【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣともいう）と亜硫酸ナトリウムの反応による２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム（以下、ＣＥＳともいう）の選択的な合成方法に関するものである。ＣＥＳは、２位の塩素基が非常に反応性に富み、各種のアルキルスルホン酸化合物、たとえば医薬原体のタウリン、医薬原体のＭＥＳＮＡ、耐硬水性洗浄剤のアシル化メチルタウリンナトリウム塩、アクリロニトリル繊維の染色改良剤のビニルスルホン酸ナトリウムなど有用物質を合成するための重要な中間体であり、商業的に安価に大量に供給されることが望まれている。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＥＳをＥＤＣと亜硫酸ナトリウムとから合成する方法として、従来、以下の方法が知られている。
【０００３】
〔Ｉ〕反応媒体に水を用いる方法
英国特許第６０５９７３号公報、仏国特許第９８７４０３号公報、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．５３ １１．２３１ｇ（１９５９）
〔ＩＩ〕反応媒体にアルコール性水溶液を用いる方法
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．２７ １，００６（１９３３）、Ｉｎｄ．＆．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．３９ ９０６〜９（１９４７）
〔ＩＩＩ〕反応媒体に水を用い、小量の界面活性剤を添加する方法。
【０００４】
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔａｒ．６１ ５，９１２ｄ（１９６４）、特開昭５２−４８６２５号公報
これらいずれの合成法においても、１回の反応で生成するＣＥＳ量（以下、生成ＣＥＳ量／ 反応系への反応媒体をも含めた投入全量（ｇ／ｋｇ）をＣＥＳ合成効率という）が小さく、反応完結に要する時間が長い。
【０００５】
とくに、前記〔Ｉ〕の方法では、ＣＥＳ合成効率を上げようとすると、本発明者の研究によると、下記式（１）に示すＣＥＳ生成反応のほかに、下記の式（２）に示すように、生成したＣＥＳが逐次亜硫酸ナトリウムと反応することによる１，２−エタンジスルホン酸ナトリウム（以下、ＥＤＳという）の副生反応が起こるので、ＣＥＳ合成効率の高いＣＥＳの選択的合成は不可能である。従来、この式（２）の反応による問題については、報告されていない。
【０００６】
ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ＋Ｎａ２ＳＯ３→ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ＋ＮａＣｌ……………………（１）
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ＋Ｎａ２ＳＯ３→ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ＋ＮａＣｌ……………（２）
従来の方法の内容についてさらに説明すると、〔Ｉ〕の反応媒体に水を用いる方法では、英国特許第６０５９７３号公報の実施例に、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液１２５０部と６５部のＥＤＣをオートクレーブ中１０５℃で１時間反応させて収率８０％（亜硫酸ナトリウム基準）でＣＥＳが得られる旨が記載されている。これは、ＣＥＳ合成効率５０．２５ｇ／ｋｇに相当する。
【０００７】
また、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．５３ １１．２３１ｇ（１９５９）では、使用される亜硫酸ナトリウム水溶液濃度を５ｗｔ％以下とし、純度８８．７５％の亜硫酸ナトリウム４４．８ｇを１３５５ｇの水に溶解した亜硫酸ナトリウム水溶液と４４ｇのＥＤＣを常圧下その沸点で６時間反応させて収率８８．９８％（亜硫酸ナトリウム基準）でＣＥＳを得ており、これはＣＥＳ合成効率３３．３８ｇ／ｋｇに相当する。
【０００８】
このように、反応媒体として多量の水を使用しないと、ＣＥＳを選択的に生成させることができない理由は、式（２）によるＥＤＳの副生にあるものと推定される。すなわち、ＥＤＣは油溶性化合物であり、水溶性は乏しい（ＥＤＣの水に対する溶解度０．９０９８ｗｔ％（３０℃）〜１．３８８６ｗｔ％（７２．５℃）、Ｈ．Ｓｔｅｐｈｅｎ ａｎｄ Ｔ．Ｓｔｅｐｐｈｅｎ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉ−ｔｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇ． ａｎｄ ｏｒｇ．Ｃｏｍｐｄｓ．ｖｏｌ １，Ｎｏ．１１３１（１９６３），Ｐｅｒｇｒａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ．による）。いっぽう、亜硫酸ナトリウムは、水溶性化合物であり、油溶性は極めて乏しく、これら両者により合成されるＣＥＳは水溶性化合物であり油溶性に乏しい。本発明者の測定によれば、ＣＥＳの水に対する溶解度は、３７．０ｗｔ％（２０℃）〜５７ｗｔ％（７０℃）であり、ＥＤＣには全く溶解しない。したがって、当該反応にあってＣＥＳ合成効率を高めようとして、濃厚な亜硫酸ナトリウム水溶液を用いると、ＥＤＣの反応媒体である水への溶解量が非常に少ないのに対し、亜硫酸ナトリウムおよびＣＥＳが反応媒体によく溶解するので、反応初期はともかく反応後期には式（２）の反応が優先的に進行してＣＥＳが逐次ＥＤＳに転化するために、ＣＥＳの選択的合成は不可能となる。
【０００９】
〔ＩＩ〕では、このような問題を克服するために、反応媒体にアルコール性水溶液を用いるものと考えられる。この方法によれば、確かにＥＤＣの反応媒体への溶解度は増すものの、上記英国特許第６０５９７３号公報が冒頭部分で指摘しているように、亜硫酸ナトリウムの溶解度が著しく低下し、その大部分は固形物のままで溶解しないので、亜硫酸ナトリウムの反応完結に長時間を要する。
Ｉｎｇ．＆．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３９ ９０６〜９（１９４７）によれば、１００ｇのＥＤＣ、１２６ｇの亜硫酸ナトリウムおよび４３ｗｔ％のエタノール性水溶液９３０ｇを用い、常圧下におけるその沸点で７２時間反応させて、ＣＥＳがＥＤＣ基準で収率７８％で得られる旨記載されている。これは、ＣＥＳ合成効率１１２．５ｇ／ｋｇに相当し、ＣＥＳ合成効率は確かに改良されている。しかし、単位時間当たりＣＥＳ合成効率では、１．５６ｇ／ｋｇ／ｈｒとなり、英国特許６５０９７３号公報における５０．２５ｇ／ｋｇ／ｈｒおよびＣｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．５３ １１．２３１ｇ（１９５９）における５．４ｇ／ｋｇ／ｈｒに比して著しく低い。
【００１０】
