JP3571160B2

JP3571160B2 - Method for forming oxide film on semiconductor surface and method for manufacturing semiconductor device

Info

Publication number: JP3571160B2
Application number: JP02406897A
Authority: JP
Inventors: 光小林; 健司米田; 雅祥西山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2017-02-06
Also published as: JPH10223629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路などに用いられる金属−酸化膜−半導体デバイス、すなわち、ＭＯＳ（ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）デバイス、とりわけＭＯＳトランジスタ及びＭＯＳ容量の極薄ゲート酸化膜及び容量酸化膜などに応用することのできる半導体表面の酸化膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、とりわけＭＯＳトランジスタ、ＭＯＳ容量のゲート酸化膜及び容量酸化膜としては、シリコンデバイスの場合、通常二酸化シリコン膜（以下「酸化膜」という。）が用いられている。これらの酸化膜には、高い絶縁破壊耐圧、高い絶縁破壊電荷量、低い固定電荷密度、低い可動イオン密度、低い界面準位密度が要求される。そのため、ウェーハの洗浄は非常に重要な工程の一つである。一方、デバイスの微細化、高集積化に伴い、ゲート酸化膜や容量酸化膜は薄膜化しており、例えば、０．１μｍ以下のデザインルールでは４ｎｍ以下の極薄ゲート酸化膜が要求される。従来、ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜は、６００℃以上の高温で、半導体基板を乾燥酸素や水蒸気などの酸化性雰囲気に暴露することによって形成されていた（例えば、ＶＬＳＩテクノロジー（ＶＬＳＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ編集、１９８４年、１３１〜１６８ページ参照）。
【０００３】
また、熱酸化以外に、モノシランやジクロロシランを４００〜９００℃で熱分解させ、酸素と反応させることにより、基板表面に酸化膜を堆積させる化学的気相成長法（ＣＶＤ法）なども用いられていた。また、低温で酸化膜を成長させる方法としては、酸化性の強い硝酸などの薬液中に半導体基板を浸漬し、化学的な酸化膜を形成する方法や、陽極酸化によって酸化膜を形成する方法がある。しかし、化学的な酸化膜を形成する方法では、成長できる膜厚範囲が限られ、一定以上の厚い膜厚を有する酸化膜を形成することができないという問題点があった。また、陽極酸化によって酸化膜を形成する方法では、膜厚の成長範囲は比較的広いものの、界面特性や絶縁破壊特性などの電気特性の十分な酸化膜を形成することができないという問題点がある。このほかにも、低温で酸化膜を形成する方法として、紫外線を照射しながら熱酸化を行う方法や、プラズマ中で酸化を行う方法がある。しかし、いずれの方法を用いた場合にも、薄い高品質の酸化膜を制御性よく、かつ再現性よく形成するのは困難な状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の比較的高温の熱酸化では、４ｎｍ以下の酸化膜を形成する際の膜厚の制御性に欠けるという問題点があった。また、膜厚の制御性を向上させるために低温での酸化を行うと、形成された酸化膜の膜質の点で、界面準位密度が高いこと、及び固定電荷密度が高いことなどの問題点があった。また、化学的気相成長法によって堆積した酸化膜も、膜厚制御性及び膜質の点で同様の問題をかかえている。特に、界面準位密度の発生は、ＭＯＳトランジスタのホットキャリア特性を劣化させるのみならず、トランジスタの閾値電圧の不安定性、キャリア移動度の低下など、特に微細デバイスでは致命的な問題を引き起こす。さらに、素子の微細化により、熱処理工程の熱処理量の低減も要求されている。しかし、４００℃以下の低温で熱酸化膜を形成しようとすると、上記の膜質の問題以外にも、酸化膜の成長レートが著しく低く、ゲート酸化膜として利用できる膜厚を実現することは困難であった。
【０００５】
本発明は、従来技術における前記課題を解決するためになされたものであり、高温加熱を用いることなく、半導体基板の表面に高品質の酸化膜を制御性よく形成することのできる半導体表面の酸化膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係る半導体表面の酸化膜の第１の形成方法は、半導体基板を、加熱した過塩素酸を含む溶液中に浸漬することにより、前記半導体基板の半導体表面に膜厚が１ｎｍ以上の半導体酸化膜を形成する半導体表面の酸化膜の形成方法であって、前記過塩素酸を含む溶液の温度が１９５℃以上で、かつ、前記過塩素酸を含む溶液の沸点以下であることを特徴とする。この半導体表面の酸化膜の第１の形成方法によれば、高温加熱を用いることなく、半導体基板の半導体表面に膜厚１〜３０ｎｍの半導体酸化膜を形成することができる。また、過塩素酸を用いることにより、酸化膜中の金属不純物の含有量が極めて少なくなるため、界面準位密度、固定電荷密度の低い界面特性に優れた半導体酸化膜を形成することができる。また、過塩素酸を含む溶液中への浸漬時間を調整することにより、半導体酸化膜の膜厚の制御を簡単に行うことができる。さらに、過塩素酸を含む溶液の温度が１９５℃以上で、かつ、前記過塩素酸を含む溶液の沸点以下であることにより、過塩素酸による半導体酸化膜の成長レートを高く維持することができる。
