JP3564921B2 - Thermosetting biodegradable polymer and method for producing the same - Google Patents
Thermosetting biodegradable polymer and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3564921B2 JP3564921B2 JP5907397A JP5907397A JP3564921B2 JP 3564921 B2 JP3564921 B2 JP 3564921B2 JP 5907397 A JP5907397 A JP 5907397A JP 5907397 A JP5907397 A JP 5907397A JP 3564921 B2 JP3564921 B2 JP 3564921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting
- aliphatic polyester
- weight
- solvent
- biodegradability
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然界における微生物などによる生分解可能な高分子化合物からなる熱硬化型生分解性重合体に係り、とくに各種印刷インキ、磁気インキ等に用いられるバインダーや、コーティング剤、ハードコート剤などの各種用途に有用な熱硬化型生分解性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題において、問題とされている廃棄物のうち、その多くをプラスチック製品を占めており、とくに半永久的に分解しない特性からきわめて処理困難な素材として指摘されている。このような社会的なニーズから、特開昭５７−１５０３９３号公報、特開昭５９−２２０１９２号公報、特開平５−１０５７３６号公報、特開平５−１４８３５２公報、特開平５−１７９０１６号公報などに示されるような、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックが開発されており、例えば英国・ゼネカ社の微生物ポリエステル系のバイオポール（商品名）、昭和高分子株式会社の脂肪族ポリエステル系のビオノーレ（商品名）、さらには株式会社島津製作所のポリ乳酸などを原料とする脂肪族ポリエステル系のラクティー（商品名）、イタリア・ノバモント社のでんぷんと変性ＰＶＡとを混合したマタービー（商品名）または米国エコスター社のノボン（商品名）やデグラスター（商品名）などが商品化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように脂肪族ポリエステル系の生分解性プラスチック（以降、脂肪族ポリエステルとする）が商品化されているものの、これまでの脂肪族ポリエステルは、熱による溶融成型可能な熱可塑性樹脂であることから、射出成形などの溶融成形による成型加工の用途に用いられるなど、その利用が限定されていた。
【０００４】
また、いくつかの種類の脂肪族ポリエステルは、適当な汎用性の溶剤に溶解させ、これを各種基材に塗布できるという新しい用途開発が期待されていたが、塗布できるというメリットがある反面、熱可塑性であるため、形成された塗布膜が樹脂を溶解させた溶剤をはじめ、その他の溶剤に対する耐性、すなわち耐溶剤性がないという問題を有している。
【０００５】
さらに、オフセット印刷・グラビア印刷などの各種印刷インキに用いる樹脂バインダー、クレジットカード・キャッシュカード・定期券・プリペイドカードなどの磁気記録部を構成する磁性インキに用いられる樹脂バインダー、各種表面加工コーティングなどの溶液塗工に用いられる樹脂バインダー等の用途では、従来、溶液塗工後に樹脂を光硬化や熱硬化により耐溶剤性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、引っ張り強度などの各表面の耐性を付与することが行なわれており、現在、このようなバインダー用途のポリエステル樹脂は、例えば溶剤溶解性を得るために芳香族系を含むユニットを共重合させて製造されているが、これらの樹脂は当然のことながら生分解性を全く有さないものであるため、上記のように硬化皮膜、熱硬化成型物などを必要とする用途には脂肪族ポリエステル系の生分解性プラスチックを利用することができない問題を有していた。このように現在まで生分解性プラスチックに関する研究は種々行なわれているが、三次元熱硬化物に関して生分解性を示したとする報告は、ほとんど無く、一般的には熱硬化性樹脂は非生分解性とされていることから、環境関連商品の開発が進められる中で、熱硬化型の生分解性樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
例えば、従来のイソシアネート化合物による熱硬化性樹脂は、２官能の脂肪族ポリエステルを多官能のイソシアネートにより硬化させることが一般的であったが、この硬化樹脂を生分解性樹脂に応用した場合、多官能イソシアネートの添加は生分解性を著しく損ねることが問題となっており、生分解性樹脂とは言えないものであった。
【０００７】
そこで、本発明はフィルム、成型品、繊維、印刷インキ等などの各種用途に用いることが可能であって、製品実用上の十分な物性を示し、かつ生分解性を示す脂肪族ポリエステルを主成分とする熱硬化型生分解性重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、
求項１に記載の発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を多官能エポキシド化合物により変性させて得られた分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３つ以上の水酸基を有するエポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂と、該エポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０重量％の二官能イソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、前記溶媒の乾燥除去後、加熱硬化して得られた生分解性と耐溶剤性を有することを特徴とする熱硬化型生分解性重合体である。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の熱硬化型生分解性重合体において、イソシアネート化合物が一般式（１）に示す脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
請求項３に記載の発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を多官能エポキシド化合物により変性させて得られた分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３つ以上の水酸基を有するエポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂と、該変性脂肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０重量％の二官能イソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、溶媒を乾燥除去した後、加熱硬化することを特徴とする生分解性と耐溶剤性を有する熱硬化型生分解性重合体の製造方法である。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項３に記載の熱硬化型生分解性重合体の製造方法において、イソシアネート化合物が一般式（１）に示す脂肪族ジイソシアネート化合物あることを特徴とする。
【００１６】
【化４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を所定量のイソシアネート化合物と溶媒に溶解させ混合したものを、溶媒を乾燥除去した後、加熱により硬化してなる重合体であり、この熱硬化後の重合体が生分解性を有するものである。つまり、この熱硬化型生分解性重合体は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂自体に３つ以上の官能基を導入し、生分解性の比較的良好な２官能のイソシアネートで硬化させることにより、生分解性の低下を極限に抑えた三次元熱硬化性重合体を提供するとともに、柔軟性、靱性、耐溶剤性などの各種物性を改良したものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（混合液）は加熱硬化による塗膜形成後、汎用性溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に対する耐溶剤性を備えてなり、この熱硬化性樹脂組成物はバインダーとして、例えば印刷用インキ、またコーティング剤、ハードコート剤などの各種印刷、コーティングの用途に用いることができる。
