JP3562744B2

JP3562744B2 - Calibration gas preparation ozone generator and calibration gas preparation apparatus, ozone analyzer and nitrogen oxide analyzer using the same

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Publication number: JP3562744B2
Application number: JP12675697A
Authority: JP
Inventors: 浩行服部; 染吉新井
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: JPH10316404A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、校正用ガスにオゾン含有ガスを用いる分析計、例えば化学発光法又は紫外線吸収法によるオゾン分析計、化学発光法による窒素酸化物分析計等のための校正用ガス調製装置に使用されるオゾン発生器に関する。また、本発明は、上記オゾン発生器を用いたオゾン又は窒素酸化物の校正用ガス調製装置並びにこれらを備えたオゾン分析計及び窒素酸化物分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学発光法又は紫外線吸収法によるオゾン分析計は、その指示値の校正のためにオゾンの校正用ガスを用いる。また、化学発光法による窒素酸化物分析計では、原理上二酸化窒素をコンバータにより一酸化窒素に変換してから検出を行うが、そのコンバータの変換効率を求めるために窒素酸化物の校正用ガスを用いる。この場合、窒素酸化物の校正用ガスは、濃度既知の一酸化窒素とオゾンの校正用ガスとを反応させることにより得られる。これらの校正用ガスを得るためのオゾン発生器としては、従来、低圧水銀灯からの紫外線を空気に照射してオゾンを発生させる構成のものが使用されている。
【０００３】
図１１は、上述した低圧水銀灯によるオゾン発生器を用いた校正用ガス調製装置の一例を示すフロー図である。本装置では、高純度空気を石英管に流しておき、この石英管に低圧水銀灯からの紫外線を照射することによって、高純度空気中の酸素を励起してオゾンを発生させる。この場合、オゾン発生量の制御は、低圧水銀灯の放電電流又は低圧水銀灯の照射面を覆う照射量調整スリーブの位置を調節することにより行う。また、校正用ガス中のオゾン濃度の確認は、ＪＩＳ−Ｂ−７９５７の８．２．２（２）オゾン濃度の測定（中性よう化カリウム法）により行う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述した紫外線源に低圧水銀灯を用いた従来の校正用ガス調製用オゾン発生器は、次の欠点を有している。
▲１▼低圧水銀灯は温度特性が大きく、紫外線の放射強度が温度（低圧水銀灯の温度及び低圧水銀灯の周囲温度）の影響を受ける。したがって、低圧水銀灯によるオゾン発生器を用いた校正用ガス調製装置は、低圧水銀灯の放電電流及び照射面面積が同じであっても、温度によってオゾン発生量に差が生じるので、通常は低圧水銀灯の周囲温度を最も効率的にオゾンが発生する５０℃程度に制御している。そのため、低圧水銀灯の周囲温度を調節する温度調節手段（恒温槽など）が必要となり、装置構成が複雑になるとともに、コスト面で不利になる。
【０００５】
▲２▼低圧水銀灯及び前記温度調節手段がいずれもオフの状態、すなわち低圧水銀灯が室温程度に冷えているとともに、温度調節手段による低圧水銀灯の周囲温度の温度調節が行われていない状態から低圧水銀灯及び温度調節手段をオンにした場合（コールドスタート）、低圧水銀灯は温度特性が大きいため、低圧水銀灯の温度及び低圧水銀灯の周囲温度が安定し、オゾン発生量が安定するまでに時間がかかる。そのため、校正や、繰り返し性、スパンドリフト、指示誤差、応答時間等の校正用ガスを用いて行うガス試験に時間を要する。
【０００６】
▲３▼低圧水銀灯がオフで温度調節手段がオンの状態、すなわち温度調節手段による低圧水銀灯の周囲温度の温度調節は行われているが、低圧水銀灯は点灯してない状態から低圧水銀灯をオンにした場合（ホットスタート）でも、低圧水銀灯は温度特性が大きいため、低圧水銀灯の温度が安定し、オゾン発生量が安定するまでに時間がかかる。例えば、低圧水銀灯の点灯を止めて再点灯する場合に、再点灯後にオゾン発生量が安定するまでに時間がかかる。そのため、繰り返し性試験を行うのに特に時間がかかる。なお、繰り返し性試験とは、分析計にゼロガスを設定流量で導入して最終測定値を確認した後、スパンガスを同様に導入して最終測定値を確認するという作業を３回程度繰り返し、さらにゼロ値、スパン値それぞれの平均値を算出して各測定値と平均値との差を求める試験である。
【０００７】
▲４▼低圧水銀灯を用いたオゾン発生器は、オゾン発生量の制御性が悪い。すなわち、低圧水銀灯の照射面を覆う照射量調整スリーブの位置を調節することによってオゾン発生量を精度良く制御することは、実際にはかなり難しい。また、照射量調整スリーブの位置の調節をコンピュータを利用して自動的に行うことも難しい。さらに、低圧水銀灯の放電電流の調節によってオゾン発生量を制御する場合でも、低圧水銀灯は温度特性が大きいため、やはりオゾンの発生量を精度良く制御することは難しい。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、紫外線源をオンにしてから短時間でオゾン発生量が安定し、かつオゾン発生量を精度良く制御することができる上、オゾン発生量を自動的に制御することが容易であり、しかも紫外線源の周囲温度を調節するための温度調節手段を不要とすることが可能な校正用ガス調製用オゾン発生器を提供することを目的とする。また、本発明は、上記校正用ガス調製用オゾン発生器を用いたオゾン又は窒素酸化物の校正用ガス調製装置、オゾン分析計及び窒素酸化物分析計を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、キセノンフラッシュランプと、該キセノンフラッシュランプの点灯周波数制御手段とを備え、前記キセノンフラッシュランプからの紫外線を酸素に照射してオゾンを発生させることを特徴とする校正用ガス調製用オゾン発生器を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記校正用ガス調製用オゾン発生器と、酸素供給源とを備えたオゾンの校正用ガス調製装置、並びに、このオゾンの校正用ガス調製装置と、濃度既知の一酸化窒素供給源とを備え、オゾンの校正用ガス調製装置で調製したオゾンの校正用ガスと一酸化窒素とを反応させて二酸化窒素とする窒素酸化物の校正用ガス調製装置を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記オゾンの校正用ガス調製装置を備え、この校正用ガス調製装置で調製したオゾンの校正用ガスを用いて指示値の校正を行うことを特徴とするオゾン分析計、並びに、二酸化窒素を一酸化窒素に変換するコンバータを有する窒素酸化物計であって、前記窒素酸化物の校正用ガス調製装置を備え、この校正用ガス調製装置で調製した窒素酸化物の校正用ガスを用いてコンバータの変換効率を求めることを特徴とする窒素酸化物分析計を提供する。
【００１２】
キセノンフラッシュランプ（後述）は、温度特性が小さく、紫外線の放射強度が温度（キセノンフラッシュランプの温度及びキセノンフラッシュランプの周囲温度）の影響をほとんど受けない。したがって、キセノンフラッシュランプを紫外線源とした本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器は、キセノンフラッシュランプの温度及びキセノンフラッシュランプの周囲温度がそれほど安定していなくても安定したオゾン発生量が得られるため、キセノンフラッシュランプをオンにしてから短時間でオゾン発生量が安定し、校正やガス試験に要する時間を短縮することができるとともに、キセノンフラッシュランプの周囲温度を調節するための温度調節手段を不要とすることが可能となり、装置構成の簡素化、コストの低減を図ることができる。
【００１３】
また、キセノンフラッシュランプは、点灯周波数（後述）と紫外線の放射強度との間に良好な直線性があるため、本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器は、キセノンフラッシュランプの点灯周波数とオゾン発生量との間の直線性が良い。しかも、本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器は、低圧水銀灯を用いたオゾン発生器のような温度特性の問題がない。したがって、本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器は、キセノンフラッシュランプの点灯周波数を調節することにより、オゾン発生量を精度良く制御することができる。また、キセノンフラッシュランプの点灯周波数は、コンピュータによってデジタル的に制御するのに適した物理量であるため、オゾン発生量をコンピュータを用いて自動的に制御することが容易である。