また、本発明に係る半導体表面の酸化膜の第２の形成方法は、半導体基板を、加熱した過塩素酸を含む溶液中に浸漬することにより、前記半導体基板の半導体表面に膜厚が１ｎｍ以上の半導体酸化膜を形成する半導体表面の酸化膜の形成方法であって、前記過塩素酸を含む溶液中の過塩素酸の濃度が１０ vol. ％以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る半導体表面の酸化膜の第３の形成方法は、半導体基板を加熱しながら、前記半導体基板を、過塩素酸を含む気体に暴露することにより、前記半導体基板の半導体表面に膜厚が１ｎｍ以上の半導体酸化膜を形成する半導体表面の酸化膜の形成方法であって、前記過塩素酸を含む気体中の過塩素酸の濃度が１０ vol. ％以上であることを特徴とする。この半導体表面の酸化膜の第３の形成方法によれば、高温加熱を用いることなく、半導体基板の半導体表面に膜厚１〜３０ｎｍの均一な品質を有する半導体酸化膜を形成することができる。また、過塩素酸を用いることにより、酸化膜中の金属不純物の含有量が極めて少なくなるため、界面準位密度、固定電荷密度の低い界面特性に優れた半導体酸化膜を形成することができる。また、過塩素酸を含む気体への暴露時間を調整することにより、半導体酸化膜の膜厚の制御を簡単に行うことができる。
【００１３】
また、本発明に係る半導体装置の第１の製造方法は、半導体基板を、加熱した過塩素酸を含む溶液中に浸漬することによって前記半導体基板の半導体表面に膜厚が１ｎｍ以上の半導体酸化膜を形成し、前記半導体酸化膜上に導電層を形成する半導体装置の製造方法であって、前記過塩素酸を含む溶液の温度が１９５℃以上で、かつ、前記過塩素酸を含む溶液の沸点以下であることを特徴とする。この半導体装置の第１の製造方法によれば、高温加熱を用いることなく、半導体基板の半導体表面にＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜として有用な膜厚１〜３０ｎｍの半導体酸化膜を制御性よく形成することができ、この半導体酸化膜は界面準位密度、固定電荷密度の低い界面特性に優れたものとなるので、高性能なＭＯＳトランジスタ等の半導体装置を実現することができる。
また、本発明に係る半導体装置の第２の製造方法は、半導体基板を、加熱した過塩素酸を含む溶液中に浸漬することによって前記半導体基板の半導体表面に膜厚が１ｎｍ以上の半導体酸化膜を形成し、前記半導体酸化膜上に導電層を形成する半導体装置の製造方法であって、前記過塩素酸を含む溶液中の過塩素酸の濃度が１０ vol. ％以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る半導体装置の第３の製造方法は、半導体基板を加熱しながら、前記半導体基板を、過塩素酸を含む気体に暴露することによって前記半導体基板の半導体表面に膜厚が１ｎｍ以上の半導体酸化膜を形成し、前記半導体酸化膜上に導電層を形成する半導体装置の製造方法であって、前記過塩素酸を含む気体中の過塩素酸の濃度が１０ vol. ％以上であることを特徴とする。この半導体装置の第３の製造方法によれば、高温加熱を用いることなく、半導体基板の半導体表面にＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜として有用な膜厚１〜３０ｎｍの均一な品質を有する半導体酸化膜を制御性よく形成することができ、この半導体酸化膜は界面準位密度、固定電荷密度の低い界面特性に優れたものとなるので、高性能なＭＯＳトランジスタ等の半導体装置を実現することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
〈第１の実施の形態〉
まず、本発明により半導体酸化膜を形成する第１の実施の形態を図１を用いて説明する。本実施の形態においては、半導体基板として単結晶シリコン基板を用いた場合を例に挙げて、ＭＯＳ容量を形成する場合について説明する。
【００２１】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上に、素子分離領域２と、素子を形成する領域である活性領域４を形成した。素子分離領域２としては、ＬＯＣＯＳ（ＬｏｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｉｃｏｎ）構造の酸化膜を１０００℃の水蒸気酸化により５００ｎｍの膜厚で形成した。活性領域４の表面には、自然酸化膜９として膜厚約１．２ｎｍのＳｉＯ_２膜が存在している。シリコン基板１としては、引き上げ法（ＣＺ法）によって作製したｐ型導電性（１００）面方位、比抵抗１０〜１５Ωｃｍの単結晶シリコン基板を用い、素子分離領域２のチャネルストッパーとしてホウ素を２×１０^１３ｃｍ^−３（ａｔｏｍ）の濃度が得られるように公知のイオン注入法により５０ｋｅＶの加速エネルギーで注入している。
【００２２】
次に、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、公知のＲＣＡ洗浄法（W. Kern, D.A. Poutinen:RCAレビュー３１、１８７ページ、１９７０年）によってシリコン基板１の表面を洗浄した後、このシリコン基板１を濃度０．５vol.％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液に５分間浸漬し、活性領域４上の不純物及び自然酸化膜９を除去した。
【００２３】
次に、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１を超純水で５分間リンス（洗浄）した後、２０３℃に加熱した濃度７２．４ｖｏｌ．％の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）水溶液８に３７分間浸漬することにより、シリコン基板１の表面にシリコン酸化膜５を形成した。このような濃度７２．４ｖｏｌ．％の過塩素酸水溶液８を用いて酸化を行う場合には、過塩素酸水溶液８の温度を、この過塩素酸水溶液８の沸点である２０３℃に近い温度、具体的には、１９５〜２０３℃に保持するのが望ましい。１９５℃以下では過塩素酸による半導体酸化膜の成長レートが低くなるからである。
【００２４】
次に、電極を形成するために、スパッタ法によりアルミニウム６を１μｍの膜厚で堆積し（図１（ｄ））、公知のフォトリソグラフィー技術によりゲート電極をパターンニングした後、公知のドライエッチング技術によりアルミニウム６をエッチングしてゲート電極７を形成した（図１（ｅ））。以上の工程により、ＭＯＳ容量を作製した。
【００２５】
