【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、セラミックス成形体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、電気泳動法によって、マクロ気孔の生成を抑えた種々の形状のセラミックス成形体を製造することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
電気泳動堆積法は、図１に示したように、溶媒中にセラミックス粒子を正に帯電させて分散させ、そのサスペンションに電極を浸漬、電場を印加することによりセラミックス粒子を電極基板上に直接堆積させて、薄膜、厚膜、積層体、傾斜組成材料等を作製する方法としてよく知られている。この電気泳動法では、通例、水を溶媒とした場合の水の電気分解による気泡の発生が、図２のように、堆積体を多孔質にするのを防ぐ目的で、非水系の有機溶媒が選択される。しかし、水系では、コストが安い、高い電場を必要としない、分散・凝集の制御が容易、環境に負担が少ない等の多くの利点がある。
【０００３】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を克服し、水系溶媒とする場合の長所を生かしつつ、しかも電気泳動法によるセラミックス成形体製造の際に発生する気泡の影響を抑えて、セラミックスの水系サスペンションからでもマクロ気孔のない堆積体を得ることを可能とする、セラミックス成形体の新しい製造方法を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、正に帯電させたセラミックス粒子の水系サスペンションの電気泳動堆積において、水の電気分解により陰極基板で発生する水素を基板に吸収させることにより、マクロ気孔の生成を抑止してセラミックス成形体を製造することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法を提供する。
【０００５】
陰極基板に、ＰｄあるいはＰｄ合金、またはこれを被覆ないし積層した金属あるいは合金を用いることを特徴とする前記製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明では、各種形状のセラミックス成形体を電気泳動堆積法により製造するが、水系サスペンションの電気泳動堆積では、電極電圧が水の理論電気分解電圧（１．２３Ｖ）以下の場合を除き、水の電気分解による水素気泡の発生が起こり堆積体が多孔質となり高密度の成形体が得られないことから、この発明では、水素を基板で吸収させることにより、マクロ気孔の生成を抑えてセラミックス成形体を得る。
【０００７】
この方法においては、水系の溶媒を用いることになる。水、もしくは、必要に応じて水との親和性の高い有機溶媒と水との混合溶媒とする。水そのものを溶媒とすることがより好ましい。
そして、この発明の方法においては、セラミック粒子の水系サスペンションでの電気泳動堆積において、電極基板で発生する水素ガスを基板に吸収させるには、電極基板に用いる材料が優れた十分に水素吸蔵特性を持つものとすることが望ましい。
【０００８】
このため、基板としては、陰極基板で発生する水素を十分に吸収することのできる水素吸蔵金属（合金を含む）、またはこれを表面に被覆ないし積層した金属（合金を含む）を用いることがより好ましい。
このような水素吸蔵のための金属または合金としてはＰｄまたはＰｄ合金が好ましいものとして例示される。
また、この発明の方法の実施においては、セラミックス粒子の種類によっても相違するが、一般的には、電気泳動堆積時の操作条件としては、たとえば、
スラリー固形濃度 １〜３０ｖｏｌ％、
粒子平均径 数十μｍ以下
等とすることができる。
【０００９】
なお、スラリーのｐＨは、堆積させようとする粉体表面が大きな静電ポテンシャル（ゼータポテンシャルで表すと、通例、４０ｍＶ以上）を持つ条件が選択される。このｐＨは、物質表面の見かけ上のチャージがゼロとなるｐＨ（等電点）に依存し、粉末の種類と溶媒の組み合わせにより決まる。同じ物質でも製造メーカーにより異なる場合も少なくなく、実際には、用いる粉末ごとにゼータポテンシャルとｐＨを実測して適切なｐＨを決定するのが望ましい。たとえば、等電点がｐＨ８付近のアルミナ粉の場合、４０ｍＶ以上のゼータポテンシャルを得るにはｐＨ＜５程度にすることが考慮される。しかし、アルミナの場合、あまり強酸側（ｐＨ＜３程度）に調整すると、アルミナの溶解が起ってしまうので、たとえば３＜ｐＨ＜５程度のｐＨに調整することが考えられる。
【００１０】
堆積後には、乾燥してその後セラミックス成形体を基板より取り外し、所要の圧力、たとえば１０〜８００ＭＰａの圧力で圧延した後に、大気中、あるいは不活性気体雰囲気中において焼結する等の操作が適宜に採用される。
以上のとおりのこの出願の発明の方法によって、表面はもとより、内部にもマクロ気孔が実質的に存在しないセラミックス成形体を得ることができる。マクロ気孔が存在しないことから、水系サスペンションからの堆積法の特徴、すなわち、粒子の帯電・分散が容易であって、必要とされる電場が低く、乾燥時の割れが少く、安いコストで、環境への負担が少ない（有機溶媒を必要としていない）という特徴を生かし、組織の緻密性に優れ、強度等の特性の良好なセラミックス成形体を得ることができる。
