JP3575659B2 - High attenuation material composition - Google Patents

Description

【００１８】
【数２】

【００１９】
このことから、そのファン・デル・ワールス力による相互作用（矢示Ｂに係る部分）を遮断させれば、分子間相互作用を均一にすること、分子間相互作用の大きさを最適にすること及び分子間の絡み合いを減らすことができるので、より高いｔａｎδを発現させることができると推察される。
【００２０】
本発明の解決しようとする課題は、高分子系ポリマー間の相互作用を減衰性添加剤の配合により制御することにより、高いｔａｎδを発現することができる高減衰材料組成物を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の高減衰材料組成物は、極性側鎖を有するベースポリマーに、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む塩基性物質を１種又は２種以上分散させたことを要旨とするものである。この場合に、塩基性物質は、分子レベルで分散させることが望ましい。
【００２２】
このように、高分子のベースポリマー間に低分子の塩基性物質を分散させるのは、絡み合っていない部分に作用するファン・デル・ワールス力が均一になっている適切な高分子と低分子の相互作用で置き換え、分子間ポテンシャルの分布を狭め、その大きさを最適値まで持っていき、更に分子間の絡み合いを減らすためである。そうすると、貯蔵弾性係数Ｅ’の傾きが急になるとともに、損失弾性係数Ｅ”のピーク値が高くなり、ｔａｎδが高くなるからである。
【００２３】
この場合に、「極性側鎖を有するベースポリマー」としては、ゴム、熱可塑性エラストマー、あるいは、樹脂より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のベースポリマーからなるものが好適なものとして挙げられる。この場合に、「ゴム材料」としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化ビニル樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコンゴム、ビニル−メチルシリコンゴム、フェニル−メチルシリコンゴム、フッ化シリコンゴム、フッ素ゴムより選ばれた少なくとも１種又は２種以上のゴムが好適なものとして挙げられる。
【００２４】
また、「熱可塑性エラストマー材料」としては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーが好適なものとして挙げられる。
【００２５】
更にまた、「樹脂材料」としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリふっ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアクリレート、スチレン・アクリルニトリル共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、塩ビ・酢ビ共重合体、アクリル・塩ビグラフト共重合体、エチレン・塩ビ共重合体、エチレン・ビニルアルコール、塩素化塩化ビニルより選ばれた少なくとも１種又は２種以上の樹脂が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
この場合に、「塩基性物質」としては、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む塩基性物質、例えばスルフェンアミド系添加剤、チアゾール系添加剤、チウラム系添加剤、グアニジン系添加剤、ベンゾトリアゾール系添加剤、ジチオカルバミン酸塩系添加剤、顔料、ピリジン系添加剤、潤滑油添加剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、ウレタン触媒、イソシアヌル酸誘導物、ヒンダードアミン系添加剤より選ばれた少なくとも１種又は２種以上の塩基性の添加剤からなるものが好適なものとして挙げられる。
【００２７】
この場合に、「スルフェンアミド系添加剤」としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等が好適なものとして挙げられる。
【００２８】
「チアゾール系添加剤」としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が好適なものとして挙げられるほか、「チウラム系添加剤」としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等が好適なものとして挙げられる。「グアニジン系添加剤」としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリルグアニジン等が好適なものとして挙げられる。
【００２９】
また、「ベンゾトリアゾール系添加剤」としては、紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、防錆剤である１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル−ヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）−ジアミノヘキサン、光安定剤である２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−６［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］｝、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンゾトリアゾールメチル）−２エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンゾトリアゾールメチル）−ラウリルアミン、１−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、１−（ラウリルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール、１−（モルホリノメチル）−ベンゾトリアゾール等が好適なものとして挙げられる。
【００３０】
「ジチオカルバミン酸塩系添加剤」としては、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が好適なものとして挙げられるほか、「顔料」としては、４，４’，４”−トリスジメチルアミノトリフェニルメタン、２，２’−（１，２−エーテンジイル）ビス（５−メチルベンゾオキサゾール）とジシクロヘキシルフタレート等が好適なものとして挙げられ、「ピリジン系添加剤」としては、２，２−ジチオジオイリジンのブレンド等が好適なものとして挙げられる。
【００３１】
「潤滑油添加剤」としては、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）「エポキシ樹脂硬化促進剤」としては、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールが、それぞれ好適なものとして挙げられる。
【００３２】
更にまた、「ウレタン触媒」としては、ジモルホリンエーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン等が好適なものとして挙げられる。
【００３３】
「イソシアヌル酸誘導物」としては、不飽和樹脂架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が好適なものとして挙げられる。「ヒンダードアミン系添加剤」としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が好適なものとして挙げられる。
【００３４】
この場合に、「塩基性物質の体積」は「ベースポリマーの体積」に対して、０．３以上の割合であることが望ましい。塩基性物質の体積比がこの範囲内にあれば、適度な割合で、この塩基性物質がベースポリマーの高分子鎖に分散し、ベースポリマーと塩基性物質との相互作用が良好になる。
【００３５】
上記構成を有する高減衰材料組成物として、減性添加剤である第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上有するものを配合したので、ベースポリマーの塩素基とアミンとの間に双極子−双極子相互作用が働き、緩和時間の分布が狭くなる。そのため、貯蔵弾性係数Ｅ’の傾きが急になるとともに、損失弾性係数Ｅ”のピーク値が高くなる。これにより、より高いｔａｎδが発現されることになる。従って、本発明に係る高減衰性組成材料によれば、振動や騒音が大幅に吸収されることになる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。まず、本発明の各実施例は種々の材料組成で作製したので、これについて説明する。なお、以下の説明において「重量％」とは、ベースポリマー１００重量％に対する配合成分（減衰性添加剤）の重量％を意味するものである。
【００３７】
初めに表１は、ベースポリマーとして、塩素化ポリエチレンを用い、これに塩基性の減衰性添加剤としてスルフェンアミド系添加剤を配合した参考例１〜４の材料組成及びｔａｎδの測定結果と、塩素化ポリエチレン単独品による比較品の材料組成及びｔａｎδの測定結果とを対比して示したものである。採用した塩基性物質はいずれも、第２級アミン又は第３級アミン又は含窒素複素環から選ばれる塩基を１分子中に少なくとも２個以上有しており、減衰性添加剤として用いたものである。
【００３８】
【表１】

【００３９】
参考例１〜４は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製：商品名「エラスレン４０１Ａ」）に、塩基性の減衰性添加剤としてスルフェンアミド系添加剤を配合成分とし、所定の工程により作製されたものである。
【００４０】
参考例１〜４は減衰性添加剤としてスルフェンアミド系添加剤を配合成分としている。すなわち、参考例１が塩基性物質としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（三新化学工業（株）製：商品名「サンセラーＣＭ」）、参考例２がＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（三新化学工業（株）製：商品名「サンセラーＮＳ−Ｇ」）、参考例３がＮ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（三新化学工業（株）製：商品名「サンセラーＮＯＢ」）、参考例４がＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（三新化学工業（株）製：商品名「サンセラーＤＺ」）をそれぞれ配合成分としている。
【００４１】
参考例１〜４に用いた塩基性物質の構造式を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
次に、参考例１〜４及び比較品の作製工程について説明する。まず、上述したベースポリマー（塩素化ポリエチレン）１００重量％に、各参考例の配合成分である塩基性物質を１００重量％ずつ配合する。これを、室温で約１５〜２０分程度、２本ロールで混練する。次に、この混練材料を、熱プレス機により所定の型枠内で、添加剤の融点より２０℃高い温度で、１０分程度溶融プレス成形する。そして更に、０℃の温度条件下、これに１３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の面圧を掛けて冷却プレス成形し、これを２ｍｍシートとする。上述の配合割合では、塩基性物質の体積は、ベースポリマーの体積に対して０．３以上になっている。なお、比較品は、塩素化ポリエチレン単独品で、同様の工程で作製している。
【００４４】
次に、参考例１〜４及び比較品のｔａｎδピーク値及びそのピーク温度を測定した。この測定には、株式会社レオロジ社製のスペクトロメータを用い、その測定条件を、歪が０．０５％（一定）、周波数が１００Ｈｚ（一定）とした。
【００４５】
以下、参考例１〜４の測定結果について説明する。表１に示したように、参考例１〜４のｔａｎδピーク値は、比較品のｔａｎδピーク値より高く、要求特性（ｔａｎδ≧０．５）を遥かに超えている。参考例１、３、４は、ｔａｎδピーク値が２．０を超えており、特に参考例４は、そのピーク値が比較品のピーク値の倍程度になっている。
【００４６】
更にまた、これらは、ピーク温度が室温付近にあるため、常温での使用環境に適したものといえる。以上のことから、それぞれのサンプルについて、極めて良好なものを（◎印）、良好なものを（○印）、一応の成果を得られたものを（△印）、不良なものを（×印）の４段階に分けて評価したところ、参考例１、３，４は、ｔａｎδが非常に高かったことから極めて良好（◎印）と評価され、参考例２は、ｔａｎδが比較的高かったことから、良好（○印）と評価された。
【００４７】
次に表３は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンを用い、これに減衰性添加剤として、チアゾール系添加剤、チウラム系添加剤を配合した本発明品（実施例１〜４）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【００４８】
【表３】

