【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感圧記録用顕色剤組成物、および該組成物を含む水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感圧記録シートとしては、例えば、電子供与性発色性化合物等を溶解した油性物質を内包するカプセルを主成分とするマイクロカプセル組成物を支持体の片面に塗布した上用シート、支持体の片面に上記電子供与性発色性化合物と接触した時に呈色する電子受容性顕色剤を主成分とする顕色剤組成物を塗布し、反対面に上記マイクロカプセル組成物を塗布した中用シート、および支持体の片面に上記顕色剤組成物を塗布した下用シートがあり、一般に、上用シート−下用シート、あるいは、上用シート−中用シート−下用シートの組み合わせで使用されている。また、支持体の同一面に上記のマイクロカプセル組成物と電子受容性顕色剤組成物を塗布して１枚のシートで複写可能とした単体複写シートがある。
また、従来より、サリチル酸誘導体、例えば、３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の多価金属塩（例えば、特公昭５１−２５１７４号公報）、あるいはサリチル酸エステル類とスチレン類とを反応させて、得られるサリチル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属化合物を作用させて得られるサリチル酸樹脂の多価金属塩（特開平１−１３３７８０号公報）は感圧記録シートの電子受容性顕色剤として有用であることが知られている。
しかし、これらのサリチル酸誘導体の多価金属塩を電子受容性顕色剤とする感圧記録シートは、発色速度、特に低温環境下での発色速度が遅く、実用上充分な発色濃度の画像を得るのに長時間を要するという難点がある。
現在では、発色速度が速い感圧記録シートが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、発色速度に優れた感圧記録用顕色剤組成物、ならびに該組成物を含む水分散液を塗布して得られる感圧記録シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、感圧記録用顕色剤組成物および感圧記録シートに関し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式（１）（化２）で表される化合物を含有する感圧記録用顕色剤組成物、該顕色剤組成物を含有する水分散液、および該水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録シートに関するものである。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｘ１ およびＸ２ は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、ｍおよびｎは１または２を表す）
本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩としては、好ましくは、例えば、一般式（２）（化３）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を挙げることができる。
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ４ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、また、Ｒ１ 〜Ｒ４ の内、隣接する２つの基が結合して環を形成してもよい）
一般式（２）において、Ｒ１ 〜Ｒ４ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１ 〜Ｒ４ のうち、隣接する２つの基が結合して環を形成してもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
【０００７】
本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩の具体例としては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−エチルサリチル酸、５−イソプロピルサリチル酸、５−ｓｅｃ −ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、５−ｎ−オクチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−イソノニルサリチル酸、３−イソドデシルサリチル酸、５−イソドデシルサリチル酸、５−イソペンタデシルサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、６−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、６−イソプロポキシサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルオキシサリチル酸、
４−ｎ−デシルオキシサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジイソノニルサリチル酸、３，５−ジイソドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソドデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−イソノニル−６−メチルサリチル酸、３−イソドデシル−６−メチルサリチル酸、３−ｓｅｃ −オクチル−５−メチルサリチル酸、３−イソノニル−５−フェニルサリチル酸、３−フェニル−５−イソノニルサリチル酸、
３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−イソノニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、５−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、
【０００８】
３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−メチルフェニル）サリチル酸、５−（４’−メトキシフェニル）サリチル酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−クロロサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ナフトエ酸、
さらには、例えば、特開昭６２−１９４８６号公報記載のカルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、特開昭６３−１１２５３７号公報、特開昭６３−１８６７２９号公報、特開平１−１３３７８０号公報等に記載のポリスチレン化サリチル酸樹脂誘導体、特開平２−１６０８１５号公報記載のポリベンジル化スチレン化サリチル酸樹脂誘導体などの多価金属塩が挙げられる。
【０００９】
尚、上記のサリチル酸誘導体において、イソノニル基、イソドデシル基、イソペンタデシル基とは、それぞれプロピレン３量体、プロピレン４量体または１−ブテン３量体、プロピレン５量体が付加して生じた置換基の総称である。
上記のサリチル酸誘導体の一部は市販されており、また、例えば、フェノール誘導体からコルベ−シュミット反応で得ることができる。
多価金属の具体例としては、例えば、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウムを挙げることができ、特に亜鉛が好ましい。
これらのサリチル酸誘導体の多価金属塩は、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。さらには、複数種のサリチル酸誘導体を用いて多価金属塩化した混合サリチル酸誘導体の多価金属塩でもよい。
【００１０】
本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できる。例えば、１種以上のサリチル酸誘導体と多価金属化合物（例えば、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、有機カルボン酸塩）とを溶融させて製造する方法（溶融法）、あるいは１種以上のサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩、アミン塩あるいはアンモニウム塩などの水可溶性のサリチル酸誘導体の塩と、水可溶性の多価金属化合物（例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ニッケル、塩化アルミニウム等の塩化物、酢酸亜鉛等の酢酸塩）とを、水存在下、作用させて製造する方法（複分解法）が適用できる。
【００１１】
本発明に係る顕色剤は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とするものであるが、所望により公知の顕色剤（例えば、酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベントナイト等の酸性粘土鉱物、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物、フェノール類−サリチル酸類−ホルムアルデヒド縮合物、またはこれら縮合物の多価金属塩等）と併用してもよい。この場合、顕色剤中、サリチル酸誘導体の多価金属塩の割合は、一般に、６０重量％以上となるように調製するのが好ましく、より好ましくは、８０重量％以上となるように調製する。
【００１２】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物において、Ｘ１ およびＸ２ は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜１４のアラルキル基または置換基を有していてもよい総炭素数６〜１４のアリール基である。