【００１１】
対象とするセラミックスは、アルミナ、ジルコニア等の構造性セラミックスから、チタニア、チタン酸バリウムのような機能性セラミックス、さらにアパタイトのような生体材料にまで多岐にわたる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００１２】
【実施例】
平均粒径０．２ミクロンのアルミナ粉を用い固相濃度５ｖｏｌ％のスラリーを作製した。１Ｎの硝酸を添加することによりスラリーをｐＨ４に調整し、スラリー中で粒子を正に帯電・分散させた。
次に、スラリーに電極を浸漬、電流を印加し、アルミナ粒子を陰極基板上に電気泳動・堆積させた。陰極にはパラジウム金属、陽極にはステンレスを用いた。電流密度は０．２５−１．５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で変化させた。このとき、電極間の電圧を同時にモニターし、図３に示したように、この電圧が水の理論電気分解電圧（１．２３Ｖ）以上となること（水素が発生する条件となること）を確認した。また、比較のために、陰極にステンレス、白金、またはニッケルを用いた場合についても同様にした。
【００１３】
なお、図３の下図は、上図の一部を拡大したものである。この図は、ステンレス、パラジウム、白金の３種類の基板を用い、いずれも０．７５ｍＡ／ｃｍ２ の電流一定の条件で堆積操作を行ったときの、電極間の電圧変化と通電時間の関係を実測したものである。通電開始１０秒後には、いずれの基板でも電極間電圧が１．２３Ｖ（水の理論電気分解電圧）を超え、その後は堆積体の厚さの増加とともに電圧は増加します。電流一定の条件で堆積操作を行っているので、オームの法則から類推すると、電圧の増加は、抵抗値の増加（つまり堆積体の厚さの増加）を意味していると考えられる。そして、９０分の堆積操作を終えた後の試料が図４に示されたものである。
【００１４】
すなわち、堆積体は、実体顕微鏡または走査電子顕微鏡による表面観察を行ない、マクロ気孔の生成が認められないことを確認した。また、陰極基板にステンレス、白金またはニッケルを用いた場合では多数のマクロ気孔が生成した。その結果を例示したものが図４および図５である。
堆積体は、乾燥後基板より取り外し、４００ＭＰａで冷間等方圧延した後に大気中で１３５０℃、２時間焼結した。焼結体内部の組織（切断・研磨面）を走査電子顕微鏡で観察し、図６に電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２ 、０．７５ｍＡ／ｃｍ２ の場合のものを上下に例示したように、内部にもマクロ気孔が存在しないことを確認した。
【００１５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、この出願の発明によって、水系サスペンションからの堆積による特徴、すなわち、粒子の帯電・分散が容易であって、必要とされる電場が低く、乾燥時の割れが少なく、安いコストで、環境への負担が少ない（有機溶媒を必要としていない）という特徴を生かし、しかも、組織の緻密性に優れ、強度等の特性の良好なセラミックス成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気泳動堆積法を説明した概要図である。
【図２】水系サスペンションの場合の気孔生成を説明した概要図である。
【図３】電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ２ の条件で電気泳動堆積を行なったときの電極間電圧の変化を示した図である。
【図４】異なる基板を用い、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ２ の条件で電気泳動堆積を行なったときの、堆積体表面の実体顕微鏡写真である。
【図５】パラジウムおよびステンレス基板を用い、電流密度０．２５−１．５０ｍＡ／ｃｍ２ の条件で電気泳動堆積を行なったときの、堆積体表面の実体顕微鏡または走査電子顕微鏡写真である。
【図６】パラジウム基板上に堆積させたアルミナ成形体を、４００ＭＰａで冷間等方圧延した後に１３５０℃、２時間大気中で焼結したときの、焼結体内部組織（切断・研磨面）の走査電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for manufacturing a ceramic molded body. More specifically, the invention of this application relates to a new method capable of producing ceramics molded bodies of various shapes by using an electrophoresis method while suppressing generation of macropores.