【００４９】
実施例１〜２は、塩基性物質としてチアゾール系添加剤を配合成分としている。更に詳しくは、実施例１が塩基性物質として、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製：商品名「ノクセラー６４」）、実施例２が２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製：商品名「ノクセラーＭＤＢ」）を配合している。
【００５０】
実施例３〜４は、塩基性物質としてチウラム系添加剤を配合成分としている。更に詳しくは、実施例３が、テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業（株）製：商品名「ノクセラーＴＥＴ」）を、実施例４が、テトラブチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業（株）製：商品名「ノクセラーＴＢＴ」）を配合している。
【００５１】
実施例１〜４に用いた減衰性添加剤の構造式を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
これらの作製工程は参考例１〜４の場合と同様である。また、同様の方法でｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その測定結果について説明する。表３に示したように、実施例１〜４のｔａｎδピーク値は、比較品のｔａｎδピークより高くなっている。特に、実施例１〜３は、ピーク値が２．０を超えた。このことから、表１に示したサンプルと同様の方法で評価したところ、実施例１，３は極めて良好（◎印）と評価され、実施例２、４は良好（○印）と評価された。
【００５４】
次に、表５は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンを用い、これに塩基性物質としてグアニジン系添加剤を配合した本発明品（実施例５〜６）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【００５５】
【表５】

【００５６】
本発明品（実施例５〜６）は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製：商品名「エラスレン４０１Ａ」）に、塩基性の減衰性添加剤としてグアニジン系添加剤を配合成分とし、所定の工程により作成されたものである。
【００５７】
実施例５は、１，３−ジフェニルグアニジン（大内化学工業（株）製：「ノクセラーＤ」）を、実施例６は、ジ−Ｏ−トリルグアニジン（大内化学工業（株）製：「ノクセラーＤＴ」）をそれぞれ配合している。
【００５８】
実施例５〜６で用いた塩基性物質の構造式を表６に示す。
【００５９】
【表６】

【００６０】
なお、これらの作製工程は参考例１〜４の場合と同様である。すなわち、ベースポリマー１００重量％に、各実施例の配合成分である減衰性添加剤を１００重量％ずつ配合している。
【００６１】
そして、上述と同様に、実施例５〜６のｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その結果について説明する。上述と同様に４段階で評価した結果、実施例５、６はピーク値が若干低いことから、やや不良（△印）と評価された。
【００６２】
次に、表７及び８は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンを用い、これに塩基性物質としてベンゾトリアゾール系添加剤を配合した参考例５及び本発明品（実施例７〜１５）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【００６３】
【表７】

【００６４】
【表８】

【００６５】
参考例５及び本発明品（実施例７〜１５）は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製：商品名「エラスレン４０１Ａ」）に、塩基性の減衰性添加剤としてベンゾトリアゾール系添加剤を配合成分とし、所定の工程により作成されたものである。
【００６６】
参考例５は、紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール（住友化学工業（株）製：商品名「スミソープ２５０」）を、実施例７は、防錆剤である１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−ＬＸ」）を、実施例８は、（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−ＬＸ」）を、実施例９は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）−ジアミノヘキサン、（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−ＬＸ」）を、実施例１０は、光安定剤である２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−６［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］｝（旭電化工業（株）製：商品名「アデカスタブＬＡ３１」）をそれぞれ配合成分としている。
【００６７】
実施例１１は、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンゾトリアゾールメチル）−２エチルヘキシルアミン（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−３９１」）を、実施例１２は、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンゾトリアゾールメチル）−ラウリルアミン（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−４４７」）を、実施例１３は、１−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−２６０」）を、実施例１４は、１−（ラウリルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−３１６」）を、実施例１５は、１−（モルホリノメチル）−ベンゾトリアゾール（城北化学工業（株）製：商品名「ＢＴ−２１８」）をそれぞれ配合成分としている。
【００６８】
参考例５及び実施例７〜１５で用いた減衰性添加剤の構造式を表９〜１０に示す。
【００６９】
【表９】

【００７０】
【表１０】

【００７１】
なお、これらの作製工程は参考例１〜４の場合と同様である。すなわち、ベースポリマー１００重量％に、各実施例の配合成分である減衰性添加剤を１００重量％ずつ配合している。
【００７２】
そして、上述と同様に、参考例５及び実施例７〜１５のｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その結果について説明する。上述と同様に４段階で評価した結果、参考例５、実施例１０はピーク温度が若干室温から離れるもののそのピーク値が非常に高いので極めて良好（◎印）と評価された。実施例７、８はピーク値が比較的高いので良好（○印）と評価され、実施例９はピーク値が、やや低いので、やや不良（△印）と評価された。実施例１１〜１５はピーク温度が室温に近く、そのピーク値も高いので、極めて良好（◎印）と評価された。
【００７３】
次に、表１１は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンを用い、これに塩基性物質としてジチオカルバミン酸塩系添加剤、顔料、及びピリジン系添加剤を配合した本発明品（実施例１６〜１９）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【００７４】
【表１１】

【００７５】
本発明品（実施例１６〜１９）は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製：商品名「エラスレン４０１Ａ」）に、塩基性の減衰性添加剤として上述の各種添加剤を配合成分とし、所定の工程により作成されたものである。
【００７６】
実施例１６〜１７は、塩基性の減衰性添加剤としてジチオカルバミン酸塩系添加剤を配合している。更に詳しくは、実施例１６はジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内化学工業（株）製：商品名「ノクセラーＢＺ−Ｐ」）を、実施例１７はジエチルジチオカルバミン酸テルル（大内化学工業（株）製：商品名「ノクセラーＴＴＴＥ」）を配合している。また、実施例１８は顔料を配合している。更に詳しくは、実施例１８は、４，４’，４”−トリスジメチルアミノトリフェニルメタン（名古屋片山化学工業（株）製：商品名「ロイコクリスタルバイオレット」）を配合している。次に、実施例１９はピリジン系添加剤を配合している。更に詳しくは、実施例１９は、２，２−ジチオジオピリジン（名古屋片山化学工業（株）製）を配合している。
【００７７】
実施例１６〜１９で用いた塩基性物質の構造式を表１２に示す。
【００７８】
【表１２】

【００７９】
なお、これらの作製工程は参考例１〜４の場合と同様である。すなわち、ベースポリマー１００重量％に、各実施例（実施例１９を除く）の配合成分である塩基性物質を１００重量％ずつ配合している。但し、実施例１９は塩基性物質を５０重量％を配合している。
【００８０】
そして、上述と同様に、実施例１６〜１９のｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その結果について説明する。上述と同様に４段階で評価した結果、実施例１６はピーク値が比較的高いことから、良好（○印）と評価された。実施例１８、１９はピーク値が高いことから極めて良好（◎印）と評価された。
【００８１】
次に表１３は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンを用い、これに塩基性物質として、潤滑油添加剤、エポキシ樹脂硬化促進剤を配合した本発明品（実施例２０〜２１）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【００８２】
【表１３】

【００８３】
実施例２０は、塩基性物質として潤滑油添加剤を配合成分としている。更に詳しくは、実施例２０はメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）（ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ社（株）製：商品名「ＶＡＮＬＵＢＥ７７２３」）を配合成分としている。実施例２１は、塩基性物質としてエポキシ樹脂硬化促進剤を配合成分としている。更に詳しくは、実施例２１は、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬ヌーリ（株）製：商品名「ＴＡＰ」）を配合成分としている。実施例２０〜２１に用いた塩基性物質の構造式を表１４に示す。
【００８４】
【表１４】

【００８５】
これらの作製工程は参考例１〜４の場合と同様である。また、同様の方法でｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その測定結果について説明する。表１３に示したように、実施例２０は、ピーク値が２．０を超えており、非常に高いピーク値を示したので、極めて良好（◎印）と評価された。実施例２１はピーク値が比較的高いので良好（○印）と評価された。
【００８６】
次に、表１５は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンを用い、これに塩基性物質としてウレタン触媒を配合した本発明品（実施例２２〜２５）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【００８７】
【表１５】

【００８８】
本発明品（実施例２２〜２５）は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製：商品名「エラスレン４０１Ａ」）に、塩基性の減衰性添加剤としてを配合成分とし、所定の工程により作成されたものである。
【００８９】
実施例２２が特殊アミンであるジモルホリンエーテル（サンアプロ（株）製：商品名「Ｕ−ＣＡＴ２０４１」）を、実施例２３がＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（サンアプロ（株）製：商品名「ＰＯＬＹＣＡＴ４１」）を、実施例２４がＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（サアプロ（株）製：商品名「ＰＯＬＹＣＡＴ９」）を、実施例２５がＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（サンアプロ（株）製：商品名「ＰＯＬＹＣＡＴ７７」）をそれぞれ配合成分としている。実施例２２〜２５で用いた塩基性物質の構造式を表１６に示す。
【００９０】
【表１６】

