JP3573529B2

JP3573529B2 - Polyamide resin composition for electrical junction box for automobile and electrical junction box for automobile

Info

Publication number: JP3573529B2
Application number: JP15894295A
Authority: JP
Inventors: 耕治西田; 義博倉沢; 隆生宇佐美; 雄介安良城
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JPH0912871A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車用電気接続箱に好適なポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得られる自動車用電気接続箱に関するものである。更に詳しくは、優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性及び耐振動破壊特性（高温下での振動に対しての耐久性）を有するポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得られる自動車用電気接続箱に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車分野において、軽量化、衣装性向上、生産性向上等のメリットのため金属部品の樹脂化が進んでおり、バンパーに代表される外板、外装部品はいうまでもなく、エンジンルーム内の金属部品にまで樹脂化が進んでいる。エンジンルーム内の部品の代表的なものとして、シリンダーヘッドカバー等のエンジン周辺部品や、ジャンクションボックス、リレーボックス、ヒューズボックス等の自動車用電気接続箱を挙げることができる。これらは、エンジンルーム内において高温で長時間のエンジンの振動を受ける部品であり、このため、これらの部品に使用される樹脂には、耐熱性、機械的強度、特に高温下での機械的強度に加えて耐振動特性が要求されている。
【０００３】
従来、これらの部品には、主としてポリアミドが用いられているが、ポリアミド自体では必ずしもこのような要求を十分満たすものではなく、改良が求められていた。これに対して、ポリアミドを主体とした材料が、更に種々検討されている。一例を挙げれば、特開平２−１２０３６０号公報にはポリアミドとしてナイロン６、ナイロン６，６及び芳香族非晶性ナイロンからなるポリアミド樹脂組成物が、特開平２−１２０３６１号公報には脂肪族系ナイロン、キシリレンジアミン系ナイロン及び芳香族系非晶性ナイロンとからなるポリアミド樹脂組成物がエンジン周辺部品に好適であるとそれぞれ開示している。確かにこれらは、耐振性や機械的強度において改良がなされているが、エンジン周辺部品に要求される耐熱剛性に対しては十分ではなく、また、ポリアミドであることから、吸水による強度低下や、吸水による寸法変化が大きく、寸法精度に厳しい自動車用電気接続箱に用いるには問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、機械的強度や耐吸水性が優れ、かつ高温下での長時間の振動に対しても優れた耐久性（耐振動破壊特性）を有する自動車用電気接続箱に好適なポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得られる自動車用電気接続箱の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明（１）は、（ａ）ポリアミドと（ｂ）他の熱可塑性樹脂の合計を１００重量％としたとき、（ａ）ポリアミド６５〜９０重量％及び（ｂ）他の熱可塑性樹脂１０〜３５重量％の組成であって、８０℃、周波数２４Ｈｚ及び１９２Ｈｚでの損失弾性率（Ｅ’’）が１．４×１０^８Ｐａ以上であることを特徴とする自動車用電気接続箱用ポリアミド樹脂組成物である。
本発明（２）は、ポリアミドが、結晶性ポリアミドまたは結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの併用である、前記発明（１）の組成物である。
本発明（３）は、結晶性ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６、及び芳香族成分を含む結晶性ナイロンである、前記発明（２）の組成物である。
本発明（４）は、結晶性ポリアミドが、ナイロン６，６である、前記発明（２）の組成物である。
本発明（５）は、他の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル、またはポリフェニレンエーテルと別の熱可塑性樹脂との併用である、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの組成物である。
本発明（６）は、熱可塑性エラストマーを、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜４０重量部含む、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの組成物である。
本発明（７）は、熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル化合物と共役ジエンのブロック共重合体又はその水素添加物である、前記発明（６）の組成物である。
本発明（８）は、他の熱可塑性樹脂には、ポリアミドと反応若しくは親和性を示す官能基が導入されている、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの組成物である。
本発明（９）は、官能基を導入するために無水マレイン酸を使用する、前記発明（８）の組成物である。
本発明（１０）は、耐振動破壊特性を有する、前記発明（１）〜（９）のいずれか一つの組成物である。
本発明（１１）は、前記発明（１）〜（１０）のいずれか一つの組成物を成形して得られる自動車用電気接続箱である。
【０００６】
（１）ポリアミド（ａ）
本発明で用いるポリアミド（ａ）は、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。その代表的なものとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２、ナイロン６，１０、その他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成分を含む結晶性又は非晶性のポリアミドを挙げることができる。ここでいう非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化度が実質的に存在しないものをいう。好ましいポリアミド（ａ）はナイロン６、ナイロン６，６、及び芳香族成分を含む結晶性ナイロンであり、これらと非晶性ポリアミドを併用することも好ましい。
【０００７】
また、これらポリアミド（ａ）は、２５℃、９８％濃硫酸中で測定した相対粘度が１．０〜６．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、とりわけ好ましくは１．４〜４．０である。相対粘度が１．０未満では機械的強度が不足し、６．０を超えると成型性が不満足となる。
【０００８】
（２）他の熱可塑性樹脂（ｂ）
本発明で用いる他の熱可塑性樹脂（ｂ）とは、溶融、成形できるものならなんでもよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、芳香族ビニル化合物重合体、ポリカーボネート、ポリスルホン、液晶ポリマー等が挙げられる。
【０００９】
（２−１）
熱可塑性樹脂の一例であるポリオレフィンは、α−オレフィンの単独重合体又はこれらα−オレフィンの共重合体、あるいはこれらα−オレフィン（複数種でもよい）を主成分とし、必要により他の不飽和単量体（複数種でもよい）を副成分とする共重合体などである。ここで共重合体とはブロック、ランダム、グラフト又はいかなる共重合のタイプからなるものでもよい。また、これらのオレフィン重合体又は共重合体の塩素化、スルホン化、カルボニル化等により変性されたものを含む。
【００１０】
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられ、入手の簡便さから上記のものが好ましい。また、上記の他の不飽和単量体とは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、マレイン酸等の不飽和有機酸等又はその無水物や、シクロオレフィン等が挙げられる。
【００１１】
これらのポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、プロピレン−エチレンブロック若しくはランダム共重合体、エチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、プロピレン−エチレンブロック共重合体が特に好ましい。また、これらは複数併用してもよい。
【００１２】
（２−２）
他の熱可塑性樹脂の一例である飽和ポリエステルは、例えば、その一例として、通常の方法に従って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは酸無水物誘導体と、グリコール又は２価フェノールとを縮合させて製造する飽和ポリエステルが挙げられる。
【００１３】
この飽和ポリエステルを製造するのに適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。
【００１４】
また飽和ポリエステルの製造に適する脂肪族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，１，１２−ドデカンジオール等が例示される。また、芳香族グリコールとしては、ｐ−キシリレングリコールが例示され、２価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。他の適当なグリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールも挙げられる。
【００１５】
他の好ましい飽和ポリエステルとしては、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等である。
【００１６】
また、更に他の好ましい飽和ポリエステルとしては、溶融状態で液晶を形成するポリマー（ＴｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＰｏｌｙｍｅｒ：ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある。これらの区分に入るポリエステルとしては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のザイダー（Ｘｙｄａｒ）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等が代表的な製品である。
【００１７】
以上、挙げた飽和ポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等が本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエステルである。
【００１８】
ここで使用する飽和ポリエステルの粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、とりわけ好ましくは２．０〜３．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると耐衝撃性が不足し、５．０ｄｌ／ｇ超過では成形性に難がある。
【００１９】
（２−３）
他の熱可塑性樹脂の一例であるポリアセタールには、例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合によって製造される高分子量アセタールホモ重合体が挙げられる。ホルムアルデヒドから製造されるポリアセタールは、高分子量であり、次式で示される構造を有し、
【００２０】
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＨ_２ −Ｏ）_ｘ−Ｈ
（式中、末端基は制御された量の水から導かれたものであり、ｘは頭−尾結合の形で結合したホルムアルデヒドユニット数、好ましくは約１，５００を表す）
【００２１】
耐熱性及び化学的抵抗性を増加させるために、末端基をエステル基又はエーテル基に変換することが一般に行われている。本発明で用いるポリアセタールは更にポリアセタール共重合体も含む。これらの共重合体の例には、ホルムアルデヒドと、活性水素を提供することのできる他種物質の単量体又はプレポリマー、例えばアルキレングリコール、ポリチオール、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体又は水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体とのブロックポリマーが挙げられる。ホルムアルデヒド又はトリオキサンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケテン、環状カーボネート、エポキシド、イソシアネート又はエーテルと共重合させることができる。これらの化合物の具体例には、エチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセン、エピクロルヒドリン、プロピレンオキシド、イソプチレンオキシド及びスチレンオキシドが挙げられる。
【００２２】
（２−４）
他の熱可塑性樹脂の一例であるポリフェニレンスルフィドは、下式
【００２３】
【化１】

