JP3571261B2

JP3571261B2 - Flame retardant resin composition

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Publication number: JP3571261B2
Application number: JP34546199A
Authority: JP
Inventors: 英夫西口; 強友定
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: JP2001164130A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、構造材、保護材、遮音材等に有用な新規な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汎用樹脂としてポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等がある。
一方、金属含有樹脂としてアイオノマー樹脂、高吸水性樹脂がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の樹脂は、環境負荷の高い原料を使用するだけでなく、燃焼時に不完全燃焼による有毒ガスや煤の発生、過大な燃焼熱発生による焼却炉破損、静電気の発生などが避け難く、そうした点で環境への負荷が高い問題があった。また優れた難燃性を有するポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に発生するダイオキシンが問題となり使用が敬遠されつつある。
一方、金属含有樹脂としてのアイオノマー樹脂は優れた機械的物性を有するが、金属含量が低いため難燃性（ＪＩＳＡ−１３２１）を有していない。難燃性を発揮させるために金属含量を上げると成形性が悪くなり、超高圧、超高温の生産設備が必要となる。また、高吸水性樹脂は、吸水時の強度が低いという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環境負荷が低く、かつ機械的強度が高い難燃性樹脂組成物について鋭意検討した結果、有機ポリマーに結合した金属が難燃性付与に大きく寄与することを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）、並びに、金属、金属化合物及び非金属無機充填材からなる群から選択された少なくとも１種の無機物（ＩＩ）からなる難燃性樹脂組成物であって、前記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）は、金属塩架橋を含み、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）と無機物（ＩＩ）との合計重量に基づく有機ポリマー（Ｉ）中の金属塩架橋を形成する金属の重量％（Ｍ）は、有機ポリマー（Ｉ）と無機物（ＩＩ）との合計重量に基づく無機物（ＩＩ）の重量％（Ｓ）に対して、下記式（１）の関係を満たし、無発泡であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
Ｍ≧１０−Ｓ／４（１）
式中、Ｍ≦５０、Ｓ≧５である。上記式（１）を満たさない場合は、樹脂組成物の難燃性が不充分となるので、上記の範囲に限定される。より好ましくは、下記式（２）を満たす場合である。
Ｍ≧１２−Ｓ／４（２）
上記式（１）及び式（２）において、Ｍが５０を超えると、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）中の金属塩架橋を形成する金属が多くなりすぎるので、得られる難燃性樹脂組成物が脆くなる。Ｓが５未満であると、無機物（ＩＩ）が少なすぎるので、難燃性が不足する。本発明の難燃性樹脂組成物の、金属塩架橋を形成する金属の重量％（Ｍ）と無機物（ＩＩ）の重量％（Ｓ）は、後述するＸ線回折法による分析により定量することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）及び無機物（ＩＩ）について順次説明する。
非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）本発明において、非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）は、金属塩架橋されている。上記金属塩架橋中の金属は、各種金属又は金属化合物由来のものであってよい。
上記金属又は金属化合物としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、ゲルマニウム、スズ等のＩＩＩａ及びＩＶａ金属；鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属等の多価金属、並びに、これらの金属の塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。上記金属塩としては特に限定されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硼酸塩、リン酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の多価金属の塩、酸化物及び水酸化物である。
上記有機ポリマーとしては、▲１▼金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）、▲２▼金属塩架橋しうる官能基を含有した重付加系ポリマー（ＰＢ）、▲３▼金属塩架橋しうる官能基を含有した付加縮合系ポリマー（ＰＣ）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを使用することができる。
上記金属塩架橋しうる官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
以下、上記ポリマー▲１▼、▲２▼及び▲３▼について順次、詳述する。
【０００７】
▲１▼金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）上記金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）の構成モノマーとしては、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有した不飽和モノマー及び必要により他の不飽和モノマー（ａ４）が挙げられる。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有した不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）、スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）、リン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル（上記アルキル基の炭素数は１〜８である。）等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、コストの点から、アクリル酸及びメタアクリル酸である。
上記スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）としては特に限定されず、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルが挙げられる。
上記リン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）、スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）及びリン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）のうち、好ましくは、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）である。
上記他の不飽和モノマー（ａ４）としてはα−オレフィンを除いたものが挙げられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン等の芳香族ビニル系炭化水素；ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール等のヒドロキシル基含有不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等の含窒素不飽和モノマー；グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等のエポキシ基含有不飽和モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、ジクロルスチレン、クロロプレン等のハロゲン含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１〜２０）；ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖含有不飽和モノマー；ビニルホルメート、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。（ａ４）のうち好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニルである。
上記他の不飽和モノマー（ａ４）の一部として、多官能不飽和モノマーを使用してもよい。多官能不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジもしくはトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのジもしくはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリもしくはテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、（ポリ）エチレングリコールのジアリルエーテル等が挙げられる。
【０００８】
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）中の金属塩架橋しうる官能基を含有した不飽和モノマーの含有量は、得られる樹脂組成物品質及びコストの点から、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
上記他の不飽和モノマー（ａ４）を使用する場合、その含有量は、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。上記他の不飽和モノマー（ａ４）の一部として多官能不飽和モノマーを使用する場合、その含有量は、得られる樹脂組成物品質及びコストの点から、好ましくは（ａ４）の８０重量％以下である。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）は、公知の重合方法により得ることができる。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性ラジカル重合開始剤；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン塩、アスコルビン酸と過酸化水素の組合せ（レドックス）、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムとの組合せ（レドックス）等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましくは水溶性ラジカル重合開始剤である。
上記の方法において、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは室温〜９０℃である。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）の数平均分子量は、樹脂物性の観点から、通常５０００〜１００００００であり、好ましくは７０００〜１０００００である。
【０００９】
▲２▼金属塩架橋しうる官能基を含有した重付加系ポリマー（ＰＢ）
上記金属塩架橋しうる官能基を含有した重付加系ポリマー（ＰＢ）としては、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）、金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）等が挙げられる。
【００１０】
（１）金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）
金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）は、金属塩架橋しうる官能基（例えば、カルボキシル基等）を含有したヒドロキシル化合物（ｂ１）及び必要により他の活性水素含有化合物（ｂ２）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）とを反応させて得られる。
（１−１）金属塩架橋しうる官能基を含有するヒドロキシル化合物（ｂ１）
金属塩架橋しうる官能基を含有するヒドロキシル化合物（ｂ１）としては、例えば、カルボキシル基含有ヒドロキシル化合物が挙げられ、グリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸及びこれらのアルキレンオキサイド（以下ＡＯという）付加物等が例示できる。これらの中で好ましいものは、コストの点から、グリコール酸、乳酸及びこれらのＡＯ付加物である。
上記ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯという）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記ＡＯは、単独付加でも２種以上併用付加してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔例えば、ランダム付加後にチップしたもの、例えば、分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの等〕でもよい。
これらのＡＯのうちで、好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦとの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系のいずれであってもよい）である。
上記ＡＯの付加モル数は、通常１〜４００モル、好ましくは１〜３５０モルである。
【００１１】
（１−２）他の活性水素含有化合物（ｂ２）
上記他の活性水素含有化合物（ｂ２）としては、例えば、従来からポリウレタンの製造に使用される公知の高分子ポリオール（ｂ２−１）、低分子ポリオール（ｂ２−２）、ポリアミン（ｂ２−３）等が挙げられる。
上記高分子ポリオール（ｂ２−１）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオール（ｂ２−１１）、ポリエステルポリオール（ｂ２−１２）、重合体ポリオール（ｂ２−１３）、ポリブタジエンポリオール（ｂ２−１４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
上記ポリアルキレンエーテルポリオール（ｂ２−１１）としては、活性水素原子含有多官能化合物にＡＯが付加した構造の化合物、及び、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記活性水素原子含有多官能化合物としては特に限定されず、例えば、多価アルコール、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の３〜８価の多価アルコール等が挙げられる。
上記多価フェノール類としては特に限定されず、例えば、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。
上記アミン類としては特に限定されず、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、例えば、上記金属塩架橋しうる官能基を含有するヒドロキシル化合物（ｂ１）のなかで挙げられたＡＯを例示することができる。また、上記ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合の付加形式も、上記金属塩架橋しうる官能基を含有するヒドロキシル化合物（ｂ１）のなかで挙げられた形式を例示することができる。
【００１３】
上記ポリエステルポリオール（ｂ２−１２）には、低分子ジオール及び／又は分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が含まれる。上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては特に限定されず、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記ポリエステルポリオール（ｂ２−１２）の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
上記重合体ポリオール（ｂ２−１３）としては特に限定されず、例えば、ポリオール（上記ポリアルキレンエーテルポリオール（ｂ２−１１）及び／又はポリエステルポリオール（ｂ２−１２））中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物等］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
【００１４】
上記ポリブタジエンポリオール（ｂ２−１４）としては特に限定されず、例えば、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えば、モル比で１００：０〜０：１００である。また、例えば、ポリブタジエングリコールには、ホモポリマー及びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びに、これらの水素添加物（水素添加率：例えば、２０〜１００％）が含まれる。
上記ポリブタジエングリコールの数平均分子量は、通常５００〜１０，０００である。
【００１５】
上記高分子ポリオール（ｂ２−１）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。
上記低分子ポリオール（ｂ２−２）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオールの原料として挙げた多価アルコール、多価フェノール類等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリアミン（ｂ２−３）としては、例えば、
脂肪族ポリアミン類（Ｃ_２〜Ｃ_１８）：例えば、脂肪族ポリアミン、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルキレンジアミン〔エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等〕、ポリアルキレン（Ｃ_２〜Ｃ_６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕、これらのアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ_２〜Ｃ_４）置換体〔ジアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン、例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ_８〜Ｃ_１５）、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等；
脂環式ポリアミン（Ｃ_４〜Ｃ_１５）：例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
複素環式ポリアミン（Ｃ_４〜Ｃ_１５）：例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等；
芳香族ポリアミン類（Ｃ_６〜Ｃ_２０）：例えば、非置換芳香族ポリアミン、例えば１，２−，１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
（１−３）有機ポリイソシアネート（ｂ３）
上記有機ポリイソシアネート（ｂ３）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３−１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３−２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３−３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３−４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ３−５）（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
上記芳香族ポリイソシアネート（ｂ３−１）の具体例としては、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３−２）の具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネート（ｂ３−３）の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３−４）の具体例としては、例えば、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。上記ポリイソシアネートの変性物（ｂ３−５）の具体例としては、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等の高官能ポリオール；及びこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。上記変性ポリイソシアネート及びプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は、通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１２〜２９％のものである。