【００９１】
なお、これらの作製工程は参考例１〜４の場合と同様である。すなわち、ベースポリマー１００重量％に、各実施例の配合成分である塩基性物質を１００重量％ずつ配合している。
【００９２】
そして、上述と同様に、実施例２２〜２５のｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その結果について説明する。上述と同様に４段階で評価した結果、実施例２２、２３は、ピーク値の高さから極めて良好（◎印）と評価され、実施例２４、２５は、若干ピーク値が低いのでやや不良（△印）と評価された。
【００９３】
次に、表１７は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンを用い、これに塩基性物質としてイソシアヌル酸誘導物を配合した本発明品（実施例２６〜２９）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【００９４】
【表１７】

【００９５】
本発明品（実施例２６〜２９）は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製：商品名「エラスレン４０１Ａ」）に、塩基性の減衰性添加剤としてイソシアヌル酸誘導物を配合成分とし、所定の工程により作成されたものである。
【００９６】
実施例２６は、不飽和樹脂架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ」）を、実施例２７は、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成（株）製：商品名「ＴＨＥＩＣ」）、実施例２８は、トリメタアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「ＴＭＡＩＣ」）、実施例２９は、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ−６Ｂ」）をそれぞれ配合している。
【００９７】
実施例２６〜２９で用いた塩基性物質の構造式を表１８に示す。
【００９８】
【表１８】

【００９９】
なお、これらの作製工程は参考例１〜４の場合と同様である。すなわち、ベースポリマー１００重量％に、各実施例の配合成分である減衰性添加剤を１００重量％ずつ配合している。
【０１００】
そして、上述と同様に、実施例２６〜２９のｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その結果について説明する。上述と同様に４段階で評価した結果、実施例２６はピーク値が高いことから、極めて良好（◎印）と評価され、実施例２７はピーク値が比較的高いことから、良好（○印）と評価され、実施例２８、２９は若干ピーク値が低いことから、やや不良（△印）と評価された。
【０１０１】
次に表１９は、ベースポリマーとして塩素化ポリエチレンを用い、これに減衰性添加剤として、顔料、ヒンダードアミン系添加剤を配合した本発明品（実施例３０〜３２）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【０１０２】
【表１９】

【０１０３】
実施例３０は、塩基性物質として顔料を配合成分としている。更に詳しくは、実施例３０は塩基性物質として２，２’−（１，２−エーテンジイル）ビス（５−メチルベンゾオキサゾール）とジシクロヘキシルフタレートのブレンド（シプロ化成（株）製：商品名「ＰＨ」）を配合成分としている。
【０１０４】
実施例３１〜３２は、塩基性物質としてヒンダードアミン系添加剤を配合成分としている。更に詳しくは、実施例３１が、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）製：商品名「アデカスタブＬＡ６２」）を、実施例３２が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（旭電化工業（株）製：商品名「アデカスタブＬＡ６８」）を配合成分としている。
【０１０５】
実施例３０〜３２に用いた塩基性物質の構造式を表２０〜２１に示す。
【０１０６】
【表２０】

【０１０７】
【表２１】

【０１０８】
これらの作製工程は参考例１〜４の場合と同様である。また、同様の方法でｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その測定結果について説明する。表１９に示したように、実施例３０、３１のｔａｎδピーク値は、比較的高いので、良好（○印）と評価され、実施例３２は、ピーク値が非常に高いことから極めて良好（◎印）と評価された。
【０１０９】
次に、表２２及び表２３は、塩基性の減衰性添加剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドを用い、これをベースポリマーに配合した参考例６〜９及び本発明品（実施例３３〜３７）の材料組成及びｔａｎδの測定結果を示したものである。
【０１１０】
【表２２】

