JP3564055B2

JP3564055B2 - Method and apparatus for producing polymer

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Publication number: JP3564055B2
Application number: JP2000310142A
Authority: JP
Inventors: 喜浩前田; 繁山口; 尚武塩路; 薫岩崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: JP2001192404A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体の製造、特に水溶性重合体の製造に好ましく適用される製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性重合体等の重合体、中でも、カルボキシル基を多数有するアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、これらの共重合体、または、これらにスルホン酸基、水酸基等が導入された重合体は、これらの組成や分子量を調整することにより、優れたカルシウムイオン捕捉作用、優れたクレー分散作用、優れた耐ゲル化能を発揮させ得ることが知られている。そのため、これらの重合体は、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等、非常に広範囲の用途に渡って使用されている。
【０００３】
これらの重合体の製造方法については、これまで、多くの研究、開発がなされており、例えば、特開昭６２−２７０６０５号公報、特開平５−２３９１１４号公報、特開平５−２４７１４３号公報、特公平３−２１６７号公報、特公平３−１４０４６号公報、特許第２５７４１４４号公報等で開示されている。
これら従来の研究、開発は、水溶性重合体等の特徴を活かし、上記種々の用途に対応すべく、組成、分子量等の調整や残存モノマー量の低減等に向けられてきた。
しかし、これまで、これら重合体の製造に関するスケールアップの問題については十分に検討されていなかった。実験室段階での１００ｇからせいぜい５ｋｇ程度のスケールの製造プロセスを、１〜３０ｔ程度の非常に大きなスケールの実機プラントに移す場合には、除熱の問題を解決することが不可避であり、一般に、重合釜の表面積と内容積との関係から、スケールアップすればするほど、除熱能力が指数関数的に悪くなっていくとされている。
【０００４】
重合体の製造は、安全性の面と、経済性の観点から、水系溶媒で、高温下、なるべくは沸点近傍で行うことが一般的である。そのため、除熱能力の悪化は、直ちに激しい発泡、すなわち、激しい沸騰状態を招き、攪拌効果が失われて、ついには反応液が重合釜からあふれ、重合自体の続行が不可となってしまうという問題を引き起こす。近年は、生産効率を高める関係上、原料濃度を高くする傾向にあり、なおさら、激しい発泡、すなわち激しい沸騰状態を招きやすくなって来た。
このような発泡、沸騰現象を抑制するために、沸騰によって蒸気化した反応液を冷却して前記反応容器内へ戻すためのコンデンサーが、製造装置の一部として、一般に設置されている。しかし、コンデンサーの冷却能力を越える程に発泡状態が激しくなると、還流量、すなわち蒸気線速度が非常に大きくなって、ついには発泡を抑えきれず、重合続行が不可能となったり、重合釜内にゲル物が付着する等の生産性の低下を招き、さらに、得られる重合体の重量分子量分布が広くなるという問題を生じる。一方、重合釜の熱量が不足しているために、発泡、沸騰現象が起こりにくく、蒸気線速度が低すぎる場合には、得られる重合体の分子量分布が広がったり、得られる重合体の再現性が大きく低下するという問題が生じる。
【０００５】
このような問題は、重合体製造時の発泡の状態をあらかじめ正確に予測して、コンデンサーの冷却能力や重合釜の加熱具合等を調整することにより、解決することができるが、重合体製造時の発泡の状態は、重合系や重合釜等の諸条件により異なるため、あらかじめ正確に予測することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、最終的に得ようとする重合体の重量平均分子量から適切な蒸気線速度を規定し、実機プラントにおいて、発泡状態を一定レベル内に保ち、生産性および再現性よく、重合体を得ることができる重合体の製造方法および重合装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、重合体を実機レベルで、しかも高濃度、短時間で製造する上で生じる発泡の問題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、得ようとする重合体の重量平均分子量に対して許容される適切な蒸気線速度を正確に規定することにより、発泡状態を一定レベル内に保ち、得られる重合体の物性を制御することができることを見いだし、本発明を完成した。
したがって、本発明にかかる重合体の製造方法は、重合開始剤に過硫酸塩または過酸化水素水を用いて水溶性重合体を製造する方法において、反応時に発生する蒸気を還流冷却して反応系に戻しつつ前記重合体を製造するにあたり、全反応時間の１０％以上の時間において、最終的に得ようとする重合体の重量平均分子量の常用対数値と蒸気線速度の値との積が０．１５以下となるように、該蒸気線速度を０．００１〜０．０３５ｍ／秒の範囲内で調整することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかる重合体の製造装置は、前記製造方法に用いる重合体の製造装置であって、重合体を製造するための反応容器と、前記反応容器内の反応液を攪拌するための攪拌機と、蒸気化した反応液を冷却して前記反応容器内へ戻すためのコンデンサーとを備えている重合体の製造装置において、前記コンデンサー内の蒸気線速度をモニターするための蒸気線速度測定手段と、該蒸気線速度を調整するための蒸気線速度調整手段と、をさらに備えていることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態として水溶性重合体の製造を例に挙げ、本発明を構成する各要件を項目毎に分けて詳細に説明する。
−蒸気線速度の調整−
＜蒸気線速度＞
本発明において、蒸気線速度とは、重合中に蒸気化した反応液が還流冷却されて反応系に戻る際の１秒当たりの還流量を、その時点での反応液の気液界面における反応容器の断面積で除した値、すなわち以下の式により算出されるものである。
【００１０】
蒸気線速度（ｍ／秒）＝ａ（ｍ^３）／ｂ（ｍ^２）
ａ：１秒当たりのコンデンサーからの還流量
ｂ：その時点で攪拌しない状態での反応液の気液界面における反応容器の断面積なお、コンデンサーからの還流量（ａ）は、例えば、コンデンサーから反応容器への帰りの流路中に設けた流量計によって測定すればよく、これにより、反応中、常に蒸気線速度をモニターすることができる。
本発明においては、最終的に得ようとする重合体の重量平均分子量の常用対数値と蒸気線速度の値との積が０．１５以下、好ましくは０．１２以下となるように、該蒸気線速度を０．００１〜０．０５ｍ／秒の範囲内、好ましくは０．００１〜０．０４ｍ／秒の範囲内、より好ましくは０．００１〜０．０３５ｍ／秒の範囲内で調整することが重要である。蒸気線速度を０．００１ｍ／秒未満とすると、実質的に還流状態とならず沸点以下の重合ということになるため、単量体の残存量が増大して生産性が低下したり、温度制御が困難になり、得られる重合体の再現性が悪くなるという問題を生じやすい。一方、蒸気線速度が０．０５ｍ／秒を越えると、発泡が限界を超え、もはや重合が不可の状態になる恐れがある。また、所望する重量平均分子量の常用対数値と蒸気線速度の値との積が０．１５を越えると、発泡が激しくなり、重合続行が不可となる恐れがある。
【００１１】
＜蒸気線速度を維持する時間＞
本発明においては、全反応時間の１０％以上の時間において、蒸気線速度が前記値に調整されていなければならない。好ましくは、全反応時間の５０％以上、さらに好ましくは８０％以上の時間、最も好ましくは反応時間中常時、前記値に制御することがよい。全反応時間の１０％未満の時間しか、蒸気線速度が前記値になっていない場合には、実質的に、発泡を一定レベル内に保つという効果を発揮することができない。
＜蒸気線速度を調整する方法＞
蒸気線速度を前記値に調整する方法は、特に制限されるものではないが、通常反応容器の側部に設けられているジャケットに、蒸気線速度が大きすぎる場合には冷却水を流して反応容器を冷却し、蒸気線速度が小さすぎる場合にはスチームを流して反応容器を加熱することによって、蒸気線速度を調整する方法が、主として採用される。この方法に加えてさらに、例えば、コンデンサーの周囲に冷却用ジャケットを設け、必要に応じてコンデンサーの冷却能力を上げる方法や、反応系内へ滴下する滴下液の温度を調整する方法や、滴下液の滴下時間を加減して反応速度を調整する方法等を併用することもできる。
【００１２】
−重合体の製造−
本発明の製造方法を用いて得る重合体の種類は限定されないが、重合体の種類が水溶性重合体である場合が、本発明の効果が最も顕著であるので、好ましい。特に好ましくは、多くのカルボキシル基を有するアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、またはこれらの共重合体、あるいはこれらにスルホン酸基や水酸基等が導入された重合体が好適である。
以下では、水溶性重合体の製造を例に挙げて、本発明にかかる重合体の製造方法を説明する。
【００１３】
＜単量体成分＞
重合体の原料である単量体の例は以下のとおりである。
▲１▼ カルボキシル基を含有する単量体
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体、これらの塩および無水物である。
ここで、塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩等が挙げられ、これらは単独で使用されるか、併用される。以下では、これらを単に塩とのみ表記することがある。
【００１４】
▲２▼ スルホン酸基を含有する単量体
例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３ブテンスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸系単量体およびこれらの塩である。
▲３▼ 水酸基を含有する単量体
例えば、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ビニルアルコール等のモノエチレン性不飽和水酸基含有系単量体である。
【００１５】
▲４▼ その他の単量体
（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸等の含リン単量体である。
これら単量体▲１▼〜▲４▼は、単独で用いられるか、併用される。共重合体を得る場合は、必要に応じ、得られる重合体の水溶性を損なわない範囲で、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性単量体を併用する。
【００１６】
水溶性重合体を、その特徴を活かして、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いる場合、それぞれの使用目的に応じて、その他の原料を配合する。
以下に好ましい単量体配合を示す。
（ａ）単量体▲１▼を好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１００ｍｏｌ％用いる。単量体▲１▼の中では、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）およびこれらの無水物が特に好ましい。アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）共重合体の場合、両単量体のモル比は４０〜６０／６０〜４０が好ましい。
