JP3574141B2

JP3574141B2 - Composition for oxidative dyeing of keratin fibers containing 2-amino-3-hydroxypyridine and oxidation base and dyeing method

Info

Publication number: JP3574141B2
Application number: JP51475497A
Authority: JP
Inventors: マリー−パスカルオドゥセ，
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: BR9611077A; PL185633B1; EP0766958B1; DE69600109T2; WO1997013494A1; FR2739554B1; ATE160284T1; CN1101177C; KR100255419B1; AU693387B2; AU7134596A; MX9710148A; DE69600109D1; PL324310A1; EP0766958A1; AR003801A1; RU2137463C1; CA2222271A1; JPH10510847A; FR2739554A1

Description

本発明は、少なくとも１つの適切に選択された酸化塩基と組み合わせて、修正剤として２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンを含有する、ケラチン繊維、特に髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色用組成物、および酸化剤とこの組成物を使用した染色方法に関する。
ケラチン繊維、特にヒトの髪を、酸化染料の先駆物質、特に、一般に、酸化塩基と呼ばれるオルトまたはパラ−フェニレンジアミン類、オルト−またはパラ−アミノフェノール類、または複素環化合物、例えばピリミジン誘導体を含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料の先駆物質、すなわち酸化塩基は、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合により、着色化合物および染料になる無色かわずかに着色した化合物である。
また、特に、芳香族のメタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、およびピリジン誘導体のようなある種の複素環化合物から選ぶことができる、適切に選択された着色変調剤または修正剤と組み合わせることにより、酸化塩基により得られる色調を変化させることができることが知られている。
酸化塩基および修正剤として使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることができる。
これら酸化染料により得られる。いわゆる「永久的」な着色は、さらに、いくらかの要求を満足させるものでなくてはならない。すなわち、毒物学的な欠点がなく、所望の強度の色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、汗、および摩擦）に対して良好な耐性を有するものでなくてはならない。
また、染料は、白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り、非選択的でなければならない；言い換えれば、実際に、髪の先端から末端までの敏感度（すなわち傷み具合）が異なる、同じケラチン繊維の全長において色差が最小になるようにしなければならない。
複素環酸化塩基、特に2,4,5,6−テトラアミノピリミジン、またはジアゾ化合物、例えばＮ−フェニルアミノアニリンと組み合わせて、修正剤として２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンを含有するケラチン繊維の酸化染色用組成物は、特に、独国特許出願第2714831号および独国特許出願第2739227号において既に提案されている。しかしながら、このような組成物は、特に、髪が受けるであろう種々の攻撃要因、特にシャンプーに対する得られた色の耐性に関して、全く満足のいくものではなかった。
しかして、本出願人は、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンと適切に選択された少なくとも１つの酸化塩基とを組み合わせることによって、新規の染料が得られることを見出した。これらの染料は、比較的非選択的で、特に耐性があり、種々の色調で強い着色を施すことができる。
この発見が、本発明の基礎を形成するものである。
よって、本発明の主題は、染色に適した媒体中に、
−修正剤として、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび／またはその酸との付加塩類の少なくとも１つ、
−（ａ）次の式（Ｉ）：