【０１１１】
【表２３】

【０１１２】
参考例６〜９及び本発明品（実施例３３〜３７）は、減衰性添加剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（三新化学工業（株）製：商品名「サンセラーＤＺ」）を配合しており、ベースポリマーとして、参考例６が塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製：商品名「エラスレン４０１Ａ」）、実施例３３が塩素化ポリプロピレン（日本製紙（株）製：商品名「スーパークロン８０３ＬＳ」）、参考例７がクロロプレンゴム（昭和電工・デュポン（株）製：商品名「ネオプレンＳＮＤ−８」）、参考例８がニトリル・ブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製：商品名「ニポールＤＮ−１０１Ｌ」）、実施例３４がエピクロルヒドリンゴム（ダイソー（株）製：商品名「エピクロマーＨ」）、参考例９がポリ塩化ビニル（新第一塩ビ（株）製：商品名「ゼスト１０００Ｚ」）、実施例３５がエチレン−塩ビコポリマー（大洋塩ビ（株）製：商品名「ＴＥ−２８００」）、実施例３６が塩ビ・酢ビコポリマー（大洋塩ビ（株）製：商品名「ＴＶ−８００」）、実施例３７がアクリル・塩ビグラフトコポリマー（大洋塩ビ（株）製：商品名「ＴＡ−Ｅ２３０」）を配合成分としている。
【０１１３】
そして、参考例６〜９及び実施例３３〜３７の作製工程は上述と同様である。但し、参考例６〜９及び実施例３３〜３７の測定条件は歪みが０．０５％（一定）、周波数が１５Ｈｚ（一定）とした。また同様にしてｔａｎδピーク値及びピーク温度を測定した。以下、その結果について説明する。
【０１１４】
表２２及び表２３に示したように参考例６〜９及び実施例３３〜３７は、参考例６を除く他は、全てｔａｎδピーク値が３．０を超え、極めて優れた値を示した。参考例９は、そのピーク値が５．０を若干下回った程度である。一方、各参考例及び各実施例のピーク温度には、ばらつきが認められるが、これにより、使用環境に応じた温度特性の選択が可能になる。このことから、上述と同様に４段階に分けて評価したところ、参考例６〜９及び実施例３３〜３７は極めて良好（◎印）と評価された。
【０１１５】
次に、参考例１〜５及び実施例１〜３２のピーク温度について総括的に見てみる。一番低い実施例２５から一番高い実施例６まで約１００℃の幅があり、そのピーク温度において塩素化ポリエチレン単独品のピーク値ｔａｎδ＝１．１より高いｔａｎδピークを示すことから、参考例１〜５及び本発明品（実施例１〜３２）は、使用環境に適した高減衰材料を選択することができる。
【０１１６】
また、本実施例で用いた塩基性物質には、液状のものと粉末状のものがあり、液状の添加剤はピーク温度が低く、粉末状の添加剤はその温度が高くなる傾向にあるようである。
【０１１７】
次に、参考例６〜９及び実施例３３〜３７のピーク温度について説明する。その幅は一番低い実施例３４の１．６℃から一番高い参考例９の７８℃となっており、かなり広いことがわかる。このことから参考例６〜９及び本発明品（実施例３３〜３７）は０℃以上の様々な環境において使用に適しているといえる。
【０１１８】
本発明に係る各実施例が、高いｔａｎδを示すメカニズムを図１及び図２を用いて考察する。まず、図１は、本発明に係る高減衰材料組成物のミクロ構造を概念的に示したものである。ここで、高分子とは塩素化ポリエチレン等のベースポリマーを、低分子とはＮ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等の塩基性物質を表している。この低分子は、高分子に対する体積比が０．３以上であるので高分子の鎖状分子間に均等に分散している。
【０１１９】
そして、この低分子によって結ばれた高分子間には、均一な双極子−双極子相互作用が働いている。尚、この分子間相互作用は、この低分子の添加により従来の不均一なファン・デル・ワールス力を弱めている。また矢示Ａに係る部分では高分子が絡み合っているところを示している。
【０１２０】
また、図２は、図１に示した高減衰材料組成物の分子間ポテンシャルの高さと頻度との関係を示したものである。図に示したように、本発明に係る高減衰材料組成物は、減衰性添加剤の塩基性、相互作用中の分子間距離の制御をすることにより、その分子間ポテンシャルの分布が狭く、高さを最適値まで持っていき、分子間の絡み合いが減るように調節されている。これは、高分子鎖間の相互作用が小さくなり、代わりに均一な高分子と低分子の間にできた双極子−双極子相互作用ができたものと思われる。
【０１２１】
以上、本実施例を順に説明したが、要するに、本実施例に係る高減衰材料組成物は、ベースポリマーに、減衰性添加剤として第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む、例えばスルフェンアミド系添加剤、チアゾール系添加剤、チウラム系添加剤、紫外線吸収剤、防錆剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、不飽和樹脂架橋剤、ウレタン触媒、潤滑油添加剤、グアニジン系添加剤、ベンゾトリアゾール系添加剤、ジチオカルバミン酸塩系添加剤、顔料、ピリジン系添加剤、イソシアヌル酸誘導物あるいはヒンダードアミン系添加剤のうちいずれかを配合したものであるから、ベースポリマーと塩基性物質との相互作用により、そのｔａｎδが高くなる。更に、本実施例によれば、各実施例のピーク温度と各配合成分のガラス転移温度の関係とに相関関係が認められることから、所期する温度特性を備えたものが得られる。
【０１２２】
本発明は、上記した実施例に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、ベースポリマーとしては、塩素化ポリエチレン等に代えて、エチレン−ポリ塩化ビニル、エチレン，酢酸共重合体−ポリ塩化ビニル、ウレタン−ポリ塩化ビニルの他、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化ビニル樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムブレンド、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコンゴム、ビニル−メチルシリコンゴム、フェニル−メチルシリコンゴム、フッ化シリコンゴム、フッ素ゴムや、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等極性側鎖を有するベースポリマーを適用することができる。
【０１２３】
また、塩基性物質の改変としては、本発明で用いたもの以外に、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む塩基性物質であれば何等限定されることなく適用することができる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係る高減衰材料組成物によれば、極性側鎖を有するベースポリマーに減衰性添加剤として、第２級アミン、第３級アミン及び含窒素複素環より選ばれた塩基を１分子中に２個以上含む塩基性物質を分散、特に分子レベルで分散させたものであるから、ベースポリマーの鎖状分子間に働く分子間ポテンシャルを均一化させることができる。これにより、貯蔵弾性係数Ｅ’の傾きが急になり、損失弾性係数Ｅ”のピーク値が高くなる。したがって、本発明に係る高減衰材料組成物によれば高いｔａｎδを発現することができる。このような高減衰材料組成物及び高減衰材料は、音響ルームの遮音壁、建築構造体の遮音間仕切、車両の防音壁等、幅広い分野に適用することができるため、産業上きわめて有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高減衰材料組成物の分子鎖のミクロ構造を示した図である。
【図２】本発明に係る高減衰材料組成物の分子間ポテンシャルの分布を示した図である。
【図３】従来一般に知られる高減衰材料組成物の分子鎖のミクロ構造を示した図である。
【図４】従来一般に知られる高減衰材料組成物の分子間ポテンシャルの分布を示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-attenuation material composition, and more specifically, as a vibration-damping material or a sound-insulating material that absorbs vibration and noise applied to a sound insulating wall of an acoustic room, a sound insulating partition of a building structure, a sound insulating wall of a vehicle, and the like. It relates to a high damping material composition.
[0002]
[Prior art]
A polymer material as a high damping material composition of this type exhibits a typical viscoelastic behavior, and when the material minute portion vibrates for some reason, a complex sine is added to each material minute portion. Distortion (ε^*), Which results in a complex sinusoidal stress (σ^*) Occurs. Complex modulus of elasticity (E^*) Is the ratio of these as shown in the following equation.
Complex modulus of elasticity (E^*) = Complex sine stress (σ^*) / Complex sine distortion (ε^*)
[0003]
This complex elastic modulus (E^*) Is defined as the storage elastic modulus (E ′) relating to the elastic properties of the material, and its imaginary part is defined as the loss elastic modulus (E ″) relating to the viscous properties of the material. The loss tangent (tan δ) is obtained by taking these ratios as shown in the following equation.
Loss tangent (tan δ) = loss modulus (E ″) / storage modulus (E ′)
[0004]
This loss tangent (hereinafter simply referred to as “tan δ”) is one of the factors that determine the soundproofing / damping characteristics. The higher this value, the more the mechanical energy is absorbed or released as electric or thermal energy. It is known to exhibit excellent mechanical properties such as excellent sound absorbing properties and vibration damping properties. Conventionally, the value determined as tan δ of a high attenuation material composition is 0.5 or more.
[0005]
For example, a polymer-based composite material is known as a high damping material composition satisfying the conventional required characteristics. This polymer-based composite material has a polymer alloy or a polymer compound having a polymer network structure (IPN technology) as a base polymer, to which a filler (mica agent, etc.) or a plasticizer is added, and a predetermined manufacturing process is performed. It was obtained through In this case, as the base polymer, an elastomer resin material or the like is used in addition to various rubbers and polymer resin materials.
[0006]
However, the value of tan δ of such a polymer composite material is about 0.3 to 1.0 when various rubber materials (hard rubber, nitrile rubber, urethane rubber, and filled rubber) are used as the base polymer. When a polymer resin material (polystyrene, polyisobutylene, sulfide rubber, vulcanized, polymethyl methacrylate, plasticized polyvinyl chloride, polyester, polytetrafluoroethylene) is used as the base polymer, 1.0 to 2.0 It is about.
[0007]
As another high attenuation material, there is well known an example in which polyvinyl chloride (or a polymer containing the same) is used as a base polymer, and various additives, plasticizers, and the like are added thereto. For example, the high attenuation material composition disclosed in JP-A-5-65382 uses a condensed polycyclic compound as a compounding substance, and its tan δ is about 0.98 to 1.7. Further, the one disclosed in JP-A-5-59241 uses a petroleum resin and a plasticizer as compounding substances, and its tan δ is about 0.9 to 1.85.
[0008]
Furthermore, high attenuation materials disclosed in JP-A-4-117455, JP-A-4-78336, JP-A-4-57835, JP-A-4-41542, JP-A-4-15245, and the like. The composition is also a mixture of PVC (polyvinyl chloride) as a base polymer and various additives in the same manner as described above, and the tan δ is almost about 1.0.
[0009]
On the other hand, as materials satisfying the required characteristics of tan δ, in addition to such a polymer-based composite material, a high attenuation material made of a single material obtained through a predetermined manufacturing process is known. Conventionally preferred examples include those based on chlorinated polyethylene and those based on polyvinyl chloride described above.
[0010]
The high attenuation material consisting of chlorinated polyethylene has a tan δ peak of 1.0 and a peak temperature of 10 ° C. The tan δ peak of polyvinyl chloride is about 1.1, and its peak temperature is around 92 ° C.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the above-described various high-damping materials meet the conventional required characteristics (tan δ ≧ 0.5), they exhibit more excellent tan δ due to the environment in which they are used or the requirements of their use. What is possible is desired. In addition, according to a conventionally known example, those having a relatively high tan δ peak value are also included (the above-mentioned JP-A-5-65382 and JP-A-5-59241), The temperature is significantly away from room temperature. Therefore, tan δ at room temperature is low, and when this is used in a room temperature environment, the desired attenuation performance cannot be obtained.
[0012]
Also, comparing the above-mentioned conventional polymer-based composite material (high-attenuation material composition) with a single-material high-attenuation material, the polymer-based composite material has a significantly higher tan δ than a single product. Is not expressed. Therefore, in the high attenuation material composition according to the conventional method, there is a limit in tan δ that can be expressed.
[0013]
Furthermore, the above-mentioned single products are attracting attention because of their advantages of being relatively inexpensive and easy to manufacture, as compared with composite materials. However, in order to provide further high damping performance, it is necessary to design a material from a viewpoint different from the conventional one on the premise that this is used as a base polymer.
[0014]
Incidentally, the reason that the conventional high attenuation material cannot express a higher tan δ value includes the magnitude of the interaction between the molecules, the uniformity of the interaction between the molecules, and the degree of the entanglement of the molecules.
[0015]
FIG. 3 shows the microstructure of the above-described conventional high-damping material composition. In a portion A indicated by an arrow, polymers are entangled with each other. However, like the portion B indicated by the arrow, van der Waals' force acts between the macromolecules, and a group of about 20 to 30 carbon atoms is bonded.
[0016]
Therefore, as shown in FIG. 4, the distribution of the intermolecular potential is widened, and the distribution width of the relaxation time is widened. Here, the relationship between the distribution width (H) of the relaxation time and the loss elastic coefficient (E ″) can be expressed by Equation 1. Therefore, as the distribution width (H) of the relaxation time increases, the distribution of the loss elastic coefficient E ″ decreases. spread. In addition, the relationship between the distribution width of the relaxation time (H) and the storage elastic coefficient (E ′) can be expressed by Equation 2, and therefore, as the distribution width of the relaxation time increases, the slope of the storage elastic coefficient (E ′) decreases. In other words, tan δ decreases as the distribution of relaxation times increases.
[0017]
(Equation 1)

[0018]
(Equation 2)