【００１７】
（ｂ）単量体▲１▼を５０ｍｏｌ％以上、単量体▲２▼を３０ｍｏｌ％以下で含む配合である。単量体▲１▼、▲２▼の合計で８０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％がより好ましい。この場合、単量体▲１▼の中では、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）または無水物が、単量体▲２▼の中では３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレート（塩）が特に好ましい。
＜溶媒＞
溶媒としては有機溶媒でも良いが、水、特に新鮮水が好ましい。水を用いる場合でも、単量体の溶媒への溶解を良くするために、重合に悪影響を及ぼさない範囲で水に有機溶媒を適宜加えることがある。
【００１８】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；等が挙げられ、これらは単独で用いられるか、併用される。
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、限定されないが、ラジカル重合開始剤が好ましい。過酸化水素、過硫酸塩またはこれらの併用が特に好ましい。場合により、連鎖移動剤、開始剤の分解促進剤として多価金属イオンが用いられる。
【００１９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素が挙げられる。これらの中では、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。これらは、単独で用いられるか、併用される。
【００２０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１ｍｏｌあたり０．１ｇ〜１０ｇが好ましく、１〜８ｇがより好ましい。使用量が０．１ｇより少ない場合には単量体の残存量が大幅に増大する傾向があり、１０ｇを越えると、もはや開始剤の添加効果はあまり向上せず、却って経済的に不利である。開始剤量が多い分、得られる重合体の純分量が低下するとも言える。
ラジカル重合開始剤の添加方法としては特に限定はされないが、滴下が好ましく、その分解性等に鑑みて、実質的に連続的に滴下する量を全使用量の５０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上とすることがより好ましく、１００重量％とすることが最も好ましい。
【００２１】
滴下時間は、過酸化水素等の比較的分解が遅い開始剤の場合、後述する重合温度、重合ｐＨにおいて、単量体の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することが好ましく、２０分以上早く終了することがより好ましい。単量体滴下終了時前１０分以内で終了しても、反応そのものに悪影響はないが、添加した開始剤が重合終了時点で残る無駄があり、残存する開始剤が得られる重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす恐れもある。
他方、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤の場合は、単量体滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了よりも５分以上遅く終了することがより好ましい。得られる水溶性重合体中の単量体残量を減じることが出来るからである。単量体滴下終了前にこれら開始剤の滴下を終了しても、重合反応に悪影響はないが、単量体残存の問題がある。
【００２２】
開始剤滴下の開始は適宜で良い。例えば、単量体の滴下開始前でも良い。開始剤併用系の場合は、一つの開始剤の滴下を開始したのち、一定時間経過してから、あるいは一つの開始剤の滴下を終了してから、別の開始剤の滴下を開始するようにしても良い。要するに、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良いのである。
＜連鎖移動剤＞
本発明の製造方法では、重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で、連鎖移動剤をラジカル開始開始剤と併用しても良い。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いられるか併用される。
【００２３】
連鎖移動剤の使用量としては、重量比で開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越えて使用しても、もはや添加効果は現れず、却って共重合体の純分の低下を招き、好ましくない。
連鎖移動剤は滴下する等の方法で反応系に添加される。滴下時間は、限定されず、場合に応じて適宜に設定すれば良い。
＜多価金属イオン＞
ラジカル重合開始剤の分解促進等の必要に応じて、多価金属イオンをラジカル重合開始剤と併用しても良い。有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、ＶＯ^２＋等が挙げられる。これらは単独で使用されるか、併用される。
【００２４】
多価金属イオンの添加方法は、特に限定されないが、全量初期仕込することが好ましい。
使用量は、反応液全量に対し１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを越えて使用すると、得られた水溶性重合体の着色が大きく、用途によっては使用できないことがある。
多価金属イオンの供給形態については、特に制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれば、どのような金属化合物、金属であってもよい。このような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＶＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ_４）Ｖ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の金属酸化物、硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄等の金属硫化物、その他銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。
【００２５】
＜重合方法＞
重合方法としては、例えば、装置的には、ニーダー重合、攪拌重合等が挙げられ、方法的には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明において、蒸気線速度の制御を効率よく行うためには、特に、攪拌溶液重合が好ましい。また、溶液重合には、その溶媒の種類の観点から、溶剤系重合、水系重合があるが、安全性の点からは水系重合が好ましい。従って、本発明において、最も好ましい重合方法は攪拌溶液水系重合である。
攪拌溶液水系重合について、以下で、詳細に説明する。
【００２６】
不飽和ジカルボン酸系単量体の場合、全単量体使用量の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは全量、を初期仕込みする。初期仕込量が５０重量％未満であると未反応物が多くなり好ましくない。
不飽和モノカルボン酸系単量体の場合、全単量体使用量の７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは全量、を実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加する。滴下の割合が７０重量％未満（すなわち、初期仕込量が３０重量％以上）であると、非常に高分子量化しやすい。また、共重合体系の場合は、重合初期にブロック的に重合し、好ましくない。
【００２７】
単量体添加時間は、単量体の重合性を考慮して適宜設定すれば良いが、好ましくは３０〜２４０分間、より好ましくは６０〜１８０分間である。添加時間が３０分間より短いと、単位時間内における単量体添加量が多くなり、高濃度化が起きて、非常に高分子量の重合体を生成する。また、共重合の場合は、単量体がブロック的に重合してしまう恐れがある。２４０分を越えると、生産性が著しく落ちて、経済上好ましくない。
＜重合時のｐＨ＞
重合時のｐＨについては、限定されないが、不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合については以下の通りとするのが好ましい。
【００２８】
不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合は、前述の通り、その全使用量に対して５０重量％以上を初期仕込みするが、初期仕込終了時（滴下開始直前あるいは重合開始直前）のｐＨは５〜１３であり、好ましくは５〜１２である。その後、他の添加物（他の単量体、開始剤、ｐＨ調整剤等）の添加開始により、重合が開始され、重合が進行するに連れ、徐々にｐＨが低下していくように設定されるのが好ましく、添加終了時点でｐＨ４〜８に調整されるのが好ましい。これは以下の理由による。
一般に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体に比べ、重合性が著しく低いため、初期仕込の段階で多く添加するのであるが、そのため、重合初期では不飽和ジカルボン酸系単量体の濃度が非常に高く、ブロック的に重合してしまう恐れがある。そこで、このジカルボン酸系単量体の重合性を制御する必要がある。ジカルボン酸系単量体は、カルボキシル基の双方ともが酸型、一方が酸型（すなわち半中和型）、双方ともが中和型と、３種類存在する。この中で、半中和型が反応性に最も富むことが知られている。そこで、この半中和型の存在量を制御することにより、ジカルボン酸系単量体の重合性を制御することが出来るのである。すなわち、重合初期段階ではある程度存在量を制限して重合性をある程度制御し、重合が進行しジカルボン酸系単量体の濃度が低減していくと、重合性も落ちてくるので、半中和型存在量を増大させていく必要がある。これらのことに鑑み、上記ｐＨの設定を行う。
【００２９】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いられるか、併用される。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。本明細書では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」あるいは「中和剤」と言う場合がある。
＜重合温度＞
重合温度は、重合開始時（添加開始時）から重合終了時（全ての添加が終了した時、あるいは、熟成時間を設定する場合はその終了時）までは、重合開始から終了までの全反応時間の少なくとも１０％以上の時間、好ましくは５０％以上の時間、さらに好ましくは８０％以上の時間、最も好ましくは反応時間中常時、反応液の沸点とする。沸点でない時間においては、反応液の沸点近傍の温度とすることが好ましく、少なくとも８０℃以上とすることが好ましい。８０℃未満とすると、重合開始剤の使用効率が悪くなり、得られる水溶性重合体の単量体残存量が増大して、好ましくない。沸点で行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため、得られる重合体の品質が非常に安定したものとなり、好ましい。
【００３０】
初期仕込時および重合終了後のｐＨ調整や濃度調整を行う際には、その温度は、特に限定されず適宜設定すれば良い。
＜重合濃度＞
重合濃度は、限定されず、必要に応じて適宜設定するが、好ましくは初期仕込時で３５〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。３５重量％未満では、不飽和ジカルボン酸系単量体の反応性が非常に悪く、７５重量％を越えると、単量体の水溶性がなくなって反応液がスラリー状となり、沈澱物が生じ、均一重合となり難い。重合終了時の濃度は３５〜６５重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。これに見合うように添加物の濃度調整を行う。重合終了時濃度が３５重量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなり、反応性が低くなって、得られる重合体中の単量体残存量が多くなり易い。６５重量％を越えると、非常に高粘度となり、均一重合とならず、またハンドリング面からも好ましくない。