［上式（Ｉ）中、
R₁、R₂、R₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはC₁−C₄のアルキル、C₁−C₄のアルコキシ、スルホ、カルボキシル、C₁−C₄のモノヒドロキシアルキル、またはC₂−C₄のポリヒドロキシアルキル基を表し、R₄およびR₅は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはC₁−C₄のアルキル、C₁−C₄のモノヒドロキシアルキル、C₂−C₄のポリヒドロキシアルキル、（C₁−C₄）アルコキシ（C₁−C₄）アルキル、カルバミル（C₁−C₄）アルキル、メシルアミノ（C₁−C₄）アルキル、アセチルアミノ（C₁−C₄）アルキル、ウレイド（C₁−C₄）アルキル、カルブ（C₁−C₄）アルコキシアミノ（C₁−C₄）アルキル、C₁−C₄のスルホアルキル、ピペリジノ（C₁−C₄）アルキル、またはモルホリノ（C₁−C₄）アルキル基を表すか、もしくは、R₄およびR₅は、それらが結合している窒素原子と共に、ピペリジノまたはモルホリノ複素環を形成し；
−基R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅の少なくとも１つは水素原子以外であり、
−基R₄およびR₅が同時に水素原子を表し、基R₁、R₂およびR₃の２つが同時に水素原子を示す場合、水素原子を示さない残りの基R₁、R₂またはR₃はメチル基以外であり、
−基R₄およびR₅が同時に水素原子を表さない場合、基R₁、R₂およびR₃の少なくとも１つは水素原子を表さなければならない；
と理解される］
のパラ−フェニレンジアミン誘導体、およびその酸との付加塩類；
（ｂ）パラ−アミノフェノール類、およびその酸との付加塩類；
から選択される少なくとも１つの酸化塩基；
を含有せしめてなる、ケラチン繊維、特に髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色用組成物にある。
本発明の酸化染色用組成物により、比較的非選択的で、大気中の要因、例えば、光および悪天候および汗および髪が受けるであろう種々の処理（洗浄、パーマネントウエーブ処理）に対し優れた耐性を有する、種々の色調の着色を得ることが可能になる。これらの特性は、特に洗浄に対する着色の耐性において、特に顕著である。
上述した式（Ｉ）のC₁−C₄のアルキルおよびC₁−C₄のアルコキシ基として、特にメチル、エチル、プロピル、メチルオキシおよびエチルオキシ基を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における酸化塩基として使用可能な、上述した式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体としては、特に、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、2,3−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−N,N−ジエチル−３−メチルアニリン、N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−３−クロロ−N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミル−メチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミル−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−［4'−（アミノ）フェニル］モルホリン、Ｎ−［4'−（アミノ）フェニル］ピペリジン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−カルボキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N,−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、および２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、およびその酸との付加塩類を挙げることができる。
本発明の組成物において酸化塩基として使用可能なパラ−アミノフェノール類としては、特に、次の式（II）：

［式（II）中、
R₆は、水素原子、またはC₁−C₄のアルキル、C₁−C₄のモノヒドロキシアルキル、（C₁−C₄）アルコキシ（C₁−C₄）アルキル、またはC₁−C₄のアミノアルキル基を表し、
R₇は、水素またはフッ素原子、またはC₁−C₄のアルキル、C₁−C₄のモノヒドロキシアルキル、C₂−C₄のポリヒドロキシアルキル、C₁−C₄のアミノアルキル、シアノ（C₁−C₄）アルキル、または（C₁−C₄）アルコキシ（C₁−C₄）アルキル基を表し、
基R₆またはR₇の少なくとも１つは水素原子を表すと理解される］
に相当する化合物、およびその酸との付加塩類を挙げることができる。
式（II）のパラ−アミノフェノール類としては、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、および４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、およびその酸との付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物（２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび酸化塩基）において使用可能な酸とに付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類および酒石酸塩類から選択される。
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび／またはその酸との付加塩または塩類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約0.0001〜５重量％、さらに好ましくは約0.005〜３重量％である。
本発明の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体または誘導体類、および／または式（II）のパラ−アミノフェノール類、および／またはそれらの酸との付加塩類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約0.0005〜12重量％、さらに好ましくは0.005〜６重量％である。
本発明の染色用組成物は、特に、色調を変調させるか、またはそれらの光沢を富ませるために、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンとは異なる他の修正剤、および／または式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体および式（II）のパラ−アミノフェノール類とは異なる他の酸化塩基、および／または直接染料を含有してもよい。
染色に適切な媒体（または支持体）は、一般に、水、または、水と、水に十分に溶解しない化合物を可溶化させるための少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、C₁−C₄の低級アルカノール類、例えばエタノールおよびイソプロパノール；グリセロール；グリコール類およびグリコールエーテル類、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル、および芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、それらの類似物および混合物を挙げることができる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜40重量％、さらに好ましくは約５〜30重量％の割合で存在する。
本発明の染色用組成物のpHは、一般的に、約３〜12、さらに好ましくは約５〜11であり、ケラチン繊維の染色で通常使用される、酸性化剤またはアルカリ性化剤を使用して所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸または有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、カルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸および乳酸、およびスルホン酸を挙げることができる。
アルカリ性化剤類としては、例えば、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン類およびそれらの誘導体類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および次の式（III）：

