JP3559088B2 - Phthalonitrile compound, diiminoisoindoline compound, phthalocyanine near-infrared absorbing material, method for producing them, and optical information recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録材料、光電変換材料、赤外線カットフィルター等に利用可能な新規なフタロシアニン近赤外吸収材料、その中間体である新規なフタロニトリル化合物及びジイミノイソインドリン化合物、それらの製造方法、並びに該フタロシアニン近赤外吸収材料を含有する光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外吸収材料は各種の用途に用いられている。このような用途例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
▲１▼赤外線感光性感光材料用セーフライトフィルター
▲２▼植物の生育の制御を目的とした赤外カットフィルター
▲３▼太陽光の熱線の遮断材料
▲４▼人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
▲５▼半導体受光素子の赤外線カットフィルター等。
更に大きな用途として、光情報記録媒体における記録材料としての用途を挙げることができる。
【０００３】
これまで赤外線吸収性物質としては、シアニン色素、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、スクアリリウム系色素等が知られており、これらの色素を記録材料として用いた情報記録媒体も知られている（例えば、特開昭５５−９７０３３号、特開昭５８−８３３４４号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５８−２１４１６２号、特開昭５９−２４６９２号各公報等）。
【０００４】
ただ、上記のような色素は、記録材料とした場合、種々の問題点をかかえている。例えば、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素及びスクアリリウム系色素は、蒸着しやすいという利点を有する反面、反射率が低いという問題点を有している。反射率が低いと、レーザー光により記録された部分と未記録部分との反射率に関するコントラストが低くなり、記録された情報の再生が困難になる。また、ピリリウム系色素やシアニン色素は、塗布によるコーティングができるなどの利点を有する反面、耐光性に劣り、再生光（自然光）により劣化しやすいという問題がある。
【０００５】
上記のような色素に対し、フタロシアニン系色素は、熱、光に対する安定性が極めて高く、有機色素薄膜を記録層とする記録媒体において、該有機色素薄膜にフタロシアニン化合物を使用したものが知られている（特開昭５８−１８３２９６号、同５８−３７８５１号公報等）。フタロシアニン化合物は熱、光に対する安定性が極めて高いという特長がある一方、有機溶剤等への溶解性に乏しく、従来は蒸着法でしか薄膜化はできず生産性に難点があり、また会合しやすく、高い屈折率、高い反射率が得られないという問題があった。
【０００６】
一方、最近では、高記録密度化を図るべく従来の光ディスクで使用されてきた波長域より短波長に発振波長（〜６８０ｎｍ）を有する半導体レーザーが実用化されはじめている。ところが、従来の有機色素薄膜では７００ｎｍ以下の波長域に光吸収能及び光反射能を有するものはなく、材料面で高密度記録性に限界があった。
【０００７】
更に、基板上に、有機色素薄膜、金属反射層及び保護層を順次積層してなる追記コンパクトディスク型（ＣＤ−Ｒ）記録媒体においては、そのＣＤ規格を満足するには高い反射率を必要とし、そのため再生波長域（７００〜８３０ｎｍ）に高い屈折率を有し且つ安定性の高い有機色素材料の開発が必要であった。
【０００８】
最近、フタロシアニン化合物の会合を阻止し高屈折率化を達成するために、フタロシアニンのα位にかさ高いアルコキシ基を導入することが試みられ、更にハロゲン化フタロシアニンとすることで波長整合を計ったＣＤ−Ｒ型記録媒体が提案されている（特開平３−６２８７８号、同３−２１５４６６号、同４−３４８１６８号、同４−２２６３９０号、同４−１５２６３〜６号、同５−１７４７７号、同５−８６３０１号、同５−２５１７７号、同５−２５１７９号、同５−１７７００号、同５−１２７２号各公報等）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのフタロシアニン化合物は確かに屈折率等の向上をもたらすが、未だ充分満足されるものではなく、更なる向上が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなく、溶解性を高め、生産性が高く、しかも近赤外線に高い吸収をもつ、新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤とその中間体及びそれらの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、フタロシアニン化合物の持つ特長を生かしつつ、有機溶剤への溶解性が高く、生産性が高く、溶剤塗工可能なフタロシアニン化合物を記録材料とする記録媒体を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、高密度記録可能な６３０〜７２０ｎｍの半導体レーザーを用いた光ピックアップに適用できる記録媒体を提供することにある。
更に、本発明の第４の目的は、７７０〜８３０ｎｍの波長域において高屈折率を有し、保存安定性及び再生安定性に優れた高反射率のＣＤ−Ｒメディアの達成を可能とする記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
フタロシアニン化合物は大環状の平面化合物であり、極めて会合性が高く、そのため薄膜化すると吸収スペクトルがブロードになり、且つ反射率（屈折率）も低くなる性質を有している。
そこで、本発明は、フタロシアニン環への置換基として、立体的にかさ高い構造の置換基を導入し、会合を阻止し、高い吸収能及び高い反射率（屈折率）化を実現させ、且つ有機溶剤に対する溶解性をも向上させたものである。
【００１２】
即ち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物が提供される。
【化１】
Ｘ１：酸素又は硫黄原子、
Ｒ１：置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基、
【化２】
【００１３】
また、本発明によれば、下記の一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物が提供される。
【化８】
Ｘ１：酸素又は硫黄原子、
Ｒ１：置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基、
【化２】
【００１４】
更に、本発明によれば、下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料が提供される。
【化９】
Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、
Ｘ１〜Ｘ４：それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子、
Ｒ１〜Ｒ４：それぞれ独立に置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基、
【化２】
【００１５】
また、本発明によれば、３−又は４−ニトロフタロニトリルを、有機溶媒中で水素化ナトリウムの存在下、前記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基を有するアルコール誘導体又は同メルカプタン誘導体と反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法が提供され、更に３−若しくは４−ヒドロキシフタロニトリル又は２，３−ジシアノハイドロキノンを、有機溶媒中でアルカリの存在下、前記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基を有するハライドと反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるオキシ基含有フタロニトリル化合物の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物と、金属又は金属誘導体とを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）で示される金属フタロシアニン化合物の製造方法が提供され、また、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物に、有機溶媒中でリチウム又はナトリウムを作用させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）においてＭが２個の水素原子であるフタロシアニン化合物の製造方法が提供される。
【００１７】
更に、本発明によれば、基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応じて、その上に保護層を設けてなる光情報記録媒体において、前記記録層中に前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物を含有してなることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記記録層と保護層との間に金属反射層を設けてなり、ＣＤフォーマット信号の記録を行なう追記コンパクトディスク型の記録媒体であることを特徴とする前記光情報記録媒体が提供され、更に前記一般式（ＩＩＩ）において、ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１又は２であり、置換位置が式中１又は／及び４であり、その他の置換基は水素原子又はハロゲン原子である前記光情報記録媒体が提供される。
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の新規なフタロニトリル化合物は、本発明のフロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものであり、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【化１】