上記ポリイソシアネート（ｂ３）のうちで好ましいものは、芳香族ジイソシアネート（ｂ３−１）であり、より好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びカルボジイミド変性ＭＤＩである。
【００１８】
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）中において、ポリイソシアネート（ｂ３）と活性水素含有化合物（ｂ２）との比率は、活性水素当量／イソシアネート基当量の比が、通常０．６〜１．６、好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．８〜１．４となるような比率であればよい。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）を製造する場合の反応温度は、ポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。
反応を促進させるため、必要によりポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えば、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等）］を使用することができる。
【００１９】
（２）金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）
金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）は、金属塩架橋しうる官能基（例えば、カルボキシル基等）を含有したヒドロキシル化合物をグリシジル化した化合物（ｂ４）及び必要により他のエポキシ化合物（ｂ５）と、エポキシ硬化剤（ｂ６）とを反応させて得られる。
上記化合物（ｂ４）において、カルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物としては、上記のものが使用でき、これらを公知の方法によりグリシジル化することができる。例えば、酸触媒の存在下でヒドロキシル基にエピクロルヒドリンを付加させ、これにアルカリ化合物を投入することにより脱塩を行ってグリシジル化させる方法等が挙げられる。
上記他のポリエポキシ化合物（ｂ５）としては、例えば、
（ｂ５−１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールあるいはクレゾールノボラック樹脂等のジ又はポリフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
（ｂ５−２）ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール等のポリアルキレンポリオールや、（ｂ５−１）のポリフェノール類にポリアルキレンオキサイドを付加したポリオール等のポリオール系ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
（ｂ５−３）アジピン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸より得られるジ又はポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
（ｂ５−４）エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油、３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂肪族又は脂環族ポリエポキサイド型エポキシ樹脂及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エポキシ当量が１５０〜３４０の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量が１５５〜２５０の液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、分子量が２５０〜５５０のポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、分子量が３００〜２０００のビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル及びこれらの混合物である。
【００２０】
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）とともにモノエポキシ系反応性希釈剤を含有させてもよい。上記モノエポキシ系反応性希釈剤の具体的例としては、例えば、低粘度のモノエポキシ化合物、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグルシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、３級カルボン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグルシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル及び３級カルボン酸グリシジルエーテルである。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）とモノエポキシ系反応性希釈剤を併用できる比率は特に限定しないが、作業性から、両者の混合物の粘度が常温で１００〜５００００ｃｐｓにできる比率が好ましい。
【００２１】
上記エポキシ硬化剤（ｂ６）としては、例えば、脂肪族ポリアミンや脂肪族ポリチオール等が挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミン類や、キシリレンジアミン及びイソホロンジアミン、１，３ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン類が挙げられる。脂肪族ポリチオールとしてはエタンジチオール等が挙げられる。
更に重合脂肪酸及び高級モノ脂肪酸と上記のポリアミンとから縮合により得られるポリアミドポリアミン類、モノエポキシ化合物及びジエポキシ化合物と上記ポリアミンとから付加反応により得られるポリアミンエポキシアダクト、アクリロニトリル及びアクリル酸アルキルエステル等のα，β−不飽和カルボニル化合物と上記のポリアミンとの付加反応により得られる変成ポリアミン類等のエポキシ樹脂用のアミン系硬化剤も使用することができる。
これらのうち好ましいものは、水に溶解及び容易に分散するポリアミン類、例えば、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、全アミン価２８０〜４５０のポリアミドポリアミン、キシリレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンのブチルグリシジルエーテル１．５〜２モル付加物、キシリレンジアミンのアクリロニトリル１．８モル付加物等である。
【００２２】
▲３▼金属塩架橋しうる官能基を含有した付加縮合系ポリマー（ＰＣ）
上記金属塩架橋しうる官能基を含有した付加縮合系ポリマー（ＰＣ）としては、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有したフェノール樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有した尿素樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有したメラミン樹脂等が挙げられる。
上記金属塩架橋しうる官能基を含有したフェノール樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有した尿素樹脂、金属塩架橋しうる官能基を含有したメラミン樹脂は、金属塩架橋しうる官能基（例えば、カルボキシル基等）を含有する芳香族化合物（ｃ１）とフェノール類、尿素又はメラミン（ｃ２）とアルデヒド類とを反応させて得たレゾール型フェノール樹脂、又は、尿素若しくはメラミン−ホルマリン初期縮合物である。
上記カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）としては特に限定されず、例えば、安息香酸、サリチル酸等の１価芳香族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸等の多価芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００２３】
（３−１）レゾール型フェノール樹脂
レゾール型フェノール樹脂は、レゾール（ベークライトＡ）又は更に縮合が進んだレジトール（ベークライトＢ）に相当する未硬化（予備縮合段階）のものであって、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）及びフェノール類とアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、トリエチレンジアミンやトリスジメチルアミノフェノール等の３級アミン等のアルカリ触媒で予備縮合して得られる。
上記フェノール類としては特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のモノ−又はジ−アルキルフェノール類；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール類；スチレン化フェノール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
上記製法において、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）及びフェノール類とアルデヒド類とのモル比率は通常１：１〜１：３の範囲である。また、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）とフェノール類とのモル比率は通常１：１〜９：１の範囲である。
レゾール型フェノール樹脂としては、固形分が７５重量％以上の未反応フェノール類をできるだけ少なくしたもので、縮合度が２〜１０であり、室温で低〜高粘度の液状の範囲であればよい。
上記レゾール型フェノール樹脂に、保存安定化の目的で低級アルコール類を添加したものを用いることもできる。
これらのレゾール型フェノール樹脂の中で好ましいものは、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）とフェノールとホルマリンとを１：１：（３．０〜４．０）のモル比で縮合して得られる粘度３００〜２００００ＣＰＳ／２５℃、不揮発分７０〜１００％のものである。
【００２４】
（３−２）尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合物
尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合物は、例えば、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）及び尿素又はメラミンと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを原料とし、か性ソーダ、水酸化バリウム等のアルカリ触媒下で、（反応中は中性又はアルカリ性を該触媒の逐次添加により維持しながら）反応（予備縮合）して得られる。
上記製法において、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）及び尿素又はメラミンとアルデヒド類とのモル比率は通常１：１〜１：５の範囲である。また、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）と尿素又はメラミンのモル比率は通常１：１〜９：１の範囲である。また、尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合としては、固形分が７５重量％以上の未反応尿素又はメラミン分を出来るだけ少なくしたものがよく、縮合度が２〜６であり、室温で低〜高粘度の液状の範囲であればよい。
また、尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合として、保存安定化の目的で低級アルコール類を加えてアルキルエーテル化したものを用いることもできる。
これらの尿素又はメラミン−ホルマリン初期縮合物の中で好ましいものは、カルボキシル基を含有する芳香族化合物（ｃ１）：（尿素又はメラミン）：ホルマリンを、１：１：（３．０〜５．０）のモル比で縮合して得られる粘度２２０〜３５０００ＣＰＳ／２５℃、不揮発分６０〜９０％のものである。
本発明においては、上記有機ポリマーとして挙げられた・金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）、・金属塩架橋しうる官能基を含有した重付加系ポリマー（ＰＢ）及び・金属塩架橋しうる官能基を含有した付加縮合系ポリマー（ＰＣ）のなかで、好ましくは・金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（共）重合体である。
【００２５】
無機物（ＩＩ）
本発明において、無機物（ＩＩ）は、金属塩架橋した非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）とともに本発明の難燃性樹脂組成物を形成している。
上記無機物（ＩＩ）は、本発明の難燃性樹脂組成物中において分散状態で存在し、難燃性向上剤として働く。
上記無機物（ＩＩ）は、金属、金属化合物及び非金属無機充填材からなる群から選択された少なくとも１種である。
上記金属としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、スズ等のＩＩＩａ及びＩＶａ金属；鉄、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属等が挙げられる。これらは、金属ウィスカーであってもよい。
上記金属化合物としては、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物等が使用できる。上記金属塩としては、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム）；アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）；ＩＩＩａ及びＩＶａ金属（例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ）；遷移金属（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛）等の炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硼酸塩、リン酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、上記アルカリ土類金属、ＩＩＩａ、ＩＶａ金属及び遷移金属等の酸化物等が挙げられる。
上記金属水酸化物としては、例えば、上記アルカリ土類金属、ＩＩＩａ、ＩＶａ金属及び遷移金属等の水酸化物等が挙げられる。
上記非金属無機充填材としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、セラミックファイバー及びベントナイト等が挙げられる。
これらの無機物（ＩＩ）のうち、難燃性の観点から、好ましくは金属水酸化物であり、特に好ましくは水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムである。
【００２６】
本発明において、金属塩架橋した非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）と無機物（ＩＩ）とからなる難燃性樹脂組成物は、例えば、以下の方法により製造することができる。
１．無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有した有機ポリマーと金属又は金属化合物とを架橋させる方法。
２．無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有したモノマーを重合させながら、金属又は金属化合物で架橋させる方法。
３．無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋したモノマーを重合させる方法。
なお、本明細書中、金属塩架橋したモノマーとは、金属塩架橋により他のモノマーと結合したモノマーを意味するものとする。
上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）としてラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）を用いた場合の具体的製造方法は以下のとおりである。
上記１の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有したラジカル重合系ポリマー（ＰＡ）と金属又は金属化合物とを架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記２の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）、スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）、又は、リン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）と必要により他の不飽和モノマー（ａ４）を重合させながら、金属又は金属化合物と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記３の方法を採用する場合、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ１）、スルホン酸基含有不飽和モノマー（ａ２）、又は、リン酸基含有不飽和モノマー（ａ３）から予め金属塩架橋したモノマーを作成し、無機物（ＩＩ）と、上記予め作成した金属塩架橋したモノマーと必要により（ａ４）を重合させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
上記金属塩架橋した非α−オレフィン系モノマーの具体例として、例えば（ａ１）がアクリル酸、多価金属がマグネシウムでは、以下の化合物である。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｍｇ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）として金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）を用いた場合の具体的製造方法は、以下のとおりである。
上記１の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有したポリウレタン（ＰＢ１）と金属又は金属化合物と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記２の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有したヒドロキシル化合物（ｂ１）及び必要により他の活性水素含有化合物（ｂ２）をポリイソシアネート化合物（ｂ３）と反応させながら、金属又は金属化合物と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。上記３の方法を採用する場合、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有したヒドロキシル化合物（ｂ１）から予め金属塩架橋したモノマーを作成し、無機物（ＩＩ）と、上記金属塩架橋したモノマー及び必要により他の活性水素含有化合物（ｂ２）をポリイソシアネート化合物（ｂ３）と反応させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
【００２８】
上記金属塩架橋したモノマーの具体例として、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有したヒドロキシル化合物（ｂ１）がグリコール酸、多価金属がマグネシウムの場合、以下の化合物である。
ＨＯＣＨ_２ＣＯＯ−Ｍｇ−ＯＣＯＣＨ_２ＯＨ
上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）としてエポキシ樹脂（ＰＢ２）を用いた場合の具体的製造方法は以下のとおり。
上記１の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有したエポキシ樹脂（ＰＢ２）と金属又は金属化合物とを架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記２の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有したヒドロキシル化合物をグリシジル化した化合物（ｂ４）及び必要により他のエポキシ化合物（ｂ５）を、エポキシ硬化剤（ｂ６）と反応させながら、金属又は金属塩と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
上記３の方法を採用する場合、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有したヒドロキシル化合物をグリシジル化した化合物（ｂ４）から予め金属塩架橋したモノマーを作成し、無機物（ＩＩ）と、上記金属塩架橋したモノマー及び必要により他のエポキシ化合物（ｂ５）をエポキシ硬化剤（ｂ６）と反応させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。
【００２９】
上記金属塩架橋したモノマーの具体例として、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有したヒドロキシル化合物をグリシジル化した化合物（ｂ４）がグリコール酸のグリシジル化物で、多価金属がマグネシウムでは以下の化合物である。