一般式（１）で表される化合物において、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、より好ましくは、硫黄原子であり、ｍおよびｎは１または２を表す。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、オキシジグリコール酸、ジエチルオキシジグリコレート、ジイソペンチルオキシジグリコレート、ジ−（２−エチルヘキシル）オキシジグリコレート、ジ−ｎ−デシルオキシジグリコレート、ジ−ｎ−ドデシルオキシジグリコレート、ジ−ｎ−オクタデシルオキシジグリコレート、ジベンジルオキシジグリコレート、ジフェニルオキシジグリコレート、モノ−ｎ−ヘキシルオキシジグリコレート、モノ−ｎ−デシルオキシジグリコレート、モノ−ｎ−テトラデシルオキシジグリコレート、
オキシジプロピオン酸、ジエチルオキシジプロピオネート、ジ−ｎ−ブチルオキシジプロピオネート、ジシクロヘキシルオキシジプロピオネート、ジ−（２−エチルヘキシル）オキシジプロピオネート、ジ−ｎ−ドデシルオキシジプロピオネート、ジ−ｎ−テトラデシルオキシジプロピオネート、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシジプロピオネート、ジ−ｎ−オクタデシルオキシジプロピオネート、ジベンジルオキシジプロピオネート、ジフェネチルオキシジプロピオネート、ジフェニルオキシジプロピオネート、モノ−ｎ−ドデシルオキシジプロピオネート、モノ−ｎ−オクタデシルオキシジプロピオネート、モノフェニルオキシジプロピオネート、
【００１３】
チオジグリコール酸、ジ−ｎ−ブチルチオジグリコレート、ジ−ｎ−ヘキシルチオジグリコレート、ジ−（２−エチルヘキシル）グリコレート、ジ−ｎ−デシルグリコレート、ジ−ｎ−ドデシルグリコレート、ジ−ｎ−テトラデシルグリコレート、ジ−ｎ−オクタデシルグリコレート、ジベンジルチオジグリコレート、ジフェニルチオジグリコレート、モノエチルチオジグリコレート、モノペンチルチオジグリコレート、モノシクロヘキシルチオジグリコレート、モノ−ｎ−オクチルチオジグリコレート、モノ−ｎ−デシルチオジグリコレート、モノ−ｎ−ヘキサデシルチオジグリコレート、モノフェニルチオジグリコレート、
【００１４】
チオジプロピオン酸、ジメチルチオジプロピオネート、ジエチルチオジプロピオネート、ジイソプロピルチオジプロピオネート、ジ−ｎ−ブチルチオジプロピオネート、ジイソブチルチオジプロピオネート、ジ−ｓｅｃ −ブチルチオジプロピオネート、ジ−ｎ−ペンチルチオジプロピオネート、ジイソペンチルチオジプロピオネート、ジ−ｎ−ヘキシルチオジプロピオネート、ジシクロヘキシルチオジプロピオネート、ジ−ｎ−オクチルチオジプロピオネート、ジ−（２−エチルヘキシル）チオジプロピオネート、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート、ジ−ｎ−ドデシルチオジプロピオネート、ジ−ｎ−テトラデシルチオジプロピオネート、ジ−ｎ−ヘキサデシルチオジプロピオネート、ジ−ｎ−オクタデシルチオジプロピオネート、ジベンジルチオジプロピオネート、ジフェネチルチオジプロピオネート、ジ（４−メチルベンジル）チオジプロピオネート、ジ（４−クロロベンジル）チオジプロピオネート、ジフェニルチオジプロピオネート、ジ（４−メチルフェニル）チオジプロピオネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオジプロピオネート、ジ（４−メトキシフェニル）チオジプロピオネート、ジ（３−エトキシフェニル）チオジプロピオネート、ジ（４−クロロフェニル）チオジプロピオネート、
【００１５】
モノイソブチルチオジプロピオネート、モノ−（２−エチルヘキル）チオジプロピオネート、モノ−ｎ−デシルチオジプロピオネート、モノ−ｎ−ドデシルチオジプロピオネート、モノ−ｎ−テトラデシルチオジプロピオネート、モノ−ｎ−オクタデシルチオジプロピオネート、モノベンジルチオジプロピオネート、モノフェニルチオジプロピオネート等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらは、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の一部は市販されている。さらに、チオまたはオキシジアルキルカルボン酸エステル誘導体は、公知の方法、例えば、チオまたはオキシジアルキルカルボン酸とアルコール誘導体等とを作用させる方法により製造することができる。
【００１６】
本発明の感圧記録用顕色剤組成物は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式（１）で表される化合物を含有する顕色剤組成物であり、その組成は特に限定されるものではないが、通常、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤１００重量部に対して、一般式（１）で表される化合物は１〜１００重量部程度、より好ましくは、３〜５０重量部程度である。
また、本発明の感圧記録用顕色剤組成物には、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式（１）で表される化合物の他に、さらに、スチレン誘導体のオリゴマー、好ましくは、スチレン誘導体の２量体〜２０量体程度のオリゴマーを含有させることは、低温環境下での発色速度が一層向上した顕色剤組成物を得ることができ好ましい場合がある。尚、該オリゴマーは、鎖状オリゴマー（例えば、スチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル−１−ブテン）、または、環状オリゴマー（例えば、スチレンの環状２量体である１−メチル−３−フェニルインダン）でもよく、さらにはこれらの混合物でもよい。この場合、スチレン誘導体のオリゴマーの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、１０００重量部程度以下、より好ましくは、８００重量部程度以下になるように調製することが好ましい。
【００１７】
本発明の感圧記録用顕色剤組成物は、通常、水分散液として用いられ、支持体上に塗布され、顕色剤層を形成する。調製方法としては、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤および一般式（１）で表される化合物を、水媒体中で、一緒に分散処理する方法、あるいは別々に分散処理した後、混合する方法が適用でき、例えば、▲１▼サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤および一般式（１）で表される化合物を、水媒体中で、分散機として、例えば、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ペブルミル、コボルミル、ダイノミル、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、アニュラーミルなどを用い、粉砕・分散処理し、水分散液を得る方法、▲２▼サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤および一般式（１）で表される化合物を、有機溶媒に溶解後、水媒体中で、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインホモミキサーなどを用い、乳化分散処理し、有機溶媒を除去して、水分散液を得る方法が挙げられる。
通常、感圧記録用顕色剤組成物は、平均粒子径３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下にまで粉砕、分散処理される。
【００１８】
水媒体中で、分散する際には分散剤を用いてもよい。用いる分散剤としては、イオン性または非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、シアノエチル変性ポリビニルアルコール、エーテル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリルアミド／アルキルアクリレート共重合体、ポリスチレンスルフォン酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アラビアゴム、寒天、ゼラチンなどの合成または天然高分子化合物、アルキルベンゼンスルフォン酸のアルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルフォン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルスルフォコハク酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフォン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。尚、これらの分散剤は単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
分散剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤１００重量部に対して、１〜３０重量部程度である。
【００１９】
上記▲２▼の方法において、使用する有機溶媒としては、水に対する溶解度が小さく、顕色剤の溶解性が優れ、且つ比較的沸点が低いものが好ましい。係る有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。有機溶媒の使用量は、特に制限するものではないが、通常、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤１００重量部に対して、５〜５００重量部程度、より好ましくは、２０〜３００重量部程度である。
尚、この場合、乳化分散処理は、有機溶媒の沸点以下の温度で実施され、大気圧下、あるいは加圧下で実施される。分散処理後は、有機溶媒を留去し、感圧記録用顕色剤組成物の水分散液を得る。有機溶媒を留去する方法としては、大気圧下、あるいは減圧下、有機溶媒の沸点以上に加熱し有機溶媒を留去することができる。このようにして得られる水分散液は、所望に応じて、上述の分散機（例えば、サンドグラインダー、アニュラーミル）を用いてさらに分散処理することもできる。
【００２０】
本発明の感圧記録用顕色剤組成物の水分散液は、上述のようにして得られた感圧記録用顕色剤組成物の他に、さらに、バインダー、顔料等を含有していてもよく、その濃度は、固形分濃度で１０〜５０重量％程度、好ましくは、２０〜４０重量％程度である。
バインダーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、デンプンおよびその誘導体、アラビアゴム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス等のラテックス類などの合成または天然高分子化合物が挙げられる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、一般に、水分散液の全固形分の５〜４０重量％程度、好ましくは、１０〜３０重量％程度となるように調製する。
顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、カオリン、活性白土、ケイソウ土、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子等の有機顔料を挙げることができる。顔料の使用量は、特に限定されるものではないが、一般に、水分散液の全固形分の５〜９０重量％程度、好ましくは、１０〜８０重量％程度となるように調製する。
さらに、この水分散液には、所望により、各種添加剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、可塑剤、有機高分子化合物等）を添加してもよい。
【００２１】
このようにして調製された感圧記録用顕色剤組成物の水分散液は、公知の方法により、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、サイズプレスコーター、カーテンコーター、ショート・ドウェルコーター等の塗布装置により、支持体（例えば、紙、プラスチックシート、合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート）上に塗布して、顕色剤層を形成し、感圧記録シートを作製することができる。
支持体上の顕色剤層の重量（即ち、塗布量）は特に限定されるものではないが、通常、乾燥重量で、０．５ｇ／ｍ２ 以上、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ２ である。
【００２２】
本発明の感圧記録シートの形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、
▲１▼電子供与性発色性化合物とカプセルオイルを含有するマイクロカプセルをシートの裏面に塗布した上用シートと組み合わせて使用する下用シート、
▲２▼複数枚の複写をするために上用シートと下用シートの中間に挿入する、シートの表面に顕色剤層を、該シートの裏面にマイクロカプセル層をそれぞれ設けた中用シート、さらには、
▲３▼シートの同一面にマイクロカプセルと顕色剤の両者を塗布した単体複写シート等がある。
尚、上記のマイクロカプセルは、電子供与性発色性化合物をカプセルオイルに溶解し、該溶液を、例えば、コアセルベーション法、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法等の公知の各種マイクロカプセル化法により処理して作製することができる。
電子供与性発色性化合物としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、フェノチアジン系化合物など各種公知の化合物が挙げられる。
カプセルオイルとしては、例えば、綿実油、ヒマシ油、灯油、パラフィン、塩素化パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、水素化ターフェニル、ジアルキルフタレートなどの各種のオイルを挙げることができる。これらのカプセルオイルは、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下％は重量％を表す。
実施例１
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２０ｇ、ジ−ｎ−オクチルチオジプロピオネート４ｇ、炭酸カルシウム１２０ｇと水２００ｇの混合物を、サンドグラインダーで、平均粒子径を１．５μｍに微粒化分散処理し、分散液を得た。この分散液に、１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）水溶液１００ｇおよび５０％カルボキシ変成ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック製）１０ｇを添加して、固形分濃度が、２０％になるように水を加え、顕色剤組成物の水分散液を得た。この顕色剤組成物の水分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ２ ）に乾燥時の塗布量（顕色剤層の重量）が、５．０ｇ／ｍ２ となるように塗布、乾燥し、感圧記録シート（下用シート）を作製した。
【００２４】
実施例２
実施例１において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２０ｇを使用する代わりに、下記の参考例に示した方法で製造したポリスチレン化サリチル酸樹脂の亜鉛塩２０ｇを使用した他は、実施例１に記載した方法により、平均粒子径が１．６μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００２５】
参考例
サリチル酸メチル１５２ｇ、９８％硫酸３７ｇおよび１，２−ジクロロエタン５００ｍｌをガラス製反応容器に装入し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に０〜２℃で、４−メチルスチレン３８４ｇを滴下ロートを用い、６時間かけて供給した。供給後、同温度でさらに３時間攪拌を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、加熱し、１，２−ジクロロエタンを留去した。さらに、水酸化ナトリウム４０ｇを水１０００ｇに溶かした水溶液を加え、９５℃で６時間加熱、攪拌を行った。該溶液に、水３０００ｇを加えた後、２５℃で、硫酸亜鉛７水和物１４５ｇを水２０００ｇに溶かした水溶液を１時間かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥し、無色のポリスチレン化サリチル酸樹脂の亜鉛塩５３０ｇを得た。軟化点は１１２℃であった。
【００２６】
実施例３
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸７５ｇ、３−（α−メチルベンジル）−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸２５ｇの混合物を、水酸化ナトリウム１１ｇを水５００ｇに溶かした水溶液に３０℃で溶解し、該水溶液に、硫酸亜鉛７水和物３９．３ｇを水２００ｇに溶かした水溶液を３０分で滴下した。
滴下後３０分間攪拌した後、サリチル酸誘導体の混合亜鉛塩が析出した水溶液に、トルエン１００ｇを加え、攪拌後、トルエン層を分離した。
該トルエン溶液を、５０℃に昇温後、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート１０ｇを添加し、さらに５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）水溶液５００ｇを加え、ホモミキサー〔ＡＭ−７型、日本精機（株）製〕で、毎分１００００回の回転数で１０分間乳化し、水中油型の乳化液を得た。該乳化液を、加熱し、トルエンおよび一部の水を留去し、顕色剤分散粒子の平均粒子径が１．３μｍの分散液（固形分濃度３０％）を得た。
次に、炭酸カルシウム１２０ｇ、活性白土３０ｇ、酸化亜鉛４０ｇ、４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５ｇと水２３０ｇを用い、サンドグラインダーで平均粒子径２μｍになるように分散し顔料分散液を得た。
この顔料分散液５０ｇに、１０％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇ、上記分散液を加え、さらに、固形分濃度が、２０％になるように水を添加し顕色剤組成物の水分散塗液を得た。
この顕色剤組成物の水分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ２ ）に乾燥時の塗布量（顕色剤層の重量）が、５．０ｇ／ｍ２ となるように塗布、乾燥し、感圧記録シートを作製した。
【００２７】
実施例４
実施例３において、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート１０ｇを使用する代わりに、ジ−ｎ−ドデシルチオジプロピオネート８ｇおよびジエチルチオプロピオネート５ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００２８】
実施例５
実施例３において、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート１０ｇを使用する代わりに、ジ−ｎ−テトラデシルチオジプロピオネート６ｇおよびジベンジルチオジプロピオネート４ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００２９】
実施例６
実施例３において、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート１０ｇを使用する代わりに、ジ−ｎ−テトラデシルオキシジプロピオネート８ｇおよびジ−ｎ−オクタデシルオキシジプロピオネート４ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３０】
実施例７
実施例３において、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート１０ｇを使用する代わりに、モノ−ｎ−ドデシルチオジプロピオネート８ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３１】
実施例８
実施例３において、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート１０ｇを使用する代わりに、チオジグリコール酸７ｇおよびモノ−（２−エチルヘキシル）チオジプロピオネート４ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３２】
実施例９
実施例３において、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート１０ｇを使用する代わりに、チオジプロピオン酸７ｇおよびジ−ｎ−デシルチオジグリコレート５ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３３】