「耐溶剤性」とは、汎用性溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に対する耐溶剤性を備えていること、具体的にはメチルエチルケトン及びトルエンを染み込ませた綿棒を用いた擦り試験を行っても溶解しないことである。
【００１９】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂としては、末端官能基を有し分子鎖中に分岐側鎖がある脂肪族ポリエステル、および分子鎖中にペンダントな水酸基を有する化合物であり、分子末端と分子鎖中にあわせて３つ以上の水酸基を有する脂肪族ポリエステルであればよい。ポリマー主鎖および分岐鎖の構造は特に限定するものではないが、例えば、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンズベレート、ポリプロピレンアゼレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンジエチルグルタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンズベレート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンジエチルグルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンズベレート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンジエチルグルタレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンピメレート、ポリヘキサメチレンズベレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンマロネート、ポリヘキサメチレンジエチルグルタレート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンピメレート、ポリジエチレンズベレート、ポリジエチレンアゼレート、ポリジエチレンマロネート、ポリジエチレンジエチルグルタレート、ポリトリエチレンサクシネート、ポリトリエチレンアジペート、ポリトリエチレンピメレート、ポリトリエチレンズベレート、ポリトリエチレンアゼレート、ポリトリエチレンマロネート、ポリトリエチレンジエチルグルタレート、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などがあげられ、これらを単独または共重合させたものも用いることができる。
また、構造中に脂環式化合物、例えば、ポリブチレンシクロヘキサンジメタレート、ポリヘキサメチレンシクロジメタレート、ポリシクロヘキサンシクロヘキサネートなども利用可能であるが、微生物分解の速度は多少遅くなる。
【００２０】
上記の脂肪族ポリエステルは通常、溶融重縮合法、または開環重合法によって合成される。溶融重縮合法はジカルボン酸（ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物を含む）とジオールを原料として合成されるが、本発明で述べる脂肪族ポリエステルの分岐鎖を得る方法として、これらに加えて少量の多官能モノマーを添加することにより得られる。
【００２１】
この多官能のモノマーには、多価アルコールであるグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、オルトエステル類などや、多価カルボン酸であるトリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物などや、多価オキシカルボン酸であるリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などがあげらえる。これらのモノマーをジカルボン酸およびジオールともに少量添加し、溶融重縮合によるエステル交換反応が進行すると分岐鎖を有する脂肪族ポリエステルが得られる。
【００２２】
なお、これらの多官能モノマーも脂肪族系モノマーを用いる方が生分解性の点でより望ましい。多官能モノマーの添加量は他の原料モノマーのモル量に対して約１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。この理由としてはこれ以上の添加は合成時にポリマーのゲル化を生じる危険があるためである。
【００２３】
また、開環重合法による脂肪族ポリエステル合成ではβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチドなどの環状エステルを原料にオクチル酸スズなどの有機金属化合物を開始剤に用いて合成される。
【００２４】
そして、同様に脂肪族ポリエステルの分岐鎖を得る方法として、原料に加えて上記のように少量のグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを開始剤とともに添加することが挙げられる。
これらの多官能脂肪族ポリエステルは分岐による末端水酸基の増加により、通常の直鎖状の脂肪族ポリエステルと比べて硬化性が良好である。
【００２５】
その他の分子鎖中に水酸基を導入する方法としてポリエステルを多官能エポキシドでエポキシ変性する方法が挙げられる。この多官能エポキシドの例としては、エチレングルコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどがあげられる。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルや水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシドや芳香族エポキシドも用いることができるが生分解性の点では脂肪族エポキシドに比べて低下する。これらのエポキシドは低分子オリゴマーもしくは高分子量の脂肪族ポリエステルをあらかじめ合成しておいた後に熱溶融状態で少量を後添加するのが望ましい。この理由としては原料とともに添加するとエポキシがポリエステルと反応し生じた水酸基がエステル交換を起こしてゲル化する危険性があるのと、これにともない生成した水酸基が減少し易いためである。本発明の多官能エポキシドの添加量としては所望の脂肪族ポリエステル１００重量部に対して０．３〜２０重量部が望ましい。
【００２６】
本発明に用いられる２官能のイソシアネート化合物としては、硬化後も重合体が生分解性を維持できるものであれば、基本的には構造は問わないで用いることができるが、分解生成物の環境の影響を考慮すると、次の一般式（１）で表される脂肪族イソシアナートが挙げられる。
【００２７】
【化５】
式中のｌ＋ｍ＋ｎの和はイソシアネート基間のメチレン連鎖長を表し、二価脂肪族基である。この和で表される二価脂肪族基は、炭素数２〜１２、好ましくは４〜６の鎖状アルキレン基が挙げられる。なかでも炭素数が６であるジイソシアン酸ヘキサメチレンは、工業原料として安価にて入手可能で、原料コストの面からその使用は好ましいものである。また、ジイソシアン酸ヘキサメチレンをベースとしたポリイソシアナートも同様に安価にて入手可能でもあり、用いても差し支えない。
さらにメチレン連鎖長の炭素数が４である１，４−ジイソシアナートブタンは硬化物である重合体の生分解性が良好であることから、その使用はとくに好ましいものである。
【００２９】
上述の脂肪族ポリエステルを単独もしくは混合物に対してイソシアナートを用いて熱硬化させてなる本発明の熱硬化型生分解性重合体は、イソシアナートの添加量を脂肪族ポリエステルに対して１．５〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。このイソシアナートの添加量がこの範囲の数値より少ない場合は、十分な架橋効果が得られず、逆に多い場合には生分解性が著しく低下する。
【００３０】
本発明の熱硬化型生分解性重合体の製造を、以下のように実施することができる。