【００３１】
＜重合圧力＞
重合圧力は、限定されるものではなく、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも良い。
＜重合体の重量平均分子量＞
本発明によれば、所望する重量平均分子量の重合体を得ることができるのであるが、本発明の製造方法および製造装置は、特に、重量平均分子量５００〜２，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の重合体を得るのに適している。
【００３２】
＜残存単量体量＞
得られる水溶性重合体中の残存単量体量は、本発明によれば非常に少なくすることが出来るが、純分換算において５０００ｐｐｍ以下、好ましい実施形態では４０００ｐｐｍとすることができる。
−製造装置−
本発明の重合体の製造装置は、重合体を製造するための反応容器と、前記反応容器内の反応液を攪拌するための攪拌機と、蒸気化した反応液を冷却して前記反応容器内へ戻すためのコンデンサーとを備えたものであって、さらに、前記コンデンサー内の蒸気線速度をモニターするための蒸気線速度測定手段と、該蒸気線速度を調整するための蒸気線速度調整手段とを備えたものである。
【００３３】
前記蒸気線速度測定手段としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、コンデンサーで冷却されて反応容器内へ戻る反応液の還流量を測定するための流量計を、例えば、コンデンサーから反応容器への帰りの流路中に設け、この流量計によって還流量を測定し、前述の計算式により蒸気線速度を算出する方法が挙げられる。
前記蒸気線速度調整手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、蒸気線速度を調整する方法として前述したように、反応容器の側部に、冷却水あるいはスチームを流すためのジャケットを設けることが好ましい。さらに好ましくは、例えば、反応容器の上側部と下側部とにセパレートされたジャケットを設け、上側部のジャケットに冷却水を、下側部のジャケットにスチームを流すようにするとよい。
【００３４】
また、蒸気線速度を調整する他の方法としては、前記コンデンサーの冷却能力を調整することも有効である。コンデンサーの形態としては、例えば、コンデンサーの流路内に冷媒を流した冷却管あるいは冷却コイルが通っているタイプや、冷媒が流された冷却ジャケットでコンデンサーの流路の周囲が覆われているタイプ等が一般的であるが、このときの冷媒の流量や温度を変えることによって、コンデンサーの冷却能力を調整することができる。さらに、あらかじめ、コンデンサーの構造を、該コンデンサーの流路を流れる蒸気と前記冷却管や冷却コイルあるいは冷却ジャケット等との接触面積が大きくなるようにしておくことによって、冷却能力の向上を図ることもできる。なお、前記冷媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、水やアルコール（具体的には、エタノール等）等を用いることができる。
【００３５】
本発明にかかる重合体の製造装置の実施形態の一例を、図１の断面図にて示す。図１において、反応容器１は、容器内部に、先端に羽がついた棒を回転させることによって容器内の反応液を攪拌する攪拌機２を備えている。また、反応容器１の上部には、コンデンサー３に通じる流路４が設けられている。コンデンサー３の流路内には、冷媒が流された冷却コイル５が通されており、これにより、蒸気化した反応液を冷却して、再び液化させる。そして、液化した反応液は、コンデンサー３から流路６を通って反応容器１に戻される。この流路６は、流路４の反応容器１の上部近くに繋がれており、流路６の途中には、還流量を測定するための流量計７が設けられている。なお、コンデンサー３の下部付近、すなわち流路６に繋がる出口近傍には、該製造装置内の圧力を大気圧に調整するためのベントライン８が設けられている。さらに、反応容器１の周囲、詳しくは底部から下側部にかけての外側には、スチームを流すための下部ジャケット９が設けられており、反応容器１の周囲、詳しくは側部中央付近から上側部にかけての外側には、冷却水を流すための上部ジャケット１０が設けられている。下部ジャケット９に流すスチームや上部ジャケット１０に流す冷却水の流量を調整することによって、還流量、すなわち前記蒸気線速度を制御するのである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「重量％」を示す。
ここでは、まず、得られた重合体の重量平均分子量、単量体残存量の測定方法について説明する。
＜重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）の測定方法＞

【００３７】

＜単量体残存量の測定方法＞
ＧＰＣにより測定
・カラム；Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）
・カラム温度；３５℃
・移動相；０．１％リン酸水溶液を調整し、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液。
【００３８】
・流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器；ＵＶ２００ｎｍ
・検量線；それぞれ、実施例に使用したものと同じ組成の下記標準サンプルを用いて作成
アクリル酸……８０％アクリル酸水溶液
マレイン酸……無水マレイン酸
なお、全ての単量体について、残存量は固形分に対してナトリウム塩換算値で表記した。
【００３９】
以下、本発明の製造方法および装置が実機スケールで有効であることを実証するため、まず、実験室レベルの５ｋｇ以下のスケールで重合を行い、得られた重合体の重量平均分子量、残存単量体量を確認し、参考例として示す。その後、この参考例と同一の重合処方で１ｔ以上にスケールアップした実施例および比較例を示す。なお、実施例において、蒸気線速度は、コンデンサーから反応容器への帰りの流路中に流量計を設け、この流量計にて測定される還流量から、前述の計算法により求めた。
（参考例１）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５リットルのＳＵＳ製サパラブル反応容器を用いて、Ｍｗ６，０００のアクリル酸単独重合体を製造した。
【００４０】
まず、反応容器にイオン交換水６１４．６ｇを仕込み、沸点まで昇温させた。攪拌下、沸点還流状態を維持しながら、次に、８０％のアクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）１６２２．２ｇを１５０分間に渡って、１５％の過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す）８５．８ｇを１７０分間に渡って、４５％の次亜リン酸ナトリウム水溶液１５２．８ｇを１７０分間に渡って、いずれも実質的に均一速度で、それぞれ別々の滴下ノズルから、同時に滴下し始めた。全ての滴下終了後、さらに１０分間、沸点還流状態を維持し、重合を完了させた。なお、重合中、発泡による問題は特になかった。
【００４１】
以上のようにして、参考例１の重合体を得た。測定の結果、得られた重合体のＭｗは６，０００、残存アクリル酸量は４０ｐｐｍであった。
（実施例１）
沸点を維持するためにスチームを流したジャケットを側部に備え、反応時に発生する蒸気を冷却して反応系へ戻すための冷却用コンデンサーを上部に備えた反応容器を用いて、参考例１の仕込み量を１０００倍にスケールアップした以外は同様の製造方法で、５ｔスケールにて、Ｍｗ６，０００のアクリル酸単独重合体を製造した。
【００４２】
なお、重合時間中は、発泡状態および還流量を見ながら、蒸気線速度が０．０３０ｍ／秒となるように（所望する重合体のＭｗ６，０００、Ｍｗの常用対数値と蒸気線速度との積は０．１１３）、ジャケットのスチーム量を調整した。
以上のようにして、実施例１の重合体を得た。測定の結果、得られた重合体のＭｗは６，０００、残存アクリル酸量は６０ｐｐｍであった。
（比較例１）
実施例１において、ジャケットに投入するスチーム量を、初期昇温時から常時一定に保ったこと以外は、即ち発泡状態、還流量により、スチーム投入量を調整しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、重合開始１１０分後に非常に激しく発泡し、重合続行不可となった。その時の蒸気線速度は０．０６０ｍ／秒を越えていた。参考として、反応液のサンプリング分析を行った結果、生成した重合体のＭｗは６，０００であったので、Ｍｗの常用対数値と蒸気線速度との積は０．２２７を越えることになる。
【００４３】
（参考例２）
参考例１と同様の装置を用いて、Ｍｗ５０，０００のマレイン酸／アクリル酸共重合体を製造した。
まず、反応容器にイオン交換水３２０ｇと４８％の水酸化ナトリウム水溶液９６６ｇとを初期仕込みした後、攪拌下、溶融状態にした無水マレイン酸５６８ｇを投入した。その後、攪拌下、沸点還流状態を維持しながら、８８８ｇの８０％ＡＡを１２０分間に渡って、２０．４ｇの３５％の過酸化水素水を１５０分間に渡って、１２１．４ｇの１５％ＮａＰＳを１５０分間に渡って、７００ｇのイオン交換水を１５０分間に渡って、いずれも実質的に均一速度で、それぞれ別々の滴下ノズルから、同時に滴下し始めた。全ての滴下終了後、さらに３０分間、沸点還流状態を維持し、重合を完了した。なお、重合中、発泡による問題は特になかった。
【００４４】
以上のようにして、参考例２の共重合体を得た。測定の結果、得られた共重合体のＭｗは５０，０００、残存マレイン酸量は２９００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は８０ｐｍであり、合計単量体残存量は３０００ｐｐｍ未満であった。
（実施例２）
沸点を維持するためにスチームを流した下部ジャケットと、除熱のために還流量を見ながら必要に応じて冷却水を流す上部ジャケットとにセパレートされたジャケットを側部に備え、反応時に発生する蒸気を冷却して反応系へ戻すための冷却用コンデンサーを上部に備えた反応容器を用いて、参考例２の仕込み量を５０００倍にスケールアップした以外は同様の製造方法で、１８ｔスケールにて、Ｍｗ５０，０００のマレイン酸／アクリル酸共重合体を製造した。
【００４５】
なお、重合時間中は、発泡状態及び還流量を見ながら、蒸気線速度が０．０２１ｍ／秒となるように（所望する重合体のＭｗ５０，０００、Ｍｗの常用対数値と蒸気線速度との積は０．０９９）、下部ジャケットのスチーム量および上部ジャケットの冷却水量を調整した。
以上のようにして、実施例２の共重合体を得た。測定の結果、得られた共重合体のＭｗは５０，０００、残存マレイン酸量は１６００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は４０ｐｍであり、合計単量体残存量は１７００ｐｐｍ未満であった。
（比較例２）
実施例２において、上部ジャケットに冷却水を流さず、除熱のほとんどをもっぱらコンデンサーのみによって行い、かつ、下部ジャケットに投入するスチーム量を初期昇温時から常時一定に保ったこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、重合開始９０分後に非常に激しく発泡し、重合続行が不可となった。その時の蒸気線速度は０．０３４ｍ／秒であった。参考として、反応液のサンプリング分析を行った結果、生成した重合体のＭｗは４５，０００であったので、Ｍｗの常用対数値と蒸気線速度との積は０．１５８になる。
【００４６】
（参考例３）
参考例１と同様の装置を用いて、Ｍｗ８００，０００のアクリル酸単独重合体を製造した。
