JP3558637B2 - Living radical polymerization of vinyl monomers - Google Patents

Description

（３）重合体分子（および活性中心）の数は、それ故、転化率と無関係な不変数（constant）である；
（４）分子量は、反応の化学量論により制御できる；
（５）狭い分子量分布の重合体類が製造される；および、
（６）逐次的な単量体の添加によりブロック共重合体類を調製することができる。
ここで用いられる「配位子」なる用語は、錯体の金属中心に結合できる如何なる原子、ラジカルまたは分子として定義されるものである。アクシアル（axial）配位子または配位子類も存在してもよいが、エカトリアル（equatorial）配位子または配位子類が特に重要である。このような金属キレート錯体類は、炭素中心のラジカル（Ｒ・）と可逆的に結合できる一群の化合物類を提供する。
成長重合体ラジカルを可逆的に結合する機能を有する金属錯体類（ML）は、比較的弱いＭ−炭素結合を形成する第１遷移シリーズ金属類（Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）を含むのが好ましい。下記する式や反応において、コバルトは金属の好ましい一例である。MLを成長重合体ラジカルと結合させ、停止反応を禁止するいかなる配位子またはいかなる一組の配位子類（Ｌ）も好適である。
ビニール単量体類（CH₂＝CH（Ｘ））の制御されたラジカル重合は、開始剤ラジカル（Ｒ・）とキャッピング剤（LCo・）の両方を提供する触媒としての例えば有機コバルト錯体（LCoR）の使用によって、あるいは、コバルト（II）錯体と、AIBNの如きジアルキル・アゾ化合物類のような従来のラジカル源から生成するアルキル・ラジカル類とからなる触媒系によって達成することができる。両タイプの触媒系に対するリビング・ラジカル・ビニール重合体鎖の成長反応は、同じタイプの重合体−コバルト有機金属錯体（Ｒ（CH₂CHX）_ｎ−Co）を通して、繰り返しの可逆的コバルト−炭素結合ホモリシス（homolysis）、１個以上の単量体単位の挿入、およびキャッピング剤としてのLCo^II・による新しい重合体ラジカルのキャッピングにより起こる。これにより、リビング重合プロセスが成立する。
LM−Ｒ結合の熱または光分解（photolytic）ホモリシスにより、アルケン・ラジカル重合の成長反応を進める有機ラジカル（Ｒ・）と、続いて成長重合体ラジカル鎖を再キャップする金属錯体（ML）を生成する。有機ラジカル停止反応無しでこれらの出来事が繰り返されることにより、重合体の成長が継続することができる活性点を各重合体鎖が含む場合のリビング・ラジカル重合が成立する。
これは、次のように表すことができる：

可逆的キャッピング剤の存在が下記のような有機ラジカル停止反応を防ぐ防御となる：
R.＋Ｒ′．→Ｒ−Ｒ′
R.＋RCH₂CH（Ｘ）．→Ｒ−Ｈ＋RCH＝CH（Ｘ）
但し、Ｒ′は、成長重合体鎖である。ここに記載したキャッピング剤類は、更なる成長の不可能な重合体鎖を生成する反応を防ぐ防護となる。LM錯体類の配位子類（Ｌ）を選ぶことによって、下記のような有機ラジカル停止反応を与えるLMと成長重合体ラジカルとの反応も禁止される場合に、かかるキャッピング剤の例が与えられる：
LM＋RCH₂CH（Ｘ）．→LM−Ｈ＋RCH＝CH（Ｘ）．
テトラメシチルポルフィリン（（TMP）Ｍ）の如き立体的に要求の厳しい（sterically demanding）配位子類の金属錯体類は、有機ラジカル停止プロセスを阻止し、アクリレート類のほぼ理想的なリビング・ラジカル重合を生起することが分かっている。
異なった単量体類を逐次添加することにより、引き続いて多重（multiple）ブロック共重合体類を生成するのに用いることができる活性中心を含むブロック共重合体類を製造する。これは下記の反応で示される：

アルケン類のラジカル重合における可逆的キャッピング剤として金属錯体を用いるこの新しいアプローチは、現存する技術と比べて大幅に改良されたリビングラジカル重合を達成する方法を提供する。
従来技術と異なって、本発明は、成長重合体ラジカル部位（site）との可逆的相互作用と結合に利用される金属錯体類に基づいている。キャッピング剤類として金属錯体類を使用する利点は、配位子類が立体的かつ電子的効果を有することと金属中心を選択することにより、金属−開始剤または金属−炭素結合解離エネルギーを調整するためと、ラジカル鎖の停止反応を生起する反応経路へのアクセスを制限するためとの双方に広く適用できる方法論が提供されることにある。金属−開始剤結合解離エネルギーの制御は、活性ラジカル中心を生成する速度と程度を調整する能力を与える。配位子類の立体的要求性（steric demands）と金属の電子的性質は、ラジカル重合を停止する副反応を抑えるのに利用することができる。
成長重合体ラジカルと可逆的に結合する金属錯体類を添加することにより、ビニール単量体類のリビング・ラジカル重合を達成することができる。例えば、有機ラジカル（Ｒ・）と反応し有機金属錯体（LM−Ｒ）を生成することができる金属錯体類（ML）は、アルケン類のラジカル重合の制御のための潜在的候補物である。これは、下記のように示される：

有機金属錯体の可逆的解離は、有機金属錯体の生成まで単量体類の添加により成長する制御されたラジカル源となる。これらの出来事の繰り返しによりアルケン単量体のリビング・ラジカル重合が生起することとなる。

金属錯体でキャップされたビニール重合体（ポリマー−CH₂CHX−Ｍ）に異なった単量体を添加すると、重合が再開始されブロック重合体（AB）を生成する。一連の単量体類（X,Y...）を逐次添加すると、主に、下記のように多重ブロック共重合体類（AB,ABA,ABC等）を生成することができる。

理想的なリビング・ラジカル重合においては、各重合体鎖は、更なる重合体鎖成長が起こる１個以上の活性点を有する。ラジカルを停止するプロセスは、最早重合に参加できない鎖を生じる。不可逆的ラジカル・カップリング（R.＋Ｒ′．→Ｒ−Ｒ′）およびラジカル部位に隣接する炭素からの水素引抜き（RCH₂CH（Ｘ）．＋Ｒ′．→Ｒ′−Ｈ＋RCH＝CH（Ｘ））は、ラジカルを停止するから、真のリビング・ラジカル重合を達成するためには抑制する必要がある。金属錯体類の立体的および電子的ファクターを変えることは、ラジカル停止プロセスを抑制するのに効果的であり得る。ラジカル重合を停止する有機ラジカル・カップリング（R.＋Ｒ′．→Ｒ−Ｒ′）を、金属錯体とラジカルのクロス・

質的に排除することができる。それ自身とはカップリングしない

金属錯体を用いることによって、ラジカル（Ｒ・）に対する金属錯体（ML）の比を、可逆的クロス・カップリング

（R.＋Ｒ′．→Ｒ−Ｒ′）と不均化（R.＋Ｒ′CH₂CH（Ｘ）．→Ｒ−Ｈ＋Ｒ′CH＝CH（Ｘ））を効果的に排除するように、確立することができる。成長ラジカル鎖からの水素引抜きは活性化されたプロセスであり、水素引抜き種（MLまたはＲ′・）がβ−Ｈ位に到達するのに立体的制限を受ける。反応温度の低下は、必ずβ−Ｈ引抜きを低減させる。金属錯体類の立体的要求性は、配位子類上に置換基類を用いることによって錯体の立体的必要条件を調整することにより容易に変えられる。金属中心がラジカルのβ−Ｈへ接近するのを阻害する配位子類を有する金属錯体類を構成することにより、金属錯体による水素引抜きを下記のように抑制しかつ効果的に排除することができる：

それ故、本発明は、一般的に、リビング・ラジカル重合を達成する可逆的ラジカル・カップリング剤類としての金属錯体類の使用に関する。上に示したように、好ましい一群はコバルト錯体類である。コバルト（II）の強い場の（strong field）錯体類は、単一の非共有電子（LCo・）を有し、炭素中心ラジカル（Ｒ・）との反応によりラジカル・キャッピング剤として機能して有機コバルト錯体類（LCo−Ｒ）を生成することができる。比較的弱いコバルト−炭素結合は、次の通りに可逆的な炭素および金属中心ラジカル源を提供する：