【００３１】
所定量の本発明による脂肪族ポリエステルを適当な、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどから選択される溶媒に溶解させ混合し、次にこの樹脂に所定量のイソシアナート化合物を添加し、十分混合する。このとき、硬化時間を早めるために適当量の、例えば二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジブチルスズ２−エチルヘキソエートなどから選択される金属触媒を添加することも可能である。さらに得られた樹脂組成物（混合液）から溶剤を乾燥除去し、適切な温度で加熱し硬化させることにより本発明の熱硬化型生分解性重合体が得られる。用途に応じて樹脂組成物を印刷手段又はコーティング手段により基材などに塗膜として形成し、樹脂組成物から溶剤を乾燥除去し、適切の温度で加熱し硬化させるようにしてもよい。
【００３２】
本発明により得られた熱硬化型生分解性樹脂組成物は、例えばインキのバインダーとして、顔料又は染料、各種添加剤とともに混合し調合したインキをポリ乳酸フィルムに塗布すると、この塗膜は強度、耐溶剤性、生分解性に優れるものである。
また他にはフィルム、成型品、繊維、印刷インキ等に使用される樹脂バインダーなどの各種用途に用いることが可能であり、その際に補強剤、無機或いは有機フィラー、着色剤、各種安定剤、滑剤ワックス類など公知の添加剤を必要に応じて用いることも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、詳細に説明する。
［参考例１］
脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成分に対して０．３ｍｏｌ％のペンタエリスリトールを含有するポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１．２万、Ｍｗ＝７．２万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
この熱硬化フィルムをメチルエチルケトンおよびトルエンなどの溶剤への溶解性の試験として、溶剤を染み込ませた綿棒を用いた擦り試験を１００回程度繰り返したところ、全く溶解することがなく、完全に三次元硬化していることがわかった。
【００３４】
さらに、この熱硬化フィルムの生分解性を酵素法により試験した。
この熱硬化フィルムの１００ｍｇを試料とし、リパーゼ酵素（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍｅｒ生化学工業社製）を用いて、ｐＨ７の中性燐酸緩衝液中で、３０℃、２０時間反応させた。反応後、分解して緩衝液中に溶けだした炭素の量を全有機炭素計（ＴＯＣ測定器）を用いて測定し、理論分解量との比較から分解率（酵素分解率）を算出した。この結果から熱硬化フィルムは２０時間で約１８％が分解しており、生分解性を有することが判明した。その結果を表１に示す。さらに以下に示す条件による土中埋め込み生分解性試験を行ない、実際の生分解性についても試験を行なったところ、約６か月経過した時点で完全に分解消失していた。
【００３５】
（土中埋め込み生分解性試験）
得られたフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃｍに埋設し、約６か月経過後のフィルムの状態を観察する、土中埋め込みによる生分解性試験を行った。
【００３６】
［参考例２］
脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成分に対して０．４ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを含有するポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１万、Ｍｗ＝８．２万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部を添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００３７】
［参考例３］
脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成分に対して０．４ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを含有するポリブチレンアジペート（分子量Ｍｎ＝０．８万、Ｍｗ＝５．６万）２００重量部に１，４−ジイソシアナートブタンを５重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．６重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００３８】
［参考例４］
脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成分に対して０．３ｍｏｌ％のペンタエリスリトールを含有するポリブチレンセバケート（分子量Ｍｎ＝０．７万、Ｍｗ＝５．９万）２００重量部に１，４−ジイソシアナートブタンを５重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．６重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００３９】
［参考例５］
脂肪族ポリエステルとしてモノマーに対して０．４ｍｏｌ％のペンタエリスリトールとオクチル酸スズから開環重合法により合成されたポリカプロラクトン（分子量Ｍｎ＝１．１万、Ｍｗ＝５．６万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例１］
ポリヘキサメチレンサクシネート（Ｍｎ＝０．８４万、Ｍｗ＝２．４万）１００重量部にエチレングリコールジグリシジルエーテル４．５重量部、触媒として少量のベンジルジエチルアミンを加えて１８０℃、約３時間撹拌してエポキシ変性脂肪族ポリエステルを得た。このポリエステルの分子量はＭｎ＝１．０万、Ｍｗ＝１２万であった。
上記エポキシ変性脂肪族ポリエステル２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
ポリブチレンアジペート（Ｍｎ＝０．５１万、Ｍｗ＝１．４８万）１００重量部にプロピレングリコールジグリシジルエーテル８．６重量部、触媒として少量のベンジルジエチルアミンを加えて１８０℃、約３時間撹拌してエポキシ変性脂肪族ポリエステルを得た。このポリエステルの分子量はＭｎ＝１．０万、Ｍｗ＝１２万であった。
上記エポキシ変性脂肪族ポリエステル２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４２】
さらに、比較例を挙げ、本発明の実施例と比較検証を行なう。
［比較例１］
脂肪族ポリエステルとしてポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１．５万、Ｍｗ＝３．２万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
脂肪族ポリエステルとしてポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１．５万、Ｍｗ＝３．２万）２００重量部に硬化剤として多官能イソシアネート化合物であるジュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業社製）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例３］
脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンアジペート（分子量Ｍｎ＝１．７万、Ｍｗ＝４．０万）２００重量部に１，４−ジイソシアナートブタンを５重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．６重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンアジペート（分子量Ｍｎ＝１．７万Ｍｗ＝４．０万）２００重量部に多官能イソシアネート化合物であるジュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業社製）を６重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化型生分解性重合体およびその製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂を所定量のイソシアネート化合物と溶媒に溶解させ混合したものを、溶媒を乾燥除去した後、加熱により硬化してなる重合体であり、この熱硬化後の重合体が生分解性を有するとともに、柔軟性、靱性、耐溶剤性などの各種物性を改良したものである。