まず、反応容器にイオン交換水６００ｇを初期仕込みし、攪拌下、沸点まで昇温した。次に、攪拌下、沸点還流状態を維持しながら、３０％のアクリル酸水溶液１４００ｇを６０分に渡って、１％のアゾ系開始剤（商品名「Ｖ−５０」和光純薬製）２５ｇを８０分間に渡って、いずれも実質的に均一速度で、それぞれ別々の滴下ノズルから、同時に滴下し始めた。全ての滴下終了後、さらに２０分間、沸点還流状態を維持し、重合を完了した。なお、重合中、発泡による問題は特になかった。
【００４７】
以上のようにして、参考例３の重合体を得た。測定の結果、得られた重合体のＭｗは８００，０００、残存アクリル酸量は１００ｐｍであった。
（実施例３）
実施例２と同様の製造装置を用いて、参考例３の仕込み量を１０００倍にスケールアップした以外は同様の製造方法で、２ｔスケールにて、Ｍｗ８００，０００のアクリル酸単独重合体を製造した。
なお、重合時間中は、発泡状態及び還流量を見ながら、蒸気線速度が０．００９ｍ／秒となるように（所望する重合体のＭｗ８００，０００、Ｍｗの常用対数値と蒸気線速度との積は０．０５３）、下部ジャケットのスチーム量および上部ジャケットの冷却水量を調整した。
【００４８】
以上のようにして、実施例３の重合体を得た。測定の結果、得られた重合体のＭｗは８００，０００、残存アクリル酸量は１２０ｐｍであった。
（比較例３）
実施例３において、アクリル酸水溶液濃度を３０％から４５％に代え、４５％アクリル酸水溶液を９３３ｋｇ用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。その結果、高濃度になった分、粘度が非常に高くなり、重合開始４０分後には重合続行が不能となった。その時の蒸気線速度は０．０２６ｍ／秒であった。参考として、反応液のサンプリング分析を行った結果、生成した重合体のＭｗは１，２００，０００であったので、Ｍｗの常用対数値と蒸気線速度との積は０．１５８になる。
【００４９】
以上より、蒸気線速度を制御しない場合には、除熱能力の大幅な低下から発泡が激しくなり、重合不可能となるが、反応中、所望する重合体のＭｗから算出される値に蒸気線速度を制御することによって、実機スケールにおいても効果的な発泡抑制が行え、効率よく重合体を製造できることが分かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明にかかる重合体の製造方法および製造装置によれば、発泡の効果的な抑制ができるため、従来、実験室スケールと同様の製造方法では激しい発泡が起こり、実機スケールにスケールアップできなかった工程も、実験室レベルの製造方法をそのままスケールアップすることができる。そして、品質的にも実験室レベルの重合体と同等な重合体を得ることができるため、実験室スケールで、種々の用途に対応して重合体の組成、分子量等調整され開発された重合体を、実機スケールでも生産性良く、かつ、再現性良く合成できる。
【００５１】
本発明にかかる重合体の製造方法および製造装置の具体的な用途としては、例えば、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる重合体製造装置の一例を示す略式断面図
【符号の説明】
１反応容器
２攪拌機
３コンデンサー
４，６流路
５冷却コイル
７流量計
８ベントライン
９下部ジャケット
１０上部ジャケット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a production method and a production apparatus which are preferably applied to the production of a polymer, particularly to the production of a water-soluble polymer.
[0002]
[Prior art]
Polymers such as water-soluble polymers, among which acrylic acid polymers having a large number of carboxyl groups, maleic acid polymers, copolymers thereof, or polymers having sulfonic acid groups, hydroxyl groups, etc. introduced therein It is known that, by adjusting these compositions and molecular weights, excellent calcium ion trapping action, excellent clay dispersing action, and excellent gelation resistance can be exhibited. Therefore, these polymers are used in a very wide range of applications such as inorganic pigment dispersants, scale inhibitors, chelating agents, detergent compositions, fiber treatment agents, wood pulp bleaching aids, and the like.
[0003]
Many researches and developments have been made on the production methods of these polymers so far, for example, JP-A-62-270605, JP-A-5-239114, JP-A-5-247143, It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-2167, Japanese Patent Publication No. 3-14046, Japanese Patent No. 2574144, and the like.
These conventional researches and developments have been directed to adjustment of composition, molecular weight, etc., reduction of the amount of residual monomers, etc., in order to cope with the above-mentioned various uses by utilizing the features of the water-soluble polymer and the like.
However, up to now, the scale-up problem relating to the production of these polymers has not been sufficiently studied. When a manufacturing process of a scale of at most about 5 kg from 100 g at the laboratory stage is transferred to an actual plant of a very large scale of about 1 to 30 t, it is inevitable to solve the problem of heat removal. From the relationship between the surface area and the internal volume of the polymerization kettle, it is said that the heat removal capacity becomes exponentially worse as the scale is increased.
[0004]
In general, the production of the polymer is carried out in an aqueous solvent at a high temperature, preferably near the boiling point, from the viewpoint of safety and economy. As a result, the deterioration of the heat removal ability immediately causes intense foaming, that is, intense boiling, the stirring effect is lost, and the reaction liquid eventually overflows from the polymerization vessel, making it impossible to continue the polymerization itself. cause. In recent years, there has been a tendency to increase the raw material concentration in order to increase production efficiency, and it has become even more likely to cause intense foaming, that is, intense boiling.
In order to suppress such foaming and boiling phenomena, a condenser for cooling a reaction solution vaporized by boiling and returning the reaction solution to the inside of the reaction vessel is generally installed as a part of a manufacturing apparatus. However, if the bubbling state becomes intense enough to exceed the cooling capacity of the condenser, the reflux amount, that is, the vapor linear velocity, becomes extremely large, and eventually the bubbling cannot be suppressed, making it impossible to continue the polymerization or in the polymerization vessel. In addition, there is a problem that the productivity is lowered such that a gel substance adheres to the polymer, and the weight molecular weight distribution of the obtained polymer is widened. On the other hand, since the calorific value of the polymerization tank is insufficient, foaming and boiling phenomena are unlikely to occur, and if the vapor linear velocity is too low, the molecular weight distribution of the obtained polymer may be broadened or the reproducibility of the obtained polymer may be increased. Is greatly reduced.
