JP3565601B2 - Polypropylene resin composition - Google Patents

Description

上式においてＲ^ａ 、Ｒ^ｂ 、Ｒ^ｃ 、Ｒ^ｄ は水素原子または炭素数１から２０の範囲のアルキル基またはアリール基であり、直鎖でも良くまた分岐していても良い。さらにこれらは互いに異なっても良く、また同一であっても良い。Ｒ^ｅ は炭素数１以上の炭化水素基であり、直鎖でも分岐していても良い。
【００１６】
これら非共役ポリエンの具体例を挙げれば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、２，５−オクタジエン、１，５−オクタジエン、２，６−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ノナジエン、１，５−ノナジエン、２，５−ノナジエン、１，６−ノナジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、２，６−ノナジエン、２，７−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４ーペンタジエン、４−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン等である。
【００１７】
これらのうち耐衝撃性の改善に対し、Ｒ^ａ が水素であるものが好ましく、特に好ましくはＲ^ａ 、Ｒ^ｂ 、Ｒ^ｃ 、Ｒ^ｄ がともに水素原子の場合である。このようなものの具体例としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４ーペンタジエン、４−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、特に好ましいのは、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンである。
【００１８】
成分Ｂ）中における、これら非共役ポリエンの含有量は０．０１〜４０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。非共役ポリエンの含有量が０．０１重量部未満では架橋成分が有効に形成されず耐衝撃性が不十分となる。４０重量部を超えても架橋成分の形成に対しさらなる効果はなく、製造コストが高くなる。
【００１９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において沸騰ｏ−キシレンに不溶な成分の含有割合Ｘと成分Ｂ）の含有割合Ｗ_Ｂ は以下の関係を満たす（Ｘ、Ｗ_Ｂ はいずれも重量％で表される）。
Ｘ≧０．１×Ｗ_Ｂ
ＸとＷ_Ｂ がこの関係を満足しない場合には成分Ｂ）の分散状態の固定化が不十分となり、耐衝撃性の低下をもたらす。このような観点からＸとＷ_Ｂ は好ましくはＸ≧０．２×Ｗ_Ｂ の関係を満たし、さらに好ましくはＸ≧０．３×Ｗ_Ｂ の関係を満たし、このとき耐衝撃性が最も良好となる。
【００２０】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物における室温ｏ−キシレン可溶分は、下式で定義されるＣＳＤの値が３．０以下であることが好ましい。
ＣＳＤ＝［（０．５ Ａδδ＋０．２５ Ａγδ＋０．５Ａβδ） ×Ａαα］／［０．５（ Ａαγ＋ Ａαδ）］^２
ここで、Ａδδ、Ａγδ、Ａβδ、Ａαδ、Ａαα、Ａαγはそれぞれ^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてメチレン基に由来する以下のピーク：Ｓδδ、Ｓγδ、Ｓβδ、Ｓαδ、Ｓαα、Ｓαγ、それぞれの積分強度である。このようなピークを有する^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの例として、チタンを主成分とする触媒で製造したエチレン−プロピレン共重合体エラストマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した（図１は本発明において観測されるものとは異なるが、ピークの帰属を説明するための例として記載したものである。従ってこの図によって本発明が制限を受けるものではない。）。各ピーク：Ｓδδ、Ｓγδ、Ｓβδ、Ｓαδ、Ｓαα、Ｓαγは、図１においてそれぞれ（７）、（６）、（９）、（３）、（２）、（１）のピークに該当する。
【００２１】
ＣＳＤとは共重合体における構成モノマー連鎖分布を示す値であり、この値が大きいほど共重合体はブロック共重合体に近くなる。この定義は高分子学会編、培風館発行（１９７５）「共重合１ 反応解析」５頁〜１３頁に従った。また計算方法は、Ｓｏｇａ，Ｋ Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｒ Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、第３２巻１０号３１０頁（１９９１年）の方法に従った。この値が小さいほど該成分Ｂ）中の結晶成分が減少し、その結果として耐衝撃性が向上するものと考えられる。この値が３．０以下のとき組成物の耐衝撃性が良好であり、さらに好ましくは２．５以下であり、最も好ましくは１．８以下の値である。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における室温ｏ−キシレン可溶分は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて隣接する２つの３級炭素原子間の２種のメチレン基に由来するシグナルＳαβおよびＳααの強度比Ａαβ／Ａααが０．５以下の値であることを特徴とする。Ｓαβは^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて３２〜３３ｐｐｍの位置に現れる。Ｓααは図１に示されるように４５ｐｐｍ前後の位置に現れる。Ａαβ／Ａααが０．５以下のとき、耐衝撃性の観点から好ましい。またこの強度比Ａαβ／Ａααは、さらに好ましくは０．３以下であり、最も好ましくは０．２以下である。
【００２３】
この強度比Ａαβ／Ａααは該成分Ｂ）中におけるモノマーの結合方向の規則性を示すものであり、プロピレンの１，２−付加反応に続き２，１−付加反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１−付加反応に続き１，２−付加反応が起こる割合を示す尺度となる。すなわちこの強度比Ａαβ／Ａααが小さいほど結合方向が規則的であることを示す。このような不規則な結合が該成分Ｂ）の分散状態に影響を与え、その結果として耐衝撃性に影響を与えるものと考えられる。
【００２４】
本発明に於ける成分Ａ）と成分Ｂ）の構成比は、成分Ａ）と成分Ｂ）の合計１００重量部中に成分Ｂ）が５〜３５重量部の範囲である。成分Ｂ）が５重量部未満では耐衝撃性が不十分となる。また成分Ｂ）が３５重量部を超えると耐熱性が低下する。この様な観点から成分Ｂ）の好ましい範囲は１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上２５重量部以下の範囲である。
【００２５】
本発明のその他の態様は前述の成分Ａ）およびＢ）の合計１００重量部に対し、無機または有機のフィラーを１００重量部以下の範囲で配合してなる組成物であって、該組成物の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０以上かつ曲弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００２６】
ここで使用可能なフィラーは無機系または有機系のいずれでもよく、その形状は板状、球状、繊維状のもの、あるいは不定形のものでもよい。これらの具体例を示すと、石英等の天然シリカ、湿式法または乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、アスベスト等の天然ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどの合成ケイ酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の金属塩、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、木粉、カーボンブラック、シラスバルーン、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の無機または有機繊維、高分子液晶物質、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、サファイヤウィスカー、ベリリアウィスカー等のウィスカー類等が挙げられ、これらは２種以上併用しても構わない。これらはシランカップリング剤等のカップリング剤や界面活性剤などで表面処理されたものであってもよく、市販のものを用いることができる。
これらの中で好ましいものとしてタルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維があげられる。
【００２７】
これらフィラーはポリプロピレン系樹脂組成物の剛性を高める目的で添加され、その添加量は成分Ａ）と成分Ｂ）の合計１００重量部に対し１００重量部以下である。添加量が１００重量部を超えると成型品外観の悪化や耐衝撃性の低下がおこる。添加量の好ましい範囲は成分Ａ）と成分Ｂ）の合計１００重量部に対し７５重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以上５０重量部以下の範囲である。
【００２８】
これらフィラーの添加方法としては公知の方法が適用可能であり、例えばヘンシェルミキサー等でフィラーと成分Ａ）およびＢ）をドライブレンドした後、バンバリーミキサーやニーダー、単軸あるいは２軸押出機等の混練機で混練することにより行うことができる。また成分Ａ）およびＢ）を溶融混練している押出機の中間部に設けた投入口よりフィラーをサイドフィードすることも可能である。
【００２９】
本様態のポリプロピレン系樹脂組成物は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは２．０ｇ／１０分以上さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では射出成形が困難となり、また成型品の外観も悪化する。
また本様態のポリプロピレン系樹脂組成物は、曲弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 以上であることが特徴であり、曲弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 以下では剛性が不十分となり、また耐熱性も低下する。好ましくは曲弾性率が９，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 以上であり、さらに好ましくは１０，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 以上である。
【００３０】
次に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は（ａ）シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４Ａ族〜第６Ａ族遷移金属化合物および（ｂ）アルミノキサン類または非配位性アニオン含有化合物からなる触媒により成分Ａ）を製造した後、該成分Ａ）の存在下、新たに触媒を添加することなしに非共役ポリエンとα−オレフィンとを共重合することにより成分Ｂ）を製造することを特徴とする。
【００３１】
一般にポリプロピレン系樹脂の製造にあたっては、有機アルミニウム化合物およびチタンを必須成分とする触媒が用いられる。しかしこの様な触媒を用いて本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造しようとした場合、非共役ポリエンの重合性が低く、成分Ｂ）に十分な架橋を形成させることは困難である。またその結果として成分Ｂ）の分散が不良となり耐衝撃性が低下したり、耐熱性が低下したりする。さらにはこのような触媒を用いた場合には成分Ａ）のＭ_ｗ ／Ｍ_ｎ が４．０以下、および前記ＣＳＤの値が３．０以下を満たすことが困難である。
またオレフィン重合用の触媒として、バナジウム化合物からなるものも知られている。しかしこの触媒は実用的性能を有したポリプロピレンを製造することは困難であり、おもにエラストマーの製造に用いられている。この様なエラストマーは前記Ａαβ／Ａααの値が０．５以下を満足することができず、該エラストマーの架橋体をポリプロピレン中に分散させたものは耐衝撃性が必ずしも良好とは言えない。
【００３２】
以下に示した本発明で使用される触媒は、上記のような問題を生じることなく目的の性質を持ったポリプロピレン系樹脂組成物を安価に得ることができる。
【００３３】
本発明に用いられる触媒を構成する（ａ）シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４Ａ族〜第６Ａ族遷移金属化合物成分は次式で示される（ここで言う周期表とは長周期型周期表のことであり、その族番号の記載法は１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従うものである。このような長周期型周期表は、大木道則他編 １９８９年、東京化学同人発行「化学大辞典」第１版１０７９頁などに記載されている。以下、本明細書中において使用される周期表とはこのものを指す。）。
【００３４】
一般式（１）
（Ｃ_５ Ｒ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ Ｒ^４ Ｒ^５ ）_ｐ （Ｃ_５ Ｒ^６ Ｒ^７ Ｒ^８ Ｒ^９ Ｒ^１０）ＭＱ_３−ｐ （１）
