JP3581402B2 - Leather coloring method and leather coloring device - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鞣製後の革及び毛皮からなる皮革に対して行われる染色や塗装等の加色方法に関するものであって、とくに高精度の画像形成を可能とし、しかも堅牢性や屈曲性、または対摩耗性にも優れた皮革の加色方法、加色装置及びこの加色処理を終えた後に加工される皮革又は皮革製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に皮革は、動物から剥いだ生皮を脱毛し、鞣して得られる革、さらには毛をつけたままで鞣した毛皮の総称として定義されている。この中で原皮から鞣すまでの工程をいう準備工程から鞣製工程は、工業的には次のような工程を経て行われる。まず動物から剥いで得られる原皮に対し、水漬け、裏打ち、脱毛・石灰漬け、分割、垢出し、再石灰漬け、脱灰・酵解、浸酸の各工程（準備工程）を経た後に、皮に柔軟性や耐熱性を付加した革とするための鞣しを施す。また脱毛をせずに鞣しまで行えば毛皮を得る。通常これらの鞣製工程に続いて染色・加脂・味入れ・ステーキング・塗装などの仕上げ工程を経た後に、最終製品たる皮革製品となる。
【０００３】
また皮革製品は、その皮革自身が持つ風合いを生かし、多種多様の分野で利用されている。例えば靴などの履物類、衣料、手袋、ベルトなどの服飾類、鞄、トランク、財布などの旅行用具類、ベルト、ガスケットなどの工業用部品、椅子、自動車用座席シートなどの家具類、その他、馬具、楽器、剣道用具など広範囲にわたっており、各分野において、いろいろな動物の原皮、鞣し方法が適用されている。そしてこれら応用範囲が広いということは、用途に応じて求められる耐久性や堅牢性も各種生じてくるものでもある。
【０００４】
従来このような点については、鞣し・染色・加脂によって風合いを作り出し、さらにその後に、一般に仕上げ工程と呼ばれる乾燥・塗装などによって耐久性や堅牢性などをより上げていく方法がとられている。ここで塗装工程の基本的な工程は、前処理、下および中塗り、上塗りがある。ただし皮革の用途や美的効果の種類により、これらの工程の手法は種々あるので、すべてがこの順であるとは限らない。
【０００５】
従来から行われている革に対する加色（主として染色）には、ドラム染色、ハスペル染色、刷毛染色、スプレー染色などの方法があるが、一般にはドラム染色で行われている。更に表面染色か浸透染色かによって、それぞれに応じた染色助剤を添加する方法も一般的にとられている。これらは、いずれも染めむらを防止するために行われている手法である。表面染色の場合には、あらかじめカチオン系の染着促進剤で処理してから染料を添加し、また浸透染色の場合には、この逆に染浴にアンモニア水を染着促進剤として加えて染色浴のｐＨを高くする手法がとられている。すなわち、表面染色ではカチオン系染着助剤の存在により、革に染色液が接触した際に、そこで染料を速やかに凝集させて革内部に染料が進行しないように調整するものであり、逆に浸透染色では、鞣した後の革が、一般にｐＨは３から５程度で低いことを考慮して、多くの染色液が革に引き寄せられるようにｐＨを高くするものである。
【０００６】
しかしながら、従来の染色工程は、いずれも皮革を染浴糟にじゃぶ漬けすることで、皮革が許容できる染着量よりも多くの染料をいったん保持させて、その後水洗い工程などで、余分な染料や皮革に確実に保持されていない染料を洗い流すものである。このため、従来の染色工程は、染料の無駄や工程の複雑化を免れるものではなく、十分な染料固着を達成できるものではない。しかも、従来の染色法は、大量の染色液の中に皮革を漬け、その後、染着し得なかった染料は洗い流しているため、染色液の量に対して染着促進剤の量は相対的に低いものでしかなく、染浴糟中に染着促進剤が混じり、染色液の染料濃度が低下する問題も発生する場合が見られる。
【０００７】
【解決すべき技術課題】
そこで本発明者は、従来の皮革に対する加色技術の問題を解決できる構成としてインクジェット加色技術に着目したところ、特公平６−２９９１号公報に、毛皮の毛に対するインクの噴射方向を規定した技術を見いだすことができたものの、詳細な技術内容について記載した文献等を見いだすことができなかった。また、従来の皮革に対する加色工程を改善すべく、他分野である布帛への染色分野を見ると、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム等によりあらかじめアルカリ処理を施した布帛に反応性染料を含有するインクを用いてインクジェット方式で着色し、その後１００℃付近の蒸気の存在下で、反応性染料の分子と布帛中のセルロース分子との間で、それぞれの官能基を反応させ、共有結合を起こすことで染料を固着させ、この結果、堅牢性を発現させる方法が、通常の方法として知られている。しかし、この技術を皮革に応用すると、皮革自身が高熱には弱いため、このような処理を行うと風合いを損なうという致命的な問題を生じることが判明した。
【０００８】
いずれにしても、本発明者は、インクジェット技術を皮革の加色に応用することは、高精細の画像を作り出すことができ、しかもカラー色を所望の部分に確実に形成できる利点があることは、皮革産業界、ファッション界にとって皮革の販売を拡張できる大きな市場拡大に好転できる利点があるものと判断して研究を重ねたが、任意の画像を各種の皮革上に、鮮明に、しかも高精度に描き出すことができたものの、以下の課題に直面した。
【０００９】
つまり、皮革の表面を保護するとともに、その美観を高めることを目的とした、皮革の仕上げ工程、特に塗装における前処理、下および中塗りには、水系の含浸および皮膜形成をなす材料がよく利用されており、インクジェットによってプリントを行った後には、加脂を経るとしても、プリント画像に水が直接に接触する機会は多い。これに対し、インクジェット用のインクとしては水溶性の染料を利用したものが多く、通常はそのプリント画像は水に強いとは言い難い。したがって上記のような仕上げ工程を実施する場合、インクジェットプリントが終了したのみでは、仕上げ作業時に画像中の染料が仕上げ処理剤の中の水に溶け出し、濃度低下や滲みなどによる画像劣化が発生してしまう。
【００１０】
従って、本発明は、上記皮革に対するインクジェット加色を行う場合の、皮革特有の問題を解決し、高画質、高精細、高水準耐水性を達成しつつ、加色剤の無駄や固着剤の無駄をなくした皮革の加色方法及び装置を得供することを主たる目的とするものである。
【００１１】
本発明者は、皮革の高水準耐水性を達成できる現象を追求したところ、従来には検討されていない、色材固着剤に必要な皮革特有の特性を見出したことに重要な意義があり、本発明はこれを基本として、更に好ましい条件を持つ皮革の加色方法及び装置を得供することを他の目的とするものである。
【００１２】
尚、皮革を作る際に、風合いを出すために重要である鞣し工程で、現在最も多く行われている方法としてはクロム鞣しがあるが、このクロム鞣しを行った皮革は一般に青色がかった色となりやすい。インクジェットで高精細画像のプリントを行う場合には、従来の太鼓による染色とは異なり、多量の染料で画像形成させるということは、滲みなどの画像劣化を引き起こし好ましくない。したがってプリントする画像の種類によっては、皮革生地の色の影響を受けやすいという課題も生ずる。本発明は、この課題をも解決できる皮革の加色方法及び装置発明を提供するものである。
【００１３】
さらには、従来の染色方法は、染色後の色合いが薄い場合には再度染浴に漬けることもできたが、インクジェットを利用する場合には絵柄が多くなるので再加色するようなことは、絵柄の位置合わせが困難であってあまり行えない。この点からも噴射して皮革に与えた色材はすべて固着させる必要が生ずる。従って、本発明は、従来とは全く異なる点に解決法を見出したものであって、公知技術の延長上にはない、新規な皮革の加色方法及び装置発明を提供するものである。
また、本発明は、今までにない新しいデザインが施された皮革や皮革製品を提供することをさらに他の目的とするものである。
【００１４】
【本発明の概要】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は従来困難とされていた皮革に対する高精細画像の加色を可能とし、しかもその加色画像自身に十分な耐久性、特に耐水性を付加することで、従来から行われている仕上げ処理に対しても何等制約を加えることなしに、皮革製品まで作製できることを達成したものである。これによって、今までにない新しいデザインの皮革製品を創出し、新たな皮革の応用・展開の分野をより拡大するものである。
【００１５】
すなわち本発明の主な特徴としては、鞣製工程を経た皮革に対し加色を行う工程を有する皮革の加色方法において、上記加色工程として、色材を含有する液状インクを所定情報に応じた液滴にして微細なノズルを有するインクジェットヘッドより噴射することにより３００ｄｐｉ以上の密度で分割されたドットで画像形成することにより上記皮革に加色を行う噴射加色工程と、液滴噴射される液状インクの色材と反応し且つ皮革に対して浸透できる色材固着剤を上記皮革に付与して浸透させる浸透工程を有することである。
【００１６】
そして、本発明は好ましい条件として、上記液状インクの色材はアニオン性色材を有し、上記浸透工程の色材固着剤はカチオン性物質を含む液体であること、または上記液状インクの色材はアニオン性色材で、上記浸透工程の色材固着剤はカチオン性物質を含む液体であり、上記浸透工程では該液体に更にカチオン性の高分子物質を含んでいることを挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の別の好ましい条件として、上記鞣製工程を経た皮革は、加色工程の前において、液状インクの浸透を調整するインク受容層が前記皮革の加色面に設けられているもの、あるいは、上記浸透工程は、上記噴射加色工程と同時期の工程、または上記噴射加色工程の後続工程であることを挙げることができる。
【００１８】
なお、本発明で言う皮革は、主に天然皮革を指し、一般に定義されている脱毛後に鞣した革、及び脱毛を伴わない毛皮との総称で示すこととする。また加色とは、従来から一般的な技術用語として使用されている、単色あるいは複色の、染色、塗装、着色等を含んだ総称である。したがって、加色の操作の後、色の素となる色材は、皮革の内部に浸透した形態、皮革の表層部付近にのみ付着あるいは一部浸透した形態、皮革の表面上に積層された形態など、いずれの形態も含むものである。さらに皮革の加色される面は、銀面、肉面のいずれかに限定されるものではなく、どちらの面においても本発明は同様に適用されるものである。なお、本発明でいう加色工程は、色材を含有する液状インクを所定情報に応じた液滴にして噴射することにより行うが、これを実現するには、インクジェット方式を利用すことがもっとも好ましく、またインクジェット方式により、主に多色画像を皮革上に表現することをいう。
【００１９】
そして本発明によれば、画像形成のために液状インクを所定情報に応じた液滴にして、皮革上に噴射して行う噴射加色工程と、その液滴で噴射される液状インクの色材と反応し且つ皮革に対して浸透できる色材固着剤を、上記皮革に付与して浸透させる浸透工程を有することにより、次のような効果が得られる。
【００２０】
すなわちこの液状インクが皮革に接触し、付着又は浸透していく間、あるいはそれらが完了して染着した際、またはその後に、この液状インク中に含有されている色材と、皮革中に浸透して存在する色材固着剤とが接触し、その瞬間に色材を不溶化、すなわち色材の固着がなされる。このため、その後は、この皮革に水等が付着して色材を再溶解あるいは移動させ得る事態が生じても、濃度低下や滲みの変化などによって画像を乱すことが起こらないものである。このような作用から、色材固着剤は、噴射加色すべき皮革中にあらかじめ付与して浸透させる場合、噴射加色操作中に皮革へのインク噴射と同時に付与して浸透させる場合、あるいは噴射加色が終了した後に付与して浸透させる場合、いずれでも効果を発現させることが可能である。したがって、上記の液状インクによる噴射加色工程及び色材固着剤の浸透工程それぞれの実施順序としては、どちらが先でもかまわないし、同時でもよい。さらにこの２種の工程の間における時間の差についても、特に限定するものではない。すべてにおいて同等の効果を発現させることが可能である。
【００２１】
なお前述したように、噴射加色工程、すなわち液状インクを液滴噴射する際にはインクジェット方式で行うことが好ましいが、通常インクジェット方式で使用し得る色材には、各種の染料や顔料がある。これらは程度に差はありながらもアニオン性を呈するものが多いので、上記本発明の浸透工程で用いる色材固着剤に、この色材とは極性が逆であるもの、すなわちカチオン性であるものを用いることにより、これら色材と色材固着剤が電気的な引力で接触し、この両者の間でイオン結合による反応が起こり、その結果色材をより強固に固着し、不溶性とすることができる。このアニオン性を有する色材としては、酸性染料、直接染料、金属錯塩染料、反応染料等、または一部の顔料等がある。染料の場合は水やアルコールに溶けやすいものが多く、使用も容易である。一方、顔料の場合は通常溶剤に不溶で皮革そのものには染着性を示さないため、合成樹脂によるエマルジョン形態で分散状態にして通常使用する。また、これら染料と顔料とを混合して用いることも可能である。
【００２２】
一方皮革は、その元となる皮状態の際に動物の内臓を保護していたものであり、またそれ自身呼吸を行っていたものであることから、非常に水分を多く含んでいたものであって、吸水性は比較的高いものであるといえる。
【００２３】