実施例１０
実施例３において、ジ−ｎ−デシルチオジプロピオネート１０ｇを使用する代わりに、ジ−ｎ−オクタデシルチオジプロピオネート８ｇおよびスチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル−１−ブテン５ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３４】
実施例１１
参考例で製造したポリスチレン化サリチル酸樹脂の亜鉛塩１００ｇ、ジフェニルチオジプロピオネート１０ｇ、スチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル−１−ブテン４ｇおよびスチレンの環状２量体である１−メチル−３−フェニルインダン３ｇを１００ｇのキシレンに溶解し、キシレン溶液を調製した。
このキシレン溶液を、炭酸ナトリウム０．２ｇ、アクリルアミド／エチルアクリレート共重合体（重量平均分子量２５００）１ｇとポリビニルアルコール２ｇを含む水８０ｇに、ホモミキサーを毎分８０００回の回転数で回転させながら、添加し、乳化液を得た。この乳化液に、水１５０ｇを添加後、該乳化液を、加熱し、キシレンおよび一部の水を留去し、平均粒子径が１．２μｍの分散液（固形分濃度３０％）を得た。
次に、炭酸カルシウム１２０ｇ、活性白土３０ｇ、酸化亜鉛４０ｇ、４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５ｇと水２３０ｇを用い、サンドグラインダーで平均粒子径２μｍになるように分散し顔料分散液を得た。
この顔料分散液５０ｇに、１０％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇ、上記分散液を加え、さらに、固形分濃度が、２０％になるように水を添加し、顕色剤組成物の水分散液を得た。
この顕色剤組成物の水分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ２ ）に乾燥時の塗布量（顕色剤層の重量）が、５．０ｇ／ｍ２ となるように塗布、乾燥し、感圧記録シートを作製した。
【００３５】
比較例１
実施例１において、ジ−ｎ−オクチルチオジプロピオネートを使用しなかった他は、実施例１に記載した方法により、平均粒子径が１．５μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３６】
比較例２
実施例１１において、ジフェニルチオジプロピオネート１０ｇ、スチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル−１−ブテン４ｇおよびスチレンの環状２量体である１−メチル−３−フェニルインダン３ｇを使用しなかった他は、実施例１１に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３７】
上記のようにして作製した感圧記録シート（下用シート）について、下記の方法で評価を行った。
・感圧記録シートの評価
（低温発色性試験）
作製した各感圧記録シート（下用シート）、およびクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイクロカプセルが塗布されている市販の青発色用上用シート〔三菱製紙（株）製、Ｎ−４０〕を、５℃、３０％ＲＨの恒温恒湿室内に５時間保存した。次に、この恒温恒湿室内で、上用シートと下用シートとの両塗布面を対向させて重ね合わせ、３００ｋｇ／ｃｍ２ の荷重圧を１秒間かけて発色させた。
加圧後、３０秒後の発色濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
さらに、発色させた下用シートを同環境下で２４時間保存した後、同様に発色濃度を測定した。結果は第１表に示した。発色濃度は、数値が大きい程、色濃く発色していることを表している。
【００３８】
【表１】
第１表の結果より、本発明の顕色剤組成物を塗布して得られる感圧記録シートは、低温環境下で、短時間で色濃く発色することから、低温での初期発色性に優れていることが判明した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、低温発色性に優れた感圧記録用顕色剤組成物、および該組成物を塗布して得られる感圧記録シートを提供することが可能になった。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a pressure-sensitive recording developer composition and a pressure-sensitive recording sheet obtained by applying an aqueous dispersion containing the composition to a support.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a pressure-sensitive recording sheet, for example, an upper sheet coated with a microcapsule composition containing, as a main component, a capsule containing an oily substance in which an electron-donating color-forming compound or the like is dissolved, On one side of the body, a developer composition containing an electron-accepting developer as a main component, which shows a color when contacted with the electron-donating color-forming compound, was applied, and on the other side, the microcapsule composition was applied. There is a lower sheet in which the developer composition is coated on one side of a support sheet and a support, and generally, an upper sheet-a lower sheet, or an upper sheet-a middle sheet-a lower sheet. It is used. In addition, there is a single copy sheet in which the microcapsule composition and the electron-accepting developer composition are applied to the same surface of a support and can be copied on one sheet.
Further, conventionally, it is obtained by reacting a salicylic acid derivative, for example, a polyvalent metal salt of a 3,5-disubstituted salicylic acid derivative (for example, Japanese Patent Publication No. 51-25174), or a salicylic acid ester and a styrene. A polyvalent metal salt of a salicylic acid resin obtained by hydrolyzing a salicylic acid ester resin and then reacting with a polyvalent metal compound (JP-A-1-133780) is useful as an electron accepting developer for a pressure-sensitive recording sheet. It is known that there is.
However, a pressure-sensitive recording sheet using a polyvalent metal salt of these salicylic acid derivatives as an electron-accepting color developer has a low color-forming speed, particularly in a low-temperature environment, and provides an image having a practically sufficient color-forming density. The disadvantage is that it takes a long time.
At present, a pressure-sensitive recording sheet having a high coloring speed is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive recording developer composition having an excellent color-forming speed, and a pressure-sensitive recording sheet obtained by applying an aqueous dispersion containing the composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the developer composition for pressure-sensitive recording and the pressure-sensitive recording sheet in order to meet the above-mentioned demand, and as a result, have completed the present invention.