図２に、洗浄を行い、自然酸化膜を除去したシリコン基板を、２０３℃に加熱した濃度７２．４ｖｏｌ．％の過塩素酸水溶液中に４０分間浸漬した後に観測したＸ線光電子スペクトルを示す。Ｘ線光電子スペクトルはＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬを用いて測定した。この際、Ｘ線源としては、エネルギーが１４８７ｅＶのＡｌのＫα線を用いた。光電子は表面垂直方向で観測した。図２中、ピーク（１）はシリコン基板のＳｉの２ｐ軌道からの光電子によるものであり、ピーク（２）はシリコン酸化膜のＳｉの２ｐ軌道からの光電子によるものである。ピーク（２）とピーク（１）の面積強度の比から酸化膜の膜厚を計算したところ、８．０ｎｍであった。ここでは、Ｓｉの２ｐ軌道からの光電子のシリコン酸化膜中の平均自由行程として３．５ｎｍを用い、シリコン基板中の平均自由行程として２．６ｎｍを用いた。また、エリプソナーターを用いても、酸化膜の膜厚は８．０ｎｍと見積もられた。
【００２６】
以上のように、本実施の形態によれば、過塩素酸水溶液を用いてシリコン基板の表面を酸化することにより、２００℃程度の低温で８ｎｍ以上のシリコン酸化膜を形成することが可能であることが確認された。
【００２７】
また、このように過塩素酸水溶液を用いることにより、酸化膜中の金属不純物の含有量が極めて少なくなるため、界面準位密度、固定電荷密度の低い界面特性に優れたシリコン酸化膜を形成することができた。
【００２８】
図３は、シリコン酸化膜の膜厚を、２０３℃に加熱した濃度７２．４ｖｏｌ．％の過塩素酸水溶液に浸漬する時間に対してプロットしたものである。洗浄を行い、濃度１．０ｖｏｌ．％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液によって自然酸化膜を除去したシリコン基板を、２０３℃に加熱した濃度７２．４ｖｏｌ．％の過塩素酸水溶液に浸漬し、その後に観測したＸ線光電子スペクトルからシリコン酸化膜の膜厚を求めた。図３に示すように、膜厚２．５ｎｍ以上では、シリコン酸化膜の膜厚は時間とともに直線的に増加しており、過塩素酸水溶液中への浸漬時間を調整することにより、シリコン酸化膜の膜厚の制御を簡単に行うことができることが分かる。
【００２９】
尚、本実施の形態においては、濃度７２．４ｖｏｌ．％の過塩素酸水溶液を用いた場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこの濃度の過塩素酸溶液に限定されるものではなく、過塩素酸の濃度が１０ｖｏｌ．％以上であれば、所期の目的を達成することができる。
【００３０】
また、本実施の形態においては、シリコン酸化膜５を形成するために、過塩素酸溶液８を用いているが、過塩素酸は必ずしも溶液に限定されるものではなく、気体の過塩素酸と半導体を反応させることによっても同様の半導体酸化膜を形成することができる。
【００３１】
以下に、過塩素酸を含む気体と半導体を反応させることによって半導体酸化膜を形成する場合について説明する。
〈第２の実施の形態〉
図４は本発明の第２の実施の形態における酸化膜の形成装置を示す概略図である。図４に示すように、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）によって構成された容積１０００ｃｍ^３の横長のチャンバー１０１内には、半導体基板１０２が水平状態で支持されている。チャンバー１０１の外側の上部及び下部にはハロゲンランプ１０３が設けられており、このハロゲンランプ１０３によって半導体基板１０２を上下方向から加熱することができるようにされている。この酸化膜形成装置においては、チャンバー１０１の左端から、酸化膜を形成する前に半導体基板１０２の表面の自然酸化膜を除去するための無水ＨＦガス１０４、オゾンガス１０５及び過塩素酸の蒸気１０６を導入することができるようにされている。これらのガスは、チャンバー１０１内の半導体基板１０２の表面で反応した後、チャンバー１０１の右端の排気ポート１０７から排気される。実際の装置には、半導体基板搬送機構や、制御部、電源部などが備わっているが、本実施の形態においては、実際にプロセスを行うチャンバー付近のみを示している。
【００３２】
次に、上記の構成を備えた酸化膜の形成装置を用いて、酸化膜を形成する場合について説明する。この場合、半導体基板１０２として２００ｍｍ径の単結晶シリコン基板を用いた。また、チャンバー１０１内の圧力は１００Ｔｏｒｒに設定されている。
【００３３】
まず、半導体基板（単結晶シリコン基板）１０２をチャンバー１０１内の所定の位置に配置した後、半導体基板（単結晶シリコン基板）１０２の表面の自然酸化膜を除去するために、チャンバー１０１内に無水ＨＦガス１０４を約５秒間にわたって５０ｃｃ／秒の流量で導入した。これにより、半導体基板（単結晶シリコン基板）１０２の表面の自然酸化膜が完全に除去され、清浄なシリコン表面が露出した。次に、過塩素酸の蒸気１０６を２００ｃｃ／秒の流量でチャンバー１０１内に導入しながら、ハロゲンランプ１０３によって半導体基板（単結晶シリコン基板）１０２の表面温度が３００℃となるように加熱した。この状態で１８０秒間加熱したところ、半導体基板（単結晶シリコン基板）１０２の表面に膜厚６ｎｍのシリコン酸化膜が形成された。この場合、過塩素酸の蒸気１０６に加え、オゾンガス１０５を導入することによってもシリコン酸化膜を効率良く形成することができる。
【００３４】
本実施の形態においても、チャンバー１０１内に導入する過塩素酸の蒸気１０６の量（過塩素酸の蒸気１０６への暴露時間）を調整することにより、シリコン酸化膜の膜厚の制御を簡単に行うことができる。
【００３５】
以上のようにして半導体基板（単結晶シリコン基板）１０２の表面にシリコン酸化膜を形成した後は、上記第１の実施の形態の図１に示すＭＯＳ容量の作製フローに従ってＭＯＳデバイスを作製することができる。
【００３６】
尚、本実施の形態においては、過塩素酸の蒸気を用いた場合を例に挙げて説明したが、過塩素酸の濃度が１０ｖｏｌ．％以上であれば、所期の目的を達成することができる。この場合、過塩素酸のほかに、オゾンガスが含まれていてもよい。
【００３７】
