JP3569941B2 - Process for producing 4,6-diaminoresorcin and salts thereof - Google Patents

Description

【０００３】
４，６−ジアミノレゾルシンは、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）のモノマーとして重要な化合物である。
【０００４】
【従来の技術】
ＰＢＯの原料モノマーの従来の製造方法としては、４，６−ジニトロレゾルシン（ＤＮＲ）を塩酸酸性の反応媒体中で塩化第一スズによって還元して得ている（特開平１−２３８５６１号公報）。この試薬還元法は廃液の処理等で工業的製造法としては問題がある。また、Ｐｄ／Ｃを用い接触還元法で４，６−ジニトロレゾルシンより４，６−ジアミノレゾルシンを得る方法も知られているが、４，６−ジニトロレゾルシンを単離する方法は安全性の面で問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、４，６−ジニトロレゾルシンより４，６−ジアミノレゾルシンを接触還元を工業的に行える方法を鋭意研究し、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、４，６−ジニトロレゾルシンを原料として、高収率で、安全性でも問題がない４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を接触還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法に関し、また１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で加水分解し、該加水分解生成物を接触還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法に関する。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いる４，６−ジニトロレゾルシンは、１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを加水分解することにより得る事が可能である。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素及び沃素から選ばれた基であり、塩素が通常用いられる。加水分解はアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で行う。
【０００８】
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムが用いられる。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウムが用いられる。通常はアルカリ金属を用いる。
４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩は、４，６−ジニトロレゾルシンに対して２倍モル以上、２０倍モルの範囲までのアルカリ金属塩を含む水溶液に４，６−ジニトロレゾルシンを添加して攪拌することにより、４，６−ジニトロレゾルシンアルカリ金属塩の水溶液を得る。この加水分解させた反応液をそのまま接触還元しても良い。この方法の方が分離工程等が省略でき好ましい。
【０００９】
還元する際の４，６−ジニトロレゾルシンアルカリ金属塩又は４，６−ジニトロレゾルシンアルカリ土類金属塩の濃度は、１〜３０重量％の間で行うことができ、好ましくは２〜２０重量％の間で行うのが良い。
接触還元に用いる触媒としては、通常の接触還元反応に用いられる金属が使用できる。好ましくは、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅及び銅−クロム等が挙げられ、特に好ましい触媒はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケル等が挙げられる。触媒の形態は、金属単身、合金、又はそれらを担持した種々の担体付の触媒が使用できる。
【００１０】
触媒の使用量は、原料の４，６−ジニトロレゾルシンに対して０．０１〜１０ル％、好ましくは０．０５〜５モル％である。還元反応は、４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ水溶液に触媒を所定量加え、水素で還元するが、この際に、水以外に還元反応に影響しない他の溶媒が存在してもかまわない。例えばアルコール等の水に溶解する混合系でも可能である。
【００１１】
水素圧は大気圧から１０，０００ｋＰａ、好ましくは１００〜５，０００ｋＰａである。反応温度は室温から１５０℃で行うのが好ましい。
反応後はろ過により触媒を分離した後、ろ液を塩酸、硫酸等の酸で中和することにより、４，６−ジアミノレゾルシンが得られる。通常は塩酸を用いる。さらに塩酸で酸性化することにより、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸酸塩が得られる。
【００１２】
本発明で述べている４，６−ジアミノレゾルシンの塩としては、上記方法で得られる４，６−ジアミノレゾルシンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び酸塩が挙げられる。４，６−ジアミノレゾルシンのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、安全上単離するのは好ましくない。通常、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩として取り扱うのが最も好ましい。
【００１３】
得られた４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の粗結晶は、塩酸水溶液に溶解しで、活性炭を加え、窒素雰囲気下または還元雰囲気下で還流し、ろ過、冷却することにより純白の４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の純品とすることができる。
次に、実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
９３％水酸化ナトリウム３．５ｇ（８０ミリモル）を水６０ｇに溶かした溶液に４，６−ジニトロレゾルシン８．０ｇ（４０ミリモル）を添加攪拌し、溶解させ４，６−ジニトロレゾルシンのナトリウム塩とした。この溶液を１００ミリリットルのオートクレーブに仕込み、更に５％パラジウム／炭素（水分５２．３％）０．８４ｇを加え密閉後水素圧２０００ｋＰａの定圧、反応温度５０〜５５℃で３時間還元を行った。
【００１５】
還元反応終了後、室温に戻してから、反応液をろ過し、触媒を分離除去した。そのろ液に氷冷下３５％塩酸４０ミリリットル加え一夜静置した。晶析した結晶をろ別し、乾燥することにより７．１ｇの４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の粗結晶が得られた。
次に、この粗結晶を９０ミリリットルの水に溶解後、ＳｎＣｌ_２ ・２ Ｈ_２ Ｏを１ｇ溶かした３５％塩酸４０ミリリットルの溶液と活性炭３ｇを加え１時間還流させた。続いて熱ろ過によって活性炭を除去し、得られたろ液を氷冷した。析出した結晶をろ別後乾燥すると４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩の純品５．９ｇが得られた。
実施例２
１，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）２．４ｇ（１０ミリモル）を８５％水酸化カリウム６．６ｇ（１００ミリモル）を水に溶かした溶液に仕込み空気を１０ミリリットル／分の流速でバブルさせながら還流温度まで昇温した。７時間還流攪拌を継続し反応を停止させた。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィーで定量した結果４，６−ジニトロレゾルシンが収率８４．１％で生成していることが判った。
【００１６】
次にこの反応液をオートクレーブに仕込み、更に５％パラジウム／炭素（水分５２．３％）０．０８ｇを加え密閉後水素圧５００ｋＰａの定圧、反応温度４５〜５０℃で２時間半還元を行った。還元反応終了後、室温に戻してから、反応液をろ過し、触媒を分離除去した。
得られたろ液を液体クロマトグラフィーで分析の結果４，６−ジアミノレゾルシンジカリウム塩が還元工程収率８６％で生成していることが判った。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing 4,6-diaminoresorcin and a salt thereof. More specifically, 1,3-dihalo-4,6-dinitrobenzene (DHDNB) represented by the following formula is hydrolyzed with an alkali metal hydroxide or the like to obtain a 4,6-dinitroresorcin alkali metal salt obtained. The present invention relates to a method for producing 4,6-diaminoresorcin (DAR) and a salt thereof, which is characterized by reduction.
[0002]
Embedded image