【００３０】
上記非α−オレフィン系有機ポリマー（Ｉ）として付加縮合系ポリマー（ＰＣ）を用いた場合の具体的製造方法は、以下のとおり。上記１の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基を含有する付加縮合系ポリマー（ＰＣ）と金属又は金属化合物とを架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。上記２の方法を採用する場合、無機物（ＩＩ）と、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有する芳香族化合物（ｃ１）と、フェノール類、尿素又はメラミン（ｃ２）及びアルデヒド類を反応させながら、金属又は金属化合物と架橋させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。上記３の方法を採用する場合、金属塩架橋しうる官能基（カルボキシル基）を含有する芳香族化合物（ｃ１）から予め金属塩架橋したモノマーを作成し、無機物（ＩＩ）と、上記金属塩架橋したモノマーと、フェノール類、尿素又はメラミン（ｃ２）及びアルデヒド類を反応させることにより難燃性樹脂組成物が得られる。上記金属塩架橋したモノマーの具体例として、例えば、金属塩架橋しうる官能基を含有する芳香族化合物（ｃ１）が安息香酸で、多価金属がマグネシウムでは以下の化合物である。
Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯ−Ｍｇ−ＯＣＯＣ₆ Ｈ₅
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、適宜他の任意成分を含ませることもできる。例えば、ポリエチレングリコール（分子量１００〜１００，０００）、染顔料、セルロース、デンプン、トリスクロロエチルフォスフェートやトリスクロロプロピルフォスフェート等の難燃剤、等が挙げられる。これら任意成分の量は特に限定ないが、得られる樹脂組成物の品質から、通常は樹脂組成物に対して５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。本発明の樹脂組成物は無発泡である。本発明の樹脂組成物の密度は目的に応じて任意に設定できるが、樹脂組成物の強度から、通常は０．２〜３.０ｇ／ｃｍ³ であり、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは１．０〜２．２ｇ／ｃｍ³ である。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の方法で製造することにより、ＪＩＳ規格Ａ−１３２１において、難燃１級又は２級の難燃性能を有するものとすることができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、任意の形状の成型品、板、シート、フィルム、棒、筒等にすることができる。これらは、また、ＲＩＭ等公知の成型法、トランスファー成型等公知の加工法を取り入れることもできる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば塗装等の表面加工、芳香剤含浸等の後処理を適宜施すこともできる。
本発明の樹脂組成物の用途としては構造材（鉄骨心材等）、保護材（パッキングの緩衝剤等）、断熱材（断熱ボード等）、遮音材（遮音ボード等）等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
ＡＡｃ：アクリル酸
ＡＡｃ−Ｚ：ジアクリル酸亜鉛
Ｓｔ：スチレン
ＰＡＡｃ：数平均分子量約１００００のポリアクリル酸
ＤＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ポリメリックＭＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネートＭＲ−２００」
ＰＢＡＡｃ：平均分子量約１００００のブチルアクリレート・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量：２０重量％）
反応性乳化剤：三洋化成工業（株）社製「エレミノールＲＳ−３０」
ウレタン化触媒：サンアプロ（株）社製「ポリキャット４１」
【００３４】
製造例１
グリコール酸１５２ｇと水酸化バリウム（８水和物）３１５．３ｇを水中で２５℃で１時間反応させ、次いで反応物の水分を除去して粉砕し、更に１２０℃で２時間乾燥させる。次いでトリエチルアミン２ｇを触媒としてエチレンオキシド１７６ｇを付加させ、水酸基価２４０のポリエーテルジオール（化合物Ａ）を得た。
【００３５】
製造例２
上記化合物Ａ４６３．３ｇに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩１ｇを触媒として添加し、６０℃でエピクロロヒドリン２７７．５ｇ（３モル）を滴下して、約２時間反応させ付加させた。次いで５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを添加し、２５℃で４時間反応させて脱塩反応をおこない。更に水を除去してエポキシ当量３３４のジグリシジル化合物（化合物Ｂ）を得た。
【００３６】
製造例３
サリチル酸１３８ｇとフェノール９４ｇを水中で２０〜３０℃で攪拌・冷却下に、水酸化ナトリウム４ｇを触媒としてホルマリン２８４ｇを滴下したあと、９０℃で２．５時間反応させた。なお、反応中にｐＨを８．５〜９．５に維持するためを水酸化ナトリウム逐次追加した。そのあと、パラトルエンスルフォン酸でＰＨ７〜８に調整したあと、冷却し減圧で未反応の原料及び縮合水の一部を系外に除去して、固形分７６％、粘度２１０００ｃｐｓの液状のレゾール型フェノール樹脂（化合物Ｃ）を得た。
【００３７】
製造例４
サリチル酸１３８ｇと尿素６０ｇを水中で２０〜３０℃で攪拌・冷却下に、水酸化ナトリウム４ｇを触媒としてホルマリン２８４ｇを滴下したあと、９０℃で２．５時間反応させた。なお、反応中にｐＨを８．５〜９．５に維持するためを水酸化ナトリウム逐次追加した。そのあと、パラトルエンスルフォン酸でＰＨ７〜８に調整したあと、冷却し減圧で未反応の原料及び縮合水の一部を系外に除去して、固形分７５％、粘度２５０００ｃｐｓの液状の尿素−ホルマリン初期縮合物（化合物Ｄ）を得た。
【００３８】
製造例５
サリチル酸１３８ｇとメラミン１２６ｇを水中で２０〜３０℃で攪拌・冷却下に、水酸化ナトリウム４ｇを触媒としてホルマリン２８４ｇを滴下したあと、９０℃で２．５時間反応させた。なお、反応中にｐＨを８．５〜９．５に維持するためを水酸化ナトリウム逐次追加した。そのあと、パラトルエンスルフォン酸でＰＨ７〜８に調整したあと、冷却し減圧で未反応の原料及び縮合水の一部を系外に除去して、固形分７５％、粘度１９０００ｃｐｓの液状のメラミン−ホルマリン初期縮合物（化合物Ｅ）を得た。
【００３９】
実施例１及び２
表１に示す混合物Ａと混合物Ｂ、アスコルビン酸、過酸化水素水（３５％）を所定の割合で混合し、これを容器に入れた。ほぼ瞬時に重合が起こり、数分内に難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物の品質を表１に示した。
【００４０】
実施例３
表１に示す混合物Ａと混合物Ｂ、ウレタン化触媒を所定の割合で混合し、これを容器に入れた。５秒後に重合が起こり、数分内に難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物の品質を表１に示した。
【００４１】
実施例４
表１に示す混合物Ａと混合物Ｂを所定の割合で混合し、これを容器に入れた。この容器を１００℃の加熱炉に２０分間静置して架橋させて難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物の品質を表１に示した。
【００４２】
実施例５〜７
表１、２に示す混合物Ａと混合物Ｂを所定の割合で混合し、これを容器に入れた。この容器を１２０℃の加熱炉に２時間静置して架橋させて難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物の品質を表１及び２に示した。
【００４３】
比較例１
表２に示す混合物Ａと混合物Ｂとを８０℃に温調した後、所定の割合で混合し、これを容器に入れた。この容器を１００℃の加熱炉に２０分間静置して架橋させて樹脂組成物を得た。得た樹脂組成物の品質を表２に示した。
【００４４】
比較例２
ＰＢＡＡｃペレット１００重量部を溶融混練押出成形機にて、押出量１０ｋｇ／時間、樹脂圧力１９０ｋｇ／ｃｍ^２、樹脂温度１８０℃の条件で押出成形し、樹脂組成物を得た。得た樹脂組成物の品質を表２に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
密度：（ｇ／ｃｍ ³ ）：ＪＩＳＫ６３１０に準拠
曲げ強度：（ｋｇ／ｃｍ² ）：ＪＩＳＫ７２０３に準拠
難燃性：
燃焼速度：（ｃｍ／ｍｉｎ）：ＪＩＳＡ９５１４に準拠
温度時間面積：（℃・分）：ＪＩＳＡ１３２１に準拠
発煙係数：（ＣＡ）：ＪＩＳＡ１３２１に準拠
残炎時間：（秒）：ＪＩＳＡ１３２１に準拠
表面抵抗率（Ω／ｃｍ²）：２５℃、相対湿度５０％での表面抵抗率を測定
熱伝導度：（ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）：ＪＩＳＡ９５１４に準拠
遮音性：（ｄＢ）：ＪＩＳＡ１４１６に準拠
金属塩架橋を形成する金属重量％（Ｍ），無機物重量％（Ｓ）：Ｘ線回折法により、粉末を分析し、無機物重量％（Ｓ）を定量する。次に灰化させた粉末を分析し、金属酸化物重量を定量する。これから無機物に起因する金属酸化物重量を差し引いた残量の金属分から金属塩架橋を形成する金属重量％（Ｍ）が算出される。Ｘ線の発生装置及び検出器（ゴニオメーター）は下記のものを使用した。
Ｘ線発生装置：理学電機社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源；ＣｕＫα線湾曲結晶モノクロメータ使用
出力；４０ｋＶ１５０ｍＡ
ゴニオメータ：理学電機社製２１５５Ｄ型
スリット系；１°−0.15ｍｍ−１°−0.45ｍｍ
検出器；シンチレーションカウンター
【００４８】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、帯電性、断熱性及び遮音性に優れており、低密度でも高い圧縮強度を有する。また、環境負荷の高い原料を使用せず、燃焼時の不完全燃焼による有毒ガスや煤の発生が小さく、過大な燃焼熱発生もない。従って、本発明の難燃性樹脂組成物は、断熱材、構造材、保護材、遮音材として有用であり、使用後の難燃性樹脂組成物は通常の焼却炉で他のゴミ等と混焼可能であり、従って、環境への負荷が低く、例えばゴミ発電等に極めて有利である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel flame-retardant resin composition useful for a heat insulating material, a structural material, a protective material, a sound insulating material, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, general-purpose resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, urea resins, polyimide resins, polyvinyl chloride resins, and the like.
On the other hand, as the metal-containing resin, there are an ionomer resin and a superabsorbent resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional resins not only use raw materials with a high environmental load, but also inevitable generation of toxic gas and soot due to incomplete combustion during combustion, incinerator damage due to excessive combustion heat generation, generation of static electricity, etc. In that respect, there was a problem that the burden on the environment was high. In addition, polyvinyl chloride resin having excellent flame retardancy is being shunned due to the problem of dioxin generated during incineration.
On the other hand, an ionomer resin as a metal-containing resin has excellent mechanical properties, but does not have flame retardancy (JIS A-1321) because of its low metal content. If the metal content is increased in order to exhibit flame retardancy, the moldability deteriorates, and ultra-high pressure and ultra-high temperature production equipment is required. In addition, there is a problem that the superabsorbent resin has a low strength when absorbing water.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a flame-retardant resin composition having a low environmental load and high mechanical strength, and have found that a metal bonded to an organic polymer greatly contributes to imparting flame retardancy. Reached.
[0005]
That is, the present invention provides a flame-retardant resin comprising a non-α-olefin-based organic polymer (I) and at least one inorganic substance (II) selected from the group consisting of a metal, a metal compound and a nonmetallic inorganic filler. The composition, wherein the non-α-olefin-based organic polymer (I) includes a metal salt bridge, and is based on the total weight of the non-α-olefin-based organic polymer (I) and the inorganic substance (II). The weight percent (M) of the metal forming the metal salt bridge in ()) is expressed by the following formula with respect to the weight percent (S) of the inorganic substance (II) based on the total weight of the organic polymer (I) and the inorganic substance (II). Satisfies the relationship of (1)And is non-foamedA flame-retardant resin composition characterized by the above-mentioned.
M ≧ 10−S / 4 (1)
In the formula, M ≦ 50 and S ≧ 5. When the above formula (1) is not satisfied, the flame retardancy of the resin composition becomes insufficient, so that it is limited to the above range. More preferably, the following formula (2) is satisfied.
M ≧ 12−S / 4 (2)
In the above formulas (1) and (2), if M exceeds 50, the amount of metal forming a metal salt bridge in the non-α-olefin-based organic polymer (I) becomes too large, and thus the obtained flame-retardant resin The composition becomes brittle. When S is less than 5, the amount of the inorganic substance (II) is too small, so that the flame retardancy is insufficient. In the flame-retardant resin composition of the present invention, the weight% (M) of the metal forming the metal salt bridge and the weight% (S) of the inorganic substance (II) can be quantified by an X-ray diffraction method described later. it can.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the non-α-olefin organic polymer (I) and the inorganic substance (II) will be sequentially described.
Non-α-olefin organic polymer (I) In the present invention, the non-α-olefin organic polymer (I) is crosslinked with a metal salt. The metal in the metal salt bridge may be derived from various metals or metal compounds.
The metal or metal compound is not particularly limited, and examples thereof include alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and barium; IIIa and IVa metals such as aluminum, germanium, and tin; transitions such as iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. Examples include polyvalent metals such as metals, and salts, oxides, and hydroxides of these metals. The metal salt is not particularly limited, and examples thereof include a carbonate, a sulfate, an acetate, a borate, a phosphate, and a nitrate.
Of these, preferred are salts, oxides and hydroxides of at least one polyvalent metal selected from the group consisting of calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum and iron.
Examples of the organic polymer include: (1) a radical polymerizable polymer (PA) containing a functional group capable of crosslinking a metal salt; (2) a polyaddition polymer (PB) containing a functional group capable of crosslinking a metal salt; ▼ At least one polymer selected from the group consisting of addition condensation type polymers (PC) containing a functional group capable of crosslinking with a metal salt can be used.
Examples of the functional group capable of cross-linking the metal salt include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
Hereinafter, the above-mentioned polymers (1), (2) and (3) will be sequentially described in detail.
[0007]
{Circle around (1)} Radical polymerizable polymer (PA) containing a functional group capable of cross-linking a metal salt As the constituent monomer of the radical polymerizable polymer (PA) containing a functional group capable of cross-linking a metal salt, for example, Unsaturated monomers containing functional groups and, if necessary, other unsaturated monomers (a4).
Examples of the unsaturated monomer containing a functional group capable of crosslinking with a metal salt include a carboxyl group-containing unsaturated monomer (a1), a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer (a2), and a phosphate group-containing unsaturated monomer (a3). Is mentioned.
The carboxyl group-containing unsaturated monomer (a1) is not particularly restricted but includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, (anhydride) maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, monoalkyl maleate, Monoalkyl fumarate and monoalkyl itaconate (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms) and the like. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred from the viewpoint of cost.