[0002]
[Prior art and its problems]
In the electrophoretic deposition method, as shown in FIG. 1, ceramic particles are positively charged and dispersed in a solvent, an electrode is immersed in the suspension, and an electric field is applied to directly deposit the ceramic particles on the electrode substrate. It is well known as a method for producing a thin film, a thick film, a laminate, a gradient composition material, and the like. In this electrophoresis method, the generation of bubbles due to the electrolysis of water when water is used as a solvent is usually prevented by a non-aqueous organic solvent in order to prevent the deposit from becoming porous as shown in FIG. Selected. However, the water system has many advantages such as low cost, no need for a high electric field, easy control of dispersion and coagulation, and low environmental burden.
[0003]
Thus, the invention of this application overcomes the problems of the prior art as described above, while taking advantage of the advantage of using an aqueous solvent, and further reducing the influence of bubbles generated during the production of a ceramic molded body by electrophoresis. It is an object of the present invention to provide a new method of manufacturing a ceramic molded body, which enables to obtain a deposit without macropores even from a ceramic aqueous suspension.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The invention of this application solves the above problems. First, in the electrophoretic deposition of an aqueous suspension of positively charged ceramic particles, hydrogen generated on the cathode substrate by electrolysis of water is applied to the substrate. A method for producing a ceramic molded body, characterized in that the production of a ceramic molded body is suppressed by suppressing the generation of macropores by absorption.
[0005]
The present invention provides the above-mentioned manufacturing method, wherein Pd or a Pd alloy, or a metal or alloy coated or laminated with the same is used for the cathode substrate.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
In the invention of this application, ceramics molded bodies of various shapes are manufactured by the electrophoretic deposition method. In the electrophoretic deposition of the aqueous suspension, except when the electrode voltage is equal to or lower than the theoretical electrolysis voltage of water (1.23 V), Since hydrogen bubbles are generated by the electrolysis of water and the deposit becomes porous and a high-density compact cannot be obtained, the present invention suppresses the generation of macropores by absorbing hydrogen on the substrate to suppress the formation of macropores. Obtain a molded body.
[0007]
In this method, an aqueous solvent is used. Water or a mixed solvent of water and an organic solvent having high affinity for water, if necessary. More preferably, water itself is used as the solvent.
In the method of the present invention, in the electrophoretic deposition of the ceramic particles in the aqueous suspension, the material used for the electrode substrate has excellent and sufficient hydrogen storage properties so that the substrate can absorb the hydrogen gas generated on the electrode substrate. It is desirable to have.
[0008]
For this reason, it is more preferable to use, as the substrate, a hydrogen storage metal (including an alloy) that can sufficiently absorb hydrogen generated on the cathode substrate , or a metal (including an alloy) whose surface is covered or laminated with the metal. preferable.
Pd or a Pd alloy is exemplified as a preferable metal or alloy for such hydrogen storage.
Further, in the practice of the method of the present invention, although it differs depending on the type of ceramic particles, generally, the operating conditions during electrophoretic deposition include, for example,
Slurry solid concentration 1-30 vol%,
The average particle diameter can be several tens μm or less.
[0009]
The pH of the slurry is selected so that the surface of the powder to be deposited has a large electrostatic potential (typically, 40 mV or more in terms of zeta potential). This pH depends on the pH (isoelectric point) at which the apparent charge on the surface of the substance becomes zero, and is determined by the combination of the type of powder and the solvent. In many cases, the same substance differs depending on the manufacturer. In practice, it is desirable to measure the zeta potential and pH for each powder used to determine an appropriate pH. For example, in the case of alumina powder having an isoelectric point of around pH 8, it is considered that pH <5 to obtain a zeta potential of 40 mV or more. However, in the case of alumina, if it is adjusted to a very strong acid side (about pH <3), the dissolution of alumina occurs, so it is conceivable to adjust the pH to, for example, about 3 <pH <5.
[0010]
After the deposition, the ceramic molded body is dried, then removed from the substrate, rolled at a required pressure, for example, a pressure of 10 to 800 MPa, and then sintered in the air or in an inert gas atmosphere. Adopted.