アルキル・ラジカル（Ｒ・）は、アルケン重合の成長反応の開始と促進を行い、コバルト金属ラジカル（cobalt metallo−radical）（LCo・）は成長重合体鎖を可逆的にキャップし、アルケン類の制御されたラジカル重合を生起する。コバルト金属ラジカル類は、アルケン類のラジカル重合を開始することはできず、それ故、リビング・ラジカル重合に適用するためのキャッピング剤の最低限の必要条件を満たしている。
コバルトポルフィリン類および関連のマクロサイクル（macrocycle）かつキレートの錯体類は、可逆的ラジカル・キャッピング剤類の例である。これらは、コバルト錯体の構造と反応条件に依存して、アクリレート類や関連のビニールアルケン単量体類のラジカル重合においてリビング特性（living character）の程度を変化させる。アルケン重合におけるリビング・ラジカル特性を確保するために、ラジカルを除去したり重合を停止させるプロセスは抑制する必要がある。ラジカル鎖成長の停止は、ラジカル中心に隣接する炭素からの水素原子引抜き（β−Ｈ引抜き）やポリマー間ラジカル鎖カップリングにより、しばしば生じる。コバルトポルフィリンまたは関連のコバルト錯体類の立体的要求性の増加と反応温度の低下の両方が、β位から成長重合体ラジカル中のラジカル中心への水素引抜きを減少させることが観察されている。コバルト（II）ポルフィリンまたは関連のCo（II）錯体類の存在は、コバルト金属ラジカル中心（LCo・）と重合体ラジカル（Ｒ′・）とがクロス・カップリングしてポリマー−コバルト有機金属錯体（LCo−Ｒ′）を生成することにより、ポリマー間ラジカル・カップリングによる停止を抑制する。ポリマー−コバルト有機金属錯体におけるLCo−Ｃ結合の

重合を促進し続ける連続的な制御されたポリマー有機ラジカル源を提供する：

ビニール単量体類（CH₂＝CH（Ｘ））の制御されたラジカル重合は、開始剤ラジカル（Ｒ・）とキャッピング剤（LCo・）の両方を与える有機コバルト触媒類（LCo−Ｒ）を用いることにより、または、キャッピング剤としてのコバルト（II）錯体の存在下にAIBNの如きアルキル・ラジカル源を用いて開始することにより達成される。何れの場合においてもリビング・ラジカル鎖の成長反応は、可逆的コバルト−炭素結合ホモリシスと単量体挿入の繰り返しによりポリマー−コバルト有機金属錯体（LCo−Ｒ）を介して起こる。コバルト錯体またはポリマー・ラジカル鎖に対する立体的要求性が増加するとLCo−Ｃ結合ホモリシス・エンタルピーが減少し、それによりポリマー・ラジカル濃度が増大し、従って、重合速度が増大する。配位子の立体的必要条件が増大すると、コバルトのβ−位への接近が阻害され、ラジカルを停止させて非リビング重合体単位を生成するβ−Ｈ引抜きプロセスを抑制または禁止する。
例えば、二つだけ例を挙げるならばテトラ（2,4,6−トリメチルフェニル）ポルフィリン、あるいは（TMP）Coとテトラ（2,4,6−トリエチルフェニル）ポルフィリンまたは（TTEPP）Coのような立体的に要求の厳しいコバルト錯体類を可逆的キャッピング剤類として用いると、アクリレート類のラジカル重合に対して、ほぼ理想的なリビング重合に伴う、転化率と比例的なMnの増加、低い分散度（1.1〜1.3）、およびブロック共重合体類の生成が観察される。好適には、配位子Ｌ上の置換基類は、フェニルと同じかそれより大きい立体的な嵩高さ（steric bulk）を有するのが好ましい。
本発明によれば、下記の式に従う遷移金属錯体類を開始剤および／またはキャッピング剤として用いることができる：

式I aの遷移金属錯体BLM−Ｒにおいて、Ｍは遷移金属であり、Ｌは四つのエカトリアル配位部位（equatorial coordination sites）を占有する配位子または一組の配位子類であり、Ｒは加熱時あるいは可視光線または紫外線で照射時に金属イオンからホモリチック解離することができる種（species）である。このような種の例としては、水素、有機基、またはハロゲン原子を挙げることができる。Ｂは、式I aにおいてＲに対してトランス（trans）のアクシアル位（axial position）を占める配位子である。開始剤およびキャッピング剤の両方の機能を有する錯体類は、５配位か６配位のいずれか（either five or six coordinate）で、一般式LM−Ｒか（Ｂ）LM−Ｒ（上記の式I bとI a）を有する。キャッピング剤として機能する錯体類は、４配位種か５配位種のいずれか、あるいは下記の式I cとI dに従う一般式（Ｂ）LMまたはLMを有する４配位錯体類か５配位錯体類の源である。

エカトリアル配位は、単一のテトラデンテート（４歯状、tetradentate）キレート化配位子から、２個のバイデンテート（２歯状、bidentate）配位子から、または１個のバイデンテート配位子プラス２個のモノデンテート（１歯状、monodentate）、あるいはその他の適当な配位子類の組み合わせから得ることがきる。
I aおよびI bにおける基Ｒは、如何なるアルキル、アリール、複素環式種またはこれらの置換誘導体類も含めた共有結合アクシアル有機基である。
アクシアル配位子（Ｂ）としては、例えば、対立するアクシアル配位子の解離を禁止しない水、アルコールか他のヒドロキシル系種（hydroxylic species）、チオエーテル、アミン、フォスフィン、カルボニルまたはカルボキシレート（carboxylate）、その他の如何なる種であってもよい。特に有用な配位子類としては、ピリジンまたは置換ピリジン類のような弱塩基性アミン類を挙げることができる。配位子（Ｂ）は、重合混合物中に存在する単量体またはその他の種から現場で誘導されるものであってもよい。有用な剤としては、アクシアル配位子（Ｂ）を欠く種も挙げることができる。
代表的なエカトリアル配位子（Ｌ）：ポルフィリン類（II）、フタロシアニン類（III）、テトラアザ〔14〕アヌレン類（IV）（tetraaza［14］annulenes）、テトラアザポルフィリン類（Ｖ）、ビシナル（vicinal）・イミノヒドロキシイミノ化合物類（VI）とそれらのBR₂橋懸け橋状（BR₂ bridged）誘導体類（VII）、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン類および−ウンデカジエン類（VIII）ならびにそれらのBR₂橋懸け橋状（BR₂ bridged）誘導体類（IX）、テトラアザテトラアルキル−シクロテトラデカテトラエン類および−ドデカテトラエン類（Ｘ）、ビシナル・ジヒドロキシイミノ化合物類のBR₂橋懸け橋状（BR₂ bridged）環状誘導体類（XI）、N,N−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン類（XII）、およびジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン類および−トリデカジエン類（XIII）。式II〜XIIIにおいて、各Ｒは、独立に−Ｈ、−Ｆ、−Cl、Br、−Ｉ、−CN、直鎖または分岐アルキル、アリールまたはアラルキル基であり；あるいは、隣接炭素原子上のＲとＲが一緒になってC₅〜C₈シクロアルキレンであり；各R²は、独立に−Ｈ、直鎖または分岐アルキル、アリールまたはアラルキルであり;R³は−Ｆ、−Cl、直鎖または分岐アルキル、アリールまたはアラルキルであり;R⁴は、−OHまたは−NH₂であり；そして、ｎは２または３である。アルキル、アリールまたはアラルキル基類は、不置換でもよいし、ラジカル・キャッピング剤類としてのこれらの錯体類の使用と適合する置換基類で部分的または完全に置換されていてもよい。かかる置換基類の例としては、−OR⁵、−NR⁵ ₂、−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−NO₂、−SO₃R⁵および−R⁵を挙げることができ、ここでR⁵はＨまたは直鎖または分岐アルキルである。これらの配位子類の金属錯体類の対応する構造を下に挙げる。即ち、構造IIに対応する金属錯体はXIVであり、構造III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XIIおよびXIIIに対応する金属錯体は、それぞれ、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XIII、XXIVおよびXXVである。配位子類に対応するコバルト錯体類は、式XXVI〜XXXVIIに示されている。