Ｘ１：酸素又は硫黄原子、
Ｒ１：置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置 換基、
【化２】
【００２０】
なお、上記定義中、前記式（ａ）〜（ｆ）で示される環状置換基としては、表１に示すシクロ環残基が挙げられる。
【００２１】
【表１−（１）】
【表１−（２）】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物は、３−若しくは４−ニトロフタロニトリル又は３，４−ジニトロフタロニトリルを、有機溶媒中で水素化ナトリウムの存在下、前記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基を有するアルコール誘導体又は同メルカプタン誘導体と反応させることにより、下記反応式（Ｉ）、（ＩＩ）に従って製造することができる。
【化１０】
ここで用いる前記環状置換基を有するアルコール誘導体及び同メルカプタン誘導体としては、前記表１で示される置換基を有するアルコール及びメルカプタン誘導体が挙げられる。また、用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（Ｉ）で示されるオキシ基含有フタロニトリルは、３−若しくは４−ヒドロキシフタロニトリル又は２，３−ジシアノハイドロキノンを、有機溶媒中でアルカリの存在下、前記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基を有するハライドと反応させることにより、下記反応式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に従って製造することができる。即ち、３−若しくは４−ヒドロキシフタロニトリル又は２，３−ジハイドロキノンと炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリとを有機溶媒中で溶解し、これに上記ハライドを作用させることによって、目的とするオキシ基含有フタロニトリルが得られる。
【化１１】
本反応で用いる前記環状置換基を有するハライドとしては、例えば前記表１で示される置換基を有するハライドが挙げられる。また、本反応に使用する有機溶媒としては、前述のニトロフタロニトリルからの一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法で用いた溶媒と同様なものが用いられる。
【００２７】
本発明の新規なジイミノイソインドリン化合物は、本発明のフタロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものであり、下記の一般式（ＩＩ）で示される。
【化８】
Ｘ１：酸素又は硫黄原子、
Ｒ１：置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基、
【化２】
なお、上式のＲ１の環状置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）の場合と同一のものが挙げられる。
【００２８】
本発明の前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物を、アルコール溶媒中、ナトリウム（金属ナトリウム又はナトリウムアルコキシド）の存在下に、アンモニアガスと反応させることによって、下記の反応式（Ｖ）に従って得られる。
【化１２】
【００２９】
本発明の新規なフタロシアニン近赤外吸収材料は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものである。
【化９】
Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、
Ｘ１〜Ｘ４：それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子、
Ｒ１〜Ｒ４：それぞれ独立に置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基、
【化２】
【００３０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍで表わされる金属原子としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ等が挙げられる。
【００３１】
この一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなしに、有機溶剤への高い溶解性を有し、もちろん近赤外線に対し高い吸収力を有する。即ち、溶解性が向上したため、溶剤塗工法により薄膜化が可能で、生産性に優れ、安定性の良いしかも吸収能の高い膜が得られ、各種電子材料への応用が可能となる。
【００３２】
本発明の前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のジイミノイソインドリン化合物と、金属又は金属誘導体を反応させることによって製造することができる。
【００３３】
この場合のフタロシアニン環合成は、有機溶媒中で実施するのが好ましい。即ち、原料のフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の少なくとも１種（１〜４種）を、金属又は金属誘導体と溶媒中、９０℃〜２４０℃で加熱反応させる。ここで反応温度が９０℃より低いと、反応進行が遅い又は進行しない等の不具合が生じるし、２４０℃を越えると、分解物が多く生成し、収率が落ちるという不具合が生じる。溶媒の使用量としては、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の１〜１００重量倍、好ましくは３〜２５重量倍であり、溶媒としては、沸点が９０℃以上あれば良い。使用する溶媒としては、アルコールが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキンエタノール等が挙げられる。また、反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ及びそれらのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
【００３４】
金属又は金属誘導体とフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の使用量は、モル比で１：３〜６モルが好ましい。
なお、環形成反応の触媒として、有機塩基、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどの強塩基の補助剤を添加しても良く、その添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００３５】
更に、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍが２個の水素原子である、いわゆるメタルフリーフタロシアニンの場合には、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物に、リチウム又はナトリウムを作用させることによって製造することができる。
【００３６】
この反応の場合も、有機溶媒（特にアルコール系）中で実施するのが好ましい。即ち、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物と、Ｎａ，Ｌｉ，ＣＨ３ＯＮａ，ＮａＨ又はブチルリチウム等の存在下、アルコール中で７０〜１５０℃で反応させる。ここで金属Ｌｉ又はＮａの添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物に対し、０．５〜４倍モルがよい。使用するアルコールの具体例やアルコール量などは、前述の金属フタロシアニン製造の際と全く同様であるが、反応温度は１５０℃以下である。１５０℃を越えると分解物の生成が多くなる。
【００３７】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応じて、その上に保護層を設けてなる光情報記録媒体において、前記記録層中に前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物を含有してなることを特徴とし、好ましい態様においては、前記記録層と保護層との間に金属反射層を設けてなり、ＣＤフォーマット信号の記録を行なう追記コンパクトディスク型の記録媒体であることを特徴とする。
【００３８】
本発明で使用するフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格のベンゼン環に立体的にかさ高い置換基として、前記（Ｘ１Ｒ１）ｙで表わされる置換基を導入することにより、会合を阻止し、高吸収能及び高反射率（屈折率）化を実現させ、且つ有機溶剤に対する溶解性を向上させたものである。従って、波長７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を示し且つ高い安定性を有するため、本フタロシアニンを使用したＣＤ−Ｒ記録媒体は、高反射率で保存安定性及び再生安定性に優れたものとなる。また、波長６３０〜７２０ｎｍに高い吸収能、光反射性を有し、６３０〜７２０ｎｍの半導体レーザーを用いたピックアップに適用できるため、現状の７７０〜８３０ｎｍ対応の記録媒体に比べ、１．５〜１．８倍の高密度化が可能になる。
【００３９】
なお、本発明において使用する前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物の中でも、特にｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１又は２であり、且つ置換位置が式中１又は／及び４である置換体であって、しかもその他の置換基が水素原子又はハロゲン原子（置くに臭素原子）であるものが、吸収波長の制御が容易であり、且つ会合を阻止し、膜の屈折率を高め、反射率を向上できるという点から特に好ましい。
【００４０】
まず、記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられる。
図２は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、図１の構成の記録層２の上に金属反射層５が設けられている。
【００４１】
本発明の記録媒体は、図１及び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にしてもよく、また保護層を介して接着した貼合せ構造にしてもよい。
【００４２】
次に、構成各層の必要特性及びその構成材料について述べる。
１）基板
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合には使用レーザー光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である必要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。
【００４３】
２）記録層
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせその変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物が含有されている必要がある。記録層の形成に当っては、本発明の化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明の化合物は他の染料、例えばポリメチン色素、ナフタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、あるいは金属錯体化合物などと組み合わせて用いてもよい。この場合、上記の染料は単独で用いでもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
【００４４】
また、本発明の化合物は金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。更に、本発明の化合物中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤などを分散混合して用いてもよく、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。
【００４５】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記化合物などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラー塗布、ディッピング又はスピナー塗布などの慣用の塗布方法で行なう。有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、あるいはメチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などを用いることができる。
記録層の膜厚は、図１のような媒体構成の場合は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜１０００Åが適当であり、図２のような媒体構成の場合は、３００Å〜５μｍ、好ましくは５００Å〜２０００Åが適当である。
【００４６】
３）下引き層
下引き層は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガスなどに対するバリヤー
、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板の保護、（ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。（ａ）の目的に対しては高分子、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子物質及びシランカップリング剤などを用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、及びＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属又は半金属などを用いることができる。また、（ｂ）の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｇなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４７】
４）金属反射層
金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属などが使用できる。具体的材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉなどが挙げられ、好ましくはＡｕ、Ａｌがよい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜３０００Å、好ましくは１００〜１０００Åである。
【００４８】
５）保護層、基板表面ハードコート層
保護層又は基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層を傷、埃、汚れなどから保護する、（ｂ）記録層の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上などを目的として使用される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示した材料を用いることができる。また無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ２なども用いることもでき、有機材料としてアクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましいものは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
本発明において、前記の下引き層及び保護層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができる。
【００４９】
本発明においては、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物が記録層に含有されるが、この一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば表２に示すものが挙げられる。
【００５０】
【表２−（１）】
【表２−（２）】
【表２−（３）】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
厚さ１．２μｍのポリメチルメタアクリレート板上にフォトポリマーにて、深さ１０００Å、半値幅０．４μｍ、トラックピッチ１．４μｍの案内溝を形成した基板上に、表２の化合物Ｎｏ．１の１，２−ジクロロエタン溶液をスピナー塗布し、厚さ８００Åの記録層を設けて記録媒体とした。
【００５５】
実施例２〜６
実施例１において、表２の化合物Ｎｏ．１の代わりに、それぞれ同表の化合物Ｎｏ．６、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６の記録媒体を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１において、表２の化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式（ＩＶ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の記録媒体を得た。
【化１３】
【００５７】
前記の実施例１〜実施例６及び比較例１の記録媒体を用い、下記の記録条件で基板を介して記録し、その後記録位置を連続レーザー光で再生し、下記の条件でＣ／Ｎを測定した。また反射率も測定した。その結果を表３に示す。
記録条件：
線速 ２．１ｍ／ｓｅｃ
記録周波数 １．２５ＭＨｚ
レーザー発振波長 ６８０ｎｍ
ピックアップレンズ Ｎ．Ａ．０．５
再生条件：
スキャニングフィルター ３０ＫＨｚ
再生パワー ０．２５〜０．３ｍＷ
【００５８】
【表３】
実施例７
深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、表２の化合物Ｎｏ．４の２−エトキシエタノール／１，２−ジクロロエタン／ＴＨＦ［＝８／１．５／０．５（重量比）］混合溶液をスピナー塗布し、厚さ１８００Åの記録層を設け、その上にＡｕを１２００Åの厚みで真空蒸着して反射層とし、更にその上にアクリル系フォトポリマーをスピナー塗布し、ＵＶ硬化処理して保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型の記録媒体とした。
【００６０】
実施例８〜１１
実施例７において、表２の化合物Ｎｏ．４の代わりにそれぞれ同表の化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．９、Ｎｏ．２１を用いたこと以外は、実施例７と同様にして実施例８〜１１の記録媒体を得た。
【００６１】
比較例２
実施例７において、表２の化合物Ｎｏ．４の代わりに比較例１のフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例７と同様にして比較例２の記録媒体を得た。
【００６２】
比較例３
実施例７において、表２の化合物Ｎｏ．４の代わりに下記式（Ｖ）の化合物を用いたこと以外は、実施例７と同様にして比較例の記録媒体を得た。
【化１４】
比較例４
比較例３において、上記式（Ｖ）の化合物に対して１０重量％の下記式（ＶＩ）のニッケル錯体化合物を添加した混合物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして比較例４の記録媒体を得た。
【化１５】
実施例７〜１１及び比較例２〜４の記録媒体を用い、レーザー発振波長７９０ｎｍ、線速１．４ｍ／ｓｅｃの記録条件でＥＦＭ信号を記録し、記録前及び光照射後の未記録部の反射率及び最適パワーでのＣ１エラー数を測定した。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
（評価）
本発明の光情報記録媒体は、波長６３０〜７２０ｎｍに高い光吸収能、光反射性を有し、６３０〜７２０ｎｍの半導体レーザーを用いたピックアップに適用できるし、また波長７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を示し、且つ高い安定性を有するため、高反射率で保存安定性及び再生安定性に優れたＣＤ−Ｒ媒体を提供できる。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１のフタロニトリル化合物及び請求項２のジイミノイソインドリン化合物は、それぞれ前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される構造を有することから、請求項３のフタロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものとなる。
【００６８】
請求項３のフタロシアニン近赤外吸収材料は、前記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有することから、フタロシアニン化合物が本来有している熱、光等に対する安定性を保持したまま、種々の有機溶媒に可溶なものとなり、しかも高い赤外線吸収能を持っている。その結果、溶剤塗工法による塗膜形成が可能となり、利用形態が非常に拡大され、特に後記光記録媒体用として有用なものとなる。
【００６９】
請求項４及び５の前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法並びに請求項６の前記一般式（ＩＩＩ）で示される金属フタロシアニン化合物の製造方法及び請求項７の前記一般式（ＩＩＩ）で示されるメタルフリーフタロシアニン化合物の製造方法は、いずれも温和な条件で容易に目的物を得ることができるので、いずれも工業的に極めて有利な製造方法ということができる。
【００７０】
請求項８及び９の光情報記録媒体は、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物を記録層中に含有してなるものとしたことから、次のような卓越した効果を奏する。
イ）波長６３０〜７２０ｎｍに高い光吸収能と光反射性を有しているため、高密度記録が可能な６３０〜７２０ｎｍの半導体レーザーを用いたピックアップに適応でき、現状の７７０〜８３０ｎｍの光記録媒体に比べ記録密度で１．６〜１．７倍の高密度化が可能となる。
ロ）波長７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を示し、且つ高い安定性を有するため、高反射率で保存安定性及び再生安定性に優れたＣＤ−Ｒ用記録媒体が提供できる。
【００７１】
請求項１０の光情報記録媒体は、前記一般式（ＩＩＩ）において、ｋ＝１＝ｍ＝ｎ＝１又は２であり、置換位置が式中１又は／及び４であり、その他の置換基は水素原子又はハロゲン原子であるフタロシアニン化合物を記録層に含有してなるものとしたことから、吸収波長の制御が容易になり、また会合の阻止能力が更に向上し、膜の屈折率をより高め、反射率をより向上できるという効果が加わる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す図である。
【図２】本発明の記録媒体に適用し得る他のタイプの層構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層（有機色素層）
３ 下引き層
４ 保護層
５ 金属反射層[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel phthalocyanine near-infrared absorbing material usable for optical recording materials, photoelectric conversion materials, infrared cut filters, etc., novel phthalonitrile compounds and diiminoisoindoline compounds as intermediates thereof, and methods for producing them. And an optical information recording medium containing the phthalocyanine near-infrared absorbing material.
[0002]
[Prior art]
Near infrared absorbing materials are used for various applications. Examples of such uses include, for example, the following.
(1) Safelight filter for infrared-sensitive photosensitive material
(2) Infrared cut filter for controlling plant growth
(3) Solar heat ray blocking material
(4) Infrared cut filter harmful to human eye tissue
{Circle around (5)} Infrared cut filters for semiconductor light receiving elements.
An even larger use is as a recording material in an optical information recording medium.
[0003]
So far, as the infrared absorbing material, cyanine dyes, phenanthrene dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, squarylium dyes, and the like are known, and information recording media using these dyes as a recording material are also known. (For example, JP-A-55-97033, JP-A-58-83344, JP-A-58-224793, JP-A-58-214162, JP-A-59-24692, etc.).
[0004]
However, the above-mentioned dyes have various problems when used as a recording material. For example, phenanthrene-based dyes, naphthoquinone-based dyes, and squarylium-based dyes have the advantage of being easy to deposit, but have the problem of low reflectance. If the reflectance is low, the contrast of the reflectance between the portion recorded by the laser beam and the unrecorded portion will be low, and it will be difficult to reproduce the recorded information. Further, pyrylium-based dyes and cyanine dyes have the advantage that they can be coated by coating, but they have poor light resistance and are liable to be deteriorated by reproduction light (natural light).
[0005]
In contrast to the above dyes, phthalocyanine dyes have extremely high heat and light stability, and in a recording medium having an organic dye thin film as a recording layer, those using a phthalocyanine compound in the organic dye thin film are known. (JP-A-58-183296, JP-A-58-37851, etc.). Phthalocyanine compounds have the feature of extremely high stability to heat and light, but have poor solubility in organic solvents, etc. , A high refractive index and a high reflectance cannot be obtained.
[0006]
On the other hand, recently, a semiconductor laser having an oscillation wavelength (up to 680 nm) in a wavelength shorter than the wavelength range used in conventional optical disks has been started to be used in order to increase the recording density. However, none of the conventional organic dye thin films has a light absorbing ability and a light reflecting ability in a wavelength region of 700 nm or less, and there is a limit in high-density recording properties in terms of material.
[0007]
Further, in a write-once compact disc (CD-R) recording medium in which an organic dye thin film, a metal reflective layer and a protective layer are sequentially laminated on a substrate, a high reflectance is required to satisfy the CD standard. Therefore, it is necessary to develop an organic dye material having a high refractive index in the reproduction wavelength region (700 to 830 nm) and high stability.
[0008]
Recently, attempts have been made to introduce a bulky alkoxy group at the α-position of phthalocyanine in order to prevent association of the phthalocyanine compound and achieve a high refractive index. -R recording media have been proposed (JP-A-3-62878, JP-A-3-215466, JP-A-4-348168, JP-A-4-226390, JP-A-4-15263-6, JP-A-5-17477, JP-A-5-86301, JP-A-5-25177, JP-A-5-25179, JP-A-5-17700, JP-A-5-1272, etc.).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, although these phthalocyanine compounds do provide an improvement in the refractive index and the like, they are not yet sufficiently satisfactory, and further improvements are desired.
[0010]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine near-infrared absorbent which has high solubility, high productivity and high absorption in the near infrared, without impairing the inherent stability of the phthalocyanine compound. And intermediates thereof and methods for producing them.
Further, a second object of the present invention is to provide a recording medium using a phthalocyanine compound as a recording material, which has high solubility in an organic solvent, high productivity, and can be applied with a solvent, while utilizing the features of the phthalocyanine compound. Is to do.
Further, a third object of the present invention is to provide a recording medium applicable to an optical pickup using a semiconductor laser of 630 to 720 nm capable of high-density recording.
Further, a fourth object of the present invention is to provide a recording medium having a high refractive index in a wavelength range of 770 to 830 nm, and capable of achieving a high reflectance CD-R medium excellent in storage stability and reproduction stability. To provide a medium.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The phthalocyanine compound is a macrocyclic planar compound, and has an extremely high associative property. Therefore, when the phthalocyanine compound is formed into a thin film, the absorption spectrum becomes broad and the reflectance (refractive index) decreases.
Then, the present invention introduces a substituent having a sterically bulky structure as a substituent to the phthalocyanine ring, prevents association, realizes a high absorption capacity and a high reflectance (refractive index), and achieves an organic compound. The solubility in a solvent is also improved.
[0012]
That is, according to the present invention, a phthalonitrile compound represented by the following general formula (I) is provided.
Embedded image
X 1 : Oxygen or sulfur atom,
R 1 : One kind of cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be substituted;
Embedded image
[0013]
Further, according to the present invention, there is provided a diiminoisoindoline compound represented by the following general formula (II).
Embedded image
X 1 : Oxygen or sulfur atom,
R 1 : One kind of cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be substituted;
Embedded image
[0014]
Further, according to the present invention, a phthalocyanine near-infrared absorbing material represented by the following general formula (III) is provided.
Embedded image
M: a divalent, trivalent or tetravalent metal atom which may have two hydrogen atoms, halogen atoms or oxygen atoms,
X 1 ~ X 4 : Each independently an oxygen atom or a sulfur atom,
R 1 ~ R 4 : One kind of a cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be independently substituted,
Embedded image
[0015]
Further, according to the present invention, 3- or 4-nitrophthalonitrile is converted into an alcohol having one kind of cyclic substituent represented by the formulas (a) to (f) in an organic solvent in the presence of sodium hydride. A method for producing a phthalonitrile compound represented by the above general formula (I), which is characterized by reacting the compound with a derivative or the same mercaptan derivative. Further provided is a method for producing 3- or 4-hydroxyphthalonitrile or 2,3-dicyanohydroquinone, An oxy group-containing compound represented by the general formula (I) characterized by reacting with a halide having one kind of cyclic substituent represented by the above formulas (a) to (f) in an organic solvent in the presence of an alkali. A method for producing a phthalonitrile compound is provided.
[0016]
Further, according to the present invention, at least one phthalonitrile compound represented by the general formula (I) or at least one diiminoisoindoline compound represented by the general formula (II), and a metal or a metal derivative: A method for producing a metal phthalocyanine compound represented by the general formula (III), characterized by reacting in an organic solvent, is provided, and at least one phthalonitrile compound represented by the general formula (I) or the general formula A phthalocyanine compound in which M is two hydrogen atoms in the general formula (III), wherein lithium or sodium is allowed to act on at least one diiminoisoindoline compound represented by the formula (II) in an organic solvent. Is provided.
[0017]
Furthermore, according to the present invention, in an optical information recording medium having a recording layer provided directly or via an undercoat layer on a substrate, and further, if necessary, a protective layer provided thereon, An optical information recording medium comprising the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) is provided.
[0018]
Further, according to the present invention, the optical information is a write-once compact disc type recording medium in which a metal reflective layer is provided between the recording layer and the protective layer, and which records a CD format signal. A recording medium is provided, and in the general formula (III), k = l = m = n = 1 or 2, the substitution position is 1 or / and 4 in the formula, and the other substituent is a hydrogen atom or The optical information recording medium which is a halogen atom is provided.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The novel phthalonitrile compound of the present invention is useful as an intermediate of the furocyanine near-infrared absorbing material of the present invention, and is represented by the following general formula (I).
Embedded image
X 1 : Oxygen or sulfur atom,
R 1 : One kind of cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be substituted;
Embedded image
[0020]
In the above definition, examples of the cyclic substituent represented by the formulas (a) to (f) include a cyclo ring residue shown in Table 1.
[0021]
[Table 1- (1)]
[Table 1- (2)]
The phthalonitrile compound of the present invention represented by the general formula (I) is obtained by converting 3- or 4-nitrophthalonitrile or 3,4-dinitrophthalonitrile into an organic solvent in the presence of sodium hydride in the presence of the compound represented by the formula (a) ) To (f), the compound can be produced according to the following reaction formulas (I) and (II) by reacting with one type of alcohol derivative having a cyclic substituent or the same mercaptan derivative.
Embedded image
Examples of the alcohol derivative having a cyclic substituent and the mercaptan derivative used herein include the alcohol having a substituent and the mercaptan derivative shown in Table 1 above. Examples of the organic solvent to be used include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide and the like. In particular, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide is preferred.
[0025]
The oxy group-containing phthalonitrile represented by the general formula (I) is obtained by converting 3- or 4-hydroxyphthalonitrile or 2,3-dicyanohydroquinone into an organic solvent in the presence of an alkali in the presence of an alkali. By reacting with one type of halide having a cyclic substituent represented by (f), it can be produced according to the following reaction formulas (III) and (IV). That is, by dissolving 3- or 4-hydroxyphthalonitrile or 2,3-dihydroquinone and an alkali such as potassium carbonate or sodium hydroxide in an organic solvent and allowing the above halide to act on the solution, the desired oxy group is dissolved. A phthalonitrile containing groups is obtained.
Embedded image
Examples of the halide having a cyclic substituent used in this reaction include halides having a substituent shown in Table 1 above. As the organic solvent used in this reaction, the same solvent as that used in the method for producing the phthalonitrile compound represented by the general formula (I) from nitrophthalonitrile is used.
[0027]
The novel diiminoisoindoline compound of the present invention is useful as an intermediate of the phthalocyanine near-infrared absorbing material of the present invention, and is represented by the following general formula (II).
Embedded image
X 1 : Oxygen or sulfur atom,
R 1 : One kind of cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be substituted;
Embedded image
Note that R in the above equation 1 Specific examples of the cyclic substituent include the same as those in the case of the general formula (I).
[0028]
The diiminoisoindoline compound represented by the general formula (II) of the present invention is obtained by converting at least one phthalonitrile compound represented by the general formula (I) into sodium (metal sodium or sodium alkoxide) in an alcohol solvent. By reacting with ammonia gas below, it is obtained according to the following reaction formula (V).
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[0029]
The novel phthalocyanine near-infrared absorbing material of the present invention is represented by the following general formula (III).
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M: a divalent, trivalent or tetravalent metal atom which may have two hydrogen atoms, halogen atoms or oxygen atoms,
X 1 ~ X 4 : Each independently an oxygen atom or a sulfur atom,
R 1 ~ R 4 : One kind of a cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be independently substituted,
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[0030]
In the general formula (III), the metal atom represented by M includes Al, Si, Ca, Cd, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, and Pd. , In, Sn, Pt, Pb and the like.
[0031]
The phthalocyanine near-infrared absorbing material represented by the general formula (III) has high solubility in an organic solvent without impairing the inherent stability of the phthalocyanine compound, and of course, has a high absorption capacity for near infrared rays. Having. That is, since the solubility is improved, a thin film can be formed by a solvent coating method, and a film having excellent productivity, good stability, and high absorptivity can be obtained, and can be applied to various electronic materials.
[0032]
The phthalocyanine near-infrared absorbing material represented by the general formula (III) of the present invention comprises at least one phthalonitrile compound represented by the general formula (I) or at least one phthalonitrile compound represented by the general formula (II) It can be produced by reacting a diiminoisoindoline compound with a metal or metal derivative.
[0033]
The phthalocyanine ring synthesis in this case is preferably performed in an organic solvent. That is, at least one (1 to 4) phthalonitrile or diiminoisoindoline compound as a raw material is heated and reacted with a metal or a metal derivative in a solvent at 90 ° C to 240 ° C. Here, if the reaction temperature is lower than 90 ° C., problems such as slow or no progress of the reaction will occur, and if it exceeds 240 ° C., a large amount of decomposition products will be generated and the yield will decrease. The amount of the solvent used is 1 to 100 times by weight, preferably 3 to 25 times by weight of the phthalonitrile or diiminoisoindoline compound, and the solvent only needs to have a boiling point of 90 ° C or more. Alcohol is preferable as the solvent used, and specific examples thereof include n-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, Examples thereof include 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol, propoxyethanol and butkinethanol. The metal or metal derivative used for the reaction includes Al, Si, Ca, Cd, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb and their halides, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like.
[0034]
The amount of the metal or metal derivative and the phthalonitrile or diiminoisoindoline compound used is preferably 1: 3 to 6 mol in a molar ratio.
As a catalyst for the ring-forming reaction, an organic base, for example, an auxiliary of a strong base such as diazabicycloundecene or diazabicyclononene may be added, and the amount of addition may be phthalonitrile or diiminoisoindoline. The amount is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol, per 1 mol of the compound.
[0035]
Further, in the general formula (III), when M is two hydrogen atoms, that is, a so-called metal-free phthalocyanine, at least one phthalonitrile compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) )), By reacting lithium or sodium with at least one diiminoisoindoline compound.
[0036]
Also in the case of this reaction, it is preferable to carry out the reaction in an organic solvent (particularly an alcohol-based solvent). That is, a phthalonitrile or diiminoisoindoline compound, Na, Li, CH 3 The reaction is carried out at 70 to 150 ° C. in alcohol in the presence of ONa, NaH or butyllithium. Here, the addition amount of the metal Li or Na is preferably 0.5 to 4 times the mole of the phthalonitrile or diiminoisoindoline compound. Specific examples of the alcohol to be used, the amount of the alcohol, and the like are exactly the same as those for the production of metal phthalocyanine described above, but the reaction temperature is 150 ° C. or lower. If the temperature exceeds 150 ° C., generation of decomposition products increases.
[0037]
The optical information recording medium of the present invention is an optical information recording medium in which a recording layer is provided directly or via an undercoat layer on a substrate, and further, if necessary, a protective layer is provided thereon. And a phthalocyanine compound represented by the general formula (III). In a preferred embodiment, a metal reflective layer is provided between the recording layer and the protective layer, and recording of a CD format signal is performed. Is a write-once compact disc type recording medium.
[0038]
The phthalocyanine compound used in the present invention has the above-mentioned (X) as a sterically bulky substituent on the benzene ring of the phthalocyanine skeleton. 1 R 1 ) By introducing a substituent represented by y, association is prevented, high absorption capacity and high reflectance (refractive index) are realized, and solubility in an organic solvent is improved. Therefore, since the phthalocyanine exhibits a high refractive index at a wavelength of 770 to 830 nm and has high stability, the CD-R recording medium using the present phthalocyanine has a high reflectance and excellent storage stability and reproduction stability. In addition, it has a high absorption capacity and light reflectivity at wavelengths of 630 to 720 nm and can be applied to a pickup using a semiconductor laser of 630 to 720 nm. 0.8 times higher density is possible.
[0039]
In addition, among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (III) used in the present invention, particularly, the substitution wherein k = 1 = m = n = 1 or 2 and the substitution position is 1 or / and 4 in the formula A substance whose other substituent is a hydrogen atom or a halogen atom (a bromine atom) can easily control the absorption wavelength, prevent association, increase the refractive index of the film, and reflect light. It is particularly preferable in that the rate can be improved.
[0040]
First, the configuration of the recording medium will be described.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer structure applicable to the recording medium of the present invention. A
FIG. 2 is a diagram showing another example of a layer configuration applicable to the recording medium of the present invention. A metal reflection layer 5 is provided on the
[0041]
The recording medium of the present invention may have an air sandwich structure in which the recording layer (organic thin film layer) having the structure shown in FIGS. A bonding structure may be used in which the bonding structure is adhered through the bonding.
[0042]
Next, the required characteristics of the constituent layers and the constituent materials thereof will be described.
1) Substrate
As a necessary characteristic of the substrate, when recording / reproducing is performed from the substrate side, the substrate must be transparent to a laser beam to be used. As the substrate material, for example, a plastic such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, glass, ceramic or metal can be used. Note that a guide groove or guide pit for tracking, and a preformat such as an address signal may be formed on the surface of the substrate.
[0043]
2) Recording layer
The recording layer is capable of causing some optical change by irradiation with a laser beam and recording information by the change. This recording layer needs to contain the phthalocyanine compound of the general formula (I). . In forming the recording layer, the compounds of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the compound of the present invention may contain other dyes such as polymethine dyes, naphthalocyanine, squarylium, croconium, pyrylium, naphthoquinone, anthraquinone (indanthrene), xanthene, triphenylmethane, azulene, It may be used in combination with a tetrahydrocholine-based, phenanthrene-based, triphenothiazine-based dye, or a metal complex compound. In this case, the above dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The compound of the present invention is a metal, a metal compound such as In, Al, Te, Bi, Al, Be, and TeO. 2 , SnO, As, Cd and the like can be used in the form of dispersion mixing or lamination. Further, in the compound of the present invention, a polymer material, for example, an ionomer resin, a polyamide resin, a vinyl resin, a natural polymer, silicone, various materials such as a liquid rubber or a silane coupling agent or the like is used by dispersing and mixing. Or a stabilizer (for example, a transition metal complex), a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, or the like for the purpose of improving properties.
[0045]
The recording layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD, or solvent application. When the coating method is used, the above compound or the like is dissolved in an organic solvent, and the coating is performed by a conventional coating method such as spraying, roller coating, dipping or spinner coating. As the organic solvent, generally, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; aliphatic halogenated carbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride and trichloroethane, benzene, xylene , Monochlorobenzene, aromatics such as dichlorobenzene, or cellosolves such as methylcellosolve and ethylcellosolve, hexane, pentane, cyclo Hexane, or the like can be used hydrocarbons such as methylcyclohexane.
The thickness of the recording layer is suitably 100 to 10 μm, preferably 200 to 1000 μm for the medium configuration as shown in FIG. 1, and 300 to 5 μm, preferably 500 μm for the medium configuration as shown in FIG. Å2000Å is appropriate.
[0046]
3) Undercoat layer
The undercoat layer includes (a) an improvement in adhesiveness, and (b) a barrier against water or gas.
(C) improvement of storage stability of the recording layer, (d) improvement of reflectance, (e) protection of the substrate from a solvent, (f) formation of guide grooves, guide pits and preformats. You. For the purpose of (a), it is possible to use various polymers such as ionomer resins, polyamides, vinyl resins, natural resins, natural polymers, silicones, liquid rubbers, and silane coupling agents. For the purposes (b) and (c), an inorganic compound such as
[0047]
4) Metal reflective layer
As the metal reflection layer, a metal, a semi-metal, or the like, which can provide a high reflectance by itself and is not easily corroded, can be used. Specific materials include Au, Ag, Cu, Al, Cr, Ni, and the like, and Au and Al are preferable. These metals and metalloids may be used alone or as an alloy of two or more. Examples of the film forming method include vapor deposition and sputtering, and the film thickness is 50 to 3000 °, preferably 100 to 1000 °.
[0048]
5) Protective layer, hard coat layer on substrate surface
The protective layer or the hard coat layer on the substrate surface is used for the purpose of (a) protecting the recording layer from scratches, dust, dirt, etc., (b) improving the storage stability of the recording layer, and (c) improving the reflectance. Is done. For these purposes, the materials shown in the undercoat layer can be used. In addition, as an inorganic material, SiO, SiO 2 Acrylic resin, polycarbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene-butadiene resin, chloroprene rubber can be used as an organic material. A heat-softening or heat-melting resin such as wax, alkyd resin, drying oil and rosin can also be used. Among the above materials, the most preferable one for the protective layer or the hard coat layer on the substrate surface is an ultraviolet curable resin having excellent productivity. The thickness of the protective layer or the hard coat layer on the substrate surface is suitably 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
In the present invention, the undercoat layer and the protective layer may contain a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, and the like as in the case of the recording layer. .
[0049]
In the present invention, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) is contained in the recording layer, and specific examples of the compound represented by the general formula (III) include those shown in Table 2. .
[0050]
[Table 2- (1)]
[Table 2- (2)]
[Table 2- (3)]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
Example 1
Compound No. 2 of Table 2 was formed on a substrate having a guide groove having a depth of 1,000 mm, a half width of 0.4 μm, and a track pitch of 1.4 μm formed on a 1.2 μm-thick polymethyl methacrylate plate by photopolymer. 1, a 1,2-dichloroethane solution was applied by spinner, and a recording layer having a thickness of 800 ° was provided to obtain a recording medium.
[0055]
Examples 2 to 6
In Example 1, the compound No. In place of Compound No. 1, each of Compound Nos. 6, no. 10, no. 12, No. 18, No. Except for using No. 20, recording media of Examples 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1.
[0056]
Comparative Example 1
In Example 1, the compound No. A recording medium of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula (IV) was used instead of 1.
Embedded image
[0057]
Using the recording media of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, recording was performed via a substrate under the following recording conditions, and thereafter, the recording position was reproduced with a continuous laser beam, and C / N was reduced under the following conditions. It was measured. The reflectance was also measured. Table 3 shows the results.