式中、ｐは０〜２の整数、Ｍは第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族金属である。（Ｃ_５ Ｒ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ Ｒ^４ Ｒ^５ ）および（Ｃ_５ Ｒ^６ Ｒ^７ Ｒ^８ Ｒ^９ Ｒ^１０）は、シクロペンタジエニル骨格または、置換シクロペンタジエニル骨格であり、Ｒ^１ 〜Ｒ^１０は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１ 〜Ｒ^１０は水素、または、炭素数１から２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基である。またＲ^１ 〜Ｒ^１０はアルキレン基、ジアルキルゲルミレン基、シリレン基等のケイ素含有基、アルキルホスフィン基、イミノ基であってもよく、このような場合にはこれらを介して複数のシクロペンタジエニル骨格または置換シクロペンタジエニル骨格が結合された構造、あるいはシクロペンタジエニル骨格または置換シクロペンタジエニル骨格とＱの１以上が結合された構造となる。さらには各Ｒの代わりに芳香族環や脂環式炭化水素が縮合した構造を有する物でもよい。
【００３５】
Ｑは、１〜２０の炭素原子をもつ炭化水素基、ハロゲンまたはヘテロ原子を含む原子団である。炭化水素基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基、アルキルシリル基等であり、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれでもよい。ヘテロ原子を含む原子団としてはアミド、アルコキシド、スルフィド等である。これらＱは互いに同じでもよく、異なってもよい。
【００３６】
以下にＭがジルコニウムである（ａ）の具体的な化合物を例示する。
シクロペンタジエニル骨格を１個有するものとしては、例えばジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウムジクロリド等であり、またシクロペンタジエニル骨格を２個有するものとしては例えば以下があげられる。
【００３７】
１）Ｃ２対称性を有するもの
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４， ５， ６， ７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
【００３８】
２）Ｃｓ対称性を有するもの
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（７，８ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル
【００３９】
３）Ｃ１対称性を有するもの
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ネオメンチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロミド、メチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリｔブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（（１，１−ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（２，６−キシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−トリチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−（（１，１−ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することが出来る。
【００４０】
上記のようなジルコニウム化合物においてジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バナジウム金属等に換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４１】
これらのうち好ましくはシクロペンタジエニル骨格を２個有するものであり、さらに好ましくは２個のシクロペンタジエニル骨格が結合したもの、例えば
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびこれらのジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バナジウム金属等に換えた遷移金属化合物等であり、この場合において耐衝撃性が特に高くなるだけでなく剛性もさらに向上する。
【００４２】
このような観点で最も好ましくは２個のシクロペンタジエニル骨格がひとつの炭素原子またはひとつのケイ素原子を介して結合したものであり、具体的には、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（４−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンレンビス（２−メチル−４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリｔブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジメチルおよびこれらのジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バナジウム金属等に換えた遷移金属化合物等である。
【００４３】
助触媒成分（ｂ）としてはアルミノキサン類および非配位性アニオン含有化合物が使用可能である。
【００４４】
助触媒成分（ｂ）として用いられるアルミノキサン類とは、一般式（２）または、一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物である。
一般式（２）
【化２】

一般式（３）
【化３】

Ｒ^１２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方法を例示することが出来る。
【００４５】
また、一般式（４）、（５）で示されるアルミノキサンを用いてもよい。
一般式（４）
【化４】

一般式（５）
【化５】

Ｒ^１３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ^１４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ^１３とは異なった基を示す。また、Ｒ^１４は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ＋ｎは４から１００、好ましくは６以上である。一般式（４）、（５）で、
【化６】

ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合したものであっても良い。このようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のアルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドなどを用いれば良い。また、アルミノキサンの有機溶媒に対する溶解性の違いによって限定されるものではない。
【００４６】
助触媒成分（ｂ）として用いられる非配位性アニオン含有化合物としては、一般式（６）で表される構造のものがあげられる。
一般式（６）
（Ｍ^２ Ｘ^１ Ｘ^２ Ｘ^３ Ｘ^４ ）^{（ｎ−ｍ）−}・Ｃ^{（ｎ−ｍ）＋} （６）
（式中、Ｍ^２ は、周期表の第５Ａ族〜第８族、第１Ｂ族〜第５Ｂ族から選ばれる元素、Ｘ^１ ，Ｘ^２ ，Ｘ^３ ，Ｘ^４ は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロイド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウム、アンモニウム、等のカウンターカチオンを示す。ｍは、Ｍ^２ の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数である。）
【００４７】
具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリ（ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボラート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラートなどを例示することができる。好ましくは、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートあるいはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００４８】
本発明の製造方法において使用される触媒は、上記の触媒成分（ａ）および（ｂ）を重合槽外あるいは重合槽内で重合させるべきモノマーの存在下または非存在下に接触させることにより得ることができる。接触方法は任意であって、重合時に別々に導入して接触させても良いし、予め接触させたものを使用しても良い。
成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は任意であるが、成分（ｂ）にアルミノキサン類を用いた場合、該成分（ｂ）中のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比は０．０１〜１００，０００であり好ましくは０．１〜３０，０００である。また成分（ｂ）に非配位性アニオン含有化合物を用いた場合、成分（ｂ）中の周期表中第５Ａ族〜第８族、第１Ｂ族〜第５Ｂ族から選ばれる金属と成分（ａ）中の遷移金属の原子比は０．００１〜１，０００が一般的であり、好ましくは０．０１〜１００の範囲が好ましい。
【００４９】
さらに本発明で使用される上記の触媒には、これ以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもかまわない。このような担体上に触媒を担持すると得られるポリプロピレン系樹脂組成物の粉体性状が向上し、造粒過程を省略することができる。またこの様にして得られた粉体は添加剤を配合した後、そのまま製品として供するすることができ、好ましいものである。
【００５０】
このような担体の種類に制限はなく、無機酸化物担体などの無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体であり、これらは複数を併用しても構わない。無機酸化物担体としてはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
またこの他の無機担体としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００５１】
このほかの無機担体としてはイオン交換性層状化合物があげられる。イオン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能なものを言う。これらの具体例としてはカオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４ ）_２ ・Ｈ_２ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４ ）_２ ・Ｈ_２ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４ ）_２ ・Ｈ_２ Ｏ、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ ＰＯ_４ ）_２ ・Ｈ_２ Ｏなどがあげられる。
【００５２】
有機担体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
【００５３】
これら担体の粒径は一般に０．１〜３００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
粒径が小さいと微粉状の重合体となり、また大きすぎると粗大粒子が生成するなど粉体の取扱いが容易となる。
これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ^２ ／ｇであり、このましくは０．３〜３ｃｍ^２ ／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
【００５４】
本発明の製造方法においては上記の触媒を用い、公知の任意の重合方法、すなわち溶液重合、液相モノマー中での無溶媒重合、気相重合、溶融重合などが採用できる。溶液重合の溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を単独であるいは混合物として用いることができる。重合温度は−７８〜２００℃で好ましくは−２０〜１００℃である。また反応系の圧力は特に制限はないが通常、液相中の重合において常圧〜１０００ｐｓｉ、気相中では常圧〜６００ｐｓｉの範囲が一般的である。また重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定、あるいは水素の導入により各成分の分子量調節を行うことができる。
【００５５】
なお本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂組成物は、該ポリプロピレン系樹脂成分Ａ）および部分架橋オレフィン系共重合体エラストマー成分Ｂ）以外に、他の樹脂やゴム、添加剤などの他の成分を含んだものをも包含する。
【００５６】
