JP3569162B2

JP3569162B2 - Aqueous adhesive composition

Info

Publication number: JP3569162B2
Application number: JP18776799A
Authority: JP
Inventors: 英樹多和田; 江万
Original assignee: 日本エヌエスシー株式会社
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: JP2001011410A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性及び耐熱性が改良された、安定性に優れる一液型接着剤組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下「ＡＡ化ＰＶＡ」という。）を含有する合成樹脂エマルション（通常、合成樹脂エマルションの大部分は、熱可塑性樹脂である酢酸ビニル系樹脂である。）を含んで成る接着剤組成物は、アセトアセチル基の架橋反応による耐水性向上の理由から木工用の接着剤として利用されている。しかし、さらに利便性を向上すると同時に高性能化が求められ、一液型の接着剤でありながら接着剤組成物がゲル化するまでの時間（ポットライフ）の長時間化と同時に接着性及び耐水性の向上が要求されている。
【０００３】
ＡＡ化ＰＶＡを含有する合成樹脂エマルションに水溶性ヒドラジン誘導体を混合することによって、接着性及び耐水性を向上する方法が公知である。この方法においては、水溶性ヒドラジン誘導体のヒドラジノ基がＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基と反応し、水溶性ヒドラジン誘導体の１分子中の２個以上のヒドラジノ基がＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基と反応して、ＡＡ化ＰＶＡの間に架橋を形成することによって耐水性を向上する。しかし、水溶性ヒドラジンをＡＡ化ＰＶＡを含有する合成樹脂エマルションに混合すると、ヒドラジノ基とアセトアセチル基の反応が早すぎるので、ＡＡ化ＰＶＡを含有する水性合成樹脂エマルションの迅速なゲル化を生ずる、即ち、混合後のポットライフが短すぎるという問題がある。そこで、水溶性ヒドラジンの反応性を低下させて、ポットライフを長くするために、第三成分を添加することが検討されている。
【０００４】
ＡＡ化ＰＶＡを含有する合成樹脂エマルションと水溶性ヒドラジン誘導体を含んで成る混合物に、特開平８−１１３６８７号公報は、第三成分として水溶性有機アミンを配合する接着剤組成物を開示し、また、特開平１０−２８７７８６号公報は、第三成分として炭酸カルシウムを配合する接着剤組成物を開示する。しかし、これらの接着剤組成物による接着性及び耐水性は必ずしも十分ではなく、より向上した接着性及び耐水性を要求される木工用の用途、例えば、集成材化粧単板貼り用途及び厚単板を接着する用途においては不十分である。特に、厚単板を接着する用途においては、剥離の応力が大きいので、接着部分の剥離を生じ得る。
なお、水溶性ヒドラジンによる架橋の形成はＡＡ化ＰＶＡ間のみに生ずるので、合成樹脂エマルションの大部分を占める熱可塑性樹脂である酢酸ビニル系樹脂には影響を与えない。従って、水溶性ヒドラジン誘導体を配合する方法では、本質的に接着の耐熱性を改良することはできない。
【０００５】
一方、より向上した接着力及び耐水性を要求される上述の集成材化粧単板貼り用途及び厚単板を接着する用途等の木工用の接着剤として、メチロール基変性酢酸ビニル樹脂にフェノール樹脂を配合した主剤に強酸を添加する二液型接着剤組成物も既知である（特開平７−７０５３３号公報参照）。しかし、これらの接着剤組成物は、いずれも二液型なので、使用に当たり計量、混合等の作業が必要であり、混合後は使用することができる時間（可使時間）が制約されるので、作業性が良くないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので、その課題は、耐水性、接着性及び耐熱性の少なくとも１つが改良され、さらにポットライフが改良されることによって作業性も向上した新規な一液型の水性接着剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの要旨によれば、新たな水性接着剤組成物が提供され、
（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有し、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる水性の合成樹脂組成物に、（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を配合して成る水性接着剤組成物であって、これは、特に、耐水性、耐熱性の少なくとも１つが改良され、作業性も改善された一液型の接着剤組成物に好適である。
【０００８】
本発明において「水性」とは、樹脂が水性媒体中に存在している状態を意味し、これは樹脂が水性媒体に溶解している状態及び／又は溶解していない状態をいう。
また、本発明において「水性媒体」とは、一般的な水、例えば蒸留水又はイオン交換水等をいうが、水溶性又は水に分散可能な有機溶剤であって、単量体等の本発明に関する樹脂の原料と反応性の乏しい有機溶剤、例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等を少量含んでもよく、さらに水溶性又は水に分散可能な単量体、オリゴマー等を含んでもよく、また後述するように水性の樹脂又は水溶性樹脂を製造する際に通常使用される、乳化剤、重合性乳化剤、重合反応開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤及び／又は各種添加剤等を含んでもよい。
【０００９】
本発明の１つの態様によれば、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる水性の合成樹脂組成物を本発明の水性接着剤組成物に用いるのが好ましい。
更に、本発明の別の態様によれば、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合し、その後、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得られる水性の合成樹脂組成物を本発明の水性接着剤組成物に用いるのが好ましい。
【００１０】
ここで、「（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール」は、ポリビニルアルコールとジケテン等を反応させる公知の方法を用いて得ることができる。
（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度は５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００が特に好ましい。けん化度は８０〜９９が好ましく、９０〜９９が特に好ましい。アセトアセチル化度は１〜１０モル％が好ましく、３〜５モル％が特に好ましい。従って、（Ａ）は、必ずしも水酸基が完全に（１００％）アセトアセチル化されているわけではない。
【００１１】
本発明において「（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール」とは、水等の溶媒を含まない残部のことをいい、水溶液の形態の場合は（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの水溶液という。
本発明においては、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。
このような（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールとして、例えば、日本合成化学工業（株）からゴーセファイマーＺ１００、Ｚ２００、Ｚ２００Ｈ及びＺ２１０という商品名で市販されている。
【００１２】
更に、本発明においては、（Ａ）は、（Ａ）’ポリビニルアルコールを含むことができる。
ここで（Ａ）’ポリビニルアルコールの重合度は５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００が特に好ましい。けん化度は８０〜９９が好ましく、８８〜９９が特に好ましい。
本発明において、「（Ａ）’ポリビニルアルコール」とは、水等の溶媒を含まない残部のことをいい、水溶液の形態の場合は（Ａ）’ポリビニルアルコールの水溶液という。
【００１３】
本発明においては、（Ａ）’ポリビニルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。
このような（Ａ）’ポリビニルアルコールとして、例えば、（株）クラレからＰＶＡ１１７、ＰＶＡ２１７、ＰＶＡ１１０、ＰＶＡ２１０という商品名で市販されている。
【００１４】
本発明において「（Ｂ）不飽和カルボン酸」とは、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物であって、水性の合成樹脂組成物にカルボキシル基を付与し得る化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステル類等を例示することができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸の少なくとも１種が好ましい。
これらの（Ｂ）は単独又は組み合わせて使用することができる。
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいう。
【００１５】
本発明において「（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体」とは、目的とする水性の合成樹脂組成物の特性に悪影響を与えないものであれば特に限定されることはないが、（Ｂ）不飽和カルボン酸と共重合することによって得られる水性の合成樹脂組成物がエマルション形態として安定に水中に分散するために必要な疎水部を、合成樹脂組成物に提供し得るエチレン性の二重結合を有する単量体が好ましい。
【００１６】
例えば、
一般式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基である）で表され、Ｒ^２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有単量体、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体、スチレン、スチレン誘導体、エチレン、アクリルニトリル、ブタジエン、ヘキサジエン等のジエン類、更に、内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル系単量体及びジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等の不飽和二重結合を１分子に２個以上有する単量体を例示することができる。
これらの単量体は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明においては、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール１００重量部に対して、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体の総和は、４００〜１００００重量部が好ましく、５００〜２０００重量部が特に好ましい。
【００１８】
更に、本発明においては、（Ｂ）不飽和カルボン酸１００重量部に対して、（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体は、２００〜２００００重量部が好ましく、１０００〜１００００重量部が特に好ましい。（Ｃ）が、２００００重量部を超えると接着剤とした際のポリマーの架橋性が低下し、２００重量部未満の場合は、ポリマーの親水性が高すぎて耐水性が低下するという問題を生じ得る。
【００１９】
本発明において（Ｂ）不飽和カルボン酸と（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体の共重合は、水性媒体中において、常法を使用し、適宜重合開始剤を用いることによって、水性の合成樹脂組成物を得ることができる。必要に応じて乳化剤を加えることができる。また、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを共重合の前、共重合中、又は共重合後に加えることもできる。尚、（Ａ）を共重合反応の開始時から加えておくと、（Ａ）自身が保護コロイドとしての機能を有するので好ましい。
必要に応じて重合開始剤に還元剤、連鎖移動剤を併用することができる。反応温度、反応時間、水性媒体中の単量体混合物の組成及び濃度、重合開始剤、還元剤乳化剤、連鎖移動剤、乳化剤の種類及び濃度並びに攪拌速度等の重合反応条件は、目的とする水性の合成接着剤組成物の特性等によって適宜選択され得るものである。
【００２０】
ここで本発明において使用する「重合開始剤」とは、少量の添加によって単量体混合物の重合反応を起こさせることができる化合物であって、水性媒体中で使用することができるものが好ましい。例えば、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過酸化水素等を例示することができるが、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００２１】
また「乳化剤」とは、水性媒体と単量体混合物とのエマルションを形成させるために使用する界面活性剤であって、好ましくは重合反応に悪影響を与えない界面活性剤をいい、スルホン酸基、スルホネート基もしくは硫酸エステル基を有する化合物及びそれらの混合物よりからなる群から選ばれる混合物であってよく、これら以外に、通常の界面活性剤も使用することができる。例えば、高級脂肪酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキルアリールエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤類等を例示することができる。
【００２２】
乳化重合には、乳化剤として重合性乳化剤を使用することができる。
ここで「重合性乳化剤」とは、重合性不飽和結合を有し、かつ水性媒体と単量体混合物のエマルションを形成することができる乳化剤として機能し得る化合物をいい、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基又はエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりからなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体が好ましい。さらに、上述の重合性乳化剤のスルホン酸基又はスルホネート基は塩の形態であってもよく、スルホン酸基又はスルホネート基の対カチオンとして、アンモニウムイオンもしくはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましい。
このような重合性乳化剤を含んで成るものとして、例えば、三洋化成（株）エレミノールＪＳ−２（商品名）等を例示することができる。
【００２３】
この水性の合成樹脂組成物に（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を配合することによって、目的とする本発明の水性接着剤組成物を得ることができる。