とくに本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は塗膜形成後、汎用性溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に対する耐溶剤性を有し、またこの熱硬化性樹脂組成物はバインダーとして、例えば印刷用インキ、コーティング剤、ハードコート剤などの各種印刷・コーティング、また成型品の用途に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting biodegradable polymer composed of a polymer compound that can be biodegraded by microorganisms in nature.PolymerIn particular, thermosetting biodegradable useful for various applications such as binders used for various printing inks and magnetic inks, and coating agents and hard coating agentsPolymerAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic products occupy a large part of the wastes which are considered to be environmentally harmful, and are pointed out as materials which are extremely difficult to treat due to their properties which do not decompose semi-permanently. From such social needs, JP-A-57-150393, JP-A-59-220192, JP-A-5-105736, JP-A-5-148352, JP-A-5-179016, etc. Biodegradable plastics, which can be naturally degraded by microorganisms in the soil, have been developed, such as those shown in the following. Aliphatic polyester-based bionole (trade name), aliphatic polyester-based lacty (trade name) made from polylactic acid or the like from Shimadzu Corporation, and starch from Novamont, Italy, mixed with modified PVA (matterby) Product name) or US Ecostar Co., Ltd. Nobon (product name) or Degrastar (product name) .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, although aliphatic polyester-based biodegradable plastics (hereinafter referred to as aliphatic polyesters) have been commercialized as described above, aliphatic polyesters so far are thermoplastic resins that can be melt-molded by heat. For this reason, its use has been limited, for example, it is used for molding processing by melt molding such as injection molding.
[0004]
Also, some kinds of aliphatic polyesters have been expected to be developed in new applications in which they can be dissolved in a suitable general-purpose solvent and applied to various substrates. Because of the plasticity, the formed coating film has a problem that it has no resistance to a solvent in which a resin is dissolved and other solvents, that is, no solvent resistance.
[0005]
In addition, resin binders used for various printing inks such as offset printing and gravure printing, resin binders used for magnetic inks constituting magnetic recording parts such as credit cards, cash cards, commuter passes, prepaid cards, and various surface processing coatings For applications such as resin binders used in solution coating, conventionally, after coating the solution, the resin is light-cured or heat-cured to impart resistance to each surface such as solvent resistance, abrasion resistance, scratch resistance, and tensile strength. At present, such polyester resins for use in binders are manufactured by copolymerizing units containing an aromatic system in order to obtain solvent solubility, for example. However, since it does not have any biodegradability, cured films, thermosetting molded products, etc. The applications that needed had the problem that it is impossible to use biodegradable plastics aliphatic polyester. As described above, various studies on biodegradable plastics have been carried out to date, but there have been few reports that biodegradability has been shown with respect to three-dimensional thermosetting products, and thermosetting resins are generally non-biodegradable. Therefore, development of a thermosetting biodegradable resin has been desired in the development of environment-related products.