インクジェットプリント方式によって加色を行う皮革としては、鞣し後に水絞りや乾燥を施したものであることが好ましいが、このような工程を経ても、元来皮の状態でもっていた性質により、少々の水分は革の状態でももっていると考えられる。したがって色材固着剤がカチオン性物質を含むとともに、液体の状態で構成されていれば、上記のいずれの色材固着剤の皮革への付与形態であっても、その色材固着剤は皮革内に浸透し、色材固着剤とインク中の色材とを十分に接触させることは可能であり、効果を発現できるものである。
【００２４】
続いて本発明を実施するにあたり、加色されてできた画像の品位向上や定着促進のために、加色工程の前に液状インクの浸透を調整することが可能なインク受容層を設けることも有効である。一般に皮革といっても、その動物の種類や鞣し方法の種類によって種々のものが存在しており、それに伴い液状インクを噴射して画像を形成しようとしても、インクが加色面上に到達した後に画像定着が行われるまでの間で、そのインクの浸透の仕方や加色面上でのインクの広がりかたは多種多様である。従って使用する皮革によってはインク受容層の存在によって、これらの特性を調整することが有効である。これによって皮革自体への染色とその高濃度化を総合的に達成できるもので、インク受容層自体をも皮革に対して定着しやすく、それゆえ、皮革全体として高品質化が達成できる。さらに加色領域が部分的である場合には、高濃度を維持するという観点からもより効果がある。
【００２５】
また皮革、さらにいうならば天然皮革では、生皮の状態のときに存在していた表面、とくに銀面における毛穴や、各種のしわ等により、凹凸や、大きなくぼみの影響が残っている場合が少なくなく、このまま加色を行うと、それらの影響でインクが集中して、濃度むらを生じさせる。あるいは、凹凸や大きなくぼみに対して加工工程で平滑化処理を施した後に染色を行う場合でも、完全な平滑化がなされることは難しいため、インク受容層の存在によりこの影響を軽減させる効果もある。さらには、加色操作が終了した後に行う仕上げ工程の際の、機械的外力に対する画像保持の点でも有効である。
【００２６】
これらインク受容層を設けるにあたり、具体的な材料および構成は特殊な技術を必要とするものではないが、用いるインク溶媒が水系の場合は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース等の水溶性樹脂が好適である。さらには液状インクの滲み状態をより調整しやすくするために、粒子集合体で構成することも有効であり、エマルジョンを塗布・乾燥させて、その分散粒子を残存させたり微粒子を添加したりすることもできる。ここで使用できる材料としては、スチレン・アクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合体、酢酸ビニル・ベオバ共重合体、酢酸ビニル・マレート共重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体、酢酸ビニル・エチレン・塩化ビニル共重合体、エポキシ樹脂等を乳化させたエマルジョン、または、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機微粒子類の分散体などを用いることが可能である。ほかに特性の調整のために各種界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、可塑剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
【００２７】
以上述べたインク受容層としては、単一の材料でも２種類以上の材料の混合系でも使用でき、あるいは１層で設けても２層以上で設けてもよい。またインク受容層を設ける方法としてもバーコーターやロールコーター、ドクターブレード等を用いて塗布する方法やスクリーン印刷の手法、またはフィルム状に形成した上記材料を圧着させる方法など、各種の方法が可能である。これらインク受容層の有無や、使用する材料および層構成などは、加色を行おうとする皮革の種類、加色面の平滑状態、湿潤状態、および加色画像等によって適切に選択・実施すればよい。
【００２８】
続いて本発明の具体的な、好ましい態様としては、鞣製工程を経た皮革に対し加色を行う工程を有する皮革の加色方法において、上記加色工程として、アニオン性色材を含有する液状インクを所定情報に応じた液滴にして微細なノズルを有するインクジェットヘッドより噴射することにより３００ｄｐｉ以上の密度で分割されたドットで画像形成することにより上記皮革に加色を行う噴射加色工程及び、分子量２０００以上２０万以下のカチオン性の高分子物質と、前記液状インクの色材と反応でき且つ皮革に対して浸透できる分子量１０００以下のカチオン性の物質との混合物を主成分とする色材固着剤を上記皮革に付与して浸透させる浸透工程を有するものである。
【００２９】
先にも述べたように、本発明ではアニオン性の色材とカチオン性の色材固着剤との間でイオン結合による反応を起こさせるものであるが、この反応を効率よく生じさせるために、分子量２０００以上２０万以下のカチオン性の高分子物質と、液滴噴射される液状インクの色材と反応でき且つ皮革に対して浸透できる分子量１０００以下のカチオン性の物質との混合物を主成分として色材固着剤を構成するとより好ましいことを本発明者は見いだした。なお以下の説明において、簡易化のために、分子量２０００以上２０万以下のカチオン性の高分子物質を『カチオン性高分子物質』、分子量１０００以下のカチオン性の物質を『カチオン性低分子物質』と呼ぶことにする。なおここで高分子物質の分子量は、一般によく用いられている重量平均分子量で規定する。
【００３０】
これらの物質によって起こる具体的な反応の機構を以下に説明する。
【００３１】
まず反応の第１段階としては、加色のための液状インク中に溶解あるいは分散の状態で含まれているアニオン性色材と色材固着剤中のカチオン性低分子物質との間でイオン的相互作用により会合を起こし、瞬間的に溶液相から色材の分離を起こす。続いて反応の第２段階として、上述した色材とカチオン性低分子物質の会合体が、色材固着剤のもう一方の成分であるカチオン性高分子物質に吸着され、会合により生じた色材の凝集体の大きさがさらに大きくなる。この結果、色材の凝集体は、液体とは完全に分離した固体状態となりうる。これと同時にここで生成した色材の凝集体は、粘性が非常に大きくなり液媒体の動きとともに移動することがなくなる。したがって、上記凝集体は本質的に水不溶性と変化し、形成された画像の色材の固着は完全なものとなる。
【００３２】
これら色材固着剤の主成分のうちの１つであるカチオン性低分子物質は、色材との間でイオン的相互作用により会合体を形成するべく機能するが、この会合体の形成反応速度は極めて速い必要がある。このことを満たすカチオン性低分子物質の具体例としては、１級、２級乃至３級アミン塩型の化合物、具体的にはラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩；第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的にはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的にはセチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等；高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、具体的にはジヒドロキシエチルステアリルアミン等；が好ましい例として挙げられる。
【００３３】
さらに本発明では、このカチオン性低分子物質として、あるｐＨ領域においてカチオン性を有する両性界面活性剤も使用できる。その具体例としては、アミノ酸型両性界面活性剤；Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＯＯＨ型の化合物；ベタイン型の化合物、具体的にはステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸両性界面活性剤；この他、硫酸エステル型、スルホン酸型、燐酸エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの両性界面活性剤を使用する場合には、布帛上で記録液と混合した場合に、等電点以下のｐＨになるように調整する必要がある。
【００３４】
以上、分子量１０００以下のカチオン性低分子物質の例を挙げたが、本発明で使用することができる物質は必ずしもこれらの例に限定されるものではない。なお、本発明では、上記低分子量範囲のカチオン性物質のうち、分子量が１００から７００の範囲にあるものが界面活性能があり、色材との反応も速い。そしてこのような低分子物質（単量体）を溶液中に存在させるため、皮革に付与した際には浸透性をもつものである。
【００３５】
次に色材固着剤の主成分のもう１つの成分であるカチオン性高分子物質であるが、これは前述したように液状インク中の色材とカチオン性低分子物質の会合体を分子中に吸着せしめ会合で生じた色材の凝集体の大きさをさらに大きくし、固液分離により色材の不溶化を促し、耐水性を実現させるよう機能する。このことを満たすカチオン性高分子物質の具体例としては、ポリアリルアミン塩、ポリアリルスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアミンスルホン塩、ポリビニルアミン塩、キト酸酢酸塩等の水溶性カチオン性高分子等が使用可能であるが、これらに限定されるわけではない。また通常はノニオン性であっても、その物質の一部にカチオン性基を付加したものを用いることもできる。具体例としては、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミド４級塩との共重合体をあげることができるが、もちろんこれらの例に限定されない。更にこれらの物質は水溶性であれば申し分ないが、ラテックスやエマルジョンのような分散体であってもよい。また水溶性以外のものであっても、皮革素材を侵さない溶媒であれば、これらに限定されるものではない。これらカチオン性高分子物質の分子量は２０００以上であれば本発明を実施する際にその効果が出てくるが、好適には２０００から２０万である。この範囲を越えると、皮革内での浸透が不均一になることがあり、表面に部分的な皮膜状部分として残ったり、色材との間で適切な凝集体を形成しなくなったりする場合がある。とくに１００万程度の分子量になると塗膜状態を形成し、皮革の風合いを落とすのみならず、色材の凝集体が表層部のみに密集し、仕上げ工程時に機械的外力ではがれ、色おちを引き起こすことにもなりかねない。
【００３６】
以上述べたように本発明の好ましい態様のように、カチオン性高分子物質及びカチオン性低分子物質を主成分として色材固着剤を構成する場合、これ以外に必要に応じて界面活性剤等を加えてもよい。例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等があげられる。
【００３７】
さらに本発明である皮革の加色方法のより好ましい特徴としては、この色材固着剤の固形分付与量が、前記皮革の単位面積当たり０．０１ｇ／ｍ２ 以上５ｇ／ｍ２ 以下の範囲内の量とすることであり、さらには、前記皮革の単位面積当たり０．０５ｇ／ｍ２ 以上３ｇ／ｍ２ 以下の範囲内の量とすることである。その上、上記鞣製工程を経た皮革は、コンビネーション鞣しによって白色化された皮革であって、このコンビネーション鞣しは、具体的にはアルミニウム鞣し、ジルコニウム鞣し、チタン鞣し、又はシリカ鞣しを利用したコンビネーション鞣しであることが好ましく、これらに加え、前記色材固着剤の付与は、インクジェットヘッドを介して行われることが好ましい。
【００３８】
上述したもので構成される色材固着剤の皮革に対する付与量としては、一般的な塗布量の規定方法で定義すると、皮革の加色面の単位面積（本発明における単位面積は、表面に微細な凹凸があった場合、その凹凸部分は含めず、投影面積でいうものである）を１ｍ２ とした際に、固形分で０．０１ｇ／ｍ２ 以上５ｇ／ｍ２ 以下の範囲が合理的な条件として挙げることができる。より好ましくは０．０５ｇ／ｍ２ 以上３ｇ／ｍ２ 以下の範囲がよい。付与量が０．０１ｇ／ｍ２ よりも少ない場合には、インクの付与量や皮革の状態によりわずかに異なるものがあるが、液状インクが皮革に到達してもすべての色材を凝集させるには不十分となることもあり、また付与量が５ｇ／ｍ２ よりも多い場合には皮革内へのインクの浸透を部分的に疎外する場合がある。逆に０．０５ｇ／ｍ２ 以上３ｇ／ｍ２ 以下の範囲内であれば、画質自体をも一層安定して良質な品質に維持でき、色材の固着保持も極めて高水準にすることができる。ほかに、この色材固着剤が、皮革の全体に付与されている必要は必ずしもなく、少なくとも液状インクが噴射・付着される部分に付与されていれば十分に効果を発現できるものである。これまでにも触れてはいるが、皮革の場合、風合いという独特の性質が重要視されるため、この色材固着剤の付与量も最低限の範囲に抑えておくことはより好ましいものである。この点からも、上記の付与量、すなわち０．０１ｇ／ｍ２ 以上５ｇ／ｍ２ 以下の範囲内の条件で行えば、風合いも皮革として好ましい状態にすることができる。
【００３９】
さらに、色材固着剤の皮革への付与状態として、本発明では、浸透させることを特徴としているが、皮革の厚さ方向に対して厳密に均一としなければならないわけではなく、相対的に表面近くで密な状態でもよく、皮革の厚さ方向で、色材固着剤の分布状態に多少の勾配をもっていても機能上は支障がない。
【００４０】