【００２４】
で示される繰返し単位を主構成要素として含有する結晶性樹脂である。ポリフェニレンスルフィドの重合法としては、ｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが挙げられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が適当である。本発明では上記の繰返し単位を主構成要素とするものの、すなわち上記の繰返し単位からなるホモポリマー、又は、これを主構成成分（８０モル％以上）とし、例えば下記の繰返し単位の一種又は二種以上を２０モル％以下の割合で含有するコポリマーを使用することができる。
【００２５】
【化２】

【００２６】
（式中、Ｙはアルキル基を表す）
【００２７】
（２−５）
他の熱可塑性樹脂の一例であるポリフェニレンエーテルは、下記一般式
【００２８】
【化３】

【００２９】
（式中、Ｑ^１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ^２は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の整数を表す）
【００３０】
で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である。Ｑ^１及びＱ^２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ −ブチル又は１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ^１はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ^２は水素原子である。
【００３１】
好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルもまた好適である。
【００３２】
ここで使用するポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中で測定した、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、とりわけ好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇのものである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇを超えると成形性が不満足である。
【００３３】
（２−６）
他の熱可塑性樹脂の一例である芳香族ビニル化合物重合体は、下記一般式
【００３４】
【化４】

【００３５】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子、低級アルキル基、塩素原子又はビニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す）
【００３６】
で示される構造を有する化合物から誘導される重合体である。
【００３７】
一例を挙げれば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体等である。
【００３８】
（２−７）
他の熱可塑性樹脂の一例であるポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。そのうちでも、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、同スルフィド又は同スルホキシド系等のビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネートが好ましい。また必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェノール類からなるポリカーボネートも用いることができる。なお、ポリカーボネートの分子量には何ら制限はないが、一般的には１万以上、好ましくは２万〜４万のもので
【００３９】
（２−８）
他の熱可塑性樹脂の一例であるポリスルホンは、次式
【００４０】
【化５】