【００１４】
本発明のオゾン分析計及び窒素酸化物分析計は、上述した利点を有する本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器を用いた校正用ガス調製装置を備えているので、校正やガス試験を短時間で行うことが可能であるとともに、装置構成の簡素化及びコストの低減を図ることができる。また、校正用ガス中のオゾン濃度や窒素酸化物濃度を精度良く制御できるので、校正やガス試験を精度良く行うことができる。しかも、校正用ガス調製用オゾン発生器からのオゾン発生量をコンピュータを用いて自動的に制御することにより、校正やガス試験を自動的に行うことも可能となる。
【００１５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明に用いるキセノンフラッシュランプは、キセノンガスを封入したランプ管内に電極を配置したもので、パルス点灯によって紫外線を放射するものである。キセノンフラッシュランプの構造に必ずしも限定はないが、例えば、数百トールの高純度キセノンガスを封入したバルブ形状のランプ管内に陰極及び陽極からなる主電極と数本のトリガプローブとから構成される電極を配置したものを用いることができる。このキセノンフラッシュランプは、陰極と陽極との間に所定の電圧を印加し、トリガプローブにトリガエネルギーを与えて放電を行わせると、パルス点灯を行って紫外線を含む光をランプ管頭部の放射窓から放射するものである。
【００１６】
この場合、上記キセノンフラッシュランプとしては、放射窓が合成石英ガラス又はＵＶ透過ガラスからなるものを用いることが適当である。すなわち、キセノンフラッシュランプの放射スペクトルは、紫外から可視及び赤外にわたって連続しており、特に紫外域でのスペクトル強度が高くなっているが、放射窓の材質により放射スペクトル分布が異なる。一方、本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器では、オゾン発生のために主波長が１００〜２８０ｎｍの紫外線（ＵＶ−Ｃ）を酸素に照射することが必要である。この点で、合成石英ガラス又はＵＶ透過ガラスからなる放射窓を用いたキセノンフラッシュランプは、ＵＶ−Ｃの放射強度が高いため、本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器に好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器は、上述したキセノンフラッシュランプからの紫外線を酸素に照射してオゾンを発生させるものである。この場合、酸素としては、高純度の酸素や、湿分その他の分析に支障がある成分を除いた精製空気（ゼロガス）等を用いることができる。また、キセノンフラッシュランプからの紫外線を酸素に照射する手段としては、例えば、酸素を石英管に流しておき、この石英管にキセノンフラッシュランプからの紫外線を照射する手段や、紫外線照射槽内にキセノンフラッシュランプを設置し、この紫外線照射槽内に酸素を流すとともに、紫外線照射槽内でキセノンフラッシュランプにパルス点灯を行わせて紫外線を酸素に照射する手段などを採ることができる。
【００１８】
本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器は、キセノンフラッシュランプの点灯周波数を制御することによりオゾン発生量を制御して校正用ガス中のオゾン濃度を調節することができる。点灯周波数とは、キセノンフラッシュランプが１秒間に行うパルス点灯の回数であり、点灯周波数を大きくするほどオゾン発生量が多くなる。したがって、本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器には、キセノンフラッシュランプの点灯周波数制御手段を設ける。この点灯周波数制御手段は、例えば、キセノンフラッシュランプの電源に接続したトリガ電源と、このトリガ電源に接続した関数発生器とによって構成することができる。なお、通常、点灯周波数は５〜１００Ｈｚの範囲で調節する。
【００１９】
本発明のオゾンの校正用ガス調製装置は、前述した本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器と、酸素供給源とを備えたものである。この場合、酸素供給源としては、高純度酸素充填ボンベや、空気を処理して湿分その他の分析に支障がある成分を除去し精製空気（ゼロガス）を製造するゼロガス調製手段等を用いることができる。なお、本発明のオゾンの校正用ガス調製装置には、必要に応じ、発生したオゾンにゼロガスを混合して希釈する希釈装置を設けてもよい。
【００２０】
本発明の窒素酸化物の校正用ガス調製装置は、前述したオゾンの校正用ガス調製装置と、濃度既知の一酸化窒素供給源とを備え、オゾンの校正用ガス調製装置で調製したオゾンの校正用ガスと一酸化窒素とを反応させて二酸化窒素とするものである。すなわち、本発明の窒素酸化物の校正用ガス調製装置は、調製したオゾンの校正用ガスと一酸化窒素とを反応させて二酸化窒素とする機能を有するので、一酸化窒素と二酸化窒素とが混合した窒素酸化物の校正用ガスを得ることができる。この場合、一酸化窒素供給源としては、通常、濃度既知の一酸化窒素を充填したボンベを用いる。なお、本発明の窒素酸化物の校正用ガス調製装置には、必要に応じ、発生したオゾンにゼロガスを混合して希釈する希釈装置を設けてもよい。
【００２１】
本発明のオゾン分析計は、前述した本発明のオゾンの校正用ガス調製装置を備えたものであって、試料ガスに代えて上記校正用ガス調製装置で調製したオゾンの校正用ガスを測定部に導入することにより、指示値の校正を行うものである。この場合、オゾン分析計本体の構成に限定はないが、例えば、化学発光法によるオゾン分析計、紫外線吸収法によるオゾン分析計を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の窒素酸化物分析計は、前述した本発明の窒素酸化物の校正用ガス調製装置を備え、試料ガスに代えて上記校正用ガス調製装置で調製した窒素酸化物の校正用ガスを、二酸化窒素を一酸化窒素に変換するコンバータを備えた測定部に導入することにより、コンバータの変換効率を求めるものである。この場合、窒素酸化物分析計本体の構成に限定はないが、例えば、化学発光法による窒素酸化物分析計を挙げることができる。また、コンバータの変換効率の算出には、ＪＩＳ−Ｂ−７９５３附属書に記載された気相滴定法によるコンバータ効率試験方法を用いることができる。なお、本発明の窒素酸化物分析計によれば、発生する窒素酸化物の校正用ガス中の二酸化窒素濃度が分かることから、その値を用いてオゾンの校正用ガス調製装置からのオゾン発生量を正確に算出することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係るオゾン分析計の一例を示すフロー図である。図中、２は空気３を処理してゼロガスを製造するゼロガス調製手段を示す。このゼロガス調製手段２には、ポンプ、膜式除湿器、精製器等が設置されている。図中４はゼロガス調製手段２で製造されたゼロガスが導入される紫外線照射槽、６は紫外線照射槽４内に設置されたキセノンフラッシュランプ、８はキセノンフラッシュランプの電源、１０は電源８に接続されたトリガ電源及び関数発生器からなる点灯周波数制御手段、１２は紫外線照射槽４を出たガスが入る反応管、１４は反応管１２を出たガスが導入されるオゾン分析計本体、１５は余分なガスを排出するためのガス排出管を示す。
【００２４】
キセノンフラッシュランプ６としては、図２に示す構造のものを用いた。図２のキセノンフラッシュランプ６において、２０は小型バルブ形状の合成石英ガラスからなるランプ管、２２はランプ管頭部の放射窓を示す。ランプ管２０内には、数百トールの高純度キセノンガスが封入されているとともに、陰極２４、陽極２６、５本のトリガプローブ２８、スパーカ３０が配置されている。なお、図中３２はコネクタを示す。本例のキセノンフラッシュランプ６は、陰極２４と陽極２６との間に所定の電圧を印加し、トリガプローブ２８にトリガエネルギーを与えて放電を行わせると、陰極２４と陽極２６との間でパルス点灯によるアーク発光が生じ、これにより紫外線を含む光をランプ管２０頭部の放射窓２２から放射するものである。
【００２５】
また、オゾン分析計本体１４としては、例えば、図８に示すようなＪＩＳ−Ｂ−７９５７に記載された化学発光法によるオゾン分析計、図９に示すようなＪＩＳ−Ｂ−７９５７に記載された紫外線吸収法によるオゾン分析計を用いることができる。