式XIV〜XXXVIIにおいて、Ｒ、R²、R³およびｎは上に定義した通りであり；各R⁶はＯまたはNHのいずれかであり；そして、X^-はNO^-、Cl^-、I^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-またはR¹COO^-であり、ここでR¹はC₁〜C₁₂アルキルである。上式のコバルト・キレート類は、反応媒体中に存在する物質から誘導される追加の配位子類と配位してもよいが、必要という訳では無い。
構造Ｘ〜XIIIの配位子類の調製の参考資料は、下記の特許に見出すことができる：ヤノビッツ，エー．エッチ．（Janowicz,A.H.）、米国特許第5,028,677号公報、1991年、ヤノビッツ，エー．エッチ．（Janowicz,A.H.）、メルビー，エル．アール．（Melby,L.R.）、米国特許第4,680,352号公報、1987年、ヤノビッツ，エー．エッチ．（Janowicz,A.H.）、米国特許第4,694,057号公報、1987年。
構造XXVI〜XXXVIIのコバルト錯体類は、それぞれ、対応する配位子類II〜XIIIとCo（II）X₂とを反応させることにより調製することができる。例えば、引用することにより全体としてここに編入した共通に譲渡されたヤノクビッツ（Janocwicz）等の米国特許第4,680,352号公報に記載された合成を参照のこと。類似のコバルト（III）錯体類（LCo−Ｒ）は、これらがCo−Ｒ結合ホモリシスにより重合温度で急速に分解してＲ・ラジカルと対応するLCo^IIラジカル・キャッピング剤を生成するならば、本発明の方法に用いることができる。かかる配位子類の例としては、−Ｈ、−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−CN、直鎖または分岐アルキル、またはフェニルを挙げることができる。アルキルおよびフェニル基類は、不置換でも、ラジカル開始剤としてのこれらの配位子類の使用に適合する置換基類で部分的または完全に置換されていてもよい。
LCo−Ｒ錯体類の合成についての参考資料は、オゴシ，エッチ．（Ogoshi,H.）、ワタナベ，イー．（Watanabe,E.）、コケツ，エヌ．（Koketsu,N.）、ヨシダ，ゼット．（Yoshida,Z.）、日本化学会誌（Bulletin of the Chemical Society of Japan）,vol 49（９）,2529−2536（1976）；キャロット，エッチ．−ジェイ（Callot,H.−J.）、メッツ，エフ（Metz,F.）、クロマー，アール．（Cromer,R.）、ヌーボー・ジュルナル・ドゥ・シミー（Nouveau Journal De Chimie）,vol 8,No.12,759（1984）；および、フォーレット−ペリー（Fauret−perree）、ゴーデマー，エー．（Gaudemer,A.）、ボベリー，ピー．（Bovery,P.）、デビンク，ジェイ．（Devynck,J.）、ジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー（Journal of Organometallic Chemistry）,120,439−451（1976）に見出される。ポルフィリン配位子類およびメタロポルフィリン錯体類（Metalloporphyrin complexes）は、アルドリッチ・ケミカルズ・カンパニー（Aldrich Chemicals Co.）、1001ダブリュ・セイント・ポール，アベニュー，ミルウォーキー，ダブリュアイ53233（1001 W.Saint Paul,Avenue,Milwaukee,WI 53233）やミッドセンチュリー・ケミカルズ（Midcentury Chemicals）、ピー．オー．ボックス217,ポセン，イリノイ60469（P.O.Box.217,Posen,IL 60469）から購入することもできる。
ここでの好ましいラジカル・キャッピング剤類は、フェニル環上で部分的または完全に置換された（テトラフェニルポルフィリナート）コバルト（II）誘導体類（上記XXXVIII）である。このような置換基類の例としては、−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−CN、OR⁷、−NR⁷ ₂、−SO₃R⁷および−R⁷を挙げることができ，ここでR⁷は直鎖または分岐アルキル基である。これらの配位子類は、BF₃−エーテラート（etherate）の存在下にピロールと対応する置換ベンズアルデヒドとを縮合し、次いでｐ−クロルアニルで酸化することにより調製される。ポルフィリン配位子類の合成については、ワグナー，アール．ダブリュ．（Wagner,R.W.）、ローレンス，ディー．エス．（Lawrence,D.S.）、リンゼイ，ジェイ．エス．（Lindsey,J.S.）、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）,28,3069（1987）を参照のこと。コバルト（II）錯体類は、配位子類とCo（II）塩類、好ましくは酢酸コバルト（II）とを反応させることによって調製される。コバルト−ポルフィリン類の調製については、ロゼムンド，ピー．（Rothemund,P.）、メモッチ，エー．アール．（Memotti,A.R.）、ジェイ・エー・シー・エス（J.A.C.S）,70,1808（1948）およびウェイランド，ビー．ビー．（Wayland,B.B.）、ミンキエビッツ，ジェイ．ブイ．（Minkiewicz,J.V.）、アブド−エル−マギード（Abd−El−Mageed）、ジェイ・エー・シー・エス（J.A.C.S）,96,2795（1974）を参照のこと。XXXVIIIの好ましいコバルト（III）誘導体類（LCo−Ｒ）は、分岐かつ不置換または部分置換アルキル基を含む。これらの錯体類は、適当なコバルト（II）錯体類（LCo）をナトリウムアマルガムで還元し、次いで対応するハロゲン化アルキルと反応させてLCo−Ｒを生成することにより調製することができる。
重合は、重合媒体の存在下でも不存在下でも行うことができる。重合媒体類として好適な溶剤類は、重合に用いられる特定の単量体（類）と比較的小さな連鎖移動定数を有するベンゼン、トルエン、キシレン類等の芳香族炭化水素類、ピリジン類またはその他の溶剤類である。重合は、−80℃〜80℃で行うことができる。好ましい反応温度範囲は、25℃〜70℃である。公知の一群のアゾ重合開始剤類は何れも、それが選ばれた溶剤または単量体混合物中に必要な溶解度を有しかつ重合温度で適当な半減期を有するならば、好適である。開始剤は、重合プロセスに必要な全時間に比べて短い半減期を有するのが好ましい。本発明の方法は、好ましくは回分法で実施されるが、必要に応じて、例えば、半回分法、供給不足（starved feed）法または連続法の標準的重合法の何れかによって実施することができる。重合体は、溶剤と未反応単量体をストリッピング除去する（stripping off）ことによって単離し、重量を測って転化率（conversion）を求める。本発明の方法は、アクリル酸、そのエステル類、アミド類およびニトリル類の如き１−置換アルケン類、スチレン等、およびそれらの混合物について最も効率的に実施される。最大限の触媒活性を確保するために、窒素、アルゴンまたはその他の非酸化性ガスのような不活性雰囲気下で実質的に酸素の不存在下に重合を実施すべきである。
本発明の好ましい形態（aspects）として挙げることができるのは：
A. 金属錯体である可逆的ラジカル・キャッピング剤によってリビング重合を制御するエチレン性不飽和単量体類のリビング・フリー・ラジカル・単独重合または共重合の方法。
B. 該金属錯体がプロセスにおいてキャッピング剤および／または開始剤として機能することを特徴とするＡの方法において、該遷移金属錯体が下記の式Ｉに従い、式中Ｍは二つの容易に相互転化される隣接した原子価状態を有する遷移金属イオンであり、Ｒは該遷移金属に不安定な結合により結合した無機または有機部分であり、Ｌはキレート化配位子類の平面状エカトリアルなまたはほぼ平面的な配列であり、そして、Ｂはアクシアル配位子である方法。
C. Ｌが、ラジカルを保有する炭素に対してβ位の水素原子の引抜きによる成長重合体鎖の停止を本質的に或いは効果的に立体的に抑制または排除するＢの方法。
D. 該Ｌが、ポルフィリン類、フタロシアニン類、テトラアザ〔14〕アヌレン類（tetraaza［14］annulenes）、テトラアザポルフィリン類、ビシナル（vicinal）・イミノヒドロキシイミノ化合物類とそれらの橋状（bridged）誘導体類、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン類および−ウンデカジエン類とそれらの橋状誘導体類、テトラアザテトラアルキル−シクロテトラデカテトラエン類および−ドデカテトラエン類、N,N−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン類、ならびにジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン類および−トリデカジエン類から選ばれるＡの方法。
E. Ｌ上の置換基類が、立体的嵩高さにおいてフェニルまたはそれより大きいＡの方法。
F. Ｒが、炭素−金属結合によって該遷移金属に結合されている有機部分であるＢの方法。
G. 該金属が、コバルト、鉄、クロムおよびマンガンからなる第１の遷移シリーズの一員であるＡの方法。
H. 金属がコバルトであるＡの方法。
I. エカトリアル配位が、単一のクウォドリデンテート（４歯状、quadridentate）キレート化配位子から、２個のバイデンテート（２歯状、bidentate）配位子から、または１個のバイデンテート配位子プラス２個のモノデンテート（１歯状、monodentate）、或いはその他の適当な配位子類の組み合わせから得られるＡの方法。
J. Ｒが、加熱時或いは可視光線または紫外線で照射時に該金属イオンからホモリチック解離することができるアルキル、アリール、複素環式種またはこれらの種の一つの置換誘導体類であるＡの方法。
K. 単量体のキャッピング剤に対する比が、５対１から10,000対１であるＡの方法。
L. 生成物の分散度が1.0から1.5の範囲にあるＡの方法。
M. アクシアル配位子Ｂが、水、アルコールか他のヒドロキシル系種（hydroxylic species）、チオエーテル、アミン、フォスフィン、カルボニルまたはカルボキシレート（carboxylate）化合物であるＢの方法。
N. 配位子Ｂが、重合混合物中に存在する単量体またはその他の種から現場で誘導されるＢの方法。
O. 有機または水性溶剤が重合媒体を与えるＡの方法。
P. 該単量体類が１−置換エテンを包含するＡの方法。
Q. 該単量体が、アクリル酸、そのエステル類とアミド類、置換または不置換スチレン、またはアクリロニトリルまたはそれらの混合物からなる群から選ばれるＰの方法。
R. ブロック重合体を製造するために、一連の異なった単量体類を逐次添加することを更に包含するＡによる方法。
S. 該単量体類の全てが同じであるＡの方法。
T. 重合体生成物が、500〜1,000,000の分子量を有するＡの方法。
U. Ｔの重合体生成物を用いて作成された塗料（coating）。
V. 該塗料が自動車仕上塗料（automotive finish）であるＵの塗料。
W. 該重合体が、1.0〜1.5の範囲の分散度を有するＵの塗料。
X. 該重合体が、50,000〜500,000の分子量を有するＵの塗料。
Y. エチレン性不飽和単量体類のリビング・フリー・ラジカル共重合を包含するブロック重合体の製造方法において、金属錯体である可逆的ラジカル・キャッピング剤によりリビング重合が制御され、かつ、重合時に一連の異なった単量体類を逐次添加してブロック重合体を生成する方法。
実施例１
A. （TMP）Co−CH₂C（CH₃）_３と称する（テトラメシチルポルフィリナート）コバルト−ネオペンチルの調製
減圧に適合させた止め栓を備えた反応器中に、100mg（0.0001モル）の（TMP）Co（II）および2gの（３％Na/Hgアマルガム）を入れた。100mlの量の新たに蒸留したTHFを、減圧蒸留法（vacuum distillation）により添加し、光を遮断して真空下に16時間混合物を攪拌した。Na/Hgアマルガムの除去後、溶媒THFを減圧排気して（evacuated）、300mg（0.002モル）の臭化ネオペンチル（（CH₃）₃CCH₂Br）を反応フロック（flock）中に減圧蒸留で送り込んだが、そこで、（TMP）Co−ネオペンチルの生成が直ちに起こった。減圧によって過剰のハロゲン化アルキルを除去後、不活性雰囲気の箱内に生成物を96％の収率（110mg）で集めた。（テトラフェニルポルフィリナート）コバルト−ネオペンチル、（TPP）Co−CH₂C（CH₃）_３、および（TMP）Co−CH（CO₂CH₃）CH₂CH₃の調製のために同様の手順に従った。
B. 60℃でのメチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合を開始かつ制御する触媒兼可逆的キャッピング剤としての（TMP）Co−ネオペンチル錯体、（TMP）Co−CH₂C（CH₃）_３の使用
7.0g（0.081モル）の市販グレードの、阻害剤を含まないメチル・アクリレートおよび20mlの試薬グレードのベンゼンを反応容器に仕込み、室温で半時間窒素下に攪拌することにより脱酸素を行った。30mg（0.000033モル）の量の（TMP）Co−ネオペンチルを添加し、完全に溶解した後、系を60℃に加熱した。重合中にアリコート（aliquots）をシリンジ（syringe）で取り出し、過剰の単量体と溶剤をロータリー蒸発器（rotary evaporator）上で除去し（stripped out）、重合体の重量を測り、転化率を求めた。表Ｉは、経時による転化率と分子量の変化を示す。