【００４１】
（式中、ｚは酸素原子、硫黄原子又は芳香族ジオール残基を表す）
【００４２】
で示される繰返し単位を少なくともいくつか持っているものであり、例えば、下式
【００４３】
【化６】

【００４４】
で示されるいずれかの繰返し単位を有するものが挙げられる。
【００４５】
（２−９）
これら他の熱可塑性樹脂（ｂ）は単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明では耐熱性の観点から、他の熱可塑性樹脂（ｂ）として、結晶性熱可塑性樹脂であれば融点が１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、とりわけ好ましくは１６０℃以上の熱可塑性樹脂を、非晶性熱可塑性樹脂であればガラス転移温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、とりわけ好ましくは１４０℃以上の熱可塑性樹脂を一成分として用いることが好ましい。
【００４６】
好ましい他の熱可塑性樹脂（ｂ）としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、ポリブテン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル化合物重合体の混合物及びポリカーボネートが挙げられ、とりわけ好ましい他の熱可塑性樹脂（ｂ）としては、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル化合物重合体の混合物が挙げられる。
【００４７】
（３）付加的成分
本発明では、耐衝撃性改良材として熱可塑性エラストマーを用いることができる。ここで用いる熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体ラバー、エチレン−ブテン共重合体ラバー等のオレフィン系エラストマーや；スチレン−ブタジエン共重合体ラバー等の芳香族ビニル化合物と共役ジエンのブロック共重合体、及びその水素添加物；ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等を挙げることができる。
【００４８】
これら耐衝撃性改良材の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部、とりわけ好ましくは２〜２０重量部である。
【００４９】
また本発明のポリアミド樹脂組成物には、他の付加的成分を添加することができる。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、ドリップ防止剤等の難燃助剤、滑剤、離型剤等の添加剤、可塑剤、流動性改良剤、各種着色剤及びそれらの分散剤、ガラス繊維、タルク、マイカ、ウイスカー等の無機フィラー等を付加的成分として使用できる。
【００５０】
また、本発明ではポリアミド（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）との相溶性を向上させるために、相溶化剤を添加することが好ましい。ここで用いられる相溶化剤は、ポリアミドと他の熱可塑性樹脂の相溶性を向上させるものなら何でもよく、特に限定されるものではない。
【００５１】
一例を挙げれば、ポリアミドと相溶性を示す連鎖と、用いる熱可塑性樹脂と相溶性を示す連鎖からなるブロックコポリマー若しくはグラフトコポリマーを添加する方法や、ポリアミドと反応性、若しくは親和性を示す官能基を熱可塑性樹脂中に導入し、該官能基とポリアミドとを反応若しくは親和させる方法等を採ることができる。ポリアミドと反応性若しくは親和性を示す官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基やそれらのエステル、無水物、塩化物、金属塩、アミドや、エポキシ基、オキサゾリン基、アルコキシシラン基、アミノ基、水酸基、チオール基等を挙げることができる。
【００５２】
（４）損失弾性率（Ｅ″）
本発明における自動車用電気接続箱用ポリアミド樹脂組成物は、高周波動的引張粘弾性測定法（例えば、高分子学会予稿集Ｖｏｌ３０、Ｎｏ８、Ｐ２０３４−２０３７、１９８１年参照）により、温度８０℃、周波数１〜１，０００Ｈｚの範囲、好ましくは５〜５００Ｈｚ、より好ましくは１０〜３００Ｈｚの範囲で測定した損失弾性率（Ｅ″）が１．４×１０^８Ｐａ以上、好ましくは１．４５×１０^８Ｐａ以上、より好ましくは１．５０×１０^８Ｐａ以上であることを特徴とする樹脂組成物である。
Ｅ″が１．４×１０^８Ｐａ未満では振動破壊特性が十分でなく好ましくない。
【００５３】
（５）構成成分の組成比
以上述べた成分（ａ）及び（ｂ）の組成比は以下のとおりである。
成分（ａ）：６０〜９５重量％、好ましくは６２〜９２重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。
成分（ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは８〜３８重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。
成分（ａ）が６０重量％未満ではＥ″を満たすことができず振動特性が不満足であり、９５重量％超過では高温での剛性が不満足であり、また吸水率が大きくなるので好ましくない。
【００５４】
（６）組成物の製造法及び成形法
本発明のポリアミド樹脂組成物を得るためには種々の公知の方法を用いることができるが、溶融混練法が最も一般的である。溶融混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機が適用でき、またロール、バンバリーミキサー等であってもよい。混練温度は通常１８０〜３５０℃である。
【００５５】
また、混練の方法は、全成分を混合した後、それらを同時に溶融混練する方法、あらかじめ一部成分を予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、押出機の途中にいくつかのフィード口を設け、逐次各成分をフィードする方法等を用いることができるが、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、押出機の途中にいくつかのフィード口を設け、逐次各成分をフィードする方法が特に好ましい。
【００５６】
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。
【００５７】
本発明の成形品の用途としては、自動車用電装品関連部品である。ここでいう自動車用電装品関連部品とは、エンジンルーム内において、長時間、高温下でエンジンの振動にさらされる電装品部品である。具体例としては、ヒューズボックス、リレーボックス、ジャンクションボックス、ワイヤーハーネス等が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
使用した各成分は、次のとおりである。
（ａ）ポリアミド
（ａ−１）ポリアミド６６（モンサント社製、商品名：２２Ｈ）
（ａ−２）非晶性ポリアミド（三菱化学社製、商品名：Ｘ２１Ｆ０７）
（ｂ）熱可塑性樹脂
（ｂ−１）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃クロロホルム中の固有粘度：０．４４ｄｌ／ｇ）
（ｂ−２）エチレン−環状オレフィン共重合体（三井石油化学社製、商品名：アペル６５０９）
（ｂ−３）プロピレン単独重合体（三菱化学社製、商品名：三菱ポリプロＴＡ８）
（ｃ）耐衝撃性改良材
（ｃ−１）水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社製、商品名：クレイトンＧ１６５１）
（ｃ−２）エチレン−ブテン共重合体ラバー（三井石油化学社製、商品名：タフマーＹＡ５０１）
（ｃ−３）エチレン−プロピレン共重合体ラバー（日本合成ゴム社製、商品名：ＥＰＯ７Ｐ）
その他成分
無水マレイン酸（試薬１級）
無水コハク酸（試薬１級）
【００５９】
実施例１
表１に示した各成分を、同表に示した配合量の全量をスーパーミキサーにて充分混合攪拌した。次いでこれを二軸型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度２７０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し組成物とした後、ペレット化した。
上記の樹脂組成物をインラインスクリュー式射出成形機（東芝機械社製、型締め力９０Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型冷却温度６０℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。
なお、射出成形に際しては、その直前まで減圧乾燥器を用い、０．１ｍｍＨｇ、２３℃の条件で４８時間乾燥を行った。
【００６０】
得られた試験片は以下に示す評価方法によって試験した。評価結果を表１に示した。
（１）曲げ弾性率
ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ１２（ＪＩＳＫ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用い２３℃で測定した。
（２）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ７１１０ノッチ付アイゾット衝撃試験法に準拠して２３℃で測定した。
（３）熱変形温度
ＨＤＴテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳＫ７２０７に準じて４．６ｋｇ荷重で評価した。
（４）損失弾性率（Ｅ″）
射出成形によって作成した２ｍｍｔのシートの中央部分から、流れ方向に沿って厚み１ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を、高周波粘弾性測定装置ＶＥＳ−ＨＣ型（岩本製作所社製）を用いて、温度８０℃、周波数６〜７６８Ｈｚの範囲における周波数依存性を測定した。
（５）振動破壊時間
型締め力１５０Ｔの射出成形機（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型冷却温度６０℃にて、図１に示す形状の成形品を射出成形して得た。
この成形品を８０℃のオーブン内に置かれた振動装置に、図２に示す様式で取り付けた。これに周波数２０〜２００Ｈｚの範囲で、２０〜５０Ｈｚは４．５Ｇで、５０〜２００Ｈｚは３Ｇの加速度で、振動をかけ、製品が破壊するまでの時間を測定した。
なお、スイープ速度は片道３分とした。
（６）吸水率
射出成形によって作成した曲げ試験片（１０×９０×４ｍｍｔ）を、６０℃で６時間、水中に浸漬した後の吸水率をカールフィッシャー式水分測定装置を用いて測定した。
（７）耐熱剛性
ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ１２（ＪＩＳＫ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用い８０℃で曲げ弾性率を測定した。
【００６１】
実施例２〜７及び比較例１〜６
表１に示した配合において、第一混練成分（Ｆ１）をスーパーミキサーにて充分混合攪拌した。次いでこれを二軸型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し組成物とした後、ペレット化した。
次に、このペレットと残りの第二混練成分とをスーパーミキサーによって充分混合攪拌し、これを二軸型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度２７０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練し組成物とした後、ペレット化した。
上記の組成物を実施例１と同様に試験評価し、結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の自動車用電気接続箱用ポリアミド樹脂組成物は高い機械的強度、耐熱熱性、低吸水性等の優れた特性と、良好な耐振動破壊特性を備えており、またこれを成形して得られる自動車用電気接続箱は最近の自動車樹脂部品の高性能化要求に充分適合するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】振動破壊時間測定用成形試験片の平面図及び側面図である。
【図２】振動破壊時間測定のため振動装置に試験片を取り付けた状況を示す図である。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition suitable for an electric junction box for automobiles and an electric junction box for automobiles obtained by molding the same. More specifically, a polyamide resin composition having excellent heat resistance, mechanical strength, dimensional stability, and vibration destruction resistance (durability against vibration at high temperatures), and an automotive resin obtained by molding the same Regarding electrical junction box.