【００２６】
本例の装置では、紫外線照射槽４、キセノンフラッシュランプ６、電源８、点灯周波数制御手段１０、反応管１２によって校正用ガス調製用オゾン発生器が構成され、この校正用ガス調製用オゾン発生器とゼロガス調製手段２（酸素供給源）とによってオゾンの校正用ガス調製装置が構成されている。
【００２７】
図１の装置では、空気３をゼロガス調製手段２で連続的に処理し、湿分が低くかつオゾン、ハイドロカーボン、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ等を含まないゼロガスを製造した後、このゼロガスを紫外線照射槽４に連続的に流す。紫外線照射槽４では、キセノンフラッシュランプ６が点灯周波数制御手段１０の制御により所定の点灯周波数でパルス点灯を行い、ゼロガスに紫外線が照射されてオゾンが生成する。紫外線照射槽４を出たガスは反応管１２に入り、ここでオゾンの生成反応が完了した後、校正用ガスとしてオゾン分析計本体１４に導入されるものである。
【００２８】
図３は本発明に係る窒素酸化物分析計の一例を示すフロー図である。図中、４２は精製空気充填ボンベ、４４は流量計、４６は精製空気充填ボンベ４２から精製空気が導入される紫外線照射槽、４８は紫外線照射槽４６内に設置されたキセノンフラッシュランプ、５０はキセノンフラッシュランプの電源、５２は電源５０に接続されたトリガ電源及び関数発生器からなる点灯周波数制御手段、５４は紫外線照射槽４６を出たガスが入る反応管、５６は一酸化窒素標準ガス充填ボンベ、５８は流量計、６０は反応管５４を出たガスと一酸化窒素標準ガス充填ボンベ５６からの一酸化窒素標準ガスとが混合される混合器、６２は混合器６０を出たガスが導入される窒素酸化物分析計本体、６４はガスを排出するためのガス排出管、６６は流量計を示す。
【００２９】
本装置において、キセノンフラッシュランプ４８としては、前述した図２に示す構造のものを用いた。また、窒素酸化物分析計本体６２としては、例えば、図１０（ａ）〜（ｃ）に示すようなＪＩＳ−Ｂ−７９５３に記載された化学発光法による窒素酸化物分析計を用いることができる。図１０（ａ）は流路切替方式の分析計、（ｂ）は光路切替方式の分析計、（ｃ）は二流路二光路方式の分析計である。
【００３０】
本例の装置では、紫外線照射槽４６、キセノンフラッシュランプ４８、電源５０、点灯周波数制御手段５２、反応管５４によって校正用ガス調製用オゾン発生器が構成され、この校正用ガス調製用オゾン発生器と精製空気充填ボンベ４２（酸素供給源）とによってオゾンの校正用ガス調製装置が構成され、このオゾンの校正用ガス調製装置と一酸化窒素標準ガス充填ボンベ５６（一酸化窒素供給源）とによって窒素酸化物の校正用ガス調製装置が構成され、この窒素酸化物の校正用ガス調製装置と窒素酸化物分析計本体６２とによって窒素酸化物分析計が構成されている。
【００３１】
図３の装置の気相滴定法によるコンバータ効率試験は、ＪＩＳ−Ｂ−７９５３附属書に記載されように、下記の手順で行う。なお、下記は流路切替方式の分析計の操作方法であるが、他の方式の分析計もこれに準じて行えばよい。
（ａ）オゾン発生器の動作を止め、窒素酸化物分析計本体６２を一酸化窒素測定側に設定する。
（ｂ）一酸化窒素標準ガス充填ボンベ５６から一酸化窒素標準ガス、精製空気充填ボンベ４２から精製空気を流し、窒素酸化物分析計本体６２の指示が測定段階の約８０％を示すように流量を調整する。このときの窒素酸化物分析計本体６２の指示値をＡとする。
（ｃ）オゾン発生器を作動させ、生成するオゾンで一酸化窒素を酸化する。このとき、窒素酸化物分析計本体６２の指示が測定段階の約１０％を示すようにオゾン発生器を調整する。このときの窒素酸化物分析計本体６２の指示値をＢとする。
（ｄ）窒素酸化物分析計本体６２の流路切替を行い、窒素酸化物測定流路（コンバータ経由）とし、このときの窒素酸化物分析計本体６２の指示値をＣとする。
（ｅ）上記指示値Ａ、Ｂ及びＣを用い、次の式によってコンバータ効率を算出する。
コンバータ効率（％）＝｛（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）｝×１００
【００３２】
【実施例】
図１の装置を用いて下記の安定化時間試験、直線性試験、繰り返し性試験、温度試験を行った。この場合、キセノンフラッシュランプ６としては浜松ホトニクス社製Ｌ２３５８、オゾン分析計１４としてはモニターラボ社製ＭＬ９８１０を用いた。また、比較のため、キセノンフラッシュランプ６を低圧水銀灯に代え、かつ点灯周波数制御手段１０を低圧水銀灯の放電電流制御手段に代えたこと以外は同様の装置を作製し、直線性試験以外の試験を同様にして行った。この場合、低圧水銀灯としては、ペン型低圧水銀灯（ペンレイ）を用いた。また、下記温度特性試験では、キセノンフラッシュランプを用いた装置の紫外線照射槽４、キセノンフラッシュランプ６、電源８、点灯周波数制御手段１０、反応管１２を恒温槽内に入れ、下記安定化時間試験２及び温度特性試験では、ペン型低圧水銀灯を用いた装置の紫外線照射槽４、ペン型低圧水銀灯、電源８、放電電流制御手段、反応管１２を恒温槽内に入れた。
【００３３】
安定化時間試験１
室温に保持しておいたオゾン発生器をオンにし（コールドスタート）、ゼロガス調製手段２から紫外線照射槽４にゼロガスを流してオゾン濃度約０．９ｐｐｍのオゾン含有ガスを生成させ、そのオゾン含有ガスをオゾン分析計１４に導入してオゾン分析計１４の指示が安定するまでの時間（安定化時間）を調べた。結果を図４に示す。なお、図４及び後述の図５〜図７において、キセノンフラッシュランプを用いた装置はキセノンと表示し、ペン型低圧水銀灯を用いた装置はペンレイと表示してある。安定化時間は、キセノンフラッシュランプを用いたオゾン発生器の場合、１００％を０．９７０ｐｐｍ（２４分）とすると、９５％応答、９０％応答は共に測定不能で、１分での応答が９８．８％であった。これに対し、ペン型低圧水銀灯を用いたオゾン発生器の場合、１００％を０．９６２ｐｐｍ（７０分）とすると、９５％応答が９分、９０％応答が５．４分であった。
【００３４】
本試験により、本発明のオゾン発生器は、キセノンフラッシュランプをオンにしてから短時間でオゾン発生量が安定することが分かった。これに対し、ペン型低圧水銀灯を用いたオゾン発生器は、低圧水銀灯の周囲温度の温度調節が行われていない状態から低圧水銀灯をオンにした場合（コールドスタート）、オゾン発生量が安定するまでに時間がかかるものであった。
【００３５】
安定化時間試験２
キセノンフラッシュランプを用いた装置では、上記安定化時間試験１と同様の試験を行った。ペン型低圧水銀灯を用いた装置では、恒温槽内の温度を５０℃に調節した状態で、安定化時間試験１と同様の試験を行った（ホットスタート）。結果を図５に示す。
【００３６】
本試験により、ペン型低圧水銀灯を用いたオゾン発生器は、低圧水銀灯の周囲温度の温度調節が行われている状態から低圧水銀灯をオンにした場合（ホットスタート）でも、オゾン発生量が安定するまでに時間がかかることが分かった。
【００３７】
直線性試験
室温に保持しておいたオゾン発生器をオンにし（コールドスタート）、ゼロガス調製手段２から紫外線照射槽４にゼロガスを約３Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、キセノンフラッシュランプの点灯周波数を５Ｈｚから４５Ｈｚまで５Ｈｚずつ変化させ、各点灯周波数において平衡に達したオゾン濃度をオゾン分析計１４で調べた。結果を図６に示す。キセノンフラッシュランプを用いたオゾン発生器の直線性は、相関係数０．９９９９７８、傾き０．０１９３０８、切片−０．０２４２であった。本試験により、本発明のオゾン発生器は、キセノンフラッシュランプの点灯周波数とオゾン発生量との間の直線性に優れていることが分かった。
【００３８】
繰り返し性試験
オゾン発生器のオン／オフによってオゾン濃度約０．９ｐｐｍのスパンガスとゼロガスとを約１０分間ずつ交互に調製し、各シーケンスにおける最終的なオゾン濃度をオゾン分析計１４で調べた。結果を表１及び表２に示す。表１がキセノンフラッシュランプを用いた装置の結果、表２がペン型低圧水銀灯を用いた装置の結果である。なお、表１、２における平均からの偏差は、各シーケンスにおけるスパンガス実測値とその平均値との差である。また、平均に対する割合は、スパンガス実測値の平均に対する、各シーケンスにおけるスパンガス実測値の平均からの偏差の割合である。
【００３９】
本試験により、本発明のオゾン発生器は、キセノンフラッシュランプの点灯を止めて再点灯する場合に、再点灯後にオゾン発生量が短時間で安定し、繰り返し性に優れていることが分かった。これに対し、ペン型低圧水銀灯を用いたオゾン発生器は、ペン型低圧水銀の灯点灯を止めて再点灯する場合に、再点灯後にオゾン発生量が短時間で安定しないことがあり、繰り返し性が本発明のオゾン発生器に較べて劣っていた。
【００４０】
【表１】