[0005]
Such a problem can be solved by accurately predicting the state of foaming at the time of polymer production in advance and adjusting the cooling capacity of the condenser and the heating condition of the polymerization kettle. Since the state of foaming varies depending on conditions such as the polymerization system and the polymerization vessel, it has been difficult to accurately predict in advance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to specify an appropriate vapor linear velocity from the weight average molecular weight of a polymer to be finally obtained, to maintain a foaming state within a certain level in an actual plant, to improve productivity and reproducibility. To provide a polymer production method and a polymerization apparatus capable of obtaining a polymer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the problem of foaming that occurs in producing a polymer at a high concentration and in a short time at a practical machine level. As a result, the foaming state is kept within a certain level, and the physical properties of the obtained polymer are controlled by accurately defining an appropriate vapor linear velocity that is allowed for the weight average molecular weight of the polymer to be obtained. The inventors have found that the present invention can be performed and completed the present invention.
Therefore, the method for producing a polymer according to the present invention comprises: In a method for producing a water-soluble polymer using a persulfate or hydrogen peroxide solution as a polymerization initiator, While the steam generated during the reaction is reflux cooled and returned to the reaction system Said In producing the polymer, the product of the common logarithmic value of the weight average molecular weight of the polymer finally obtained and the value of the vapor linear velocity is 0.15 or less in a time period of 10% or more of the total reaction time. So that the steam linear velocity is 0.001 to 0.035 The adjustment is performed within the range of m / sec.
[0008]
Further, the apparatus for producing a polymer according to the present invention, An apparatus for producing a polymer used in the production method, A reactor comprising a reaction vessel for producing a polymer, a stirrer for stirring the reaction solution in the reaction vessel, and a condenser for cooling the vaporized reaction solution and returning it to the reaction vessel. In the combined manufacturing apparatus, further comprising: a steam linear velocity measuring unit for monitoring a steam linear velocity in the condenser; and a steam linear velocity adjusting unit for adjusting the vapor linear velocity. I do.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, production of a water-soluble polymer will be described as an example of a preferred embodiment of the present invention, and each requirement constituting the present invention will be described in detail by dividing it into items.
-Adjustment of steam line velocity-
<Steam linear velocity>
In the present invention, the vapor linear velocity refers to the amount of reflux per second when the reaction solution vaporized during polymerization is refluxed and returned to the reaction system, and the reaction vessel at the gas-liquid interface of the reaction solution at that time. , Ie, calculated by the following equation.
[0010]
Vapor linear velocity (m / sec) = a (m ³ ) / B (m ² )
a: The amount of reflux from the condenser per second
b: Cross-sectional area of the reaction vessel at the gas-liquid interface of the reaction solution without stirring at that time. The reflux amount (a) from the condenser was provided, for example, in the flow path from the condenser to the reaction vessel. The measurement may be carried out by a flow meter, whereby the vapor linear velocity can be constantly monitored during the reaction.
In the present invention, the vapor is adjusted so that the product of the conventional logarithmic value of the weight average molecular weight of the polymer finally obtained and the value of the vapor linear velocity is 0.15 or less, preferably 0.12 or less. Adjusting the linear velocity within the range of 0.001 to 0.05 m / sec, preferably within the range of 0.001 to 0.04 m / sec, more preferably within the range of 0.001 to 0.035 m / sec. is important. When the vapor linear velocity is less than 0.001 m / sec, the polymerization does not substantially occur in a reflux state and is at a temperature below the boiling point. And the problem that the reproducibility of the obtained polymer deteriorates tends to occur. On the other hand, if the vapor linear velocity exceeds 0.05 m / sec, the foaming may exceed the limit and polymerization may no longer be possible. On the other hand, if the product of the desired logarithmic value of the weight average molecular weight and the value of the vapor linear velocity exceeds 0.15, foaming becomes severe and the polymerization may not be able to be continued.
[0011]
<Time to maintain steam linear velocity>
In the present invention, the vapor linear velocity must be adjusted to the above value during 10% or more of the total reaction time. Preferably, the value is controlled to 50% or more of the total reaction time, more preferably 80% or more, and most preferably at all times during the reaction time. If the vapor linear velocity is less than the above value for less than 10% of the total reaction time, the effect of substantially keeping the foaming within a certain level cannot be exerted.
<Method of adjusting steam linear velocity>
The method of adjusting the vapor linear velocity to the above value is not particularly limited, but the cooling water is allowed to flow to the jacket usually provided on the side of the reaction vessel when the vapor linear velocity is too high. A method of adjusting the vapor linear velocity by cooling the vessel and, when the vapor linear velocity is too low, flowing steam to heat the reaction vessel is mainly employed. In addition to this method, for example, a method of providing a cooling jacket around the condenser to increase the cooling capacity of the condenser as necessary, a method of adjusting the temperature of the dripping liquid dropped into the reaction system, and a method of dropping the liquid A method of adjusting the reaction rate by adjusting the dropping time of the reaction can also be used in combination.
[0012]
-Production of polymer-
The type of polymer obtained by using the production method of the present invention is not limited, but the case where the type of polymer is a water-soluble polymer is preferable because the effects of the present invention are most remarkable. Particularly preferred is an acrylic acid-based polymer, a maleic acid-based polymer, or a copolymer thereof having many carboxyl groups, or a polymer in which a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or the like is introduced into these.
Hereinafter, the method for producing a polymer according to the present invention will be described by taking production of a water-soluble polymer as an example.
[0013]
<Monomer component>
Examples of the monomer which is a raw material of the polymer are as follows.
(1) Carboxyl group-containing monomer
For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as α-hydroxyacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc. Monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomers, their salts and anhydrides.
Here, the salt means an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt, an alkaline earth metal salt such as a calcium salt or a magnesium salt, an ammonium salt, an organic amine salt such as a monoethanolamine salt or a triethanolamine salt. And these may be used alone or in combination. Hereinafter, these may be simply referred to as salts.
[0014]
(2) Sulfonic acid group-containing monomer
For example, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl ( Monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as meth) acrylate and 2-hydroxy-3-butenesulfonic acid, and salts thereof.
(3) Monomer containing hydroxyl group
For example, 3-methyl-2-buten-1-ol (prenolol), 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), 2-methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol), 2-hydroxy Monoethylenically unsaturated hydroxyl group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monoisoprenol ether, and vinyl alcohol.
[0015]
(4) Other monomers
Amide monomers such as (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; cationic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide methanephosphonic acid And the like.
These monomers (1) to (4) are used alone or in combination. When a copolymer is obtained, a hydrophobic monomer such as vinyl acetate or (meth) acrylic acid ester is used in combination, if necessary, as long as the water solubility of the obtained polymer is not impaired.
[0016]
When water-soluble polymers are used for inorganic pigment dispersants, scale inhibitors, chelating agents, detergent compositions, fiber treatment agents, wood pulp bleaching aids, etc. And other ingredients.
Preferred monomer formulations are shown below.
(A) The monomer (1) is preferably used in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and most preferably 100 mol%. Among the monomers (1), (meth) acrylic acid (salt), maleic acid (salt) and anhydrides thereof are particularly preferred. In the case of acrylic acid (salt) / maleic acid (salt) copolymer, the molar ratio of both monomers is preferably 40-60 / 60-40.
[0017]
(B) A composition containing 50 mol% or more of monomer (1) and 30 mol% or less of monomer (2). The total of the monomers (1) and (2) is preferably at least 80 mol%, more preferably 100 mol%. In this case, (meth) acrylic acid (salt), maleic acid (salt) or anhydride is contained in the monomer (1), and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfone is contained in the monomer (2). Acid (salt), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt) and sulfoethyl (meth) acrylate (salt) are particularly preferred.
<Solvent>
The solvent may be an organic solvent, but water, particularly fresh water is preferred. Even when water is used, an organic solvent may be appropriately added to water in a range that does not adversely affect polymerization in order to improve the solubility of the monomer in the solvent.
[0018]
Examples of the organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and dioxane; amides such as dimethyl formaldehyde; And these may be used alone or in combination.
<Polymerization initiator>
Although the polymerization initiator is not limited, a radical polymerization initiator is preferable. Hydrogen peroxide, persulfate or a combination thereof is particularly preferred. In some cases, a polyvalent metal ion is used as a chain transfer agent or a decomposition accelerator for the initiator.
[0019]
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, and 4,4′-azobis-4-cyanovalerin. Azo compounds such as acid, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl Organic peroxides such as peroxide and cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide. Of these, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, and hydrogen peroxide are preferred. These may be used alone or in combination.
[0020]
The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 g to 10 g, more preferably 1 to 8 g, per 1 mol of the monomer. If the amount used is less than 0.1 g, the residual amount of the monomer tends to greatly increase, and if it exceeds 10 g, the effect of adding the initiator is no longer improved so much, which is rather economically disadvantageous. . It can be said that the larger the amount of the initiator, the lower the pure amount of the obtained polymer.
The method of adding the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably dripping. In view of the decomposability, it is preferable that the amount to be dripped substantially continuously is 50% by weight or more of the total amount used. , 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
[0021]
In the case of an initiator whose decomposition is relatively slow, such as hydrogen peroxide, the dropping time is preferably completed at 10 minutes or more earlier than the monomer dropping time at a polymerization temperature and a polymerization pH described later, and is preferably 20 minutes or more. It is more preferable to finish early. Even if the reaction is completed within 10 minutes before the end of the monomer dropping, the reaction itself is not adversely affected, but there is a waste of the added initiator at the end of the polymerization, and the thermal reaction of the polymer from which the remaining initiator is obtained. There is also the possibility of adversely affecting stability.
On the other hand, in the case of an initiator having relatively fast decomposition, such as persulfate such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, it is preferable to drop the monomer until the end of the monomer dropping, and it is preferable to drop the monomer dropping end. It is more preferable to end the processing later than 5 minutes. This is because the remaining amount of the monomer in the obtained water-soluble polymer can be reduced. If the dropping of these initiators is completed before the completion of the monomer dropping, there is no adverse effect on the polymerization reaction, but there is a problem of the monomer remaining.
[0022]
The start of the initiator dripping may be arbitrary. For example, it may be before starting the dropping of the monomer. In the case of an initiator combination system, after starting the dropping of one initiator, after a certain period of time has elapsed, or after finishing the dropping of one initiator, the dropping of another initiator is started. May be. In short, it can be set appropriately according to the decomposition rate of the initiator and the reactivity of the monomer.
<Chain transfer agent>
In the production method of the present invention, a chain transfer agent may be used in combination with the radical initiator as long as the polymerization reaction is not adversely affected. Examples of the chain transfer agent include, but are not limited to, sulfites, bisulfites, hypophosphites, and the like. These may be used alone or in combination.
[0023]
The amount of the chain transfer agent used is preferably within twice the amount of the initiator in weight ratio. Even if it is used more than twice, the effect of addition is no longer exhibited, and the pure content of the copolymer is rather lowered, which is not preferable.
The chain transfer agent is added to the reaction system by a method such as dropping. The dripping time is not limited, and may be appropriately set according to the case.
<Polyvalent metal ion>
A polyvalent metal ion may be used in combination with the radical polymerization initiator, if necessary, for example, to promote decomposition of the radical polymerization initiator. Effective polyvalent metal ions include Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , V ²⁺ , V ³⁺ , VO ²⁺ And the like. These may be used alone or in combination.
[0024]
The method of adding the polyvalent metal ion is not particularly limited, but it is preferable to initially charge the entire amount.
The amount used is preferably 100 ppm or less based on the total amount of the reaction solution. If it is used in excess of 100 ppm, the resulting water-soluble polymer may be too colored and may not be usable depending on the application.
There is no particular limitation on the supply form of the polyvalent metal ion, and any metal compound or metal may be used as long as it can be ionized in the polymerization reaction system. Examples of such metal compounds and metals include vanadium oxytrichloride, vanadium trichloride, vanadium oxalate, vanadium sulfate, vanadic anhydride, ammonium metavanadate, ammonium hypovanadas [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ・ VSO ₄ ・ 6H ₂ O], ammonium sulfate vanadas [(NH ₄ ) V (SO ₄ ) ₂ ・ 12H ₂ O], copper (II) acetate, copper (II), copper (II) bromide, acetyl acetate, cupric chloride, copper ammonium chloride, copper carbonate, copper (II) chloride, copper (II) citrate, formic acid Copper (II), copper (II) hydroxide, copper nitrate, copper naphthenate, copper (II) oleate, copper maleate, copper phosphate, copper (II) sulfate, cuprous chloride, copper cyanide (I ), Copper iodide, copper oxide (I), copper thiocyanate, iron acetylacenate, iron ammonium citrate, ferric ammonium oxalate, ferrous ammonium sulfate, ferric ammonium sulfate, iron citrate, fumarate Water-soluble metal salts such as iron acid, iron maleate, ferrous lactate, ferric nitrate, iron pentacarbonyl, ferric phosphate, ferric pyrophosphate, vanadium pentoxide, copper (II) oxide, and oxide Metal oxides such as ferrous and ferric oxides, copper sulfide ( I), it may be mentioned metal sulfides such as iron sulfide, and other copper powder, iron powder.
[0025]
<Polymerization method>
Examples of the polymerization method include kneader polymerization, stirring polymerization and the like in terms of equipment, and method include solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but are not particularly limited. In the present invention, in order to efficiently control the vapor linear velocity, stirring solution polymerization is particularly preferable. Solution polymerization includes solvent-based polymerization and water-based polymerization from the viewpoint of the type of the solvent, but water-based polymerization is preferred from the viewpoint of safety. Therefore, in the present invention, the most preferred polymerization method is a stirred solution aqueous polymerization.
The stirred solution aqueous polymerization will be described in detail below.
[0026]
In the case of an unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably the entire amount of the total amount of the monomers used is initially charged. If the initial charge is less than 50% by weight, unreacted substances increase, which is not preferable.
In the case of an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer, 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably the entire amount of the total amount of the monomers used is substantially continuously added dropwise to the reaction system. Added. When the dropping ratio is less than 70% by weight (that is, the initial charge amount is 30% by weight or more), it is very easy to increase the molecular weight. On the other hand, in the case of a copolymer system, polymerization is carried out blockwise at the beginning of polymerization, which is not preferable.
[0027]
The monomer addition time may be appropriately set in consideration of the polymerizability of the monomer, but is preferably 30 to 240 minutes, more preferably 60 to 180 minutes. If the addition time is shorter than 30 minutes, the amount of the monomer added per unit time increases, resulting in a high concentration and the production of a very high molecular weight polymer. In the case of copolymerization, the monomer may be polymerized in a block manner. If the time exceeds 240 minutes, productivity is remarkably reduced, which is not economically preferable.
<PH during polymerization>
The pH at the time of polymerization is not limited. However, when an unsaturated dicarboxylic acid monomer is used, the pH is preferably as follows.
[0028]
When an unsaturated dicarboxylic acid monomer is used, as described above, 50% by weight or more based on the total amount of the monomer is initially charged, but the pH at the end of the initial charging (immediately before the start of dropping or immediately before the start of polymerization) is 5-13, preferably 5-12. Thereafter, the polymerization is started by the addition of other additives (other monomers, initiators, pH adjusters, etc.), and the pH is set so as to gradually decrease as the polymerization proceeds. The pH is preferably adjusted to 4 to 8 at the end of the addition. This is for the following reason.
Generally, unsaturated dicarboxylic acid-based monomers are, for example, significantly lower in polymerizability than unsaturated monocarboxylic acid-based monomers, so that they are added in a large amount at the initial preparation stage. The concentration of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is very high, and there is a possibility that the polymerization may occur in a block manner. Therefore, it is necessary to control the polymerizability of the dicarboxylic acid monomer. There are three types of dicarboxylic acid monomers, in which both carboxyl groups are in acid form, one is in acid form (ie, semi-neutralized), and both are in neutral form. Among them, it is known that the semi-neutralized type has the highest reactivity. Thus, by controlling the amount of the semi-neutralized type, the polymerizability of the dicarboxylic acid monomer can be controlled. In other words, in the initial stage of polymerization, the amount is limited to some extent to control the polymerizability to a certain extent, and as the polymerization proceeds and the concentration of the dicarboxylic acid monomer decreases, the polymerizability also decreases. It is necessary to increase the type abundance. In view of these, the above-mentioned pH is set.
[0029]
Examples of the pH adjuster include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, triethanolamine and the like. Organic amine salts and the like. These may be used alone or in combination. Among these, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred. In the present specification, these may be simply referred to as “pH adjuster” or “neutralizing agent”.