[0002]
[Prior art]
In the automotive field, metal parts are being converted to resin because of their advantages such as lighter weight, improved costumes, and higher productivity. Metals in the engine room, not to mention outer plates and exterior parts represented by bumpers, The use of resin for parts is also progressing. Typical components in the engine room include peripheral components of the engine such as a cylinder head cover and the like, and electrical junction boxes for automobiles such as a junction box, a relay box and a fuse box. These are parts that are subject to long-term engine vibrations at high temperatures in the engine room. Therefore, the resins used for these parts include heat resistance, mechanical strength, especially mechanical strength at high temperatures. In addition, vibration resistance is required.
[0003]
Conventionally, polyamides are mainly used for these parts, but the polyamides themselves do not always sufficiently satisfy such requirements, and improvements have been required. On the other hand, various kinds of materials mainly composed of polyamide have been studied. For example, JP-A-2-120360 discloses a polyamide resin composition comprising nylon 6, nylon 6,6 and aromatic amorphous nylon as a polyamide, and JP-A-2-120361 discloses an aliphatic resin composition. It discloses that a polyamide resin composition comprising nylon, xylylenediamine-based nylon, and aromatic amorphous nylon is suitable for engine peripheral parts. Certainly, these have been improved in terms of vibration resistance and mechanical strength, but they are not enough for heat resistance rigidity required for engine peripheral parts, and since they are polyamide, strength reduction due to water absorption, Dimensional change due to water absorption is large, and there is a problem in using it for an electrical junction box for automobiles that has strict dimensional accuracy.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for an electrical junction box for automobiles having excellent heat resistance, mechanical strength and water absorption resistance, and also having excellent durability (vibration resistance) against long-term vibration at high temperatures. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition and an electric junction box for automobiles obtained by molding the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention (1), when the total of (a) the polyamide and (b) the other thermoplastic resin is 100% by weight, (a) 65 to 90% by weight of the polyamide and (b) the other thermoplastic resin 10 The composition has a loss elastic modulus (E ″) of 1.4 × 10 at 80 ° C., 24 Hz and 192 Hz. ⁸ It is a polyamide resin composition for electric junction boxes for automobiles, which is not less than Pa.
The invention (2) is the composition according to the invention (1), wherein the polyamide is a crystalline polyamide or a combination of a crystalline polyamide and an amorphous polyamide.
The present invention (3) is the composition according to the invention (2), wherein the crystalline polyamide is nylon 6, nylon 6,6, and a crystalline nylon containing an aromatic component.
The invention (4) is the composition according to the invention (2), wherein the crystalline polyamide is nylon 6,6.
The present invention (5) is the composition according to any one of the inventions (1) to (4), wherein the other thermoplastic resin is polyphenylene ether or a combination of polyphenylene ether and another thermoplastic resin. .
The present invention (6) includes any one of the inventions (1) to (5), wherein the thermoplastic elastomer contains 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b). A composition.
The present invention (7) is the composition according to the invention (6), wherein the thermoplastic elastomer is a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene or a hydrogenated product thereof.
The present invention (8) is the composition according to any one of the inventions (1) to (7), wherein a functional group exhibiting a reaction or affinity with the polyamide is introduced into another thermoplastic resin.
The invention (9) is the composition according to the invention (8), wherein maleic anhydride is used to introduce a functional group.
The present invention (10) is the composition according to any one of the inventions (1) to (9), which has vibration-resistant property.
The present invention (11) is an electric junction box for an automobile obtained by molding the composition according to any one of the inventions (1) to (10).
[0006]
(1) Polyamide (a)
The polyamide (a) used in the present invention has a -CONH- bond in the main chain and can be heated and melted. Typical examples thereof include crystals containing monomer components such as nylon 4, nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 12, nylon 6,10, and other known aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids. And amorphous polyamides. Here, the amorphous polyamide refers to a polyamide having substantially no crystallinity measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Preferred polyamides (a) are nylon 6, nylon 6,6, and crystalline nylon containing an aromatic component, and it is also preferable to use these together with an amorphous polyamide.
[0007]
Further, these polyamides (a) preferably have a relative viscosity of 1.0 to 6.0, more preferably 1.2 to 5.0, particularly preferably 1.2 to 5.0, measured at 25 ° C. and 98% concentrated sulfuric acid. 1.4 to 4.0. If the relative viscosity is less than 1.0, the mechanical strength is insufficient, and if the relative viscosity is more than 6.0, the moldability becomes unsatisfactory.