［上式（III）中、Ｒは、C₁−C₄のアルキル基またはニドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基;R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはC₁−C₄のアルキル、またはC₁−C₄のヒドロキシアルキル基を表す］
で示される化合物を挙げることができる。
また、本発明の染色用組成物は、従来より髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性の界面活性剤またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性のポリマー類またはそれらの混合物、無機または有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えばシリコーン類、皮膜形成剤、防腐剤、および乳白剤をさらに含有してもよい。
明らかに、当業者であれば、本発明の組合せに固有の有利な特性が、考慮される添加により、悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、任意の補足的な化合物（類）を選択するであろう。
本発明の染色用組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの髪を染色するのに適した任意の他の形態とすることができる。
また、本発明の主題は、上述した染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に、髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法は、上述した染色用組成物を繊維に適用し、染色用組成物の使用時にのみ添加される、または、別々の方法で、同時にまたは逐次適用される、酸化組成物中に存在する、酸化剤を使用して、酸性、中性、またはアルカリ性のpHで発色させる。
本発明の染色方法において、特に好ましい実施態様を以下に示す。上述した染色用組成物を、染色に適した媒体中に、発色させるのに十分な量の、少なくとも１つの酸化剤を含有せしめてなる酸化組成物と、使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用し、約３〜50分、好ましくは約５〜30分間放置した後、繊維をすすいで、シャンプーで洗髪した後、再度すすいで乾燥させる。
上述した酸化組成物中に存在する酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色で従来より使用されている酸化剤から選択することができ、このようなものとしては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素塩類、および過塩類（persalts）、例えば過ホウ酸塩および過硫酸塩が挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。
上述した酸化剤を含有する酸化組成物のpHは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のpHが、好ましくは約３〜12、さらに好ましくは、約５〜11になるような値である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤またはアルカリ性化剤を使用して、所望の値に調節される。
また、上述した酸化組成物は、髪の染色用組成物に従来より使用されている、上述したような種々のアジュバント類を含有してもよい。
最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの髪を染色するのに適した任意の他の形態とすることができる。
本発明の他の主題は、染色用の多区分装置、または染色「キット」、すなわち上述した染色用組成物を収容する第１の区分と、上述した酸化組成物を収容する第２の区分を有する任意の他の多区分包装システムにある。これらの装置は、髪に所望の混合物を付与することが可能な手段を装備したものであってよく、例えば本出願人の仏国特許第2586913号に記載されている装置が挙げられる。
次に、実施例で本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
比較実施例１および２
次の染色用組成物を調製した（含有量はグラムで表す）：

使用時に、各々の染色用組成物を、同重量の20容量の過酸化水素（６重量％）と混合した。
得られた各々の組成物のpHは約10であり、これを、白髪を90％含有するナチュラルな灰色の髪の束に、30分間適用した。ついで、髪の束をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪し、乾燥した。
ついで、このように染色された髪の束を、洗髪耐性試験［アヒバ−テキソマット（Ahiba−Texomat）機］にかけた。
これは、次のように行った。まず、染色された髪の束を、通常のシャンプー溶液に浸されたバスケットに入れた。このバスケットを頻繁に上下に動かしたり、回転して、手の摩擦作用を再現し、泡立てた。
この試験を３分間行った後、髪の束を取り出し、すすいで乾燥した。
髪の束を、連続して６回、洗髪試験にかけた。
洗髪耐性試験の前後の髪の束の色を、ミノルタCM2002色差計を使用し、マンセル系にて評価した。
マンセル表記法により、色を、HV/Cにより定義した。なお、３つのパラメーターは、それぞれ、色調または色相（Ｈ）、強度または明度（Ｖ）、および純度または彩度（Ｃ）を示し、この表現における斜線は、単に協約上のものであって、割合を示すもにではない。
洗髪耐性テストの前と後の色の違いは、シャンプーの作用による着色の退色度合いを反映するものであり、例えば、「色、工業と技術（Couleur,Industrie et Technique）」の1978年度版の第５巻、14−17頁に記載されている、ニッカーソン（Nickerson）の式：
ΔＥ＝0.4CoΔＨ＋６ΔＶ＋３ΔＣ
を適用して算出した。
この式において、ΔＥは２つの髪の束の色差を表し、ΔＨ、ΔＶおよびΔＣは、Ｈ、ＶおよびＣのパラメータの絶対値の変動を表し、Coは、色差の算出を所望している髪の束の純度（試験する前の髪の束の純度）を表す。
結果を次の表IIに示す。

式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体を含有する、本発明の実施例２の染色用組成物により得られた着色は、上述した本発明で使用される酸化塩基の定義に相当しない、独国特許出願第2714831号に記載されているような従来の化合物に相当する、2,4,5,6−テトラアミノピリジンを含有しているために本発明の一部とならない、実施例１の染色用組成物で得られた着色よりも、シャンプーの作用に対してより耐性があることがわかった。
比較実施例３および４
次の染色用組成物を調製した（含有量はグラムで表す）：