また、本実施の形態においては、半導体基板の加熱温度を３００℃に設定しているが、必ずしもこの温度に限定されるものではなく、半導体基板の加熱温度は１７０℃以上５００℃以下であればよい。
【００３８】
また、本実施の形態においては、ガスを半導体基板１０２の面に平行に導入しているが、必ずしもこの構成に限定されるものではなく、シャワーヘッドなどを用いてもよい。
【００３９】
また、本実施の形態においては、ハロゲンランプ１０３によって半導体基板１０２の表面を加熱しているが、必ずしもこの構成に限定されるものではなく、抵抗加熱を用いることも可能である。
【００４０】
また、上記第１及び第２の実施の形態においては、半導体基板として単結晶シリコン基板を用いた場合を例に挙げて説明したが、必ずしも単結晶シリコン基板に限定されるものではなく、多結晶シリコン、非晶質シリコン、砒化ガリウム、燐化インジウム、シリコンゲルマニウム、シリコンゲルマニウムカーバイドなど他の半導体からなる基板に適用することもできる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、過塩素酸を用いることにより５００℃以下の低温で、界面特性に優れた高品質の安価な酸化膜を半導体表面に形成することができ、これらの酸化膜をゲート酸化膜として用いることにより高性能なＭＯＳデバイスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態における半導体表面の酸化膜の形成方法を用いてＭＯＳ容量を形成する場合のプロセス図であり、（ａ）はシリコン基板上に素子分離領域と活性領域を形成する工程、（ｂ）はシリコン表面の自然酸化膜を除去する工程、（ｃ）はシリコン基板を過塩素酸を含む溶液に浸漬して酸化膜を形成する工程、（ｄ）は電極膜を形成する工程、（ｅ）はゲート電極を形成する工程をそれぞれ示している。
【図２】本発明の第１の実施の形態において２０３℃に加熱した濃度７２．４ｖｏｌ．％の過塩素酸水溶液中にシリコン基板を４０分間浸漬した後に測定したＸ線光電子スペクトルである。
【図３】本発明の第１の実施の形態において２０３℃及び１９５℃に加熱した濃度７２．４ｖｏｌ．％の過塩素酸水溶液中にシリコン基板を浸漬した場合の浸漬時間とシリコン酸化膜の膜厚との関係を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態における酸化膜の形成装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１シリコン基板（半導体基板）
２素子分離領域
３清浄なシリコン表面
４活性領域
５シリコン酸化膜
６アルミニウム
７ゲート電極
８過塩素酸水溶液
９自然酸化膜
１０１チャンバー
１０２半導体基板（単結晶シリコン基板）
１０３ハロゲンランプ
１０４無水ＨＦガス導入ライン
１０５オゾンガス導入ライン
１０６過塩素酸蒸気導入ライン
１０７排気ポート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applied to a metal-oxide-semiconductor device used for a semiconductor integrated circuit or the like, that is, a metal oxide semiconductor (MOS) device, particularly an ultra-thin gate oxide film and a capacitance oxide film of a MOS transistor and a MOS capacitor. The present invention relates to a method for forming an oxide film on a semiconductor surface and a method for manufacturing a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
As a semiconductor device, especially a MOS transistor, a gate oxide film and a capacitance oxide film of a MOS capacitor, in the case of a silicon device, a silicon dioxide film (hereinafter referred to as “oxide film”) is generally used. These oxide films are required to have high breakdown voltage, high breakdown charge, low fixed charge density, low mobile ion density, and low interface state density. Therefore, wafer cleaning is one of the very important steps. On the other hand, with the miniaturization and high integration of devices, gate oxide films and capacitance oxide films are becoming thinner. For example, a design rule of 0.1 μm or less requires an ultrathin gate oxide film of 4 nm or less. Conventionally, a gate oxide film of a MOS transistor has been formed by exposing a semiconductor substrate to an oxidizing atmosphere such as dry oxygen or water vapor at a high temperature of 600 ° C. or higher (for example, VLSI Technology). Edited by M. Sze, 1984, pages 131-168).