[0008]
(2) Other thermoplastic resin (b)
The other thermoplastic resin (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melted and molded. For example, polyolefin, saturated polyester, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, aromatic vinyl compound polymer, polycarbonate, polysulfone, liquid crystal polymer and the like can be mentioned.
[0009]
(2-1)
Polyolefin, which is an example of a thermoplastic resin, contains a homopolymer of α-olefin, a copolymer of these α-olefins, or a mixture of these α-olefins (a plurality of which may be used), and if necessary, other unsaturated monomers. And copolymers containing a monomer (or a plurality of types) as an auxiliary component. Here, the copolymer may be of a block, random, graft or any copolymer type. In addition, those obtained by modifying these olefin polymers or copolymers by chlorination, sulfonation, carbonylation and the like are also included.
[0010]
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and the like, and the above-mentioned ones are preferable from the viewpoint of easy availability. Examples of the other unsaturated monomer include unsaturated organic acids such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and maleic acid, and anhydrides thereof, and cycloolefins. .
[0011]
Specific examples of these polyolefins include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methylpentene-1), propylene-ethylene block or random copolymer, ethylene and other copolymers. Copolymers with polymerizable monomers and the like can be mentioned. Among them, from the viewpoint of heat resistance, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methylpentene-1) and propylene-ethylene block copolymer are preferable, and polypropylene, poly (4-methylpentene-1), A propylene-ethylene block copolymer is particularly preferred. These may be used in combination.
[0012]
(2-2)
Saturated polyester, which is an example of another thermoplastic resin, is, for example, by condensing a dicarboxylic acid or a lower alkyl ester, an acid halide or an acid anhydride derivative thereof with a glycol or a dihydric phenol according to a usual method. And the saturated polyester produced by the above method.
[0013]
Specific examples of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids suitable for producing this saturated polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, p, p'-dicarboxydiphenylsulfone, p-carboxyphenoxyacetic acid, p-carboxyphenoxypropionic acid, p-carboxyphenoxybutyric acid, p-carboxyphenoxyvaleric acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or 2,7 -Naphthalene dicarboxylic acid and the like or a mixture of these carboxylic acids.
[0014]
Aliphatic glycols suitable for the production of saturated polyesters include linear alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, , 12-dodecanediol and the like. Examples of the aromatic glycol include p-xylylene glycol, and examples of the dihydric phenol include pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, and alkyl-substituted derivatives of these compounds. Other suitable glycols also include 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0015]
Other preferred saturated polyesters also include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones. For example, polypivalolactone, poly (ε-caprolactone) and the like.
[0016]
Still another preferred saturated polyester is a polyester as a polymer that forms liquid crystals in a molten state (thermotropic liquid crystal polymer: TLCP). Typical polyesters that fall into these categories include Eastman Kodak's X7G, Dartco's Xydar, Sumitomo Chemical's Econol, and Celanese's Vectra.
[0017]
Among the above-mentioned saturated polyesters, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) (PCT), liquid crystalline polyester, etc. It is a saturated polyester suitable for the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0018]
The saturated polyester used here has an intrinsic viscosity of 0.5 to 5.0 dl / g measured at 20 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 60/40% by weight mixed solution. Is preferable. It is more preferably from 1.0 to 4.0 dl / g, particularly preferably from 2.0 to 3.5 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the impact resistance is insufficient, and if the intrinsic viscosity is more than 5.0 dl / g, the moldability is poor.
[0019]
(2-3)
Polyacetals, which are examples of other thermoplastic resins, include, for example, high molecular weight acetal homopolymers produced by the polymerization of formaldehyde or trioxane. Polyacetal produced from formaldehyde has a high molecular weight, has a structure represented by the following formula,
[0020]
H-O- (CH ₂ -O-CH ₂ -O) _x -H
Where the end groups are derived from a controlled amount of water and x represents the number of formaldehyde units linked in a head-to-tail bond, preferably about 1,500.
[0021]
It is common practice to convert end groups to ester or ether groups to increase heat resistance and chemical resistance. The polyacetal used in the present invention further includes a polyacetal copolymer. Examples of these copolymers are formaldehyde and monomers or prepolymers of other substances capable of providing active hydrogen, such as alkylene glycols, polythiols, vinyl acetate-acrylic acid copolymers or hydrogenated. And a block polymer with a butadiene-acrylonitrile copolymer. Formaldehyde or trioxane can be copolymerized with other aldehydes, cyclic ethers, vinyl compounds, ketene, cyclic carbonates, epoxides, isocyanates or ethers. Specific examples of these compounds include ethylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxene, epichlorohydrin, propylene oxide, isobutylene oxide and styrene oxide.
[0022]
(2-4)
Polyphenylene sulfide, which is an example of another thermoplastic resin, has the following formula
[0023]
Embedded image