このような添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等である。耐熱安定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等公知のものが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００５７】
このように本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は以下の実施例に示すように、従来の耐衝撃性ポリプロピレンに比べ耐衝撃性が良好で、耐衝撃性と剛性のバランスにも優れている。またその製造方法においても、有機過酸化物や電離放射線等を用いずに安価に、かつ容易に製造することが出来る。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例における測定方法および使用した樹脂等は以下の通りである。
分子量分布Ｍ_Ｗ ／Ｍ_Ｎ
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置１５０Ｃ（カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ）により１３０℃で測定した。
^１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定温度１２０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ_６ （３／１）溶媒で測定した。
ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０（荷重２．１６ｋｇ ２３０℃）に従い測定した。
ＨＬＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２１．６ｋｇ ２３０℃）に従い測定した。
Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、２３℃で測定した。
曲弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、２３℃で測定した。
エチレン含有量
^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
融点Ｔｍの測定
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ７を用い昇温速度２０℃／ 分で測定した。
【００５９】
触媒構成成分
成分（ａ−１）
ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
成分（ａ−２）
ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
成分（ａ−３）
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
成分（ｂ−１）
トリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート成分（ｂ−２）
メチルアルミノキサン
【００６０】
実施例１
以下に従い成分Ａ）と成分Ｂ）を多段重合により製造した。
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびプロピレン８モルを導入してよく撹拌した。トリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記成分（ａ−１）、成分（ｂ−１）をトルエン中それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を前記オートクレーブに圧入し重合温度を２０℃に保ち３０分間重合し、成分Ａ）を製造した。
その後、１，９−デカジエン６ｍｌを圧入し、エチレンをその分圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２ となるまでオートクレーブ中に導入した。重合温度を２０℃に保ちながらさらに１０分間重合し成分Ｂ）を製造した。その後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止させ、プロピレンガスをパージし目的のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
このようにして得られたポリプロピレン系樹脂組成物を沸騰ｏ−キシレンに溶解させた後、この溶液を大量の室温ヘキサン中に投入し、成分Ａ）を沈殿として得た。得られた沈殿の重量より計算すると、組成物中の成分Ａ）の割合は８０．８重量％であった。また沸騰ｏ−キシレン不溶分は１３．８％であった。
【００６１】
実施例２
以下に従い成分Ａ）と成分Ｂ）を多段重合により製造した。
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、トルエン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン４モルをオートクレーブに導入した。さらにエチレンをその分圧が０．５ｋｇ／ｃｍ^２ となるまで導入しよく撹拌した。次にトリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記成分（ａ−１）、成分（ｂ−１）をトルエン中、それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を前記オートクレーブに圧入し重合温度を１０℃に保ち３０分間重合し、成分Ａ）を製造した。
その後、１，５−ヘキサジエン６ｍｌを圧入し、エチレンをその分圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２ となるまでオートクレーブ中に導入した。重合温度を１０℃に保ちながらさらに１０分間重合し成分Ｂ）を製造した。その後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止させ、プロピレンガスをパージし、得られた液をアセトンに投入することで目的のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様に得られた組成物中における成分Ａ）の含有割合を測定したところ８２．９重量％であった。成分Ａ）中のエチレン含量は５．１重量％であった。また沸騰ｏ−キシレン不溶分は１２．５重量％であった。
【００６２】
実施例３
実施例１において成分（ａ−１）のかわりに成分（ａ−２）を用いたほかは同様に実施した。
【００６３】
実施例４
実施例１において成分（ａ−１）のかわりに成分（ａ−３）を用いたほかは同様に実施した。
【００６４】
実施例５〜８
実施例１〜４において成分（ｂ−１）のかわりに成分（ｂ−２）を用いたほかは同様に実施した。
【００６５】
実施例９
触媒調製
多孔質ポリプロピレン２．０ｇと上記成分（ａ−１）１．０ｍｍｏｌ、成分（ｂ−１）１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間接触させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥することで触媒成分を得た。
組成物の製造
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびプロピレン８ｍｏｌを導入してよく撹拌した。このオートクレーブに上記で調製した触媒０．３ｇを圧入し重合温度を３０℃に保ち４０分間重合し、成分Ａ）を製造した。
その後、１，９−デカジエン６ｍｌを圧入し、エチレンをその分圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２ となるまでオートクレーブ中に導入した。重合温度を３０℃に保ちながらさらに１５分間重合し成分Ｂ）を製造した。その後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止させ、プロピレンガスをパージし目的のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例１０〜１６
実施例２〜８において、触媒成分として以下の触媒を用いた他は同様に行った。
多孔質ポリプロピレン２．０ｇと上記成分（ａ−１）１．０ｍｍｏｌ、成分（ｂ−１）１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間接触させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥することで触媒成分を得た。
【００６７】
比較例１
１）重合触媒
固体チタン触媒成分の調製
温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを十分に窒素置換した後、ジエトキシマグネシウム１．１１ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル０．４６ｍｌ（１．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃、２時間撹拌する。その後、室温まで冷却しＴｉＣｌ_４ ５０ｍｌを滴下ロートより１時間かけて滴下する。滴下終了後，１１０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させる。反応終了後、室温まで冷却し２００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回洗浄し、６０℃で３０分の減圧乾燥を行い固体チタン触媒成分を得た。
重合触媒の調製
上記で調製した固体チタン触媒成分の１０ｍｇに、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを加え触媒を調製した。
内容積１．５Ｌのオートクレーブにプロピレンを８ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入した。オートクレーブの内温が７０℃に達した後、触媒を投入し重合を開始した。３０分間重合を行った後、速やかに５０℃まで冷却し、エチレン分圧が７ｋｇ／ｃｍ^２ を維持するようにエチレンを連続的に供給し１０分間重合を行った。その後、オートクレーブ中にメタノールを圧入し重合を停止させた。プロピレンおよびエチレンをパージしポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【００６８】
比較例２
実施例１において１，９−デカジエンを用いなかった他は同様に実施した。
【００６９】
比較例３
実施例１において成分Ａ）および成分Ｂ）の重合時間をそれぞれ４５分および２分とした他は同様に行った。
【００７０】
比較例４
実施例１において成分Ａ）および成分Ｂ）の重合時間をそれぞれ３０分および２５分とした他は同様に行った。
【００７１】
実施例１７
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびプロピレン８モルを導入してよく撹拌した。トリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記成分（ａ−１）、成分（ｂ−１）をトルエン中それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を前記オートクレーブに圧入し重合温度を２０℃に保ち３０分間重合した。
上記で得られた組成物８０重量部およびバナジウム触媒により製造されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ムーニー粘度 ＭＬ_１＋４ （１００℃）＝６５ ヨウ素価２４）２０重量部に対し、ｐ−キノンジオキシム（東京化成社製）０．３重量部および酸化鉛０．２重量部を加え、東洋精機製ラボプラストミルにより２１０℃で１０分間混練し組成物を得た。
【００７２】
実施例１８
実施例１で得られた組成物１００重量部、タルク１０重量部および抗酸化剤を配合した後、東洋精機製ラボプラストミルにより２１０℃で１０分間混練し、目的の組成物を得た。この組成物の曲弾性率は１５２００ｋｇ／ｃｍ^２ 、ＭＦＲは４．３ｇ／１０分、Ｉｚｏｄは２４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００７３】
実施例および比較例において得られたポリプロピレン系樹脂組成物の物性を表１、表２に示した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は良好な耐衝撃性を示し、耐衝撃性と剛性のバランスも優れている。また射出成形、押出成形等の成形性にも優れ、自動車外装、自動車内装、家電、土木、建築等、幅広い分野で使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＣＳＤを説明するための^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図の一例である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention is a polypropylene resin compositionOn thingsIt is about. More specifically, a polypropylene resin composition comprising a specific polypropylene resin and a specific partially crosslinked olefin elastomer component, which has good impact resistance and a good balance of impact resistance and rigidity.Thingsprovide.