The sulfonic acid group-containing unsaturated monomer (a2) is not particularly limited, and examples thereof include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonate, styrene sulfonic acid, α-methylstyrene sulfonic acid, and sulfopropyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, alkyl (3 to 18 carbon atoms) allyl Sulfosuccinic acid, poly (n = 2-30) oxy Sulfuric acid ester of mono (meth) acrylate [poly (n = 5 to 15) oxypropylene monomethacrylate sulfate etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl Ether sulfates.
The above-mentioned unsaturated monomer (a3) having a phosphoric acid group is not particularly restricted but includes, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate and phenyl-2-acryloyloxy. Ethyl phosphate and the like can be mentioned.
Among the above carboxyl group-containing unsaturated monomers (a1), sulfonic acid group-containing unsaturated monomers (a2) and phosphoric acid group-containing unsaturated monomers (a3), carboxyl group-containing unsaturated monomers (a1) are preferred.
Examples of the other unsaturated monomer (a4) include those excluding α-olefins. Examples thereof include aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, and isopropylstyrene. Vinyl hydrocarbons; hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isochloro Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as tyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide , (Meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, (meth) acrylamide, N-methyl Nitrogen-containing substances such as (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N'-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamate, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, etc. Unsaturated monomers; epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and p-vinylphenylphenyl oxide; vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride , Dichlorostyrene, chloroprene and other halogen-containing unsaturated monomers; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) A) acrylate or other alkyl (meth) acrylate (alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct ( Polyalkylene glycol chain-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mol adduct (meth) acrylate; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl butyrate Over DOO, vinyl propionate, vinyl esters such as vinyl butyrate. Of (a4), preferred are an alkylene oxide adduct (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylamide, and vinyl acetate.
As a part of the other unsaturated monomer (a4), a polyfunctional unsaturated monomer may be used. The polyfunctional unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include divinylbenzene, di (meth) acrylate of (poly) ethylene glycol, di (meth) acrylate of (poly) propylene glycol, and di or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane. A) acrylate, di- or tri (meth) acrylate of glycerin, di-, tri- or tetra (meth) acrylate of pentaerythritol, diallyl phthalate, diallyl ether of (poly) ethylene glycol, and the like.
[0008]
The content of the unsaturated monomer containing a functional group capable of cross-linking a metal salt in the radical polymerizable polymer (PA) containing a functional group capable of cross-linking a metal salt is determined from the viewpoint of the quality and cost of the obtained resin composition. It is usually at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight.
When the other unsaturated monomer (a4) is used, its content is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. When a polyfunctional unsaturated monomer is used as a part of the other unsaturated monomer (a4), its content is preferably not more than 80% by weight of (a4) from the viewpoint of the quality of the obtained resin composition and cost. It is.
The above-mentioned radical polymerizable polymer (PA) containing a metal salt crosslinkable functional group can be obtained by a known polymerization method.
Examples of the polymerization initiator include known radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and oil-soluble radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide; azobiscyanovaleric acid, azobisamidinopropane salt, and ascorbic acid and hydrogen peroxide. Water-soluble radical polymerization initiators such as a combination (redox), a combination of potassium persulfate or sodium persulfate and sodium bisulfite (redox), and the like, and a water-soluble radical polymerization initiator is preferable.
In the above method, the polymerization temperature is usually from 0 to 120C, preferably from room temperature to 90C.
The number average molecular weight of the radical polymerizable polymer (PA) containing a functional group capable of crosslinking with a metal salt is usually 5,000 to 1,000,000, and preferably 7000 to 100,000, from the viewpoint of resin properties.
[0009]
{Circle around (2)} Polyaddition polymer (PB) containing a metal salt crosslinkable functional group
Examples of the polyaddition polymer (PB) containing a metal salt crosslinkable functional group include polyurethane (PB1) containing a metal salt crosslinkable functional group and an epoxy resin containing a metal salt crosslinkable functional group. (PB2) and the like.
[0010]
(1) Polyurethane containing a functional group capable of cross-linking a metal salt (PB1)
The polyurethane (PB1) containing a metal salt crosslinkable functional group includes a hydroxyl compound (b1) containing a metal salt crosslinkable functional group (for example, a carboxyl group or the like) and optionally another active hydrogen-containing compound (b2). And the polyisocyanate compound (b3).
(1-1) Hydroxyl compound containing functional group capable of cross-linking metal salt (b1)
Examples of the hydroxyl compound (b1) containing a functional group capable of crosslinking with a metal salt include a carboxyl group-containing hydroxyl compound, and glycolic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, and an alkylene oxide (hereinafter referred to as AO) adduct thereof. Etc. can be exemplified. Among these, glycolic acid, lactic acid and their AO adducts are preferred from the viewpoint of cost.
Examples of the AO include ethylene oxide (hereinafter referred to as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), epichlorohydrin, and the like. Can be
The AO may be added alone or in combination of two or more types. In the latter case, a block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.) or a random addition may be used. EO chains having 0 to 50% by weight (preferably 5 to 40% by weight) of ethylene oxide chains arbitrarily distributed in the molecule, and 0 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight) Is chipped at the molecular end].
Of these AOs, preferred are EO alone, PO alone, THF alone, a combination of PO and EO, and a combination of PO and / or EO with THF (in the case of a combination, any of random, block and a mixed system of both) May be).
The number of moles of AO added is usually 1 to 400 mol, preferably 1 to 350 mol.
[0011]
(1-2) Other active hydrogen-containing compounds (b2)
Examples of the other active hydrogen-containing compound (b2) include, for example, known high-molecular polyols (b2-1), low-molecular polyols (b2-2), and polyamines (b2-3) conventionally used in the production of polyurethane. And the like.
Examples of the polymer polyol (b2-1) include polyalkylene ether polyol (b2-11), polyester polyol (b2-12), polymer polyol (b2-13), polybutadiene polyol (b2-14), and And mixtures of two or more of the above.
[0012]
Examples of the polyalkylene ether polyol (b2-11) include a compound having a structure in which AO is added to an active hydrogen atom-containing polyfunctional compound, and a mixture of two or more thereof.
The active hydrogen atom-containing polyfunctional compound is not particularly restricted but includes, for example, polyhydric alcohols, polyhydric phenols, amines, polycarboxylic acids, phosphoric acids and the like.
The polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and bis (hydroxymethyl ) Dihydric alcohols such as cyclohexane and bis (hydroxyethyl) benzene; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose, etc. Tri- to octa-valent polyhydric alcohols and the like can be mentioned.
The polyhydric phenols are not particularly limited, and examples thereof include polyphenols such as pyrogallol, catechol and hydroquinone, and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.
The amines are not particularly limited, and include, for example, ammonia, alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine) and monoamines such as aniline; and aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine. Piperazine, N-aminoethylpiperazine and other heterocyclic polyamines described in JP-B-55-21044; alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine; Aromatic polyamines such as xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine and polyphenylmethanepolyamine; and monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Emissions, alkanolamines such as triisopropanolamine, and the like.
The polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.
The active hydrogen atom-containing compounds described above may be used in combination of two or more.
As the AO to be added to the active hydrogen atom-containing compound, for example, the AO mentioned in the hydroxyl compound (b1) having a functional group capable of cross-linking the metal salt can be exemplified. The above-mentioned AO may be used alone or in combination of two or more kinds. In the latter case, the addition form is exemplified by the form mentioned in the hydroxyl compound (b1) containing a functional group capable of cross-linking the metal salt. be able to.
[0013]
The polyester polyol (b2-12) includes a low-molecular diol and / or a polyalkylene ether diol having a molecular weight of 1,000 or less and a condensed polyester diol obtained by reacting a dicarboxylic acid, and a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone. And a polycarbonate diol obtained by reacting a low molecular diol with a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol). The low-molecular diol is not particularly limited and includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol; (Eg, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, an EO adduct of bisphenol A, etc.), and a mixture of two or more of these.
The polyalkylene ether diol having a molecular weight of 1,000 or less is not particularly limited, and examples thereof include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and a mixture of two or more thereof.
The dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.), and the like. Mixtures of two or more are mentioned.
The lactone is not particularly limited, and includes, for example, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and a mixture of two or more thereof.
Specific examples of the polyester polyol (b2-12) include, for example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, and polybutylene hexade. Methylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polycaprolactone diol or triol, polyhexamethylene Carbonate diol and the like.
The polymer polyol (b2-13) is not particularly limited. For example, in the polyol (the polyalkylene ether polyol (b2-11) and / or the polyester polyol (b2-12)), a radical polymerizable monomer [for example, Styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, vinyl chloride, a mixture of two or more of these, etc.] and finely dispersing the polymer.
[0014]