このような範囲で色材固着剤の付与を行う際の方法及び手段あるいは装置としての部分構成には、公知の塗布方法や噴霧方法を利用することができる。具体的にはバーコーターやドクターブレード等による塗布方式、へらや刷毛を使用した塗装方式、スプレーガン等による噴霧方式、あるいは加色中に専用のインクジェットヘッドより噴射させる方式などが挙げられる。とくに噴射加色操作中にインクジェットヘッドで噴射させる場合には、加色画像の存在しない部分には付与させないようにすることが可能であり、色材固着剤の付与を必要最小限に抑えることができる。
【００４１】
次に、加色を行う皮革に関してであるが、これについてはとくに特定するものではなく、原皮の種類や鞣し方法の種類において、いずれのものにも適用できるものである。原皮は食肉用に供された後の副産物として利用されるので、一般的に数量が多いものとしては、ウシ、ブタ、ウマ、ヤギ、ヒツジ、シカなどの哺乳類であるが、ほかにもダチョウなどの鳥類、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類も皮革として利用されており、本発明ではこの中で限定を加えるものではない。鞣し方法に関しても従来から行われているものには各種の方法があり、皮革製品とする際の形態や用途に応じてそれぞれ適切な鞣し方法がとられている。この鞣し方法として現在主流をなすものとしては、クロム鞣しおよびタンニン鞣しがあげられる。しかしこれ以外にも次に述べるような各種のものがある。
【００４２】
鞣し方法としては、まずクロム鞣しで代表される無機系の鉱物鞣剤を利用するもの、タンニン鞣しで代表される有機系の植物や合成品による鞣剤を利用するもの、および油脂系の鞣剤を利用するものに大きく分けられる。ほかにこれらの鞣し方法を組み合わせて行われるコンビネーション鞣しが現在では多く利用されている。その他に姫路白鞣革や甲州印伝革で代表されるような、古くから伝承されてきた鞣し方法も数多くある。本発明においてはこれらの鞣し方法は何れも適用可能である。
【００４３】
上記の鞣し方法の中で、鉱物鞣剤を利用する方法としては、クロム鞣し、アルミニウム鞣し、ジルコニウム鞣し、チタン鞣し、第２鉄塩鞣しなどがある。また有機系鞣剤を利用する方法としては、植物タンニン鞣し、アルデヒド鞣しなどがある。さらにナフタレン系合成鞣剤、フェノール系合成鞣剤、樹脂鞣剤等の合成鞣剤を利用した鞣し、セーム革に代表される油脂鞣しなどである。
【００４４】
本発明でインクジェットプリントによって皮革への噴射加色を実施する場合、その発色する色は、生地の影響を受けて変わる可能性があるため、できるだけ鞣し後の生地の色は白色に近いほうが好ましい。鞣し後において、その生地の色が白色を呈するものとしては、アルミニウム鞣し、シリカ鞣し、ジルコニウム鞣しなどによるもの、またはホルムアルデヒド鞣しとアルミニウム鞣し、クロム鞣しとジルコニウム鞣し等の組み合わせによるコンビネーション鞣し、あるいはクロム鞣し後にチタン酸化物等の白色塗料による白色化や植物タンニン鞣し後に漂白処理を行う白色化が従来から知られている。これらが好適に利用可能である。
【００４５】
これまで説明してきたように、本発明の皮革の加色方法を実施することにより、高精細な画像を皮革上に実現可能になるが、ここで液状インクを噴射するインクジェットプリント装置について説明する。
【００４６】
本発明に使用されるインク噴射手段としてのインクジェットプリント装置は、画像を３００ｄｐｉや３６０ｄｐｉあるいはこれ以上の６００ｄｐｉ等の密度に分割されたドットで構成し、それらの個々のドットを微細なノズルから噴射される着色された液滴で媒体である天然皮革に着弾させることができるため、ドット単位の着色で鮮明に達成でき、しかも均一な色調が得られるので、画像全体としても均一なものとすることが可能である。また、インクジェット装置は、非接触で行われるプリント装置であるため、皮革表面の平滑性および皮革の背面の支持等において、厳密な均一性を必ずしも保つ必要性はなく、さらに複数色の液滴を１回の工程で付着させることが可能で、その後に行われる皮革処理工程に対しても非常に大きな時間短縮につながるものである。
【００４７】
また、インクジェットプリント装置においては、インク噴射手段の複数のノズル列をインクの噴射と共に皮革に対して相対的に移動させて加色を行うことで、一層の高密度化や加色領域の鮮明さを向上できる。このことから、皮革表面の特定部分領域にのみ、インク噴射による単色或は複合色による画像やマークを特定色で形成できるので、部分的な特色領域を強調、あるいはぼかした領域にすることも可能である。さらに、この逆に、部分的な特色領域のみに前述のインク受容層及び密着層の形成をマスク等で異ならせることによって、インク噴射による加色領域を一層強調することができる。ほかに、インク噴射による皮革表面の加色の利点を挙げれば、皮革表面上で毛穴やしわ等の非平滑部分が存在していても、その部分のみインクの噴射量を調節して、他の部分（平滑部分や周辺領域）との色むらや色抜けが生じないようにすることもできる。逆に、皮革表面が均一でも、インク付与量をプログラムやシステムのホスト上での画像処理等で調整あるいは変更することで、所望の濃度分布や階調を得ることが可能で、従来の皮革への加色方法の欠点を補うことができる。
【００４８】
インクジェットプリント装置によるインクの噴射において、従来普通紙を用いて記録を行う場合には、解像性の低下、色間の滲み出し、裏抜け及び定着時間増大などの点でインクの最大打込量は制限されるので、通常はインクの最大打ち込み量は水系インクの場合には１６〜２８ｎｌ／ｍｍ２ 程度に収める様に設計するのが一般的である。しかしながら、本発明のように皮革への加色の場合には、皮革の材質や厚み、さらには皮革がもつ吸水性等により、さらに多くのインクを与えることも可能である。具体的には、通常の２倍以上の１６〜５０ｎｌ／ｍｍ２ 程度でも鮮明な画像とすることができる。特に、加色としての記録における周波数に対応する印字速度よりも小さい印字速度で高密度記録、たとえば１／２の印字速度で倍密度記録したり、同一の記録領域を複数回の記録走査で重ね印字したり、インクの吐出量を増加させるためのインクジェットヘッド駆動制御により各種の画像表現が実現できる。
【００４９】
インクジェットプリント方式としては、荷電制御型、ピエゾ素子による噴射装置、発熱素子による噴射装置等が採用できるが、この中でも発熱素子による噴射装置は記録ヘッドの高密度化を行いやすいという点で好適である。
【００５０】
さらに本発明の別な形態としては、これまで説明した加色方法及び加色装置に対し、インク噴射加色がなされた皮革及び皮革製品、さらにはインク噴射加色がなされた皮革の加色表面に堅牢性を向上させるべく、保護層を有する皮革及び皮革製品をも含むものである。以後、実施例により本発明を具体的に説明していく。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
本発明による皮革への具体的な加色方法について述べる前に、本発明に使用するインクジェット加色装置に関してまず説明する。
【００５２】
図２は本発明によるインクジェット加色装置の加色部分の主要部を示す概略図である。この図において、１はインクジェット加色装置、２は加色される皮革を示す。鞣製工程を終えた皮革は元来定形ではないため、この図２のように端部は直線性を持たないが、加色装置の基本的な動作説明を簡略にするため、便宜上、端部を直線状にしている。またこの加色装置は、ほとんどの皮革に対して使用可能とするために、大型の装置を構成している。通常皮革の大きさとして、幅は１ｍ以下であるものがほとんどであるため、この加色装置においても皮革２として幅１ｍまでを搭載可能としている。
【００５３】
まずここで加色の最も重要部分であるインクジェットヘッド１０は、液状インク噴射のための多くのノズル（不図示）を持っている一つのインクジェットユニットを４個ならべたものであり、キャリッジ１２に設けられている。さらにこのインクジェットヘッド１０に、液状インクを供給できるようにしたインク供給装置１１を、キャリッジ１３に設けている。そしてこれらはチューブ１４を介して接続することによって、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクを、それぞれインク別に仕切られた部屋に充填して、インク供給装置１１からインクジェットヘッド１０へのインク供給を行っている、また電装系１５からインクジェットヘッド１０へ送られてくる信号によって、２つのキャリッジはフレーム枠１６に取り付けられたガイドレール１７およびガイドレール１８に沿って、図２の矢印Ａ方向に往復移動して走査するとともに、インクジェットヘッド１０から画像信号に応じたインクの噴射を開始し、皮革２に加色可能としている。そして皮革２は２つのキャリッジの往復移動のたびに、矢印Ｂ方向に順次搬送され全体に加色がなされていく。
【００５４】
続いてこのインクジェット加色装置１を用いて加色が行われる皮革２について図１に基づき説明する。
【００５５】
原皮として羊を用い、これに通常の準備工程を施した後、ホルムアルデヒド鞣しを行う。その後水絞り・シェービングを行ってアルミニウム鞣剤による再鞣し、続いてオリーブ油による加脂を行う。このようなコンビネーション鞣しを終了した羊革を乾燥させ、加色用とする。このようにしてできた革は弾力性が高く、白色度も高いものであり、インクジェットによる多色の加色には好適である。続いてこの皮革に対して、以下に示す色材固着剤（ａ）をスプレーガンを用いて銀面全体に噴霧し、約５０℃の熱風で２分間乾燥後、加色用の皮革２とする。なお以下の説明において、特に断らない限り『部』表記は重量基準とする。
【００５６】
このようにしてできた皮革２には、上記色材固着剤（ａ）の固形分は内部に浸透されており、またその付与量は０．１ｇ／ｍ２ であった。しかもこの色材固着剤（ａ）による処理前に対し、風合い及び白色度は全く損なわれていなかった。
【００５８】
続いてこの色材固着剤（ａ）の処理を終えた皮革２に、図２のインクジェット加色装置１を用いて加色を行う場合の動作を説明すると、以下のとおりである。本実施例に使用している皮革は羊であるため、非常に柔軟性が高いとともに伸張性があるため、搬送補助部材に設置した後にインクジェット加色装置１に搭載する。図３にこの様子を示す。ここで搬送補助部材３は、伸び率の低い加硫ゴムでできた平坦なシート３１の一方の面全体に、比較的弱い接着性の接着剤３２を塗布しているものである。この接着剤３２は、皮革２がずれないように固定する目的で設けているのみであるので、皮革２が自重ではがれ落ちない程度の接着性でよく、このことから皮革２を加色が終了した後に取り去る場合にも損傷を与えるものではない。
【００５９】
次にこの皮革に対しインクジェット加色を行うが、ここで使用されるインクとしては、以下のインク（Ａ）からインク（Ｄ）の組成をもつ。
【００６０】
なおそれぞれのインクは、全成分を混合してから２時間撹拌した後、フロロポアフィルターＦＰ−１００（商品名、住友電工製）にて加圧濾過して得る。
【００６５】
図３のように搬送補助部材３に積層した皮革２を、インクジェット加色装置１に装着するには、まず搬送補助部材３の背面（皮革２が張り合わされていない面）の一端をプラテン１９に合わせる（装着部は不図示）。その後、別に用意されている画像信号発生装置から電装系１５に供給されてくる画像信号より、インクジェットヘッド１０の各ノズルごとのインク噴射タイミング信号を作り出し、加色のためのインクを皮革２に噴射する。そしてインクジェットヘッドの１回の走査が終了するたびに、その際に加色を行った幅の分だけ皮革２を矢印Ｂの方向に移動させる。以下この動作を繰り返すことによって、皮革２上に順次加色部分２１が現れ、最終的に皮革２の全面にわたって加色を完了する。できあがった皮革２の加色面は非常に高精細なフルカラー画像であり、さらに羊革の場合、それ自身が比較的、水を吸収しやすい性質があるため、インクの浸透も十分で余計なにじみのない鮮明なプリントを実現することができた。
【００６６】
この加色が終了したら、皮革２と搬送補助部材３の接合体をインクジェット加色装置１から取り外し、続いて搬送補助部材３より皮革２をひきはがす。この状態で、あらかじめ皮革２に噴霧していた色材固着剤（ａ）が噴射されたインク中の染料と反応し、染料を水に対して不溶化状態に変化させているため、この後は通常の仕上げ処理に移すことが可能な状態になっている。
【００６７】
この後に従来から行われている仕上げ工程に移行する。これには、まず水性ポリウレタンエマルジョンを塗布するが、すでに色材固着剤（ａ）の作用により染料は水に対して不溶化状態となっているため、全く画像を乱すことはなかった。次いでナイロン樹脂やカゼイン等によってさらに仕上げ剤を塗布、ラッカーの上塗りを行って終了する。このように完了することで、羊革の風合いは全く変化せずに、高濃度、多色柄の革につくりあげることができた。
【００６８】
（実施例２）
皮革として実施例１と同じ羊革を用い、その皮革自身には何も付与せずに、そのままの状態で実施例１と同様にしてインクジェット加色までを行う。加色が終了し、搬送補助部材３からとりはずされた羊革は、加色面においては、すでにインクは乾燥、定着が終了している。続いて以下に示す色材固着剤（ｂ）を用意する。
【００６９】
この色材固着剤（ｂ）を上記羊革の加色面にスプレーガンによって、一様に噴霧し、全体で色材固着剤（ｂ）の固形分が０．８ｇ／ｍ２ となるようにした。続いて５０℃で３分間乾燥させる。このように水溶液からなる色材固着剤（ｂ）を加色後に付与する場合には、液だれを防止する意味で処理液粘度が高いほうが好ましいので、この例ではカチオン性高分子物質の分子量を高く設定している。
【００７１】
そして、ここまでの加色ずみの羊革の上から実施例１と同様にして仕上げ処理を行った。できあがった羊革は、風合い、画像濃度、画像の色合い、画像滲みのすべてにおいて加色直後の状態を維持したままで仕上がった。