[0002]
[Prior art]
In general, polypropylene-based resins have excellent rigidity, but have the disadvantage of poor impact resistance. On the other hand, in order to improve this disadvantage, block copolymerization of polypropylene and an ethylene-propylene copolymer elastomer has been carried out to obtain a so-called block copolymer. However, although the impact resistance is certainly improved by such means, it is still insufficient and leaves room for improvement.
The impact resistance of such a block copolymer, that is, impact-resistant polypropylene, depends on the dispersion state of the ethylene-propylene copolymer elastomer in polypropylene, as described in, for example, The Society of Polymer Science, Vol. 34, No. 10, page 2809. Depends heavily. However, it is known that the dispersion state of such an elastomer easily changes upon heating during molding, and it is not easy to exert impact resistance by controlling the dispersion state.
As one method of controlling the dispersion state of the elastomer, a method of fixing the dispersion state by crosslinking an elastomer component is known. In this case, a method of irradiating a composition such as impact-resistant polypropylene with ionizing radiation such as an electron beam or γ-ray, and a method of dynamically heat-treating the composition with a crosslinking agent such as an organic peroxide are known. However, in the former case, the equipment is very expensive, so that the manufacturing cost is high. Further, the latter has disadvantages such as deterioration of the polypropylene portion in the impact-resistant polypropylene due to the organic peroxide, and generation of odor and coloring with other crosslinking agents.
From the above points, it is desired to obtain an impact-resistant polypropylene having excellent impact resistance at low cost by controlling the dispersion structure of the elastomer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, in the field of impact-resistant polypropylene, it is desired to obtain a propylene block copolymer excellent in impact resistance at low cost. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition which is more excellent in impact resistance than conventional impact-resistant polypropylene, and is more excellent in balance between impact resistance and rigidity, and to provide a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a component A) having a molecular weight distribution Mw / Mn by gel permeation chromatography of 4.0 or less and 20% by weight or less of ethylene and / orα-A composition comprising 65 to 95 parts by weight of a polypropylene resin which may be copolymerized with an olefin, and 35 to 5 parts by weight of a component B) a partially crosslinked olefin copolymer elastomer, wherein the composition comprises (a) Component A) is produced by a catalyst comprising a transition metal compound of Groups 4A to 6A of the Periodic Table having at least one cyclopentadienyl skeleton and (b) an aluminoxane or a compound containing a non-coordinating anion. It is produced by a process for preparing component B) by copolymerizing a non-conjugated polyene and an α-olefin in the presence of component A) without the addition of a new catalyst, and the boiling o- The proportion X of the component insoluble in xylene and the proportion W of the component B)_B Is the following formula (X, W_B Are weight%)
X ≧ 0.1 × W_B
Is a polypropylene-based resin composition characterized by satisfying the following.
[0005]
In the composition comprising the components A) and B), a component soluble in o-xylene at room temperature is
a) The value of CSD defined by the following equation is 3.0 or less,
CSD = [(0.5 Aδδ + 0.25 Aγδ + 0.5 Aβδ) × Aαα] / [0.5 (Aαγ + Aαδ)]²
(Where Aδδ, Aγδ, Aβδ, Aαδ, Aαα, Aαγ are^ThirteenThese are the integrated intensities of signals corresponding to the following peaks derived from a methylene group in C-NMR: Sδδ, Sγδ, Sβδ, Sαδ, Sαα, and Sαγ. )
b)^ThirteenA polypropylene-based resin characterized in that the intensity ratio Aαβ / Aαα of signals Sαβ and Sαα derived from two types of methylene groups between two adjacent tertiary carbon atoms in a C-NMR spectrum satisfies the condition of 0.5 or less. A composition.
[0006]
The present invention also relates to the above composition, wherein the component A) has a melting point Tm of 115 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter, and is a polypropylene resin composition.
Further, an inorganic or organic filler is blended in an amount of 100 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the above components A) and B). The rate is 2.0 or more and the flexural modulus is 7,000 kg / cm²  The above is a polypropylene-based resin composition characterized by the above.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The component A) polypropylene resin in the polypropylene resin composition of the present invention may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and another α-olefin. Examples of the α-olefin include ethylene and those having a carbon number of 4 to 20, specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 3-methyl. -1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like. Among them, ethylene, 1-butene and 1-hexene are preferred. The content of these α-olefins is usually at most 20% by weight, preferably at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight. If the content of α-olefin exceeds 20% by weight, heat resistance is undesirably reduced.
[0009]
In the polypropylene resin composition of the present invention, the molecular weight distribution M of the component A) is determined by gel permeation chromatography._w  / M_n  Is desirably 4.0 or less, more preferably 3.2 or less, and most preferably 2.7 or less. M_w  / M_n  Exceeds 4.0, problems such as a decrease in impact resistance due to the presence of low molecular weight components and stickiness occur. Molecular weight distribution M_w  / M_n  Is 2.7 or less, the impact resistance becomes the best.
[0010]
Conventionally, in order to produce a polypropylene resin having such a molecular weight distribution, a method of heat treating a polypropylene resin together with an organic peroxide has been used. However, such a method causes problems such as a decrease in impact resistance due to molecular cutting of the polypropylene resin, coloring by an organic peroxide decomposed product, and generation of an odor. On the other hand, the polypropylene-based resin component A) of the present invention can be produced by the method described below, so that the molecular weight distribution M_w  / M_n  Can be set to 4.0 or less.
[0011]
In the polypropylene-based resin composition of the present invention, the melting point Tm of the component A) is preferably 115 ° C. or more, and it is easy to satisfy the rigidity (curvature modulus) required for impact-resistant polypropylene. Become. A more preferable range of the melting point Tm is 120 ° C. or more, and most preferably 130 ° C. or more. The highest rigidity is obtained when Tm is 130 ° C. or higher.
[0012]
Such a component A) can be achieved by adjusting the content of ethylene and / or α-olefin in the component. It is also possible by selecting the production conditions of the component A), for example, by selecting an appropriate polymerization temperature.
[0013]
The partially crosslinked olefin copolymer elastomer component B) in the present invention contains an α-olefin and a non-conjugated polyene as constituent components. Here, the non-conjugated polyene is an essential component for forming the crosslinking component in component B).
[0014]
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, and the like. Two or more kinds may be used in combination. Of these, those selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferred. From the viewpoint of flexibility, it is particularly preferable to use ethylene together with at least one selected from propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. In this case, the ethylene content exceeds 20 parts by weight and is 85 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or more and 70 parts by weight or less. If the ethylene content is less than 20 parts by weight or more than 85 parts by weight, the flexibility of the elastomer will be impaired, and the impact resistance of the composition will be reduced. The sum of the contents of the non-conjugated polyene and the α-olefin containing ethylene in the component B) is 100 parts by weight.
[0015]
The non-conjugated polyene is represented by the following formula,
Embedded image

In the above formula, R^a  , R^b  , R^c  , R^d  Is a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched. Further, they may be different from each other or may be the same. R^e  Is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and may be linear or branched.
[0016]
Specific examples of these non-conjugated polyenes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-heptadiene, 2,5-heptadiene, 1,5-heptadiene, and 1,6-hexadiene. Heptadiene, 1,4-octadiene, 2,5-octadiene, 1,5-octadiene, 2,6-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,4-nonadiene, 1,5-nonadiene, 2,5-nonadiene, 1,6-nonadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-nonadiene, 2,6-nonadiene, 2,7-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, 3-methyl-1,4-pentadiene, 4-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene and the like.