〔ＩＩＩ〕の方法では、反応媒体として水に少量の界面活性剤を添加したものを用いる。この方法は、ＥＤＣを完全に水に溶解することはできないまでも、界面活性剤の作用によってこれを乳化分散させて亜硫酸ナトリウムとの接触をよくすることを意図したものと想像されるが、それにも限界があるように考えられる。Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．６１ ５．９１２ｄ（１９６４）では、９７％のＥＤＣ４３．０ｇ、９０％の亜硫酸ナトリウム４２ｇ、水６３０ｍｌおよびＳａｐｏｇｅｎ Ｔ．０．３ｇを用い、８６〜９０℃の反応温度で、２．５〜３．０時間反応させ、３７．５ｇのＣＥＳを得ている。これは、ＣＥＳ合成効率５２．４ｇ／ｋｇおよび単位時間当たりＣＥＳ合成効率１７．５〜２１．０ｇ／ｋｇ／ｈｒに相当し、前記〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕の方法に比し、必ずしも優れているとはいえない。
【００１１】
また、同じく界面活性剤を用いた、特開昭５２−４８６２５号公報の実施例６では、２モルのＥＤＣ、５ｇのテトラブチルアンモニウムクロライドおよび１モルの亜硫酸ナトリウムを含む、６３０ｍｌの水溶液から、オートクレーブ中、１１０℃、１時間の反応でＣＥＳ収率８８％（亜硫酸ナトリウム基準）の結果を得る旨記載されており、これはＣＥＳ合成効率１５６．２ｇ／ｋｇおよび単位時間当たりＣＥＳ合成効率１５６．２ｇ／ｋｇ／ｈｒに相当し、上記に比べて大きく改善されているかのようである。しかし、同公報には、ＥＤＳの副生についてなんの記載もなく、そのような反応について認識していたように認められないことと、本発明者がこの例を追試したところ、亜硫酸ナトリウム基準でＣＥＳ収率は２２．３％あり、ＥＤＳ収率は７０．６％であったこととから、この例における上記の収率は、ＣＥＳのそれではなく、ＥＤＳを含めた全スルホン化率を意味するものと認めるほかなく、したがって、この例も以上の方法に比べて必ずしも優れたものとはいえない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，２−ジクロロエタンと亜硫酸ナトリウムとから、このような従来の方法によるよりも、ＥＤＳの副生を抑制し、単位時間当りのＣＥＳ合成効率を高くすることができる２−クロロエタンスルホン酸ナトリウムの合成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と亜硫酸ナトリウムとを反応させて２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム（ＣＥＳ）を合成する方法において、界面活性剤およびアルコール性水溶液からなる反応媒体中で反応させることからなる２−クロロエタンスルホン酸ナトリウムの合成方法、を要旨とするものである。
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１５】
（ＥＤＣ／亜硫酸ナトリウムモル比）
従来方法では、ＥＤＳの副生について認識がなく、スルホン化率を上げるためか、亜硫酸ナトリウムを多くして、すなわちＥＤＣと亜硫酸ナトリウムとを ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ／Ｎａ２ＳＯ３モル比（以下、とくに断らないかぎり「モル比」はこのモル比を意味するものとする）２．０以下で反応させている。しかし、本発明者は、このモル比がＣＥＳ合成効率と反比例の関係にあり、かつ、副生ＥＤＳ／生成ＣＥＳモル比（以下、ＥＤＳ副生率という）に対しても反比例の関係にあることを見出だした。これらの関係から、モル比は、１．９５〜３．７０とするのが望ましい。モル比をこの範囲内にすることによって、ＥＤＳ副生率は０．０９５以下となり、ＣＥＳ合成効率は６０ｇ／ｋｇ以上となる。
【００１６】
モル比が低すぎると、ＥＤＳ副生率が増大するだけでなく、反応完結時間も長くなる。また、ＥＤＳ副生率が０．０９５以下であれば、生成混合物を精製して容易にＥＤＳを含まない高純度のＣＥＳ結晶をうることができる。いっぽう、モル比が高すぎると、ＥＤＳ副生率はいっそう低くなるものの、ＣＥＳ合成効率が低下する。
【００１７】
（反応媒体に対するＥＤＣの量）
原料のＥＤＣは、アルコール性水溶液との合計量？ に対して１０．０〜１７．０ｗｔ％、とくに１４．０〜１７．０ｗｔ％とするのが望ましい。ＥＤＣのアルコール性水溶液との合計量に対する量が少なくなると、当然ＣＥＳ合成効率が低くなり；いっぽう、ＥＤＣのアルコール性水溶液との合計量に対する量が多くなると、アルコール性水溶液におけるＥＤＣの濃度が上がり、反応温度を高くして反応速度を上げようとしても、亜硫酸ナトリウムの反応媒体への溶解度が低くなって、反応相である水相における亜硫酸ナトリウムの濃度が低下し、この濃度の低下により反応速度が低下するからである。
【００１８】
（反応媒体）
一方の反応原料のＥＤＣを反応媒体に溶解させかつ乳化分散させて、ＥＤＳ副生率を抑制し、反応速度を上げ、高いＣＥＳ合成効率を維持したまま反応時間を短縮するために、反応媒体は界面活性剤を含むアルコール性水溶液でなければならない。
【００１９】
（反応媒体中のアルコール）
アルコールとしては、化学式ＣｍＨ２ｍ＋１ＯＨ（ｍは、３以下の整数である）で示される、直鎖または分岐のアルキルアルコールの１種または２種以上の混合物が好ましい。炭素数４以上のアルコールを使用すると、亜硫酸ナトリウムの溶解度が低下して、その反応完結時間が長くなるか、または、反応液が亜硫酸ナトリウムを含む水層とＥＤＣを含む油層とに分離して、ＥＤＳ副生率が増大するので好ましくない。アルコールとしては、安価であり、かつ水と共沸しないメタノールがもっとも好ましい。
【００２０】
そのアルコール性水溶液のアルコール濃度は、２０．０〜３７．５ｗｔ％が好ましい。それが低すぎるとＥＤＣの反応媒体への溶解度が低下してＥＤＳ副生率が増大し、いっぽう、高すぎると亜硫酸ナトリウムの溶解度が低下してその反応完結に要する時間が長くなるからである。アルコールがメタノールの場合は ２８．０〜３７．５ｗｔ％、エタノールの場合は２５．０〜３０．０ｗｔ％、ｉ−またはｎ−プロパノールの場合は２０．０〜２７．５ｗｔ％がとくに望ましい。２０．０〜３７．５ｗｔ％のアルコール濃度はアルコール性水溶液を反応媒体とする従来方法における濃度よりも低く、それによって反応媒体に溶解している亜硫酸ナトリウムの濃度が高くなって、高い反応速度、短い反応時間および高いＣＥＳ合成効率が達成される。反応の初期には亜硫酸ナトリウムが一部未溶解物として反応媒体に懸濁しているものの、後述の反応温度を選択することにより、反応開始後１時間以内、通常約３５分後にはこの未溶解の亜硫酸ナトリウムは消滅する。
【００２１】
（反応媒体中の界面活性剤）
界面活性剤を使用する目的は、アルコール性水溶液相に溶解しきれないＥＤＣを反応媒体中に十分微細に乳化分散させることにより、反応時間の短縮を達成するとともに、ＥＤＳ副生率の増大を抑制することにある。とくに、反応時間を短縮させるために、低い濃度のアルコール性水溶液を用いる場合、界面活性剤を共存させないと、ＥＤＣの反応媒体への溶解が不十分になり、ＥＤＳ副生率の増大をもたらすが、界面活性剤はこのＥＤＳ副生率の増大を抑制する。すなわち、界面活性剤を含むアルコール性水溶液を反応媒体とすることによって、反応時間の短縮とＥＤＳ副生率の低下とが同時に達成される。