【表２】

【００４１】
温度特性試験
室温に保持しておいたオゾン発生器をオンにし（コールドスタート）、ゼロガス調製手段２から紫外線照射槽４にゼロガスを約３Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、オゾン濃度約０．９ｐｐｍのオゾン含有ガスを発生させた状態で、恒温槽内の温度を０℃から４０℃まで５℃間隔で変化させ、各温度において平衡に達したオゾン濃度をオゾン分析計１４で調べた。結果を図７に示す。
【００４２】
本試験により、本発明のオゾン発生器は、温度特性が小さく、オゾン発生量の温度ドリフトが小さいことが分かった。これに対し、ペン型低圧水銀灯を用いたオゾン発生器は、温度特性が大きく、オゾン発生量の温度ドリフトが大きいものであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の校正用ガス調製用オゾン発生器は、下記の効果を奏する。
（イ）キセノンフラッシュランプをオンにしてから短時間でオゾン発生量が安定し、オゾン発生量の温度ドリフトが小さい。したがって、校正やガス試験に要する時間を短縮できる。この効果は、特にフィールドで校正やガス試験を行う際に大きな利点となる。
（ロ）キセノンフラッシュランプの周囲温度を調節するための温度調節手段を不要とすることが可能である。したがって、装置構成の簡素化を図ることができる上、コスト面、安全面でも有利である。
（ハ）キセノンフラッシュランプの点灯周波数を調節することにより、オゾン発生量を精度良く制御することができる。
（ニ）キセノンフラッシュランプの点灯周波数は、フィードバックの必要がなく、コンピュータによってデジタル的に制御するのに適した物理量であるため、オゾン発生量をコンピュータを用いて自動的に制御することが容易である。したがって、校正用ガス調製用オゾン発生器の自動運転が容易となり、分析計の自動校正、自動ガス試験も容易となる。
【００４４】
また、本発明のオゾン分析計及び窒素酸化物分析計は、校正やガス試験を短時間で行うことができ、かつ装置構成の簡素化及びコストの低減を図ることができるとともに、校正用ガス中のオゾン濃度を精度良く制御でき、しかも校正やガス試験を自動的に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオゾン分析計の一例を示すフロー図である。
【図２】キセノンフラッシュランプの一例を示すもので、（ａ）は概略正面図、（ｂ）は概略平面図である。
【図３】本発明に係る窒素酸化物分析計の一例を示すフロー図である。
【図４】キセノンフラッシュランプを用いたオゾン発生器及び低圧水銀灯を用いたオゾン発生器の安定化時間を示すグラフである。
【図５】キセノンフラッシュランプを用いたオゾン発生器及び低圧水銀灯を用いたオゾン発生器の安定化時間を示すグラフである。
【図６】キセノンフラッシュランプを用いたオゾン発生器におけるキセノンフラッシュランプの点灯周波数と発生オゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図７】キセノンフラッシュランプを用いたオゾン発生器及び低圧水銀灯を用いたオゾン発生器の温度特性を示すグラフである。
【図８】化学発光法によるオゾン分析計の一例を示すフロー図である。
【図９】紫外線吸収法によるオゾン分析計の一例を示すフロー図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ化学発光法による窒素酸化物分析計の一例を示すフロー図である。
【図１１】分析計の校正用ガス調製装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
２ゼロガス調製手段
４紫外線照射槽
６キセノンフラッシュランプ
８電源
１０点灯周波数制御手段
１２反応管
１４オゾン分析計
４２精製空気充填ボンベ
４６紫外線照射槽
４８キセノンフラッシュランプ
５０電源
５２点灯周波数制御手段
５４反応管
５６一酸化窒素標準ガス充填ボンベ
６０混合器
６２窒素酸化物分析計本体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is used in a calibration gas preparation apparatus for an analyzer using an ozone-containing gas as a calibration gas, for example, an ozone analyzer by a chemiluminescence method or an ultraviolet absorption method, a nitrogen oxide analyzer by a chemiluminescence method, and the like. Ozone generator. The present invention also relates to a gas preparation device for calibrating ozone or nitrogen oxides using the above-mentioned ozone generator, and to an ozone analyzer and a nitrogen oxide analyzer provided with these devices.
[0002]
[Prior art]
An ozone analyzer based on the chemiluminescence method or the ultraviolet absorption method uses a gas for calibrating ozone to calibrate the indicated value. In addition, in a nitrogen oxide analyzer based on the chemiluminescence method, in principle, nitrogen dioxide is converted into nitric oxide by a converter before detection, but in order to determine the conversion efficiency of the converter, a nitrogen oxide calibration gas is used. Used. In this case, the nitrogen oxide calibration gas is obtained by reacting a known concentration of nitric oxide with an ozone calibration gas. Conventionally, as an ozone generator for obtaining these calibration gases, an ozone generator configured to irradiate air with ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp to generate ozone has been used.
[0003]
FIG. 11 is a flowchart showing an example of a calibration gas preparation apparatus using the above-described ozone generator using a low-pressure mercury lamp. In this apparatus, high-purity air is flowed through a quartz tube, and the quartz tube is irradiated with ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp to excite oxygen in the high-purity air to generate ozone. In this case, the ozone generation amount is controlled by adjusting the discharge current of the low-pressure mercury lamp or the position of the irradiation amount adjusting sleeve that covers the irradiation surface of the low-pressure mercury lamp. The ozone concentration in the calibration gas is confirmed by measuring the ozone concentration in 8.2.2 (2) of JIS-B-7957 (neutral potassium iodide method).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A conventional calibration gas preparation ozone generator using a low-pressure mercury lamp as the above-mentioned ultraviolet light source has the following disadvantages.
(1) The low-pressure mercury lamp has a large temperature characteristic, and the radiation intensity of ultraviolet rays is affected by the temperature (the temperature of the low-pressure mercury lamp and the ambient temperature of the low-pressure mercury lamp). Therefore, a calibration gas preparation device using an ozone generator with a low-pressure mercury lamp has a difference in ozone generation amount depending on the temperature, even if the discharge current and irradiation area of the low-pressure mercury lamp are the same. The ambient temperature is controlled to about 50 ° C. at which ozone is generated most efficiently. For this reason, a temperature adjusting means (a constant temperature bath or the like) for adjusting the ambient temperature of the low-pressure mercury lamp is required, which complicates the device configuration and is disadvantageous in cost.
[0005]
{Circle over (2)} The low-pressure mercury lamp and the temperature control unit are both off, that is, the low-pressure mercury lamp is cooled to about room temperature, and the temperature of the low-pressure mercury lamp is not controlled by the temperature control unit. Also, when the temperature control means is turned on (cold start), since the low-pressure mercury lamp has a large temperature characteristic, the temperature of the low-pressure mercury lamp and the ambient temperature of the low-pressure mercury lamp are stabilized, and it takes time for the amount of generated ozone to be stable. For this reason, it takes time to perform calibration and a gas test performed using a calibration gas such as repeatability, span drift, pointing error, and response time.
[0006]
(3) The low-pressure mercury lamp is off and the temperature control means is on, that is, the temperature of the ambient temperature of the low-pressure mercury lamp is adjusted by the temperature control means, but the low-pressure mercury lamp is turned on from a state where the low-pressure mercury lamp is not turned on. In this case (hot start), since the low-pressure mercury lamp has a large temperature characteristic, it takes time for the temperature of the low-pressure mercury lamp to stabilize and for the amount of ozone generated to stabilize. For example, when the low-pressure mercury lamp is turned off and then turned on again, it takes time until the ozone generation amount becomes stable after the re-lighting. Therefore, it takes a particularly long time to perform the repeatability test. The repeatability test is a process in which zero gas is introduced into the analyzer at a set flow rate and the final measured value is confirmed, and then the operation of introducing the span gas in the same manner and confirming the final measured value is repeated about three times. This is a test in which the average of each value and span value is calculated to determine the difference between each measured value and the average.
[0007]
(4) An ozone generator using a low-pressure mercury lamp has poor controllability of the amount of generated ozone. That is, it is actually quite difficult to accurately control the ozone generation amount by adjusting the position of the irradiation amount adjusting sleeve that covers the irradiation surface of the low-pressure mercury lamp. It is also difficult to automatically adjust the position of the irradiation amount adjusting sleeve using a computer. Further, even when the amount of ozone generated is controlled by adjusting the discharge current of the low-pressure mercury lamp, it is still difficult to control the amount of generated ozone with high accuracy because the low-pressure mercury lamp has a large temperature characteristic.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, stabilizes the amount of ozone generated in a short time after turning on the ultraviolet light source, enables accurate control of the amount of ozone generated, and automatically controls the amount of ozone generated. It is an object of the present invention to provide a calibration gas preparation ozone generator which can be easily controlled in a controlled manner and can eliminate the need for a temperature control means for controlling the ambient temperature of the ultraviolet light source. Another object of the present invention is to provide an ozone or nitrogen oxide calibration gas preparation apparatus, an ozone analyzer, and a nitrogen oxide analyzer using the above-described calibration gas preparation ozone generator.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, in order to achieve the above object,A xenon flash lamp, and lighting frequency control means for the xenon flash lamp,An ozone generator for preparing a calibration gas is provided, which irradiates oxygen with ultraviolet rays from a xenon flash lamp to generate ozone.
[0010]
Further, the present invention provides an ozone calibration gas preparation device including the calibration gas preparation ozone generator and an oxygen supply source, and an ozone calibration gas preparation device, and a nitric oxide having a known concentration. Provided is a nitrogen oxide calibration gas preparation apparatus including a supply source, wherein the ozone calibration gas prepared by the ozone calibration gas preparation apparatus is reacted with nitrogen monoxide to produce nitrogen dioxide.
[0011]
Further, the present invention comprises the ozone calibration gas preparation device, an ozone analyzer characterized by performing the calibration of the indicated value using the ozone calibration gas prepared by this calibration gas preparation device, and A nitrogen oxide meter having a converter for converting nitrogen dioxide to nitric oxide, comprising a nitrogen oxide calibration gas preparation device, and a nitrogen oxide calibration gas prepared by the calibration gas preparation device. The present invention provides a nitrogen oxide analyzer which is characterized in that the conversion efficiency of a converter is obtained by using the above.