[0017]
Of these, the improvement in impact resistance^a  Is preferably hydrogen, and particularly preferably R^a  , R^b  , R^c  , R^d  Are both hydrogen atoms. Specific examples of such a compound include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, and 1,13-tetradiene. Decadiene, 3-methyl-1,4-pentadiene, 4-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene and the like can be mentioned, and particularly preferred are 1,4-pentadiene, 1,5 -Hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene.
[0018]
The content of these non-conjugated polyenes in component B) is in the range of 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the content of the non-conjugated polyene is less than 0.01 part by weight, the cross-linking component is not effectively formed, and the impact resistance becomes insufficient. If the amount exceeds 40 parts by weight, there is no further effect on the formation of the crosslinking component, and the production cost increases.
[0019]
In the polypropylene resin composition of the present invention, the content X of the component insoluble in boiling o-xylene and the content W of the component B)_B  Satisfies the following relationship (X, W_B  Are represented by weight%).
X ≧ 0.1 × W_B
X and W_B  If this relationship is not satisfied, the dispersion state of the component B) is insufficiently fixed, resulting in a decrease in impact resistance. From such a viewpoint, X and W_B  Is preferably X ≧ 0.2 × W_B  And more preferably X ≧ 0.3 × W_B  At this time, the impact resistance is the best at this time.
[0020]
The soluble component at room temperature of o-xylene in the polypropylene resin composition of the present invention preferably has a CSD value defined by the following formula of 3.0 or less.
CSD = [(0.5 Aδδ + 0.25 Aγδ + 0.5 Aβδ) × Aαα] / [0.5 (Aαγ + Aαδ)]²
Here, Aδδ, Aγδ, Aβδ, Aαδ, Aαα, and Aαγ are respectively^ThirteenIn the C-NMR spectrum, the following peaks derived from a methylene group: Sδδ, Sγδ, Sβδ, Sαδ, Sαα, Sαγ, and the integrated intensity of each. Having such a peak^ThirteenAs an example of a C-NMR spectrum, an ethylene-propylene copolymer elastomer produced with a catalyst containing titanium as a main component is used.^ThirteenThe C-NMR spectrum is shown in FIG. 1 (FIG. 1 is different from that observed in the present invention, but is described as an example for explaining the assignment of peaks. Therefore, the present invention is limited by this figure. Is not the one that receives it.) Each peak: Sδδ, Sγδ, Sβδ, Sαδ, Sαα, and Sαγ correspond to the peaks (7), (6), (9), (3), (2), and (1) in FIG. 1, respectively.
[0021]
CSD is a value indicating the constituent monomer chain distribution in the copolymer, and the larger this value is, the closer the copolymer is to the block copolymer. This definition was based on pages 5 to 13 of “Copolymerization 1 Reaction Analysis”, edited by The Society of Polymer Science, published by Baifukan (1975). The calculation method is described in Soga, K Park, J. et al. R Shiono, T Polymer communication, Vol. 32, No. 10, page 310 (1991). It is considered that the smaller this value is, the smaller the crystal component in the component B) is, and as a result, the impact resistance is improved. When the value is 3.0 or less, the impact resistance of the composition is good, more preferably 2.5 or less, and most preferably 1.8 or less.
[0022]
Room temperature o-xylene solubles in the polypropylene resin composition of the present invention,^ThirteenIn the C-NMR spectrum, the intensity ratio Aαβ / Aαα of signals Sαβ and Sαα derived from two types of methylene groups between two adjacent tertiary carbon atoms is 0.5 or less. Sαβ is^ThirteenIt appears at a position of 32 to 33 ppm in the C-NMR spectrum. Sαα appears at a position of about 45 ppm as shown in FIG. When Aαβ / Aαα is 0.5 or less, it is preferable from the viewpoint of impact resistance. The intensity ratio Aαβ / Aαα is more preferably 0.3 or less, and most preferably 0.2 or less.
[0023]
The intensity ratio Aαβ / Aαα indicates the regularity of the bonding direction of the monomers in the component B), and the ratio of the 2,1-addition reaction following the 1,2-addition reaction of propylene or the ratio of 2 , 1-a scale indicating the rate at which the 1,2-addition reaction occurs after the addition reaction. That is, the smaller the intensity ratio Aαβ / Aαα, the more regular the bonding direction. It is believed that such irregular bonding affects the dispersion of component B) and consequently impact resistance.
[0024]
The composition ratio of component A) to component B) in the present invention is such that component B) is in the range of 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of component A) and component B). If the component B) is less than 5 parts by weight, the impact resistance becomes insufficient. If component B) exceeds 35 parts by weight, the heat resistance will decrease. From such a viewpoint, the preferred range of the component B) is from 10 parts by weight to 30 parts by weight, more preferably from 15 parts by weight to 25 parts by weight.
[0025]
Another embodiment of the present invention is a composition comprising 100 parts by weight or less of an inorganic or organic filler based on a total of 100 parts by weight of the components A) and B). The melt flow rate at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 1.0 or more and the flexural modulus is 7,000 kg / cm.²  The above is a polypropylene-based resin composition characterized by the above.
[0026]
The filler that can be used here may be either inorganic or organic, and its shape may be plate-like, spherical, fibrous, or irregular. Specific examples thereof include natural silica such as quartz, synthetic silica produced by a wet or dry method, natural silicates such as kaolin, mica, talc, and asbestos; and synthetic silica such as aluminum silicate and calcium silicate. Metal hydroxides such as acid salts, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, metal oxides such as alumina and titania, metal salts such as calcium carbonate and calcium sulfate, metal powders such as aluminum and bronze, wood powder, carbon black, Inorganic or organic fibers such as shirasu balloon, glass beads, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, etc., polymer liquid crystal substance, potassium titanate whisker, magnesium sulfate whisker, magnesium borate whisker, aluminum borate whisker, calcium carbonate Whiskers, zinc oxide whiskers, charcoal Silicon whisker, silicon nitride whisker, sapphire whiskers, whiskers such as beryllia whiskers, and the like. These may be used in combination of two or more. These may be surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent, a surfactant, or the like, and commercially available products may be used.
Preferred among these are talc, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide and glass fiber.
[0027]
These fillers are added for the purpose of increasing the rigidity of the polypropylene resin composition, and the amount of the filler is 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the components A) and B). If the added amount exceeds 100 parts by weight, the appearance of the molded product is deteriorated and the impact resistance is reduced. A preferable range of the addition amount is 75 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the components A) and B).
[0028]
Known methods can be applied as a method for adding these fillers. For example, after dry-blending the fillers and the components A) and B) with a Henschel mixer or the like, kneading with a Banbury mixer, a kneader, a single screw or twin screw extruder or the like. It can be performed by kneading with a machine. It is also possible to side-feed the filler from an inlet provided at an intermediate portion of an extruder in which components A) and B) are melt-kneaded.
[0029]
The polypropylene resin composition of this embodiment has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 1.0 g / 10 min or more, preferably 2.0 g / 10 min or more, and more preferably 5.0 g. / 10 minutes or more. If the MFR is less than 1.0 g / 10 minutes, injection molding becomes difficult, and the appearance of the molded product also deteriorates.
The polypropylene resin composition of this embodiment has a flexural modulus of 7,000 kg / cm.²  The characteristic is that the elastic modulus is 7,000 kg / cm.²  Below, the rigidity becomes insufficient and the heat resistance also decreases. Preferably the flexural modulus is 9,000 kg / cm²  And more preferably 10,000 kg / cm²  That is all.
[0030]
Next, a method for producing the polypropylene resin composition of the present invention will be described.
The production method of the present invention comprises a catalyst comprising (a) a transition metal compound belonging to Groups 4A to 6A of the Periodic Table having at least one cyclopentadienyl skeleton and (b) an aluminoxane or a non-coordinating anion-containing compound. After the production of A), the component B) is produced by copolymerizing a non-conjugated polyene and an α-olefin in the presence of the component A) without adding a new catalyst.