【００７２】
（実施例３）
皮革として実施例１と同じ羊革を用意する。次に下記の色材固着剤（ｃ）を用意する。図１で示したインクジェット加色装置中のインクジェットヘッド１０にインクジェットヘッドユニットをもう一つ追加した形態にし、これに伴って、インク供給装置１１にも仕切られた部屋をもう一つ追加した形態とする。追加したインク供給装置１１の追加した部屋の中に下記の組成をもつ色材固着剤（ｃ）を充填し、そこからチューブを介して追加したインクジェットヘッドユニットに接続し、この色材固着剤（ｃ）も４色の液状インクと同様に噴射可能な構成とする。
【００７３】
この場合実施例１及び実施例２とは異なり、色材固着剤（ｃ）もインクジェットヘッドから噴射するという点で、溶液粘度をなるべく下げるため、カチオン性高分子の分子量は低く設定し、さらに噴射の補助成分を添加している。
【００７５】
このような構成のもとに、上述の皮革自身を、何も付与せず、そのままの状態で実施例１と同様にしてインクジェット加色を行う。この加色動作のためのキャリッジの往復動作の際、上述の追加したインクジェットヘッドユニットからも色材固着剤（ｃ）を同時に噴射し、加色面に付与する。このような形態の場合には加色面において、インクと色材固着剤（ｃ）とがほぼ同時に起こっているものである。したがって、加色が終了し、搬送補助部材３からとりはずされた羊革は、加色面においては、すでに染料の不溶化は達成できている。
【００７６】
以上のようにしてできた加色ずみの羊革の上から実施例１と同様にして仕上げ処理を行った。できあがった羊革は、風合い、画像濃度、画像の色合い、画像滲みのすべてにおいて問題が生ずるものではなく、非常に高精細な画像が加色された皮革となった。
【００７７】
（実施例４）
原皮として成牛を用い、これに通常の準備工程を施した後、クロム鞣しを行う。その後水絞り・シェービングを行ってチタン酸化物からなる白色塗料で白革とし、加脂・乾燥させた後、加色用とする。この牛革の場合、風合いとしてはある程度の硬さを持ち、伸びにくいので、図２のインクジェット加色装置に対して、そのままで搬送を可能とすることができる。したがって、図３のような搬送補助部材を使用せず、直接に図２のインクジェット加色装置に搭載する。この皮革の搭載に先立ち、以下の色材固着剤（ｄ）を刷毛塗りにより銀面に塗装、５０℃で３分間の乾燥後、色材固着剤（ｄ）の固形分の付与量が１．０ｇ／ｍ２ となるように調製を行った。
【００７８】
このようにしてできあがった牛革２の背面（肉面）の一端を、図２のプラテン１９に合わせて装着する（装着部は不図示）。その後は実施例１と同様にして加色動作を行わせる。
【００８０】
この加色が終了したら、皮革２をインクジェット加色装置１から取り外す。この状態で、あらかじめ皮革２に塗装していた色材固着剤（ｄ）が噴射されたインク中の染料と反応し、染料を水に対して不溶化状態に変化させているため、この後は通常の仕上げ処理に移すことが可能な状態になっている。
【００８１】
この後の仕上げ工程では、まず水性のカゼインを主成分とした仕上げ剤、続いて合成樹脂からなる中塗り剤、最後にラッカーの上塗り剤を、それぞれカーテンコーターにて塗布し、その後アイロンプレスにより完成させた。できあがった革の画像乱れは全くなく、また加色前に色材固着剤を付与したことによる風合いの変化も全く感じられなく、鮮明な多色プリント革とすることができた。
【００８２】
（実施例５）
加色用の革として前述の牛革を用いる。続いてこの牛革に以下に示す処理液を用い、密着層及び透過層を、銀面側からロールコーターにてそれぞれ塗布、５０℃、２分間の乾燥で２ｇ／ｍ２ ずつ設け、インク受容層を形成する。
【００８３】
この状態より、図２のインクジェット加色装置に、実施例４と同様にして装着後、加色動作を行う。この加色が済んだ後に、実施例４で使用した色材固着剤（ｄ）をスプレーガンで全面に噴霧、その後４０℃で３分間乾燥させる。
【００８６】
次いで実施例４と同一の仕上げ工程を経てプリント革を完成させた。できあがった革は、加色前にあらかじめインク受容層を形成してあったため、細部にわたって非常に画像の忠実性が高く、また加色後に色材固着剤を付与したことで、その画像を仕上げ工程において乱すことも全くなかった。さらに風合いに関しても問題を起こすことはなかった。
【００８７】
（実施例６）
図４は、皮革の加色動作と色材固着剤の噴射を同一装置内で行い、しかもこれら一連の操作を連続して行わせるように構成したインクジェット加色装置を示す。ここで４はインクジェット加色装置、５は加色される皮革である。このインクジェット加色装置の動作は、基本的には実施例１で述べたものと同様である。インクが噴射されるインクジェットヘッド４０は、複数のノズルを配列してなるインクジェットヘッドユニットを４個ならべて構成されており、さらにこのインクジェットヘッド４０はインクを収納しているインクタンク４１と直接に結合された一体型カートリッジをなしている。このインクタンク４１内は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクをそれぞれ充填する、インク別に仕切られた部屋があり、チューブを介さずに、直接にインクジェットヘッド４０へ液状インクを送り出す機構をとっている。図４の中で、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色のインクを充填する部屋の部分に、それぞれＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙの記号を付している。このインクジェットヘッド４０ならびにインクタンク４１はキャリッジ４２に設けられ、不図示の電装系よりインクジェットヘッド４０に送出されてくる信号によって、キャリッジ４２はガイドレール４３およびガイドレール４４に沿って、図の矢印Ｃ方向に往復移動して走査するとともに、インクジェットヘッド４０から画像信号に応じたインクの噴射を開始し、皮革５に加色可能としている。そして皮革５はこのキャリッジの往復移動のたびに、矢印Ｅ方向に順次搬送され全体に加色がなされていく。なお、ここで使用されるインクとしては、以下のインク（Ｅ）からインク（Ｈ）の組成のものである。
【００８８】
なおそれぞれのインクは、全成分を混合してから２時間撹拌した後、フロロポアフィルターＦＰ−１００（商品名、住友電工製）にて加圧濾過して得る。
【００９３】
一方、このキャリッジ４２の往復移動と平行で、皮革５の搬送方向上流側に設けられた、Ｄ方向への往復移動を行うキャリッジ４７には、１つのインクジェットヘッドユニットから構成されるインクジェットヘッド４５と、それに結合されるタンク４６が載置されている。このタンク４６内には、実施例３で示した色材固着剤（ｃ）が充填され、インクジェットヘッド４５へ供給されるようにしている。そしてインクジェットヘッド４０による皮革５への加色動作に連動し、適切なタイミングをとりながら、キャリッジ４７はガイドレール４８およびガイドレール４９に沿って、キャリッジ４２と同じ速度で往復移動する。そしてここでは、皮革５の加色面に、色材固着剤（ｃ）を、全ノズルより噴射するように構成している。以上のようにこの例では、インク及び色材固着剤はいずれも鉛直下方向に噴射するようにしている。
【００９４】
また皮革５の搬送は、図４のインクジェット加色装置４を含め、図５で示す機構をもっている。すなわち、あらかじめ皮革５は、空気の吸引によって皮革を非加色面から吸着する吸着装置６を備えており、この吸着装置６はレール６１に沿って図５のＥ方向に相当する方向へ移動する機構をもっている。加色操作を開始するために、まず皮革５を吸着装置６に設置し、不図示の駆動源によって空気の吸引が一定時間始まり、皮革５を吸引して固定すると共に平坦にならして吸着状態を得る。ついで吸着装置６を、皮革５の先端がインクジェットヘッド４０にさしかかるまで矢印Ｅ方向へと送り出し、加色動作を開始する。その後はキャリッジ４２の一回の往復動作が行われるごとに、インクジェットヘッド４０の加色幅だけ、吸着装置６に設置された皮革５を矢印Ｅ方向へ順次送り出す。インクジェットヘッド４９からの色材固着剤の噴射は、先に説明したように、この加色動作に連動して行われ、加色されたインク中の染料が固着・不溶化されていく。これら一連の加色及び色材固着剤の噴射が終了すると、吸着装置６に設置された皮革５は、乾燥炉７へと搬送され、ここで５０℃、３分間の乾燥が行われることにより、色材固着剤の不用な溶媒成分が蒸発していく。吸着装置６がこの乾燥炉７を出たあとは、皮革５の吸引を解除して、動作を完了する。
【００９５】
このような構成によって、クロム鞣しを終えた牛革に対して加色を行う。なお加色前の処理としては、前述の実施例５と同様にしてインク受容層を設けておく。加色装置を経た皮革５は、次いで実施例４と同一の仕上げ工程によってプリント革に完成させた。できあがった革は、加色前にあらかじめインク受容層を形成してあったため、細部にわたって非常に画像の忠実性が高く、また加色とともに色材固着剤を付与していたので、その画像を仕上げ工程において乱すことも全くなかった。さらに風合いに関しても問題を起こすことはなかった。また加色から色材固着剤の付与・乾燥までを一連の操作で実施できたため、処理時間も短縮することが可能となった。
【００９６】
このような装置によって加色を行えば、皮革の装着も容易であり、また操作も簡便で、確実に処理を実施することができる。またこれに加え、インク受容層の塗布や、仕上げ工程の塗装剤なども同一の流れの中で行うようにシステム化すれば、皮革処理の自動化にも有効である。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来人手と時間を要して、しかも多色による絵柄ができにくかった皮革への加色を、液状インクの噴射、とくにインクジェットプリント方式で実現し、さらに仕上げ工程において懸念となるときがある耐水性をも、有効な色材固着剤の付与によって解決した。これにより、多色はもちろん、高精細の画像が得られ、また全体の処理時間の短縮も可能である皮革への加色方法および加色装置を実現した。したがって、従来の皮革の用途に対して、何等制限をつけることなく、高画質・高品質の皮革製品を得ることができ、従来にはなかった新しい皮革への展開もはかることが可能となった。それと共に、少量多品種の生産も可能であり、市場の細かな要求にも対応可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における加色の工程を示す流れ図である。
【図２】本発明の実施例におけるインクジェット加色装置の主要構成図である。
【図３】本発明の実施例におけるインクジェット加色装置で皮革を固定するための部材を示す図である。
【図４】本発明の別の実施例におけるインクジェット加色装置の主要構成図である。
【図５】図４のインクジェット加色装置の動作を説明する説明図である。
【符号の説明】
１、４ インクジェット加色装置
２、５ 皮革
３ 搬送補助部材
６ 吸着装置
７ 乾燥炉
１０、４０、４５ インクジェットヘッド[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a coloring method such as dyeing or painting performed on leather made of leather and fur after tanning, and particularly enables high-precision image formation, and has robustness and flexibility, or The present invention relates to a leather coloring method, a coloring apparatus, and a leather or a leather product which are processed after finishing the coloring process.
[0002]
[Prior art]
In general, leather is defined as a generic term for leather obtained by depilation and tanning of raw hides peeled from animals, and further, fur tanned with hair. Among them, the preparation process, which refers to the process from raw hide to tanning, to the tanning process are industrially performed through the following processes. First, the raw hide obtained by peeling from the animal is subjected to each process (preparation process) of water pickling, lining, depilation / liming, splitting, exuding, re-liming, demineralization / enzymatic acid, and acid soaking. Is tanned to make leather with added flexibility and heat resistance. Fur can also be obtained by performing tanning without removing hair. Usually, following these tanning processes, after finishing processes such as dyeing, fattening, flavoring, staking, and painting, the leather products are final products.