（TMP）Co−ネオペンチル無しで行った同様の実験では、24時間内に観察できる量の重合体を生成しなかった。
実施例２
本実施例は、メチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合を開始かつ制御する（TMP）Co−CH（CO₂CH₃）CH₂CH₃の使用を説明する。
31mg（0.000033モル）の（TMP）Co−CH（CO₂CH₃）CH₂CH₃を開始剤兼キャッピング剤として用いた以外は、実施例１を繰り返した。転化率と分子量のデータを表IIに纏めた。

実施例３
本実施例は、連鎖移動プロセスによる停止に起因するより高い温度でのリビング性（livingness）の低下を説明する。
反応温度を80℃とした以外は、実施例１を繰り返した。転化率と分子量のデータを表IIIに纏めた。（TMP）Co−ネオペンチル無しで行った同様の実験では、７時間内に観察できる量の重合体を生成しなかった。

実施例４
本実施例は、エカトリアル配位子類の大きさの減少に起因する重合リビング性の比率の低下を説明する。
Ｔ＝60℃で24.5mg（0.000033モル）の（TPP）Co−ネオペンチルを開始剤兼キャッピング剤として用いた以外は、実施例１を繰り返した。転化率と分子量のデータを表IVに纏めた。

実施例５
本実施例は、アゾ開始剤により開始されたメチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合を制御する安定な金属ラジカル（metalloradical）可逆的キャッピング剤としての（TMP）Co（II）の使用を説明する。
0.055g（0.000065モル）の（TMP）Co（II）、0.010g（0.000032モル）の2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、14g（0.16モル）の市販グレードの、阻害剤を含まないメチル・アクリレートおよび28mlの試薬グレードのベンゼンを反応容器に仕込んだ。アゾ開始剤の半減期は60℃で11分である。混合物を室温で半時間窒素下に攪拌することにより脱酸素を行い、続いて60℃で加熱した。重合中にアリコート（aliquots）をシリンジで取り出し、過剰の単量体と溶媒をロータリー蒸発器上で除去した（stripped out）。表Ｖは、経時による転化率と分子量の変化を示す。

（TMP）Co（II）ラジカル無しで行った同様の実験では、90分で75％の転化率でポリ（メチル・アクリレート）を生成したが、恐らく非常に高い分子量のためにTHF中の溶解度が非常に低かった。
実施例６
本実施例は、メチル・アクリレートとブチル・アクリレートのブロック共重合体の合成における安定な金属ラジカル可逆的キャッピング剤としての（TMP）Co（II）の使用を説明する。
0.060g（0.000072モル）の（TMP）Co（II）錯体を用いた以外は、実施例５に記載されたと同様にメチル・アクリレートの重合を行った。60℃で６時間の重合後、重合体溶液を冷却し、溶剤と単量体を減圧下に除去した（stripped out）。共に予め脱酸素した15g（0.11モル）の量の市販グレードの、阻害剤を含まないブチル・アクリレートおよび25mlの試薬グレードのベンゼンを重合体試料に加えた。60℃で更に６時間重合を続け、次いで単量体と溶剤を減圧下に除去した（stripped out）。第１の重合工程の生成物は、転化率28％で下記の特性を有するポリ（メチル・アクリレート）であった：

実施例７
本実施例は、メチル・アクリレートとアクリル酸のブロック共重合体の合成における安定な金属ラジカル可逆的キャッピング剤としての（TMP）Co（II）の使用を説明する。
0.065g（0.000077モル）の（TMP）Co（II）錯体を用いた以外は、実施例５と同様にメチル・アクリレートの重合を行った。60℃で６時間の重合後、重合体溶液を冷却し、溶剤と単量体を減圧下に除去した（stripped out））。共に予め脱酸素した10g（0.14モル）の量の市販グレードの阻害剤を含まないアクリル酸および25mlのベンゼンを重合体試料に加えた。60℃で更に６時間重合を続け、次いで未反応単量体と溶剤を減圧下に除去

実施例８
本実施例は、メチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合における安定な金属ラジカル可逆的キャッピング剤としてのテトラ（トリエチルフェニル）ポルフィリンCo（II）錯体、（TTEPP）Co（II）のエカトリアル配位子類の立体的大きさの増加に起因するリビング性の喪失の無い重合速度の増大を説明する。
0.066g（0.000065モル）の（TTEPP）Co（II）をキャッピング剤として用いた以外は、実施例５を繰り返した。表VIIIは、経時による転化率と分子量の変化を示す。

実施例９
本実施例は、ブチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合における安定な金属ラジカル可逆的キャッピング剤としてのテトラ（ｏ−ジクロロフェニル）ポルフィリンCo（II）、（Cl₈TPP）Co（II）の使用を説明する。
単量体としての0.034g（0.000036モル）のブチル・アクリレートを使用した以外は、実施例５を繰り返した。表IXは、経時による転化率と分子量の変化を示す。

実施例10
本実施例は、溶剤の不存在下に純粋なメチル・アクリレートのリビング・ラジカル重合における安定な金属ラジカル可逆的キャッピング剤としての（TMP）Co（II）の使用を説明する。
重合を塊状−溶剤を使用しなかった−で行い、かつ、0.065g（0.000077モル）の（TMP）Co（II）錯体を用いた以外は、実施例５を繰り返した。表Ｘは、経時による転化率と分子量の変化を示す。

ここに、本開示と特許請求の範囲により本発明を実施するための現在考えられる最良の態様を示したが、重合される単量体（類）、使用される重合体キャッピング剤と開始剤およびそれらの量、並びに、温度、圧力、転化率および収率などの重合条件を始めとする種々のファクターに最良の態様の選択が依存するであろうと理解される。本開示に鑑み、本発明の多くの改良法が当業者に明らかとなろう。これらの改良法の全てが、添付された特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。Background of the Invention
Field of the invention
The present invention relates to living free radical polymerization of vinyl monomers using metal complexes as reversible radical capping agents.
Description of the prior art
The term "living polymerization" refers to a polymerization process where the growing polymer chain contains one or more active sites that can promote further polymerization. One general strategy for achieving living polymerization is to reversibly cap a chemical species with an active center that promotes polymerization. In ionic polymerization initiated by an anion (anionic polymerization) or a cation (cationic polymerization), a counter cation or an anion functions as a capping agent, respectively. The polymerization stops when the ions bind to each other, but reversible dissociation into ionic fragments provides a controlled source of sites that promote further ionic polymerization. Living ionic polymerization is widely used to produce block copolymers by sequentially adding different alkene monomers.
Prior attempts to achieve living free radical polymerization, as opposed to living ionic polymerization, have included alkyl radicals (R.) that promote the polymerization of alkene monomers and growing polymer radicals (RM)._nA second radical (X. = Ar) having an unpaired electron in the main group atomic center having the function of capping X)_ThreeC, R_TwoNO ・ 、 （CH_Three)_TwoNCS_Two.) Have been utilized.
For previous attempts at living polymerization, see Webster, OH. W. (Webster, O.W.) Science 251, 887 (1991); (Otzu, T.), Matsunaga, Tea. (Matsunaga, T.), Kuriyama, A. (Kuriyama, A.), Yoshaka, M. (Yoshaka, M.) Eur. Polym. J. 25, 643 (1989); (Bledzki, A.), Brown, De. (Braun, D.), Chitschkau, Kay. (Titzschkaw, K.) Makromol. Chem. 184, 745 (1983); and Solomon, D .; Etch. (Solomon, D.H.), Ritzald, E. (Rizzardo, E.), Kachiori, P. (Cacioli, P.), U.S. Pat. No. 4,581,429 (1986).
These prior art approaches have had only limited success in producing block and end-functionalized polymers. The inability to maintain narrow dispersities at relatively high molecular weights and the inability to produce pure block copolymers illustrate the deficiencies of this prior art. There has been no demonstration that main group capping agents have achieved, or even approached, the ideal characteristics of true living radical polymerization.
Summary of the Invention
The present invention
Equation (i):
LM- (R) n
Wherein L is a ligand having a molecular size sufficient to sterically inhibit hydrogen atom abstraction from the growing polymer radical by LM;
M is a transition metal selected from at least one of elements 23 to 28, 40 to 46, and 72 to 78 of the periodic table;
LM inhibits termination by reversibly capping the growing polymer chain and is incapable of initiating polymerization;
R is the organic moiety that initiates the polymerization; and
n is 0 or 1;
Producing a transition metal initiator or initiator precursor having:
(Ii) contacting the ethylenically unsaturated monomer with an initiator, LMR, or with an R source from a free radical initiator external to LM plus LM; and
(Iii) polymerizing the monomers by a free radical mechanism, thereby maintaining a narrow polydispersity, and substantially increasing the number average molecular weight of the polymer as the monomer is converted to polymer. Including the step of increasing linearly
It is widely concerned with methods of pseudo-living free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
Preferred methods of the present invention may include the following embodiments of the broad methods described above:
A method comprising contacting the monomer with a transition metal initiator LMR;
A method comprising contacting the monomer with LM- and an external R source;
A method wherein M is selected from the group of Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu;
The method described immediately before M is Co (more preferred),
L is a porphyrin, a phthalocyanine, a tetraaza [14] annulenes, a tetraazaporphyrin, a vicinal iminohydroxyimino compound, a bridged derivative thereof, or a dia Zadihydroxyiminodialkyldecadienes and -undecadienes and their bridged derivatives, tetraazatetraalkyl-cyclotetradecatetraenes and -dodecatetraenes, N, N-bis (salicylidene) ethylenediamines, and dialkyl A method selected from the group of diazadioxodialkyl dodecadienes and -tridecadienes,
The method wherein R is an organic moiety attached to the transition metal by a carbon-to-carbon bond,
A group of alkyl, aryl, heterocyclic species or a substituted derivative of one of these species, wherein R is capable of homolytic dissociation from the metal ion upon heating or irradiation with visible or ultraviolet light. The method chosen from
The method described immediately before R is alkyl,
The method wherein LMR is (tetramesitylporphyrinato) cobalt-neopentyl;
-LMR is (tetramesityl porphyrinato) cobalt-CH (CO_TwoCH_Three) CH_TwoCH_ThreeWhich is
The method wherein LM is (tetramesitylporphyrinato) cobalt- (II) and R. is derived from an azo initiator;
The method immediately before the azo initiator is 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile (more preferred),
A method wherein the monomer comprises a 1-substituted ethene,
The process (more preferred) immediately before the polymer is selected from the group consisting of acrylic acid, its esters and amides, substituted or unsubstituted styrene, acrylonitrile or mixtures thereof;
A method wherein the polymer is a homopolymer,
A method wherein the polymer is a random copolymer,
Immediately before the copolymer contains at least one random component of the following units: acrylic acid, its esters and amides, substituted or unsubstituted styrene, acrylonitrile or mixtures thereof. Described method (more preferred),
A method of sequentially adding different monomers to form a block copolymer,
A process wherein the polydispersity of the polymer does not exceed about 2;
-The method described immediately before the polydispersity of the polymer does not exceed 1.5 (more preferred).
Details of the Invention
The process of the present invention achieves the following criteria characterizing living polymerization. Normally, such polymerizations can only be achieved by ionic processes, not by free radical mechanisms as described here:
(1) The polymerization proceeds until all of the monomer is consumed, and further addition of the monomer will continue the polymerization;

(3) the number of polymer molecules (and active centers) is therefore constant independent of conversion;
(4) the molecular weight can be controlled by the stoichiometry of the reaction;
(5) narrow molecular weight distribution polymers are produced; and
(6) Block copolymers can be prepared by successive addition of monomers.
The term "ligand" as used herein is defined as any atom, radical or molecule that can bind to a metal center of a complex. Axial ligands or ligands may also be present, but equatorial ligands or ligands are of particular interest. Such metal chelate complexes provide a group of compounds that can reversibly bind to a carbon-centered radical (R.).
Metal complexes (ML) having the function of reversibly binding growing polymer radicals are first transition series metals (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) that form relatively weak M-carbon bonds. It is preferred to include In the following formulas and reactions, cobalt is a preferred example of a metal. Any ligand or any set of ligands (L) that binds ML to the growing polymer radical and inhibits the termination reaction is suitable.
Vinyl monomers (CH_Two= CH (X)) is controlled by the use of, for example, an organic cobalt complex (LCoR) as a catalyst to provide both an initiator radical (R •) and a capping agent (LCo •), or (II) It can be achieved by a catalyst system comprising a complex and an alkyl radical generated from a conventional radical source such as a dialkyl azo compound such as AIBN. The growth reaction of living radical vinyl polymer chains on both types of catalyst systems is based on the same type of polymer-cobalt organometallic complex (R (CH_TwoCHX)_n-Co) through repeated reversible cobalt-carbon bond homolysis, insertion of one or more monomer units, and LCo as a capping agent^II• caused by capping of new polymer radicals. Thereby, a living polymerization process is established.
Thermal or photolytic homolysis of the LM-R bond produces an organic radical (R.) that drives the growth reaction of the alkene radical polymerization, followed by a metal complex (ML) that recaps the growing polymer radical chain I do. By repeating these events without an organic radical termination reaction, living radical polymerization is established in the case where each polymer chain contains an active site at which polymer growth can continue.
This can be expressed as:

The presence of a reversible capping agent protects against organic radical termination reactions such as:
R. + R '. → R-R '
R. + RCH_TwoCH (X). → R−H + RCH = CH (X)
Where R 'is a growing polymer chain. The capping agents described herein provide protection from reactions that produce polymer chains that cannot be further grown. An example of such a capping agent is given where the choice of ligands (L) of the LM complex also inhibits the reaction of LM with the growing polymer radical which gives an organic radical termination reaction as described below. :
LM + RCH_TwoCH (X). → LM-H + RCH = CH (X).
Metal complexes of sterically demanding ligands, such as tetramesityl porphyrin ((TMP) M), block organic radical termination processes and provide nearly ideal living radicals for acrylates. It has been found to cause polymerization.
The sequential addition of different monomers produces block copolymers containing active centers that can subsequently be used to form multiple block copolymers. This is illustrated by the following reaction:

This new approach using metal complexes as reversible capping agents in the radical polymerization of alkenes provides a way to achieve significantly improved living radical polymerization compared to existing technologies.
Unlike the prior art, the present invention is based on metal complexes utilized for reversible interaction and binding with growing polymer radical sites. The advantage of using metal complexes as capping agents is that the ligands have a steric and electronic effect and adjust the metal-initiator or metal-carbon bond dissociation energy by choosing the metal center. For this reason, it is an object of the present invention to provide a methodology which can be widely applied to both the purpose and to restrict access to a reaction pathway which causes a termination reaction of a radical chain. Control of the metal-initiator bond dissociation energy provides the ability to tune the rate and extent of generation of active radical centers. The steric demands of the ligands and the electronic properties of the metal can be exploited to suppress side reactions that terminate radical polymerization.
By adding a metal complex that reversibly binds to the growing polymer radical, living radical polymerization of vinyl monomers can be achieved. For example, metal complexes (ML) that can react with organic radicals (R.) to form organometallic complexes (LM-R) are potential candidates for controlling radical polymerization of alkenes. This is shown below:

The reversible dissociation of the organometallic complex becomes a controlled source of radicals that grows by the addition of monomers until the organometallic complex is formed. By repeating these events, living radical polymerization of the alkene monomer occurs.