[0024]
Is a crystalline resin containing a repeating unit represented by the following formula as a main component. As a polymerization method of polyphenylene sulfide, a method in which p-dichlorobenzene is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, in a polar solvent in the presence of sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide or in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide A method of polymerizing, a self-condensation of p-chlorothiophenol, etc. may be mentioned, but a method of reacting sodium sulfide with p-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane. Is appropriate. In the present invention, the above-mentioned repeating unit is used as a main constituent element, that is, a homopolymer composed of the above-mentioned repeating unit or this is used as a main constituent component (80 mol% or more). Copolymers containing the above at a ratio of 20 mol% or less can be used.
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein, Y represents an alkyl group)
[0027]
(2-5)
Polyphenylene ether, which is an example of another thermoplastic resin, has the following general formula
[0028]
Embedded image

[0029]
(Where Q ¹ Each represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group; ² Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and m represents an integer of 10 or more.)
[0030]
And a homopolymer or copolymer having the structure represented by Q ¹ And Q ² Preferred examples of the primary alkyl group are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- Or 4-methylpentyl or heptyl. Suitable examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. Often Q ¹ Is an alkyl group or a phenyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ² Is a hydrogen atom.
[0031]
Suitable polyphenylene ether homopolymers are, for example, those comprising 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. A preferred copolymer is a random copolymer comprising a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units. Many suitable homopolymers or random copolymers are described in patents and literature. Also suitable are, for example, polyphenylene ethers containing molecular moieties that improve properties such as molecular weight, melt viscosity and / or impact strength.
[0032]
The polyphenylene ether used here preferably has an intrinsic viscosity at 30 ° C. of 0.2 to 0.8 dl / g measured in chloroform. More preferably, the intrinsic viscosity is 0.2 to 0.7 dl / g, and particularly preferably, it is 0.25 to 0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact resistance of the composition will be insufficient, and if it exceeds 0.8 dl / g, the moldability will be unsatisfactory.
[0033]
(2-6)
An aromatic vinyl compound polymer which is an example of another thermoplastic resin has the following general formula
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a chlorine atom or a vinyl group, and n represents an integer of 1 to 5)
[0036]
Is a polymer derived from a compound having a structure represented by
[0037]
Examples include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleimide copolymer, and the like.
[0038]
(2-7)
Polycarbonate, which is an example of another thermoplastic resin, includes aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, aliphatic-aromatic polycarbonate, and the like. Among them, aromatics composed of bisphenols such as 2,2-bis (4-oxyphenyl) alkane, bis (4-oxyphenyl) ether, bis (4-oxyphenyl) sulfone, sulfide or sulfoxide, etc. Polycarbonates are preferred. If necessary, a polycarbonate made of bisphenols substituted with halogen can also be used. The molecular weight of the polycarbonate is not limited, but is generally 10,000 or more, preferably 20,000 to 40,000.
[0039]
(2-8)
Polysulfone, which is an example of another thermoplastic resin, has the following formula:
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein, z represents an oxygen atom, a sulfur atom or an aromatic diol residue)
[0042]
Having at least some of the repeating units represented by
[0043]
Embedded image