[0012]
Xenon flash lamps (described later) have low temperature characteristics, and the radiation intensity of ultraviolet rays is hardly affected by temperature (the temperature of the xenon flash lamp and the ambient temperature of the xenon flash lamp). Therefore, the calibration gas preparation ozone generator of the present invention using a xenon flash lamp as an ultraviolet light source can obtain a stable ozone generation amount even when the temperature of the xenon flash lamp and the ambient temperature of the xenon flash lamp are not so stable. Since the xenon flash lamp is turned on, the amount of ozone generated can be stabilized in a short time after turning on the xenon flash lamp, the time required for calibration and gas testing can be shortened, and a temperature adjusting means for adjusting the ambient temperature of the xenon flash lamp Can be eliminated, and the apparatus configuration can be simplified and the cost can be reduced.
[0013]
In addition, since the xenon flash lamp has good linearity between the lighting frequency (described later) and the radiation intensity of the ultraviolet light, the calibration gas preparation ozone generator of the present invention uses the xenon flash lamp lighting frequency and the ozone Good linearity with the amount of generation. In addition, the calibration gas preparation ozone generator of the present invention does not have the problem of temperature characteristics unlike the ozone generator using a low-pressure mercury lamp. Therefore, the ozone generator for preparing gas for calibration of the present invention can control the amount of generated ozone with high accuracy by adjusting the lighting frequency of the xenon flash lamp. Further, since the lighting frequency of the xenon flash lamp is a physical quantity suitable for digitally controlling by a computer, it is easy to automatically control the ozone generation amount using a computer.
[0014]
Since the ozone analyzer and the nitrogen oxide analyzer of the present invention are equipped with the calibration gas preparation device using the calibration gas preparation ozone generator of the present invention having the above-mentioned advantages, the calibration and gas test can be shortened. This can be performed in a short time, and the configuration of the apparatus can be simplified and the cost can be reduced. Further, since the ozone concentration and the nitrogen oxide concentration in the calibration gas can be controlled with high accuracy, the calibration and gas test can be performed with high accuracy. In addition, by automatically controlling the amount of ozone generated from the ozone generator for preparing gas for calibration by using a computer, it becomes possible to automatically perform calibration and gas test.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The xenon flash lamp used in the present invention is one in which electrodes are arranged in a lamp tube filled with xenon gas, and emits ultraviolet light by pulse lighting. Although the structure of the xenon flash lamp is not necessarily limited, for example, an electrode composed of a main electrode consisting of a cathode and an anode and several trigger probes in a bulb-shaped lamp tube filled with high-purity xenon gas of several hundred Torr. Can be used. In this xenon flash lamp, when a predetermined voltage is applied between a cathode and an anode to give trigger energy to a trigger probe to cause a discharge, a pulse is lit to emit light including ultraviolet rays at the head of the lamp tube. It radiates from the window.
[0016]
In this case, it is appropriate to use a xenon flash lamp whose emission window is made of synthetic quartz glass or UV transmitting glass. That is, the radiation spectrum of the xenon flash lamp is continuous from ultraviolet to visible and infrared, and the spectral intensity in the ultraviolet region is particularly high, but the radiation spectrum distribution differs depending on the material of the radiation window. On the other hand, in the ozone generator for preparing a calibration gas of the present invention, it is necessary to irradiate oxygen with ultraviolet rays (UV-C) having a main wavelength of 100 to 280 nm in order to generate ozone. In this regard, a xenon flash lamp using a radiation window made of synthetic quartz glass or UV transmitting glass has a high UV-C radiation intensity, and thus can be suitably used for the calibration gas preparation ozone generator of the present invention. it can.
[0017]
The calibration gas preparation ozone generator of the present invention irradiates ultraviolet rays from the xenon flash lamp to oxygen to generate ozone. In this case, as the oxygen, high-purity oxygen, purified air (zero gas) from which moisture or other components that hinder analysis are removed, or the like can be used. As a means for irradiating oxygen from a xenon flash lamp to oxygen, for example, a means for irradiating oxygen to a quartz tube and irradiating the quartz tube with ultraviolet light from a xenon flash lamp or a xenon in an ultraviolet irradiation tank is used. A flash lamp may be installed, oxygen may be supplied into the ultraviolet irradiation tank, and a xenon flash lamp may be pulsed in the ultraviolet irradiation tank to irradiate the ultraviolet light with oxygen.
[0018]
The ozone generator for preparing a calibration gas according to the present invention can control the amount of ozone generated by controlling the lighting frequency of the xenon flash lamp to adjust the ozone concentration in the calibration gas. The lighting frequency is the number of times of pulse lighting performed by the xenon flash lamp per second, and the ozone generation amount increases as the lighting frequency increases. Accordingly, the calibration gas preparation ozone generator of the present invention is provided with a lighting frequency control means for the xenon flash lamp.You.This lighting frequency control means can be constituted by, for example, a trigger power supply connected to the power supply of the xenon flash lamp and a function generator connected to the trigger power supply. Usually, the lighting frequency is adjusted in the range of 5 to 100 Hz.
[0019]
The ozone calibration gas preparation device of the present invention includes the above-described calibration gas preparation ozone generator of the present invention, and an oxygen supply source. In this case, as the oxygen supply source, a high-purity oxygen-filled cylinder or a zero-gas preparation means for processing air to remove moisture and other components that hinder analysis to produce purified air (zero gas) may be used. it can. The ozone calibration gas preparation device of the present invention may be provided with a diluting device for mixing and diluting the generated ozone with zero gas as needed.
[0020]
The nitrogen oxide calibration gas preparation device of the present invention includes the above-described ozone calibration gas preparation device and a nitrogen monoxide supply source with a known concentration, and the ozone calibration gas prepared by the ozone calibration gas preparation device. The reaction gas and nitric oxide are reacted to form nitrogen dioxide. That is, since the nitrogen oxide calibration gas preparation device of the present invention has a function of reacting the prepared ozone calibration gas with nitric oxide to form nitrogen dioxide, nitrogen monoxide and nitrogen dioxide are mixed. Thus, a calibration gas for nitrogen oxide can be obtained. In this case, a cylinder filled with a known concentration of nitric oxide is usually used as the nitric oxide supply source. In addition, the nitrogen oxide calibration gas preparation device of the present invention may be provided with a diluting device for mixing and diluting zero gas with the generated ozone as necessary.
[0021]
The ozone analyzer of the present invention includes the above-described ozone calibration gas preparation device of the present invention, and uses the ozone calibration gas prepared by the above-described calibration gas preparation device instead of the sample gas as a measuring unit. The calibration of the indicated value is carried out by introducing the value into In this case, the configuration of the ozone analyzer main body is not limited, and examples thereof include an ozone analyzer based on a chemiluminescence method and an ozone analyzer based on an ultraviolet absorption method.
[0022]
Further, the nitrogen oxide analyzer of the present invention includes the nitrogen oxide calibration gas preparation device of the present invention described above, and the nitrogen oxide calibration gas prepared by the calibration gas preparation device in place of the sample gas. Is introduced into a measuring section provided with a converter for converting nitrogen dioxide into nitrogen monoxide, thereby obtaining the conversion efficiency of the converter. In this case, the configuration of the nitrogen oxide analyzer main body is not limited. For example, a nitrogen oxide analyzer based on a chemiluminescence method can be used. The conversion efficiency of the converter can be calculated using a converter efficiency test method based on a gas phase titration method described in JIS-B-7953. According to the nitrogen oxide analyzer of the present invention, since the concentration of nitrogen dioxide in the calibration gas for the generated nitrogen oxides can be known, the ozone generation amount from the calibration gas preparation device for ozone is determined using the value. Can be calculated accurately.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a flowchart showing an example of the ozone analyzer according to the present invention. In the figure, reference numeral 2 denotes a zero gas preparation means for processing the air 3 to produce a zero gas. The zero gas preparation means 2 is provided with a pump, a membrane dehumidifier, a purifier, and the like. In the drawing, reference numeral 4 denotes an ultraviolet irradiation tank into which the zero gas produced by the zero gas preparation means 2 is introduced, 6 denotes a xenon flash lamp installed in the