[0003]
In addition to thermal oxidation, a chemical vapor deposition (CVD) method of depositing an oxide film on a substrate surface by thermally decomposing monosilane or dichlorosilane at 400 to 900 ° C. and reacting with oxygen is also used. I was Further, as a method of growing an oxide film at a low temperature, a method of immersing a semiconductor substrate in a chemical solution such as nitric acid having a strong oxidizing property to form a chemical oxide film or a method of forming an oxide film by anodic oxidation are available. is there. However, in the method of forming a chemical oxide film, there is a problem that the range of film thickness that can be grown is limited, and an oxide film having a certain thickness or more cannot be formed. Further, the method of forming an oxide film by anodic oxidation has a problem that, although the growth range of the film thickness is relatively wide, it is not possible to form an oxide film having sufficient electric characteristics such as interface characteristics and dielectric breakdown characteristics. . In addition, as a method of forming an oxide film at a low temperature, there are a method of performing thermal oxidation while irradiating ultraviolet rays, and a method of performing oxidation in plasma. However, in any case, it is difficult to form a thin high-quality oxide film with good controllability and good reproducibility.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional thermal oxidation at relatively high temperature has a problem that the controllability of the film thickness when forming an oxide film of 4 nm or less is lacking. In addition, when oxidation is performed at a low temperature in order to improve the controllability of the film thickness, problems such as a high interface state density and a high fixed charge density are caused in terms of the quality of the formed oxide film. was there. Oxide films deposited by chemical vapor deposition also have similar problems in terms of film thickness controllability and film quality. In particular, the generation of the interface state density not only deteriorates the hot carrier characteristics of the MOS transistor, but also causes serious problems such as instability of the threshold voltage of the transistor and reduction of the carrier mobility, particularly in a fine device. Furthermore, with the miniaturization of elements, a reduction in the amount of heat treatment in a heat treatment step is also required. However, when trying to form a thermal oxide film at a low temperature of 400 ° C. or less, the growth rate of the oxide film is extremely low, and it is difficult to realize a film thickness that can be used as a gate oxide film, in addition to the above-mentioned problem of film quality. there were.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art, and it is an object of the present invention to oxidize a semiconductor surface capable of forming a high-quality oxide film on the surface of a semiconductor substrate with high controllability without using high-temperature heating. It is an object to provide a method for forming a film and a method for manufacturing a semiconductor device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first method for forming an oxide film on a semiconductor surface according to the present invention comprises: immersing a semiconductor substrate in a solution containing heated perchloric acid; A method for forming an oxide film on a semiconductor surface having a thickness of 1 nm or more , wherein the temperature of the solution containing perchloric acid is 195 ° C. or more, and the boiling point of the solution containing perchloric acid is It is characterized by the following. According to the first method for forming an oxide film on a semiconductor surface, a semiconductor oxide film having a thickness of 1 to 30 nm can be formed on a semiconductor surface of a semiconductor substrate without using high-temperature heating. In addition, by using perchloric acid, the content of metal impurities in the oxide film is extremely reduced; therefore, a semiconductor oxide film having excellent interface characteristics with low interface state density and fixed charge density can be formed. Further, by adjusting the immersion time in the solution containing perchloric acid, the thickness of the semiconductor oxide film can be easily controlled. Further, since the temperature of the solution containing perchloric acid is 195 ° C. or higher and is equal to or lower than the boiling point of the solution containing perchloric acid, the growth rate of the semiconductor oxide film by perchloric acid can be kept high. .
Further, in the second method for forming an oxide film on a semiconductor surface according to the present invention, the semiconductor substrate is immersed in a solution containing perchloric acid which has a thickness of 1 nm or more on the semiconductor surface of the semiconductor substrate. A method for forming an oxide film on a semiconductor surface, wherein the concentration of perchloric acid in the solution containing perchloric acid is 10 vol. % Or more.
[0009]
In a third method of forming an oxide film on a semiconductor surface according to the present invention, the semiconductor substrate is exposed to a gas containing perchloric acid while heating the semiconductor substrate, whereby the semiconductor surface of the semiconductor substrate is exposed to a gas containing perchloric acid. A method for forming an oxide film on a semiconductor surface having a thickness of 1 nm or more , wherein the concentration of perchloric acid in the gas containing perchloric acid is 10 vol. % Or more . I do. According to the third method of forming an oxide film on a semiconductor surface, a semiconductor oxide film having a uniform thickness of 1 to 30 nm can be formed on a semiconductor surface of a semiconductor substrate without using high-temperature heating. In addition, by using perchloric acid, the content of metal impurities in the oxide film is extremely reduced; therefore, a semiconductor oxide film having excellent interface characteristics with low interface state density and fixed charge density can be formed. Further, by adjusting the exposure time to the gas containing perchloric acid, the thickness of the semiconductor oxide film can be easily controlled.