[0003]
In addition, leather products are utilized in various fields, making use of the texture of the leather itself. For example, footwear such as shoes, clothing, gloves, clothing such as belts, travel equipment such as bags, trunks, wallets, industrial parts such as belts and gaskets, furniture such as chairs, seats for automobiles, etc. There are a wide range of equipment such as harnesses, musical instruments, and kendo tools, and in each field, various animal hides and tanning methods are applied. Such a wide range of applications also results in various durability and robustness required depending on the application.
[0004]
Conventionally, for such points, a method has been adopted in which texture is created by tanning, dyeing, and fattening, and thereafter, durability and robustness are further increased by drying and painting, which are generally called a finishing process. . Here, the basic steps of the coating step include pretreatment, lower and intermediate coating, and top coating. However, since there are various methods of these steps depending on the use of the leather and the type of the aesthetic effect, not all of them are in this order.
[0005]
Conventional coloring (mainly dyeing) of leather includes drum dyeing, Haspel dyeing, brush dyeing, spray dyeing, and the like, and is generally performed by drum dyeing. Further, a method of adding a dyeing assistant corresponding to each of surface dyeing and penetration dyeing is generally adopted. These are all methods that are performed to prevent uneven dyeing. In the case of surface dyeing, the dye is added after treatment with a cationic dyeing accelerator in advance, and in the case of permeation dyeing, conversely, aqueous ammonia is added to the dyeing bath as a dyeing accelerator to dye. Techniques have been taken to increase the pH of the bath. In other words, in the surface dyeing, the presence of the cationic dyeing assistant, when the dyeing solution comes into contact with the leather, adjusts the dye quickly there to prevent the dye from proceeding inside the leather, and conversely In osmotic dyeing, considering that the pH of tanned leather is generally low at about 3 to 5, the pH is increased so that many dyeing solutions are attracted to the leather.
[0006]
However, in the conventional dyeing process, the leather is soaked in a dyeing bath to hold once more dye than the dyeing amount that the leather can tolerate. It is intended to wash away dyes that are not securely held on leather or leather. For this reason, the conventional dyeing process cannot avoid waste of the dye and complication of the process, and cannot achieve sufficient dye fixation. In addition, in the conventional dyeing method, the leather is soaked in a large amount of dyeing solution, and thereafter, the dye that could not be dyed is washed away, so that the amount of the dyeing accelerator is relative to the amount of the dyeing solution. In some cases, a dyeing accelerator may be mixed in the dye bath and the dye concentration of the dye solution may be reduced.
[0007]
[Technical issues to be solved]
Therefore, the present inventor paid attention to ink-jet coloring technology as a configuration that can solve the problem of the conventional coloring technology for leather. Japanese Patent Publication No. 6-2991 discloses a technology in which the jetting direction of ink to fur is specified. Although they could find a document, they could not find a document or the like describing detailed technical contents. In addition, looking at the field of dyeing fabrics, which is another field in order to improve the coloring process for conventional leather, it is found that reactive dyes are applied to fabrics that have been previously alkali-treated with sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium acetate, etc. Coloring is carried out by an ink-jet method using the contained ink, and thereafter, in the presence of steam at around 100 ° C., the respective functional groups are reacted between the molecules of the reactive dye and the cellulose molecules in the fabric to form a covalent bond. A method of fixing the dye by raising the temperature and thereby developing fastness is known as a normal method. However, it has been found that when this technology is applied to leather, the leather itself is vulnerable to high heat, and such a treatment causes a fatal problem of impairing the texture.
[0008]
In any case, the present inventor has found that applying ink jet technology to the addition of leather has the advantage that a high-definition image can be created and that a color color can be reliably formed in a desired portion. The research has been repeated on the basis that the leather industry and fashion industry have the advantage that it can turn into a large market expansion that can expand leather sales, but any image can be placed on various types of leather with clarity and high precision. , But faced the following challenges:
[0009]
In other words, materials that form water-based impregnation and film formation are often used in the finishing process of leather, especially for pre-treatment, undercoating and intermediate coating, with the aim of protecting the surface of the leather and enhancing its beauty. Thus, after printing by ink jet, there is a lot of opportunity for water to come into direct contact with the printed image even if it is greased. On the other hand, many ink jet inks use a water-soluble dye, and it is generally difficult to say that the printed image is resistant to water. Therefore, when the above-described finishing process is performed, the dye in the image dissolves in water in the finishing agent during the finishing operation only when the inkjet printing is completed, and image deterioration due to a decrease in density or bleeding occurs. Would.