【００２２】
この界面活性剤としては、たとえば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍｅ、 ＣｎＨ２ｎ＋１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍｅ（ｎは１２以上の整数を、Ｍｅはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属元素を示す）で表される直鎖アルキルスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが好ましい。これらは、ＥＤＣの反応媒体への乳化分散能力が秀れているほかに、その溶解度は温度依存性が著しく、約３０℃以上では反応媒体に充分溶解しているが、２０℃以下ではほとんど全く溶解しないのでその回収が容易であるからである。４級アンモニウム塩等他の界面活性剤は、溶解度が高く、製品ＣＥＳが溶解している反応液から回収して循環使用するのが困難である。上記界面活性剤の量は、反応媒体すなわちアルコール水溶液との合計に対して０．０５ｗｔ％以上、とくに０．０５〜７．５ｗｔ％の範囲、さらに０．１５〜７．５ｗｔ％が望ましい。この量があまり少ないと乳化分散効果が乏しく、あまり高くしてもそれなりの効果がえられないからである。
【００２３】
（反応温度）
反応温度は、反応系の常圧における沸点〜１１５℃、とくに１０７．５〜 １１２．５℃が望ましい。反応温度が高いほどＥＤＣの反応媒体の溶解度が高くなってＥＤＣの反応媒体中の濃度が高くなり、それによってＥＤＳの副生が抑制され、かつ、反応速度が大きくなるが、いっぽう反応温度が高すぎるとＣＥＳが加水分解を起こし、ことに１１５℃をこえると加水分解が激しくなるからである。
【００２４】
【作用】
本発明によれば、ＥＤＳの副生が抑制され、単位時間当りのＣＥＳ合成効率すなわち単位時間あたり単位全仕込み量あたりのＣＥＳ収量が大きくなるのは、系に界面活性剤とアルコールとが存在することによって、ＥＤＣがアルコールの溶解した水相と界面活性剤によって微細に乳化分散したＥＤＣの油相とに分離し、それによって反応相である水相における亜硫酸ナトリウムおよびＥＤＣを高い反応速度とするのに適度な濃度となり、油相が微細なのでＥＤＣが油相から速やかに水相に溶け込んで水相において反応で消費されるＥＤＣが補充されてその濃度が高い値に維持されることによってＣＥＳ生成反応の高い速度が維持され、相対的にＥＤＳ副生反応の速度が低くなることによるものと考えられる。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明によって明らかなように、本発明によれば、ＥＤＳの副生を抑制し、単位時間当りのＣＥＳ合成効率を高くすることができる。それによって、装置がコンパクトになり、エネルギーの消費量を少なくすることができ、製品の精製が容易となるなどの利点を有する。
【００２６】
具体的には、本発明の範囲内で条件を選択することにより、
ＥＤＳ副生率０．０９５以下
ＣＥＳ合成効率６０ｇ／ｋｇ以上
反応完結時間１時間以内、約４０分
単位時間当たりのＣＥＳ合成効率９０ｇ／ｋｇ／ｈｒ以上
助剤の界面活性剤の全量回収および再使用
を同時に達成することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
約１リットルの耐圧硝子製オートクレーブ、充填蒸留塔、コンデンサーおよび蒸留物受器からなる装置により実施した。
【００２９】
純度９７．３ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム５７．０ｇ、ドデカンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、３２．０ｗｔ％メタノール水溶液５５１．０ｇおよび純度 ９９．９ｗｔ％以上のＥＤＣ１０８．９ｇをオートクレーブに入れた。
【００３０】
オートクレーブを約１４０℃に熱せられたオイルバスに浸漬し、約４０分かけて、１１０℃に昇温した。
【００３１】
オートクレーブ内圧は、約３．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇを示し、オートクレーブ内容液は乳白色に白濁しており、撹拌を止めると固形物が沈澱するとともに、ゆっくりと油層と水層とに分離するものであった。
【００３２】
そのまま反応を続行したところ、１１０℃に達してから約３２分後に反応液は無色透明液となった。さらに５分間反応を続けたのち、オートクレーブのバルブを開き、過剰に加えられたＥＤＣとメタノールとを蒸留により回収した。受器側はあらかじめ−７２０ｍｍＨｇの減圧にしてあったので、蒸留物は勢いよく留出し、約１時間で約３５０ｍｌ捕集されたところで、オートクレーブのバルブを閉止し、オートクレーブをオイルバスからウォーターバスに移し、氷−水で５０℃まで冷却した。
【００３３】
留出物は、重量が３００．１ｇであり、ガスクロマトグラフィーで分析したところＥＤＣ２３．２２ｗｔ％およびメタノール５８．６８ｗｔ％であった。
【００３４】
オートクレーブに残った５０℃に冷却された水溶液を１リットルのビーカーに移し、約１５℃まで冷却したところ、ドデカンスルホン酸ナトリウムの固形物が晶析したので、吸引ろ過によりこれを除き、４１０．２ｇの若干黄色を帯びた透明な水溶液を得た。この水溶液をイオンクロマトグラフィーによって分析したところ、ＣＥＳ１５．１８ｗｔ％、ＥＤＳ１．２５ｗｔ％および食塩６．２７ｗｔ％であった。これは、亜硫酸ナトリウム基準で、ＣＥＳの収率８４．９６％およびＥＤＳの収率９．９６％に当たる。
【００３５】
実施例２
純度９７．３ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム７１．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、濃度３０ｗｔ％のメタノール水溶液５７１．２ｇおよびＥＤＣ１０８．８ｇをオートクレーブに入れ、他の条件は実施例１と同一にして実施した。
【００３６】
１１０℃に昇温したのち３５分で反応液は透明になったので、さらに５分間反応させたのちオートクレーブのバルブを開き蒸留を開始した。
【００３７】
留出物は２７８．２ｇあり、そのガスクロマトグラフィーによる分析値は、ＥＤＣ２１．４５ｗｔ％およびメタノール６１．５０ｗｔ％であった。
【００３８】
オートクレーブに残った液をビーカーに移し、さらに２０℃まで冷却して晶出固形物を吸引ろ過により除去し、４６７．２ｇの透明液を得た。
【００３９】
イオンクロマトグラフィーによる分析値は、ＣＥＳ１５．７７ｗｔ％、ＥＤＳ２．００ｗｔ％および食塩６．８８ｗｔ％であった。これは、亜硫酸ナトリウム基準の収率で、ＣＥＳ８０．４８％およびＥＤＳ１４．５３％に当たる。
【００４０】
実施例３
純度９７．３ｇの亜硫酸ナトリウム４６．５ｇ、実施例２で回収されたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ、実施例２で回収されたＥＤＣ−メタノール溶液２３０．０ｇ、ＥＤＣ５５．６ｇ、純度ほぼ１００％のメタノール６６．０ｇおよびイオン交換水３４６．５ｇをオートクレーブに入れ、他の条件は実施例１と同一にして実施した。
【００４１】