[0006]
For example, a conventional thermosetting resin using an isocyanate compound generally cures a bifunctional aliphatic polyester with a polyfunctional isocyanate. The problem is that the addition of the functional isocyanate significantly impairs the biodegradability, and cannot be said to be a biodegradable resin.
[0007]
Accordingly, the present invention can be used for various applications such as films, molded products, fibers, printing inks, etc., and shows sufficient physical properties for practical use of products, and is composed mainly of an aliphatic polyester showing biodegradability. Thermosetting biodegradablePolymerAnd a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to achieve the above object,
The invention according to claim 1 is:Epoxy modification having at least three or more hydroxyl groups in the molecular chain terminal and in the molecular chain obtained by modifying an aliphatic polyester resin with a polyfunctional epoxide compoundAn aliphatic polyester resin;Epoxy modified1.5 to 20% by weight based on the aliphatic polyester resinBifunctionalDissolve and mix isocyanate compound in solvent,SaidAfter drying off the solvent,Has biodegradability and solvent resistance obtained by heat curingThermosetting type biodegradablePolymerIt is.
[0010]
Claim 2The invention ofClaim 1Thermosetting biodegradable described inPolymerWherein the isocyanate compound is an aliphatic diisocyanate compound represented by the general formula (1):soThere is a feature.
[0011]
Embedded image
Claim 3The invention described in the above is an aliphatic polyester resinModified with a polyfunctional epoxide compound and having at least three or more hydroxyl groups in the molecular chain terminals and in the molecular chainAn aliphatic polyester resin;Degeneration1.5 to 20% by weight based on aliphatic polyester resinBifunctionalThe isocyanate compound is dissolved and mixed in a solvent, and the solvent is dried and removed.Biodegradable and solvent resistantThermosetting biodegradablePolymerIs a manufacturing method.
[0015]
Claim 4The invention ofClaim 3Thermosetting biodegradable described inPolymerWherein the isocyanate compound is an aliphatic diisocyanate compound represented by the general formula (1).
[0016]
Embedded image
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a polymer obtained by dissolving and mixing an aliphatic polyester resin in a predetermined amount of an isocyanate compound and a solvent, drying and removing the solvent, and then curing by heating. It has biodegradability. In other words, this thermosetting biodegradable polymer is obtained by introducing three or more functional groups into the biodegradable aliphatic polyester resin itself, and curing with a bifunctional isocyanate having relatively good biodegradability. Thus, the present invention provides a three-dimensional thermosetting polymer in which a decrease in biodegradability is minimized and also improves various physical properties such as flexibility, toughness, and solvent resistance.
The thermosetting resin composition (mixture) of the present invention has a solvent resistance to general-purpose solvents (eg, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.) after forming a coating film by heat curing. The thermosetting resin composition can be used as a binder in various printing and coating applications such as a printing ink and a coating agent and a hard coating agent.
"Solvent resistance" refers to having solvent resistance to general-purpose solvents (eg, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.), specifically, methyl ethyl ketone and toluene. It does not dissolve even when a rubbing test using a cotton swab soaked is performed.
[0019]
The aliphatic polyester resin used in the present invention is an aliphatic polyester having a terminal functional group and a branched side chain in a molecular chain, and a compound having a pendant hydroxyl group in a molecular chain, and having a molecular end and a molecular chain. Any aliphatic polyester having three or more hydroxyl groups may be used. Although the structure of the polymer main chain and the branched chain is not particularly limited, for example, polypropylene succinate, polypropylene adipate, polypropylene pimerate, polypropylene suberate, polypropylene azelate, polypropylene malonate, polypropylene diethyl glutarate, polyethylene succinate , Polyethylene adipate, polyethylene pimerate, polyethylene suberate, polyethylene azelate, polyethylene malonate, polyethylene diethyl glutarate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene pimerate, polybutylene verate, polybutylene aze , Polybutylene malonate, polybutylene diethyl glutarate, polyhexamethylene succinate, polyhexamone Lenadipate, polyhexamethylenepimelate, polyhexamethylenesuberate, polyhexamethyleneazelate, polyhexamethylenemalonate, polyhexamethylenediethylglutarate, polydiethylenesuccinate, polydiethyleneadipate, polydiethylenepimelate, Polydiethylene suberate, polydiethylene azelate, polydiethylene malonate, polydiethylene diethyl glutarate, polytriethylene succinate, polytriethylene adipate, polytriethylene pimerate, polytriethylene suberate, polytriethylene azelate , Polytriethylene malonate, polytriethylene diethyl glutarate, polypropiolactone, polyvalerolactone, polybutyrolactone, polycaprolactone, poly Recall acids, such as polylactic acid and the like, it can also be used those obtained by these alone or copolymerized.
In addition, an alicyclic compound such as polybutylenecyclohexanedimetallate, polyhexamethylenecyclodimetalate, or polycyclohexanecyclohexanate can be used in the structure, but the rate of microbial degradation is somewhat reduced.