Recording conditions:
Linear velocity 2.1m / sec
Recording frequency 1.25MHz
Laser oscillation wavelength 680nm
Pickup lens N. A. 0.5
Play conditions:
Scanning filter 30KHz
Reproduction power 0.25-0.3mW
[0058]
[Table 3]
Example 7
Compound No. 1 of Table 2 was placed on a 1.2 mm thick injection molded polycarbonate substrate having a guide groove with a depth of 1000 °, a half width of 0.45 μm, and a track pitch of 1.6 μm. 4, a mixed solution of 2-ethoxyethanol / 1,2-dichloroethane / THF [= 8 / 1.5 / 0.5 (weight ratio)] was applied by spinner, and a recording layer having a thickness of 1800 ° was provided thereon. Was vacuum-deposited to a thickness of 1200 ° to form a reflective layer, and an acrylic photopolymer was spin-coated thereon and UV-cured to form a protective layer, thereby obtaining a CD-R type recording medium.
[0060]
Examples 8 to 11
In Example 7, the compound No. In place of Compound No. 4 in the same table, respectively. 1, No. 2, No. 9, No. Recording media of Examples 8 to 11 were obtained in the same manner as in Example 7, except that Sample No. 21 was used.
[0061]
Comparative Example 2
In Example 7, the compound No. A recording medium of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the phthalocyanine of Comparative Example 1 was used instead of 4.
[0062]
Comparative Example 3
In Example 7, the compound No. A recording medium of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 7, except that the compound of the following formula (V) was used instead of 4.
Embedded image
Comparative Example 4
Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that a mixture obtained by adding 10% by weight of a nickel complex compound of the following formula (VI) to the compound of the above formula (V) was used. A recording medium was obtained.
Embedded image
Using the recording media of Examples 7 to 11 and Comparative Examples 2 to 4, an EFM signal was recorded under recording conditions of a laser oscillation wavelength of 790 nm and a linear velocity of 1.4 m / sec. C at reflectance and optimum power 1 The number of errors was measured. Table 4 shows the results.
[0065]
[Table 4]
(Evaluation)
INDUSTRIAL APPLICABILITY The optical information recording medium of the present invention has high light absorption and light reflectivity at wavelengths of 630 to 720 nm, is applicable to a pickup using a semiconductor laser of 630 to 720 nm, and has a high refractive index at wavelengths of 770 to 830 nm. And a high stability, it is possible to provide a CD-R medium having a high reflectance and excellent storage stability and reproduction stability.
[0067]
【The invention's effect】
Since the phthalonitrile compound of claim 1 and the diiminoisoindoline compound of
[0068]
Since the phthalocyanine near-infrared absorbing material according to claim 3 has the structure represented by the general formula (III), various organic compounds can be used while maintaining the stability of the phthalocyanine compound against heat, light, and the like that the phthalocyanine compound originally has. It is soluble in solvents and has high infrared absorption. As a result, it is possible to form a coating film by a solvent coating method, and the application form is greatly expanded, and it is particularly useful for an optical recording medium described later.
[0069]
A method for producing the phthalonitrile compound represented by the general formula (I) according to claims 4 and 5, a method for producing a metal phthalocyanine compound represented by the general formula (III) according to claim 6, and the general formula ( In any of the methods for producing a metal-free phthalocyanine compound represented by III), the desired product can be easily obtained under mild conditions, and therefore, both can be said to be industrially extremely advantageous production methods.
[0070]
The optical information recording medium according to claims 8 and 9 has the following excellent effects since the recording layer contains the phthalocyanine compound represented by the general formula (III).
B) Since it has high light absorption and light reflectivity at wavelengths of 630 to 720 nm, it can be applied to a pickup using a semiconductor laser of 630 to 720 nm capable of high-density recording. The recording density can be 1.6 to 1.7 times higher than the recording medium.
B) Since it shows a high refractive index at a wavelength of 770 to 830 nm and has high stability, it is possible to provide a recording medium for CD-R having a high reflectance and excellent storage stability and reproduction stability.
[0071]
The optical information recording medium according to claim 10, wherein in the general formula (III), k = 1 = m = n = 1 or 2, the substitution position is 1 or / and 4 in the formula, and the other substituents are Since the recording layer contains a phthalocyanine compound that is a hydrogen atom or a halogen atom, the absorption wavelength can be easily controlled, and the ability to prevent association is further improved, and the refractive index of the film is further increased. The effect that the reflectance can be further improved is added.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a layer configuration applicable to a recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing another example of a layer configuration applicable to the recording medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Recording layer (organic dye layer)
3 Undercoat layer
4 Protective layer
5 Metal reflective layer
Claims (10)
Ｘ１：酸素又は硫黄原子、
Ｒ１：置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基、
X 1 : an oxygen or sulfur atom,
R 1 : one kind of a cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be substituted;
Ｘ１：酸素又は硫黄原子、
Ｒ１：置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基、
X 1 : an oxygen or sulfur atom,
R 1 : one kind of a cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be substituted;
Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、
Ｘ１〜Ｘ４：それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子、
Ｒ１〜Ｒ４：それぞれ独立に置換されていてもよい下記式（ａ）〜（ｆ）で示される１種の環状置換基、
M: a divalent, trivalent or tetravalent metal atom which may have two hydrogen atoms, halogen atoms or oxygen atoms,
X 1 to X 4 : independently an oxygen atom or a sulfur atom,
R 1 to R 4 : one kind of a cyclic substituent represented by the following formulas (a) to (f) which may be independently substituted;
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|---|---|---|---|
| JP04628695A JP3559088B2 (en) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | Phthalonitrile compound, diiminoisoindoline compound, phthalocyanine near-infrared absorbing material, method for producing them, and optical information recording medium |
| US08/601,433 US5863703A (en) | 1995-02-10 | 1996-02-12 | Optical information recording medium using a phthalocyanine compound |
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| JPH08217737A JPH08217737A (en) | 1996-08-27 |
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