１１０℃に達してから、３３分後に反応液は透明になったので、さらに５分間反応させてオートクレーブのバルブを開き、蒸留した。
【００４２】
留出物は３５０．３ｇあり、その中のＥＤＣは２０．４７ｗｔ％、メタノールは５９．２３ｗｔ％であった。オートクレーブに残った液は、２０℃に冷却して晶出固形物をろ過により除去し、３８８．２ｇの透明な水溶液を得た。イオンクロマトグラフィーによるこの水溶液の分析値は、ＣＥＳ１３．５３、ＥＤＳ０．７７ｗｔ％および食塩５．４２ｗｔ％であった。これは、亜硫酸ナトリウム基準の収率で、ＣＥＳ８７．８５％、ＥＤＳ７．１１％に当たる。
【００４３】
比較例１
純度９７．２９ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム９７．３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド４４ｇ、ＥＤＣ１５３．０ｇおよびイオン交換水４４７．３ｇをオートクレーブに入れ、他の条件は実施例１と同一にして実施した。撹拌開始約５分後には、亜硫酸ナトリウムは完全に溶解していた。１１０℃で１時間反応させたのち、撹拌を止め反応液を観察したところ、すみやかに油水が分離した。
【００４４】
オートクレーブのバルブを開き、蒸留して、留出液１４６．４ｇが得られた。この液は２層に分離していたので、無水エタノール２０５．５ｇを入れて均一液とし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、留出液中のＥＤＣは ２９．９６ｗｔ％であった。
【００４５】
オートクレーブに残った水溶液は５５４．９ｇであり、この液をビーカーに移し、１０℃まで冷却したが、若干白色を帯びた透明液であり、晶析物はまったく見られなかった。この液のイオンクロマトグラフィーによる分析値は、ＣＥＳ５．４９ｗｔ％、ＥＤＳ１０．９２ｗｔ％および食塩８．０７ｗｔ％であった。これは、亜硫酸ナトリウム基準の収率で、ＣＥＳ２４．３５％およびＥＤＳ ６８．９４％に当たる。
【００４６】
比較例２
純度９７．２９％亜硫酸ナトリウム７９．１ｇ、ＥＤＣ１０２．８ｇ、濃度
３７．５０ｗｔ％およびメタノール水溶液５５８．８ｇをオートクレーブに入れ、他の条件は実施例１と同一にして実施した。
【００４７】
反応液は温度が１１０℃に達したのち、１時間たってもスラリー状を呈しており、昇温２３７分後にやっと固形物の消滅が見られた。さらに５分間反応させたのち、オートクレーブのバルブを開き蒸留して留出液３４３．１ｇを得た。当留出液のガスクロマトグラフィーによる分析値は、ＥＤＣ１５．６３ｗｔ％およびメタノール５９．９５ｗｔ％であった。オートクレーブに残った液は、透明であり、その量は３９７．６ｇであった。
【００４８】
この液のイオンクロマトグラフィーによる分析値は、ＣＥＳ１６．５０ｗｔ％、ＥＤＳ５．１９ｗｔ％および食塩９．２４ｗｔ％であった。これは、亜硫酸ナトリウム基準の収率で、ＣＥＳ６４．５１％およびＥＤＳ２８．８８％にあたる。
【００４９】
比較例３
純度９７．２９ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム３７．８ｇ、ＥＤＣ４２．３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇおよび水６３０．０ｇをオートクレーブに入れ、他の条件は実施例１と同一にして実施した。
【００５０】
反応液は、撹拌開始後５分以内に固形物を完全に溶解した。撹拌を止めるとゆっくり２層分離した。
【００５１】
１１０℃で１時間反応させたのち、オートクレーブのバルブを開き、過剰に加えられたＥＤＣを回収するために蒸留して、３８．２ｇの液をえた。
【００５２】
この留出液は２層に分離していた。オートクレーブに残った液を２０℃に冷却し、晶析物を吸引ろ過により除去して６６８．５ｇの透明液を得た。
【００５３】
この液のイオンクロマトグラフィーによる分析値は、ＣＥＳ５．２５ｗｔ％、ＥＤＳ０．８９ｗｔ％および食塩２．５５ｗｔ％であった。これは、亜硫酸ナトリウム基準の収率で、ＣＥＳ７２．２２％およびＥＤＳ１７．４２％に当たる。
【００５４】
以上の実施例および比較例における条件および結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for selectively synthesizing sodium 2-chloroethanesulfonate (hereinafter, also referred to as CES) by reacting 1,2-dichloroethane (hereinafter, also referred to as EDC) with sodium sulfite. CES is very reactive in the chlorine group at the 2-position, and various alkylsulfonic acid compounds such as taurine as a drug substance, MESNA as a drug substance, acylated methyltaurine sodium salt as a hard water-resistant detergent, acrylonitrile It is an important intermediate for synthesizing useful substances such as sodium vinyl sulfonate as a fiber dye improver, and it is desired to be commercially available in large quantities at low cost.
[0002]
[Prior art]
As a method for synthesizing CES from EDC and sodium sulfite, the following methods have been conventionally known.
[0003]
[I] Method using water as reaction medium British Patent No. 605973, French Patent No. 987403, Chem. Abstr. 53 11.231 g (1959)
[II] Method using alcoholic aqueous solution as reaction medium Chem. Abstr. 27 1,006 (1933), Ind. &. Eng. Chem. 39 906-9 (1947)
[III] A method using water as a reaction medium and adding a small amount of a surfactant.
[0004]
Chem. Abstar. 61 5,912d (1964), also in JP 52-48625 discloses one of these synthetic methods, CES amount generated in one reaction (hereinafter, was also included reaction medium to produce CES weight / reaction The total input amount (g / kg) is referred to as CES synthesis efficiency), and the time required for completing the reaction is long.
[0005]
In particular, in the method [I], in order to increase the CES synthesis efficiency, according to the research of the present inventors, in addition to the CES generation reaction shown in the following formula (1), the following formula (2) is used. In addition, a by-product reaction of sodium 1,2-ethanedisulfonate (hereinafter, referred to as EDS) occurs due to successive reaction of generated CES with sodium sulfite, so that selective synthesis of CES with high CES synthesis efficiency is impossible. is there. Conventionally, no problem has been reported with respect to the reaction of the formula (2).
[0006]
ClCH 2 CH 2 Cl + Na 2 SO 3 → ClCH 2 CH 2 SO 3 Na + NaCl (1)
ClCH 2 CH 2 SO 3 Na + Na 2 SO 3 → NaO 3 SCH 2 CH 2 SO 3 Na + NaCl (2)
To further explain the contents of the conventional method, in the method of using water as the reaction medium [I], 1250 parts of a 5 wt% aqueous solution of sodium sulfite and 65 parts of EDC were added to an example of British Patent No. 605973 in an autoclave. It is described that CES can be obtained in a yield of 80% (based on sodium sulfite) by reacting at 105 ° C. for 1 hour. This corresponds to a CES synthesis efficiency of 50.25 g / kg.
[0007]
Also, Chem. Abstr. 53 11.231 g (1959), the concentration of the aqueous sodium sulfite solution used was set to 5 wt% or less, and an aqueous sodium sulfite solution in which 44.8 g of sodium sulfite having a purity of 88.75% was dissolved in 1355 g of water and 44 g of EDC were subjected to normal pressure. The reaction was performed at the boiling point for 6 hours to obtain CES in a yield of 88.98% (based on sodium sulfite), which corresponds to a CES synthesis efficiency of 33.38 g / kg.
[0008]
As described above, the reason why CES cannot be selectively generated unless a large amount of water is used as the reaction medium is presumed to be the by-product of EDS according to the equation (2). That is, EDC is an oil-soluble compound and has poor water solubility (solubility of EDC in water from 0.9098 wt% (30 ° C.) to 1.3886 wt% (72.5 ° C.), H. Stephen and T. Stephen: Solubili- and org. Compds. vol 1, No. 1131 (1963), Pergramon Press.). On the other hand, sodium sulfite is a water-soluble compound and has extremely poor oil solubility, and CES synthesized by both of them is a water-soluble compound and poor in oil solubility. According to the measurement by the present inventors, the solubility of CES in water is 37.0 wt% (20 ° C.) to 57 wt% (70 ° C.), and does not dissolve in EDC at all. Therefore, when a concentrated aqueous solution of sodium sulfite is used to increase the efficiency of CES synthesis in the reaction, the amount of EDC dissolved in water, which is the reaction medium, is very small, whereas sodium sulfite and CES are dissolved in the reaction medium. In the latter part of the reaction, the reaction of the formula (2) proceeds preferentially in the latter part of the reaction, and CES is successively converted to EDS, so that selective synthesis of CES becomes impossible.