使用時に、各々の染色用組成物を、同重量の20容量の過酸化水素水（６重量％）と混合した。
得られた各々の組成物のpHは約10であり、これを、白髪を90％含有するパーマネントウエーブ処理が施された灰色の髪の束に、30分間適用した。ついで、髪の束をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪し、乾燥した。
ついで、このように処理された髪の束を、上述した実施例１および２に記載された手順に従い、洗髪耐性試験（アヒバ−テキソマット機）にかけた。
髪の束を、連続して６回、洗髪試験にかけた。
洗髪耐性試験の前後の髪の束の色を、ミノルタCM2002色差計を使用し、マンセル系にて評価した。
結果を次の表IIに示す：

式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体を含有する、本発明の実施例４の染色用組成物により得られた着色は、上述した本発明で使用される式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体には相当しない、パラ−フェニレンジアミンを含有しているために本発明の一部とならない、実施例３の染色用組成物で得られた着色よりも、シャンプーの作用に対してより耐性があることがわかった。The present invention relates to a composition for oxidative dyeing of keratin fibers, in particular human keratin fibers such as hair, comprising 2-amino-3-hydroxypyridine as a modifying agent in combination with at least one suitably selected oxidation base. And an oxidizing agent and a dyeing method using the composition.
Keratin fibers, especially human hair, contain precursors of oxidation dyes, in particular ortho- or para-phenylenediamines, generally called oxidation bases, ortho- or para-aminophenols, or heterocyclic compounds, such as pyrimidine derivatives. It is known to dye with a dyeing composition. Oxidative dye precursors, i.e., oxidative bases, are colorless or slightly colored compounds that, when combined with oxidizing materials, undergo oxidative condensation to form colored compounds and dyes.
Also, appropriately selected color modulators, which can be chosen in particular from aromatic hetero-diamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, and certain heterocyclic compounds such as pyridine derivatives. Alternatively, it is known that the color tone obtained by an oxidizing base can be changed by combining with a modifying agent.
A wide range of shades can be obtained with various molecules used as oxidation bases and modifiers.
Obtained by these oxidation dyes. The so-called "permanent" coloring must further satisfy some requirements. That is, they have no toxicological drawbacks, have the desired intensity of color, and have good resistance to external factors (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, and rubbing). Not be.
Also, the dye must cover the gray hair and, finally, be as non-selective as possible; in other words, in fact, the sensitivity from the tip to the end of the hair (i.e. ) Must be minimized over the entire length of the same keratin fiber.
Oxidation of keratin fibers containing 2-amino-3-hydroxypyridine as a modifying agent in combination with a heterocyclic oxidation base, especially 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, or a diazo compound such as N-phenylaminoaniline Dyeing compositions have already been proposed, in particular, in German Patent Application No. 2714831 and in German Patent Application No. 2739227. However, such compositions have been completely unsatisfactory, in particular with regard to the various attack factors that the hair may receive, in particular the resulting color resistance to shampoos.
Thus, Applicants have found that a novel dye is obtained by combining 2-amino-3-hydroxypyridine with at least one appropriately selected oxidation base. These dyes are relatively non-selective, particularly resistant, and can be colored in various shades.
This finding forms the basis of the present invention.
Thus, the subject of the present invention is, in a medium suitable for dyeing,
As a modifying agent, at least one of 2-amino-3-hydroxypyridine and / or an addition salt thereof with an acid,
-(A) the following formula (I):