ultraviolet irradiation tank

4, 8 denotes a power supply of the xenon flash lamp, and 10 denotes a power supply. Lighting frequency control means comprising a triggered power supply and a function generator, 12 is a reaction tube into which gas exiting the ultraviolet irradiation tank 4 enters, 14 is an ozone analyzer main body into which gas exiting the reaction tube 12 is introduced, 15 is 3 shows a gas discharge pipe for discharging excess gas.
[0024]
As the xenon flash lamp 6, the one having the structure shown in FIG. 2 was used. In the xenon flash lamp 6 of FIG. 2, reference numeral 20 denotes a lamp tube made of synthetic quartz glass having a small bulb shape, and reference numeral 22 denotes a radiation window at the head of the lamp tube. A high purity xenon gas of several hundred torr is sealed in the lamp tube 20, and a cathode 24, an anode 26, five trigger probes 28, and a sparker 30 are arranged. In the figure, reference numeral 32 denotes a connector. The xenon flash lamp 6 according to the present embodiment applies a predetermined voltage between the cathode 24 and the anode 26 and gives a trigger energy to the trigger probe 28 to cause a discharge. Arc by lightingThe lightAs a result, light including ultraviolet rays is emitted from the emission window 22 in the head of the lamp tube 20.
[0025]
As the ozone analyzer main body 14, for example, an ozone analyzer based on a chemiluminescence method described in JIS-B-7957 as shown in FIG. 8 and described in JIS-B-7957 as shown in FIG. An ozone analyzer by an ultraviolet absorption method can be used.
[0026]
In the apparatus of this example, a calibration gas preparation ozone generator is constituted by the ultraviolet irradiation tank 4, the xenon flash lamp 6, the power supply 8, the lighting frequency control means 10, and the reaction tube 12, and the calibration gas preparation ozone generator. The zero gas preparation means 2 (oxygen supply source) constitutes an ozone calibration gas preparation device.
[0027]
In the apparatus shown in FIG. 1, the air 3 is continuously treated by the zero gas preparation means 2 so that the air 3 has a low moisture content and ozone, hydrocarbon, NO_X, SO_XAfter producing zero gas containing no such gas, the zero gas is continuously flowed into the ultraviolet irradiation tank 4. In the ultraviolet irradiation tank 4, the xenon flash lamp 6 performs pulse lighting at a predetermined lighting frequency under the control of the lighting frequency control means 10, and the zero gas is irradiated with ultraviolet rays to generate ozone. The gas exiting the ultraviolet irradiation tank 4 enters the reaction tube 12, where the ozone generation reaction is completed, and then introduced into the ozone analyzer main body 14 as a calibration gas.
[0028]
FIG. 3 is a flowchart showing an example of the nitrogen oxide analyzer according to the present invention. In the figure, 42 is a purified air filling cylinder, 44 is a flow meter, 46 is an ultraviolet irradiation tank into which purified air is introduced from the purified

air filling cylinder

42, 48 is a xenon flash lamp installed in the

ultraviolet irradiation tank

46, 50 is A power supply for the xenon flash lamp, 52 is a lighting frequency control means comprising a trigger power supply and a function generator connected to a

power supply

50, 54 is a reaction tube into which gas exiting the ultraviolet irradiation tank 46 enters, and 56 is a nitric oxide standard gas filling. A cylinder 58 is a flow meter, 60 is a mixer for mixing the gas exiting the reaction tube 54 and the nitrogen monoxide standard gas from the nitrogen monoxide standard

gas filling cylinder

56, and 62 is a gas for exiting the mixer 60. The nitrogen oxide analyzer main body to be introduced, 64 is a gas discharge pipe for discharging gas, and 66 is a flow meter.
[0029]
In the present apparatus, the xenon flash lamp 48 having the above-described structure shown in FIG. 2 was used. Further, as the nitrogen oxide analyzer main body 62, for example, a nitrogen oxide analyzer based on a chemiluminescence method described in JIS-B-7953 as shown in FIGS. 10A to 10C can be used. . FIG. 10A shows an analyzer of a flow switching method, FIG. 10B shows an analyzer of an optical path switching method, and FIG.
[0030]
In the apparatus of this embodiment, a calibration gas preparation ozone generator is constituted by the ultraviolet irradiation tank 46, the xenon flash lamp 48, the power supply 50, the lighting frequency control means 52, and the reaction tube 54. And the purified air filling cylinder 42 (oxygen supply source) constitute an ozone calibration gas preparation apparatus, and the ozone calibration gas preparation apparatus and the nitric oxide standard gas filling cylinder 56 (nitrogen monoxide supply source). A nitrogen oxide calibration gas preparation device is constituted, and the nitrogen oxide calibration gas preparation device and the nitrogen oxide analyzer main body 62 constitute a nitrogen oxide analyzer.
[0031]
The converter efficiency test by the gas phase titration method of the apparatus of FIG. 3 is performed in the following procedure as described in JIS-B-7953 Annex. The following is a method of operating the analyzer of the flow path switching type, but analyzers of other types may be performed according to this.
(A) The operation of the ozone generator is stopped, and the nitrogen oxide analyzer main body 62 is set to the nitric oxide measurement side.
(B) Nitrogen monoxide standard gas and purified air are supplied from the purified gas charging cylinder 42 from the nitrogen monoxide standard gas filling cylinder 56, and the flow rate is set so that the indication of the nitrogen oxide analyzer main body 62 indicates about 80% of the measurement stage. To adjust. The indicated value of the nitrogen oxide analyzer main body 62 at this time is A.
(C) Activate the ozone generator and oxidize nitric oxide with the generated ozone. At this time, the ozone generator is adjusted so that the indication of the nitrogen oxide analyzer main body 62 indicates about 10% of the measurement stage. The indicated value of the nitrogen oxide analyzer main body 62 at this time is B.