[0009]
In [II], it is considered that an alcoholic aqueous solution is used as a reaction medium in order to overcome such a problem. According to this method, although the solubility of EDC in the reaction medium is increased, the solubility of sodium sulfite is remarkably reduced as pointed out in the above-mentioned British Patent No. 605973, and most of the solubility is largely reduced. Since it does not dissolve as a solid, it takes a long time to complete the reaction of sodium sulfite.
Ing. &. Eng. Chem. , 39 according to the nine hundred and six to nine (1947), EDC of 100 g, sodium sulfite and 43 wt% ethanol aqueous solution 930g of 126 g, and its boiling point is reacted for 72 hours under normal pressure, the yield at CES is EDC reference It is stated that it is obtained at 78%. This corresponds to a CES synthesis efficiency of 112.5 g / kg, and the CES synthesis efficiency is certainly improved. However, the CES synthesis efficiency per unit time was 1.56 g / kg / hr, and was 50.25 g / kg / hr and Chem. abstr. 53 is significantly lower than 5.4 g / kg / hr at 11.231 g (1959).
[0010]
In the method [III], a reaction medium obtained by adding a small amount of a surfactant to water is used. This method is supposed to be intended to improve the contact with sodium sulfite by emulsifying and dispersing EDC by the action of a surfactant, even if EDC cannot be completely dissolved in water. Also seems to have limitations. Chem. Abstr. 61 5.912d (1964), 97% EDC 43.0 g, 90% sodium sulfite 42 g, water 630 ml and Sapogen T.C. Using 0.3 g, the reaction was carried out at a reaction temperature of 86 to 90 ° C. for 2.5 to 3.0 hours to obtain 37.5 g of CES. This corresponds to a CES synthesis efficiency of 52.4 g / kg and a CES synthesis efficiency of 17.5 to 21.0 g / kg / hr per unit time, and is not necessarily superior to the methods [I] and [II]. I can't say that.
[0011]
In Example 6 of JP-A-52-48625, also using a surfactant, an autoclave was prepared from a 630 ml aqueous solution containing 2 mol of EDC, 5 g of tetrabutylammonium chloride and 1 mol of sodium sulfite. It is described that a CES yield of 88% (based on sodium sulfite) is obtained in a reaction at 110 ° C. for 1 hour in medium and medium, which means that the CES synthesis efficiency is 156.2 g / kg and the CES synthesis efficiency is 156.2 g per unit time. / Kg / hr, which seems to be greatly improved compared to the above. However, in the publication, there is no description about EDS by-product, and it is not recognized that such a reaction was recognized as being recognized. Since the CES yield was 22.3% and the EDS yield was 70.6%, the above yield in this example means not that of CES but the total sulfonation rate including EDS. Therefore, this example is not necessarily superior to the above method.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to suppress the by-product of EDS from 1,2-dichloroethane and sodium sulfite and to increase the CES synthesis efficiency per unit time as compared with the conventional method. An object of the present invention is to provide a method for synthesizing sodium chloroethanesulfonate.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for synthesizing sodium 2-chloroethanesulfonate (CES) by reacting 1,2-dichloroethane (EDC) with sodium sulfite in a reaction medium comprising a surfactant and an aqueous alcoholic solution. And a method for synthesizing sodium 2-chloroethanesulfonate.
[0014]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
[0015]
(EDC / sodium sulfite molar ratio)
In the conventional method, there is no recognition of the by-product of EDS, and in order to increase the sulfonation rate or to increase the amount of sodium sulfite, that is, the EDC and sodium sulfite are mixed in a molar ratio of ClCH 2 CH 2 Cl / Na 2 SO (hereinafter, referred to as “ 3” ). Unless otherwise specified, "molar ratio" means this molar ratio). However, the present inventors have found that this molar ratio is inversely proportional to the CES synthesis efficiency, and also inversely proportional to the by-product EDS / generated CES molar ratio (hereinafter, referred to as the EDS by-product ratio). Was found. From these relationships, the molar ratio is desirably set to 1.95 to 3.70. By setting the molar ratio within this range, the EDS by-product rate becomes 0.095 or less, and the CES synthesis efficiency becomes 60 g / kg or more.
[0016]
If the molar ratio is too low, not only the EDS by-product rate increases, but also the reaction completion time becomes longer. If the EDS by-product rate is 0.095 or less, the product mixture can be purified to easily obtain high-purity CES crystals containing no EDS. On the other hand, if the molar ratio is too high, the EDS by-product rate will be lower, but the CES synthesis efficiency will be lower.
[0017]
(Amount of EDC to reaction medium)
Is the raw material EDC the total amount with the alcoholic aqueous solution? Is desirably 10.0 to 17.0% by weight, particularly 14.0 to 17.0% by weight. When the amount of EDC with respect to the total amount of the alcoholic aqueous solution decreases, the CES synthesis efficiency naturally decreases. On the other hand, when the amount of EDC with respect to the total amount of the alcoholic aqueous solution increases, the concentration of EDC in the alcoholic aqueous solution increases, Even if an attempt is made to increase the reaction rate by increasing the reaction temperature, the solubility of sodium sulfite in the reaction medium decreases, and the concentration of sodium sulfite in the aqueous phase, which is the reaction phase, decreases. It is because it decreases.
[0018]
(Reaction medium)
In order to reduce the EDS by-product rate, increase the reaction rate, and shorten the reaction time while maintaining a high CES synthesis efficiency, the reaction medium is dissolved and emulsified and dispersed in the reaction medium to reduce the reaction time. It must be an alcoholic aqueous solution containing a surfactant.
[0019]
(Alcohol in the reaction medium)
As the alcohol, one or a mixture of two or more linear or branched alkyl alcohols represented by the chemical formula C m H 2m + 1 OH (m is an integer of 3 or less) is preferable. When an alcohol having 4 or more carbon atoms is used, the solubility of sodium sulfite decreases and the reaction completion time increases, or the reaction solution separates into an aqueous layer containing sodium sulfite and an oil layer containing EDC, It is not preferable because the EDS by-product rate increases. As the alcohol, methanol which is inexpensive and does not azeotrope with water is most preferable.