[0013]
In a first method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, a semiconductor oxide film having a film thickness of 1 nm or more is formed on a semiconductor surface of the semiconductor substrate by immersing the semiconductor substrate in a solution containing heated perchloric acid. Forming a conductive layer on the semiconductor oxide film , wherein the temperature of the solution containing perchloric acid is 195 ° C. or more, and the boiling point of the solution containing perchloric acid is It is characterized by the following. According to the first method of manufacturing a semiconductor device, a semiconductor oxide film having a thickness of 1 to 30 nm useful as a gate oxide film of a MOS transistor is formed on a semiconductor surface of a semiconductor substrate with good control without using high-temperature heating. Since the semiconductor oxide film has excellent interface characteristics with low interface state density and low fixed charge density, a high-performance semiconductor device such as a MOS transistor can be realized.
In a second method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, a semiconductor oxide film having a thickness of 1 nm or more is formed on a semiconductor surface of the semiconductor substrate by immersing the semiconductor substrate in a solution containing heated perchloric acid. Forming a conductive layer on the semiconductor oxide film, wherein the concentration of perchloric acid in the solution containing perchloric acid is 10 vol. % Or more . I do.
[0016]
In a third method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, the semiconductor substrate is exposed to a gas containing perchloric acid while heating the semiconductor substrate, so that the semiconductor surface of the semiconductor substrate has a thickness of 1 nm. in forming the above semiconductor oxide layer, and the method of manufacturing a semiconductor device for forming a conductive layer on the semiconductor oxide film, the concentration of perchlorate in the gas containing the perchlorate 10 vol.% or more There is a feature. According to the third method of manufacturing a semiconductor device, a semiconductor oxide film having a uniform thickness of 1 to 30 nm, which is useful as a gate oxide film of a MOS transistor, is formed on a semiconductor surface of a semiconductor substrate without using high-temperature heating. The semiconductor oxide film can be formed with good controllability, and the semiconductor oxide film has excellent interface characteristics with low interface state density and low fixed charge density. Therefore, a semiconductor device such as a high-performance MOS transistor can be realized.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to embodiments.
<First Embodiment>
First, a first embodiment for forming a semiconductor oxide film according to the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, a case where a MOS capacitor is formed will be described using a case where a single crystal silicon substrate is used as a semiconductor substrate as an example.
[0021]
First, as shown in FIG. 1A, an element isolation region 2 and an active region 4 where an element is to be formed were formed on a silicon substrate 1. As the element isolation region 2, an oxide film having a LOCOS (Local oxidation of Silicon) structure was formed to a thickness of 500 nm by steam oxidation at 1000 ° C. On the surface of the active region 4, a SiO ₂ film having a thickness of about 1.2 nm exists as a natural oxide film 9. As the silicon substrate 1, a single-crystal silicon substrate having a p-type (100) plane orientation and a specific resistance of 10 to 15 Ωcm manufactured by a pulling method (CZ method) is used. Injection is performed by a known ion implantation method at an acceleration energy of 50 keV so as to obtain a concentration of 10 ¹³ cm ⁻³ (atom).
[0022]
Next, as shown in FIG. 1 (a), (b), a known RCA cleaning method (W. Kern, DA Poutinen: RCA Review 31,187 pages, 1970) was washed into Thus the surface of the silicon substrate 1 Thereafter, the silicon substrate 1 was immersed in a 0.5 vol.% Aqueous solution of hydrofluoric acid (HF) for 5 minutes to remove impurities on the active region 4 and the natural oxide film 9.
[0023]
Next, as shown in FIG. 1C, the silicon substrate 1 was rinsed (cleaned) with ultrapure water for 5 minutes, and then heated at 203 ° C. to a concentration of 72.4 vol. The silicon oxide film 5 was formed on the surface of the silicon substrate 1 by immersion in a perchloric acid (HClO ₄ ) aqueous solution 8 of 37% for 37 minutes. Such a concentration of 72.4 vol. %, The temperature of the aqueous solution of perchloric acid 8 is set to a temperature close to 203 ° C. which is the boiling point of the aqueous solution of perchloric acid 8, specifically, from 195 to 203 It is desirable to keep it at ° C. If the temperature is 195 ° C. or lower, the growth rate of the semiconductor oxide film due to perchloric acid decreases.
[0024]
Next, in order to form an electrode, aluminum 6 is deposited to a thickness of 1 μm by sputtering (FIG. 1D), and the gate electrode is patterned by a known photolithography technique, followed by a known dry etching technique. The aluminum 6 was etched to form a gate electrode 7 (FIG. 1E). Through the above steps, a MOS capacitor was manufactured.
[0025]
FIG. 2 shows that the silicon substrate having been cleaned and from which the natural oxide film has been removed is heated to 203 ° C. at a concentration of 72.4 vol. 2 shows an X-ray photoelectron spectrum observed after immersion in a 40% aqueous solution of perchloric acid for 40 minutes. The X-ray photoelectron spectrum was measured using ESCALAB220i-XL manufactured by VG. At this time, an Al Kα ray having an energy of 1487 eV was used as an X-ray source. Photoelectrons were observed perpendicular to the surface. In FIG. 2, peak (1) is due to photoelectrons from the 2p orbital of Si on the silicon substrate, and peak (2) is due to photoelectrons from the 2p orbital of Si in the silicon oxide film. When the thickness of the oxide film was calculated from the ratio of the area intensity between the peak (2) and the peak (1), it was 8.0 nm. Here, 3.5 nm was used as the mean free path of the photoelectrons from the 2p orbit of Si in the silicon oxide film, and 2.6 nm was used as the mean free path in the silicon substrate. Even when an ellipsoner was used, the thickness of the oxide film was estimated to be 8.0 nm.