According to the method of the invention of the present application as described above, it is possible to obtain a ceramic molded body having substantially no macropores not only in the surface but also in the interior. Since there are no macropores, the characteristics of the deposition method from an aqueous suspension are as follows: particles are easy to charge and disperse, the required electric field is low, the cracks during drying are small, the cost is low, and the environment is low. By taking advantage of the feature that the burden on the ceramic is small (there is no need for an organic solvent), it is possible to obtain a ceramics molded body having excellent texture and excellent properties such as strength.
[0011]
The target ceramics range from structural ceramics such as alumina and zirconia to functional ceramics such as titania and barium titanate, and biomaterials such as apatite.
Therefore, an embodiment will be shown below and will be described in more detail.
[0012]
【Example】
A slurry having a solid phase concentration of 5 vol% was prepared using alumina powder having an average particle size of 0.2 μm. The slurry was adjusted to pH 4 by adding 1N nitric acid, and the particles were positively charged and dispersed in the slurry.
Next, the electrode was immersed in the slurry, a current was applied, and alumina particles were electrophoresed and deposited on the cathode substrate. Palladium metal was used for the cathode, and stainless steel was used for the anode. The current density was changed in the range of 0.25-1.50 mA / cm 2 . At this time, the voltage between the electrodes was simultaneously monitored, and as shown in FIG. 3, it was confirmed that this voltage was equal to or higher than the theoretical electrolysis voltage of water (1.23 V) (the condition for generating hydrogen). did. For comparison, the same applies to the case where stainless steel, platinum, or nickel was used for the cathode.
[0013]
The lower part of FIG. 3 is an enlarged part of the upper part. This figure shows the relationship between the voltage change between the electrodes and the energizing time when the deposition operation was performed under the condition of a constant current of 0.75 mA / cm 2 using three types of substrates, stainless steel, palladium, and platinum. It is actually measured. Ten seconds after the start of energization, the voltage between the electrodes exceeds 1.23 V (theoretical electrolysis voltage of water) on any of the substrates, and thereafter, the voltage increases as the thickness of the deposit increases. Since the deposition operation is performed under a constant current condition, an increase in the voltage is considered to mean an increase in the resistance value (that is, an increase in the thickness of the deposit) by analogy with Ohm's law. Then, the sample after the completion of the deposition operation for 90 minutes is shown in FIG.
[0014]
That is, the surface of the deposit was observed by a stereoscopic microscope or a scanning electron microscope, and it was confirmed that generation of macropores was not observed. Further, when stainless steel, platinum or nickel was used for the cathode substrate, a large number of macropores were generated. FIGS. 4 and 5 illustrate the results.
The deposit was removed from the substrate after drying, cold isostatically rolled at 400 MPa, and then sintered in air at 1350 ° C. for 2 hours. The sintered body portion of the tissue (cut and polished surface) was observed with a scanning electron microscope, as illustrated current density 0.25 mA / cm 2 in FIG. 6, the ones in the case of 0.75 mA / cm 2 up and down, It was confirmed that no macropores existed inside.
[0015]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the invention of this application, the characteristics due to the deposition from the aqueous suspension, that is, the particles can be easily charged and dispersed, the required electric field is low, the cracks during drying are small, and the cost is low. It is possible to obtain a ceramic molded body that has the advantages of low cost and low burden on the environment (does not require an organic solvent), and that is excellent in denseness of the structure and excellent in properties such as strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an electrophoretic deposition method.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating pore generation in the case of a water-based suspension.
FIG. 3 is a diagram showing a change in inter-electrode voltage when electrophoretic deposition is performed under the condition of a current density of 0.75 mA / cm 2 .
FIG. 4 is a stereomicrograph of the surface of a deposit when electrophoretic deposition is performed under the conditions of a current density of 0.75 mA / cm 2 using different substrates.
FIG. 5 is a stereomicroscope or scanning electron micrograph of the surface of a deposit when electrophoretic deposition was performed using a palladium and stainless steel substrate at a current density of 0.25 to 1.50 mA / cm 2 .
FIG. 6 shows the internal structure of the sintered body (cut and polished surface) when the alumina molded body deposited on a palladium substrate is subjected to cold isostatic rolling at 400 MPa and then sintered at 1350 ° C. for 2 hours in the atmosphere. 5 is a scanning electron micrograph of the sample.