[0044]
And those having any of the repeating units represented by
[0045]
(2-9)
These other thermoplastic resins (b) may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, a thermoplastic resin having a melting point of 120 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher as the other thermoplastic resin (b) if it is a crystalline thermoplastic resin. If the resin is an amorphous thermoplastic resin, it is preferable to use a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, particularly preferably 140 ° C. or higher as one component.
[0046]
Other preferable thermoplastic resins (b) include high-density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene block copolymer, polybutene, poly (4-methyl-pentene-1), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyphenylene. Ether, a mixture of a polyphenylene ether and an aromatic vinyl compound polymer, and polycarbonate are mentioned. Particularly preferred other thermoplastic resins (b) are polypropylene, propylene-ethylene block copolymer, and poly (4-methyl-pentene-). 1), polyphenylene ether, and a mixture of polyphenylene ether and an aromatic vinyl compound polymer.
[0047]
(3) Additional components
In the present invention, a thermoplastic elastomer can be used as the impact resistance improving material. Examples of the thermoplastic elastomer used herein include olefin elastomers such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-butene copolymer rubber; and block copolymers of an aromatic vinyl compound such as styrene-butadiene copolymer rubber and a conjugated diene. Polymers and hydrogenated products thereof include polyamide elastomers, polyester elastomers, and polyurethane elastomers.
[0048]
The compounding amount of these impact resistance improving materials is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
[0049]
Further, other additional components can be added to the polyamide resin composition of the present invention. For example, antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids such as anti-drip agents, lubricants, additives such as release agents, plasticizers, flow improvers, various colorants and Inorganic fillers such as dispersants, glass fibers, talc, mica, and whiskers can be used as additional components.
[0050]
In the present invention, it is preferable to add a compatibilizer in order to improve the compatibility between the polyamide (a) and the other thermoplastic resin (b). The compatibilizer used here is not particularly limited as long as it improves the compatibility between the polyamide and other thermoplastic resins.
[0051]
For example, a method of adding a chain showing compatibility with a polyamide and a block copolymer or a graft copolymer consisting of a chain showing compatibility with a thermoplastic resin to be used, or a functional group showing reactivity or affinity with polyamide. A method of introducing the compound into a thermoplastic resin and reacting or reacting the functional group with the polyamide can be employed. Functional groups that exhibit reactivity or affinity with polyamide include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and their esters, anhydrides, chlorides, metal salts, amides, epoxy groups, oxazoline groups, alkoxysilane groups, and amino groups. , A hydroxyl group and a thiol group.
[0052]
(4) Loss modulus (E ″)
The polyamide resin composition for an electric junction box for an automobile in the present invention has a temperature of 80 by a high-frequency dynamic tensile viscoelasticity measurement method (for example, see the Society of Polymer Science, Vol 30, No. 8, P 2034-2037, 1981). ° C, a frequency of 1 to 1,000 Hz, preferably 5 to 500 Hz, more preferably 10 to 300 Hz. ⁸ Pa or more, preferably 1.45 × 10 ⁸ Pa or more, more preferably 1.50 × 10 ⁸ It is a resin composition characterized by being not less than Pa.
E ″ is 1.4 × 10 ⁸ If it is less than Pa, the vibrational destruction characteristics are not sufficient, which is not preferable.
[0053]
(5) Composition ratio of constituent components
The composition ratio of the components (a) and (b) described above is as follows.
Component (a): 60 to 95% by weight, preferably 62 to 92% by weight, more preferably 65 to 90% by weight.
Component (b): 5 to 40% by weight, preferably 8 to 38% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
If component (a) is less than 60% by weight, E ″ cannot be satisfied and vibration characteristics are unsatisfactory. If component (a) is more than 95% by weight, rigidity at high temperatures is unsatisfactory and water absorption is undesirably increased.
[0054]
(6) Composition production method and molding method
Various known methods can be used to obtain the polyamide resin composition of the present invention, but the melt kneading method is the most common. As the melt kneader, a melt kneader generally used for thermoplastic resins can be used. For example, a single-screw or multi-screw kneading extruder can be applied, and a roll, a Banbury mixer, or the like may be used. The kneading temperature is usually from 180 to 350 ° C.
[0055]
The kneading method is a method in which all components are mixed and then melt-kneaded at the same time, a method in which some components are preliminarily kneaded using a blend, and some feed ports are provided in the middle of an extruder. A method of sequentially feeding each component can be used, but a method of kneading using a pre-kneaded blend, a method of providing several feed ports in the middle of an extruder and sequentially feeding each component can be used. Is particularly preferred.
[0056]
The molded article of the present invention is molded by various molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, lamination molding, press molding and the like. can do.
[0057]
The use of the molded article of the present invention is for parts related to electric components for automobiles. The term "automotive electrical component-related component" as used herein refers to an electrical component component that is exposed to engine vibration at high temperatures for a long time in an engine room. Specific examples include a fuse box, a relay box, a junction box, a wire harness, and the like.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The components used are as follows.
(A) Polyamide
(A-1) Polyamide 66 (manufactured by Monsanto Co., trade name: 22H)
(A-2) Amorphous polyamide (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: X21 F07)
(B) thermoplastic resin