[0031]
Generally, in the production of a polypropylene resin, a catalyst containing an organic aluminum compound and titanium as essential components is used. However, when attempting to produce the polypropylene resin composition of the present invention using such a catalyst, the polymerizability of the non-conjugated polyene is low, and it is difficult to form a sufficient crosslink in component B). In addition, as a result, the dispersion of the component B) becomes poor, resulting in a decrease in impact resistance and a decrease in heat resistance. Furthermore, when using such catalysts, the M of component A)_w  / M_n  Is 4.0 or less, and the value of the CSD is difficult to satisfy 3.0 or less.
Further, a catalyst comprising a vanadium compound is also known as a catalyst for olefin polymerization. However, it is difficult for this catalyst to produce polypropylene having practical performance, and it is mainly used for producing an elastomer. Such an elastomer cannot satisfy the value of Aαβ / Aαα of 0.5 or less, and a product obtained by dispersing a crosslinked product of the elastomer in polypropylene is not necessarily good in impact resistance.
[0032]
The catalyst used in the present invention shown below can obtain a polypropylene-based resin composition having desired properties at low cost without causing the above-mentioned problems.
[0033]
The (a) Periodic Table Group 4A to 6A transition metal compound component having at least one cyclopentadienyl skeleton that constitutes the catalyst used in the present invention is represented by the following formula (the periodic table here is long in length). The periodic table is a periodic table whose family number is written in accordance with the IUPAC nomenclature of 1970. Such a long periodic table is described in “Chemistry” published by Tokyo Chemical Doujinji in 1989 by Michinori Ohki et al. The Great Period Dictionary, 1st edition, p. 1079. The periodic table used in the present specification refers to this.
[0034]
General formula (1)
(C₅  R¹  R²  R³  R⁴  R⁵  )_p  (C₅  R⁶  R⁷  R⁸  R⁹  R¹⁰) MQ_3-p  (1)
In the formula, p is an integer of 0 to 2, and M is a Group 4A, 5A, or 6A metal. (C₅  R¹  R²  R³  R⁴  R⁵  ) And (C₅  R⁶  R⁷  R⁸  R⁹  R¹⁰) Is a cyclopentadienyl skeleton or a substituted cyclopentadienyl skeleton, and R¹  ~ R¹⁰May be the same or different. R¹  ~ R¹⁰Is hydrogen, or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group, or a silylalkyl group. Also R¹  ~ R¹⁰May be an alkylene group, a dialkylgermylene group, a silicon-containing group such as a silylene group, an alkylphosphine group, or an imino group. In such a case, a plurality of cyclopentadienyl skeletons or substituted cyclopentane A structure in which a dienyl skeleton is bonded, or a structure in which a cyclopentadienyl skeleton or a substituted cyclopentadienyl skeleton is bonded to one or more of Q is obtained. Further, a substance having a structure in which an aromatic ring or an alicyclic hydrocarbon is condensed instead of each R may be used.
[0035]
Q is an atomic group containing a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen or a hetero atom. The hydrocarbon group is an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkylsilyl group, or the like, and the halogen may be any of chlorine, bromine, iodine, and fluorine. Atomic groups containing a hetero atom include amides, alkoxides, sulfides and the like. These Qs may be the same or different.
[0036]
Specific examples of (a) in which M is zirconium are shown below.
Examples of the compound having one cyclopentadienyl skeleton include dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (t-butylamino) zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) zirconium dichloride, and the like. Examples of the compound having two cyclopentadienyl skeletons include the following.
[0037]
1) Having C2 symmetry
Bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (2-methyl 4,5,6,7 tetrahydroinde Nil) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) Zirconium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7 tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dibenzyl, ethylene bis (t-butyl-i (Denyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylbenzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dibromide, dimethylsilylenebis (4- Methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2,3,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethyl Silylene bis (2-methyl 4,5,6,7 tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dimethyl, dimethyl Silylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4,3 ', 5'-tetra-t-butyl) Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride
[0038]
2) Having Cs symmetry
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 2,4-Dimethylfluorenyl) zirconium dimethylisopropylidene (cyclopentadienyl) (7,8-dimethylfluorenyl) zirconium dimethyl
[0039]
3) Having C1 symmetry
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadiene) Enyl) (3-t-butylcyclopentadienylzirconium) dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-neomenthylcyclopentadienylzirconium) dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) ( 3-methylcyclopentadienyl zirconium) dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (tetrahi (Loindenyl) zirconium dibromide, methylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-tbutyl- Cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-tbutyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-cyclopentadienyl) ( 3-tbutyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-t Butyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-tbutyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-methyl-cyclopentadienyl) (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) Z) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tbutylcyclopentadienyl) (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tbutylcyclopentadienyl) (1,2,2 3-tri-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3 -Methyl-indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-tbutyl-indenyl) zirconium dimethyl, ethylene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) Hafnium dicro Dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (3-cyclohexylcyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-((1,1-diethyl) butyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (3-phenylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-mesitylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirco Dichloride, dimethylsilylene (3- (o-tolyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3- (2,6-xylyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene ( 3-benzylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tritylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenyl Silylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) ( Fluorenyl) hafnium dichloride, methylphenylsilylene (3-cyclohexylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-isopropylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-((1 , 1-Diethyl) butyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-phenylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3-mesitylcyclopentadienyl) ( Fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene (3- (o-tolyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, etc. Rukoto can be.
[0040]
A transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, or the like in the above-described zirconium compound can also be used.
[0041]
Of these, preferred are those having two cyclopentadienyl skeletons, and more preferred are those having two cyclopentadienyl skeletons, for example,
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (2-methyl 4,5,6,7 tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4 , 5,6,7 tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibenzyl, ethylenebis (t-butyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3 Methyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) ) (3-tbutyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-tbutyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl- (Indenyl) zirconium dichloride and transition metal compounds obtained by replacing these zirconium metals with titanium metal, hafnium metal, vanadium metal and the like. In this case, not only the impact resistance is particularly increased but also the rigidity is further improved.
[0042]
From this viewpoint, most preferably, two cyclopentadienyl skeletons are bonded via one carbon atom or one silicon atom, and specifically,
Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dibromide, dimethylsilylenebis (4-methyl-indenyl) zirconium dimethyl Dimethylsilylenebis (2,3,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenelenbis (2- Methyl-4,5,6,7 tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-4- Enylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-tbutyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3 -Tbutyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-tbutyl-indenyl) zirconium dichloride Isopropylidene (3-methyl-cyclopentadienyl) (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tbutylcyclopentadienyl) (1,2,3-trimethylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tbutylcyclopentadienyl) (1,2,3-tritbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-methyl-cyclopentadienyl) (3 -Methyl-indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-methyl-indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (3-tbutyl-cyclopentadienyl) (3-tbutyl- Indenyl) zirconium di Examples thereof include methyl and transition metal compounds obtained by replacing these zirconium metals with titanium, hafnium, and vanadium.
[0043]
Aluminoxanes and non-coordinating anion-containing compounds can be used as the co-catalyst component (b).
[0044]
The aluminoxane used as the co-catalyst component (b) is an organoaluminum compound represented by the general formula (2) or (3).
General formula (2)
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General formula (3)
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R¹²Is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group, and is preferably a methyl group or an isobutyl group. m is an integer of 4 to 100, preferably 6 or more, especially 10 or more. The method for producing this kind of compound is known, for example, a method for obtaining a salt having water of crystallization by adding trialkylaluminum to a hydrocarbon solvent suspension of (copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate). You can do it.
[0045]
Further, aluminoxanes represented by the general formulas (4) and (5) may be used.
General formula (4)
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General formula (5)
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R^ThirteenIs a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group, and is preferably a methyl group or an isobutyl group. Also, R¹⁴Is selected from a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an isobutyl group, or a halogen or hydrogen such as chlorine and bromine, and a hydroxyl group;^ThirteenAnd a different group. Also, R¹⁴May be the same or different. m is usually an integer of 1 to 100, preferably 3 or more, and m + n is 4 to 100, preferably 6 or more. In general formulas (4) and (5),
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They may be connected in blocks or may be connected regularly or irregularly at random. The method for producing such an aluminoxane is the same as that for the above-described aluminoxane of the general formula. Instead of one kind of trialkylaluminum, two or more kinds of trialkylaluminum are used or one or more kinds of trialkylaluminum and one kind of aluminoxane are used. The above dialkylaluminum monohalide may be used. Further, it is not limited by the difference in solubility of the aluminoxane in the organic solvent.
[0046]
Examples of the non-coordinating anion-containing compound used as the co-catalyst component (b) include those having a structure represented by the general formula (6).
General formula (6)
(M²  X¹  X²  X³  X⁴  )^(Nm)-・ C^{(Nm) +}            (6)
(Where M²  Is an element selected from Groups 5A to 8 and Groups 1B to 5B of the periodic table;¹  , X²  , X³  , X⁴  Represents a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl, respectively. Group, an organic metalloid group, or a halogen atom. C represents a counter cation such as carbonium or ammonium. m is M²  Is an integer of 1 to 7, and n is an integer of 2 to 8. )
[0047]
Specific examples of these compounds include triethylammonium tetraphenyl borate, tripropyl ammonium tetraphenyl borate, tri (n-butyl ammonium tetraphenyl borate, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) borate, and tributyl ammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (o) -Tolyl) borate, triphenylcarbenium tris (pentafluorophenyl) methyl borate and the like can be exemplified. . Preferably, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0048]
The catalyst used in the production method of the present invention is obtained by contacting the above-mentioned catalyst components (a) and (b) in the presence or absence of the monomer to be polymerized outside or inside the polymerization tank. Can be. The contacting method is optional, and may be separately introduced during polymerization and brought into contact, or may be brought into contact in advance.
The amounts of component (a) and component (b) used are arbitrary. When an aluminoxane is used as component (b), the atom of aluminum in component (b) and the transition metal in component (a) are used. The ratio is between 0.01 and 100,000, preferably between 0.1 and 30,000. When a non-coordinating anion-containing compound is used as the component (b), a metal selected from Groups 5A to 8 and Groups 1B to 5B in the periodic table of the component (b) and the component (a) The transition metal in ()) generally has an atomic ratio of from 0.001 to 1,000, preferably from 0.01 to 100.
[0049]
Further, the above-mentioned catalyst used in the present invention may contain other catalyst components such as a carrier. When the catalyst is supported on such a carrier, the powdery properties of the resulting polypropylene-based resin composition are improved, and the granulation process can be omitted. The powder thus obtained can be used as a product as it is after adding the additives, and is preferable.
[0050]
There is no limitation on the type of such a carrier, and it is an inorganic carrier such as an inorganic oxide carrier, or an organic carrier such as a porous polyolefin, and a plurality of these may be used in combination. Examples of the inorganic oxide carrier include silica, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium oxide, zinc oxide and the like.
Examples of other inorganic carriers include magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide, and magnesium alkoxides such as magnesium ethoxide.
[0051]
Other inorganic carriers include ion-exchange layered compounds. An ion-exchangeable layered compound refers to a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak bonding force, and the contained ions are exchangeable. Specific examples of these include kaolin, bentonite, talc, kaolinite, vermiculite, montmorillonite group, mica group, α-Zr (HAsO₄  )₂  ・ H₂  O, α-Zr (HPO₄  )₂  ・ H₂  O, α-Sn (HPO₄  )₂  ・ H₂  O, γ-Ti (NH₄  PO₄  )₂  ・ H₂  O and the like.
[0052]
Organic carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyamide, polycarbonate, polyester such as polyethylene terephthalate, and polychlorinated polyester. Vinyl and the like, and these may be crosslinked, for example, as in a styrene-divinylbenzene copolymer. Those in which a catalyst is chemically bonded to these organic carriers can also be used.
[0053]
The particle size of these carriers is generally 0.1 to 300 μm, preferably 1 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm.
When the particle size is small, the polymer becomes a fine powdery polymer. When the particle size is too large, the handling of the powder becomes easy, such as formation of coarse particles.
The pore volume of these carriers is usually 0.1 to 5 cm.²  / G, preferably 0.3 to 3 cm²  / G. The pore volume can be measured by, for example, the BET method or the mercury intrusion method.
[0054]
In the production method of the present invention, any known polymerization method, that is, solution polymerization, solventless polymerization in a liquid phase monomer, gas phase polymerization, melt polymerization, or the like can be employed using the above-mentioned catalyst. As the solvent for the solution polymerization, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene, and aromatic hydrocarbons can be used alone or as a mixture. The polymerization temperature is from -78 to 200C, preferably from -20 to 100C. The pressure of the reaction system is not particularly limited, but generally ranges from normal pressure to 1000 psi in polymerization in a liquid phase and from normal pressure to 600 psi in a gas phase. In the polymerization, the molecular weight of each component can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure, or introduction of hydrogen.
[0055]
The polypropylene-based resin composition obtained by the production method of the present invention may contain other resins such as other resins, rubbers, additives, etc., in addition to the polypropylene-based resin component A) and the partially crosslinked olefin-based copolymer elastomer component B). It also includes those containing components.
[0056]
Such additives include heat stabilizers, weather stabilizers, coloring agents, antistatic agents, flame retardants, nucleating agents, lubricants, slip agents, antiblocking agents and the like. Known heat stabilizers such as phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based stabilizers can be used. Examples of the coloring agent include carbon black, titanium white, zinc white, red iron oxide, azo compound, nitroso compound, phthalocyanine compound and the like. Known antistatic agents, flame retardants, nucleating agents, lubricants, slip agents, anti-blocking agents and the like can all be used.
[0057]
As described above, the polypropylene-based resin composition of the present invention has better impact resistance than conventional impact-resistant polypropylene, and also has an excellent balance between impact resistance and rigidity, as shown in the following examples. Also in the manufacturing method, it can be easily manufactured at low cost without using an organic peroxide or ionizing radiation.
[0058]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these. In addition, the measuring method in Example, the used resin, etc. are as follows.
Molecular weight distribution M_W  / M_N
Using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, the measurement was performed at 130 ° C. using a gel permeation chromatography device 150C (column Shodex AT-806MS) manufactured by Waters.
^ThirteenC-NMR
Measured by JEOL JNM-GSX400 at 120 ° C, 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d₆  (3/1) Measured with solvent.
MFR
It measured according to JISK7210 (load 2.16 kg 230 degreeC).
HLMFR
It was measured according to JIS K7210 (21.6 kg, 230 ° C.).
Izod impact strength
It was measured at 23 ° C. according to JIS K7110.
Curvature modulus
It was measured at 23 ° C. according to JIS K7203.
Ethylene content
^ThirteenIt was measured by C-NMR.
Measurement of melting point Tm
The measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin Elmer.
[0059]
Catalyst components
Component (a-1)
rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride
Component (a-2)
Dimethylsilylenebis (2-methyl-benzoindenyl) zirconium dichloride
Component (a-3)
Isopropylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride
Component (b-1)
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate component (b-2)
Methylaluminoxane
[0060]
Example 1
Components A) and B) were prepared by multistage polymerization according to the following.
1.5 mmol of triethylaluminum and 8 mol of propylene were introduced into a 1.5 L stainless steel autoclave and stirred well. After premixing 1.5 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 M) with the above-mentioned component (a-1) and component (b-1) in contact with 0.0015 mmol and 0.002 mmol of toluene in advance, respectively, mix this mixture with the autoclave. And polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the polymerization temperature at 20 ° C. to produce Component A).
After that, 6 ml of 1,9-decadiene was injected, and ethylene was introduced to a partial pressure of 10 kg / cm.²  And introduced into the autoclave until While maintaining the polymerization temperature at 20 ° C., the mixture was further polymerized for 10 minutes to produce Component B). Thereafter, methanol was injected into the autoclave to stop the polymerization, and propylene gas was purged to obtain a desired polypropylene resin composition.
After dissolving the polypropylene resin composition thus obtained in boiling o-xylene, this solution was poured into a large amount of hexane at room temperature to obtain component A) as a precipitate. Calculated from the weight of the precipitate obtained, the proportion of component A) in the composition was 80.8% by weight. The boiling o-xylene insoluble content was 13.8%.
[0061]
Example 2
Components A) and B) were prepared by multistage polymerization according to the following.
Into a 1.5 L stainless steel autoclave, 400 ml of toluene, 1.5 mmol of triethylaluminum, and 4 mol of propylene were introduced. In addition, ethylene has a partial pressure of 0.5 kg / cm.²  And stirred well. Next, 1.5 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 M), the above component (a-1), and component (b-1) were preliminarily contact-mixed in toluene with 0.0015 mmol and 0.002 mmol, respectively. Was injected into the autoclave, and polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the polymerization temperature at 10 ° C. to produce Component A).
After that, 6 ml of 1,5-hexadiene was press-in, and ethylene was supplied at a partial pressure of 10 kg / cm.²  And introduced into the autoclave until While maintaining the polymerization temperature at 10 ° C., the mixture was further polymerized for 10 minutes to produce Component B). Thereafter, methanol was injected into the autoclave to stop the polymerization, propylene gas was purged, and the obtained liquid was poured into acetone to obtain a target polypropylene-based resin composition.
The content of the component A) in the composition obtained in the same manner as in Example 1 was measured and found to be 82.9% by weight. The ethylene content in component A) was 5.1% by weight. The boiling o-xylene insoluble content was 12.5% by weight.
[0062]
Example 3
Example 1 was repeated except that the component (a-2) was used instead of the component (a-1).
[0063]
Example 4
Example 1 was repeated except that the component (a-3) was used instead of the component (a-1).
[0064]
Examples 5 to 8
In the same manner as in Examples 1 to 4, except that the component (b-2) was used instead of the component (b-1).
[0065]
Example 9
Catalyst preparation
2.0 g of porous polypropylene, 1.0 mmol of the above-mentioned component (a-1) and 1.5 mmol of the component (b-1) were brought into contact with each other in toluene for 1 hour under a nitrogen stream. Toluene was distilled off with nitrogen and dried under reduced pressure to obtain a catalyst component.
Production of the composition
1.5 mmol of triethylaluminum and 8 mol of propylene were introduced into a 1.5 L stainless steel autoclave and stirred well. 0.3 g of the catalyst prepared above was injected into the autoclave, and polymerization was carried out for 40 minutes while maintaining the polymerization temperature at 30 ° C. to produce Component A).
After that, 6 ml of 1,9-decadiene was injected, and ethylene was introduced to a partial pressure of 10 kg / cm.²  And introduced into the autoclave until While maintaining the polymerization temperature at 30 ° C., the mixture was further polymerized for 15 minutes to produce Component B). Thereafter, methanol was injected into the autoclave to stop the polymerization, and propylene gas was purged to obtain a desired polypropylene resin composition.
[0066]
Examples 10 to 16
In Examples 2 to 8, the same procedure was performed except that the following catalyst was used as a catalyst component.
2.0 g of porous polypropylene, 1.0 mmol of the above-mentioned component (a-1) and 1.5 mmol of the component (b-1) were brought into contact with each other in toluene for 1 hour under a nitrogen stream. Toluene was distilled off with nitrogen and dried under reduced pressure to obtain a catalyst component.
[0067]
Comparative Example 1
1) Polymerization catalyst
Preparation of solid titanium catalyst component
After sufficiently replacing the 200-ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer with nitrogen, 1.11 g (9.47 mmol) of diethoxymagnesium, 10 ml of toluene, and 0.46 ml (1.73 mmol) of di-n-butyl phthalate. And stirred at 70 ° C. for 2 hours. Then, cool to room temperature and₄  50 ml is dropped from the dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the temperature is raised to 110 ° C., and the reaction is carried out for 2 hours while stirring. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, washed several times with 200 ml of n-hexane, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a solid titanium catalyst component.
Preparation of polymerization catalyst
To 10 mg of the solid titanium catalyst component prepared above, 1.5 mmol of triethylaluminum and 0.3 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane were added to prepare a catalyst.
8 mol of propylene and 730 ml of hydrogen (volume at normal pressure) were introduced into an autoclave having an internal volume of 1.5 L. After the internal temperature of the autoclave reached 70 ° C., the catalyst was charged and polymerization was started. After polymerization for 30 minutes, the mixture was immediately cooled to 50 ° C. and the ethylene partial pressure was reduced to 7 kg / cm.²  The ethylene was continuously supplied so as to maintain, and polymerization was carried out for 10 minutes. Thereafter, methanol was injected into the autoclave to terminate the polymerization. Propylene and ethylene were purged to obtain a polypropylene resin composition.
[0068]
Comparative Example 2
Example 1 was repeated except that 1,9-decadiene was not used.
[0069]
Comparative Example 3
Example 1 was repeated except that the polymerization times of component A) and component B) were 45 minutes and 2 minutes, respectively.
[0070]
Comparative Example 4
Example 1 was repeated except that the polymerization times of the components A) and B) were changed to 30 minutes and 25 minutes, respectively.
[0071]
Example 17
1.5 mmol of triethylaluminum and 8 mol of propylene were introduced into a 1.5 L stainless steel autoclave and stirred well. After premixing 1.5 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 M) with the above-mentioned component (a-1) and component (b-1) in contact with 0.0015 mmol and 0.002 mmol of toluene in advance, respectively, mix this mixture with the autoclave. And the polymerization temperature was kept at 20 ° C. to carry out polymerization for 30 minutes.
80 parts by weight of the composition obtained above and an ethylene-propylene-diene copolymer rubber produced with a vanadium catalyst (Mooney viscosity ML_{1 + 4}  (100 ° C.) = 65 Iodine value 24) To 20 parts by weight, 0.3 parts by weight of p-quinone dioxime (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of lead oxide were added, and the mixture was subjected to a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki. The composition was obtained by kneading at 210 ° C. for 10 minutes.
[0072]
Example 18
After blending 100 parts by weight of the composition obtained in Example 1, 10 parts by weight of talc, and an antioxidant, the mixture was kneaded at 210 ° C. for 10 minutes using a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki to obtain the desired composition. The composition has a flexural modulus of 15200 kg / cm.²  , MFR was 4.3 g / 10 min, and Izod was 24.5 kg · cm / cm.
[0073]
Tables 1 and 2 show the physical properties of the polypropylene resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
【The invention's effect】
The polypropylene resin composition of the present invention exhibits good impact resistance, and has an excellent balance between impact resistance and rigidity. It is also excellent in moldability such as injection molding and extrusion molding, and can be used in a wide range of fields such as automobile exteriors, automobile interiors, home appliances, civil engineering, and construction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining CSD in the present invention.^ThirteenIt is an example of a C-NMR spectrum diagram.

Claims (4)

Component A) 65 to 95 weight% of a polypropylene resin having a molecular weight distribution Mw / Mn of 4.0 or less by gel permeation chromatography and ethylene and / or α -olefin of 20% by weight or less which may be copolymerized. And 35 to 5 parts by weight of component B) a partially crosslinked olefin copolymer elastomer, wherein the composition is (a) Group 4A to 4C of the periodic table having at least one cyclopentadienyl skeleton. After preparing component A) with a catalyst comprising a Group 6A transition metal compound and (b) an aluminoxane or a non-coordinating anion-containing compound, without the addition of a new catalyst in the presence of said component A) It is produced by a process for producing component B) by copolymerizing a non-conjugated polyene and an α-olefin, and is boiled in the composition. - content W _B the following equation proportion X and component B) of the component insoluble in xylene (X, W _B are both wt%)
X ≧ 0.1 × W _B
A polypropylene resin composition characterized by satisfying the following. A composition comprising components A) and B) according to claim 1, wherein the component soluble in o-xylene at room temperature comprises:
a) The value of CSD defined by the following equation is 3.0 or less,
CSD = [(0.5 Aδδ + 0.25 Aγδ + 0.5 Aβδ) × Aαα] / [0.5 (Aαγ + Aαδ)] ²
(Here, Aδδ, Aγδ, Aβδ, Aαδ, Aαα, and Aαγ are the integrated intensities of the signals corresponding to the following peaks derived from a methylene group in ¹³ C-NMR: Sδδ, Sγδ, Sβδ, Sαδ, Sαα, and Sαγ. .)
b) In the ¹³ C-NMR spectrum, the intensity ratio Aαβ / Aαα of signals Sαβ and Sαα derived from two types of methylene groups between two adjacent tertiary carbon atoms satisfies the condition of 0.5 or less. The polypropylene resin composition according to claim 1. 3. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter is 115 ° C. or higher in the component A) according to claim 1. A composition further comprising 100 parts by weight or less of an inorganic or organic filler with respect to a total of 100 parts by weight of the components A) and B) according to claim 1, wherein the composition has a temperature of 230 ° C. The polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a melt flow rate under a load of 2.16 kg is 2.0 or more and a flexural modulus is 7,000 kg / cm ² or more.

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