The polybutadiene polyol (b2-14) is not particularly limited, and includes, for example, those having a 1,2-vinyl structure, those having a 1,2-vinyl structure and a 1,4-trans structure, and those having a 1,4-vinyl structure. Those having a trans structure are exemplified. The ratio between the 1,2-vinyl structure and the 1,4-trans structure can be variously changed, and is, for example, 100: 0 to 0: 100 in molar ratio. Further, for example, polybutadiene glycol includes homopolymers and copolymers (styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, and the like), and hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: 20 to 100%).
The number average molecular weight of the polybutadiene glycol is usually from 500 to 10,000.
[0015]
The number average molecular weight of the high molecular polyol (b2-1) is generally 500 to 20,000, preferably 500 to 10,000, and more preferably 1,000 to 3,000.
Examples of the low-molecular polyol (b2-2) include the polyhydric alcohols and polyhydric phenols listed as the raw materials for the polyalkylene ether polyol.
[0016]
Examples of the polyamine (b2-3) include:
Aliphatic polyamines (C₂~ C₁₈): For example, aliphatic polyamines such as C₂~ C₆Alkylene diamine [ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.], polyalkylene (C₂~ C₆) Polyamines (diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.) and their alkyls (C₁~ C₄) Or hydroxyalkyl (C₂~ C₄) Substituted [dialkyl (C₁~ C₃A) Aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, methyliminobispropylamine, etc.]; alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamines, for example, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like; aromatic ring-containing aliphatic amines (C₈~ C_Fifteen), For example, xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine and the like;
Alicyclic polyamine (C₄~ C_Fifteen): For example, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, menthanediamine, 4,4′-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline) and the like;
Heterocyclic polyamine (C₄~ C_Fifteen): For example, piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminopiperazine and the like;
Aromatic polyamines (C₆~ C₂₀): For example, unsubstituted aromatic polyamines such as 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine [polyphenylpolymethylene Polyamine], diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthy And diamines.
[0017]
(1-3) Organic polyisocyanate (b3)
As the organic polyisocyanate (b3), those conventionally used in polyurethane production can be used. Examples of such a polyisocyanate include an aromatic polyisocyanate (b3-1) having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in an NCO group, the same applies hereinafter) and an aliphatic polyisocyanate (b3) having 2 to 18 carbon atoms. -2), alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms (b3-3), araliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms (b3-4), and modified products of these polyisocyanates (b3-5) (For example, urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, buret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more of these.
Specific examples of the aromatic polyisocyanate (b3-1) include, for example, 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), Crude TDI, 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane Phosgenate: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenyl Methane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyliso Aneto and the like.
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate (b3-2) include, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,2 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6 -Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanatohexanoate and the like.
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate (b3-3) include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (water TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate (b3-4) include, for example, m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) ) And the like. Specific examples of the modified polyisocyanate (b3-5) include, for example, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), polyisocyanate-modified TDI, and the like. [For example, a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)]. The polyol used in the production of the urethane-modified polyisocyanate [free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting an excess of polyisocyanate (TDI, MDI, etc.) with a polyol] is a polyol having an equivalent weight of 30 to 200, for example, ethylene. Glycols such as glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol; triols such as trimethylolpropane and glycerin; highly functional polyols such as pentaerythritol and sorbitol; and alkylene oxide (ethylene oxide and / or propylene oxide) adducts thereof. No. Of these, those having 2 to 3 functional groups are preferred. The free isocyanate group content of the above-mentioned modified polyisocyanate and prepolymer is usually 8 to 33%, preferably 10 to 30%, more preferably 12 to 29%.
Among the above polyisocyanates (b3), preferred are aromatic diisocyanates (b3-1), and more preferred are TDI, MDI, crude MDI and carbodiimide-modified MDI.
[0018]
In the polyurethane (PB1) containing a functional group capable of cross-linking a metal salt, the ratio of the polyisocyanate (b3) to the active hydrogen-containing compound (b2) is such that the ratio of active hydrogen equivalent / isocyanate group equivalent is usually 0.1%. The ratio may be 6 to 1.6, preferably 0.7 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.4.
The reaction temperature for producing the polyurethane (PB1) containing a functional group capable of cross-linking the metal salt may be the same as the temperature usually adopted for the polyurethane reaction, and usually 20 to 100 ° C. when a solvent is used. When no solvent is used, the temperature is usually 20 to 220 ° C, preferably 150 to 200 ° C.
If necessary, a catalyst usually used for polyurethane reaction to promote the reaction [eg, an amine catalyst (eg, triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), a tin catalyst (eg, trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate)] Can be used.
[0019]
(2) Epoxy resin containing functional group capable of cross-linking metal salt (PB2)
The epoxy resin (PB2) containing a metal salt crosslinkable functional group is a compound (b4) obtained by glycidylating a hydroxyl compound containing a metal salt crosslinkable functional group (for example, a carboxyl group) and, if necessary, another epoxy resin. It is obtained by reacting compound (b5) with epoxy curing agent (b6).
In the compound (b4), as the hydroxyl compound containing a carboxyl group, those described above can be used, and these can be glycidylated by a known method. For example, there is a method in which epichlorohydrin is added to a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst, and a glycidylation is performed by adding an alkali compound to the hydroxyl group for desalting.
As the other polyepoxy compound (b5), for example,
(B5-1) a di- or polyphenol-based glycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol A, bisphenol F, phenol or cresol novolak resin;
(B5-2) a polyalkylene polyol such as a polyethylene polyol or a polypropylene polyol, or a polyol-based polyglycidyl ether type epoxy resin such as a polyol obtained by adding a polyalkylene oxide to the polyphenol (b5-1);
(B5-3) a di- or polyglycidyl ester type epoxy resin obtained from a polycarboxylic acid such as adipic acid, dimer acid or hexahydrophthalic acid;
(B5-4) Aliphatic or alicyclic polyepoxide type epoxy resins such as epoxidized polybutadiene, epoxidized vegetable oil, 3,4 epoxy-6 methylcyclohexylmethyl carboxylate, and 3,4 epoxycyclohexylmethyl carboxylate; Combinations of more than one species are mentioned.
Among them, preferred are epoxy bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 340, liquid bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 155 to 250, diglycidyl ether of polypropylene glycol having a molecular weight of 250 to 550, Diglycidyl ether of a polypropylene oxide adduct of bisphenol A having a molecular weight of 300 to 2,000 and a mixture thereof.
[0020]
A monoepoxy-based reactive diluent may be contained together with the epoxy resin (PB2) containing a functional group capable of crosslinking metal salts. Specific examples of the monoepoxy-based reactive diluent include, for example, low-viscosity monoepoxy compounds, for example, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, Examples include tertiary carboxylic acid glycidyl ether, styrene oxide, glycidyl methacrylate, and the like. Of these, preferred are 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether and tertiary carboxylic acid glycidyl ether.
The ratio in which the epoxy resin (PB2) containing a functional group capable of cross-linking the metal salt and the monoepoxy-based reactive diluent can be used in combination is not particularly limited. However, from the viewpoint of workability, the viscosity of the mixture of both becomes 100 to 50,000 cps at room temperature. A possible ratio is preferred.
[0021]
Examples of the epoxy curing agent (b6) include aliphatic polyamines and aliphatic polythiols. The aliphatic polyamine is not particularly limited, and includes, for example, polyalkylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, propylenediamine, dipropylenetriamine, hexamethylenediamine, and dihexamethylenetriamine. And alicyclic polyamines such as xylylenediamine, isophoronediamine, and 1,3 bisaminomethylcyclohexane. Examples of the aliphatic polythiol include ethanedithiol.
Furthermore, polyamide polyamines obtained by condensation of the above-mentioned polyamines with polymerized fatty acids and higher mono-fatty acids, polyamine epoxy adducts obtained by addition reaction from monoepoxy compounds and diepoxy compounds and the above-mentioned polyamines, α such as acrylonitrile and alkyl acrylate Amine-based curing agents for epoxy resins, such as modified polyamines obtained by the addition reaction of the .beta.-unsaturated carbonyl compound with the above-mentioned polyamine can also be used.
Of these, preferred are polyamines that dissolve and readily disperse in water, such as triethylenetetramine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, polyamide polyamines having a total amine value of 280 to 450, xylylenediamine or hexamethylenediamine. Butyl glycidyl ether 1.5 to 2 mol adduct, acrylonitrile 1.8 mol adduct of xylylenediamine and the like.
[0022]
(3) Addition condensation polymer (PC) containing a metal salt crosslinkable functional group
Examples of the addition condensation polymer (PC) containing a metal salt crosslinkable functional group include a phenol resin containing a metal salt crosslinkable functional group, a urea resin containing a metal salt crosslinkable functional group, and a metal. A melamine resin containing a salt crosslinkable functional group is exemplified.
The phenol resin containing a metal salt crosslinkable functional group, the urea resin containing a metal salt crosslinkable functional group, and the melamine resin containing a metal salt crosslinkable functional group include a metal salt crosslinkable functional group (for example, , A carboxyl group) -containing aromatic compound (c1) and a phenol, urea or melamine (c2) and an aldehyde, and a resol-type phenol resin or a urea or melamine-formalin precondensate. is there.