[0020]
The alcohol concentration of the alcoholic aqueous solution is preferably 20.0 to 37.5 wt%. If it is too low, the solubility of EDC in the reaction medium decreases and the EDS by-product rate increases. On the other hand, if it is too high, the solubility of sodium sulfite decreases and the time required for completing the reaction increases. Particularly preferred is 28.0-37.5 wt% when the alcohol is methanol, 25.0-30.0 wt% when the alcohol is ethanol, and 20.0-27.5 wt% when the alcohol is i- or n-propanol. The alcohol concentration of 20.0 to 37.5 wt% is lower than that in the conventional method using an alcoholic aqueous solution as a reaction medium, whereby the concentration of sodium sulfite dissolved in the reaction medium is increased, so that a high reaction rate, Short reaction times and high CES synthesis efficiencies are achieved. At the beginning of the reaction, sodium sulfite is partially suspended in the reaction medium as an undissolved substance, but by selecting a reaction temperature described below, within 1 hour after the start of the reaction, usually about 35 minutes, this undissolved Sodium sulfite disappears.
[0021]
(Surfactant in the reaction medium)
The purpose of using a surfactant is to reduce the reaction time and suppress the increase in the EDS by-product rate by emulsifying and dispersing EDC, which cannot be completely dissolved in the alcoholic aqueous solution phase, sufficiently finely in the reaction medium. Is to do. In particular, when a low-concentration alcoholic aqueous solution is used to shorten the reaction time, the dissolution of EDC in the reaction medium becomes insufficient and the EDS by-product rate increases unless a surfactant is present. The surfactant suppresses the increase in the EDS by-product rate. That is, by using an alcoholic aqueous solution containing a surfactant as a reaction medium, a reduction in the reaction time and a reduction in the EDS by-product rate are simultaneously achieved.
[0022]
As the surfactant, for example, C n H 2n + 1 SO 3 Me, C n H 2n + 1 C 6 H 4 SO 3 Me ( the n is 12 or more integer, Me denotes sodium, an alkali metal element such as potassium) And the like. These have excellent emulsifying and dispersing ability of EDC in the reaction medium, and have a remarkable temperature dependence in solubility, and are sufficiently dissolved in the reaction medium at about 30 ° C. or higher, but almost completely at 20 ° C. or lower. This is because it does not dissolve and is easy to recover. Other surfactants such as quaternary ammonium salts have a high solubility and are difficult to recover from the reaction solution in which the product CES is dissolved and to recycle them. The amount of the surfactant is preferably 0.05% by weight or more, particularly in the range of 0.05 to 7.5% by weight, more preferably 0.15 to 7.5% by weight, based on the total amount of the surfactant and the aqueous alcohol solution. If the amount is too small, the emulsifying and dispersing effect is poor, and if it is too high, a certain effect cannot be obtained.
[0023]
(Reaction temperature)
The reaction temperature is preferably from the boiling point of the reaction system at normal pressure to 115 ° C, particularly preferably 107.5 to 112.5 ° C. The higher the reaction temperature, the higher the solubility of the EDC in the reaction medium and the higher the concentration of EDC in the reaction medium, thereby suppressing the by-product of EDS and increasing the reaction rate, but increasing the reaction temperature. If the temperature is too high, the CES is hydrolyzed, and if the temperature exceeds 115 ° C., the hydrolysis becomes severe.
[0024]
[Action]
According to the present invention, the by-product of EDS is suppressed and the CES synthesis efficiency per unit time, that is, the CES yield per unit charge per unit time is increased, because the surfactant and the alcohol are present in the system. This separates the EDC into an aqueous phase in which the alcohol is dissolved and an oil phase of EDC which is finely emulsified and dispersed by the surfactant, thereby increasing the reaction rate of sodium sulfite and EDC in the aqueous phase which is the reaction phase. Since the oil phase is fine and the oil phase is fine, EDC quickly dissolves from the oil phase into the water phase, and the EDC consumed in the reaction in the water phase is replenished and the concentration is maintained at a high value, whereby the CES generation reaction is maintained. This is considered to be due to the fact that the rate of the EDS by-product reaction was relatively low and the rate of the EDS by-product reaction was relatively low.
[0025]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, according to the present invention, it is possible to suppress the by-product of EDS and increase the CES synthesis efficiency per unit time. Thereby, there are advantages that the apparatus becomes compact, energy consumption can be reduced, and the product can be easily purified.
[0026]
Specifically, by selecting conditions within the scope of the present invention,
EDS by-product rate 0.095 or less CES synthesis efficiency 60 g / kg or more Reaction completion time 1 hour or less, CES synthesis efficiency 90 g / kg / hr or more per unit time of about 40 minutes or more Recovering and reuse of all auxiliary surfactants Can be achieved simultaneously.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0028]
Example 1
The test was carried out using an apparatus consisting of a pressure-resistant glass autoclave of about 1 liter, a packed distillation column, a condenser and a distillate receiver.
[0029]
57.0 g of sodium sulfite having a purity of 97.3 wt%, 2.5 g of sodium dodecanesulfonate, 551.0 g of an aqueous methanol solution of 32.0 wt%, and 108.9 g of EDC having a purity of 99.9 wt% or more were put in an autoclave.
[0030]
The autoclave was immersed in an oil bath heated to about 140 ° C., and heated to 110 ° C. over about 40 minutes.
[0031]
The internal pressure of the autoclave is about 3.0 kgf / cm 2 G. The liquid content of the autoclave is milky white and turbid. When the stirring is stopped, solids precipitate and slowly separate into an oil layer and an aqueous layer. Was.
[0032]
When the reaction was continued as it was, about 32 minutes after the temperature reached 110 ° C., the reaction solution became a colorless and transparent liquid. After the reaction was further continued for 5 minutes, the valve of the autoclave was opened, and excess EDC and methanol were recovered by distillation. Since the pressure on the receiver side was previously reduced to -720 mmHg, the distillate was distilled off vigorously, and when about 350 ml was collected in about 1 hour, the valve of the autoclave was closed, and the autoclave was transferred from the oil bath to the water bath. Transferred and cooled to 50 ° C. with ice-water.