[In the above formula (I),
R ₁ , R ₂ , R ₃ may be the same or different and may be hydrogen or a halogen atom, or C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, sulfo, carboxyl, C ₁ -C ₄ monohydroxy alkyl, or an polyhydroxyalkyl group C ₂ -C _{_4,} R ₄ and R ₅ may be the same or different, an alkyl hydrogen atom or a _{_{_{C 1 -C 4,, C 1}}} -C 4 mono hydroxyalkyl, polyhydroxyalkyl of C ₂ -C _4, (C ₁ -C ₄₎ alkoxy (C ₁ -C ₄₎ alkyl, carbamyl (C ₁ -C ₄₎ alkyl, mesylamino (C ₁ -C ₄₎ alkyl, acetylamino (C ₁ -C ₄₎ alkyl, ureido (C ₁ -C ₄₎ alkyl, carb (C ₁ -C ₄₎ alkoxyamino (C ₁ -C ₄₎ alkyl, sulfo alkyl C ₁ -C ₄ , piperidino (C ₁ -C ₄₎ alkyl or morpholino (C ₁ -C _4), Or represents alkyl group, or, R ₄ and R _5, together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidino or morpholino heterocycle;
At least one of the groups R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ is other than a hydrogen atom,
When the groups R ₄ and R ₅ simultaneously represent a hydrogen atom and _{two of the} groups R ₁ , R ₂ and R ₃ simultaneously represent a hydrogen atom, the remaining groups R ₁ , R ₂ or R _{3 which} do not represent a hydrogen atom are Other than a methyl group,
If the groups R ₄ and R ₅ do not simultaneously represent a hydrogen atom, at least one of the groups R ₁ , R ₂ and R ₃ must represent a hydrogen atom;
Understood
Para-phenylenediamine derivatives, and addition salts thereof with acids;
(B) para-aminophenols and their addition salts with acids;
At least one oxidation base selected from;
Oxidative dyeing of keratin fibers, particularly human keratin fibers such as hair.
The oxidation dyeing composition of the present invention is relatively non-selective and excellent against atmospheric factors, such as light and bad weather and various treatments to which sweat and hair may be subjected (washing, permanent wave treatment). It becomes possible to obtain various color tones having resistance. These properties are particularly pronounced, especially in the resistance of the stain to washing.
As the above-mentioned C ₁ -C ₄ alkyl and C ₁ -C ₄ alkoxy groups of the formula (I), mention may be made especially of methyl, ethyl, propyl, methyloxy and ethyloxy groups.
Examples of the para-phenylenediamine derivative of the formula (I) which can be used as the oxidation base in the dyeing composition of the present invention include 2-chloro-para-phenylenediamine and 2,3-dimethyl-para-phenylene. Diamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-diethyl-para-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, 2-methyl-5-methoxy-para-phenylenediamine, 2, 6-dimethyl-5-methoxy-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino- N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, 4-amino-N, N- (Β-hydroxyethyl) -3-methylaniline, 4-amino-3-chloro-N, N-bis (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N-carbamyl-methylaniline, -Amino-3-methyl-N-ethyl-N-carbamyl-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-piperidinoethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ( β-piperidinoethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-morpholinoethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-morpholinoethyl) aniline, 4-amino- N-ethyl-N- (β-acetylaminoethyl) aniline, 4-amino-N- (β-methoxyethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-A Cetylaminoethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-mesylaminoethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-mesylaminoethyl) aniline, 4- Amino-N-ethyl-N- (β-sulfoethyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-sulfoethyl) aniline, N- [4 ′-(amino) phenyl] morpholine, N -[4 '-(amino) phenyl] piperidine, 2-β-hydroxyethyl-para-phenylenediamine, 2-fluoro-para-phenylenediamine, 2-carboxy-para-phenylenediamine, 2-sulfo-para-phenylenediamine , 2-isopropyl-para-phenylenediamine, N- (β-hydroxypropyl) -para-phenylenediamine, 2-hydroxymethyl Tyl-para-phenylenediamine, N, N, -dimethyl-3-methyl-para-phenylenediamine, N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, N- (β, γ-dihydroxypropyl) )-Para-phenylenediamine, and 2-β-hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine and its addition salts with acids.
Para-aminophenols which can be used as oxidation bases in the compositions according to the invention include, in particular, those of the following formula (II):