[0020]
The aliphatic polyester is usually synthesized by a melt polycondensation method or a ring-opening polymerization method. The melt polycondensation method is synthesized using dicarboxylic acids (including dicarboxylic acid diesters and dicarboxylic anhydrides) and diols as raw materials. As a method for obtaining a branched chain of the aliphatic polyester described in the present invention, a small amount of It is obtained by adding a polyfunctional monomer.
[0021]
This polyfunctional monomer includes polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and orthoesters, and polycarboxylic acids such as trimesic acid, propanetricarboxylic acid, and trimellitic anhydride. Examples include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, cyclopentatetracarboxylic anhydride, and the like, and polyhydric oxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, and citric acid. When a small amount of these monomers are added together with a dicarboxylic acid and a diol and the transesterification reaction by melt polycondensation proceeds, an aliphatic polyester having a branched chain is obtained.
[0022]
In addition, it is more desirable to use an aliphatic monomer for these polyfunctional monomers from the viewpoint of biodegradability. The addition amount of the polyfunctional monomer is desirably about 1 mol% or less based on the molar amount of the other raw material monomers. The reason for this is that further addition may cause gelation of the polymer during synthesis.
[0023]
In addition, in the aliphatic polyester synthesis by ring-opening polymerization method, β-propiolactone, δ-valerolactone, β-butyrolactone, ε-caprolactone, glycolide, an organic metal compound such as tin octylate as a raw material using a cyclic ester such as lactide as a raw material. It is synthesized using an initiator.
[0024]
Similarly, as a method for obtaining a branched chain of the aliphatic polyester, a small amount of glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and a polyfunctional alcohol such as dipentaerythritol are added together with the raw material together with the initiator as described above. No.
These polyfunctional aliphatic polyesters have better curability than ordinary linear aliphatic polyesters due to an increase in terminal hydroxyl groups due to branching.
[0025]
As another method for introducing a hydroxyl group into a molecular chain, there is a method in which a polyester is epoxy-modified with a polyfunctional epoxide. Examples of the polyfunctional epoxide include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and the like. Also, alicyclic epoxides and aromatic epoxides such as 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether can be used, but they are lower in biodegradability than aliphatic epoxides. . It is desirable to add a small amount of these epoxides in a hot melt state after a low molecular oligomer or a high molecular weight aliphatic polyester has been synthesized in advance. The reason for this is that when added together with the raw materials, there is a danger that the hydroxyl groups produced by the reaction of the epoxy with the polyester will cause transesterification and gelation, and that the hydroxyl groups produced therewith tend to decrease. The addition amount of the polyfunctional epoxide of the present invention is desirably 0.3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a desired aliphatic polyester.
[0026]
As the bifunctional isocyanate compound used in the present invention, even after curing,PolymerCan be used irrespective of the structure as long as it can maintain biodegradability. However, in consideration of the environmental influence of the decomposition product, fat represented by the following general formula (1) can be used. Group isocyanates.
[0027]
Embedded image
The sum of l + m + n in the formula represents a methylene chain length between isocyanate groups and is a divalent aliphatic group. The divalent aliphatic group represented by this sum includes a chain alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. Among them, hexamethylene diisocyanate having 6 carbon atoms is available at a low cost as an industrial raw material, and its use is preferable from the viewpoint of raw material cost. Polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate are also available at low cost and may be used.
Furthermore, 1,4-diisocyanatobutane having a methylene chain length of 4 carbon atoms is a cured product.Is a polymerIts use is particularly preferred because of its good biodegradability.
[0029]
The thermosetting type biodegradable resin of the present invention obtained by thermosetting the above aliphatic polyester alone or as a mixture using isocyanatePolymerIt is desirable that the amount of isocyanate added is in the range of 1.5 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the aliphatic polyester. If the amount of the isocyanate is less than the above range, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, while if it is too large, the biodegradability is significantly reduced.
[0030]
Thermosetting biodegradable of the present inventionPolymerCan be carried out as follows.
[0031]
A predetermined amount of the aliphatic polyester according to the present invention is dissolved and mixed in a suitable solvent, for example, selected from ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and the like. Add the isocyanate compound and mix well. At this time, it is also possible to add an appropriate amount of a metal catalyst selected from, for example, di-n-butyltin dilaurate, triethylamine, triethylenediamine, dibutyltin 2-ethylhexoate, etc. in order to shorten the curing time. . Further obtained resin composition(Mixture)The heat-curable biodegradable of the present invention is obtained by drying and removing the solvent fromPolymerIs obtained. Depending on the application, the resin composition may be formed as a coating film on a substrate or the like by printing means or coating means, the solvent may be removed from the resin composition by drying, and the resin composition may be heated and cured at an appropriate temperature.
[0032]
The thermosetting biodegradable resin composition obtained according to the present invention is, for example, as a binder for the ink, a pigment or dye, mixed with various additives and applied to the polylactic acid film, the coating film, strength, It has excellent solvent resistance and biodegradability.