[0010]
Therefore, the present invention solves the problem peculiar to leather when performing the ink jet coloring on the leather, and achieves high image quality, high definition, and high level of water resistance, while wasting a coloring agent and fixing agent. It is a primary object of the present invention to provide a method and an apparatus for adding color to leather, which eliminates the problem.
[0011]
The present inventor, in pursuit of a phenomenon that can achieve a high level of water resistance of leather, has not been studied hitherto, has significant significance in finding the leather-specific properties required for the colorant fixing agent, Another object of the present invention is to provide a method and an apparatus for coloring leather having more preferable conditions based on this.
[0012]
In addition, chrome tanning is the most commonly used method in the tanning process, which is important for producing a texture when making leather, but leather that has been chrome tanned generally has a bluish color Cheap. In the case of printing a high-definition image by ink jet, unlike conventional dyeing using a drum, forming an image with a large amount of dye is not preferable because it causes image deterioration such as bleeding. Therefore, depending on the type of image to be printed, there is also a problem that the image is easily affected by the color of the leather fabric. The present invention provides a leather coloring method and apparatus invention that can solve this problem.
[0013]
Furthermore, in the conventional dyeing method, when the color after dyeing was light, the dyeing bath could be immersed again.However, in the case of using an ink jet, the pattern was increased so that the color was re-colored. It is difficult and difficult to position the picture. From this point as well, it is necessary to fix all the coloring materials sprayed on the leather. Therefore, the present invention has found a solution at a completely different point from the conventional one, and provides a novel leather coloring method and apparatus invention which is not an extension of the known art.
Still another object of the present invention is to provide a leather or a leather product having an unprecedented new design.
[0014]
[Overview of the present invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to enable coloring of a high-definition image to leather, which has been considered difficult, and to have sufficient durability for the colored image itself. In particular, by adding water resistance, it is possible to produce even a leather product without any restriction on the finish treatment conventionally performed. In this way, we will create leather products with new designs that have never been seen before, and further expand the field of application and development of new leather.
[0015]
That is, as a main feature of the present invention, in a leather coloring method having a step of adding color to leather that has passed through a tanning step, as the coloring step, the liquid ink containing a coloring material was determined according to predetermined information. Into droplets From inkjet heads with fine nozzles Inject In this way, an image is formed with dots divided at a density of 300 dpi or more. A jet coloring process for coloring the leather by , The present invention has a permeation step of applying a coloring agent fixing agent capable of reacting with the coloring material of the liquid ink ejected by droplets and permeating the leather to the leather to permeate the leather.
[0016]
As a preferred condition of the present invention, the coloring material of the liquid ink has an anionic coloring material, and the coloring material fixing agent in the permeation step is a liquid containing a cationic substance, or the coloring material of the liquid ink Is an anionic coloring material, and the coloring material fixing agent in the permeation step is a liquid containing a cationic substance. In the permeation step, the liquid further contains a cationic polymer substance.
[0017]
Further, as another preferred condition of the present invention, the leather after the tanning step, before the coloring step, an ink receiving layer for adjusting the penetration of the liquid ink is provided on the coloring surface of the leather, Alternatively, the infiltration step may be a step at the same time as the ejection coloring step or a step subsequent to the ejection coloring step.
[0018]
In addition, the leather referred to in the present invention mainly refers to natural leather, and is generally referred to as tanned leather after hair removal and fur without hair removal, which are generally defined. The term “added color” is a generic term including a single color or multiple colors including dyeing, painting, coloring, etc., which has been conventionally used as a general technical term. Therefore, after the addition operation, the color material that becomes the base of the color is in a form in which it penetrates into the leather, in a form in which it is attached or partially penetrated only near the surface layer of the leather, and in a form in which it is laminated on the surface of the leather And so on. Further, the surface to be colored of the leather is not limited to either the silver surface or the flesh surface, and the present invention is similarly applied to both surfaces. The coloring step in the present invention is performed by ejecting liquid ink containing a coloring material into liquid droplets according to predetermined information. To achieve this, it is most preferable to use an inkjet method. Preferably, it means that a multicolor image is mainly expressed on leather by an ink jet system.
[0019]
According to the present invention, a jetting and coloring step in which liquid ink is formed into droplets corresponding to predetermined information for image formation and is jetted onto leather, and a coloring material of the liquid ink jetted with the droplets The following effects can be obtained by having a permeation step of imparting and permeating a colorant fixing agent capable of permeating into the leather and permeating the leather.
[0020]
That is, while the liquid ink contacts and adheres to or permeates the leather, or when they are completed and dyed, or thereafter, the color material contained in the liquid ink and the permeation into the leather As a result, the coloring material is brought into contact with the existing coloring material fixing agent, and at that moment, the coloring material is insolubilized, that is, the coloring material is fixed. Therefore, even if water or the like adheres to the leather and the color material can be re-dissolved or moved thereafter, the image is not disturbed by a decrease in density or a change in bleeding. Due to such an effect, the colorant fixing agent is applied and permeated into the leather to be jet-colored in advance, or is applied and permeated simultaneously with the ink jetting to the leather during the jet-coloring operation, or When applying and penetrating after the completion of the coloring, the effect can be exhibited in any case. Therefore, the order of execution of the jet coloring step with the liquid ink and the permeation step of the coloring material fixing agent may be either earlier or simultaneously. Further, the difference in time between these two types of steps is not particularly limited. The same effect can be exhibited in all cases.
[0021]
Note that, as described above, it is preferable to perform the jetting and coloring step, that is, performing the droplet jetting of the liquid ink by an ink jet method. However, the coloring materials that can be generally used by the ink jet method include various dyes and pigments. . Since these often exhibit anionicity to varying degrees, the coloring material fixing agent used in the above-described permeation step of the present invention has a polarity opposite to that of the coloring material, that is, a cationic material. By using these, the coloring material and the coloring material fixing agent come into contact with each other by electric attraction, and a reaction by ionic bonding occurs between the two, and as a result, the coloring material can be more firmly fixed and made insoluble. it can. Examples of the anionic coloring material include acid dyes, direct dyes, metal complex dyes, reactive dyes, and some pigments. In the case of dyes, many of them are easily soluble in water or alcohol, and are easy to use. On the other hand, since pigments are usually insoluble in solvents and do not exhibit dyeing properties on leather itself, pigments are usually used in the form of a dispersion in the form of a synthetic resin emulsion. It is also possible to use a mixture of these dyes and pigments.
[0022]
Leather, on the other hand, protects the internal organs of the animal during its original skin condition, and because it was breathing itself, it was very moist. Therefore, it can be said that the water absorption is relatively high.
[0023]
As the leather to be colored by the ink jet printing method, it is preferable that the leather is subjected to water squeezing and drying after tanning, but even after such a process, due to the nature that was originally in the state of leather, a little It is thought that moisture is also in the state of leather. Therefore, as long as the coloring material fixing agent contains a cationic substance and is configured in a liquid state, the coloring material fixing agent is applied to the leather in any of the above-described forms in which the coloring material fixing agent is applied to the leather. And the colorant fixing agent and the colorant in the ink can be sufficiently brought into contact with each other, and the effect can be exhibited.
[0024]
Subsequently, in carrying out the present invention, it is also possible to provide an ink receiving layer capable of adjusting the penetration of the liquid ink before the coloring step, in order to improve the quality and fixation of the image formed by coloring. It is valid. Generally speaking, even if it says leather, there are various things depending on the kind of the animal and the kind of the tanning method, and even when trying to form an image by ejecting the liquid ink, the ink reaches the colored surface Until image fixing is performed later, there are various ways in which the ink permeates and how the ink spreads on the color-added surface. Therefore, depending on the leather used, it is effective to adjust these characteristics depending on the presence of the ink receiving layer. As a result, the dyeing of the leather itself and its high density can be achieved comprehensively, and the ink receiving layer itself can be easily fixed to the leather, and therefore, the high quality of the leather as a whole can be achieved. Further, when the added color area is partial, it is more effective from the viewpoint of maintaining high density.
[0025]
In leather, or in other words, natural leather, the surface that existed in the state of rawhide, especially pores on the silver surface, various wrinkles, etc., often leave unevenness and the effects of large dents. However, if the color is added as it is, the ink concentrates due to the influence thereof, causing uneven density. Alternatively, even in the case where dyeing is performed after performing a smoothing treatment in a processing step for unevenness or large dents, it is difficult to perform complete smoothing, so the presence of the ink receiving layer also has an effect of reducing this effect. is there. Further, it is also effective in holding an image against a mechanical external force in a finishing step performed after the color adding operation is completed.
[0026]
In providing these ink receiving layers, specific materials and configurations do not require special techniques, but when the ink solvent to be used is aqueous, a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, or cellulose is preferable. It is. Further, in order to make it easier to adjust the bleeding state of the liquid ink, it is also effective to form a particle aggregate, and it is effective to apply and dry the emulsion to leave the dispersed particles or to add fine particles. You can also. Materials that can be used here include styrene / acrylic copolymer, vinyl acetate resin, vinyl acetate / acrylic copolymer, vinyl acetate / veova copolymer, vinyl acetate / malate copolymer, vinyl acetate / ethylene copolymer An emulsion obtained by emulsifying a vinyl acetate / ethylene / vinyl chloride copolymer, an epoxy resin, or the like, or a dispersion of inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol can be used. In addition, various additives such as surfactants, defoamers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dispersants, viscosity adjusters, pH adjusters, fungicides, and plasticizers are added to adjust the properties. You may.
[0027]
As the ink receiving layer described above, a single material or a mixed system of two or more types of materials can be used, or a single layer or two or more layers may be provided. In addition, as a method of providing the ink receiving layer, various methods are possible, such as a method of applying using a bar coater, a roll coater, a doctor blade or the like, a screen printing method, or a method of pressing the above-mentioned material formed in a film shape. is there. The presence or absence of these ink receiving layers, the material and layer configuration to be used, etc., can be appropriately selected and implemented according to the type of leather to be colored, the smooth state of the colored surface, the wet state, the colored image, etc. Good.
[0028]
Subsequently, as a specific and preferred embodiment of the present invention, in a method for coloring leather having a step of adding color to leather that has undergone a tanning step, the liquid ink containing an anionic colorant is used as the coloring step. Into droplets according to the predetermined information From inkjet heads with fine nozzles Inject In this way, an image is formed with dots divided at a density of 300 dpi or more. An injection coloring step for coloring the leather by the above, and a cationic polymer substance having a molecular weight of 2,000 to 200,000, Said A permeation step of applying a colorant fixing agent, which is mainly composed of a mixture with a cationic substance having a molecular weight of 1,000 or less and capable of reacting with the colorant of the liquid ink and penetrating the leather, to the leather and permeating the leather; is there.
[0029]
As described above, in the present invention, a reaction by ionic bonding is caused between an anionic coloring material and a cationic coloring material fixing agent. In order to cause this reaction efficiently, A main component is a mixture of a cationic polymer substance having a molecular weight of 2,000 to 200,000 and a cationic substance having a molecular weight of 1,000 or less, which can react with a coloring material of a liquid ink which is ejected by droplets and can penetrate leather. The present inventor has found that it is more preferable to constitute the coloring material fixing agent. In the following description, for the sake of simplicity, a cationic polymer substance having a molecular weight of 2,000 to 200,000 is referred to as a “cationic polymer substance”, and a cationic substance having a molecular weight of 1,000 or less is referred to as a “cationic low molecular substance”. I will call it. Here, the molecular weight of the polymer substance is defined by a weight average molecular weight that is generally used.