(D) The flow path of the nitrogen oxide analyzer main body 62 is switched to be a nitrogen oxide measurement flow path (via a converter), and the indicated value of the nitrogen oxide analyzer main body 62 at this time is C.
(E) Using the indicated values A, B and C, the converter efficiency is calculated by the following equation.
Converter efficiency (%) = {(CB) / (AB)} × 100
[0032]
【Example】
The following stabilization time test, linearity test, repeatability test, and temperature test were performed using the apparatus shown in FIG. In this case, as the xenon flash lamp 6, L2358 manufactured by Hamamatsu Photonics KK was used, and as the ozone analyzer 14, ML9810 manufactured by Monitor Lab was used. For comparison, a similar device was manufactured except that the xenon flash lamp 6 was replaced with a low-pressure mercury lamp and the lighting frequency control means 10 was replaced with a discharge current control means of the low-pressure mercury lamp, and tests other than the linearity test were performed. The same was done. In this case, a pen-type low-pressure mercury lamp (Penlay) was used as the low-pressure mercury lamp. In the temperature characteristic test described below, the ultraviolet irradiation tank 4, the xenon flash lamp 6, the power supply 8, the lighting frequency control means 10, and the reaction tube 12 of the apparatus using the xenon flash lamp were placed in a thermostat, and the following stabilization time test was performed. In the test 2 and the temperature characteristics, the ultraviolet irradiation tank 4, the pen-type low-pressure mercury lamp, the power supply 8, the discharge current control means, and the reaction tube 12 of the device using the pen-type low-pressure mercury lamp were placed in a thermostat.
[0033]
Stabilization time test 1
The ozone generator kept at room temperature is turned on (cold start), and zero gas is supplied from the zero gas preparation means 2 to the ultraviolet irradiation tank 4 to generate an ozone-containing gas having an ozone concentration of about 0.9 ppm. Was introduced into the ozone analyzer 14, and the time until the indication of the ozone analyzer 14 was stabilized (stabilization time) was examined. FIG. 4 shows the results. In FIG. 4 and FIGS. 5 to 7 described later, an apparatus using a xenon flash lamp is indicated as xenon, and an apparatus using a pen-type low-pressure mercury lamp is indicated as penray. As for the stabilization time, in the case of an ozone generator using a xenon flash lamp, if 100% is 0.970 ppm (24 minutes), both the 95% response and the 90% response cannot be measured, and the response in one minute is 98%. 0.8%. On the other hand, in the case of an ozone generator using a pen-type low-pressure mercury lamp, if 100% is 0.962 ppm (70 minutes), the 95% response was 9 minutes and the 90% response was 5.4 minutes.
[0034]
From this test, it was found that the ozone generator of the present invention has a stable ozone generation amount in a short time after turning on the xenon flash lamp. In contrast, an ozone generator using a pen-type low-pressure mercury lamp, when the low-pressure mercury lamp is turned on from a state in which the ambient temperature of the low-pressure mercury lamp is not adjusted (cold start), until the ozone generation amount becomes stable. It took time.
[0035]
Stabilization time test 2
In an apparatus using a xenon flash lamp, a test similar to the above stabilization time test 1 was performed. In a device using a pen-type low-pressure mercury lamp, a test similar to the stabilization time test 1 was performed with the temperature in the thermostat adjusted to 50 ° C. (hot start). The results are shown in FIG.
[0036]
According to this test, the ozone generator using the pen-type low-pressure mercury lamp stabilizes the amount of ozone generated even when the low-pressure mercury lamp is turned on (hot start) while the ambient temperature of the low-pressure mercury lamp is being adjusted. It turned out that it took time.
[0037]
Linearity test
The ozone generator kept at room temperature is turned on (cold start), zero gas flows from the zero gas preparation means 2 to the ultraviolet irradiation tank 4 at a flow rate of about 3 L / min, and the lighting frequency of the xenon flash lamp is changed from 5 Hz to 45 Hz. The ozone concentration at which the equilibrium was reached at each lighting frequency was changed by 5 Hz, and the ozone concentration was checked by the ozone analyzer 14. FIG. 6 shows the results. The linearity of the ozone generator using the xenon flash lamp was a correlation coefficient of 0.999978, a slope of 0.019308, and an intercept of -0.0242. From this test, it was found that the ozone generator of the present invention had excellent linearity between the lighting frequency of the xenon flash lamp and the amount of generated ozone.
[0038]
Repeatability test
A span gas having an ozone concentration of about 0.9 ppm and a zero gas were alternately prepared for about 10 minutes by turning on / off the ozone generator, and the final ozone concentration in each sequence was checked by the ozone analyzer. The results are shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the results of the apparatus using the xenon flash lamp, and Table 2 shows the results of the apparatus using the pen-type low-pressure mercury lamp. The deviation from the average in Tables 1 and 2 is the difference between the measured span gas value in each sequence and the average value. The ratio to the average is the ratio of the deviation of the measured span gas value in each sequence from the average of the measured span gas values.
[0039]
According to this test, it was found that the ozone generator of the present invention was stable in a short time after re-lighting and was excellent in repeatability when the xenon flash lamp was stopped and turned on again. On the other hand, in the case of an ozone generator using a pen-type low-pressure mercury lamp, if the pen-type low-pressure mercury lamp is turned off and then turned on again, the amount of ozone generated may not be stable in a short time after re-lighting, and the repeatability may be low. Was inferior to the ozone generator of the present invention.
[0040]
[Table 1]