[0019]
From this, if the interaction due to the van der Waals force (part indicated by arrow B) is cut off, the intermolecular interaction can be made uniform, and the size of the intermolecular interaction can be optimized. It is speculated that higher tan δ can be expressed because the entanglement between molecules can be reduced.
[0020]
The problem to be solved by the present invention is to provide a high attenuation material composition capable of expressing a high tan δ by controlling the interaction between high-molecular polymers by blending an attenuation additive. .
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, a high attenuation material composition according to the present invention comprises a base polymer having a polar side chain and a base selected from a secondary amine, a tertiary amine and a nitrogen-containing heterocycle in one molecule. The gist is that one or two or more basic substances containing two or more are dispersed. In this case, it is desirable that the basic substance is dispersed at a molecular level.
[0022]
In this way, dispersing the low-molecular basic substance between the high-molecular base polymers is performed only when the van der Waals force acting on the non-entangled portion is uniform and the appropriate high-molecular and low-molecular substances are dispersed. This is because the interaction is replaced to narrow the distribution of the intermolecular potential, bring the size to an optimum value, and further reduce the entanglement between the molecules. Then, the slope of the storage elastic modulus E 'becomes steep, the peak value of the loss elastic modulus E "becomes high, and tan δ becomes high.
[0023]
In this case, as the “base polymer having a polar side chain”, a polymer composed of at least one or two or more base polymers selected from rubber, thermoplastic elastomer, and resin is exemplified. In this case, as the "rubber material", natural rubber, modified natural rubber, grafted natural rubber, cyclized natural rubber, chlorinated natural rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, Nitrile rubber / vinyl chloride resin blend, nitrile rubber / EPDM rubber blend, butyl rubber, brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, acrylic rubber, ethylene-acryl rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, At least one or more rubbers selected from epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, methyl silicone rubber, vinyl-methyl silicone rubber, phenyl-methyl silicone rubber, silicon fluoride rubber, and fluoro rubber It is mentioned as suitable.
[0024]
Further, as the “thermoplastic elastomer material”, a polystyrene-based thermoplastic elastomer, a polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, and a polyamide-based thermoplastic elastomer are preferable. It is mentioned as a thing.
[0025]
Furthermore, as the “resin material”, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, styrene acrylic From nitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic / vinyl chloride graft copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl alcohol, chlorinated vinyl chloride At least one or two or more selected resins are preferred.
[0026]
In this case, as the “basic substance”, a basic substance containing two or more bases selected from a secondary amine, a tertiary amine and a nitrogen-containing heterocycle in one molecule, for example, a sulfenamide-based additive Agent, thiazole-based additive, thiuram-based additive, guanidine-based additive, benzotriazole-based additive, dithiocarbamate-based additive, pigment, pyridine-based additive, lubricant additive, epoxy resin curing accelerator, urethane catalyst Preferred are those comprising at least one or two or more basic additives selected from an isocyanuric acid derivative and a hindered amine-based additive.
[0027]
In this case, as the “sulfenamide-based additive”, N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide, N-tert-butylbenzothiazyl-2-sulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazyl -2-sulfenamide, N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide and the like are preferred.
[0028]
Suitable examples of the “thiazole-based additive” include 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole and the like, and “thiuram-based additive”. Suitable examples thereof include tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide and the like. Suitable examples of the "guanidine-based additive" include 1,3-diphenylguanidine, di-O-tolylguanidine and the like.
[0029]
The “benzotriazole-based additive” includes 2- (2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetra-hydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl) -benzo which is an ultraviolet absorber. Triazole, 1- [N, N-bis (2-ethyl-hexyl) aminomethyl] benzotriazole which is a rust inhibitor, (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) (1,2,4 -Triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, N, N'-bis (benzotriazolylmethyl) -diaminohexane, light stabilizer 2,2'-methylenebis {4- (1,1,3 , 3-Tetramethylbutyl) -6-6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenyl]}, N, N-bis (benzotriazolmethyl) -2-ethylhexylamine, N, N Preferred examples include bis (benzotriazolemethyl) -laurylamine, 1- (2-ethylhexylaminomethyl) -benzotriazole, 1- (laurylaminomethyl) -benzotriazole, 1- (morpholinomethyl) -benzotriazole, and the like. Can be
[0030]
Suitable examples of the "dithiocarbamate-based additive" include zinc dibutyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, and the like, and "pigments" include 4,4 ', 4 "-trisdimethylaminotriphenylmethane. And 2,2 ′-(1,2-ethenediyl) bis (5-methylbenzoxazole) and dicyclohexyl phthalate, and the like, and “pyridine additive” includes 2,2-dithiodioiridine And the like are preferred.
[0031]
Preferred examples of the “lubricating oil additive” include methylenebis (dibutyldithiocarbamate) and examples of the “epoxy resin curing accelerator” include 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol.
[0032]
Furthermore, as the “urethane catalyst”, dimorpholine ether, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, Preferred examples include N-methyl-N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) amine.
[0033]
Examples of the “isocyanuric acid derivative” include triallyl isocyanurate, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimetaallyl isocyanurate, and tris- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate which are unsaturated resin crosslinking agents. And the like are preferred. Examples of the “hindered amine-based additive” include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-biperidyl / tridecyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid Acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 Preferred examples thereof include condensates with undecane) diethanol.
[0034]
In this case, the “volume of the basic substance” is desirably 0.3 or more of the “volume of the base polymer”. When the volume ratio of the basic substance is within this range, the basic substance is dispersed in the polymer chain of the base polymer at an appropriate ratio, and the interaction between the base polymer and the basic substance is improved.
[0035]
As a high-attenuation material composition having the above-mentioned composition, a compound having two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines, and nitrogen-containing heterocycles as depleting additives in one molecule was blended. The dipole-dipole interaction acts between the chlorine group of the base polymer and the amine, and the distribution of the relaxation time is narrowed. Therefore, the slope of the storage elastic modulus E ′ becomes steep, and the peak value of the loss elastic modulus E ″ becomes higher. As a result, a higher tan δ is developed. According to the composition material, vibration and noise are largely absorbed.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. First, each embodiment of the present invention was manufactured using various material compositions, and will be described. In the following description, “wt%” means the wt% of the compounding component (attenuating additive) with respect to 100 wt% of the base polymer.
[0037]
First, Table 1 shows that chlorinated polyethylene was used as a base polymer, and a sulfenamide-based additive was blended with the chlorinated polyethylene as a basic damping additive.Reference Examples 1 to 42 is a comparison between the measurement results of the material composition and tan δ of Comparative Example 1 and the measurement results of the material composition and tan δ of the comparative product using the chlorinated polyethylene alone. Each of the basic substances employed has at least two or more bases selected from secondary amines or tertiary amines or nitrogen-containing heterocycles in one molecule, and is used as an attenuating additive. is there.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Reference Examples 1 to 4Is manufactured by a predetermined process using a chlorinated polyethylene as a base polymer (trade name "Eraslen 401A" manufactured by Showa Denko KK) and a sulfenamide-based additive as a basic attenuating additive. It is a thing.
[0040]
Reference Examples 1 to 4Uses a sulfenamide-based additive as a blending component as an attenuating additive. That is,Reference Example 1Is a basic substance, N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “Suncellar CM”),Reference Example 2Is N-tert-butylbenzothiazyl-2-sulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “Suncellar NS-G”),Reference Example 3Is N-oxydiethylenebenzothiazyl-2-sulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “Suncellar NOB”),Reference example 4Uses N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “Suncellar DZ”) as a compounding component.
[0041]
Reference Examples 1 to 4The structural formula of the basic substance used forTable 2Shown in
[0042]
[Table 2]

[0043]
next,Reference Examples 1 to 4And the manufacturing process of the comparative product will be described. First, 100% by weight of the above-mentioned base polymer (chlorinated polyethylene) is added to eachReference example100% by weight of a basic substance which is a compounding component of the above. This is kneaded with two rolls at room temperature for about 15 to 20 minutes. Next, the kneaded material is melt-press-molded in a predetermined mold by a hot press machine at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the additive for about 10 minutes. Further, under a temperature condition of 0 ° C., 130 kgf / cm²And press-molded by cooling to obtain a 2 mm sheet. In the above mixing ratio, the volume of the basic substance is 0.3 or more with respect to the volume of the base polymer. Note that the comparative product is a chlorinated polyethylene alone product and is manufactured in the same process.
[0044]
next,Reference Examples 1 to 4And the tan δ peak value and the peak temperature of the comparative product were measured. For this measurement, a spectrometer manufactured by Rheology Co., Ltd. was used, and the measurement conditions were a strain of 0.05% (constant) and a frequency of 100 Hz (constant).
[0045]
Less than,Reference Examples 1 to 4Will be described. As shown in Table 1,Reference Examples 1 to 4Is higher than the tan δ peak value of the comparative product and far exceeds the required characteristics (tan δ ≧ 0.5).Reference Examples 1, 3, 4Has a tan δ peak value exceeding 2.0,Reference example 4The peak value is about twice the peak value of the comparative product.
[0046]
Furthermore, since these have a peak temperature near room temperature, they can be said to be suitable for a use environment at normal temperature. From the above, for each sample, a very good sample (marked with ◎), a good sample (marked with ○), a sample that achieved a reasonable result (marked with △), and a poor sample (marked with ×) ) Was evaluated in four stages,Reference Examples 1, 3, 4Was evaluated as extremely good (marked with ◎) because tan δ was very high,Reference Example 2Was evaluated as good (marked with ○) because tan δ was relatively high.
[0047]
nextTable 3Is a chlorinated polyethylene as a base polymer and a thiazole-based additive and a thiuram-based additive as an attenuating additive to the present invention product (Examples 1-43) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0048]
[Table 3]

[0049]
Examples 1-2Uses a thiazole-based additive as a blending component as a basic substance. More specifically,Example 1Is a basic substance, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd .: trade name “Noxeller 64”),Example 2Contains 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole (trade name "Noxeller MDB" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.).
[0050]
Examples 3 and 4Uses a thiuram-based additive as a blending component as a basic substance. More specifically,Example 3But tetraethyl thiuram disulfide (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd .: trade name "Noxeller TET")Example 4Contains tetrabutyl thiuram disulfide (trade name “Noxeller TBT” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.).
[0051]
Examples 1-4The structural formula of the damping additive used forTable 4Shown in
[0052]
[Table 4]

[0053]
These fabrication stepsReference Examples 1 to 4Is the same as Further, the tan δ peak value and the peak temperature were measured in the same manner. Hereinafter, the measurement results will be described.Table 3As shown inExamples 1-4Is higher than the tan δ peak value of the comparative product. In particular,Examples 1-3The peak value exceeded 2.0. From this, when evaluated by the same method as the samples shown in Table 1,Examples 1 and 3Is evaluated as extremely good (marked with ◎),Examples 2 and 4Was evaluated as good (marked with ○).
[0054]
next,Table 5Is a product of the present invention using chlorinated polyethylene as a base polymer and blending a guanidine-based additive as a basic substance thereto (Examples 5 to 63) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0055]
[Table 5]

[0056]
The product of the present invention (Examples 5 to 6) Is chlorinated polyethylene (manufactured by Showa Denko KK: trade name "Eraslen 401A") as a base polymer, and as a basic damping additive.Guanidine additivesIs a blending component and is prepared by a predetermined process.
[0057]
Example 5Is 1,3-diphenylguanidine (Ouchi Chemical Industry Co., Ltd .: "Noxeller D")Example 6Contains di-O-tolylguanidine ("Noxeller DT" manufactured by Ouchi Chemical Industry Co., Ltd.).
[0058]
Examples 5 to 6The structural formula of the basic substance used inTable 6Shown in
[0059]
[Table 6]

[0060]
In addition, these manufacturing stepsReference Examples 1 to 4Is the same as In other words, 100% by weight of the base polymer is blended with 100% by weight of the attenuating additive, which is a compounding component of each example.
[0061]
And, as above,Examples 5 to 6Were measured for tan δ peak value and peak temperature. Hereinafter, the results will be described. As a result of the evaluation in four steps as described above,Examples 5 and 6Was evaluated as slightly poor (marked with △) because the peak value was slightly lower.
[0062]
next,Tables 7 and 8Used chlorinated polyethylene as a base polymer and blended benzotriazole additives as basic substancesReference Example 5 andThe product of the present invention (Examples 7 to 153) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0063]
[Table 7]

[0064]
[Table 8]

[0065]
Reference Example 5 andThe product of the present invention (Examples 7 to 15) Is prepared by a predetermined process using chlorinated polyethylene (product name: Eraslen 401A, manufactured by Showa Denko KK) as a base polymer and a benzotriazole-based additive as a basic damping additive. It is a thing.
[0066]
Reference example 5Is 2- (2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide-methyl) -5-methylphenyl) -benzotriazole (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) which is an ultraviolet absorber "Sumithorpe 250")Example 7Is 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd .: trade name “BT-LX”) which is a rust inhibitor,Example 8Is (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, (trade name “BT” manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) -LX "),Example 9Is N, N'-bis (benzotriazolylmethyl) -diaminohexane (trade name "BT-LX" manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)Example 10Is 2,2'-methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenyl]} which is a light stabilizer (Asahi Denka Industrial Co., Ltd .: trade name "ADK STAB LA31") is used as a compounding component.
[0067]
Example 11Is N, N-bis (benzotriazolemethyl) -2-ethylhexylamine (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd .: trade name “BT-391”).Example 12Refers to N, N-bis (benzotriazolemethyl) -laurylamine (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd .: trade name "BT-447").Example 13Is 1- (2-ethylhexylaminomethyl) -benzotriazole (trade name “BT-260” manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)Example 14Is 1- (laurylaminomethyl) -benzotriazole (trade name “BT-316” manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)Example 15Uses 1- (morpholinomethyl) -benzotriazole (trade name “BT-218”, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) as a compounding component.
[0068]
Reference Example 5 and Examples 7 to 15The structural formula of the damping additive used inTable 9-10Shown in
[0069]
[Table 9]

[0070]
[Table 10]

[0071]
In addition, these manufacturing stepsReference Examples 1 to 4Is the same as In other words, 100% by weight of the base polymer was mixed with 100% by weight of the attenuating additive, which is a compounded component of each example.
[0072]
And, as above,Reference Example 5 and Examples 7 to 15Were measured for tan δ peak value and peak temperature. Hereinafter, the results will be described. As a result of the evaluation in four steps as described above,Reference Example 5, Example 10Although the peak temperature was slightly deviated from room temperature, the peak value was extremely high, so it was evaluated as very good (◎).Examples 7 and 8Is evaluated as good (marked with a circle) because the peak value is relatively high,Example 9Since the peak value was slightly low, it was evaluated as slightly poor (marked with “△”).Examples 11 to 15Since the peak temperature was close to room temperature and the peak value was high, it was evaluated as extremely good (marked with ◎).
[0073]
next,Table 11Uses a chlorinated polyethylene as a base polymer, and blends a dithiocarbamate-based additive, a pigment, and a pyridine-based additive as basic substances with the product of the present invention (Examples 16 to 193) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0074]
[Table 11]

[0075]
The product of the present invention (Examples 16 to 19) Is chlorinated polyethylene (manufactured by Showa Denko KK: trade name "Eraslen 401A") as a base polymer, and as a basic damping additive.Various additives mentioned aboveIs a blending component, and is prepared by a predetermined process.
[0076]
Examples 16 to 17Incorporates a dithiocarbamate-based additive as a basic damping additive. More specifically,Example 16Is zinc dibutyldithiocarbamate (Ouchi Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “Noxeller BZ-P”),Example 17Contains tellurium diethyldithiocarbamate (trade name “Noxeller TTTE” manufactured by Ouchi Chemical Industry Co., Ltd.). Also,Example 18Has a pigment. More specifically,Example 18Contains 4,4 ', 4 "-trisdimethylaminotriphenylmethane (trade name" Leuco Crystal Violet "manufactured by Nagoya Katayama Chemical Industry Co., Ltd.). next,Example 19Contains a pyridine-based additive. More specifically,Example 19Is2,2-dithiodipyridine(Nagoya Katayama Chemical Industry Co., Ltd.).
[0077]
Examples 16 to 19The structural formula of the basic substance used inTable 12Shown in
[0078]
[Table 12]

[0079]
In addition, these manufacturing stepsReference Examples 1 to 4Is the same as That is, in each example (100% by weight of the base polymer)Example 19) Is blended at a ratio of 100% by weight. However,Example 19Contains 50% by weight of a basic substance.
[0080]
And, as above,Examples 16 to 19Were measured for tan δ peak value and peak temperature. Hereinafter, the results will be described. As a result of the evaluation in four steps as described above,Example 16Was evaluated as good (marked with ○) because the peak value was relatively high.Examples 18 and 19Was evaluated as extremely good (marked with ◎) because of its high peak value.
[0081]
nextTable 13Uses a chlorinated polyethylene as a base polymer and blends a lubricating oil additive and an epoxy resin curing accelerator as a basic substance with the present invention (Examples 20 to 213) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0082]
[Table 13]

[0083]
Example 20Uses a lubricating oil additive as a basic substance as a compounding component. More specifically,Example 20Contains methylene bis (dibutyldithiocarbamate) (manufactured by VANDERBILT Co., Ltd .: trade name "VANLUBE7723") as a compounding component.Example 21Uses an epoxy resin curing accelerator as a blending component as a basic substance. More specifically,Example 21Uses 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol (trade name “TAP”, manufactured by Kayaku Nuuri Co., Ltd.) as a compounding component.Examples 20 to 21The structural formula of the basic substance used forTable 14Shown in
[0084]
[Table 14]

[0085]
These fabrication stepsReference Examples 1 to 4Is the same as Further, the tan δ peak value and the peak temperature were measured in the same manner. Hereinafter, the measurement results will be described.Table 13As shown inExample 20Was evaluated as extremely good (marked with ◎) because the peak value exceeded 2.0 and showed a very high peak value.Example 21Was evaluated as good (印) because the peak value was relatively high.
[0086]
next,Table 15Is a product of the present invention in which chlorinated polyethylene is used as a base polymer and a urethane catalyst is blended with the chlorinated polyethylene as a basic substance.Examples 22 to 253) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0087]
[Table 15]

[0088]
The product of the present invention (Examples 22 to 25) Is a chlorinated polyethylene (manufactured by Showa Denko KK: trade name "Eraslen 401A") as a base polymer, and is prepared by a predetermined process using a basic damping additive as a compounding component.
[0089]
Example 22Is a special amine, dimorpholine ether (manufactured by San Apro Co., Ltd .: trade name “U-CAT2041”),Example 23Is N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine (manufactured by San Apro Co., Ltd .: trade name" POLYCAT41 "),Example 24Is N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine (trade name “POLYCAT9” manufactured by Saapro Corporation)Example 25Uses N-methyl-N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) amine (manufactured by San Apro Co., Ltd .: trade name “POLYCAT77”) as a compounding component.Examples 22 to 25The structural formula of the basic substance used inTable 16Shown in
[0090]
[Table 16]