[In the formula (II),
R ₆ is a hydrogen atom or C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ monohydroxyalkyl, (C ₁ -C ₄ ) alkoxy (C ₁ -C ₄ ) alkyl, or C ₁ -C ₄ Represents an aminoalkyl group,
R ₇ is hydrogen or a fluorine atom, or C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ monohydroxyalkyl, C ₂ -C ₄ polyhydroxyalkyl, C ₁ -C ₄ aminoalkyl, cyano (C ₁ -C ₄₎ represents alkyl, or a (C ₁ -C ₄₎ alkoxy (C ₁ -C ₄₎ alkyl group,
It is understood that at least one of the radicals R ₆ or R ₇ represents a hydrogen atom]
And their addition salts with acids.
Examples of the para-aminophenols of the formula (II) include para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, Amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, and 4-amino-2- (β-hydroxyethylamino Methyl) phenol and its addition salts with acids.
Acids and addition salts which can be used in the dyeing compositions of the invention (2-amino-3-hydroxypyridine and oxidation base) are in particular selected from hydrochlorides, hydrobromides, sulphates and tartrates. You.
2-amino-3-hydroxypyridine and / or an addition salt or salt thereof with an acid is preferably about 0.0001 to 5% by weight, more preferably about 0.005 to 3% by weight, based on the total weight of the dyeing composition. It is.
The para-phenylenediamine derivatives or derivatives of the formula (I) and / or the para-aminophenols of the formula (II) and / or their addition salts with acids according to the invention are added to the total weight of the dyeing composition. Is preferably about 0.0005 to 12% by weight, more preferably 0.005 to 6% by weight.
The dyeing compositions according to the invention may, in particular, be used in order to modulate the hue or to enhance their luster, other modifiers different from 2-amino-3-hydroxypyridine and / or formula (I) And / or other oxidation bases different from the para-aminophenols of formula (II) and / or direct dyes.
A suitable medium (or support) for dyeing generally consists of water or a mixture of water and at least one organic solvent for solubilizing compounds that are poorly soluble in water. Organic solvents include, for example, C ₁ -C ₄ lower alkanols such as ethanol and isopropanol; glycerol; glycols and glycol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and Mention may be made of monomethyl ether, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, analogs and mixtures thereof.
The solvent is preferably present in a proportion of about 1 to 40% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight, based on the total weight of the dyeing composition.
The pH of the dyeing composition of the present invention is generally from about 3 to 12, more preferably from about 5 to 11, using an acidifying agent or an alkalinizing agent commonly used for dyeing keratin fibers. Can be adjusted to a desired value.
Acidifying agents can include, for example, inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, carboxylic acids such as tartaric acid, citric acid and lactic acid, and sulfonic acid.
Alkalinizing agents include, for example, aqueous ammonia, carbonates of alkali metals, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the following: Formula (III):

[In the above formula (III), R is a propylene residue which may be substituted with a C ₁ -C ₄ alkyl group or a nitroxyl group; R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ are the same or different. And represents a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄ alkyl, or a C ₁ -C ₄ hydroxyalkyl group]
The compound shown by these can be mentioned.
Further, the dyeing composition of the present invention may be any of various adjuvants conventionally used in hair dyeing compositions, for example, anionic, cationic, nonionic, amphoteric, or zwitterionic surfactants or Mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric or amphoteric polymers or mixtures thereof, inorganic or organic thickeners, antioxidants, penetrants, sequestrants, perfumes, buffers , Dispersants, conditioners such as silicones, film formers, preservatives, and opacifiers.
Obviously, those skilled in the art will be aware of any supplemental compounds, noting that the advantageous properties inherent in the combinations of the invention are not adversely or substantially affected by the additions considered. Would select (class).
The dyeing composition of the present invention can be in various forms, for example, in the form of a liquid, cream, gel, or any other form suitable for dyeing keratin fibers, especially human hair.
The subject of the present invention is also a method for dyeing keratin fibers, in particular human keratin fibers such as hair, using the dyeing composition described above.
This method applies the dyeing composition described above to the fiber and is added only at the time of use of the dyeing composition, or is present in the oxidizing composition, which is applied separately or simultaneously or sequentially. The color is developed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent.
In the dyeing method of the present invention, particularly preferred embodiments are shown below. The above-described dyeing composition is mixed with a oxidizing composition containing at least one oxidizing agent in a medium suitable for dyeing, in an amount sufficient to develop a color, at the time of use. The resulting mixture is then applied to the keratin fibers and left for about 3 to 50 minutes, preferably about 5 to 30 minutes, after which the fibers are rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
The oxidizing agent present in the oxidizing composition described above can be selected from oxidizing agents conventionally used in oxidative dyeing of keratin fibers, such as hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali Metal bromine salts and persalts, such as perborates and persulfates. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
The pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent described above is such that the pH of the composition applied to the keratin fibers obtained after mixing with the dyeing composition is preferably about 3 to 12, more preferably about 5 to 12. It is a value that becomes ~ 11. This is adjusted to the desired value using an acidifying or alkaline agent, as described above, commonly used for dyeing keratin fibers.
In addition, the above-described oxidizing composition may contain various adjuvants as described above, which have been conventionally used in a hair dyeing composition.
The composition ultimately applied to the keratin fibers may be in various forms, such as liquids, creams, gels or any other form suitable for dyeing keratin fibers, especially human hair Can be.
Another subject of the present invention is a multi-section device or dyeing "kit" for dyeing, i.e. a first section containing the dye composition described above and a second section containing the oxidizing composition described above. Having any other multi-section packaging system. These devices may be equipped with means capable of applying the desired mixture to the hair, such as the device described in the applicant's French patent FR 2586913.
Next, the present invention is illustrated by examples, but does not limit the scope of the present invention.
Example
Comparative Examples 1 and 2
The following dyeing compositions were prepared (contents in grams):