That is, the present invention provides a color developer comprising a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative as a component, and a pressure-sensitive recording color developer composition containing a compound represented by the general formula (1) or (2). The present invention relates to an aqueous dispersion containing a developer composition, and a pressure-sensitive recording sheet obtained by applying the aqueous dispersion to a support.
[0005]
Embedded image
As the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative according to the present invention, preferably, for example, a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative represented by the general formula (2) (Formula 3) can be mentioned.
[0006]
Embedded image
(Wherein, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and two of R 1 to R 4 are bonded to form a ring. May be formed)
In the general formula (2), R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group or a halogen atom, and two adjacent groups among R 1 to R 4 are bonded to each other. To form a ring. Preferably, it has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
[0007]
Specific examples of the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative according to the present invention include, for example, salicylic acid, 3-methylsalicylic acid, 6-ethylsalicylic acid, 5-isopropylsalicylic acid, 5-sec-butylsalicylic acid, 5-tert-butylsalicylic acid, 5-tert-amylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 5-n-octylsalicylic acid, 5-tert-octylsalicylic acid, 5-isononylsalicylic acid, 3-isododecylsalicylic acid, 5-isododecylsalicylic acid, 5-isopentadecylsalicylic acid 4-methoxysalicylic acid, 6-methoxysalicylic acid, 5-ethoxysalicylic acid, 6-isopropoxysalicylic acid, 4-n-hexyloxysalicylic acid,
4-n-decyloxysalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-octylsalicylic acid, 3,5-diisononylsalicylic acid, 3,5-diisododecylsalicylic acid, 3-methyl- 5-tert-nonylsalicylic acid,
3-tert-butyl-5-isononylsalicylic acid, 3-isononyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3-isododecyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3-isononyl-5-tert-amylsalicylic acid, 3-isononyl-5 -Tert-octylsalicylic acid, 3-isononyl-6-methylsalicylic acid, 3-isododecyl-6-methylsalicylic acid, 3-sec-octyl-5-methylsalicylic acid, 3-isononyl-5-phenylsalicylic acid, 3-phenyl-5 Isononyl salicylic acid,
3-methyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-methyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-isononyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methyl (Benzyl) -5-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) Salicylic acid, 4- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid,
3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, -(1 ', 3'-diphenylbutyl) salicylic acid,
5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- [α-methyl-4 ′-(α′-methylbenzyl) benzyl] salicylic acid, 5- [α-methyl-4 ′-(α′-methyl) Benzyl) benzyl] salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) Salicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 5-phenylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-phenylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-phenylsalicylic acid,
[0008]
3-phenyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-methylphenyl) salicylic acid, 5- (4′-methoxyphenyl) salicylic acid, 5-fluorosalicylic acid, 3-chlorosalicylic acid, 4-chlorosalicylic acid , 5-chlorosalicylic acid, 5-bromosalicylic acid, 3-chloro-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-chlorosalicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoe Acid, 2-hydroxy-3- (α, α-dimethylbenzyl) -1-naphthoic acid, 3-hydroxy-7- (α, α-dimethylbenzyl) -2-naphthoic acid,
Further, for example, carboxy-modified terpene phenol resins described in JP-A-62-19486, JP-A-63-112537, JP-A-63-186729, JP-A-1-133780 and the like. And polyvalent metal salts such as polystyrene-modified salicylic acid resin derivatives and polybenzylated styrenated salicylic acid resin derivatives described in JP-A-2-160815.
[0009]
In the above-mentioned salicylic acid derivative, the isononyl group, isododecyl group and isopentadecyl group are substituted by propylene trimer, propylene tetramer or 1-butene trimer and propylene pentamer, respectively. It is a general term for groups.
Some of the above salicylic acid derivatives are commercially available, and can be obtained, for example, from a phenol derivative by a Kolbe-Schmidt reaction.
Specific examples of the polyvalent metal include, for example, magnesium, zinc, nickel, aluminum, and calcium, and zinc is particularly preferable.
These salicylic acid derivative polyvalent metal salts may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a polyvalent metal salt of a mixed salicylic acid derivative obtained by using a plurality of types of salicylic acid derivatives to obtain a polyvalent metal salt may be used.
[0010]
The method for producing the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, a method of melting one or more salicylic acid derivatives and a polyvalent metal compound (eg, an oxide, hydroxide, carbonate, silicate, or organic carboxylate of a polyvalent metal) to produce a compound (melting method) ) Or a salt of a water-soluble salicylic acid derivative such as one or more alkali metal salts, amine salts or ammonium salts of a salicylic acid derivative with a water-soluble polyvalent metal compound (for example, zinc sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, etc.). (Salts such as sulfate, zinc chloride, magnesium chloride, calcium chloride, nickel chloride, and aluminum chloride, and acetates such as zinc acetate) in the presence of water to produce the compound (double decomposition method).
[0011]
The developer according to the present invention comprises a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative as a component. If desired, a known developer (for example, acid clay, activated clay, attapulgite, acidic clay mineral such as bentonite, Phenols-formaldehyde condensate, phenols-salicylic acids-formaldehyde condensate, or polyvalent metal salts of these condensates). In this case, the ratio of the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative in the color developer is preferably adjusted to be generally 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
[0012]
In the compound represented by the general formula (1) according to the present invention, X 1 and X 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. An aralkyl group having a total number of carbon atoms of 7 to 14 which may have a substituent or an aryl group having a total number of carbon atoms of 6 to 14 which may have a substituent.