[0003]
4,6-Diaminoresorcin is an important compound as a polybenzobisoxazole (PBO) monomer having various excellent characteristics.
[0004]
[Prior art]
As a conventional method for producing a raw material monomer for PBO, 4,6-dinitroresorcin (DNR) is obtained by reduction with stannous chloride in a reaction medium acidic with hydrochloric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 1-258561). This reagent reduction method has a problem as an industrial production method due to treatment of waste liquid and the like. A method of obtaining 4,6-diaminoresorcinol from 4,6-dinitroresorcinol by catalytic reduction using Pd / C is also known, but the method of isolating 4,6-dinitroresorcinol is not safe. There is a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have intensively studied a method for industrially reducing 4,6-diaminoresorcin from 4,6-dinitroresorcin, and have completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing 4,6-diaminoresorcin and a salt thereof, which has a high yield and has no problem in safety, using 4,6-dinitroresorcin as a raw material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing 4,6-diaminoresorcin and a salt thereof, which comprises catalytically reducing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of 4,6-dinitroresorcin. 4,6-diaminoresorcin and a salt thereof, wherein dihalo-4,6-dinitrobenzene is hydrolyzed with an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and the hydrolysis product is catalytically reduced. And a method for producing the same.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The 4,6-dinitroresorcinol used in the present invention can be obtained by hydrolyzing 1,3-dihalo-4,6-dinitrobenzene. Halogen is a group selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, and chlorine is usually used. The hydrolysis is performed in the presence of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.
[0008]
As the alkali metal salt, lithium, sodium and potassium are used. As the alkaline earth metal salt, magnesium, calcium and barium are used. Usually, an alkali metal is used.
The alkali metal salt of 4,6-dinitroresorcin is obtained by adding 4,6-dinitroresorcin to an aqueous solution containing an alkali metal salt in a range of at least 2 times mol and up to 20 times mol of 4,6-dinitroresorcin. By stirring, an aqueous solution of 4,6-dinitroresorcin alkali metal salt is obtained. This hydrolyzed reaction solution may be subjected to catalytic reduction as it is. This method is preferable because the separation step and the like can be omitted.
[0009]
The concentration of the 4,6-dinitroresorcin alkaline metal salt or 4,6-dinitroresorcin alkaline earth metal salt at the time of reduction can be carried out between 1 and 30% by weight, preferably between 2 and 20% by weight. Good to do between.
As a catalyst used for the catalytic reduction, a metal used in a usual catalytic reduction reaction can be used. Preferably, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, nickel, cobalt, iron, copper, copper-chromium and the like are mentioned. Particularly preferred catalysts include palladium, platinum, ruthenium, rhodium and nickel. As the form of the catalyst, a metal alone, an alloy, or a catalyst with various supports carrying them can be used.
[0010]
The amount of the catalyst used is 0.01 to 10% by mole, preferably 0.05 to 5% by mole, based on 4,6-dinitroresorcin used as the raw material. In the reduction reaction, a predetermined amount of a catalyst is added to an aqueous alkali solution of 4,6-dinitroresorcin, and the mixture is reduced with hydrogen. At this time, other solvents other than water that do not affect the reduction reaction may be present. For example, a mixed system that dissolves in water such as alcohol can be used.
[0011]
The hydrogen pressure is from atmospheric pressure to 10,000 kPa, preferably 100 to 5,000 kPa. The reaction temperature is preferably from room temperature to 150 ° C.
After the reaction, the catalyst is separated by filtration, and the filtrate is neutralized with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to obtain 4,6-diaminoresorcin. Usually, hydrochloric acid is used. Further acidification with hydrochloric acid gives 4,6-diaminoresorcin dihydrochloride.