At the time of use, each dyeing composition was mixed with an equal weight of 20 volumes of hydrogen peroxide (6% by weight).
The pH of each resulting composition was about 10, which was applied to a natural gray hair tress containing 90% gray hair for 30 minutes. The tresses were then rinsed, washed with normal shampoo and dried.
The tresses thus dyed were then subjected to a hair-wash resistance test (Ahiba-Texomat machine).
This was performed as follows. First, the dyed hair tresses were placed in a basket soaked in a normal shampoo solution. The basket was frequently moved up and down and rotated to replicate the frictional effect of the hand and lather.
After running this test for 3 minutes, the tresses were removed, rinsed and dried.
The tresses were subjected to the shampoo test six consecutive times.
The color of the hair bundle before and after the hair washing resistance test was evaluated with a Munsell system using a Minolta CM2002 color difference meter.
In Munsell notation, colors were defined by HV / C. The three parameters indicate the color tone or hue (H), the intensity or lightness (V), and the purity or saturation (C), respectively, and the hatched lines in this expression are merely agreements, and It is not to indicate.
The difference in color before and after the hair wash test reflects the degree of fading of the color due to the action of the shampoo. For example, "Color, Industry and Technology (Couleur, Industrie et Technique)" 1978 edition Vol. 5, pages 14-17, Nickerson's formula:
ΔE = 0.4CoΔH + 6ΔV + 3ΔC
Was calculated.
In this equation, ΔE represents the color difference between the two hair bundles, ΔH, ΔV and ΔC represent the variations in the absolute values of the H, V and C parameters, and Co represents the hair for which the color difference is desired to be calculated. Represents the purity of the tress (purity of the tress before testing).
The results are shown in Table II below.

The coloring obtained with the dyeing composition of Example 2 of the present invention containing the para-phenylenediamine derivative of the formula (I) does not correspond to the definition of the oxidizing base used in the present invention described above. Dyeing of Example 1, which does not form part of the invention because it contains 2,4,5,6-tetraaminopyridine, corresponding to the conventional compounds as described in patent application 2714831 Was found to be more resistant to the action of shampoos than the coloring obtained with the composition for use.
Comparative Examples 3 and 4
The following dyeing compositions were prepared (contents in grams):

At the time of use, each dyeing composition was mixed with an equal weight of 20 volumes of aqueous hydrogen peroxide (6% by weight).
The pH of each of the resulting compositions was about 10, which was applied to a permanent wave treated gray hair tress containing 90% gray hair for 30 minutes. The tresses were then rinsed, washed with normal shampoo and dried.
The tresses thus treated were then subjected to a shampoo resistance test (Ahiba-Texomat machine) according to the procedure described in Examples 1 and 2 above.
The tresses were subjected to the shampoo test six consecutive times.
The color of the hair bundle before and after the hair washing resistance test was evaluated with a Munsell system using a Minolta CM2002 color difference meter.
The results are shown in Table II below:

The coloring obtained by the dyeing composition of Example 4 of the present invention containing the para-phenylenediamine derivative of the formula (I) is the same as that of the para-phenylenediamine derivative of the formula (I) used in the present invention described above. Is more resistant to the action of shampoos than the coloring obtained with the dyeing composition of Example 3, which does not form part of the invention because it contains para-phenylenediamine I understand.