The aromatic compound (c1) containing a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include monovalent aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. And polyvalent aromatic carboxylic acids.
[0023]
(3-1) Resol type phenol resin
The resole-type phenolic resin is an uncured (precondensed stage) corresponding to resole (bakelite A) or resitol (bakelite B) which has been further condensed, and has an aromatic compound (c1) containing a carboxyl group and It is obtained by precondensing phenols and aldehydes with an alkali catalyst such as sodium hydroxide, barium hydroxide, or a tertiary amine such as triethylenediamine or trisdimethylaminophenol.
The phenols are not particularly limited, and include, for example, mono- or di-alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol; halogenated phenols such as chlorophenol; styrenated phenol.
The aldehydes are not particularly limited, and include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde and the like.
In the above production method, the molar ratio of the aromatic compound (c1) containing a carboxyl group and the phenols to the aldehydes is usually in the range of 1: 1 to 1: 3. The molar ratio of the aromatic compound (c1) containing a carboxyl group to the phenol is usually in the range of 1: 1 to 9: 1.
The resol-type phenol resin is one in which unreacted phenols having a solid content of 75% by weight or more are reduced as much as possible, and may have a degree of condensation of 2 to 10 and a low to high viscosity liquid state at room temperature.
A resin obtained by adding a lower alcohol to the above-mentioned resol-type phenol resin for the purpose of stabilizing storage can also be used.
Preferred among these resole-type phenol resins are those obtained by condensing a carboxyl group-containing aromatic compound (c1), phenol and formalin in a molar ratio of 1: 1: (3.0 to 4.0). The obtained viscosity is 300 to 20000 CPS / 25 ° C., and the nonvolatile content is 70 to 100%.
[0024]
(3-2) Urea or melamine-formalin precondensate
The urea or melamine-formalin precondensate is obtained, for example, by using carboxyl group-containing aromatic compound (c1) and urea or melamine and aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde as raw materials, caustic soda, barium hydroxide and the like. (Precondensation) while maintaining neutral or alkaline during the reaction by successive addition of the catalyst.
In the above production method, the molar ratio of the carboxyl group-containing aromatic compound (c1) and urea or melamine to aldehydes is usually in the range of 1: 1 to 1: 5. The molar ratio of the carboxyl group-containing aromatic compound (c1) to urea or melamine is usually in the range of 1: 1 to 9: 1. As the urea or melamine-formalin initial condensation, it is preferable that the unreacted urea or melamine content having a solid content of 75% by weight or more is reduced as much as possible, the degree of condensation is 2 to 6, and the viscosity is low to high at room temperature. In the liquid range.
Further, as the initial condensation of urea or melamine-formalin, a product obtained by adding a lower alcohol and alkyl etherifying it for the purpose of stabilizing storage can be used.
Preferred among these urea or melamine-formalin precondensates are aromatic compounds (c1) :( urea or melamine): formalin containing a carboxyl group in a ratio of 1: 1: (3.0 to 5.0). ), Having a viscosity of 220 to 35000 CPS / 25 ° C. and a non-volatile content of 60 to 90%.
In the present invention, a radical polymerizable polymer (PA) containing a functional group capable of cross-linking a metal salt, a polyaddition polymer (PB) containing a functional group capable of cross-linking a metal salt, and the like are listed as the organic polymer. -Among addition condensation polymers (PC) containing a functional group capable of cross-linking a metal salt, preferably-Radical polymerizable polymers (PA) containing a functional group capable of cross-linking a metal salt, and more preferably (meth) ) Acrylic acid (co) polymer.
[0025]
Inorganic (II)
In the present invention, the inorganic substance (II) forms the flame retardant resin composition of the present invention together with the metal salt crosslinked non-α-olefin organic polymer (I).
The inorganic substance (II) exists in a dispersed state in the flame retardant resin composition of the present invention, and functions as a flame retardant improver.
The inorganic substance (II) is at least one selected from the group consisting of a metal, a metal compound, and a nonmetallic inorganic filler.
The metal is not particularly limited, and includes, for example, IIIa and IVa metals such as aluminum and tin; and transition metals such as iron, nickel, copper, and zinc. These may be metal whiskers.
As the metal compound, a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide, or the like can be used. Examples of the metal salt include alkali metals (eg, sodium, potassium, cesium); alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium, barium); IIIa and IVa metals (eg, aluminum, germanium, tin); transition metals (Eg, iron, cobalt, nickel, copper, zinc), and the like, carbonates, sulfates, acetates, borates, phosphates, nitrates, and the like.
Examples of the metal oxide include oxides of the above-mentioned alkaline earth metals, IIIa, IVa metals, and transition metals.
Examples of the metal hydroxide include hydroxides of the above-mentioned alkaline earth metals, IIIa, IVa metals and transition metals.
The nonmetallic inorganic filler is not particularly limited, and includes, for example, carbon black, ceramic fibers, bentonite, and the like.
Among these inorganic substances (II), from the viewpoint of flame retardancy, metal hydroxides are preferred, and aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are particularly preferred.
[0026]
In the present invention, the flame-retardant resin composition comprising the metal salt-crosslinked non-α-olefin organic polymer (I) and the inorganic substance (II) can be produced, for example, by the following method.
1. A method of crosslinking an inorganic substance (II), an organic polymer containing a functional group capable of crosslinking a metal salt, and a metal or a metal compound.
2. A method of crosslinking a metal or a metal compound while polymerizing an inorganic substance (II) and a monomer containing a functional group capable of crosslinking a metal salt.
3. A method of polymerizing an inorganic substance (II) and a monomer crosslinked with a metal salt.
In addition, in this specification, the metal salt-crosslinked monomer means a monomer bonded to another monomer by metal salt crosslinking.
The specific production method in the case of using the radical polymerization type polymer (PA) as the non-α-olefin type organic polymer (I) is as follows.
When the above method 1 is employed, the flame-retardant resin composition is obtained by crosslinking the inorganic substance (II), the radical polymerizable polymer (PA) containing a functional group capable of crosslinking with a metal salt, and a metal or a metal compound. can get.
When the above method 2 is adopted, the inorganic substance (II) and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a1), the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer (a2), or the phosphate group-containing unsaturated monomer (a3) are required. By cross-linking with a metal or a metal compound while polymerizing another unsaturated monomer (a4), a flame-retardant resin composition can be obtained.
When the above method 3 is employed, a metal salt-crosslinked monomer (a1), a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer (a2), or a phosphoric acid group-containing unsaturated monomer (a3) is used in advance to form a metal salt-crosslinked monomer. The flame-retardant resin composition can be obtained by polymerizing the inorganic material (II), the above-prepared metal salt-crosslinked monomer and (a4) if necessary.
[0027]
Specific examples of the non-α-olefin-based monomer crosslinked with a metal salt include, for example, the following compounds when (a1) is acrylic acid and the polyvalent metal is magnesium.
CH₂= CHCOO-Mg-OCOCH = CH₂
A specific production method using a polyurethane (PB1) containing a functional group capable of crosslinking with a metal salt as the non-α-olefin-based organic polymer (I) is as follows.
When the above method 1 is adopted, a flame-retardant resin composition can be obtained by crosslinking the inorganic substance (II), a polyurethane (PB1) containing a functional group capable of crosslinking with a metal salt, and a metal or a metal compound.
When the above method 2 is adopted, the inorganic compound (II), a hydroxyl compound (b1) containing a functional group (carboxyl group) capable of crosslinking with a metal salt and, if necessary, another active hydrogen-containing compound (b2) are used as a polyisocyanate compound. A flame-retardant resin composition is obtained by crosslinking with a metal or a metal compound while reacting with (b3). When the above-mentioned method 3 is adopted, a metal salt-crosslinked monomer is prepared in advance from a hydroxyl compound (b1) containing a functional group (carboxyl group) capable of forming a metal salt crosslink, and the inorganic compound (II) is crosslinked with the metal salt. The flame-retardant resin composition is obtained by reacting the monomer and, if necessary, another active hydrogen-containing compound (b2) with the polyisocyanate compound (b3).
[0028]
When the hydroxyl compound (b1) containing a functional group capable of cross-linking the metal salt is glycolic acid and the polyvalent metal is magnesium, specific examples of the metal salt cross-linked monomer include the following compounds.
HOCH₂COO-Mg-OCOCH₂OH
A specific production method when an epoxy resin (PB2) is used as the non-α-olefin organic polymer (I) is as follows.
When the above method 1 is adopted, a flame-retardant resin composition can be obtained by crosslinking an inorganic substance (II), an epoxy resin (PB2) containing a functional group capable of crosslinking a metal salt, and a metal or a metal compound. .
When the above method 2 is adopted, the inorganic compound (II), a compound (b4) obtained by glycidylation of a hydroxyl compound containing a functional group (carboxyl group) capable of crosslinking with a metal salt, and another epoxy compound (b5) if necessary are used. By cross-linking with a metal or a metal salt while reacting with the epoxy curing agent (b6), a flame-retardant resin composition is obtained.
When the above method 3 is adopted, a metal salt-crosslinked monomer is prepared in advance from a compound (b4) obtained by glycidylating a hydroxyl compound containing a functional group (carboxyl group) capable of forming a metal salt, and an inorganic substance (II); The flame-retardant resin composition is obtained by reacting the above-mentioned metal salt crosslinked monomer and, if necessary, another epoxy compound (b5) with an epoxy curing agent (b6).
[0029]
Specific examples of the metal salt-crosslinked monomer include, for example, a compound (b4) obtained by glycidylating a hydroxyl compound having a functional group capable of forming a metal salt crosslink is a glycidylated product of glycolic acid, and the following compound is used when magnesium is a polyvalent metal. It is.