[0030]
The specific reaction mechanism caused by these substances will be described below.
[0031]
First, as the first step of the reaction, the ionic reaction between the anionic coloring material, which is dissolved or dispersed in the liquid ink for coloring, and the cationic low-molecular substance in the coloring material fixing agent is performed. The interaction causes association and instantaneous separation of the coloring material from the solution phase. Subsequently, as a second step of the reaction, the above-described aggregate of the colorant and the cationic low-molecular substance is adsorbed on the cationic polymer substance, which is the other component of the colorant-fixing agent, and the colorant produced by the association is formed. The size of the aggregate is further increased. As a result, the aggregate of the coloring material can be in a solid state completely separated from the liquid. At the same time, the aggregate of the coloring material generated here has a very high viscosity and does not move with the movement of the liquid medium. Thus, the aggregates are essentially water-insoluble and the colorant of the formed image is completely fixed.
[0032]
The cationic low molecular weight substance, which is one of the main components of the coloring material fixing agent, functions to form an aggregate by ionic interaction with the coloring material. Needs to be extremely fast. Specific examples of the cationic low-molecular substance satisfying this are primary, secondary and tertiary amine salt type compounds, specifically, hydrochlorides and acetates such as laurylamine, cocoamine, stearylamine and rosinamine; Quaternary ammonium salt type compounds, specifically, lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, benzyl tributyl ammonium chloride, benzalkonium chloride, etc .; pyridinium salt type compounds, specifically, cetyl pyridinium chloride, cetyl pyridinium Bromides and the like; imidazoline-type cationic compounds, specifically 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline and the like; ethylene oxide adducts of higher alkylamines, specifically dihydroxyethylstearylamine and the like; Mentioned as Shii example.
[0033]
Further, in the present invention, an amphoteric surfactant having a cationic property in a certain pH range can be used as the cationic low-molecular substance. Specific examples thereof include an amino acid type amphoteric surfactant; R-NH-CH 2 -CH 2 -COOH type compounds; betaine type compounds, specifically carboxylic amphoteric surfactants such as stearyl dimethyl betaine and lauryl dihydroxyethyl betaine; and amphoteric interfaces such as sulfate ester type, sulfonic acid type and phosphate ester type Activators and the like. When these amphoteric surfactants are used, it is necessary to adjust the pH to below the isoelectric point when mixed with the recording liquid on the fabric.
[0034]
The examples of the cationic low-molecular substance having a molecular weight of 1000 or less have been described above, but the substances that can be used in the present invention are not necessarily limited to these examples. In the present invention, among the above-mentioned cationic substances in the low molecular weight range, those having a molecular weight in the range of 100 to 700 have surface activity and react with the coloring material quickly. Since such a low-molecular substance (monomer) is present in a solution, it has permeability when applied to leather.
[0035]
Next, the cationic polymer substance, which is another component of the main component of the colorant fixing agent, is formed by associating the aggregate of the colorant and the cationic low molecular substance in the liquid ink in the molecule as described above. It functions to further increase the size of the aggregate of the coloring material generated by the adsorption and association, promote the insolubilization of the coloring material by solid-liquid separation, and realize water resistance. Specific examples of the cationic polymer substance satisfying this include water-soluble cationic polymers such as polyallylamine salt, polyallyl sulfone, dimethyldiallylammonium chloride, polyamine sulfone salt, polyvinylamine salt, and chitoacetic acid salt. It can be used, but is not limited to these. Even if it is usually nonionic, a substance obtained by adding a cationic group to a part of the substance can be used. Specific examples include a copolymer of vinylpyrrolidone and a quaternary salt of aminoalkyl alkylate, and a copolymer of acrylamide and a quaternary salt of aminomethylacrylamide, but are not limited to these examples. Further, these substances are satisfactory if they are water-soluble, but may be dispersions such as latex or emulsion. The solvent is not limited to water-soluble solvents as long as they do not affect the leather material. When the molecular weight of these cationic high molecular substances is 2000 or more, the effect can be obtained when the present invention is carried out, but it is preferably 2,000 to 200,000. Beyond this range, the penetration in the leather may be uneven, leaving a partial film-like portion on the surface or not forming an appropriate aggregate with the coloring material. is there. In particular, when the molecular weight reaches about 1,000,000, not only does the film form, not only does the texture of the leather drop, but also the agglomerates of the coloring material concentrate on the surface layer only, causing peeling due to mechanical external forces during the finishing process, causing color burnout. It could be a thing.
[0036]
As described above, as in the preferred embodiment of the present invention, when the coloring material fixing agent is mainly composed of a cationic high-molecular substance and a cationic low-molecular substance, a surfactant and the like may be additionally used as necessary. May be added. For example, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, oil and fat ethylene oxide Adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, fatty acid esters of glycerol, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines, etc. Can be
[0037]
Further, as a more preferable feature of the leather coloring method of the present invention, the solid content of the coloring material fixing agent is 0.01 g /
[0038]
The amount of the coloring material fixing agent constituted as described above to the leather can be defined by a general method for defining the coating amount, and can be defined as a unit area of a color-added surface of the leather (the unit area in the present invention is a fine surface area). If there are irregularities, the projection area is not included, and the irregularities are not included.) 2 When the solid content is 0.01 g / m 2 5 g / m or more 2 The following ranges can be mentioned as reasonable conditions. More preferably 0.05 g / m 2 3g / m or more 2 The following ranges are good. The applied amount is 0.01 g / m 2 In the case of less, there is a slight difference depending on the amount of applied ink and the state of the leather, but even if the liquid ink reaches the leather, it may be insufficient to aggregate all the color materials, The applied amount is 5 g / m 2 If the amount is larger than the above range, the penetration of the ink into the leather may be partially alienated. Conversely, 0.05 g / m 2 3g / m or more 2 Within the following range, the image quality itself can be further stably maintained at a high quality, and the fixation and retention of the coloring material can be made extremely high. In addition, the coloring material fixing agent does not necessarily need to be applied to the entire leather, and a sufficient effect can be exhibited if it is applied at least to the portion where the liquid ink is ejected and adhered. As mentioned before, in the case of leather, the unique property of texture is regarded as important, so it is more preferable to keep the applied amount of the coloring material fixing agent to the minimum range. . Also from this point, the above-mentioned applied amount, that is, 0.01 g / m 2 5 g / m or more 2 If it is carried out under the following conditions, the texture can be set to a state favorable for leather.
[0039]
Further, the present invention is characterized in that the colorant fixing agent is applied to the leather as a state of application to the leather. However, the colorant fixing agent does not have to be strictly uniform in the thickness direction of the leather, and the surface of the colorant is relatively fixed. It may be close and dense, and there is no problem in function even if there is a slight gradient in the distribution of the colorant fixing agent in the thickness direction of the leather.
[0040]
A well-known coating method and spraying method can be used as a method, a means, or a partial configuration as an apparatus for applying the coloring material fixing agent in such a range. Specific examples include a coating method using a bar coater or a doctor blade, a coating method using a spatula or a brush, a spraying method using a spray gun or the like, or a method in which a special inkjet head is used during color addition. In particular, when jetting with an ink jet head during the jetting / coloring operation, it is possible not to apply the colorless image to a portion where no colorized image exists, and it is possible to minimize the application of the coloring material fixing agent. it can.
[0041]
Next, regarding the leather to be colored, this is not particularly specified, and the present invention can be applied to any kind of raw leather and tanning method. Since raw hides are used as by-products after being used for meat, generally large quantities include mammals such as cows, pigs, horses, goats, sheep and deer, but also ostriches Reptiles such as birds, sea turtles, monitor lizards, pythons, and crocodile are also used as leather, and the present invention is not limited thereto. Regarding the tanning method, there are various methods that have been conventionally performed, and an appropriate tanning method is adopted according to the form and use of a leather product. Chrome tanning and tannin tanning are currently the mainstream tanning methods. However, there are other various types as described below.
[0042]
The methods of tanning include those using inorganic mineral tanning agents represented by chrome tanning, those using organic plants or synthetic products represented by tannin tanning, and oil-based tanning agents. Can be broadly divided into those that use. In addition, combination tanning performed by combining these tanning methods is currently widely used. There are many other tanning methods that have been handed down since ancient times, as represented by Himeji white tanning leather and Koshu Indian leather. In the present invention, any of these tanning methods can be applied.
[0043]
Among the above-mentioned tanning methods, methods using a mineral tanning agent include chrome tanning, aluminum tanning, zirconium tanning, titanium tanning, and ferrous salt tanning. As a method of using an organic tanning agent, vegetable tanning, aldehyde tanning, and the like are available. Further, tanning using synthetic tanning agents such as naphthalene-based synthetic tanning agents, phenol-based synthetic tanning agents, and resin tanning agents, and oil and fat tanning typified by chamois.
[0044]
In the present invention, when the ink jet printing is applied to the leather by jetting, the color to be developed may be affected by the fabric, so that the color of the tanned fabric is preferably as close to white as possible. After tanning, the color of the fabric is white, such as aluminum tanning, silica tanning, zirconium tanning, or formaldehyde tanning and aluminum tanning, or combination tanning with a combination of chrome tanning and zirconium tanning, or chrome tanning Conventionally, whitening using a white paint such as titanium oxide or bleaching after plant tanning has been known. These are preferably available.
[0045]
As described above, by performing the leather coloring method of the present invention, a high-definition image can be realized on leather. Here, an ink jet printing apparatus that ejects liquid ink will be described.
[0046]
An ink jet printing apparatus as an ink jetting means used in the present invention is configured such that an image is composed of dots divided into a density of 300 dpi, 360 dpi or more, such as 600 dpi, and the individual dots are ejected from fine nozzles. Can be landed on natural leather as a medium with colored droplets, which can be achieved clearly by coloring in dot units, and a uniform color tone can be obtained, so that the entire image can be uniform. It is possible. In addition, since the ink jet device is a printing device that is performed in a non-contact manner, it is not necessary to maintain strict uniformity in the smoothness of the leather surface and the support of the back surface of the leather. It can be applied in one step, which leads to a very large time reduction in the leather processing step performed thereafter.
[0047]
Further, in an ink jet printing apparatus, by adding a plurality of nozzle rows of an ink ejecting unit relative to the leather together with the ejection of the ink to add color, the density is further increased and the added area is sharpened. Can be improved. From this, it is possible to form an image or mark of a single color or a composite color by ink jetting with a specific color only in a specific partial area of the leather surface, so it is possible to emphasize or blur a partial special color area It is. Further, conversely, by making the formation of the ink receiving layer and the adhesion layer different only in a partial special color region using a mask or the like, it is possible to further emphasize the color region by ink ejection. In addition, if the advantage of the coloring of the leather surface by ink jetting is given, even if there is a non-smooth portion such as pores and wrinkles on the leather surface, the ink jetting amount is adjusted only for that portion, and other It is also possible to prevent color unevenness and color omission with a portion (smooth portion or peripheral region). Conversely, even if the leather surface is uniform, it is possible to obtain the desired density distribution and gradation by adjusting or changing the amount of applied ink by means of a program or image processing on the host of the system. Can make up for the drawbacks of the color adding method.