[0026]
As described above, according to the present embodiment, it is possible to form a silicon oxide film having a thickness of 8 nm or more at a low temperature of about 200 ° C. by oxidizing the surface of a silicon substrate using an aqueous solution of perchloric acid. It was confirmed that.
[0027]
In addition, by using the perchloric acid aqueous solution as described above, the content of metal impurities in the oxide film is extremely reduced, so that a silicon oxide film having excellent interface characteristics with low interface state density and low fixed charge density is formed. I was able to.
[0028]
FIG. 3 shows that the thickness of the silicon oxide film was 72.4 vol. % Is plotted against the time of immersion in an aqueous solution of perchloric acid. After washing, a concentration of 1.0 vol. % Of a silicon substrate from which a natural oxide film has been removed with an aqueous solution of hydrofluoric acid (HF) at a concentration of 72.4 vol. % Perchloric acid aqueous solution, and the film thickness of the silicon oxide film was determined from the X-ray photoelectron spectrum observed thereafter. As shown in FIG. 3, when the film thickness is 2.5 nm or more, the film thickness of the silicon oxide film increases linearly with time, and by adjusting the immersion time in the perchloric acid aqueous solution, It can be seen that the film thickness can be easily controlled.
[0029]
In the present embodiment, the concentration is 72.4 vol. % Of perchloric acid aqueous solution was used as an example, but the present invention is not necessarily limited to this concentration of perchloric acid solution, and the concentration of perchloric acid is 10 vol. If it is not less than%, the intended purpose can be achieved.
[0030]
Further, in the present embodiment, the perchloric acid solution 8 is used to form the silicon oxide film 5, but the perchloric acid is not necessarily limited to the solution. A similar semiconductor oxide film can be formed by reacting a semiconductor.
[0031]
Hereinafter, a case where a semiconductor oxide film is formed by reacting a gas containing perchloric acid with a semiconductor will be described.
<Second embodiment>
FIG. 4 is a schematic view showing an oxide film forming apparatus according to the second embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, a semiconductor substrate 102 is supported in a horizontal state in a horizontally long chamber 101 having a volume of 1000 cm ³ and made of sapphire (Al ₂ O ₃ ). A halogen lamp 103 is provided at an upper portion and a lower portion outside the chamber 101, and the semiconductor substrate 102 can be heated from above and below by the halogen lamp 103. In this oxide film forming apparatus, anhydrous HF gas 104, ozone gas 105, and vapor 106 of perchloric acid for removing a natural oxide film on the surface of the semiconductor substrate 102 before forming an oxide film are formed from the left end of the chamber 101. Being able to be introduced. After reacting on the surface of the semiconductor substrate 102 in the chamber 101, these gases are exhausted from an exhaust port 107 at the right end of the chamber 101. Although an actual apparatus includes a semiconductor substrate transfer mechanism, a control unit, a power supply unit, and the like, this embodiment shows only the vicinity of a chamber where a process is actually performed.
[0032]
Next, a case where an oxide film is formed using the oxide film forming apparatus having the above structure will be described. In this case, a single crystal silicon substrate having a diameter of 200 mm was used as the semiconductor substrate 102. The pressure in the chamber 101 is set to 100 Torr.
[0033]
First, after a semiconductor substrate (single-crystal silicon substrate) 102 is arranged at a predetermined position in the chamber 101, an anhydrous film is formed in the chamber 101 to remove a natural oxide film on the surface of the semiconductor substrate (single-crystal silicon substrate) 102. HF gas 104 was introduced at a flow rate of 50 cc / sec for about 5 seconds. As a result, the natural oxide film on the surface of the semiconductor substrate (single crystal silicon substrate) 102 was completely removed, exposing a clean silicon surface. Next, the semiconductor substrate (single-crystal silicon substrate) 102 was heated by a halogen lamp 103 to 300 ° C. while introducing perchloric acid vapor 106 into the chamber 101 at a flow rate of 200 cc / sec. When heating was performed for 180 seconds in this state, a 6-nm-thick silicon oxide film was formed on the surface of the semiconductor substrate (single-crystal silicon substrate) 102. In this case, the silicon oxide film can be efficiently formed by introducing the ozone gas 105 in addition to the perchloric acid vapor 106.
[0034]
Also in the present embodiment, the thickness of the silicon oxide film can be easily controlled by adjusting the amount of perchloric acid vapor 106 introduced into chamber 101 (exposure time to perchloric acid vapor 106). It can be carried out.
[0035]
After the silicon oxide film is formed on the surface of the semiconductor substrate (single crystal silicon substrate) 102 as described above, the MOS device is manufactured according to the MOS capacitor manufacturing flow shown in FIG. 1 of the first embodiment. Can be.
[0036]
In the present embodiment, the case where perchloric acid vapor is used has been described as an example, but the concentration of perchloric acid is 10 vol. If it is not less than%, the intended purpose can be achieved. In this case, ozone gas may be contained in addition to perchloric acid.