In the compound represented by the general formula (1), Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a sulfur atom, and m and n represent 1 or 2.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, oxydiglycolic acid, diethyloxydiglycolate, diisopentyloxydiglycolate, di- (2-ethylhexyl) oxydiglycolate, -N-decyloxydiglycolate, di-n-dodecyloxydiglycolate, di-n-octadecyloxydiglycolate, dibenzyloxydiglycolate, diphenyloxydiglycolate, mono-n-hexyloxydiglycolate Rate, mono-n-decyloxydiglycolate, mono-n-tetradecyloxydiglycolate,
Oxydipropionic acid, diethyloxydipropionate, di-n-butyloxydipropionate, dicyclohexyloxydipropionate, di- (2-ethylhexyl) oxydipropionate, di-n-dodecyloxydipropionate, -N-tetradecyloxydipropionate, di-n-hexadecyloxydipropionate, di-n-octadecyloxydipropionate, dibenzyloxydipropionate, diphenethyloxydipropionate, diphenyloxydipropionate , Mono-n-dodecyloxydipropionate, mono-n-octadecyloxydipropionate, monophenyloxydipropionate,
[0013]
Thiodiglycolic acid, di-n-butylthiodiglycolate, di-n-hexylthiodiglycolate, di- (2-ethylhexyl) glycolate, di-n-decyl glycolate, di-n-dodecyl glycolate , Di-n-tetradecyl glycolate, di-n-octadecyl glycolate, dibenzylthiodiglycolate, diphenylthiodiglycolate, monoethylthiodiglycolate, monopentylthiodiglycolate, monocyclohexylthiodiglycolate Rate, mono-n-octylthiodiglycolate, mono-n-decylthiodiglycolate, mono-n-hexadecylthiodiglycolate, monophenylthiodiglycolate,
[0014]
Thiodipropionic acid, dimethylthiodipropionate, diethylthiodipropionate, diisopropylthiodipropionate, di-n-butylthiodipropionate, diisobutylthiodipropionate, di-sec-butylthiodipropionate, di- -N-pentylthiodipropionate, diisopentylthiodipropionate, di-n-hexylthiodipropionate, dicyclohexylthiodipropionate, di-n-octylthiodipropionate, di- (2-ethylhexyl) Thiodipropionate, di-n-decylthiodipropionate, di-n-dodecylthiodipropionate, di-n-tetradecylthiodipropionate, di-n-hexadecylthiodipropionate, di-n -Octadecylthiodipropionate, dibe Benzylthiodipropionate, diphenethylthiodipropionate, di (4-methylbenzyl) thiodipropionate, di (4-chlorobenzyl) thiodipropionate, diphenylthiodipropionate, di (4-methylphenyl) Thiodipropionate, di (4-tert-butylphenyl) thiodipropionate, di (4-methoxyphenyl) thiodipropionate, di (3-ethoxyphenyl) thiodipropionate, di (4-chlorophenyl) thio Dipropionate,
[0015]
Monoisobutylthiodipropionate, mono- (2-ethylhexyl) thiodipropionate, mono-n-decylthiodipropionate, mono-n-dodecylthiodipropionate, mono-n-tetradecylthiodipropionate, Mono-n-octadecylthiodipropionate, monobenzylthiodipropionate, monophenylthiodipropionate and the like can be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination.
Some of the compounds represented by the general formula (1) according to the present invention are commercially available. Further, the thio- or oxydialkylcarboxylic acid ester derivative can be produced by a known method, for example, a method of reacting a thio- or oxydialkylcarboxylic acid with an alcohol derivative or the like.
[0016]
The pressure-sensitive recording developer composition of the present invention is a developer composition containing a developer containing a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative as a component and a compound represented by the general formula (1). Although the composition is not particularly limited, the compound represented by the general formula (1) is usually 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the developer containing the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative. And more preferably about 3 to 50 parts by weight.
In addition, the developer for pressure-sensitive recording of the present invention further comprises a developer containing a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative, a compound represented by the general formula (1), and styrene. Incorporation of an oligomer of a derivative, preferably an oligomer of a dimer to a 20-mer of a styrene derivative, is preferable because a color developing composition having a further improved color development rate in a low-temperature environment can be obtained. is there. The oligomer may be a chain oligomer (for example, 1,3-diphenyl-1-butene which is a chain dimer of styrene) or a cyclic oligomer (for example, 1-methyl which is a cyclic dimer of styrene). -3-phenylindane) or a mixture thereof. In this case, the amount of the oligomer of the styrene derivative may be adjusted to be about 1,000 parts by weight or less, more preferably about 800 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). preferable.
[0017]
The color developer composition for pressure-sensitive recording of the present invention is usually used as an aqueous dispersion and applied on a support to form a color developer layer. As a preparation method, a method in which a developer containing a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative and the compound represented by the general formula (1) are dispersed together in an aqueous medium, or after separately dispersed, A method of mixing can be applied. For example, (1) a developer containing a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative and the compound represented by the general formula (1) are dispersed in an aqueous medium as a disperser, for example, using a ball mill, A method of obtaining an aqueous dispersion by pulverizing and dispersing using an attritor, a sand grinder, a pebble mill, a cobol mill, a dyno mill, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill, an annular mill, etc., (2) a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative And a compound represented by the general formula (1) are dissolved in an organic solvent, and then, in an aqueous medium, for example, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, Etc. using a down homomixer, and emulsified dispersion treatment, to remove the organic solvent, a method can be mentioned to obtain an aqueous dispersion.
Usually, the pressure-sensitive recording developer composition is pulverized and dispersed to an average particle diameter of 3 μm or less, preferably 2 μm or less.
[0018]
When dispersing in an aqueous medium, a dispersant may be used. As the dispersant to be used, an ionic or nonionic surfactant is preferable. For example, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, cyanoethyl-modified polyvinyl alcohol, ether-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, acrylamide / alkyl acrylate Synthetic or natural polymers such as copolymers, alkali metal salts of polystyrenesulfonic acid, maleic anhydride / isobutylene copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, starch and derivatives thereof, casein, gum arabic, agar and gelatin Compounds, alkali metal salts of alkyl benzene sulfonic acids, alkali metal salts of alkyl naphthalene sulfonic acids, and dialkyl sulfosuccinic acids Alkali metal salts, alkali metal salts of alkylsulfonic acids, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyhydric alcohol fatty acid esters. These dispersants may be used alone or in combination.
The amount of the dispersant is not particularly limited, but is usually about 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the developer containing the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative.
[0019]
In the above method (2), the organic solvent to be used preferably has a low solubility in water, an excellent solubility of the color developer, and a relatively low boiling point. Such organic solvents include, for example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methylnaphthalene, dichloromethane, chloroform, tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1 Halogens such as 1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene and p-chlorotoluene Hydrocarbon solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; alcohols such as butanol, pentanol, hexanol and cyclohexanol. , And the like Lumpur solvent. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually about 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the developer containing the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative. It is about parts by weight.
In this case, the emulsification and dispersion treatment is performed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the organic solvent, and is performed under atmospheric pressure or under pressure. After the dispersion treatment, the organic solvent is distilled off to obtain an aqueous dispersion of the pressure-sensitive recording developer composition. As a method for distilling off the organic solvent, the organic solvent can be distilled off by heating the organic solvent to the boiling point or higher under atmospheric pressure or reduced pressure. The aqueous dispersion thus obtained can be further subjected to a dispersion treatment using the above-mentioned dispersing machine (for example, a sand grinder, an annular mill), if desired.
[0020]
The aqueous dispersion of the pressure-sensitive recording developer composition of the present invention contains, in addition to the pressure-sensitive recording developer composition obtained as described above, a binder, a pigment, and the like. The concentration is about 10 to 50% by weight, preferably about 20 to 40% by weight in terms of solid content.