本発明において（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物とは、水性の合成樹脂組成物に含まれるカルボキシル基と反応して合成樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であって、１分子中にオキサゾリン基又はカルボジイミド基を２個以上有する化合物であれば使用することができる。
【００２４】
このような（Ｄ）として、例えば、
１分子中にオキサゾリン基を２個以上含有する化合物として、日本触媒化学（株）からエポクロスという商品名で、
１分子中にカルボジイミド基を２個以上含有する化合物として、日清紡（株）製からカルボジライトという商品名で、市販されている。
尚、（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物は、水溶液又はエマルションの形態のものを用いるのが好ましい。
【００２５】
更に、本発明においては、水性の接着剤組成物に（Ｅ）無機充填材を添加するのが好ましい。
ここで、「（Ｅ）無機充填材」とは、接着剤組成物としての濃度を高め、皮膜の凝集力を向上させるという機能を有し、このような（Ｅ）として、例えば、
炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、マイカ、消石灰等を例示することができ、特に、炭酸カルシウムが好ましい。
これらの（Ｅ）は単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上述の水性の合成樹脂組成物（固形分）１００重量部に対して、（Ｅ）を１〜１００重量部加えるのが好ましく、３０〜５０重量部加えるのが特に好ましい。（Ｅ）を１００重量部を超えて加えると、接着性能、特に耐水性が低下するので好ましくない。
このようにして得られる本発明の水性の接着剤組成物は、エマルションの形態が好ましい。
【００２７】
本発明の水性接着剤組成物は、更に、通常の水性接着剤組成物に一般的に用いられる添加剤、例えば、濡れ剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、分散剤、顔料及び防腐剤等を適宜添加することができる。
これらの添加剤は、目的とする水性接着剤組成物の特性に応じて適宜選択することができ、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の水性接着剤組成物は、一液型でありながら、二液型の接着剤に匹敵する優れた耐温水接着強度及び耐熱接着強度を発現することができ、更に、従来から知られている一液型接着剤では達成が困難であった、耐温水接着強度及び耐熱接着強度を高く保ちながら、保存安定性及び作業性にも優れるという特性を有する。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００２９】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール並びに（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる樹脂（以下「（Ｂ）＋（Ｃ）」という。）を主たる成分とする。（Ａ）と（Ｂ）＋（Ｃ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））は、１００／４００〜１００００だから、（Ｂ）＋（Ｃ）の方が（Ａ）よりもかなり多い。従って、接着剤の耐温水性及び耐熱性を高めるには、ポリビニルアルコール自身の耐温水性及び耐熱性の向上に加え、（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂の耐温水性及び耐熱性を高めることが有効であると考えられる。
【００３０】
本発明においては、従来から知られているポリビニルアルコール分子間の架橋形成による耐熱性及び耐温水性の向上に加えて、（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂間の架橋形成による（Ｂ）＋（Ｃ）の耐熱性及び耐温水性を向上することによって、接着剤全体の耐熱性及び耐温水性を更に向上することを考えた。即ち、（Ｂ）に含まれるカルボキシル基と適度の速度で反応し得る、オキサゾリン基及びカルボジイミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いることに着目し、この２種類の官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いて（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂間に架橋形成を行い、（Ｂ）＋（Ｃ）の耐熱性及び耐温水性を向上することができる。従って、本発明の水性の接着剤組成物の耐熱性及び耐温水性を、従来から知られている水性の接着剤組成物と比較して向上することができたと考えられる。
【００３１】
また、同時にカルボキシル基とオキサゾリン基並びにカルボキシル基とカルボジイミド基の反応速度が両者共適度に遅いので、迅速なゲル化を生ずることもなく、保存安定性及び作業性も優れた一液型の水性接着剤組成物を得ることができたと考えられる。
尚、上述のような理由により、本発明の水性接着剤組成物は優れた性質を示すと考えられるが、これらの理由により、本発明の水性接着剤組成物が何ら限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り溶媒を含んだ状態を重量部及び重量％の基準としている。
【００３３】
実施例及び比較例の水性接着剤組成物の製造に用いたものを以下に示す。
（Ａ）は、アセトアセチル化されたポリビニルアルコールの水溶液であって、
（Ａ１）は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度は１１００、けん化度は９３モル％、アセトアセチル化度は５モル％で、水溶液の濃度は１５重量％である。
（Ａ）’は、アセトアセチル化されていないポリビニルアルコールの水溶液であって、
（Ａ１）’は、ポリビニルアルコールの重合度は１１００、けん化度は９９モル％で、水溶液の濃度は１５重量％である。
（Ａ２）’は、ポリビニルアルコールの重合度は１１００、けん化度は８８モル％で、水溶液の濃度は１５重量％である。
【００３４】
（Ｂ）は、不飽和カルボン酸であって、
（Ｂ１）は、アクリル酸である。
（Ｂ２）は、メタクリル酸である。
（Ｃ）は、不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体であって、
（Ｃ１）は、酢酸ビニルである。
（Ｃ２）は、アクリル酸ブチルである。
【００３５】
（Ｄ）は、１分子中に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であって、
（Ｄ１）は、オキサゾリン基を含有し、オキサゾリン当量が５５０ｇ／ｅｑ．（固形分）、濃度が４０重量％である水性のアクリル樹脂組成物（日本触媒化学（株）製のエポクロスＫ２０１０Ｅ（商品名））である。
（Ｄ２）は、カルボジイミド基を含有し、カルボジイミド当量が４２８ｇ／ｅｑ．（固形分）、濃度が４０重量％である水性のアクリル樹脂組成物（日清紡（株）製のカルボジライトＥ−０１（商品名））である。
（Ｅ）は、無機充填材であって、
（Ｅ１）は、炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製サンライトＳＬ３００（商品名））である。
【００３６】
実施例１
（１）接着剤組成物の製造
温度調節器、攪拌機、還流冷却器、供給容器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、（Ａ１）アセトアセチル化ポリビニルアルコール（重合度が１１００、けん化度が９３モル％、アセトアセチル化度が５モル％である）の濃度が１５重量％である水溶液を３６０重量部、（Ａ１）’ ポリビニルアルコール（重合度が１１００、けん化度が９９モル％である。）の濃度が１５重量％の水溶液を５４０重量部、（Ｃ１）酢酸ビニルを１１０重量部、蒸留水を５５０重量部及びｐＨ調整剤水溶液をし込み、攪拌しつつ混合物を６０℃まで加熱した。反応容器の系内を窒素ガスで置換した後、重合反応開始剤として３６重量部の５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液を加えて、重合反応を開始した。混合物の温度を７０〜７５℃に昇温しつつ３０分間保持した後この温度を保ちながら、５８０重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル、１６５重量部の（Ｃ２）アクリル酸ブチル及び５０重量部の（Ｂ１）アクリル酸から成る単量体混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物の温度を８０℃に昇温した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却して水性の合成樹脂組成物を得た。
【００３７】
この水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において４９Ｐａ・ｓであった。この水性の合成樹脂組成物の１００重量部にアンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した後、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を３重量部加えて実施例１の水性接着剤組成物を得た。
【００３８】
（２）接着剤組成物の評価
接着剤組成物は、以下に示す方法で試験片を作製し、耐温水接着強度、耐熱接着強度、保存安定性、作業性を評価した。
（イ）試験片の作製
カバ材ブロック（幅２５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）上に、接着剤組成物を、その塗布量が１２０〜１４０ｇ／ｍ^２、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、それに別の１つのカバ材ブロックを貼り合わせ、２０℃において６ｋｇｆ／ｃｍ^２のプレス圧で１時間圧締した。尚、この時のオープンタイムは１分以下、クローズドタイムは５分以下で貼り合わせた。
このようにして得た試験片を、２０℃において７日間養生した後、後述する各評価に使用した。評価には試験片を６個使用して、６個の平均値を用いた。
【００３９】
（ロ）耐温水接着強度の評価
上述の試験片を６０±３℃の温水中に３時間完全に浸漬した後、２０℃の水中で冷却後、濡れたままの状態で室温で圧縮せん断強度を測定することで評価した。圧縮せん断強度は、市販の圧縮せん断強度試験機を用い、クロスヘッドスピードを３ｍｍ／分として測定した。実施例１の水性接着剤組成物の圧縮せん断強度は、３８ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。
【００４０】
（ハ）耐熱接着強度の評価
上述の試験片を８０±３℃の乾燥機中に１時間保管した後、８０℃の温度を保ったままで、圧縮せん断強度を測定することで評価した。圧縮せん断強度は、市販の圧縮せん断強度試験機を用い、クロスヘッドスピードを３ｍｍ／分として測定した。実施例１の水性接着剤組成物の圧縮せん断強度は、７７ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。
【００４１】
（ニ）保存安定性
２５０ｍｌの実施例１の接着剤組成物を容量が２５０ｍｌのガラスビンに採り、空気と接触しないようにガラスビンを完全に密閉して、２０℃において３ヶ月間保管した。この保管の前後において接着剤組成物の粘度を３０℃で測定し、保管することによる粘度の増加率を式（ＩＩ）により定義して、粘度増加率が１５０％以下を○、１５０％以上を×とした。
粘度増加率（％）＝（保管後の粘度／保管前の粘度）×１００（ＩＩ）
実施例１の水性接着剤組成物は○であった。
【００４２】
（ホ）作業性
接着剤組成物を硬化せしめるために、更に硬化剤を加える必要が無いもの（実質的に１液型の接着剤組成物として使用することができる）を○、硬化剤を加える必要があるもの（実質的に２液混合型の接着剤組成物として使用することとなる）を×とした。実施例１の水性接着剤組成物は○であった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして得た水性の合成樹脂組成物の１００重量部に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した後、（Ｄ２）カルボジイミド化合物を３重量部加えて実施例２の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例２の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表１に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様にして得た水性の合成樹脂組成物の１００重量部に（Ｅ１）炭酸カルシウムを１５重量部配合した後、アンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した。その後、３重量部の（Ｄ１）オキサゾリン化合物を加えて実施例３の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例３の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表１に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１において、５０重量部の（Ｂ１）アクリル酸の代わりに、５０重量部の（Ｂ２）メタクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして水性の合成樹脂組成物を得た。
この水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において５６Ｐａ・ｓであった。この水性の合成樹脂組成物の１００重量部に（Ｅ１）炭酸カルシウムを１５重量部配合した後、アンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した。その後、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を３重量部加えて実施例４の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例４の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表１に示した。
【００４６】
実施例５
実施例１において、３６０重量部の（Ａ１）アセトアセチル化されたポリビニルアルコールの水溶液と５４０重量部の（Ａ１）’ポリビニルアルコールの水溶液の代わりに、９００重量部の（Ａ１）アセトアセチル化されたポリビニルアルコールの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして水性の合成樹脂組成物を得た。
この水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において４１Ｐａ・ｓであった。この水性の合成樹脂組成物の１００重量部に（Ｅ１）炭酸カルシウムを１５重量部配合した後、アンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した。その後、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を３重量部加えて実施例５の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例５の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表１に示した。
【００４７】
【表１】

ａ）単位は重量部。但し、（Ａ）及び（Ａ）’は１５重量％水溶液の重量部。
ｂ）単位は重量％。ｃ）単位はＰａ・ｓ（３０℃）。ｄ）水性樹脂組成物（溶媒を含む。）を１００重量部とする重量部。ｅ）単位はｋｇｆ／ｃｍ^２。
【００４８】
比較例１
実施例１において、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例１の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００４９】
比較例２
実施例１において、１００重量部のアンモニア水の代わりに１００重量部の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節し、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例２の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００５０】
比較例３
実施例１において、５８０重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル、１６５重量部の（Ｃ２）アクリル酸ブチル及び５０重量部の（Ｂ１）アクリル酸から成る単量体混合物の代わりに、６０５重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル及び１９０重量部の（Ｃ２）アクリル酸ブチルから成る単量体混合物を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて比較例３の水性の接着剤組成物を得た。
尚、アンモニア水、オキサゾリン化合物を添加する前の、水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において６２Ｐａ・ｓであった。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例２の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００５１】
比較例４
実施例１において、５８０重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル、１６５重量部の（Ｃ２）アクリル酸ブチル及び５０重量部の（Ｂ１）アクリル酸から成る単量体混合物の代わりに、６０５重量部の（Ｃ１）酢酸ビニル及び１９０重量部の（Ｃ１）アクリル酸ブチルから成る単量体混合物を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例３と同様の水性の合成樹脂組成物を得た。この水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において６２Ｐａ・ｓであった。
この水性の合成樹脂組成物の１００重量部に（Ｅ１）炭酸カルシウムを１５重量部配合した後、アンモニア水を加えてｐＨを６．５〜７．５に調節した。その後、（Ｄ１）オキサゾリン化合物を３重量部を加えて比較例４の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例４の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００５２】
比較例５
実施例１において、３６０重量部の（Ａ１）アセトアセチル化されたポリビニルアルコールの水溶液の代わりに３６０重量部の（Ａ２）’ポリビニルアルコール（重合度が１１００、けん化度が８８モル％である。）の濃度が１５重量％の水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法で比較例５の水性接着剤組成物を得た。
尚、アンモニア水、オキサゾリン化合物を添加する前の、水性の合成樹脂組成物の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において３３Ｐａ・ｓであった。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例５の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。
【００５３】
比較例６
比較例６は、二液型の接着剤の例である。
固形分約５０％の架橋型酢酸ビニル樹脂水性接着剤組成物（日本エヌエスシー（株）製デュロロック１４２−２１５０（商品名））１００部に酸性金属塩水溶液（日本エヌエスシー（株）キャタリスト１４２−２３０１（商品名））５部を添加して比較例６の水性接着剤組成物を得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、比較例６の水性接着剤組成物を評価した。結果は、表２に示した。但し、比較例６の水性接着剤組成物は二液型の接着剤なので、作業性の評価は×であり、保存安定性の評価は、硬化剤を添加した後の接着剤組成物について行った。
【００５４】
【表２】

ａ）単位は重量部。但し、（Ａ）及び（Ａ）’は１５重量％水溶液の重量部。
ｂ）単位は重量％。ｃ）単位はＰａ・ｓ（３０℃）。ｄ）水性樹脂組成物（溶媒を含む。）を１００重量部とする重量部。ｅ）単位はｋｇｆ／ｃｍ^２。ｆ）二液型接着剤組成物である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有し、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ｃ）不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる水性の合成樹脂組成物に、（Ｄ）１分子に２個以上のオキサゾリン基又は２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を配合して成るから、一液型でありながら、二液型の接着剤に匹敵する優れた耐温水接着強度及び耐熱接着強度を発現することができる。
更に、本発明の水性接着剤組成物は、従来から知られている一液型接着剤では達成が困難であった、耐温水接着強度及び耐熱接着強度を高く保ちながら、保存安定性及び作業性にも優れるという特性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-part adhesive composition having improved water resistance and heat resistance and excellent stability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Bonding comprising a synthetic resin emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “AA-PVA”) (usually, most of the synthetic resin emulsion is a vinyl acetate resin which is a thermoplastic resin). The agent composition is used as an adhesive for woodworking because of the improvement in water resistance due to the crosslinking reaction of acetoacetyl groups. However, it is required to further improve convenience and at the same time to improve the performance. Even though it is a one-part adhesive, the time until the adhesive composition gels (pot life) is prolonged, and at the same time, the adhesiveness and water resistance are increased. There is a demand for improved performance.
[0003]
There is known a method for improving the adhesiveness and water resistance by mixing a water-soluble hydrazine derivative with a synthetic resin emulsion containing AA-PVA. In this method, the hydrazino group of the water-soluble hydrazine derivative reacts with the acetoacetyl group of the AA-PVA, and two or more hydrazino groups in one molecule of the water-soluble hydrazine derivative react with the acetoacetyl group of the AA-PVA. Thus, water resistance is improved by forming a crosslink between the AA-PVAs. However, when the water-soluble hydrazine is mixed with the synthetic resin emulsion containing AA-PVA, the reaction between the hydrazino group and the acetoacetyl group is too fast, resulting in rapid gelation of the aqueous synthetic resin emulsion containing AA-PVA, That is, there is a problem that the pot life after mixing is too short. Therefore, it has been studied to add a third component to reduce the reactivity of water-soluble hydrazine and extend the pot life.
[0004]
JP-A-8-113687 discloses an adhesive composition in which a water-soluble organic amine is blended as a third component with a mixture containing a synthetic resin emulsion containing AA-PVA and a water-soluble hydrazine derivative. JP-A-10-287786 discloses an adhesive composition containing calcium carbonate as a third component. However, the adhesiveness and water resistance of these adhesive compositions are not always sufficient, and are used for woodworking in which improved adhesiveness and water resistance are required, for example, laminated wood veneer application and thick veneer application Insufficient for bonding applications. Particularly, in the application of bonding a thick veneer, the peeling stress is large, so that the bonded portion may be peeled.
Since the formation of cross-links by water-soluble hydrazine occurs only between AA-PVAs, it does not affect the vinyl acetate resin which is a thermoplastic resin occupying most of the synthetic resin emulsion. Therefore, the method of blending a water-soluble hydrazine derivative cannot essentially improve the heat resistance of adhesion.
[0005]
On the other hand, as an adhesive for woodworking, such as the above-mentioned glued laminated veneer application and the application of thick veneer, which require improved adhesive strength and water resistance, a phenol resin is used as a methylol group-modified vinyl acetate resin. A two-part adhesive composition in which a strong acid is added to the blended base agent is also known (see JP-A-7-70533). However, since these adhesive compositions are all two-pack types, they require operations such as measurement and mixing before use, and the time that can be used after mixing (working time) is limited. There is a problem that workability is not good.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve such a problem, and an object of the present invention is to improve a water resistance, an adhesive property and a heat resistance, and to improve a pot life, thereby improving workability. Another object of the present invention is to provide a one-part type aqueous adhesive composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, there is provided a new aqueous adhesive composition,
Aqueous synthetic resin composition containing (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol and obtained by copolymerizing (B) another monomer copolymerizable with unsaturated carboxylic acid and (C) unsaturated carboxylic acid. A water-based adhesive composition comprising (D) a compound having two or more oxazoline groups or two or more carbodiimide groups in one molecule. One of them is suitable for a one-part adhesive composition having improved and improved workability.
[0008]
In the present invention, “aqueous” means a state in which the resin is present in an aqueous medium, which means a state in which the resin is dissolved and / or a state in which the resin is not dissolved in the aqueous medium.
In the present invention, the “aqueous medium” refers to general water, for example, distilled water or ion-exchanged water, and is a water-soluble or water-dispersible organic solvent. Organic materials having poor reactivity with the raw materials of the resin, for example, may contain a small amount of acetone, ethyl acetate, toluene, xylene and the like, and may further contain water-soluble or water-dispersible monomers, oligomers and the like, As described later, an emulsifier, a polymerizable emulsifier, a polymerization reaction initiator, a reducing agent, a chain transfer agent, a pH adjuster and / or various additives, which are usually used when producing an aqueous resin or a water-soluble resin, are used. May be included.
[0009]
According to one embodiment of the present invention, (B) an unsaturated carboxylic acid and (C) another monomer copolymerizable with an unsaturated carboxylic acid are copolymerized in the presence of acetoacetylated polyvinyl alcohol. It is preferable to use the aqueous synthetic resin composition obtained by the above for the aqueous adhesive composition of the present invention.
Further, according to another aspect of the present invention, (B) the unsaturated carboxylic acid and (C) another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid are copolymerized, and then (A) acetoacetylation It is preferable to use an aqueous synthetic resin composition obtained by adding polyvinyl alcohol for the aqueous adhesive composition of the present invention.
[0010]
Here, “(A) acetoacetylated polyvinyl alcohol” can be obtained using a known method of reacting polyvinyl alcohol with diketene or the like.
(A) The polymerization degree of the acetoacetylated polyvinyl alcohol is preferably from 500 to 3,000, particularly preferably from 1,000 to 2,000. The saponification degree is preferably from 80 to 99, and particularly preferably from 90 to 99. The degree of acetoacetylation is preferably from 1 to 10 mol%, particularly preferably from 3 to 5 mol%. Therefore, in (A), the hydroxyl group is not necessarily completely (100%) acetoacetylated.
[0011]
In the present invention, “(A) acetoacetylated polyvinyl alcohol” refers to the remainder that does not contain a solvent such as water, and when in the form of an aqueous solution, refers to (A) an aqueous solution of (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol.
In the present invention, it is preferable to use an aqueous solution of (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol.
Such (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol is commercially available, for example, from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade names of Gosefimer Z100, Z200, Z200H, and Z210.
[0012]
Further, in the present invention, (A) can include (A) 'polyvinyl alcohol.
Here, the polymerization degree of (A) 'polyvinyl alcohol is preferably from 500 to 3,000, particularly preferably from 1,000 to 2,000. The saponification degree is preferably from 80 to 99, particularly preferably from 88 to 99.
In the present invention, “(A) ′ polyvinyl alcohol” refers to the remainder that does not contain a solvent such as water, and when in the form of an aqueous solution, is referred to as an aqueous solution of (A) ′ polyvinyl alcohol.
[0013]
In the present invention, it is preferable to use an aqueous solution of (A) 'polyvinyl alcohol.
Such (A) 'polyvinyl alcohol is commercially available from Kuraray Co., Ltd., for example, under the trade names PVA117, PVA217, PVA110, and PVA210.
[0014]
In the present invention, “(B) unsaturated carboxylic acid” refers to a compound having a carboxyl group and an ethylenic double bond and capable of providing a carboxyl group to an aqueous synthetic resin composition. Acids, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid half-esters and the like can be exemplified, and in particular, at least one of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid is preferable. .
These (B) can be used alone or in combination.
In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are also collectively referred to as “(meth) acrylic acid”.
[0015]
In the present invention, “(C) another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid” is not particularly limited as long as it does not adversely affect the properties of the target aqueous synthetic resin composition. However, (B) the synthetic resin composition is provided with a hydrophobic part necessary for the aqueous synthetic resin composition obtained by copolymerization with the unsaturated carboxylic acid to be stably dispersed in water as an emulsion form. The resulting monomer having an ethylenic double bond is preferred.
[0016]
For example,
General formula (I) CH2 = CR¹COOR²
(Where R¹Is hydrogen or a methyl group, R²Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms);²Are methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, isobutyl groups, isoamyl groups, hexyl groups, heptyl groups, 2-ethylhexyl groups, isooctyl groups, isononyl groups, isodecyl groups and the like, alkyl (meth) acrylates, (Meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl pivalate, etc. Vinyl esters, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and other hydroxyl-containing monomers, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) ) Acryloyl pyro Don, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylamide, methacrylamide, amide group-containing monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, styrene derivatives, ethylene, acrylonitrile, butadiene, hexadiene And polyfunctional acrylic monomers such as methylenebisacrylamide, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and diallyl phthalate; Monomers having two or more unsaturated double bonds in one molecule such as divinylbenzene and triallyl cyanurate can be exemplified.
These monomers can be used alone or in combination.
[0017]
In the present invention, the total amount of other monomers copolymerizable with (B) the unsaturated carboxylic acid and (C) the unsaturated carboxylic acid is 400 parts per 100 parts by weight of (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol. It is preferably from 1 to 10,000 parts by weight, particularly preferably from 500 to 2,000 parts by weight.
[0018]
Further, in the present invention, the other monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid (C) is preferably 200 to 20,000 parts by weight, and more preferably 1000 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid (B). 10,000 parts by weight are particularly preferred. If (C) is more than 20,000 parts by weight, the crosslinkability of the polymer when used as an adhesive is reduced, and if it is less than 200 parts by weight, there is a problem that the hydrophilicity of the polymer is too high and the water resistance is reduced. obtain.
[0019]
In the present invention, the copolymerization of another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid (B) and the unsaturated carboxylic acid (C) is carried out by using a conventional method in an aqueous medium and appropriately using a polymerization initiator. Thereby, an aqueous synthetic resin composition can be obtained. An emulsifier can be added as needed. In addition, (A) the acetoacetylated polyvinyl alcohol can be added before, during, or after the copolymerization. It is preferable to add (A) from the start of the copolymerization reaction because (A) itself has a function as a protective colloid.
If necessary, a reducing agent and a chain transfer agent can be used in combination with the polymerization initiator. The polymerization reaction conditions such as the reaction temperature, reaction time, the composition and concentration of the monomer mixture in the aqueous medium, the type and concentration of the polymerization initiator, the reducing agent emulsifier, the chain transfer agent, the emulsifier, and the stirring speed are determined based on the intended aqueous solution. Can be appropriately selected depending on the characteristics of the synthetic adhesive composition of the above.
[0020]
Here, the "polymerization initiator" used in the present invention is a compound capable of causing a polymerization reaction of a monomer mixture by adding a small amount thereof, and is preferably a compound that can be used in an aqueous medium. For example,
Examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and t-butyl peroxybenzoate; and hydrogen peroxide. , Sodium persulfate and potassium persulfate are preferred.
[0021]
The `` emulsifier '' is a surfactant used to form an emulsion of the aqueous medium and the monomer mixture, preferably a surfactant that does not adversely affect the polymerization reaction, a sulfonic acid group, It may be a mixture selected from the group consisting of a compound having a sulfonate group or a sulfate group and a mixture thereof, and other than these, ordinary surfactants can also be used. For example, anionic surfactants such as higher fatty acid salts, alkyl allyl sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and alkyl sulfosuccinates And nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, higher fatty acid esters of sorbitan, polyoxyalkyl aryl ethers, oxyethylene oxypropylene block copolymers, and the like.
[0022]
For emulsion polymerization, a polymerizable emulsifier can be used as an emulsifier.
Here, “polymerizable emulsifier” refers to a compound having a polymerizable unsaturated bond and capable of functioning as an emulsifier capable of forming an emulsion of an aqueous medium and a monomer mixture, and includes a sulfonic acid group and a sulfonate group. And ethylenically unsaturated monomers having a sulfuric acid ester group or an ethyleneoxy group, and mixtures thereof. Further, the sulfonic acid group or the sulfonate group of the above-mentioned polymerizable emulsifier may be in the form of a salt, and as a counter cation of the sulfonic acid group or the sulfonate group, an ammonium ion or an alkali metal ion is preferable. Ions and sodium ions are preferred.
An example of the composition containing such a polymerizable emulsifier is Sanyo Kasei Co., Ltd. Eleminol JS-2 (trade name).
[0023]
By blending (D) a compound having two or more oxazoline groups or two or more carbodiimide groups in one molecule into the aqueous synthetic resin composition, an intended aqueous adhesive composition of the present invention is obtained. Can be.
In the present invention, (D) a compound having two or more oxazoline groups or two or more carbodiimide groups in one molecule reacts with a carboxyl group contained in an aqueous synthetic resin composition to form a crosslinked structure between the synthetic resins. Can be used as long as the compound has two or more oxazoline groups or carbodiimide groups in one molecule.
[0024]
As such (D), for example,
As a compound containing two or more oxazoline groups in one molecule, it is a trade name of Epocross from Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.
As a compound containing two or more carbodiimide groups in one molecule, it is commercially available from Nisshinbo Co., Ltd. under the trade name of carbodilite.
The compound (D) having two or more oxazoline groups or two or more carbodiimide groups in one molecule is preferably in the form of an aqueous solution or an emulsion.
[0025]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to add (E) an inorganic filler to the aqueous adhesive composition.
Here, “(E) inorganic filler” has a function of increasing the concentration as an adhesive composition and improving the cohesive force of a film. As such (E), for example,
Examples include calcium carbonate, clay, talc, silica, magnesium carbonate, barium carbonate, mica, slaked lime, and the like, with calcium carbonate being particularly preferred.
These (E) can be used alone or in combination.
[0026]
It is preferable to add 1 to 100 parts by weight of (E) to 100 parts by weight of the above-mentioned aqueous synthetic resin composition (solid content), and it is particularly preferable to add 30 to 50 parts by weight. It is not preferable to add (E) in an amount exceeding 100 parts by weight, since the adhesion performance, particularly the water resistance, is reduced.
The aqueous adhesive composition of the present invention thus obtained is preferably in the form of an emulsion.
[0027]
The aqueous adhesive composition of the present invention may further contain additives generally used in ordinary aqueous adhesive compositions, such as wetting agents, defoamers, thickeners, antioxidants, UV absorbers, radicals A scavenger, a dispersant, a pigment, a preservative, and the like can be appropriately added.
These additives can be appropriately selected according to the intended properties of the aqueous adhesive composition, and can be used alone or in combination.
[0028]
The aqueous adhesive composition of the present invention can exhibit excellent hot water adhesive strength and heat resistant adhesive strength comparable to a two-part adhesive while being a one-part adhesive, and furthermore, it has been conventionally known. It has the characteristics that it is difficult to achieve with one-part adhesives, and has excellent storage stability and workability while maintaining high hot water adhesive strength and heat resistant adhesive strength. This is considered to be due to the following reasons.
[0029]
The aqueous adhesive composition of the present invention is obtained by copolymerizing (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol and (B) another monomer copolymerizable with unsaturated carboxylic acid and (C) unsaturated carboxylic acid. (Hereinafter referred to as “(B) + (C)”) as a main component. Since the weight ratio ((A) / (B) + (C)) of (A) and (B) + (C) is 100/400 to 10000, (B) + (C) is better than (A). There are quite a lot. Therefore, in order to increase the hot water resistance and heat resistance of the adhesive, it is necessary to increase the hot water resistance and heat resistance of the resin (B) + (C) in addition to the improvement of the hot water resistance and heat resistance of polyvinyl alcohol itself. Is considered to be effective.
[0030]
In the present invention, in addition to the conventionally known heat resistance and hot water resistance improved by forming a crosslink between polyvinyl alcohol molecules, (B) + (C) formed by a crosslink between resins (B) + (C). By improving the heat resistance and hot water resistance of C), the heat resistance and hot water resistance of the entire adhesive were further improved. That is, attention is paid to using at least one functional group selected from oxazoline groups and carbodiimide groups, which can react at an appropriate rate with the carboxyl group contained in (B), and at least one selected from these two types of functional groups is used. By using one kind of functional group, cross-linking is formed between (B) + (C) resins, and the heat resistance and hot water resistance of (B) + (C) can be improved. Accordingly, it is considered that the heat resistance and the warm water resistance of the aqueous adhesive composition of the present invention could be improved as compared with conventionally known aqueous adhesive compositions.
[0031]
At the same time, the reaction rates of the carboxyl group and the oxazoline group and the carboxyl group and the carbodiimide group are both moderately slow, so that the gelation does not occur quickly, and the one-pack type aqueous adhesive with excellent storage stability and workability. It is considered that the agent composition could be obtained.
The aqueous adhesive composition of the present invention is considered to exhibit excellent properties for the reasons described above, but for these reasons, the aqueous adhesive composition of the present invention is not limited at all.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples and Comparative Examples are only one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by these Examples. Absent.
In the description of the examples, the state including the solvent is based on parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0033]
The examples used in the production of the aqueous adhesive compositions of Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) is an aqueous solution of acetoacetylated polyvinyl alcohol,
In (A1), the degree of polymerization of acetoacetylated polyvinyl alcohol is 1100, the degree of saponification is 93 mol%, the degree of acetoacetylation is 5 mol%, and the concentration of the aqueous solution is 15% by weight.
(A) 'is an aqueous solution of non-acetoacetylated polyvinyl alcohol,
In (A1) ', the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1100, the degree of saponification is 99 mol%, and the concentration of the aqueous solution is 15% by weight.
(A2) 'has a degree of polymerization of polyvinyl alcohol of 1100, a degree of saponification of 88 mol%, and a concentration of the aqueous solution of 15% by weight.
[0034]
(B) is an unsaturated carboxylic acid,
(B1) is acrylic acid.
(B2) is methacrylic acid.
(C) is another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid,
(C1) is vinyl acetate.
(C2) is butyl acrylate.
[0035]
(D) is a compound having two or more oxazoline groups or two or more carbodiimide groups in one molecule,
(D1) contains an oxazoline group and has an oxazoline equivalent of 550 g / eq. (Solid content), an aqueous acrylic resin composition having a concentration of 40% by weight (Epocross K2010E (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.).
(D2) contains a carbodiimide group and has a carbodiimide equivalent of 428 g / eq. (Solid content), an aqueous acrylic resin composition having a concentration of 40% by weight (Carbodilite E-01 (trade name) manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.).
(E) is an inorganic filler,
(E1) is calcium carbonate (Sunlight SL300 (trade name) manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.).
[0036]
Example 1
(1) Production of adhesive composition
In a reaction vessel equipped with a temperature controller, a stirrer, a reflux condenser, a supply vessel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, (A1) acetoacetylated polyvinyl alcohol (polymerization degree is 1100, saponification degree is 93 mol%, acetoacetylation 360 parts by weight of an aqueous solution having a concentration of 15% by weight (having a degree of 5 mol%) and 15% by weight of (A1) ′ polyvinyl alcohol (having a degree of polymerization of 1100 and a degree of saponification of 99% by mol). 540 parts by weight of an aqueous solution of (C1), 110 parts by weight of vinyl acetate, 550 parts by weight of distilled water and an aqueous solution of a pH adjuster, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. After replacing the inside of the reaction vessel system with nitrogen gas, 36 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added as a polymerization reaction initiator to start the polymerization reaction. After maintaining the mixture for 30 minutes while raising the temperature to 70 to 75 ° C., while maintaining this temperature, 580 parts by weight of (C1) vinyl acetate, 165 parts by weight of (C2) butyl acrylate and 50 parts by weight of ( B1) A monomer mixture composed of acrylic acid was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction mixture was raised to 80 ° C., and then stirring was continued for another 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous synthetic resin composition.
[0037]
This aqueous synthetic resin composition had a concentration of about 40% by weight and a viscosity of 49 Pa · s at 30 ° C. Aqueous ammonia was added to 100 parts by weight of this aqueous synthetic resin composition to adjust the pH to 6.5 to 7.5, and then 3 parts by weight of the (D1) oxazoline compound was added to the aqueous adhesive composition of Example 1. I got something.
[0038]
(2) Evaluation of adhesive composition
For the adhesive composition, test pieces were prepared by the following method, and the hot water-resistant adhesive strength, heat-resistant adhesive strength, storage stability, and workability were evaluated.
(A) Preparation of test pieces
The adhesive composition was coated on a birch block (25 mm wide × 30 mm long × 10 mm thick) with an application amount of 120 to 140 g / m 2.²After applying using a bar coater so that the adhesion area becomes 25 mm × 25 mm, another birch material block is stuck thereon, and 6 kgf / cm at 20 ° C.²For 1 hour. At this time, bonding was performed with an open time of 1 minute or less and a closed time of 5 minutes or less.
The test piece thus obtained was cured at 20 ° C. for 7 days, and then used for each evaluation described below. For evaluation, six test pieces were used, and the average value of the six test pieces was used.
[0039]
(B) Evaluation of hot water bond strength
The above test piece was completely immersed in warm water at 60 ± 3 ° C. for 3 hours, cooled in water at 20 ° C., and measured for compressive shear strength at room temperature in a wet state. The compressive shear strength was measured using a commercially available compressive shear strength tester at a crosshead speed of 3 mm / min. The compressive shear strength of the aqueous adhesive composition of Example 1 was 38 kgf / cm.²Met.
[0040]
(C) Evaluation of heat-resistant adhesive strength
After storing the above-mentioned test piece in a dryer at 80 ± 3 ° C. for 1 hour, evaluation was carried out by measuring the compressive shear strength while maintaining the temperature at 80 ° C. The compressive shear strength was measured using a commercially available compressive shear strength tester at a crosshead speed of 3 mm / min. The compressive shear strength of the aqueous adhesive composition of Example 1 was 77 kgf / cm.²Met.
[0041]
(D) Storage stability
250 ml of the adhesive composition of Example 1 was placed in a glass bottle having a capacity of 250 ml, and the glass bottle was completely sealed so as not to come into contact with air, and stored at 20 ° C. for 3 months. Before and after the storage, the viscosity of the adhesive composition was measured at 30 ° C., and the rate of increase in viscosity upon storage was defined by the formula (II). X.
Viscosity increase rate (%) = (viscosity after storage / viscosity before storage) × 100 (II)
The aqueous adhesive composition of Example 1 was ○.
[0042]
(E) Workability
In order to cure the adhesive composition, those which do not require the addition of a curing agent (can be used as a substantially one-pack type adhesive composition) are ○, and those which require the addition of a curing agent ( (To be used as a two-part mixed type adhesive composition)). The aqueous adhesive composition of Example 1 was ○.
[0043]
Example 2
An aqueous sodium hydroxide solution was added to 100 parts by weight of the aqueous synthetic resin composition obtained in the same manner as in Example 1 to adjust the pH to 6.5 to 7.5, and then (D2) 3 parts by weight of the carbodiimide compound. In addition, an aqueous adhesive composition of Example 2 was obtained.
The aqueous adhesive composition of Example 2 was evaluated using the same method as that described in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0044]
Example 3
After 15 parts by weight of (E1) calcium carbonate was added to 100 parts by weight of the aqueous synthetic resin composition obtained in the same manner as in Example 1, the pH was adjusted to 6.5 to 7.5 by adding aqueous ammonia. . Thereafter, 3 parts by weight of the (D1) oxazoline compound was added to obtain an aqueous adhesive composition of Example 3.
Using the same method as that described in Example 1, the aqueous adhesive composition of Example 3 was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 4
An aqueous synthetic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight of (B2) methacrylic acid was used instead of 50 parts by weight of (B1) acrylic acid.
The concentration of this aqueous synthetic resin composition was about 40% by weight, and the viscosity at 30 ° C. was 56 Pa · s. After 15 parts by weight of (E1) calcium carbonate was added to 100 parts by weight of this aqueous synthetic resin composition, the pH was adjusted to 6.5 to 7.5 by adding aqueous ammonia. Thereafter, 3 parts by weight of the (D1) oxazoline compound was added to obtain an aqueous adhesive composition of Example 4.
The aqueous adhesive composition of Example 4 was evaluated using the same method as that described in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
Example 5
In Example 1, instead of 360 parts by weight of an aqueous solution of (A1) acetoacetylated polyvinyl alcohol and 540 parts by weight of an aqueous solution of (A1) ′ polyvinyl alcohol, 900 parts by weight of (A1) acetoacetylated An aqueous synthetic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of polyvinyl alcohol was used.
The concentration of this aqueous synthetic resin composition was about 40% by weight, and the viscosity at 30 ° C. was 41 Pa · s. After 15 parts by weight of (E1) calcium carbonate was added to 100 parts by weight of this aqueous synthetic resin composition, the pH was adjusted to 6.5 to 7.5 by adding aqueous ammonia. Thereafter, 3 parts by weight of the (D1) oxazoline compound was added to obtain an aqueous adhesive composition of Example 5.
Using the same method as that described in Example 1, the aqueous adhesive composition of Example 5 was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

a) Unit is parts by weight. (A) and (A) 'are parts by weight of a 15% by weight aqueous solution.
b) Unit is% by weight. c) The unit is Pa · s (30 ° C.). d) Parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous resin composition (including the solvent). e) Unit is kgf / cm².
[0048]
Comparative Example 1
A water-based adhesive composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxazoline compound (D1) was not used.
The aqueous adhesive composition of Comparative Example 1 was evaluated using the same method as that described in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0049]
Comparative Example 2
In Example 1, the pH was adjusted to 6.5 to 7.5 by adding 100 parts by weight of an aqueous solution of sodium hydroxide instead of 100 parts by weight of aqueous ammonia, and (D1) the oxazoline compound was not used. A water-based adhesive composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
Using the same method as that described in Example 1, the aqueous adhesive composition of Comparative Example 2 was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0050]
Comparative Example 3
In Example 1, instead of a monomer mixture consisting of 580 parts by weight of (C1) vinyl acetate, 165 parts by weight of (C2) butyl acrylate and 50 parts by weight of (B1) acrylic acid, 605 parts by weight of ( Aqueous adhesive composition of Comparative Example 3 using a method similar to that described in Example 1 except that a monomer mixture consisting of C1) vinyl acetate and 190 parts by weight of (C2) butyl acrylate was used. Got.
Before the addition of the aqueous ammonia and the oxazoline compound, the concentration of the aqueous synthetic resin composition was about 40% by weight, and the viscosity at 30 ° C. was 62 Pa · s.
The aqueous adhesive composition of Comparative Example 2 was evaluated using the same method as that described in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0051]
Comparative Example 4
In Example 1, instead of a monomer mixture consisting of 580 parts by weight of (C1) vinyl acetate, 165 parts by weight of (C2) butyl acrylate and 50 parts by weight of (B1) acrylic acid, 605 parts by weight of ( Aqueous synthesis similar to Comparative Example 3 using a method similar to that described in Example 1 except that a monomer mixture consisting of C1) vinyl acetate and 190 parts by weight of (C1) butyl acrylate was used. A resin composition was obtained. The concentration of this aqueous synthetic resin composition was about 40% by weight, and the viscosity at 30 ° C. was 62 Pa · s.
After 15 parts by weight of (E1) calcium carbonate was added to 100 parts by weight of the aqueous synthetic resin composition, the pH was adjusted to 6.5 to 7.5 by adding aqueous ammonia. Thereafter, 3 parts by weight of the (D1) oxazoline compound was added to obtain an aqueous adhesive composition of Comparative Example 4.
Using the same method as that described in Example 1, the aqueous adhesive composition of Comparative Example 4 was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0052]
Comparative Example 5
In Example 1, instead of the aqueous solution of 360 parts by weight of (A1) acetoacetylated polyvinyl alcohol, 360 parts by weight of (A2) ′ polyvinyl alcohol (the degree of polymerization is 1100 and the degree of saponification is 88 mol%) The aqueous adhesive composition of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution having a concentration of 15% by weight was used.
Before the addition of the aqueous ammonia and the oxazoline compound, the concentration of the aqueous synthetic resin composition was about 40% by weight, and the viscosity at 30 ° C. was 33 Pa · s.
Using the same method as that described in Example 1, the aqueous adhesive composition of Comparative Example 5 was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0053]
Comparative Example 6
Comparative Example 6 is an example of a two-part adhesive.
100 parts of a cross-linkable vinyl acetate resin aqueous adhesive composition having a solid content of about 50% (Durolock 142-2150 (trade name) manufactured by NSC Ltd.) was added to 100 parts of an acidic metal salt aqueous solution (Nippon NSC Ltd. Catalyst 142). 2230-1 (trade name)) to obtain an aqueous adhesive composition of Comparative Example 6.
Using the same method as that described in Example 1, the aqueous adhesive composition of Comparative Example 6 was evaluated. The results are shown in Table 2. However, since the aqueous adhesive composition of Comparative Example 6 was a two-part adhesive, the evaluation of workability was x, and the evaluation of storage stability was performed on the adhesive composition after adding the curing agent. .
[0054]
[Table 2]

a) Unit is parts by weight. (A) and (A) 'are parts by weight of a 15% by weight aqueous solution.
b) Unit is% by weight. c) The unit is Pa · s (30 ° C.). d) Parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous resin composition (including the solvent). e) Unit is kgf / cm². f) A two-part adhesive composition.
[0055]
【The invention's effect】
The aqueous adhesive composition of the present invention contains (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol, and copolymerizes (B) an unsaturated carboxylic acid and (C) another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid. (D) a compound having two or more oxazoline groups or two or more carbodiimide groups in one molecule is mixed with the aqueous synthetic resin composition obtained by the above method. Excellent hot water adhesive strength and heat resistant adhesive strength comparable to that of a mold adhesive can be exhibited.
Furthermore, the water-based adhesive composition of the present invention provides storage stability and workability while maintaining high hot water adhesive strength and heat resistant adhesive strength, which were difficult to achieve with a conventionally known one-part adhesive. It also has the characteristic of being excellent.

Claims

Aqueous synthesis containing (A) an acetoacetylated polyvinyl alcohol and a resin obtained by copolymerizing (B) another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid and (C) the unsaturated carboxylic acid. A one-component aqueous adhesive composition comprising a resin composition and (D) a compound having two or more oxazoline groups or two or more carbodiimide groups in one molecule ,
The weight ratio of (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol to a resin obtained by copolymerizing (B) another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid and (C) the unsaturated carboxylic acid is 100. / One-pack type aqueous adhesive composition having a ratio of 400 to 10,000 .

The aqueous synthetic resin composition is obtained by copolymerizing (B) an unsaturated carboxylic acid and (C) another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid in the presence of acetoacetylated polyvinyl alcohol. The one-part aqueous adhesive composition according to claim 1, which is obtained.

The aqueous synthetic resin composition is obtained by copolymerizing (B) another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid and (C) the unsaturated carboxylic acid, and then adding (A) acetoacetylated polyvinyl alcohol. The one-part aqueous adhesive composition according to claim 1, which is obtained by:

The one-part aqueous adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the other monomer (C) copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid comprises vinyl acetate.

(C) The other monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid comprises (meth) acrylic acid alkyl ester (provided that the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms). 5. The one-part aqueous adhesive composition according to any one of items 1 to 4,

The one-part aqueous adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising (E) an inorganic filler.

7. The one-part aqueous adhesive composition according to claim 6, wherein (E) the inorganic filler is calcium carbonate.