[0030]
A specific production method when the addition condensation type polymer (PC) is used as the non-α-olefin type organic polymer (I) is as follows. When the above method 1 is adopted, the flame-retardant resin composition is obtained by crosslinking the inorganic substance (II), an addition condensation polymer (PC) having a functional group capable of crosslinking with a metal salt, and a metal or a metal compound. can get. When the above method 2 is adopted, the inorganic substance (II), an aromatic compound (c1) containing a functional group (carboxyl group) capable of crosslinking with a metal salt, a phenol, urea or melamine (c2) and an aldehyde are used. The flame-retardant resin composition is obtained by crosslinking with a metal or a metal compound during the reaction. When the above method 3 is adopted, a metal salt-crosslinked monomer is prepared in advance from an aromatic compound (c1) containing a functional group (carboxyl group) capable of forming a metal salt crosslink, and an inorganic substance (II) is mixed with the metal salt crosslinkable monomer. The flame retardant resin composition is obtained by reacting the phenols, urea or melamine (c2), and aldehydes with the monomer thus obtained. Specific examples of the metal salt-crosslinked monomer include, for example, the following compounds when the aromatic compound (c1) containing a functional group capable of forming a metal salt crosslink is benzoic acid and the polyvalent metal is magnesium.
C₆ H_Five COO-Mg-OCOC₆ H_Five
[0031]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain other optional components as appropriate. Examples thereof include polyethylene glycol (molecular weight 100 to 100,000), dyes and pigments, cellulose, starch, and flame retardants such as trischloroethyl phosphate and trischloropropyl phosphate. The amount of these optional components is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less based on the quality of the obtained resin composition. The resin composition of the present invention is non-foamed. The density of the resin composition of the present invention can be arbitrarily set according to the purpose. However, from the strength of the resin composition, it is usually 0.2 to 3.0 g / cm.^Three And preferably 0.5 to 2.5 g / cm^Three , More preferably 1.0 to 2.2 g / cm^Three It is.
[0032]
By producing the flame-retardant resin composition of the present invention by the above-described method, it is possible to have the first or second-class flame retardant performance in JIS A-1321. The flame-retardant resin composition of the present invention can be formed into a molded product, a plate, a sheet, a film, a rod, a cylinder, or the like having an arbitrary shape. For these, a known molding method such as RIM and a known processing method such as transfer molding can also be adopted. In addition, the flame-retardant resin composition of the present invention can be appropriately subjected to post-treatment such as surface treatment such as painting and impregnation with a fragrance.
Uses of the resin composition of the present invention include structural materials (such as steel core materials), protective materials (such as packing buffers), heat insulating materials (such as heat insulating boards), and sound insulating materials (such as sound insulating boards).
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” and “%” are based on weight, respectively.
The compositions, symbols, and the like of the raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
AAc: acrylic acid
AAc-Z: zinc diacrylate
St: Styrene
PAAc: polyacrylic acid having a number average molecular weight of about 10,000
DHA: dipentaerythritol hexaacrylate
Polymeric MDI: "Coronate MR-200" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
PBAAc: butyl acrylate / acrylic acid copolymer having an average molecular weight of about 10,000 (acrylic acid content: 20% by weight)
Reactive emulsifier: “Eleminol RS-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Urethane-forming catalyst: "Polycat 41" manufactured by Sun Apro Co., Ltd.
[0034]
Production Example 1
152 g of glycolic acid and 315.3 g of barium hydroxide (octahydrate) are reacted in water at 25 ° C. for 1 hour, and then the reaction product is pulverized by removing moisture, and further dried at 120 ° C. for 2 hours. Then, 176 g of ethylene oxide was added using 2 g of triethylamine as a catalyst to obtain a polyether diol (compound A) having a hydroxyl value of 240.
[0035]
Production Example 2
1 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added as a catalyst to 463.3 g of the compound A, and 277.5 g (3 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 60 ° C., and the mixture was reacted for about 2 hours and added. Next, 160 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 4 hours to perform a desalination reaction. The water was further removed to obtain a diglycidyl compound having an epoxy equivalent of 334 (compound B).
[0036]
Production Example 3
138 g of salicylic acid and 94 g of phenol were stirred and cooled in water at 20 to 30 ° C., and 284 g of formalin was added dropwise using 4 g of sodium hydroxide as a catalyst, followed by a reaction at 90 ° C. for 2.5 hours. In addition, sodium hydroxide was sequentially added to maintain the pH at 8.5 to 9.5 during the reaction. Then, after adjusting the pH to 7 to 8 with paratoluenesulfonic acid, the mixture was cooled, and the unreacted raw material and a part of the condensed water were removed from the system under reduced pressure to obtain a liquid resol type having a solid content of 76% and a viscosity of 21,000 cps. A phenol resin (compound C) was obtained.
[0037]
Production Example 4
While stirring and cooling 138 g of salicylic acid and 60 g of urea in water at 20 to 30 ° C., 284 g of formalin was added dropwise using 4 g of sodium hydroxide as a catalyst, and reacted at 90 ° C. for 2.5 hours. In addition, sodium hydroxide was sequentially added to maintain the pH at 8.5 to 9.5 during the reaction. Then, after adjusting the pH to 7 to 8 with paratoluenesulfonic acid, the mixture was cooled and the unreacted raw material and a part of the condensed water were removed from the system under reduced pressure to obtain a liquid urea having a solid content of 75% and a viscosity of 25,000 cps. A formalin precondensate (Compound D) was obtained.
[0038]
Production Example 5
While stirring and cooling 138 g of salicylic acid and 126 g of melamine in water at 20 to 30 ° C., 284 g of formalin was added dropwise using 4 g of sodium hydroxide as a catalyst, and reacted at 90 ° C. for 2.5 hours. In addition, sodium hydroxide was sequentially added to maintain the pH at 8.5 to 9.5 during the reaction. Then, after adjusting the pH to 7 to 8 with p-toluenesulfonic acid, the mixture was cooled and the unreacted raw materials and a part of the condensed water were removed from the system under reduced pressure to obtain a liquid melamine having a solid content of 75% and a viscosity of 19000 cps. A formalin precondensate (Compound E) was obtained.
[0039]
Examples 1 and 2
Mixture A and mixture B, ascorbic acid, and hydrogen peroxide solution (35%) shown in Table 1 were mixed at a predetermined ratio, and the mixture was placed in a container. Polymerization occurred almost instantaneously, and a flame-retardant resin composition was obtained within a few minutes. Table 1 shows the quality of the flame-retardant resin composition.
[0040]
Example 3
The mixture A, the mixture B, and the urethanization catalyst shown in Table 1 were mixed at a predetermined ratio, and the mixture was placed in a container. After 5 seconds, polymerization occurred, and within several minutes, a flame-retardant resin composition was obtained. Table 1 shows the quality of the flame-retardant resin composition.
[0041]
Example 4
The mixture A and the mixture B shown in Table 1 were mixed at a predetermined ratio, and this was put in a container. This container was allowed to stand in a heating furnace at 100 ° C. for 20 minutes for crosslinking to obtain a flame-retardant resin composition. Table 1 shows the quality of the flame-retardant resin composition.
[0042]
Examples 5 to 7
The mixture A and the mixture B shown in Tables 1 and 2 were mixed at a predetermined ratio, and this was put in a container. The container was left standing in a heating furnace at 120 ° C. for 2 hours to be crosslinked to obtain a flame-retardant resin composition. Tables 1 and 2 show the quality of the flame-retardant resin composition.
[0043]
Comparative Example 1
After the mixture A and the mixture B shown in Table 2 were adjusted to a temperature of 80 ° C., they were mixed at a predetermined ratio and placed in a container. The container was allowed to stand in a heating furnace at 100 ° C. for 20 minutes to be crosslinked to obtain a resin composition. Table 2 shows the quality of the obtained resin composition.
[0044]
Comparative Example 2
100 parts by weight of PBAAc pellets were extruded by a melt-kneading extruder at an extrusion rate of 10 kg / hour and a resin pressure of 190 kg / cm.²Extrusion molding was performed under the conditions of a resin temperature of 180 ° C. to obtain a resin composition. Table 2 shows the quality of the obtained resin composition.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
density :(g / cm ^Three ): Conforms to JIS K 6310
Flexural strength: (kg / cm^Two ): Conforms to JIS K 7203
Flame retardance :
Burning speed: (cm / min): based on JIS A 9514
Temperature time area: (° C / min): conforms to JIS A 1321
Smoke emission coefficient: (CA): Based on JIS A 1321
Afterflame time: (seconds): Based on JIS A 1321
Surface resistivity (Ω / cm^Two): Measure surface resistivity at 25 ° C and 50% relative humidity
Thermal conductivity: (kcal / m · h · ° C): based on JIS A 9514
Sound insulation: (dB): Conforms to JIS A 1416
Metal weight% forming a metal salt bridge (M), inorganic weight% (S): The powder is analyzed by X-ray diffraction to quantify the inorganic weight% (S). The ashed powder is then analyzed to determine the metal oxide weight. From this, the weight% (M) of the metal forming the metal salt bridge is calculated from the remaining metal content after subtracting the weight of the metal oxide caused by the inorganic substance. The following X-ray generator and detector (goniometer) were used.
X-ray generator: RU-200R manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
X-ray source; using CuKα ray curved crystal monochromator
Output: 40kV 150mA
Goniometer: Model 2155D manufactured by Rigaku Corporation
Slit type; 1 ° -0.15mm-1 ° -0.45mm
Detector; Scintillation counter
[0048]
【The invention's effect】
The flame-retardant resin composition of the present invention is excellent in chargeability, heat insulation and sound insulation, and has high compressive strength even at a low density. In addition, a raw material having a high environmental load is not used, the generation of toxic gas and soot due to incomplete combustion during combustion is small, and there is no excessive generation of combustion heat. Therefore, the flame-retardant resin composition of the present invention is useful as a heat insulating material, a structural material, a protective material, and a sound insulating material, and the fire-retardant resin composition after use is co-fired with other refuse in an ordinary incinerator. It is possible and therefore has a low impact on the environment, which is extremely advantageous for garbage power generation, for example.