Examples of the binder include, but are not limited to, polyvinyl alcohol, casein, starch and derivatives thereof, gum arabic, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, styrene / butadiene copolymer latex, and acrylate latex. And synthetic or natural polymer compounds such as latexes. The amount of the binder used is not particularly limited, but is generally adjusted to be about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 30% by weight of the total solids of the aqueous dispersion.
Examples of the pigment include zinc oxide, zinc carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, talc, kaolin, activated clay, diatomaceous earth, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, and hydroxide. Examples include inorganic pigments such as magnesium, alumina, and silica, and organic pigments such as styrene microballs, nylon particles, urea-formalin filler, polyethylene particles, cellulose filler, and starch particles. The amount of the pigment to be used is not particularly limited, but is generally adjusted to be about 5 to 90% by weight, preferably about 10 to 80% by weight of the total solids of the aqueous dispersion.
Furthermore, various additives (for example, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a pH adjuster, a viscosity adjuster, a plasticizer, an organic polymer compound, and the like) may be added to the aqueous dispersion, if desired.
[0021]
The aqueous dispersion of the pressure-sensitive recording developer composition thus prepared may be prepared by a known method, for example, using an air knife coater, blade coater, roll coater, size press coater, curtain coater, short dwell coater. And the like, a pressure-sensitive recording sheet can be formed by applying a coating material on a support (for example, paper, a plastic sheet, a synthetic paper, or a composite sheet obtained by combining them) to form a color developer layer. it can.
The weight of the developer layer on the support (that is, the coating amount) is not particularly limited, but is usually 0.5 g / m 2 or more, preferably 0.5 to 10 g / m 2 in dry weight. 2 .
[0022]
The form of the pressure-sensitive recording sheet of the present invention is not particularly limited, for example,
(1) a lower sheet used in combination with an upper sheet obtained by applying microcapsules containing an electron-donating color-forming compound and capsule oil to the back of the sheet;
(2) An intermediate sheet having a developer layer on the surface of the sheet and a microcapsule layer on the back of the sheet, which is inserted between the upper sheet and the lower sheet to make a plurality of copies; Moreover,
(3) There is a single copy sheet or the like in which both microcapsules and a developer are applied to the same surface of the sheet.
The above microcapsules are prepared by dissolving an electron-donating chromogenic compound in capsule oil and dissolving the solution in a known manner, for example, by coacervation, interfacial polymerization, internal polymerization, phase separation, external polymerization, and the like. And by various microencapsulation methods.
Examples of the electron-donating color-forming compound include a triarylmethane compound, a diarylmethane compound, a rhodamine-lactam compound, a fluoran compound, an indolylphthalide compound, a pyridine compound, a spiro compound, and a fluorene compound. And various known compounds such as phenothiazine-based compounds.
As the capsule oil, for example, various kinds of cottonseed oil, castor oil, kerosene, paraffin, chlorinated paraffin, naphthenic oil, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylalkane, hydrogenated terphenyl, dialkylphthalate, etc. Oils can be mentioned. These capsule oils may be used alone or in combination.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the following,% represents weight%.
Example 1
A mixture of 20 g of zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate, 4 g of di-n-octylthiodipropionate, 120 g of calcium carbonate and 200 g of water is atomized with a sand grinder to an average particle diameter of 1.5 μm. Dispersion treatment was performed to obtain a dispersion. To this dispersion, 100 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray) and 10 g of a 50% carboxy-modified SBR latex (SN-307, manufactured by Sumitomo Nogatac) were added to reduce the solid content to 20%. Water was added to obtain an aqueous dispersion of the developer composition. The aqueous dispersion of the developer composition is applied to a high-quality paper (50 g / m 2 ) so that the amount of the applied developer (the weight of the developer layer) becomes 5.0 g / m 2 , followed by drying. A pressure-sensitive recording sheet (lower sheet) was prepared.
[0024]
Example 2
In Example 1, instead of using 20 g of zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate, instead of using 20 g of a zinc salt of a polystyrene salicylic acid resin produced by the method shown in the following Reference Example, According to the method described in Example 1, an aqueous dispersion of the developer composition having an average particle diameter of 1.6 μm was obtained, and a pressure-sensitive recording sheet was produced.
[0025]
Reference Example 152 g of methyl salicylate, 37 g of 98% sulfuric acid, and 500 ml of 1,2-dichloroethane were charged into a glass reactor, and 384 g of 4-methylstyrene was added dropwise to the solution at 0 to 2 ° C. while stirring the solution. Feeding was performed using a funnel over 6 hours. After the supply, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. After neutralization with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was heated to distill off 1,2-dichloroethane. Further, an aqueous solution in which 40 g of sodium hydroxide was dissolved in 1000 g of water was added, and the mixture was heated and stirred at 95 ° C. for 6 hours. After adding 3000 g of water to the solution, an aqueous solution in which 145 g of zinc sulfate heptahydrate was dissolved in 2000 g of water was added dropwise at 25 ° C. over 1 hour. After further stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water and dried to obtain 530 g of a colorless zinc salt of a polystyrene salicylic acid resin. The softening point was 112 ° C.
[0026]
Example 3
An aqueous solution obtained by dissolving a mixture of 75 g of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and 25 g of 3- (α-methylbenzyl) -5- (1,3-diphenylbutyl) salicylic acid in 11 g of sodium hydroxide in 500 g of water At 30 ° C., and an aqueous solution obtained by dissolving 39.3 g of zinc sulfate heptahydrate in 200 g of water was added dropwise to the aqueous solution over 30 minutes.
After stirring for 30 minutes after dropping, 100 g of toluene was added to the aqueous solution in which the mixed zinc salt of the salicylic acid derivative was precipitated, and after stirring, the toluene layer was separated.
After the temperature of the toluene solution was raised to 50 ° C., 10 g of di-n-decylthiodipropionate was added, and 500 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray) was further added. , Manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.] at 10,000 revolutions per minute for 10 minutes to obtain an oil-in-water emulsion. The emulsion was heated to distill off toluene and some of the water to obtain a dispersion (solid content concentration: 30%) having an average particle diameter of the developer dispersion particles of 1.3 μm.
Next, 120 g of calcium carbonate, 30 g of activated clay, 40 g of zinc oxide, 5 g of a 40% sodium hexametaphosphate aqueous solution and 230 g of water were dispersed with a sand grinder to an average particle diameter of 2 μm to obtain a pigment dispersion.
To 50 g of this pigment dispersion, 40 g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and the above dispersion were added, and water was further added so that the solid content concentration became 20% to obtain a water-dispersed coating solution of the developer composition. .