Vinyl polymer capped with metal complex (Polymer-CH_TwoWhen a different monomer is added to CHX-M), the polymerization is restarted to produce a block polymer (AB). When a series of monomers (X, Y ...) are sequentially added, a multi-block copolymer (AB, ABA, ABC, etc.) can be mainly produced as described below.

In an ideal living radical polymerization, each polymer chain has one or more active sites where further polymer chain growth occurs. The process of terminating the radical results in a chain that can no longer participate in the polymerization. Irreversible radical coupling (R. + R '. → R-R') and hydrogen abstraction from carbon adjacent to the radical site (RCH_TwoCH (X). + R '. → R′-H + RCH = CH (X)) terminates the radical, and therefore must be suppressed in order to achieve true living radical polymerization. Changing the steric and electronic factors of the metal complexes can be effective in suppressing the radical termination process. The organic radical coupling (R. + R '. → RR') for terminating the radical polymerization is performed by cross-linking the metal complex with the radical.

It can be qualitatively excluded. Does not couple with itself

By using a metal complex, the ratio of the metal complex (ML) to the radical (R.) can be reversibly cross-coupled.

(R. + R '. → RR') and disproportionation (R. + R'CH_TwoCH (X). → R−H + R′CH = CH (X)) can be established to be effectively eliminated. Hydrogen abstraction from the growing radical chain is an activated process, and the hydrogen abstracting species (ML or R '.) Is sterically restricted from reaching the β-H position. Lowering the reaction temperature necessarily reduces β-H abstraction. The steric requirements of the metal complexes can be easily changed by adjusting the steric requirements of the complex by using substituents on the ligands. By constructing metal complexes having ligands that inhibit the metal center from approaching the radical β-H, hydrogen abstraction by the metal complex can be suppressed and effectively eliminated as described below. it can:

Therefore, the present invention generally relates to the use of metal complexes as reversible radical coupling agents to achieve living radical polymerization. As indicated above, a preferred group is the cobalt complexes. Cobalt (II) strong field complexes have a single lone electron (LCo •) and function as a radical capping agent by reaction with a carbon-centered radical (R •). Cobalt complexes (LCo-R) can be produced. The relatively weak cobalt-carbon bond provides a reversible source of carbon and metal center radicals as follows:

The alkyl radical (R.) initiates and promotes the growth reaction of alkene polymerization, and the cobalt metallo-radical (LCo.) Reversibly caps the growing polymer chain to control alkenes. This causes radical polymerization. Cobalt metal radicals cannot initiate radical polymerization of alkenes and therefore meet the minimum requirements of capping agents for application in living radical polymerization.
Cobalt porphyrins and related macrocycle and chelate complexes are examples of reversible radical capping agents. They change the degree of living character in the radical polymerization of acrylates and related vinyl alkene monomers, depending on the structure and reaction conditions of the cobalt complex. In order to secure the living radical characteristics in alkene polymerization, it is necessary to suppress the process of removing radicals or stopping the polymerization. Termination of radical chain growth is often caused by hydrogen atom abstraction (β-H abstraction) from carbon adjacent to the radical center or by intermolecular radical chain coupling. It has been observed that both an increase in the steric requirements of the cobalt porphyrins or related cobalt complexes and a decrease in the reaction temperature reduce hydrogen abstraction from the β-position to radical centers in growing polymer radicals. The presence of cobalt (II) porphyrin or related Co (II) complexes is due to the cross-coupling of the cobalt metal radical center (LCo ·) and the polymer radical (R ′ ·) with the polymer-cobalt organometallic complex ( By generating LCo-R '), termination due to interpolymer radical coupling is suppressed. Of LCo-C bond in polymer-cobalt organometallic complex

Provides a continuous, controlled source of polymer organic radicals that continue to promote polymerization:

Vinyl monomers (CH_Two= CH (X)) can be achieved by using organocobalt catalysts (LCo-R) that provide both an initiator radical (R •) and a capping agent (LCo •), or by using a capping agent. By starting with an alkyl radical source such as AIBN in the presence of a cobalt (II) complex as In either case, the growth reaction of the living radical chain occurs via a polymer-cobalt organometallic complex (LCo-R) due to repetitive reversible cobalt-carbon bond homolysis and monomer insertion. Increasing the steric requirement for the cobalt complex or polymer radical chain decreases the LCo-C bond homolysis enthalpy, thereby increasing the polymer radical concentration and thus increasing the rate of polymerization. Increasing the steric requirements of the ligands impedes the approach of cobalt to the β-position, inhibiting or inhibiting the β-H abstraction process that terminates radicals and produces non-living polymer units.
For example, to give just two examples, tetra (2,4,6-trimethylphenyl) porphyrin, or a solid such as (TMP) Co and tetra (2,4,6-triethylphenyl) porphyrin or (TTEPP) Co When highly complex cobalt complexes are used as the reversible capping agent, the radical polymerization of acrylates increases Mn in proportion to the conversion rate and lower dispersity (almost equal to that of living polymerization). 1.1-1.3), and the formation of block copolymers are observed. Preferably, the substituents on ligand L have a steric bulk that is equal to or greater than phenyl.
According to the present invention, transition metal complexes according to the following formula can be used as initiator and / or capping agent:

In the transition metal complex BLM-R of formula Ia, M is a transition metal, L is a ligand or a set of ligands occupying four equatorial coordination sites, Are species that can be homolytically dissociated from metal ions upon heating or upon irradiation with visible or ultraviolet light. Examples of such species include hydrogen, organic groups, or halogen atoms. B is a ligand occupying the trans axial position with respect to R in formula Ia. Complexes having both initiator and capping agent functions are either pentacoordinate or hexacoordinate (either five or six coordinates) and have the general formula LM-R or (B) LM-R (the above formula). Ib and Ia). Complexes that function as capping agents may be either 4-coordinated or 5-coordinated, or 4-coordinated complexes having the general formula (B) LM or LM according to the following formulas Ic and Id: Is the source of coordination complexes.

Equatorial coordination can be from a single tetradentate chelating ligand, from two bidentate (bidentate) ligands, or from one bidentate coordination. Can be obtained from a combination of two monodentates plus one monodentate or other suitable ligands.
The group R in Ia and Ib is a covalent axial organic group, including any alkyl, aryl, heterocyclic species or substituted derivatives thereof.
Axial ligands (B) include, for example, water, alcohols or other hydroxylic species, thioethers, amines, phosphines, carbonyls or carboxylates which do not inhibit the dissociation of the opposing axial ligands. , Or any other species. Particularly useful ligands can include weakly basic amines such as pyridine or substituted pyridines. The ligand (B) may be derived in situ from monomers or other species present in the polymerization mixture. Useful agents can also include species that lack the axial ligand (B).
Representative equatorial ligands (L): porphyrins (II), phthalocyanines (III), tetraaza [14] annulene (IV) (tetraaza [14] annulenes), tetraazaporphyrins (V), vicinal ( vicinal) ・ Iminohydroxyimino compounds (VI) and their BR_TwoBridge-like bridge (BR_Two bridged) Derivatives (VII), diazadihydroxyiminodialkyldecadienes and -undecadienes (VIII) and their BR_TwoBridge-like bridge (BR_Two bridged) Derivatives (IX), tetraazatetraalkyl-cyclotetradecatetraenes and -dodecatetraenes (X), BR of vicinal dihydroxyimino compounds_TwoBridge-like bridge (BR_Two bridged) Cyclic derivatives (XI), N, N-bis (salicylidene) ethylenediamines (XII), and dialkyldiazadioxodialkyldodecadienes and -tridecadienes (XIII). In formulas II-XIII, each R is independently -H, -F, -Cl, Br, -I, -CN, a linear or branched alkyl, aryl or aralkyl group; And R together C_Five~ C₈A cycloalkylene; each R^TwoIs independently -H, straight or branched alkyl, aryl or aralkyl;^ThreeIs -F, -Cl, linear or branched alkyl, aryl or aralkyl;^FourIs -OH or -NH_TwoAnd n is 2 or 3. Alkyl, aryl or aralkyl groups can be unsubstituted or partially or fully substituted with substituents compatible with the use of these complexes as radical capping agents. Examples of such substituents include -OR^Five, -NR^Five _Two, -F, -Cl, -Br, -I, -NO_Two, -SO_ThreeR^FiveAnd -R^FiveWhere R^FiveIs H or straight or branched alkyl. The corresponding structures of metal complexes of these ligands are listed below. That is, the metal complex corresponding to structure II is XIV, and the metal complexes corresponding to structures III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII and XIII are XV, XVI, XVII, respectively. , XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XIII, XXIV and XXV. The cobalt complexes corresponding to the ligands are shown in Formulas XXVI-XXXVII.

In the formulas XIV to XXXVII, R, R^Two, R^ThreeAnd n are as defined above; each R⁶Is either O or NH; and X^-Is NO^-, Cl^-, I^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-Or R¹COO^-And where R¹Is C₁~ C₁₂Alkyl. The cobalt chelates of the above formula may, but need not, coordinate with additional ligands derived from materials present in the reaction medium.
Reference materials for the preparation of ligands of structures X-XIII can be found in the following patents: Janowitz, A .; Etch. (Janowicz, A.H.), U.S. Pat. No. 5,028,677, 1991, Janowitz, A.H. Etch. (Janowicz, A.H.), Melby, L. R. (Melby, L.R.), U.S. Pat. No. 4,680,352, 1987, Janowitz, A. et al. Etch. (Janowicz, A.H.), U.S. Pat. No. 4,694,057, 1987.
Cobalt complexes of structures XXVI-XXXVII have the corresponding ligands II-XIII and Co (II) X, respectively._TwoCan be prepared by reacting See, for example, the syntheses described in commonly assigned U.S. Patent No. 4,680,352 to Janocwicz et al., Which is incorporated herein by reference in its entirety. Similar cobalt (III) complexes (LCo-R) decompose rapidly at the polymerization temperature due to Co-R bond homolysis to form R.^IIIf a radical capping agent is produced, it can be used in the method of the present invention. Examples of such ligands include -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, linear or branched alkyl, or phenyl. Alkyl and phenyl groups can be unsubstituted or partially or completely substituted with substituents compatible with the use of these ligands as radical initiators.
Reference materials for the synthesis of LCo-R complexes can be found in Ogoshi, ET. (Ogoshi, H.), Watanabe, E. (Watanabe, E.), Koketsu, N. (Koketsu, N.), Yoshida, Zett. (Yoshida, Z.), Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 49 (9), 2529-2536 (1976); Carrot, H .; -Jay (Callot, H.-J.), Metz, F., Cromer, R .; (Cromer, R.), Nouveau Journal De Chimie, vol 8, No. 12,759 (1984); and Fauret-perree, Godemar, A. et al. (Gaudemer, A.), Boberry, P. (Bovery, P.), Devink, Jay. (Devynck, J.), found in the Journal of Organometallic Chemistry, 120, 439-451 (1976). Porphyrin ligands and metalloporphyrin complexes are available from Aldrich Chemicals Co., 1001 W. Saint Paul, Avenue, Milwaukee, and W. Saint Paul, Avenue 53233. , Milwaukee, WI 53233), Midcentury Chemicals, p. Oh. It can also be purchased from Box 217, Posen, Illinois 60469 (P.O.Box.217, Posen, IL 60469).
Preferred radical capping agents here are (tetraphenylporphyrinato) cobalt (II) derivatives (XXXVIII above) partially or completely substituted on the phenyl ring. Examples of such substituents include -F, -Cl, -Br, -I, -CN, OR⁷, -NR⁷ _Two, -SO_ThreeR⁷And -R⁷Where R⁷Is a linear or branched alkyl group. These ligands are BF_Three-Prepared by condensing pyrrole with the corresponding substituted benzaldehyde in the presence of etherate and then oxidizing with p-chloroanil. For the synthesis of porphyrin ligands, see Wagner, R. et al. W. (Wagner, R.W.), Lawrence, De. S. (Lawrence, D.S.), Lindsey, Jay. S. (Lindsey, J.S.), Tetrahedron Letters, 28, 3069 (1987). Cobalt (II) complexes are prepared by reacting ligands with Co (II) salts, preferably cobalt (II) acetate. For the preparation of cobalt-porphyrins, see Rosemund, P .; (Rothemund, P.), Memocchi, A. R. (Memotti, A.R.), J.A.C.S., 70, 1808 (1948) and Weyland, B. Bee. (Wayland, B.B.), Minkiewicz, Jay. buoy. (Minkiewicz, J.V.), Abd-El-Mageed, J.A.C.S., 96,2795 (1974). Preferred cobalt (III) derivatives of XXXVIII (LCo-R) contain branched and unsubstituted or partially substituted alkyl groups. These complexes can be prepared by reducing the appropriate cobalt (II) complexes (LCo) with sodium amalgam and then reacting with the corresponding alkyl halide to form LCo-R.
The polymerization can be carried out in the presence or absence of a polymerization medium. Solvents suitable as polymerization media include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, pyridines or other benzenes having a relatively small chain transfer constant with the particular monomer (s) used in the polymerization. Solvents. The polymerization can be carried out at -80C to 80C. A preferred reaction temperature range is from 25C to 70C. Any of the known classes of azo polymerization initiators are suitable provided that they have the required solubility in the chosen solvent or monomer mixture and have an appropriate half-life at the polymerization temperature. Preferably, the initiator has a short half-life compared to the total time required for the polymerization process. The process of the present invention is preferably carried out in a batch process, but may be carried out as required, for example, by either a semi-batch process, a starved feed process or a continuous process standard polymerization process. it can. The polymer is isolated by stripping off the solvent and unreacted monomers and weighing to determine the conversion. The process of the present invention is most efficiently carried out on 1-substituted alkenes such as acrylic acid, its esters, amides and nitriles, styrene and the like, and mixtures thereof. To ensure maximum catalytic activity, the polymerization should be carried out under an inert atmosphere, such as nitrogen, argon or other non-oxidizing gases, in the substantial absence of oxygen.
Preferred aspects of the invention include:
A. A method of living-free radical-homopolymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in which living polymerization is controlled by a reversible radical capping agent that is a metal complex.
B. In the method of A, wherein the metal complex functions as a capping agent and / or an initiator in the process, the transition metal complex can be converted into two readily interconverted compounds according to Formula I below: A transition metal ion having an adjacent valence state, R is an inorganic or organic moiety bound to the transition metal by an labile bond, and L is a planar equatorial or nearly planar chelating ligand. And B is an axial ligand.
C. The method of B wherein L essentially or effectively sterically inhibits or eliminates termination of the growing polymer chain by abstraction of a hydrogen atom at the β-position to the carbon bearing the radical.
D. The L is a porphyrin, a phthalocyanine, a tetraaza [14] annulenes, a tetraazaporphyrin, a vicinal iminohydroxyimino compound, and a bridged derivative thereof. , Diazadihydroxyiminodialkyldecadienes and -undecadienes and their bridge-like derivatives, tetraazatetraalkyl-cyclotetradecatetraenes and -dodecatetraenes, N, N-bis (salicylidene) ethylenediamines And the method of A selected from dialkyldiazadioxodialkyldodecadienes and -tridecadienes.
E. The process of A wherein the substituents on L are phenyl or greater in steric bulk.
F. The method of B wherein R is an organic moiety linked to the transition metal by a carbon-metal bond.
G. The method of A wherein the metal is a member of a first transition series consisting of cobalt, iron, chromium and manganese.
H. The method of A wherein the metal is cobalt.
I. Equatorial coordination can be from a single quadridentate chelating ligand, from two bidentate (bidentate) ligands, or from one bidenate ligand. A method obtained from a combination of a tate ligand plus two monodentates, or other suitable ligands.
J. The method of A wherein R is an alkyl, aryl, heterocyclic species or a substituted derivative of one of these species that is capable of homolytic dissociation from the metal ion upon heating or irradiation with visible or ultraviolet light.
K. The method of A wherein the ratio of monomer to capping agent is from 5: 1 to 10,000: 1.
L. The method of A wherein the degree of dispersion of the product is in the range of 1.0 to 1.5.
M. The method of B wherein the axial ligand B is water, an alcohol or other hydroxylic species, a thioether, an amine, a phosphine, a carbonyl or a carboxylate compound.
N. The method of B wherein the ligand B is derived in situ from monomers or other species present in the polymerization mixture.
O. The method of A wherein the organic or aqueous solvent provides the polymerization medium.
P. The method of A wherein the monomers comprise 1-substituted ethene.
Q. The method of P, wherein said monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, esters and amides thereof, substituted or unsubstituted styrene, or acrylonitrile or mixtures thereof.
R. The process according to A which further comprises the sequential addition of a series of different monomers to produce the block polymer.
S. The method of A wherein all of the monomers are the same.
T. The process of A wherein the polymer product has a molecular weight of 500-1,000,000.
U. A coating made using the T polymer product.
V. The paint of U wherein the paint is an automotive finish.
W. The coating of U wherein the polymer has a dispersity in the range of 1.0 to 1.5.
X. A coating of U wherein said polymer has a molecular weight of 50,000-500,000.
Y. In a method for producing a block polymer including living free radical copolymerization of ethylenically unsaturated monomers, living polymerization is controlled by a reversible radical capping agent which is a metal complex, and A method of sequentially adding a series of different monomers to form a block polymer.
Example 1
A. (TMP) Co-CH_TwoC (CH_Three)₃Preparation of (tetramesitylporphyrinato) cobalt-neopentyl
100 mg (0.0001 mol) of (TMP) Co (II) and 2 g of (3% Na / Hg amalgam) were placed in a reactor equipped with a stopper adapted to reduced pressure. A 100 ml quantity of freshly distilled THF was added by vacuum distillation and the mixture was stirred for 16 hours under vacuum with the light blocked. After removal of the Na / Hg amalgam, the solvent THF was evacuated (evacuated) and 300 mg (0.002 mol) of neopentyl bromide ((CH_Three)_ThreeCCH_TwoBr) was fed by vacuum distillation into the reaction flock, where the formation of (TMP) Co-neopentyl occurred immediately. After removal of excess alkyl halide by reduced pressure, the product was collected in a box under an inert atmosphere in 96% yield (110 mg). (Tetraphenylporphyrinato) cobalt-neopentyl, (TPP) Co-CH_TwoC (CH_Three)₃, And (TMP) Co-CH (CO_TwoCH_Three) CH_TwoCH_ThreeA similar procedure was followed for the preparation of
B. (TMP) Co-neopentyl complex, (TMP) Co-CH as catalyst and reversible capping agent to initiate and control the living radical polymerization of methyl acrylate at 60 ° C_TwoC (CH_Three)₃Use of
7.0 g (0.081 mol) of commercial grade inhibitor free methyl acrylate and 20 ml of reagent grade benzene were charged to the reaction vessel and deoxygenated by stirring under nitrogen at room temperature for half an hour. After addition of 30 mg (0.000033 mol) of (TMP) Co-neopentyl and complete dissolution, the system was heated to 60 ° C. During the polymerization, aliquots are removed with a syringe and the excess monomer and solvent are stripped out on a rotary evaporator, weighing the polymer and determining the conversion. Was. Table I shows the change in conversion and molecular weight over time.