[0037]
Further, in the present embodiment, the heating temperature of the semiconductor substrate is set to 300 ° C., but is not necessarily limited to this temperature, and the heating temperature of the semiconductor substrate is not less than 170 ° C. and not more than 500 ° C. Good.
[0038]
In this embodiment, the gas is introduced in parallel with the surface of the semiconductor substrate 102; however, the present invention is not necessarily limited to this structure, and a shower head or the like may be used.
[0039]
Further, in the present embodiment, the surface of the semiconductor substrate 102 is heated by the halogen lamp 103; however, the present invention is not necessarily limited to this configuration, and resistance heating can be used.
[0040]
In the first and second embodiments, the case where a single crystal silicon substrate is used as a semiconductor substrate has been described as an example. However, the present invention is not necessarily limited to a single crystal silicon substrate. The present invention can be applied to a substrate made of another semiconductor such as silicon, amorphous silicon, gallium arsenide, indium phosphide, silicon germanium, and silicon germanium carbide.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using perchloric acid, it is possible to form a high-quality and inexpensive oxide film having excellent interface characteristics on a semiconductor surface at a low temperature of 500 ° C. or lower. By using an oxide film as a gate oxide film, a high-performance MOS device can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are process diagrams in a case where a MOS capacitor is formed by using a method of forming an oxide film on a semiconductor surface according to a first embodiment of the present invention. FIG. Forming a region, (b) removing a natural oxide film on the silicon surface, (c) immersing the silicon substrate in a solution containing perchloric acid to form an oxide film, and (d) forming an electrode. (E) shows a step of forming a film, and (e) shows a step of forming a gate electrode.
FIG. 2 shows a concentration of 72.4 vol. Heated to 203 ° C. in the first embodiment of the present invention. 5 is an X-ray photoelectron spectrum measured after immersing a silicon substrate in a 40% aqueous solution of perchloric acid for 40 minutes.
FIG. 3 shows a concentration of 72.4 vol. Heated to 203 ° C. and 195 ° C. in the first embodiment of the present invention. FIG. 4 is a diagram showing a relationship between the immersion time and the thickness of a silicon oxide film when a silicon substrate is immersed in an aqueous solution of perchloric acid of 10%.
FIG. 4 is a schematic diagram showing an oxide film forming apparatus according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Silicon substrate (semiconductor substrate)
2 Element isolation region 3 Clean silicon surface 4 Active region 5 Silicon oxide film 6 Aluminum 7 Gate electrode 8 Perchloric acid aqueous solution 9 Natural oxide film 101 Chamber 102 Semiconductor substrate (single crystal silicon substrate)
103 Halogen lamp 104 Anhydrous HF gas introduction line 105 Ozone gas introduction line 106 Perchloric acid vapor introduction line 107 Exhaust port

Claims

A method for forming an oxide film on a semiconductor surface, wherein the semiconductor substrate is immersed in a solution containing heated perchloric acid to form a semiconductor oxide film having a thickness of 1 nm or more on the semiconductor surface of the semiconductor substrate ,
A method for forming an oxide film on a semiconductor surface, wherein the temperature of the solution containing perchloric acid is 195 ° C. or higher and the boiling point of the solution containing perchloric acid is lower than the boiling point .

A method for forming an oxide film on a semiconductor surface, wherein the semiconductor substrate is immersed in a solution containing heated perchloric acid to form a semiconductor oxide film having a thickness of 1 nm or more on the semiconductor surface of the semiconductor substrate ,
A method for forming an oxide film on a semiconductor surface, wherein the concentration of perchloric acid in the solution containing perchloric acid is 10 vol. % Or more .

Exposing the semiconductor substrate to a gas containing perchloric acid while heating the semiconductor substrate to form a semiconductor oxide film having a thickness of 1 nm or more on the semiconductor surface of the semiconductor substrate. The method ,
A method for forming an oxide film on a semiconductor surface, wherein the concentration of perchloric acid in the gas containing perchloric acid is 10 vol. % Or more .

A semiconductor in which a semiconductor oxide film having a thickness of 1 nm or more is formed on a semiconductor surface of the semiconductor substrate by immersing the semiconductor substrate in a solution containing heated perchloric acid, and a conductive layer is formed on the semiconductor oxide film. A method of manufacturing a device , comprising:
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein the temperature of the solution containing perchloric acid is 195 ° C. or higher and the boiling point of the solution containing perchloric acid is lower than the boiling point .

A semiconductor in which a semiconductor oxide film having a thickness of 1 nm or more is formed on a semiconductor surface of the semiconductor substrate by immersing the semiconductor substrate in a solution containing heated perchloric acid, and a conductive layer is formed on the semiconductor oxide film. A method of manufacturing a device , comprising:
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein the concentration of perchloric acid in the solution containing perchloric acid is 10 vol. % Or more .

A semiconductor oxide film having a thickness of 1 nm or more is formed on the semiconductor surface of the semiconductor substrate by exposing the semiconductor substrate to a gas containing perchloric acid while heating the semiconductor substrate, and a conductive film is formed on the semiconductor oxide film. A method of manufacturing a semiconductor device for forming a layer ,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein the concentration of perchloric acid in the gas containing perchloric acid is 10 vol. % Or more .