<Polymerization temperature>
The polymerization temperature is the total reaction time from the start to the end of the polymerization from the start of the polymerization (at the start of the addition) to the end of the polymerization (when all the additions are completed, or when the aging time is set). The boiling point of the reaction liquid is at least 10% or more, preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably the reaction time at all times during the reaction. During the non-boiling point, the temperature is preferably set to a temperature near the boiling point of the reaction solution, and more preferably at least 80 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C., the use efficiency of the polymerization initiator becomes poor, and the residual amount of the monomer of the obtained water-soluble polymer increases, which is not preferable. Performing at the boiling point is preferable because the temperature control becomes very easy and the quality of the obtained polymer becomes very stable.
[0030]
At the time of pH adjustment or concentration adjustment at the time of initial preparation and after completion of polymerization, the temperature is not particularly limited and may be set as appropriate.
<Polymerization concentration>
The polymerization concentration is not limited, and is appropriately set as needed, but is preferably 35 to 75% by weight, more preferably 40 to 70% by weight at the time of initial preparation. If the amount is less than 35% by weight, the reactivity of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is very poor. If the amount exceeds 75% by weight, the water solubility of the monomer is lost and the reaction solution becomes a slurry, and a precipitate is formed. Uniform polymerization is unlikely. The concentration at the end of the polymerization is preferably 35 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. The concentration of the additive is adjusted to match this. When the concentration at the end of the polymerization is less than 35% by weight, as a result, the monomer concentration during the polymerization becomes very low, the reactivity becomes low, and the amount of the residual monomer in the obtained polymer increases. easy. If it exceeds 65% by weight, the viscosity becomes extremely high, so that uniform polymerization is not obtained, and it is not preferable from the viewpoint of handling.
[0031]
<Polymerization pressure>
The polymerization pressure is not limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), pressurization, and reduced pressure.
<Weight average molecular weight of polymer>
According to the present invention, it is possible to obtain a polymer having a desired weight average molecular weight. However, the production method and the production apparatus of the present invention are particularly suitable for use with the weight average molecular weight of 500 to 2,000,000, preferably 1, Suitable for obtaining 000 to 1,000,000 polymers.
[0032]
<Remaining monomer amount>
According to the present invention, the amount of the residual monomer in the obtained water-soluble polymer can be extremely reduced, but it can be 5000 ppm or less in terms of pure content, and 4000 ppm in a preferred embodiment.
-Manufacturing equipment-
The apparatus for producing a polymer according to the present invention includes a reaction vessel for producing a polymer, a stirrer for stirring the reaction solution in the reaction vessel, and cooling the vaporized reaction solution into the reaction vessel. A condenser for returning the steam linear velocity in the condenser, and a steam linear velocity adjusting means for adjusting the vapor linear velocity. It is provided.
[0033]
The vapor linear velocity measuring means is not particularly limited, but is preferably a flow meter for measuring a reflux amount of a reaction solution cooled by a condenser and returned into the reaction vessel, for example, a reaction meter from a condenser. A method is provided in the flow path returning to the container, the amount of reflux is measured by this flow meter, and the vapor linear velocity is calculated by the above-mentioned formula.
Although the steam linear velocity adjusting means is not particularly limited, for example, as described above as a method of adjusting the steam linear velocity, a jacket for flowing cooling water or steam is provided on the side of the reaction vessel. It is preferable to provide them. More preferably, for example, separate jackets may be provided on the upper and lower portions of the reaction vessel, and the cooling water may flow through the upper jacket and the steam may flow through the lower jacket.
[0034]
As another method of adjusting the steam linear velocity, it is also effective to adjust the cooling capacity of the condenser. As a form of the condenser, for example, a type in which a cooling pipe or a cooling coil in which a refrigerant flows in the flow path of the condenser or a type in which the periphery of the flow path of the condenser is covered by a cooling jacket in which the refrigerant flows. The cooling capacity of the condenser can be adjusted by changing the flow rate and temperature of the refrigerant at this time. Further, by improving the structure of the condenser in advance so that the contact area between the steam flowing through the flow path of the condenser and the cooling pipe, the cooling coil, the cooling jacket, or the like is increased, the cooling capacity may be improved. it can. The type of the refrigerant is not particularly limited, but for example, water or alcohol (specifically, ethanol or the like) can be used.
[0035]
One example of an embodiment of a polymer production apparatus according to the present invention is shown in a cross-sectional view of FIG. In FIG. 1, a reaction vessel 1 is provided with a stirrer 2 inside the vessel, which stirs the reaction solution in the vessel by rotating a rod with a wing at the tip. In addition, a flow path 4 communicating with the condenser 3 is provided in an upper part of the reaction vessel 1. A cooling coil 5 through which a refrigerant flows is passed through the flow path of the condenser 3, whereby the vaporized reaction liquid is cooled and liquefied again. Then, the liquefied reaction liquid is returned from the condenser 3 to the reaction vessel 1 through the flow path 6. The flow path 6 is connected near the upper part of the reaction vessel 1 in the flow path 4, and a flow meter 7 for measuring the reflux amount is provided in the flow path 6. A vent line 8 for adjusting the pressure in the manufacturing apparatus to atmospheric pressure is provided near the lower part of the condenser 3, that is, near the outlet connected to the flow path 6. Further, a lower jacket 9 for flowing steam is provided around the reaction vessel 1, specifically, outside from the bottom to the lower side, and is provided around the reaction vessel 1, specifically, from near the center of the side to the upper side. An upper jacket 10 for flowing cooling water is provided on the outside. By adjusting the flow rate of the steam flowing through the lower jacket 9 and the flow rate of the cooling water flowing through the upper jacket 10, the reflux amount, that is, the above-mentioned steam linear velocity is controlled.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Indicates “% by weight”.
Here, first, a method for measuring the weight average molecular weight of the obtained polymer and the residual amount of the monomer will be described.
<Method for measuring weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw)>

[0037]

<Method for measuring residual amount of monomer>
Measured by GPC
・ Column: G-3000PWXL (Tosoh)
-Column temperature: 35 ° C
Mobile phase: an aqueous solution prepared by preparing a 0.1% aqueous phosphoric acid solution and then filtering through a 0.45 micron membrane filter.
[0038]
・ Flow rate: 1.0 ml / min
・ Detector: UV 200nm
・ Calibration curve; each prepared using the following standard sample having the same composition as that used in the examples.
Acrylic acid …… 80% acrylic acid aqueous solution
Maleic acid-Maleic anhydride
In addition, about all the monomers, the residual amount was described by the sodium salt conversion value with respect to the solid content.
[0039]
Hereinafter, in order to demonstrate that the production method and apparatus of the present invention are effective on an actual machine scale, first, polymerization was performed at a laboratory level of 5 kg or less, and the obtained polymer had a weight average molecular weight and residual monomer content. The body weight was confirmed and shown as a reference example. Thereafter, Examples and Comparative Examples in which the scale was increased to 1 t or more with the same polymerization recipe as this Reference Example are shown. In the examples, the vapor linear velocity was determined by the above-described calculation method from a reflux rate measured by a flow meter provided in a flow path from the condenser to the reaction vessel.
(Reference Example 1)
Using a 5-liter capacity SUS replaceable reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, an acrylic acid homopolymer having an Mw of 6,000 was produced.
[0040]
First, 614.6 g of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to the boiling point. While maintaining the boiling point reflux state under stirring, 1622.2 g of an 80% aqueous solution of acrylic acid (hereinafter abbreviated as 80% AA) was added over 150 minutes to a 15% aqueous solution of sodium persulfate (hereinafter, referred to as 15%). % NaPS) over 5 minutes, and 152.8 g of a 45% aqueous sodium hypophosphite solution over 170 minutes over a period of 170 minutes, both at substantially uniform rates, each from a separate drip nozzle. At the same time began to drip. After the completion of all the dropwise additions, the boiling point reflux state was maintained for another 10 minutes to complete the polymerization. There was no particular problem due to foaming during the polymerization.
[0041]
As described above, the polymer of Reference Example 1 was obtained. As a result of the measurement, Mw of the obtained polymer was 6,000, and the amount of residual acrylic acid was 40 ppm.
(Example 1)
Using a reaction vessel equipped with a jacket on the side where steam was flown to maintain the boiling point and a cooling condenser at the top for cooling the steam generated during the reaction and returning it to the reaction system, An acrylic acid homopolymer having an Mw of 6,000 was produced on a 5t scale by the same production method except that the charged amount was scaled up to 1000 times.
[0042]
During the polymerization time, while observing the foaming state and the reflux amount, the vapor linear velocity is adjusted to 0.030 m / sec (the common logarithm of Mw 6,000 and Mw of the desired polymer and the vapor linear velocity). The product was 0.113), and the steam amount of the jacket was adjusted.
Thus, the polymer of Example 1 was obtained. As a result of the measurement, Mw of the obtained polymer was 6,000, and the amount of residual acrylic acid was 60 ppm.