The aqueous dispersion of the developer composition is applied to a high-quality paper (50 g / m 2 ) so that the amount of the applied developer (the weight of the developer layer) becomes 5.0 g / m 2 , followed by drying. A pressure-sensitive recording sheet was prepared.
[0027]
Example 4
Example 3 was described in Example 3, except that instead of using 10 g of di-n-decylthiodipropionate, 8 g of di-n-dodecylthiodipropionate and 5 g of diethylthiopropionate were used. According to the method, an aqueous dispersion of the developer composition having an average particle diameter of 1.2 μm was obtained, and a pressure-sensitive recording sheet was produced.
[0028]
Example 5
Example 3 was repeated except that 6 g of di-n-tetradecylthiodipropionate and 4 g of dibenzylthiodipropionate were used instead of 10 g of di-n-decylthiodipropionate. By the method described, an aqueous dispersion of the developer composition having an average particle diameter of 1.2 μm was obtained, and a pressure-sensitive recording sheet was produced.
[0029]
Example 6
In Example 3, instead of using 10 g of di-n-decylthiodipropionate, 8 g of di-n-tetradecyloxydipropionate and 4 g of di-n-octadecyloxydipropionate were used. According to the method described in Example 3, an aqueous dispersion of the developer composition having an average particle diameter of 1.2 μm was obtained, and a pressure-sensitive recording sheet was produced.
[0030]
Example 7
In Example 3, except that 10 g of di-n-decylthiodipropionate was used and 8 g of mono-n-dodecylthiodipropionate was used, the average particle diameter was determined by the method described in Example 3. A 1.2 μm aqueous dispersion of the developer composition was obtained, and a pressure-sensitive recording sheet was produced.
[0031]
Example 8
Example 3 was repeated except that 10 g of di-n-decylthiodipropionate was used instead of 7 g of thiodiglycolic acid and 4 g of mono- (2-ethylhexyl) thiodipropionate. By the above method, an aqueous dispersion of the developer composition having an average particle diameter of 1.2 μm was obtained, and a pressure-sensitive recording sheet was produced.
[0032]
Example 9
A method described in Example 3 except that 7 g of thiodipropionic acid and 5 g of di-n-decylthiodiglycolate were used instead of 10 g of di-n-decylthiodipropionate in Example 3. As a result, an aqueous dispersion of the developer composition having an average particle diameter of 1.2 μm was obtained, and a pressure-sensitive recording sheet was further produced.
[0033]
Example 10
In Example 3, instead of using 10 g of di-n-decylthiodipropionate, 8 g of di-n-octadecylthiodipropionate and 1,3-diphenyl-1-butene which is a linear dimer of styrene were used. A water dispersion of the developer composition having an average particle diameter of 1.2 μm was obtained by the method described in Example 3 except that 5 g was used, and a pressure-sensitive recording sheet was produced.
[0034]
Example 11
100 g of a zinc salt of a polystyrene-modified salicylic acid resin produced in Reference Example, 10 g of diphenylthiodipropionate, 4 g of 1,3-diphenyl-1-butene which is a chain dimer of styrene, and 1 which is a cyclic dimer of styrene 3 g of -methyl-3-phenylindane was dissolved in 100 g of xylene to prepare a xylene solution.
While rotating this xylene solution into 80 g of water containing 0.2 g of sodium carbonate, 1 g of acrylamide / ethyl acrylate copolymer (weight average molecular weight 2500) and 2 g of polyvinyl alcohol, while rotating the homomixer at 8,000 revolutions per minute, Was added to obtain an emulsion. After 150 g of water was added to this emulsion, the emulsion was heated to distill off xylene and some of the water to obtain a dispersion having an average particle diameter of 1.2 μm (solid content: 30%). .
Next, 120 g of calcium carbonate, 30 g of activated clay, 40 g of zinc oxide, 5 g of a 40% sodium hexametaphosphate aqueous solution and 230 g of water were dispersed with a sand grinder to an average particle diameter of 2 μm to obtain a pigment dispersion.
To 50 g of this pigment dispersion, 40 g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and the above dispersion were added, and water was further added so that the solid content concentration became 20%, to obtain an aqueous dispersion of a developer composition. .
The aqueous dispersion of the developer composition is applied to a high-quality paper (50 g / m 2 ) so that the amount of the applied developer (the weight of the developer layer) becomes 5.0 g / m 2 , followed by drying. A pressure-sensitive recording sheet was prepared.
[0035]
Comparative Example 1
In Example 1, an aqueous dispersion of a developer composition having an average particle size of 1.5 μm was obtained by the method described in Example 1, except that di-n-octylthiodipropionate was not used. Further, a pressure-sensitive recording sheet was prepared.
[0036]
Comparative Example 2
In Example 11, 10 g of diphenylthiodipropionate, 4 g of 1,3-diphenyl-1-butene which is a linear dimer of styrene, and 3 g of 1-methyl-3-phenylindane which is a cyclic dimer of styrene were used. An aqueous dispersion of a developer composition having an average particle diameter of 1.2 μm was obtained by the method described in Example 11 except that the pressure-sensitive recording sheet was not used, and a pressure-sensitive recording sheet was produced.
[0037]
The pressure-sensitive recording sheet (lower sheet) produced as described above was evaluated by the following method.
・ Evaluation of pressure-sensitive recording sheet (low-temperature coloring test)
Each of the prepared pressure-sensitive recording sheets (lower sheet) and a commercially available upper sheet for blue coloring coated with microcapsules containing crystal violet lactone (CVL) as a main electron-donating coloring compound [Mitsubishi Paper N-40] was stored in a thermo-hygrostat at 5 ° C. and 30% RH for 5 hours. Next, in the constant temperature and humidity chamber, the upper sheet and the lower sheet were superposed on each other with their application surfaces facing each other, and a load pressure of 300 kg / cm 2 was applied for 1 second to develop color.
The color density 30 seconds after the pressurization was measured using a Macbeth reflection densitometer.
Further, after the colored lower sheet was stored in the same environment for 24 hours, the color density was measured in the same manner. The results are shown in Table 1. The color development density indicates that the larger the numerical value, the deeper the color.
[0038]
[Table 1]
From the results shown in Table 1, the pressure-sensitive recording sheet obtained by applying the developer composition of the present invention develops a deep color in a short time under a low-temperature environment, and thus has excellent initial color-forming properties at a low temperature. Turned out to be.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a pressure-sensitive recording developer composition excellent in low-temperature color developability and a pressure-sensitive recording sheet obtained by applying the composition.