[0012]
Examples of the salt of 4,6-diaminoresorcin described in the present invention include alkali metal salts, alkaline earth metal salts and acid salts of 4,6-diaminoresorcin obtained by the above method. It is not preferable to isolate the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of 4,6-diaminoresorcin for safety. Usually, it is most preferably handled as 4,6-diaminoresorcin dihydrochloride.
[0013]
The obtained crude crystals of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride are dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, activated carbon is added thereto, and the mixture is refluxed under a nitrogen atmosphere or a reducing atmosphere, filtered, and cooled to give pure white 4,6. -It can be a pure product of diaminoresorcin dihydrochloride.
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0014]
【Example】
Example 1
To a solution in which 3.5 g (80 mmol) of 93% sodium hydroxide was dissolved in 60 g of water, 8.0 g (40 mmol) of 4,6-dinitroresorcin was added, stirred and dissolved, and the sodium salt of 4,6-dinitroresorcin was dissolved. did. This solution was charged into a 100 ml autoclave, and 0.84 g of 5% palladium / carbon (water 52.3%) was further added. After sealing, reduction was performed at a constant hydrogen pressure of 2000 kPa at a reaction temperature of 50 to 55 ° C for 3 hours.
[0015]
After completion of the reduction reaction, the temperature was returned to room temperature, and then the reaction solution was filtered to separate and remove the catalyst. 40 ml of 35% hydrochloric acid was added to the filtrate under ice cooling, and the mixture was allowed to stand overnight. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 7.1 g of crude crystals of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride.
Next, after dissolving the crude crystals in 90 ml of water, a solution of 40 ml of 35% hydrochloric acid in which 1 g of SnCl ₂ .2H ₂ O was dissolved and 3 g of activated carbon were added, and the mixture was refluxed for 1 hour. Subsequently, activated carbon was removed by hot filtration, and the obtained filtrate was ice-cooled. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 5.9 g of pure 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride.
Example 2
A solution of 2.4 g (10 mmol) of 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene (DCDNB) dissolved in 6.6 g (100 mmol) of 85% potassium hydroxide in water was charged with air at 10 ml / min. The temperature was raised to the reflux temperature while bubbling at a flow rate. Reflux stirring was continued for 7 hours to terminate the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was quantified by liquid chromatography, and it was found that 4,6-dinitroresorcin was produced at a yield of 84.1%.
[0016]
Next, the reaction solution was charged into an autoclave, and 0.08 g of 5% palladium / carbon (water 52.3%) was further added. After sealing, reduction was carried out at a constant hydrogen pressure of 500 kPa at a reaction temperature of 45 to 50 ° C. for 2.5 hours. . After completion of the reduction reaction, the temperature was returned to room temperature, and then the reaction solution was filtered to separate and remove the catalyst.
The obtained filtrate was analyzed by liquid chromatography, and it was found that 4,6-diaminoresorcinodipotassium salt was produced in a reduction step yield of 86%.

Claims (2)

4,6-diamino, characterized in that an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of 4,6-dinitroresorcin is catalytically reduced (but not in an acidic reaction medium) , and after the reaction, a catalyst is separated by filtration. A method for producing resorcinol and a salt thereof. 1,3-dihalo-4,6-dinitrobenzene is hydrolyzed with an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, the hydrolysis product is unchanged catalytic reduction, after the reaction, the catalyst by filtration A method for producing 4,6-diaminoresorcinol and a salt thereof, wherein the method is separated .