[Table 2]

[0041]
Temperature characteristic test
The ozone generator kept at room temperature is turned on (cold start), zero gas is flowed from the zero gas preparation means 2 to the ultraviolet irradiation tank 4 at a flow rate of about 3 L / min, and an ozone-containing gas having an ozone concentration of about 0.9 ppm is supplied. In the generated state, the temperature in the thermostatic chamber was changed from 0 ° C. to 40 ° C. at 5 ° C. intervals, and the ozone concentration at which equilibrium was reached at each temperature was examined by the ozone analyzer 14. FIG. 7 shows the results.
[0042]
From this test, it was found that the ozone generator of the present invention had small temperature characteristics and a small temperature drift in the amount of generated ozone. On the other hand, the ozone generator using the pen-type low-pressure mercury lamp has a large temperature characteristic and a large temperature drift of the ozone generation amount.
[0043]
【The invention's effect】
The calibration gas preparation ozone generator of the present invention has the following effects.
(A) The amount of generated ozone is stabilized in a short time after the xenon flash lamp is turned on, and the temperature drift of the generated amount of ozone is small. Therefore, the time required for calibration and gas test can be reduced. This effect is a great advantage especially when performing calibration or gas test in the field.
(B) It is possible to eliminate the need for a temperature adjusting means for adjusting the ambient temperature of the xenon flash lamp. Therefore, the apparatus configuration can be simplified, and it is advantageous in terms of cost and safety.
(C) By adjusting the lighting frequency of the xenon flash lamp, the amount of ozone generated can be controlled with high accuracy.
(D) The operating frequency of the xenon flash lamp does not require feedback and is a physical quantity suitable for being digitally controlled by a computer. Therefore, it is easy to automatically control the ozone generation amount using a computer. is there. Therefore, the automatic operation of the calibration gas preparation ozone generator is facilitated, and the automatic calibration of the analyzer and the automatic gas test are also facilitated.
[0044]
Further, the ozone analyzer and the nitrogen oxide analyzer of the present invention can perform calibration and gas test in a short time, can achieve simplification of the apparatus configuration and cost reduction, and can reduce The ozone concentration can be controlled with high accuracy, and the calibration and gas test can be automatically performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of an ozone analyzer according to the present invention.
FIG. 2 shows an example of a xenon flash lamp, wherein (a) is a schematic front view and (b) is a schematic plan view.
FIG. 3 is a flowchart showing an example of a nitrogen oxide analyzer according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing stabilization times of an ozone generator using a xenon flash lamp and an ozone generator using a low-pressure mercury lamp.
FIG. 5 is a graph showing stabilization times of an ozone generator using a xenon flash lamp and an ozone generator using a low-pressure mercury lamp.
FIG. 6 is a graph showing a relationship between a lighting frequency of a xenon flash lamp and a generated ozone concentration in an ozone generator using the xenon flash lamp.
FIG. 7 is a graph showing temperature characteristics of an ozone generator using a xenon flash lamp and an ozone generator using a low-pressure mercury lamp.
FIG. 8 is a flowchart showing an example of an ozone analyzer based on a chemiluminescence method.
FIG. 9 is a flowchart illustrating an example of an ozone analyzer using an ultraviolet absorption method.
FIGS. 10A to 10C are flow diagrams each showing an example of a nitrogen oxide analyzer by a chemiluminescence method.
FIG. 11 is a flowchart showing an example of a gas preparation device for calibration of an analyzer.
[Explanation of symbols]
2 Zero gas preparation means
4 UV irradiation tank
6 Xenon flash lamp
8 Power supply
10 Lighting frequency control means
12 reaction tubes
14 Ozone analyzer
42 Purified air filling cylinder
46 UV irradiation tank
48 Xenon flash lamp
50 power supply
52 Lighting frequency control means
54 reaction tube
56 Nitrogen monoxide standard gas filled cylinder
60 mixer
62 Nitrogen oxide analyzer main unit

Claims

An ozone generator for preparing a calibration gas , comprising: a xenon flash lamp ; and a lighting frequency control unit for the xenon flash lamp , wherein the ozone is generated by irradiating oxygen from the xenon flash lamp to oxygen.

An ozone calibration gas preparation device, comprising: the calibration gas preparation ozone generator according to claim 1; and an oxygen supply source.

An ozone calibration gas preparation device according to claim 2 , and a nitrogen monoxide supply source with a known concentration, wherein the ozone calibration gas prepared by the calibration gas preparation device is reacted with nitric oxide. An apparatus for preparing a gas for calibration of nitrogen oxides, wherein the apparatus is nitrogen dioxide.

An ozone analyzer comprising the ozone calibration gas preparation device according to claim 2 , wherein the indicated value is calibrated using the ozone calibration gas prepared by the calibration gas preparation device.

A nitrogen oxide meter having a converter for converting nitrogen dioxide to nitric oxide, comprising the nitrogen oxide calibration gas preparation device according to claim 3 , wherein the nitrogen oxide is prepared by the calibration gas preparation device. A nitrogen oxide analyzer characterized in that the conversion efficiency of a converter is obtained by using a calibration gas.