In addition, it can be used for various applications such as films, molded products, fibers, resin binders used in printing inks, etc., in which case, reinforcing agents, inorganic or organic fillers, coloring agents, various stabilizers, Known additives such as lubricant waxes can be used as necessary.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
[Reference Example 1]
As an aliphatic polyester, 200 parts by weight of polyhexamethylene succinate (molecular weight Mn = 12,000, Mw = 72,000) containing pentaerythritol in an amount of 0.3 mol% based on the dicarboxylic acid component was added to hexamethylene diisocyanate ( HMDI) and 1 part by weight of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst were added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
As a test of the solubility of this heat-cured film in solvents such as methyl ethyl ketone and toluene, a rubbing test using a cotton swab impregnated with the solvent was repeated about 100 times. I knew I was doing it.
[0034]
Further, the biodegradability of the thermosetting film was tested by an enzyme method.
100 mg of this thermosetting film was used as a sample, and reacted at 30 ° C. for 20 hours in a neutral phosphate buffer at pH 7 using a lipase enzyme (manufactured by Rhizopus delmer Seikagaku Corporation). After the reaction, the amount of carbon decomposed and dissolved in the buffer solution was measured using a total organic carbon meter (TOC measuring device), and the decomposition rate (enzymatic decomposition rate) was calculated from the comparison with the theoretical decomposition amount. From this result, it was found that about 18% of the thermosetting film was decomposed in 20 hours, indicating that the film had biodegradability. Table 1 shows the results. Further, a biodegradability test embedded in soil under the following conditions was performed, and a test was also performed on the actual biodegradability. As a result, the biodegradability was completely degraded and disappeared after about 6 months.
[0035]
(Soil biodegradability test)
The obtained film is buried at a depth of about 10 cm in the soil (in Sugito Town, Sugito-cho, Kita-Katsushika-gun, Saitama Prefecture), and the state of the film after about 6 months has passed. A degradability test was performed.
[0036]
[Reference Example 2]
Hexamethylene diisocyanate (HMDI) was added to 200 parts by weight of polyhexamethylene succinate (molecular weight Mn = 10000, Mw = 820,000) containing 0.4 mol% of trimethylolpropane based on the dicarboxylic acid component as an aliphatic polyester. ) And 1 part by weight of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst were added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Reference Example 3]
1,4-diisocyanate is added to 200 parts by weight of polybutylene adipate (molecular weight Mn = 08,000, Mw = 56,000) containing 0.4 mol% of trimethylolpropane based on the dicarboxylic acid component as an aliphatic polyester. 5 parts by weight of natobutane and 0.6 parts by weight of dibutyltin acetate as a catalyst were added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0038]
[Reference Example 4]
1,4-diisocyanate was added to 200 parts by weight of polybutylene sebacate (molecular weight Mn = 0,000, Mw = 59,000) containing 0.3 mol% of pentaerythritol as an aliphatic polyester based on the dicarboxylic acid component. 5 parts by weight of natobutane and 0.6 parts by weight of dibutyltin acetate as a catalyst were added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0039]
[Reference Example 5]
200 parts by weight of polycaprolactone (molecular weight Mn = 11,000, Mw = 56,000) synthesized by ring-opening polymerization from pentaerythritol and tin octylate of 0.4 mol% with respect to the monomer as an aliphatic polyester Hexamethylene diisocyanate (HMDI) (7 parts by weight) and dibutyltin acetate (0.8 parts by weight) as a catalyst were added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0040]
[Example 1]
To 100 parts by weight of polyhexamethylene succinate (Mn = 0.840, Mw = 24,000), 4.5 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether and a small amount of benzyldiethylamine as a catalyst were added, and the mixture was added at 180 ° C. for about 3 hours. The mixture was stirred to obtain an epoxy-modified aliphatic polyester. The molecular weight of this polyester was Mn = 10000 and Mw = 120,000.
To 200 parts by weight of the above-mentioned epoxy-modified aliphatic polyester, 7 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HMDI) and 0.8 parts by weight of dibutyltin acetate as a catalyst were added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0041]
[Example 2]
8.6 parts by weight of propylene glycol diglycidyl ether and 100 parts by weight of propylene glycol diglycidyl ether and a small amount of benzyldiethylamine as a catalyst were added to 100 parts by weight of polybutylene adipate (Mn = 0.510, Mw = 1.48 million), and the mixture was stirred at 180 ° C. for about 3 hours. Thus, an epoxy-modified aliphatic polyester was obtained. The molecular weight of this polyester was Mn = 10000 and Mw = 120,000.
To 200 parts by weight of the above-mentioned epoxy-modified aliphatic polyester, 7 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HMDI) and 0.8 parts by weight of dibutyltin acetate as a catalyst were added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0042]
Further, a comparative example will be described, and comparative verification with the example of the present invention will be performed.
