JP3575125B2

JP3575125B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3575125B2
Application number: JP21414095A
Authority: JP
Inventors: 利江小椋; 政明馬渡; 関口　　正之; 久男永井
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH0940878A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れた熱可塑性樹脂に関する。
【従来の技術】
木粉は製材工場、木工工場、パルプ製造工場などから副生物、廃棄物として豊富に供給され、一般に他の樹脂用充填剤に比べて安価である。木粉を熱可塑性樹脂に配合することにより、成形品の剛性の向上、低比重化等の効果が期待されるため、従来から木粉を熱可塑性樹脂に配合し押出成形、射出成形、圧縮成形などを行なう技術が行なわれている。
しかしながら単純に木粉と熱可塑性樹脂を混合した場合、木粉が樹脂中に均一に分散せず、その成形品は滑らかな表面を有さず、表面光沢がないなどの問題や射出成形においてはウェルド部が目立ち、ウェルド強度が弱いという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れ広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために次の構成をとる。（Ａ）熱可塑性樹脂（ただし、後記（Ｃ）成分を除外する）２０〜９５重量％、（Ｂ）木粉５〜８０重量％、上記（Ａ）＋（Ｂ）が１００重量部に対して（Ｃ）カルボキシル基またはその金属塩、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基およびユリア基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する平均分子量３００〜１０，０００の化合物または重合体３〜４０重量部（但し、（Ａ）成分がポリオレフィン系樹脂の場合、ヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはカルボキシル誘導体基を有するポリオレフィンを除く）、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、ならびに前記熱可塑性樹脂が（Ｄ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなる（共）重合体から選ばれた少なくとも１種からなるスチレン系樹脂であることを特徴とする上記記載の熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂としては公知の熱可塑性樹脂が何ら制限なく使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６などのポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。本発明の（Ｂ）成分で使用される木粉としては樹木の種類を特に限定するものではなく、エゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、もみなどが挙げられる。これらの原木を裁断し、製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび木材の細片などを破砕したものが使用される。また例えば竹草などの粉末および紙、パルプ、もみがらなどの粉末も含まれる。これらの粉末は通常５０メッシュ以上の粉末にしたものが使用される。本発明の（Ｃ）成分は少なくとも１種の官能基を有する分子量３００〜１０，０００の化合物もしくは重合体である。上記官能基としてはカルボキシル基またはその金属塩、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基、ユリア基が挙げられる。これらは例えば長鎖のアルキル基と上記官能基とを含有する化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンと上記官能基含有不飽和化合物との共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサンなどのシリコン含有重合体などの重合体に上記官能基含有不飽和化合物を付加する方法、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを酸化し、カルボキシル基などを付加する方法などによって得ることができる。カルボキシル基の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、鉛、スズなどの金属塩が挙げられる。１分子中または１モル中の官能基数は０．０１〜３０の範囲が好ましい。
【０００３】
上記官能基含有不飽和化合物としては後述するものが使用される。
本発明の（Ｃ）成分の官能基として好ましいものは、カルボキシル基またはその２価の金属塩、ヒドロキシル基、エステル基、エポキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の官能基を１分子中に１個または２個以上有するものであり、さらに好ましくはカルボキシル基、またはその２価の金属塩、ヒドロキシル基、アミド基であり、特に好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基である。
本発明の（Ｃ）成分の平均分子量は３００〜１０，０００であり、好ましくは４００〜８，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。
本発明の（Ｄ）成分で使用されるゴム質重合体（ａ）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマー、シリコンゴムなどが挙げられる。
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。これらの（ａ）ゴム質重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
【０００４】
（ａ）ゴム質重合体の含有量は、（Ｄ）成分中に好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。（ａ）成分が５重量％未満では耐衝撃性が劣り、一方、７０重量％を超えると剛性が劣る。（Ｄ）成分で使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して用いられる。また、芳香族ビニルと共重合可能な単量体としては、シアン化ビニル化合物、エステル基含有不飽和酸（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ化合物、アミド基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。ここで使用される不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリンなど、不飽和酸無水物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有不飽和化合物が挙げられる。エステル基含有不飽和酸としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタアクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどが挙げられ、アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体の中で好ましいものは、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、イミド基含有不飽和化合物である。
【０００５】
（Ｄ）成分の単量体構成として好ましいものは、▲１▼スチレン／アクリロニトリル共重合体、▲２▼スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、▲３▼スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、▲４▼スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、▲５▼スチレン／アクリロニトリル／ヒドロキシル基含有不飽和化合物共重合体、▲６▼スチレン／アクリロニトリル／不飽和酸共重合体、▲７▼スチレン／アクリロニトリル／エポキシ基含有不飽和化合物共重合体、▲８▼スチレン／アクリロニトリル／オキサゾリン基含有不飽和化合物共重合体である。芳香族ビニル化合物と共重合可能な上記ビニル単量体の量は、全単量体中、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。（Ｄ）成分としては、上記した重合体の１種単独または２種以上併用して使用されるが、本発明の目的を達成する上で特に好ましい組み合わせは下記のものである。ゴム質重合体存在下にスチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種と必要に応じてカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種を重合したグラフト体の１種、または２種以上と、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種とカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、マレイミド基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種を重合した官能基変性スチレン系樹脂の１種または２種以上および芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種を重合したスチレン系樹脂からなり、官能基変性スチレン系樹脂の官能基含有不飽和化合物の共重合量が０．５〜３０重量％で、（Ｄ）成分中の官能基含有不飽和化合物の量が０．００１〜２０重量％であるものが特に好ましい。本発明の（Ｄ）成分は公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などで得ることができる。（Ｄ）成分がゴム成分を含む場合、好ましいグラフト率は１０〜２００重量％である。（Ｄ）成分は１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の配合割合を以下に示す。（Ａ）成分および（Ｄ）成分の使用量は２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。その使用量が２０重量％未満では成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣り、９５重量％を超えると木粉を配合して得られる効果が期待できない。（Ｂ）成分の使用量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が５重量％未満では木粉を配合して得られる効果が期待できず、８０重量％を超えると成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣る。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）または（Ｄ）＋（Ｂ）１００重量部に対して３〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。その使用量が範囲外であると成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣る。また、本発明の組成物には公知のカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、シリコンオイルなどの添加物を配合することができる。なお、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を１種単独であるいは併用することができる。これらの充填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の組成物１００重量部に対して、通常１〜２００重量部の範囲で用いられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。押出機を使用する場合、各成分を一括して混練りすることも多段添加方式で混練りすることもできる。また、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後押出機でペレット化することもできる。このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品はその優れた性質を利用してＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポーツ用品分野、その他雑貨などの幅広い分野に使用することができる。
【０００７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
ウェルド強度、ウェルド外観、成形品表面外観
成形品の中央にウェルドラインができる金型を用いて、成形した試験片を用いて、曲げ強度（Ｆｍ）を測定し、次にウェルドラインの入らない金型で成形した試験片を用いて、曲げ強度（Ｆｏ）を測定した。
ウェルド強度は、曲げ強度（Ｆｍ、Ｆｏ）から、下記の式に従って、ウェルド強度の保持率を求めた。
保持率（％）＝（Ｆｍ／Ｆｏ）×１００
ウェルド外観は、ウェルドラインの目立ちを観察し、○△×で目視判定をした。
○：ほとんど目立ちなし
△：ややラインが目立つ
×：はっきりとラインが目立つ
成形品表面外観は、試験片の表面外観を目視判定した。
○：きれいな鏡面
×：フローマークなどの外観不良が見られる。
熱可塑性樹脂Ａ−１〜Ａ−３
Ａ−１：鐘紡社製ポリアミド６Ｍｃ１００ＬＹを使用した。
Ａ−２：出光石油社製ポリカーボネートＦＮ２２００を使用した。
Ａ−３：鐘紡社製ＰＢＴＰＢＴ−１２４を用いた。
ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の調整
本発明の（Ｄ）スチレン系樹脂に用いられる（ａ）成分としてゴム質重合体を表１に示した。
【０００８】
【表１】

【０００９】
樹脂Ｄ−１〜Ｄ−１０の調整
前記ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の存在下または非存在下に単量体成分を重合した樹脂をそれぞれ得た。これらの樹脂の構成を表２に示した。
【００１０】
【表２】

【００１１】
なおＤ−１、Ｄ−２、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−９、Ｄ−１０は乳化重合で得、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−８は溶液重合で得た。
木粉（Ｂ）の調整
マツ／ツガ＝５０／５０混合した粉砕品で１００メッシュパスしたものを用いた。
実施例、比較例に用いる（Ｃ）成分として下記のものを用いた。
Ｃ−１
平均分子量と酸価より平均分子がエチレン３０モル（炭素数６０）、酸価からメタクリル酸２モルからなるエチレンとメタクリル酸共重合体。
Ｃ−２
平均分子がエチレン６０モル（炭素数１２０）、メタクリル酸２モルからなるエチレンとメタクリル酸共重合体。
Ｃ−３
モンタン酸エステル化合物としてヘキスト社製ワックスＥを用いた。
Ｃ−４
モンタン酸エステル化合物とモンタン酸カルシウム塩の混合物としてヘキスト社製ワックスＯＰを用いた。
Ｃ−５
グリセリンのステアリン酸モノグリセライドを用いた。
Ｃ−６
エチレンビスステアリルアマイドを用いた。
Ｃ−７
水添硬化ヒマシ油を用いた。
Ｃ−８
平均分子がエチレン３０モルからなるエチレン重合体を用いた。
Ｃ−９
ステアリン酸を用いた。
Ｃ−１０
平均分子量がエチレン６００モル（炭素数１，２００）、メタクリル酸２モルからなるエチレンとメタクリル酸共重合体を用いた。
実施例１〜２３、比較例１〜６
熱可塑性樹脂組成物の調整は、上記成分を水分０．１％以下までになるまで乾燥し、表３の配合処方で混合し、ニーダーを使用し溶融混練りし、その後、二軸押出機でペレット化した。得られたペレットの水分量を０．１％以下になるまで乾燥し、射出成形によりウェルド強度評価用試験片を成形し、前記評価法に従ってウェルド強度保持率、ウェルド外観および成形品表面外観を評価した。
評価結果を表３に示した。
【００１２】
【表３】

【００１３】
比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ないものであり、比較例２は、逆に発明の範囲外で多い例であり、ウェルド強度、ウェルド外観および成形品表面外観が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例でありウェルド強度、ウェルド外観および成形品表面外観が劣る。
比較例４、５、６は、（Ｃ）成分が発明の範囲外のものであり、ウェルド強度、ウェルド外観および成形品表面外観が劣る。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れており、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポーツ用品分野、その他雑貨などの幅広い分野に使用することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a thermoplastic resin having excellent surface appearance, weld appearance and weld strength of a molded article.
[Prior art]
Wood flour is supplied abundantly as by-products and waste from sawmills, woodworking plants, pulp manufacturing plants, and the like, and is generally less expensive than other resin fillers. Compounding wood powder with thermoplastic resin is expected to improve the rigidity of molded products and reduce specific gravity. For this reason, wood powder is mixed with thermoplastic resin and extrusion molding, injection molding, and compression molding are conventionally used. Techniques for performing such operations are being performed.
However, when wood powder and thermoplastic resin are simply mixed, the wood powder does not disperse uniformly in the resin, and the molded product does not have a smooth surface, has no surface gloss, and has problems such as injection molding. There is a problem that the weld portion is conspicuous and the weld strength is weak.
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and has an object to provide a thermoplastic resin composition having excellent surface appearance of a molded article, excellent weld appearance and weld strength, and which can be used for a wide range of applications. .
[0002]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration to solve the above problems. (A) 20 to 95% by weight of a thermoplastic resin (however, the following (C) component is excluded), (B) 5 to 80% by weight of wood flour, and the above (A) + (B) is 100 parts by weight. (C) at least one selected from the group consisting of a carboxyl group or a metal salt thereof, a hydroxyl group, an oxazoline group, an acid anhydride group, an ester group, an amino group, an amide group, an epoxy group, an isocyanate group, a urethane group and a urea group. A compound having an average molecular weight of 300 to 10,000 or a polymer having 3 to 40 parts by weight (where the component (A) is a polyolefin resin, a polyolefin having a hydroxyl group or a carboxyl group or a carboxyl derivative group) excluded), the (a) + (B) + ( thermoplastic resin composition characterized by comprising the C), and the thermoplastic resin (D (Co) polymer obtained by (co) polymerizing an aromatic vinyl compound or another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound in the presence or absence of a rubbery polymer The present invention provides the above-mentioned thermoplastic resin composition, which is a styrene resin composed of at least one member selected from the group consisting of: As the thermoplastic resin (A) of the present invention, known thermoplastic resins can be used without any limitation. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene-1, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12, nylon 4,6, polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, wholly aromatic polyesters And polyether resins such as polycarbonate, polyoxymethylene, and polyphenylene ether, styrene resins, polyphenylene sulfide, polyamide elastomers, polyester elastomers, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. . The wood flour used in the component (B) of the present invention is not particularly limited as to the type of tree, and may include pine, such as Scots pine, Abies pine, larch, Tsuga, Sakura, Sugi, Oak, Hinoki, Shinoki, Beech, Rawan, fir and the like. Sawdust, sawdust, wood fragments, and the like, which are generated when the raw wood is cut and sawn, are used. Also included are powders such as bamboo grass and powders such as paper, pulp, and rice husk. These powders are usually used in the form of powder of 50 mesh or more. The component (C) of the present invention is a compound or polymer having a molecular weight of 300 to 10,000 having at least one functional group. Examples of the functional group include a carboxyl group or a metal salt thereof, a hydroxyl group, an oxazoline group, an acid anhydride group, an ester group, an amino group, an amide group, an epoxy group, an isocyanate group, a urethane group, and a urea group. These are, for example, compounds containing a long-chain alkyl group and the above functional group, ethylene, copolymers of α-olefins such as propylene and the above functional group-containing unsaturated compounds, ethylene polymers, propylene polymers, ethylene- Propylene copolymer, a method of adding the above functional group-containing unsaturated compound to a polymer such as a silicon-containing polymer such as dimethylpolysiloxane, oxidizing polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc. It can be obtained by a method of adding. Examples of the salt of the carboxyl group include metal salts such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, aluminum, zinc, barium, cadmium, manganese, cobalt, lead, and tin. The number of functional groups in one molecule or one mole is preferably in the range of 0.01 to 30.
[0003]
As the functional group-containing unsaturated compound, those described below are used.
Preferred as the functional group of the component (C) of the present invention are at least one functional group selected from a carboxyl group or a divalent metal salt thereof, a hydroxyl group, an ester group, an epoxy group and an amide group in one molecule. And more preferably a carboxyl group or a divalent metal salt thereof, a hydroxyl group or an amide group, and particularly preferably a hydroxyl group, a carboxyl group or an amide group.
The average molecular weight of the component (C) of the present invention is from 300 to 10,000, preferably from 400 to 8,000, more preferably from 500 to 5,000.
Examples of the rubbery polymer (a) used in the component (D) of the present invention include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (styrene content is preferably 5 to 60% by weight), styrene-isoprene copolymer. Copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene- (meth) acrylate copolymer, polyisoprene, styrene- Examples thereof include a butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated butadiene-based polymer, an ethylene-based ionomer, and a silicone rubber.
The styrene-butadiene block copolymer and the styrene-isoprene block copolymer include those having an AB type, ABA type, taper type, radial teleblock type, and the like. Furthermore, in addition to the hydrogenated butadiene-based polymer, a hydrogenated product of a block of a styrene block and a styrene-butadiene random copolymer, and a 1,2-vinyl bond content in polybutadiene of 20 in addition to the hydride of the block copolymer described above. It includes a hydride of a polymer comprising a block of not more than 20 wt% and a polybutadiene block having a 1,2-vinyl bond content of more than 20 wt%. These (a) rubbery polymers are used alone or in combination of two or more.
[0004]
The content of the rubbery polymer (a) in the component (D) is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 40% by weight. If the component (a) is less than 5% by weight, the impact resistance is poor, while if it exceeds 70% by weight, the rigidity is poor. As the aromatic vinyl compound used in the component (D), styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p- Aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, etc., and particularly styrene, α- Methylstyrene is preferred. These aromatic vinyl compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl include a vinyl cyanide compound, an ester group-containing unsaturated acid (for example, an acrylate ester and a methacrylate ester ) , an unsaturated acid, an unsaturated acid anhydride, and an epoxy resin. Examples include compounds, amide group-containing unsaturated compounds , amino group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, and α- or β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the unsaturated acid used herein include carboxyl group-containing unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and citraconic acid, and examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene and 4-hydroxy-1-propene. Hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like Is mentioned. Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline and the like, and examples of the unsaturated acid anhydride include an acid anhydride group-containing unsaturated compound such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride . The ester group-containing unsaturated acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, Ami Le acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate Such as acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amino methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate Methacrylic acid esters such as acrylate and the like. Amino group-containing unsaturated compounds include acrylamine, aminomethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, aminostyrene and the like, and amide group-containing unsaturated compounds such as acrylamide and methacrylamide Examples of the saturated carboxylic acid amide and epoxy compound include unsaturated compounds having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Examples of the imide compound of an α- or β-unsaturated dicarboxylic acid include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, and other vinyl copolymerizable with the aromatic vinyl compound. Preferred among the monomers are vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, unsaturated acids, unsaturated acid anhydrides, epoxy-containing unsaturated compounds, hydroxyl-containing unsaturated compounds, and oxazoline-containing unsaturated compounds. It is a saturated compound or an unsaturated compound containing an imide group.
[0005]
Preferred as the monomer constitution of component (D) are (1) styrene / acrylonitrile copolymer, (2) styrene / methyl methacrylate copolymer, (3) styrene / N-phenylmaleimide copolymer, and 4) Styrene / N-phenylmaleimide / maleic anhydride copolymer, 5) Styrene / acrylonitrile / hydroxyl group-containing unsaturated compound copolymer, 6) Styrene / acrylonitrile / unsaturated acid copolymer, 7) styrene / acrylonitrile / epoxy group-containing unsaturated compound copolymer, ▲ 8 ▼ styrene / acrylonitrile / Oki Sa gelsolin group-containing unsaturated compound copolymer. The amount of the vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on all the monomers. As the component (D), one of the above-mentioned polymers may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred combinations for achieving the object of the present invention are as follows. In the presence of a rubbery polymer, at least one selected from styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate and, if necessary, at least one selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, and an oxazoline group. One or two or more grafts obtained by polymerizing at least one selected from unsaturated compounds having a functional group, at least one selected from styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, and a carboxyl group and an acid anhydride One or two functional group-modified styrene resins obtained by polymerizing at least one selected from unsaturated compounds having at least one functional group selected from a group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxazoline group, and a maleimide group. And aromatic vinyl compounds and acrylonitrile, methyl methacrylate, maleimi A styrene-based resin obtained by polymerizing at least one selected from compounds, wherein the copolymerization amount of the functional group-containing unsaturated compound of the functional group-modified styrene-based resin is 0.5 to 30% by weight; Those having an amount of the functional group-containing unsaturated compound of 0.001 to 20% by weight are particularly preferred. The component (D) of the present invention can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. When the component (D) contains a rubber component, the preferred graft ratio is 10 to 200% by weight. As the component (D), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0006]
The mixing ratio of each component in the thermoplastic resin composition of the present invention is shown below. The use amount of the components (A) and (D) is 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, and more preferably 40 to 80% by weight. If the amount is less than 20% by weight, the surface appearance, weld appearance and weld strength of the molded article are inferior, and if it exceeds 95% by weight, the effect obtained by blending wood powder cannot be expected. The amount of the component (B) used is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the effect obtained by blending wood flour cannot be expected, and if it exceeds 80% by weight, the surface appearance, weld appearance and weld strength of the molded article are poor. Component (C) is used in an amount of 3 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) + (B) or (D) + (B ). 20 parts by weight. If the amount is out of the range, the surface appearance, weld appearance and weld strength of the molded product are inferior. The composition of the present invention may contain known additives such as a coupling agent, a flame retardant, an antioxidant, an antistatic agent, an antibacterial agent, and silicone oil. The composition of the present invention includes glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, wollastonite, glass milled fiber, rock filler, glass flake, calcium carbonate, talc, mica, kaolin, barium sulfate, and graphite. And fillers such as molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whiskers, potassium titanate whiskers, glass balloons and ceramic balloons can be used alone or in combination. Among these fillers, those having a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more are preferable as the shape of the glass fiber and the carbon fiber. These fillers are generally used in the range of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention. The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. When an extruder is used, the components can be kneaded at once or in a multi-stage addition system. Alternatively, the mixture can be kneaded with a Banbury mixer, a kneader, or the like, and then pelletized with an extruder. The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained is molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, heteromorphic molding, foam molding, injection press, gas assist molding, press molding, blow molding, or the like. be able to. Various molded products obtained by the above molding method make use of their excellent properties, such as OA / home appliances, vehicles / ships, furniture / building materials, housing-related fields, sanitary fields, toys / sports goods fields, and other miscellaneous goods. Can be used in a wide range of fields.
[0007]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Various evaluations in the examples are values measured as follows.
Weld strength, weld appearance, surface appearance of molded product Bending strength (Fm) is measured using a test piece molded using a mold having a weld line at the center of the molded product, and then the weld line is measured. The bending strength (Fo) was measured using a test piece molded in a mold that did not enter the mold.
The weld strength was determined from the bending strength (Fm, Fo) according to the following equation, in accordance with the following equation.
Retention (%) = (Fm / Fo) × 100
The appearance of the weld was determined by observing the conspicuousness of the weld line and visually judging ○ △ ×.
：: Almost inconspicuous △: Slightly conspicuous lines X: Clearly remarkable lines The molded article surface appearance was visually determined by observing the surface appearance of the test piece.
：: Fine mirror surface ×: Poor appearance such as flow mark is observed.
Thermoplastic resins A-1 to A-3
A-1: Kanebo polyamide 6 Mc100LY was used.
A-2: Idemitsu Oil Company polycarbonate FN2200 was used.
A-3: PBT PBT-124 manufactured by Kanebo Co., Ltd. was used.
Preparation of rubbery polymers (a) -1 to (a) -5 Table 1 shows rubbery polymers as the component (a) used in the (D) styrenic resin of the present invention.
[0008]
[Table 1]

[0009]
Preparation of Resins D-1 to D-10 Resins obtained by polymerizing monomer components in the presence or absence of the rubbery polymers (a) -1 to (a) -5 were obtained. . Table 2 shows the structures of these resins.
[0010]
[Table 2]

[0011]
D-1, D-2, D-6, D-7, D-9 and D-10 are obtained by emulsion polymerization, and D-3, D-4, D-5 and D-8 are obtained by solution polymerization. Was.
Preparation of wood flour (B) A crushed product of pine / hema = 50/50 was used, which had passed 100 mesh.
The following components were used as the component (C) used in Examples and Comparative Examples.
C-1
Ethylene and methacrylic acid copolymers having an average molecular weight of 30 moles of ethylene (60 carbon atoms) based on the average molecular weight and the acid value and 2 moles of methacrylic acid from the acid value.
C-2
An ethylene-methacrylic acid copolymer having an average molecule of 60 moles of ethylene (120 carbon atoms) and 2 moles of methacrylic acid.
C-3
Wax E manufactured by Hoechst was used as the montanic acid ester compound.
C-4
A wax OP manufactured by Hoechst was used as a mixture of the montanic acid ester compound and the calcium montanate.
C-5
Glycerin monoglyceride stearate was used.
C-6
Ethylene bisstearyl amide was used.
C-7
Hydrogenated castor oil was used.
C-8
An ethylene polymer having an average molecule of 30 moles of ethylene was used.
C-9
Stearic acid was used.
C-10
An ethylene / methacrylic acid copolymer having an average molecular weight of 600 moles of ethylene (1,200 carbon atoms) and 2 moles of methacrylic acid was used.
Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 6
To adjust the thermoplastic resin composition, the above components were dried until the water content was reduced to 0.1% or less, mixed according to the formulation shown in Table 3, melt-kneaded using a kneader, and thereafter, with a twin-screw extruder. Pelletized. The obtained pellets were dried until the water content became 0.1% or less, and a test piece for weld strength evaluation was formed by injection molding. did.
Table 3 shows the evaluation results.
[0012]
[Table 3]

[0013]
Comparative Example 1 has a small amount of the component (C) of the present invention outside the scope of the invention, and Comparative Example 2 has a large amount outside the scope of the invention. The product surface appearance is poor.
Comparative Example 3 is an example in which the use amount of the component (B) of the present invention is out of the range of the present invention, and the weld strength, weld appearance, and surface appearance of the molded product are inferior.
In Comparative Examples 4, 5, and 6, the component (C) is out of the range of the invention, and the weld strength, weld appearance, and surface appearance of the molded product are inferior.
[0014]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent surface appearance, weld appearance and weld strength of a molded article, and is used in a wide range of applications, for example, OA and home appliances, vehicles and ships, furniture and building materials, and housing-related fields. It can be used in a wide range of fields such as sanitary, toys and sports goods, and other miscellaneous goods.

Claims

(A) 20 to 95% by weight of a thermoplastic resin (excluding the component (C) described below), (B) 5 to 80% by weight of wood flour, and the above (A) + (B) is 100 parts by weight. (C) at least one selected from the group consisting of a carboxyl group or a metal salt thereof, a hydroxyl group, an oxazoline group, an acid anhydride group, an ester group, an amino group, an amide group, an epoxy group, an isocyanate group, a urethane group and a urea group. A compound having an average molecular weight of 300 to 10,000 or a polymer having 3 to 40 parts by weight (if the component (A) is a polyolefin resin, a polyolefin having a hydroxyl group or a carboxyl group or a carboxyl derivative group) Excluding) , a thermoplastic resin composition comprising the above (A) + (B) + (C).

Before SL thermoplastic resin (D) rubber polymer presence or an aromatic vinyl compound in the absence, or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomer (co) The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a styrene-based resin composed of at least one selected from a (co) polymer obtained by polymerization.