[0091]
In addition, these manufacturing stepsReference Examples 1 to 4Is the same as In other words, 100% by weight of the basic substance, which is a blending component of each example, is blended with 100% by weight of the base polymer.
[0092]
And, as above,Examples 22 to 25Were measured for tan δ peak value and peak temperature. Hereinafter, the results will be described. As a result of the evaluation in four steps as described above,Examples 22 and 23Is evaluated as extremely good (marked by ◎) from the height of the peak value,Examples 24 and 25Was evaluated as slightly poor (marked with △) because the peak value was slightly low.
[0093]
next,Table 17Is a product of the present invention in which chlorinated polyethylene is used as a base polymer and an isocyanuric acid derivative is blended as a basic substance with the chlorinated polyethylene.Examples 26 to 293) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0094]
[Table 17]

[0095]
The product of the present invention (Examples 26 to 29) Is chlorinated polyethylene (manufactured by Showa Denko KK: trade name "Eraslen 401A") as a base polymer, and as a basic damping additive.Isocyanuric acid derivativeIs a blending component, and is prepared by a predetermined process.
[0096]
Example 26Is triallyl isocyanurate (trade name “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) which is an unsaturated resin crosslinking agent,Example 27Is Tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate (trade name “THEIC” manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.);Example 28Is trimetaallyl isocyanurate (trade name “TMAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.),Example 29Contains tris- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (trade name “TAIC-6B” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.).
[0097]
Examples 26 to 29The structural formula of the basic substance used inTable 18Shown in
[0098]
[Table 18]

[0099]
In addition, these manufacturing stepsReference Examples 1 to 4Is the same as In other words, 100% by weight of the base polymer was mixed with 100% by weight of the attenuating additive, which is a compounded component of each example.
[0100]
And, as above,Examples 26 to 29Were measured for tan δ peak value and peak temperature. Hereinafter, the results will be described. As a result of the evaluation in four steps as described above,Example 26Is evaluated as extremely good (marked with ◎) because the peak value is high,Example 27Is evaluated as good (marked with a circle) because the peak value is relatively high.Examples 28 and 29Was slightly poor (marked with △) because the peak value was slightly low.
[0101]
nextTable 19Is a chlorinated polyethylene as a base polymer, and a pigment and a hindered amine-based additive as an attenuating additive.Examples 30 to 323) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0102]
[Table 19]

[0103]
Example 30Uses a pigment as a basic component as a compounding component. More specifically,Example 30Uses a blend of 2,2 '-(1,2-ethenediyl) bis (5-methylbenzoxazole) and dicyclohexyl phthalate (trade name "PH", manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.) as a basic substance.
[0104]
Examples 31 to 32Uses a hindered amine-based additive as a blending component as a basic substance. More specifically,Example 31Is 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-biperidyl / tridecyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylate (trade name “ADEKA STAB LA62” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK).Example 32Are 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2, A condensate with 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol (trade name “ADK STAB LA68” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) is used as a compounding component.
[0105]
Examples 30 to 32The structural formula of the basic substance used forTables 20-21Shown in
[0106]
[Table 20]

[0107]
[Table 21]

[0108]
These fabrication stepsReference Examples 1 to 4Is the same as Further, the tan δ peak value and the peak temperature were measured in the same manner. Hereinafter, the measurement results will be described.Table 19As shown inExamples 30 and 31The tan δ peak value was evaluated as good (marked with ○) since it was relatively high,Example 32Was evaluated as extremely good (marked with ◎) because the peak value was very high.
[0109]
next,Table 22 and Table 23Used N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide as a basic damping additive and incorporated it into the base polymer.Reference Examples 6 to 9 andThe product of the present invention (Examples 33 to 373) shows the measurement results of the material composition and tan δ).
[0110]
[Table 22]

[0111]
[Table 23]

[0112]
Reference Examples 6 to 9 andThe product of the present invention (Examples 33 to 37) Contains N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “Suncellar DZ”) as an attenuating additive, and as a base polymer,Reference Example 6Is chlorinated polyethylene (manufactured by Showa Denko KK: trade name "Eraslen 401A"),Example 33Is chlorinated polypropylene (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .: trade name “Supercron 803LS”),Reference Example 7Is chloroprene rubber (manufactured by Showa Denko Dupont: trade name "Neoprene SND-8"),Reference Example 8Is nitrile-butadiene rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: trade name “Nipol DN-101L”),Example 34Is epichlorohydrin rubber (trade name “Epichromer H”, manufactured by Daiso Corporation),Reference Example 9Is polyvinyl chloride (Shin Daiichi PVC Co., Ltd .: trade name "ZEST 1000Z"),Example 35Is ethylene-vinyl chloride copolymer (manufactured by Taiyo Vinyl Co., Ltd .: trade name “TE-2800”),Example 36Is PVC / vinegar copolymer (manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd .: trade name “TV-800”),Example 37Uses an acrylic / PVC graft copolymer (trade name “TA-E230” manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.) as a blending component.
[0113]
AndReference Examples 6 to 9 and Examples 33 to 37Are similar to those described above. However,Reference Examples 6 to 9 and Examples 33 to 37The measurement conditions were such that the distortion was 0.05% (constant) and the frequency was 15 Hz (constant). Similarly, the tan δ peak value and the peak temperature were measured. Hereinafter, the results will be described.
[0114]
Table 22 and Table 23As shownReference Examples 6 to 9 and Examples 33 to 37IsReference Example 6Except for, all the tan δ peak values exceeded 3.0, showing extremely excellent values.Reference Example 9Is a degree whose peak value is slightly lower than 5.0. on the other hand,Reference examples andAlthough the peak temperature of each embodiment varies, it is possible to select a temperature characteristic according to the use environment. Based on this, when the evaluation was made in four steps in the same manner as above,Reference Examples 6 to 9 and Examples 33 to 37Was evaluated as extremely good (marked with ◎).
[0115]
next,Reference Examples 1 to 5 and Examples 1 to 32Let's take a comprehensive look at the peak temperature of. LowestExample 25From the highestExample 6Up to about 100 ° C., and at that peak temperature, a tan δ peak higher than the peak value tan δ = 1.1 of the chlorinated polyethylene alone,Reference Examples 1 to 5 andThe product of the present invention (Examples 1-32) Can select a high attenuation material suitable for the use environment.
[0116]
In addition, the basic substances used in this example include a liquid substance and a powdery substance, and a liquid additive tends to have a low peak temperature and a powdery additive tends to have a high temperature. It is.
[0117]
next,Reference Examples 6 to 9 and Examples 33 to 37Will be described. Its width is the lowestExample 34The highest from 1.6 ℃Reference Example 9Of 78 ° C., which is quite wide. From thisReference Examples 6 to 9 and Products of the Present Invention (Examples 33 to 37)Is suitable for use in various environments of 0 ° C. or higher.
[0118]
The mechanism by which the embodiments according to the present invention exhibit a high tan δ will be considered with reference to FIGS. First, FIG. 1 conceptually shows the microstructure of the high attenuation material composition according to the present invention. Here, a high molecule represents a base polymer such as chlorinated polyethylene, and a low molecule represents a basic substance such as N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide. These low molecules have a volume ratio to the polymer of 0.3 or more, so that they are evenly dispersed between the chain molecules of the polymer.
[0119]
Then, a uniform dipole-dipole interaction works between the macromolecules connected by the low molecules. This intermolecular interaction weakens the conventional non-uniform van der Waals force due to the addition of the low molecule. Further, the portion related to arrow A indicates that the polymer is entangled.
[0120]
FIG. 2 shows the relationship between the height and frequency of the intermolecular potential of the high attenuation material composition shown in FIG. As shown in the figure, the high attenuation material composition according to the present invention has a narrow distribution of the intermolecular potential by controlling the basicity of the attenuating additive and the intermolecular distance during the interaction. It has been adjusted to bring it to an optimal value and reduce the entanglement between molecules. This is presumably because the interaction between the polymer chains became smaller, and instead a dipole-dipole interaction formed between a homogeneous polymer and a small molecule was formed.
[0121]
As described above, the present embodiment has been described in order. In short, the high-damping material composition according to the present embodiment includes, as the damping additive, a secondary amine, a tertiary amine, and a nitrogen-containing heterocycle as the base polymer. Containing two or more bases in one molecule, for example, sulfenamide-based additives, thiazole-based additives, thiuram-based additives, ultraviolet absorbers, rust inhibitors, epoxy resin curing accelerators, unsaturated resin crosslinking agents , A urethane catalyst, a lubricating oil additive, a guanidine-based additive, a benzotriazole-based additive, a dithiocarbamate-based additive, a pigment, a pyridine-based additive, an isocyanuric acid derivative or a hindered amine-based additive. Therefore, tan δ increases due to the interaction between the base polymer and the basic substance. Furthermore, according to the present embodiment, since a correlation is recognized between the peak temperature of each embodiment and the relationship between the glass transition temperatures of the respective components, it is possible to obtain those having the desired temperature characteristics.
[0122]
The present invention is not limited to the above-described embodiments at all, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, as the base polymer, instead of chlorinated polyethylene, etc., ethylene-polyvinyl chloride, ethylene-acetic acid copolymer-polyvinyl chloride, urethane-polyvinyl chloride, modified natural rubber, grafted natural rubber, cyclized Natural rubber, chlorinated natural rubber, carboxylated nitrile rubber, nitrile rubber / vinyl chloride resin blend, nitrile rubber / EPDM rubber blend, brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, chloro Sulfonated polyethylene, epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, methyl silicone rubber, vinyl-methyl silicone rubber, phenyl-methyl silicone rubber, silicon fluoride rubber, fluorine rubber, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic Elastomer can be applied polyester thermoplastic elastomer, a base polymer having a polyamide thermoplastic elastomer or the like polar side chains.
[0123]
The modification of the basic substance includes, in addition to those used in the present invention, a basic substance containing two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines and nitrogen-containing heterocycles in one molecule. If it is, it can be applied without any limitation.
[0124]
【The invention's effect】
According to the high attenuation material composition of the present invention, a base selected from a secondary amine, a tertiary amine and a nitrogen-containing heterocycle is added to a base polymer having a polar side chain as an attenuation additive in one molecule. Since two or more basic substances are dispersed, particularly at the molecular level, the intermolecular potential acting between the chain molecules of the base polymer can be made uniform. Thereby, the slope of the storage elastic modulus E ′ becomes steep, and the peak value of the loss elastic modulus E ″ becomes high. Therefore, the high damping material composition according to the present invention can exhibit a high tan δ. Such a high-attenuation material composition and a high-attenuation material can be applied to a wide range of fields, such as a sound insulation wall of an acoustic room, a sound insulation partition of a building structure, a sound insulation wall of a vehicle, and are extremely useful in industry. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a microstructure of a molecular chain of a high attenuation material composition according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a distribution of an intermolecular potential of the high attenuation material composition according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a microstructure of a molecular chain of a conventionally well-known high attenuation material composition.
FIG. 4 is a diagram showing a distribution of an intermolecular potential of a conventionally known high attenuation material composition.