[0048]
In the case of ink jetting with an ink jet printing apparatus, when recording is performed using conventional plain paper, the maximum amount of ink that can be applied in terms of reduced resolution, bleeding between colors, strikethrough, and increased fixing time Is usually limited, the maximum ink ejection amount is 16 to 28 nl / mm in the case of a water-based ink. 2 In general, it is designed to be within the range. However, in the case of adding color to leather as in the present invention, it is possible to give more ink depending on the material and thickness of the leather and the water absorbency of the leather. Specifically, 16 to 50 nl / mm, which is twice or more of the normal size 2 Even a clear image can be obtained. In particular, high-density printing at a printing speed smaller than the printing speed corresponding to the frequency in printing as additive color, for example, double-density printing at a printing speed of 1/2, or overlapping the same printing area by multiple printing scans Various image expressions can be realized by ink jet head drive control for printing or increasing the ink ejection amount.
[0049]
As the inkjet printing method, a charge control type, an ejection device using a piezo element, an ejection device using a heating element, and the like can be adopted. Among them, the ejection device using a heating element is preferable in that the density of the recording head can be easily increased. .
[0050]
According to still another embodiment of the present invention, there is provided a leather and a leather product subjected to ink-jet coloring, and a color-added surface of leather subjected to ink-jet coloring with respect to the coloring method and the coloring device described above. In addition, leathers and leather products having a protective layer in order to improve fastness are also included. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0051]
【Example】
(Example 1)
Before describing a specific method of adding color to leather according to the present invention, an ink jet color adding apparatus used in the present invention will be described first.
[0052]
FIG. 2 is a schematic view showing a main part of a color adding portion of the ink jet color adding apparatus according to the present invention. In this figure, reference numeral 1 denotes an ink jet coloring apparatus, and 2 denotes leather to be colored. Since the leather after the tanning process is not originally a fixed form, the end portion does not have linearity as shown in FIG. 2, but for the sake of convenience, the end portion is simplified for simplification of the basic operation description of the color adding device. It is straight. In addition, this coloring apparatus constitutes a large-sized apparatus so that it can be used for most leathers. Usually, most leathers have a width of 1 m or less. Therefore, even in this coloring apparatus, the
[0053]
First, the
[0054]
Next, a
[0055]
After using a sheep as a raw hide and subjecting it to a normal preparation step, formaldehyde tanning is performed. Thereafter, water squeezing and shaving are performed, and retanning with an aluminum tanning agent is performed, followed by grease with olive oil. The sheep leather which has finished such combination tanning is dried and used for coloring. The leather thus produced has high elasticity and high whiteness, and is suitable for multicolor addition by ink jet. Subsequently, the coloring material fixing agent (a) shown below is sprayed on the entire surface of the silver surface using a spray gun and dried with hot air at about 50 ° C. for 2 minutes to obtain a
[0056]
The solid content of the coloring material fixing agent (a) has permeated into the
[0058]
Next, the operation in the case where the
[0059]
Next, ink-jet coloring is performed on the leather. The ink used here has the following composition from ink (A) to ink (D).
[0060]
Each ink is stirred for 2 hours after mixing all components, and then pressure-filtered with a Fluoropore Filter FP-100 (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.).
[0065]
In order to mount the
[0066]
When the coloring is completed, the joined body of the
[0067]
Thereafter, the process shifts to a conventional finishing process. To this end, an aqueous polyurethane emulsion is first applied, but the dye was already insoluble in water due to the action of the colorant fixing agent (a), so that the image was not disturbed at all. Next, a finish is further applied with a nylon resin, casein, or the like, and the lacquer is overcoated, and the process is completed. By completing in this way, the texture of the sheep leather was not changed at all, and it was possible to produce high density, multicolored leather.
[0068]
(Example 2)
The same sheep leather as in the first embodiment is used as the leather, and nothing is applied to the leather itself, and up to ink-jet coloring is performed in the same state as in the first embodiment. The sheep leather removed from the transport assisting member 3 after the color addition has completed the drying and fixing of the ink on the color addition surface. Subsequently, a coloring material fixing agent (b) shown below is prepared.
[0069]
The color material fixing agent (b) is uniformly sprayed on the color-added surface of the sheep leather by a spray gun, and the solid content of the color material fixing agent (b) is 0.8 g / m in total. 2 It was made to become. Subsequently, it is dried at 50 ° C. for 3 minutes. In the case where the coloring agent fixing agent (b) composed of an aqueous solution is applied after coloring, it is preferable that the viscosity of the treatment liquid is higher in order to prevent dripping, and in this example, the molecular weight of the cationic polymer substance is reduced. It is set high.
[0071]
Then, a finishing treatment was performed on the colored sheep leather so far in the same manner as in Example 1. The finished sheep leather was finished while maintaining the state immediately after the addition of color, image density, image color, and image bleeding.
[0072]
(Example 3)
The same sheep leather as in Example 1 is prepared as leather. Next, the following coloring material fixing agent (c) is prepared. In a form in which another ink jet head unit is added to the
[0073]
In this case, unlike Example 1 and Example 2, the colorant fixing agent (c) is also ejected from the ink jet head, so that the molecular weight of the cationic polymer is set low in order to reduce the solution viscosity as much as possible. Auxiliary components are added.
[0075]
Under such a configuration, the above-described leather itself is subjected to ink-jet coloring in the same state as in Example 1 without any application. During the reciprocating operation of the carriage for the color adding operation, the coloring material fixing agent (c) is simultaneously ejected from the additional inkjet head unit described above, and is applied to the color adding surface. In such a case, the ink and the colorant fixing agent (c) occur almost simultaneously on the color-added surface. Therefore, the sheep leather removed from the transport assisting member 3 after the coloring has been completed has already achieved the insolubilization of the dye on the coloring surface.
[0076]
A finishing treatment was carried out on the colored sheep leather thus produced in the same manner as in Example 1. The finished sheep leather did not cause any problems in texture, image density, image color, and image bleeding, and became leather to which a very high-definition image was added.
[0077]
(Example 4)
An adult beef is used as a raw hide and subjected to a normal preparation process, followed by chrome tanning. After that, it is subjected to water squeezing and shaving to form a white leather with a white paint made of titanium oxide, greased and dried, and then used for coloring. In the case of this cowhide, since it has a certain degree of hardness as a texture and does not easily elongate, it can be transported as it is to the ink jet coloring apparatus of FIG. Therefore, the apparatus is directly mounted on the inkjet coloring apparatus shown in FIG. 2 without using the transport assisting member as shown in FIG. Prior to the mounting of the leather, the following coloring material fixing agent (d) is applied to the silver surface by brushing and dried at 50 ° C. for 3 minutes, and then the solid content of the coloring material fixing agent (d) is 1. 0 g / m 2 It was prepared so that
[0078]
One end of the back (flesh side) of the
[0080]
When the coloring is completed, the
[0081]
In the subsequent finishing process, first, an aqueous casein-based finishing agent, then an intermediate coating made of synthetic resin, and finally a lacquer top coating, were applied using a curtain coater, and then completed by an iron press. I let it. The image of the finished leather was not disturbed at all, and the texture was not changed at all by the application of the coloring agent fixing agent before coloring, so that a clear multicolor printed leather could be obtained.
[0082]
(Example 5)
The above-mentioned cowhide is used as the leather for addition. Subsequently, using the processing solution shown below, the cohesive layer and the permeable layer were applied to this cowhide from the silver side with a roll coater, respectively, and dried at 50 ° C. for 2 minutes to obtain 2 g /
[0083]
In this state, after mounting on the inkjet coloring apparatus of FIG. 2 in the same manner as in the fourth embodiment, a coloring operation is performed. After the coloring is completed, the colorant fixing agent (d) used in Example 4 is sprayed on the entire surface with a spray gun, and then dried at 40 ° C. for 3 minutes.
[0086]
Next, a printed leather was completed through the same finishing process as in Example 4. The finished leather had an ink-receiving layer formed before coloration, so the image had very high fidelity in detail, and a colorant fixing agent was applied after coloration to finish the image. At all. There was no problem with the texture.
[0087]
(Example 6)
FIG. 4 shows an ink-jet coloring apparatus configured to perform the coloring operation of the leather and the injection of the colorant fixing agent in the same apparatus, and to perform these series of operations continuously. Here, reference numeral 4 denotes an ink jet coloring apparatus, and reference numeral 5 denotes leather to be colored. The operation of this ink jet coloring apparatus is basically the same as that described in the first embodiment. The ink-
[0088]
Each ink is stirred for 2 hours after mixing all components, and then pressure-filtered with a Fluoropore Filter FP-100 (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.).
[0093]
On the other hand, the
[0094]
The transport of the leather 5 has the mechanism shown in FIG. 5, including the ink jet coloring device 4 in FIG. That is, the leather 5 is provided in advance with a
[0095]
With such a configuration, the chrome-tanned leather is colored. As a process before the color addition, an ink receiving layer is provided in the same manner as in Example 5 described above. The leather 5 having passed through the color adding device was then completed into a printed leather by the same finishing process as in Example 4. The finished leather had an ink-receiving layer formed before coloring, so the image had very high fidelity in detail, and a colorant fixing agent was added along with the coloring, so the image was finished. There was no disturbance in the process. There was no problem with the texture. In addition, since a series of operations from the addition of color to the application and drying of the colorant fixing agent could be performed, the processing time could be reduced.
[0096]
When the color is added by such an apparatus, the leather can be easily attached, the operation is simple, and the processing can be surely performed. In addition to this, if the system is configured such that the application of the ink receiving layer and the coating agent in the finishing step are performed in the same flow, it is effective for automation of leather processing.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, conventionally, it takes time and labor, and the addition of color to leather, which is difficult to produce a multicolored pattern, is realized by jetting liquid ink, particularly an ink jet printing method, Water resistance, which may be a concern in the finishing process, has also been solved by providing an effective colorant fixing agent. As a result, a color adding method and a color adding apparatus for leather which can obtain not only multi-color but also high-definition images and can shorten the entire processing time have been realized. Therefore, high-quality and high-quality leather products can be obtained without imposing any restrictions on the use of conventional leather, and it has become possible to develop new leather that has never existed before. . At the same time, it is possible to produce a large number of varieties in small quantities, and it is possible to meet the detailed demands of the market.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an adding process in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a main configuration diagram of an inkjet coloring apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating members for fixing leather in the inkjet coloring apparatus according to the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a main configuration diagram of an ink jet coloring apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating the operation of the inkjet coloring apparatus of FIG. 4;
[Explanation of symbols]
1,4 Ink-jet coloring device
2,5 leather
3 transport auxiliary members
6 Suction device
7 Drying furnace
10, 40, 45 inkjet head
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