Claims

A flame-retardant resin composition comprising a non-α-olefin-based organic polymer (I) and at least one inorganic substance (II) selected from the group consisting of a metal, a metal compound and a non-metallic inorganic filler, The non-α-olefin organic polymer (I) contains a metal salt crosslink, and the metal salt crosslink in the organic polymer (I) based on the total weight of the non-α-olefin organic polymer (I) and the inorganic substance (II). The weight% (M) of the metal forming the following formula is expressed by the following formula (1) with respect to the weight% (S) of the inorganic substance (II) based on the total weight of the organic polymer (I) and the inorganic substance (II). met, and flame-retardant resin composition which is a non-foamed.
M ≧ 10−S / 4 (1)
In the formula, M ≦ 50 and S ≧ 5.

The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the metal of the crosslinked metal salt is a polyvalent metal.

The flame-retardant resin composition according to claim 2, wherein the polyvalent metal is at least one polyvalent metal selected from the group consisting of calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum and iron.

The non-α-olefin organic polymer contains a radical polymerizable polymer containing a metal salt crosslinkable functional group, a polyaddition polymer containing a metal salt crosslinkable functional group, and a metal salt crosslinkable functional group. The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is at least one polymer selected from the group consisting of addition condensation polymers.

The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal salt crosslinkable functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

The non-α-olefin organic polymer is a (meth) acrylic acid polymer, a copolymer of (meth) acrylic acid and another unsaturated monomer, a polystyrene containing a metal salt crosslinkable functional group, or a metal salt crosslinkable. Polyurethane containing a functional group capable of crosslinking a metal salt, epoxy resin containing a functional group capable of crosslinking a metal salt, phenol resin containing a functional group capable of crosslinking a metal salt, urea resin containing a functional group capable of crosslinking a metal salt, and a metal salt The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is at least one polymer selected from the group consisting of melamine resins containing a crosslinkable functional group.

The non-α-olefin organic polymer is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and an alkylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acritonitrile, acrylamide and vinyl acetate. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is a copolymer of at least one selected monomer.

The flame retardant resin composition according to any one of claims 1-7 density of 0.2 to 3.0 g / cm ^3.

The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the inorganic substance (II) is at least one selected from the group consisting of a metal oxide and a metal hydroxide.

The flame-retardant resin composition according to claim 9 , wherein the metal hydroxide is at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.

The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 10 , which has a first- or second-class flame-retardant performance in JIS A-1321.