(Comparative Example 1)
In Example 1, the same as Example 1 except that the amount of steam charged into the jacket was always kept constant from the time of the initial temperature rise, that is, the amount of steam charged was not adjusted by the foaming state and the amount of reflux. Was performed. As a result, the foam was extremely vigorously foamed 110 minutes after the start of the polymerization, and the polymerization could not be continued. At that time, the linear steam velocity exceeded 0.060 m / sec. As a reference, as a result of sampling analysis of the reaction solution, the Mw of the produced polymer was 6,000, so that the product of the common logarithm of Mw and the vapor linear velocity exceeds 0.227.
[0043]
(Reference Example 2)
Using the same apparatus as in Reference Example 1, a maleic acid / acrylic acid copolymer having a Mw of 50,000 was produced.
First, 320 g of ion-exchanged water and 966 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were initially charged in a reaction vessel, and then 568 g of maleic anhydride in a molten state was charged under stirring. Then, while stirring and maintaining the boiling point reflux state, 888 g of 80% AA was added for 120 minutes, 20.4 g of 35% hydrogen peroxide solution was added for 150 minutes, and 121.4 g of 15% NaPS was added. Over a period of 150 minutes, 700 g of ion-exchanged water was started to be simultaneously dripped from each of the dripping nozzles at a substantially uniform rate over a period of 150 minutes. After the completion of all the dropwise additions, the boiling point reflux state was maintained for another 30 minutes to complete the polymerization. There was no particular problem due to foaming during the polymerization.
[0044]
As described above, the copolymer of Reference Example 2 was obtained. As a result of the measurement, Mw of the obtained copolymer was 50,000, the amount of residual maleic acid was 2900 ppm, the amount of residual acrylic acid was 80 pm, and the total amount of residual monomers was less than 3000 ppm.
(Example 2)
A separate jacket is provided on the side, with a lower jacket through which steam flows to maintain the boiling point and an upper jacket through which cooling water flows as necessary while monitoring the amount of reflux for heat removal. Using a reaction vessel equipped with a cooling condenser for cooling the steam and returning it to the reaction system at the top, using the same production method except that the charged amount of Reference Example 2 was scaled up to 5000 times, on an 18 t scale. , A maleic acid / acrylic acid copolymer having a Mw of 50,000.
[0045]
During the polymerization time, while observing the foaming state and the reflux amount, the vapor linear velocity was adjusted to 0.021 m / sec (Mw 50,000 of the desired polymer, the common logarithm of Mw and the vapor linear velocity). The product was 0.099), and the amount of steam in the lower jacket and the amount of cooling water in the upper jacket were adjusted.
Thus, a copolymer of Example 2 was obtained. As a result of the measurement, Mw of the obtained copolymer was 50,000, the amount of residual maleic acid was 1600 ppm, the amount of residual acrylic acid was 40 pm, and the total amount of residual monomers was less than 1700 ppm.
(Comparative Example 2)
In Example 2, except that cooling water was not supplied to the upper jacket, most of the heat removal was performed solely by the condenser, and the amount of steam to be supplied to the lower jacket was always kept constant from the initial temperature increase. The same operation as in Example 2 was performed. As a result, foaming was very intense 90 minutes after the start of the polymerization, and it was impossible to continue the polymerization. The vapor linear velocity at that time was 0.034 m / sec. For reference, as a result of sampling analysis of the reaction solution, the Mw of the produced polymer was 45,000, and the product of the common logarithm of Mw and the vapor linear velocity was 0.158.
[0046]
(Reference Example 3)
Using the same apparatus as in Reference Example 1, an acrylic acid homopolymer having an Mw of 800,000 was produced.
First, 600 g of ion-exchanged water was initially charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Next, 25 g of a 1% azo-based initiator (trade name "V-50" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 1400 g of a 30% aqueous solution of acrylic acid over 60 minutes while maintaining the boiling point reflux state under stirring. Over a period of 80 minutes, each began dripping simultaneously at substantially uniform rates, each from a separate dripping nozzle. After the completion of all the dropwise additions, the boiling point reflux state was maintained for another 20 minutes to complete the polymerization. There was no particular problem due to foaming during the polymerization.
[0047]
As described above, the polymer of Reference Example 3 was obtained. As a result of the measurement, Mw of the obtained polymer was 800,000, and the amount of residual acrylic acid was 100 pm.
(Example 3)
Using the same production apparatus as in Example 2, an acrylic acid homopolymer having an Mw of 800,000 was produced on a 2t scale by the same production method except that the charged amount of Reference Example 3 was scaled up to 1000 times. .
During the polymerization time, while observing the foaming state and the amount of reflux, the vapor linear velocity was adjusted to 0.009 m / sec (Mw 800,000 of the desired polymer, the common logarithm of Mw and the vapor linear velocity). The product was 0.053), and the amount of steam in the lower jacket and the amount of cooling water in the upper jacket were adjusted.
[0048]
Thus, the polymer of Example 3 was obtained. As a result of the measurement, Mw of the obtained polymer was 800,000, and the amount of residual acrylic acid was 120 pm.
(Comparative Example 3)
In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that the concentration of the aqueous acrylic acid solution was changed from 30% to 45%, and 933 kg of the 45% aqueous acrylic acid solution was used. As a result, the viscosity became extremely high as the concentration became high, and it became impossible to continue the polymerization 40 minutes after the start of the polymerization. The vapor linear velocity at that time was 0.026 m / sec. For reference, as a result of sampling analysis of the reaction solution, the Mw of the produced polymer was 1,200,000, and the product of the common logarithm of Mw and the vapor linear velocity was 0.158.
[0049]
As described above, when the steam linear velocity is not controlled, foaming becomes intense due to a drastic decrease in heat removal capability, and polymerization becomes impossible. However, during the reaction, the steam line speed becomes a value calculated from Mw of a desired polymer. It was found that by controlling the speed, foaming could be effectively suppressed even on an actual machine scale, and a polymer could be produced efficiently.
[0050]
【The invention's effect】
According to the method and apparatus for producing a polymer according to the present invention, since foaming can be effectively suppressed, in the past, intense foaming occurred in a production method similar to a laboratory scale, and it was not possible to scale up to an actual machine scale. As for the process, the production method at the laboratory level can be scaled up as it is. In addition, since it is possible to obtain a polymer equivalent to a laboratory-level polymer in terms of quality, it has been developed on a laboratory scale by adjusting the composition and molecular weight of the polymer in accordance with various applications. Can be synthesized with good productivity and good reproducibility even on an actual machine scale.
[0051]
Specific applications of the method and apparatus for producing the polymer according to the present invention include, for example, inorganic pigment dispersants, scale inhibitors, chelating agents, detergent compositions, fiber treatment agents, wood pulp bleaching aids, and the like. Can be
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a polymer production apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reaction vessel
2 stirrer
3 condenser
4,6 channels
5 Cooling coil
7 Flow meter
8 vent line
9 Lower jacket
10 Upper jacket

Claims

A method for producing a water-soluble polymer using a persulfate or hydrogen peroxide to the polymerization initiator, in producing the polymer vapor generated during the reaction while returning the reflux to the reaction system, the total reaction In 10% or more of the time, the vapor linear velocity is adjusted so that the product of the common logarithm of the weight average molecular weight of the polymer finally obtained and the value of the vapor linear velocity is 0.15 or less. A method for producing a polymer, which is adjusted within a range of 0.001 to 0.035 m / sec.

The water-soluble polymer is an acrylic acid-based polymer having a large number of carboxyl groups, a maleic acid-based polymer, a copolymer thereof, and a sulfonic acid group, a hydroxyl group, and the like. The water-soluble polymer of choice
A method for producing the polymer according to claim 1.

The polymerization initiator is a persulfate,
The monomer and the polymerization initiator as the raw materials of the polymer are dropped into the reaction system, and the dropping of the polymerization initiator is terminated at least 5 minutes later than the dropping of the monomer.
A method for producing the polymer according to claim 1.

It is a manufacturing apparatus of the polymer used for the manufacturing method in any one of Claims 1-3, Comprising: The reaction container for manufacturing a polymer, The stirrer for stirring the reaction liquid in the said reaction container, The vaporization A condenser for cooling the reaction solution obtained and returning it to the inside of the reaction vessel, wherein a vapor linear velocity measuring means for monitoring a vapor linear velocity in the condenser; and An apparatus for producing a polymer, further comprising: a steam linear velocity adjusting means for adjusting the velocity.

The polymer production apparatus according to claim 4 , further comprising a flow meter for measuring a reflux amount of the reaction solution cooled by the condenser and returned into the reaction vessel, as a vapor linear velocity measuring means.