[Comparative Example 1]
200 parts by weight of polyhexamethylene succinate (molecular weight Mn = 15,000, Mw = 32,000) as an aliphatic polyester, 6 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HMDI), and di-n-laurate as a catalyst -1 part by weight of butyltin was added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0043]
[Comparative Example 2]
200 parts by weight of polyhexamethylene succinate (molecular weight Mn = 15,000, Mw = 32,000) as an aliphatic polyester, and a polyfunctional isocyanate compound duranate 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo) as a curing agent were added to 6 parts by weight. Parts by weight and 1 part by weight of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst were added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0044]
[Comparative Example 3]
200 parts by weight of polybutylene adipate (molecular weight Mn = 170000, Mw = 40,000) as aliphatic polyester, 5 parts by weight of 1,4-diisocyanatobutane, and 0.6% by weight of dibutyltin acetate as a catalyst And mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm. The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0045]
[Comparative Example 4]
200 parts by weight of polybutylene adipate (molecular weight Mn = 17,000 Mw = 40,000) as an aliphatic polyester, 6 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound, duranate 24A-100 (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), and as a catalyst 0.8 parts by weight of dibutyltin acetate was added and mixed well. This mixture is applied on a Teflon dish and heated in an oven at about 70 ° C. for about 3 hours.Drying,Thermosetting was performed to produce a thermosetting film having a thickness of about 50 μm.
The resulting thermoset film isReference Example 1A solubility test and a biodegradability test (enzymatic method / embedding in soil) were performed in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
【The invention's effect】
The thermosetting biodegradable polymer of the present invention and the method for producing the same are obtained by dissolving and mixing an aliphatic polyester resin in a predetermined amount of an isocyanate compound and a solvent, removing the solvent by drying, and curing by heating. It is a polymer, and the polymer after thermosetting has biodegradability and has improved physical properties such as flexibility, toughness, and solvent resistance.
In particular, the thermosetting resin composition according to the present invention has a solvent resistance to general-purpose solvents (e.g., ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.) after forming a coating film, and This thermosetting resin composition is used as a binder, for example, a printing ink.,It can be used for various printings and coatings such as coating agents and hard coating agents, and for molded products.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5907397A JP3564921B2 (en) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Thermosetting biodegradable polymer and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5907397A JP3564921B2 (en) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Thermosetting biodegradable polymer and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251368A JPH10251368A (en) | 1998-09-22 |
| JP3564921B2 true JP3564921B2 (en) | 2004-09-15 |
Family
ID=13102822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5907397A Expired - Fee Related JP3564921B2 (en) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Thermosetting biodegradable polymer and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3564921B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050171329A1 (en) | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Hiroshi Enomoto | Recording material |
| JP4660734B2 (en) * | 2004-06-08 | 2011-03-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Aliphatic polyesters containing hydroxyl groups |
| JP2006082494A (en) | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Nisshinbo Ind Inc | Biodegradable material to be recorded |
-
1997
- 1997-03-13 JP JP5907397A patent/JP3564921B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10251368A (en) | 1998-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Skarja et al. | Structure‐property relationships of degradable polyurethane elastomers containing an amino acid‐based chain extender | |
| JP5836121B2 (en) | Biodegradable polyester and method for preparing the same | |
| KR102135630B1 (en) | Process for producing a high-molecular-weight polyester or copolyester, and also polymer blends containing such | |
| CN102007160B (en) | Method for the continuous production of biodegradable polyesters | |
| CN112280026B (en) | Semi-aromatic polyester and preparation method and application thereof | |
| KR20120101387A (en) | Method for continuously producing polyester mixtures | |
| ATE274488T1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POWDER COATINGS BASED ON BRANCHED OLIGOESTERS AND NON-EMISSION URETDIONE POLYISOCYANATES | |
| NZ537207A (en) | Hyperbranched biodegradable and hydrolysable polymers | |
| CN1350017A (en) | Production method of liquid carbamate prepolymer and resin composition | |
| CN110790906B (en) | Method for synthesizing high molecular weight aliphatic polyester without catalyst and product thereof | |
| Rajput et al. | Renewable low viscosity polyester‐polyols for biodegradable thermoplastic polyurethanes | |
| JP4650581B2 (en) | Resin having hyperbranch structure and resist agent using the same | |
| JP3564921B2 (en) | Thermosetting biodegradable polymer and method for producing the same | |
| JP2001151871A (en) | Oxy acid-based aliphatic polyester having high hydroxyl group concentration and oxy acid-based aliphatic polyester composition | |
| JP5530490B2 (en) | Transparent copolyester, method for preparing transparent copolyester, and article comprising transparent copolyester | |
| JPH11181046A (en) | Production of thermosetting biodegradable resin composition | |
| JP3355944B2 (en) | Method for producing thermosetting biodegradable copolymer | |
| EP0647668A1 (en) | Aliphatic polyester and process for producing the same | |
| Wang et al. | Synthesis, characterization, and properties of degradable poly (l‐lactic acid)/poly (butylene terephthalate) copolyesters containing 1, 4‐cyclohexanedimethanol | |
| JP4366656B2 (en) | Resin having hyperbranch structure and resist agent using the same | |
| JP2002348366A (en) | Manufacturing method of biodegradable polyester | |
| JP3440703B2 (en) | Method for producing thermosetting biodegradable polymer | |
| JP3252657B2 (en) | Biodegradable paint composition | |
| JPH1046013A (en) | Biodegradable resin composition | |
| JPH06340733A (en) | Polyester polyol for producing polyurethane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040518 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |