500 ° C. for 30 minutes. Further, the temperature was raised to 2800 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the temperature was maintained at 2800 ° C. for 30 minutes. The carbonaceous material thus formed has a d₀₀₂Was 3.36Å.
The carbonaceous material is mechanically pulverized into particles having an average particle size of 15 μm, and the particles of the carbonaceous material are heated in a solution in which pitch (a mixture of condensed polycyclic hydrocarbon compounds) is dissolved in toluene to reduce the pitch to the carbonaceous material. The material was coated on the surface of the particles.
The carbonaceous material obtained by coating the pitch on the surface of the core carbonaceous material particles was heated up to 1000 ° C. at a rate of 20 ° C./min and kept at 1000 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas flow. . In this way, a carbonaceous material serving as a surface layer was formed on the surfaces of the particles of the carbonaceous material serving as nuclei. This was lightly pulverized to obtain a carbonaceous material (A) having an average particle size of 18 μm.
The ratio of the carbonaceous material in the surface layer was 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core carbonaceous material.
The G value of the carbonaceous material having the multiphase structure was 0.9 in Raman spectrum analysis using argon ion laser light (5145 °). The H / C atomic ratio was 0.01.
Also, in wide-angle X-ray diffraction, d₀₀₂Had two peaks at 3.36 ° and 3.52 °. L_CWere 465 ° and 27 ° respectively.
The true density was 2.17 g / cm3.
93 parts by weight of this carbonaceous material and 7 parts by weight of polyethylene were mixed and compression-molded into a pellet-shaped electrode having a diameter of 16 mm.
(2) Preparation of positive electrode
V₂O₅  -P₂O₅  After 500 mg, 25 mg of polytetrafluoroethylene and 25 mg of carbon black were kneaded and formed into a sheet, a pellet electrode having a diameter of 16 mm was formed.
(3) Battery cell configuration and battery performance evaluation
Prior to assembling the battery cell, the positive electrode was LiClO of 1.0 mol / l.₄Was preliminarily charged at 1.2 mA for 15 hours using lithium metal as a counter electrode.
Similarly, the negative electrode was precharged at 1.2 mA for 7 hours.
The two electrodes are treated with 1 mol / l LiClO₄Was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate (25 vol%), ethylene carbonate (25 vol%) and diethyl carbonate (50 vol%) to form a battery cell with a polypropylene separator impregnated therebetween.
This was placed in a (0 ° C.) constant temperature bath, and the operation of charging up to 3.0 V and discharging to 1.8 V with a constant current of 1 mA between both electrodes was repeated. Table 1 shows the characteristics at the third cycle and the tenth cycle.
[0035]
(Comparative Example 1)
(1) Preparation of negative electrode
In the same manner as in Example 1, a carbonaceous material serving as a nucleus was synthesized, and this carbonaceous material was used as it was as a negative electrode material without forming a surface carbonaceous material.
This carbonaceous material is d₀₀₂Was 3.36 °, the H / C atomic ratio was 0, the G value was 0.18 in Raman spectrum analysis, and the average particle size was 15 μm.
Using the carbonaceous material particles, a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
(2) Preparation of positive electrode
A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
(3) Battery cell configuration and battery performance evaluation
A battery cell was constructed in the same manner as in Example 1, and its battery performance was evaluated.
[0036]
(Comparative Example 2)
In Example 1, LiClO was used as a mixed solvent of propylene carbonate (50 vol%) and ethylene carbonate (50 vol%) as an electrolytic solution in the battery cell.₄In the same manner as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving 1 mol / l was prepared, a negative electrode, a positive electrode, and a battery cell were prepared and configured, and battery performance was evaluated.
The results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the carbonaceous material (A) having specific characteristics is used as the negative electrode material. Therefore, when the secondary material is combined with a specific non-aqueous electrolyte, the charge / discharge capacity is reduced. And a secondary battery with a very small decrease in charge efficiency due to continuous cycle use, and its industrial value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows a, b, c and d as examples of the structure of a carbonaceous material used as a negative electrode material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 nuclear
2 Surface part

Claims (2)

A negative electrode material for a non-aqueous solvent secondary battery, comprising a carbonaceous material (A) satisfying the following conditions as a main component:
(B) a core and a surface layer, and the surface layer thermally decomposes an organic compound selected from a condensed polycyclic hydrocarbon and a heteropolycyclic compound in a liquid phase while contacting the core with a carbonaceous material ; Having a multiphase structure formed by:
(B) The H / C atomic ratio is 0.08 or less:
(C) having at least two peaks of a (002) plane spacing d ₀₀₂ of 3.35 ° or more and less than 3.43 ° and a peak of d ₀₀₂ of 3.43 ° or more by X-ray wide-angle diffraction:
(D) In Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 °, the G value represented by the following formula is 0.4 or more:

2. The negative electrode according to claim 1, wherein a temperature at which the liquid phase is thermally decomposed while being brought into contact with the core carbonaceous material is lower than a temperature at which the core carbonaceous material is synthesized, and is in a range of 300 to 2000 ° C. 3. material.

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