Claims (7)

One or more basic substances containing two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines and nitrogen-containing heterocycles in one molecule are dispersed in a base polymer having polar side chains. A high-damping material composition (excluding one containing a vulcanizing agent),
The basic substance is
(A) at least one or two or more thiuram-based additives selected from tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide;
(B) at least one or two or more guanidine-based additives selected from 1,3-diphenylguanidine and di-O-tolylguanidine;
(C) a dithiocarbamate-based additive comprising zinc dibutyldithiocarbamate,
(D) at least one selected from 4,4 ', 4 "-trisdimethylaminotriphenylmethane and a blend of 2,2'-(1,2-ethenediyl) bis (5-methylbenzoxazole) and dicyclohexyl phthalate; Seeds or two or more pigments,
(E) a pyridine-based additive comprising 2,2-dithiodiopyridine;
(F) a lubricating oil additive comprising methylene bis (dibutyldithiocarbamate);
(G) an epoxy resin curing accelerator consisting of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol;
(H) dimorpholine ether, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, and N-methyl-N, At least one or two or more urethane catalysts selected from N-bis (3-dimethylaminopropyl) amine;
(I) at least one or more selected from triallyl isocyanurate, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimetaallyl isocyanurate, and tris- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate Isocyanuric acid derivatives, and
(J) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-biperidyl / tridecyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol At least one or two or more hindered amine additives selected from condensates of
Consisting of at least one or two or more materials selected from
The base polymer is
(A) natural rubber, modified natural rubber, grafted natural rubber, cyclized natural rubber, chlorinated natural rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, nitrile rubber / vinyl chloride resin blend, Nitrile rubber / EPDM rubber blend, butyl rubber, brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide rubber At least one kind or two or more kinds selected from methyl silicone rubber, vinyl-methyl silicone rubber, phenyl-methyl silicone rubber, silicon fluoride rubber, and fluorine rubber. Material
(B) at least one or two selected from a polystyrene-based thermoplastic elastomer, a polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, and a polyamide-based thermoplastic elastomer; At least one thermoplastic elastomer material, and
(C) polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, Poriakurironi tolyl, polymethyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile At least one selected from butadiene / styrene terpolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic / vinyl chloride graft copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl alcohol, and chlorinated vinyl chloride Or two or more resin materials,
A high-damping material composition comprising at least one or more materials selected from the group consisting of: One or more basic substances containing two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines and nitrogen-containing heterocycles in one molecule are dispersed in a base polymer having polar side chains. A high-damping material composition (excluding those containing a vulcanizing agent),
  The base polymer is made of chlorinated polyethylene,
  The basic substance is
  (A) at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole or 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole (2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole) , Limited to those obtained by melting for about 10 minutes),
  (B) tetraethylthiuram disulfide or tetrabutylthiuram disulfide,
  (C) 1,3-diphenylguanidine or di-O-tolylguanidine,
  (D) 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) (1,2,4-triazolyl-1-methyl) ) -2-Ethylhexylamine, N, N′-bis (benzotriazolylmethyl) -diaminohexane, 2,2′-methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenyl]}, N, N-bis (benzotriazolemethyl) -2-ethylhexylamine, N, N-bis (benzotriazolmethyl) -laurylamine, 1- (2-ethylhexyl) (Aminomethyl) -benzotriazole, 1- (laurylaminomethyl) -benzotriazole, or 1- (morpholinomethyl) -benzotriazole Lumpur,
  (E) zinc dibutyldithiocarbamate,
  (F) 4,4 ', 4 "-trisdimethylaminotriphenylmethane or a blend of 2,2'-(1,2-ethenediyl) bis (5-methylbenzoxazole) and dicyclohexyl phthalate;
  (G) 2,2-dithiodipyridine,
  (H) methylenebis (dibutyldithiocarbamate),
  (I) 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol,
  (J) dimorpholine ether, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, or N-methyl-N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) amine,
  (K) triallyl isocyanurate, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimetaallyl isocyanurate, or tris- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, or
  (L) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-biperidyl / tridecyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylate or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidinol, β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol and Condensate of
A high attenuation material composition comprising: One or more basic substances containing two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines and nitrogen-containing heterocycles in one molecule are dispersed in a base polymer having polar side chains. A high-damping material composition (excluding those containing a vulcanizing agent),
  The base polymer is made of chlorinated polyethylene,
  The basic substance is
  (A) 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole,
  (B) tetraethylthiuram disulfide,
  (C) 2,2′-methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenyl]}, N, N-bis ( Benzotriazolemethyl) -2ethylhexylamine, N, N-bis (benzotriazolemethyl) -laurylamine, 1- (2-ethylhexylaminomethyl) -benzotriazole, or 1- (morpholinomethyl) -benzotriazole,
  (D) 4,4 ', 4 "-trisdimethylaminotriphenylmethane,
  (E) 2,2-dithiodipyridine,
  (F) methylenebis (dibutyldithiocarbamate),
  (G) dimorpholine ether or N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine;
  (H) triallyl isocyanurate, or
  (M) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2 Condensation product with 4,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol
A high attenuation material composition comprising: One or more basic substances containing two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines and nitrogen-containing heterocycles in one molecule are dispersed in a base polymer having polar side chains. A high-damping material composition (excluding those containing a vulcanizing agent),
  The base polymer is made of chlorinated polyethylene,
  The basic substance is
  (A) 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole,
  (B) tetraethylthiuram disulfide,
  (C) 2,2′-methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenyl]}, N, N-bis ( Benzotriazolemethyl) -2ethylhexylamine, N, N-bis (benzotriazolemethyl) -laurylamine, or 1- (morpholinomethyl) -benzotriazole,
  (D) 4,4 ', 4 "-trisdimethylaminotriphenylmethane,
  (E) 2,2-dithiodipyridine,
  (F) methylenebis (dibutyldithiocarbamate),
  (G) dimorpholine ether or N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine;
  (H) triallyl isocyanurate, or
  (M) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2 Condensation product with 4,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol
A high attenuation material composition comprising: One or more basic substances containing two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines and nitrogen-containing heterocycles in one molecule are dispersed in a base polymer having polar side chains. A high-damping material composition (excluding those containing a vulcanizing agent),
  The base polymer is made of chlorinated polyethylene,
  The basic substance is
  (A) 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole,
  (B) tetraethylthiuram disulfide,
  (C) 2,2′-methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenyl]}, N, N-bis ( Benzotriazolemethyl) -2ethylhexylamine, N, N-bis (benzotriazolemethyl) -laurylamine, or 1- (morpholinomethyl) -benzotriazole,
  (D) 4,4 ', 4 "-trisdimethylaminotriphenylmethane,
  (E) triallyl isocyanurate, or
A high attenuation material composition comprising: One or more basic substances containing two or more bases selected from secondary amines, tertiary amines and nitrogen-containing heterocycles in one molecule are dispersed in a base polymer having polar side chains. A high-damping material composition (excluding those containing a vulcanizing agent),
  The base polymer is made of chlorinated polypropylene, epichlorohydrin rubber, ethylene / vinyl chloride copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, or acrylic / vinyl chloride graft copolymer,
  The high-attenuation material composition, wherein the basic substance comprises N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide. The high-attenuation material composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the volume of the basic substance is at least 0.3 with respect to the volume of the base polymer.

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