Claims

In a medium suitable for dyeing,
As a modifying agent, at least one of 2-amino-3-hydroxypyridine and / or an addition salt thereof with an acid,
-(A) the following formula (I):

[In the above formula (I),
R ₁ , R ₂ , R ₃ may be the same or different, and represent hydrogen , C ₁ -C ₄ alkyl , C ₁ -C ₄ monohydroxyalkyl, or C ₂ -C ₄ polyhydroxyalkyl group. It represents,
R ₄ and R ₅ may be the same or different and represent a hydrogen atom , a C ₁ -C ₄ monohydroxyalkyl, or a C ₂ -C ₄ polyhydroxyalkyl group ,
At least one of the groups R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ is other than a hydrogen atom,
When the groups R ₄ and R ₅ simultaneously represent a hydrogen atom and _{two of the} groups R ₁ , R ₂ and R ₃ simultaneously represent a hydrogen atom, the remaining groups R ₁ , R ₂ or R _{3 which} do not represent a hydrogen atom are Other than a methyl group,
If at least one of the radicals R ₁ , R ₂ and R ₃ represents a hydrogen atom, if the radicals R ₄ and R ₅ do not simultaneously represent a hydrogen atom]
Para - addition salts phenylenediamine derivatives, and their acid; and (b) the following formula (II):

[In the above formula (II),
R ₆ represents a hydrogen atom,
R ₇ represents hydrogen, a clothes drying place mud alkoxyalkyl group of alkyl C ₁ -C ₄ or C ₁ -C _4,]
Para - addition salts of aminophenols, and its acid;
A composition for oxidative dyeing of keratin fibers such as human hair, which comprises at least one oxidation base selected from the group consisting of:

Para - phenylenediamine derivatives, 2,3-dimethyl - p - phenylenediamine, 2,6-dimethyl - p - phenylenediamine, 2,6-diethyl - p - phenylenediamine, 2,5-dimethyl - p - phenylenediamine , N, N-bis (beta-hydroxyethyl) - para - phenylenediamine, 4-amino -N, N-bis (beta-hydroxyethyl) -3-methylaniline, 2-beta-hydroxyethyl - p - phenylenediamine , 2-isopropyl - p - phenylenediamine, N-(beta-hydroxypropyl) - para - phenylenediamine, 2-hydroxymethyl - para - phenylenediamine, N-(beta, .gamma.-dihydroxypropyl) - para - phenylenediamine, The composition according to claim 1, wherein the composition is selected from and addition salts thereof with an acid.

Para - aminophenols, para - aminophenol, claim 1, wherein 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-hydroxymethyl-phenol, and is selected from addition salts the acid A composition according to claim 1.

Addition salts with acids, hydrochloric salts, hydrobromic acid salts A composition according to any one of claims 1, characterized in that it is selected from sulfates and tartrates 3.

2-amino-3-hydroxypyridine and / or the addition salt or salts with the acids, the total weight of the dyeing composition, of claims 1, characterized in that it is 0.0001 wt% 4 A composition according to any one of the preceding claims.

Addition salts or salts with 2-amino-3-hydroxypyridine and / or its acid relative to the total weight of the dye composition, according to claim 5, characterized in that 0.005 to wt% Composition.

The para-phenylenediamine derivative or derivatives of the formula (I) and / or the para-aminophenol (s) of the formula (II) and / or their addition salts with acids are added to the total weight of the dyeing composition. The composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the content is 0.0005 to 12% by weight.

The para-phenylenediamine derivative or derivatives of the formula (I) and / or the para-aminophenol (s) of the formula (II) and / or their addition salts with acids are added to the total weight of the dyeing composition. The composition according to claim 7 , wherein the content is 0.005 to 6% by weight.

The medium (or support) suitable for dyeing is water or water,
Lower alkanols, glycerol, glycols and glycol ethers of C ₁ -C _4, an aromatic alcohol, claims 1, characterized by comprising a mixture of at least one organic solvent selected from those analogs and mixtures 8 A composition according to any one of the preceding claims.

The composition according to any one of claims 1, characterized in that it has a pH of 3 to 12 9.

Liquids, creams, composition according to any one of claims 1 to 10, characterized in that in any other form that is suitable for dyeing keratin fibers such as the form of a gel or human hair .

12. Oxidation in which at least one dyeing composition according to any one of claims 1 to 11 is applied to keratin fibers and is added only when the dyeing composition is used, or simultaneously or sequentially separately. A method for dyeing keratin fibers of human hair or the like, wherein the color is developed at an acidic, neutral, or alkaline pH using an oxidizing agent present in the composition.

13. The method according to claim 12 , wherein the oxidizing agent is selected from hydrogen peroxide, urea peroxide, a bromide salt of an alkali metal, and a persalt such as perborate and persulfate.

A multi-section apparatus comprising a first section for storing the dyeing composition according to any one of claims 1 to 11 and a second section for storing an oxidizing composition.