(B-1) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (manufactured by Nippon Polyether Company, intrinsic viscosity in chloroform at 30 ° C .: 0.44 dl / g)
(B-2) Ethylene-cyclic olefin copolymer (trade name: Apel 6509, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
(B-3) Propylene homopolymer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Mitsubishi Polypro TA8)
(C) Impact resistance improving material
(C-1) Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (trade name: Kraton G1651 manufactured by Shell Chemical Company)
(C-2) Ethylene-butene copolymer rubber (trade name: Tuffmer YA501, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
(C-3) Ethylene-propylene copolymer rubber (trade name: EPO7P, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Other ingredients
Maleic anhydride (first grade reagent)
Succinic anhydride (first grade reagent)
[0059]
Example 1
All the components shown in Table 1 were thoroughly mixed and stirred with a supermixer in the amounts shown in the table. Next, this was melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEX44, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.) at a set temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain a composition, and then pelletized.
The above resin composition was subjected to injection molding using an in-line screw type injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., mold clamping force 90T) at a cylinder temperature of 280 ° C and a mold cooling temperature of 60 ° C to prepare test pieces.
In addition, at the time of injection molding, drying was performed for 48 hours under conditions of 0.1 mmHg and 23 ° C. using a reduced-pressure drier immediately before the injection molding.
[0060]
The obtained test pieces were tested by the following evaluation methods. Table 1 shows the evaluation results.
(1) Flexural modulus
It measured at 23 degreeC using the Instron test machine according to ISO R178-1974 Procedure 12 (JISK7203).
(2) Izod impact strength
It was measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7110 Notched Izod Impact Test.
(3) Thermal deformation temperature
Using an HDT tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), evaluation was performed at a load of 4.6 kg according to JIS K7207.
(4) Loss modulus (E ″)
A test piece having a thickness of 1 mm, a width of 2 mm, and a length of 20 mm is cut out from the central portion of a 2 mmt sheet produced by injection molding along the flow direction, and the test piece is subjected to a high-frequency viscoelasticity measuring apparatus VES-HC (Iwamoto Seisakusho) (Manufactured by K.K.) at a temperature of 80 ° C. and a frequency of 6 to 768 Hz.
(5) Vibration destruction time
Using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.) with a mold clamping force of 150 T, a molded product having the shape shown in FIG. 1 was obtained by injection molding at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold cooling temperature of 60 ° C.
The molded product was attached to a vibrating device placed in an oven at 80 ° C. in a manner shown in FIG. Then, vibration was applied at a frequency of 20 to 200 Hz at an acceleration of 4.5 G at 20 to 50 Hz and at an acceleration of 3 G at 50 to 200 Hz, and the time until the product was broken was measured.
In addition, the sweep speed was one-way 3 minutes.
(6) Water absorption
The water absorption of a bending test piece (10 × 90 × 4 mmt) prepared by injection molding after being immersed in water at 60 ° C. for 6 hours was measured using a Karl Fischer moisture meter.
(7) Heat resistance
The flexural modulus was measured at 80 ° C. using an Instron tester according to ISO R178-1974 Procedure 12 (JIS K7203).
[0061]
Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6
In the composition shown in Table 1, the first kneading component (F1) was sufficiently mixed and stirred by a super mixer. Next, this was melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEX44, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) at a set temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to form a composition, and then pelletized.
Next, the pellet and the remaining second kneading component are sufficiently mixed and stirred by a super mixer, and the mixture is set to a set temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed using a twin-screw extruder (TEX44, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.). After melt-kneading at 350 rpm to obtain a composition, it was pelletized.
The above composition was tested and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
The polyamide resin composition for an electric junction box for automobiles of the present invention has excellent properties such as high mechanical strength, heat resistance, heat absorption and low water absorption, and good vibration resistance, and is obtained by molding this. The electrical junction box for automobiles sufficiently meets the recent demand for higher performance of automotive resin parts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view and a side view of a molded test piece for measuring a vibration rupture time.
FIG. 2 is a view showing a state where a test piece is attached to a vibration device for measuring a vibration destruction time.

Claims

When the total of (a) polyamide and (b) other thermoplastic resin is 100% by weight,
A composition of (a) 65 to 90% by weight and (b) 10 to 35% by weight;
(A) is nylon 6,6, (b) is polyphenylene ether, or a combination of polyphenylene ether and an ethylene-cyclic olefin copolymer ,
(C) a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene or a hydrogenated product thereof is contained in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight in total of (a) and (b);
(B) maleic anhydride is used to introduce a functional group having a reaction or affinity with (a),
A polyamide resin composition for an electric junction box for automobiles, characterized in that the loss elastic modulus (E ″) at 80 ° C., 24 Hz and 192 Hz is 1.4 × 10 ⁸ Pa or more.

The composition according to claim 1, wherein (b) is a combination of polyphenylene ether and an ethylene-cyclic olefin copolymer .

The composition according to claim 1, wherein (b) is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).

The composition according to claim 1, wherein (b) is a combination of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and an ethylene-cyclic olefin copolymer.

The composition according to any one of claims 1 to 4, which has a resistance to vibrational rupture.

An automotive electrical connection box obtained by molding the composition according to claim 1.