[0033]
The distillate weighed 300.1 g and was analyzed by gas chromatography to be 23.22 wt% of EDC and 58.68 wt% of methanol.
[0034]
The remaining aqueous solution cooled to 50 ° C. in the autoclave was transferred to a 1-liter beaker and cooled to about 15 ° C., and solids of sodium dodecanesulfonate crystallized out. A slightly yellowish transparent aqueous solution was obtained. When this aqueous solution was analyzed by ion chromatography, it was 15.18% by weight of CES, 1.25% by weight of EDS, and 6.27% by weight of common salt. This corresponds to a yield of 84.96% for CES and 9.96% for EDS, based on sodium sulfite.
[0035]
Example 2
71.2 g of sodium sulfite having a purity of 97.3 wt%, 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 571.2 g of a 30 wt% aqueous methanol solution and 108.8 g of EDC were placed in an autoclave, and other conditions were the same as in Example 1. Carried out.
[0036]
The reaction liquid became transparent in 35 minutes after the temperature was raised to 110 ° C., and after further reacting for 5 minutes, the valve of the autoclave was opened to start distillation.
[0037]
The distillate weighed 278.2 g, and the analytical value by gas chromatography was EDC 21.45 wt% and methanol 61.50 wt%.
[0038]
The liquid remaining in the autoclave was transferred to a beaker, further cooled to 20 ° C., and the crystallized solid was removed by suction filtration to obtain 467.2 g of a transparent liquid.
[0039]
The analysis values by ion chromatography were 15.77 wt% of CES, 2.00 wt% of EDS, and 6.88 wt% of common salt. This corresponds to CES of 80.48% and EDS of 14.53% in a yield based on sodium sulfite.
[0040]
Example 3
46.5 g of sodium sulfite having a purity of 97.3 g, 0.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate recovered in Example 2, 230.0 g of an EDC-methanol solution recovered in Example 2, 55.6 g of EDC, almost 100% purity 66.0 g of methanol and 346.5 g of ion-exchanged water were put into an autoclave, and the other conditions were the same as those in Example 1.
[0041]
After reaching 110 ° C., the reaction solution became transparent 33 minutes later. The reaction was further continued for 5 minutes, the valve of the autoclave was opened, and distillation was performed.
[0042]
The distillate was 350.3 g, in which EDC was 20.47 wt% and methanol was 59.23 wt%. The liquid remaining in the autoclave was cooled to 20 ° C., and the crystallized solid was removed by filtration to obtain 388.2 g of a clear aqueous solution. The analysis value of this aqueous solution by ion chromatography was CES 13.53, EDS 0.77 wt%, and salt 5.42 wt%. This corresponds to 87.85% of CES and 7.11% of EDS in a yield based on sodium sulfite.
[0043]
Comparative Example 1
97.3 g of sodium sulfite having a purity of 97.29 wt%, 44 g of tetrabutylammonium chloride, 153.0 g of EDC, and 447.3 g of ion-exchanged water were placed in an autoclave, and the other conditions were the same as in Example 1 for the operation. About 5 minutes after the start of stirring, sodium sulfite was completely dissolved. After reacting at 110 ° C. for 1 hour, stirring was stopped and the reaction solution was observed. As a result, oil-water was immediately separated.
[0044]
The autoclave valve was opened and distilled to obtain 146.4 g of distillate. Since this solution had been separated into two layers, 205.5 g of absolute ethanol was added to make a uniform solution, and the solution was analyzed by gas chromatography. As a result, EDC in the distillate was 29.96 wt%.
[0045]
The amount of the aqueous solution remaining in the autoclave was 554.9 g. This solution was transferred to a beaker and cooled to 10 ° C., but it was a transparent liquid with a slight white tint, and no crystallization was observed. The analysis value of this liquid by ion chromatography was 5.49 wt% of CES, 10.92 wt% of EDS, and 8.07 wt% of common salt. This corresponds to 24.35% CES and 68.94% EDS in a yield based on sodium sulfite.
[0046]
Comparative Example 2
99.1 g of sodium sulfite having a purity of 97.29%, 102.8 g of EDC, a concentration of 37.50 wt%, and 558.8 g of an aqueous methanol solution were placed in an autoclave.
[0047]
After the temperature of the reaction solution reached 110 ° C., it was still in a slurry state even after 1 hour, and disappearance of solids was observed only after the temperature was raised 237 minutes. After further reacting for 5 minutes, the autoclave valve was opened and distilled to obtain 343.1 g of a distillate. The analysis value of the distillate by gas chromatography was 15.63 wt% of EDC and 59.95 wt% of methanol. The liquid remaining in the autoclave was transparent and the amount was 397.6 g.
[0048]
The analysis value of this liquid by ion chromatography was CES 16.50 wt%, EDS 5.19 wt%, and salt 9.24 wt%. This corresponds to CES 64.51% and EDS 28.88% in a yield based on sodium sulfite.
[0049]
Comparative Example 3
37.8 g of sodium sulfite having a purity of 97.29 wt%, 42.3 g of EDC, 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 630.0 g of water were placed in an autoclave.
[0050]
The reaction solution completely dissolved the solid within 5 minutes after the start of stirring. When the stirring was stopped, two layers were slowly separated.
[0051]
After reacting at 110 ° C. for 1 hour, the valve of the autoclave was opened, and distilled to collect excess EDC to obtain 38.2 g of a liquid.
[0052]
This distillate was separated into two layers. The liquid remaining in the autoclave was cooled to 20 ° C., and the crystallized substance was removed by suction filtration to obtain 668.5 g of a transparent liquid.
[0053]
The analysis value of this liquid by ion chromatography was 5.25 wt% of CES, 0.89 wt% of EDS, and 2.55 wt% of common salt. This corresponds to 72.22% of CES and 17.42% of EDS in a yield based on sodium sulfite.
[0054]
Table 1 shows the conditions and results in the above Examples and Comparative Examples.
[0055]
[Table 1]