Similar experiments performed without (TMP) Co-neopentyl did not produce observable amounts of polymer within 24 hours.
Example 2
This example demonstrates that (TMP) Co—CH (CO 2) initiates and controls the living radical polymerization of methyl acrylate._TwoCH_Three) CH_TwoCH_ThreeThe use of is explained.
31 mg (0.000033 mol) of (TMP) Co-CH (CO_TwoCH_Three) CH_TwoCH_ThreeExample 1 was repeated except that was used as initiator and capping agent. Conversion and molecular weight data are summarized in Table II.

Example 3
This example illustrates the loss of livingness at higher temperatures due to termination by the chain transfer process.
Example 1 was repeated except that the reaction temperature was 80 ° C. Conversion and molecular weight data are summarized in Table III. Similar experiments performed without (TMP) Co-neopentyl did not produce observable amounts of polymer within 7 hours.

Example 4
This example illustrates the decrease in the ratio of polymerization living properties due to the decrease in the size of equatorial ligands.
Example 1 was repeated except that 24.5 mg (0.000033 mol) of (TPP) Co-neopentyl at T = 60 ° C. was used as initiator and capping agent. Conversion and molecular weight data are summarized in Table IV.

Example 5
This example illustrates the use of (TMP) Co (II) as a stable metalloradical reversible capping agent to control the azo initiator initiated living radical polymerization of methyl acrylate.
0.055 g (0.000065 mol) of (TMP) Co (II), 0.010 g (0.000032 mol) of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 14 g (0.16 mol) of commercial grade The reaction vessel was charged with inhibitor free methyl acrylate and 28 ml reagent grade benzene. The half-life of the azo initiator is 11 minutes at 60 ° C. The mixture was deoxygenated by stirring at room temperature under nitrogen for half an hour, followed by heating at 60 ° C. Aliquots were removed by syringe during the polymerization and the excess monomer and solvent were stripped out on a rotary evaporator. Table V shows the change in conversion and molecular weight over time.

A similar experiment performed without the (TMP) Co (II) radical produced poly (methyl acrylate) at 75% conversion in 90 minutes, but the solubility in THF was likely due to the very high molecular weight. It was very low.
Example 6
This example illustrates the use of (TMP) Co (II) as a stable metal radical reversible capping agent in the synthesis of a methyl acrylate and butyl acrylate block copolymer.
The polymerization of methyl acrylate was carried out as described in Example 5, except that 0.060 g (0.000072 mol) of the (TMP) Co (II) complex was used. After 6 hours of polymerization at 60 ° C., the polymer solution was cooled and the solvent and monomers were stripped out under reduced pressure. An amount of 15 g (0.11 mol) of commercial grade, inhibitor-free butyl acrylate and 25 ml of reagent grade benzene, both previously deoxygenated, were added to the polymer sample. The polymerization was continued at 60 ° C. for a further 6 hours, then the monomers and solvent were stripped out under reduced pressure. The product of the first polymerization step was a poly (methyl acrylate) with a conversion of 28% and the following properties:

Example 7
This example illustrates the use of (TMP) Co (II) as a stable metal radical reversible capping agent in the synthesis of a block copolymer of methyl acrylate and acrylic acid.
The polymerization of methyl acrylate was carried out in the same manner as in Example 5, except that 0.065 g (0.000077 mol) of the (TMP) Co (II) complex was used. After 6 hours of polymerization at 60 ° C., the polymer solution was cooled and the solvent and monomers were stripped out under reduced pressure. Commercial grade inhibitor-free acrylic acid and 25 ml of benzene were added to the polymer samples in amounts of 10 g (0.14 mol), both previously deoxygenated. Continue polymerization at 60 ° C for another 6 hours, then remove unreacted monomer and solvent under reduced pressure

Example 8
This example demonstrates that tetra (triethylphenyl) porphyrin Co (II) complex as a stable metal radical reversible capping agent in living radical polymerization of methyl acrylate, The increase in polymerization rate without loss of living properties due to the increase in steric size is explained.
Example 5 was repeated except that 0.066 g (0.000065 mol) of (TTEPP) Co (II) was used as the capping agent. Table VIII shows the change in conversion and molecular weight over time.

Example 9
This example demonstrates the use of tetra (o-dichlorophenyl) porphyrin Co (II) as a stable metal radical reversible capping agent in living radical polymerization of butyl acrylate,₈TPP) Explain the use of Co (II).
Example 5 was repeated except that 0.034 g (0.000036 mol) of butyl acrylate was used as the monomer. Table IX shows the change in conversion and molecular weight over time.

Example 10
This example illustrates the use of (TMP) Co (II) as a stable metal radical reversible capping agent in the living radical polymerization of pure methyl acrylate in the absence of a solvent.
Example 5 was repeated except that the polymerization was carried out in bulk-no solvent was used and 0.065 g (0.000077 mol) of (TMP) Co (II) complex was used. Table X shows the change in conversion and molecular weight over time.

The presently contemplated best mode for carrying out the invention in accordance with the present disclosure and claims has been set forth herein, but the monomer (s) to be polymerized, the polymer capping agent and initiator used, and It is understood that the choice of the best embodiment will depend on their amounts and various factors including polymerization conditions such as temperature, pressure, conversion and yield. Many modifications of the present invention will be apparent to those skilled in the art in light of the present disclosure. All of these refinements are intended to be included within the scope of the appended claims.

Claims (19)

Equation (i):
LM- (R) n
Wherein L is porphyrins, phthalocyanines, tetraaza [14] annulenes, tetraazaporphyrins, vicinal iminohydroxyimino compounds and their bridge-like derivatives, diazadihydroxyiminodialkyldecadienes and -undecadienes And bridged derivatives thereof, tetraazatetraalkyl-cyclotetradecatetraenes and -dodecatetraenes, N, N-bis (salicylidene) ethylenediamines, and dialkyldiazazioxodialkyldodecadienes and -tridecadienes A ligand selected from the group of
M is a transition metal selected from the group of Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu;
LM is one that inhibits the termination reaction by reversibly capping the growing polymer chain and cannot initiate polymerization;
R is the organic moiety that initiates the polymerization; and
n is 0 or 1;
Producing a transition metal initiator or initiator precursor having:
(Ii) contacting the ethylenically unsaturated monomer with a transition metal initiator (LMR) or with an initiator precursor (LM) and a free radical (R.) source; And (iii) free-radical polymerization of the ethylenically unsaturated monomer, thereby maintaining a narrow degree of dispersion and substantially increasing the number average molecular weight of the polymer as the monomer is converted to polymer. A method of living free radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, which comprises a step of proportionally increasing. The method of claim 1, comprising contacting the ethylenically unsaturated monomer with a transition metal initiator, LMR. The method of claim 1, comprising contacting the ethylenically unsaturated monomer with an initiator precursor (LM) and a free radical (R) source. The method of claim 1, wherein M is Co. The method of claim 1, wherein R is an organic moiety attached to the transition metal by a carbon-carbon bond. The method of claim 1, wherein R is selected from the group of alkyl, aryl, heterocyclic species or a substituted derivative of one of these species. 7. The method according to claim 6, wherein R is alkyl. 3. The method according to claim 2, wherein LMR is (tetramesitylporphyrinato) cobalt-neopentyl. The method of claim 2, wherein the L-M-R is (tetra mesityl porphyrinato) cobalt _{-CH (CO 2 CH 3) CH} 2 CH 3. 4. The method according to claim 3, wherein LM is (tetramesityl porphyrinato) cobalt- (II) and R. is derived from an azo initiator. The method according to claim 10, wherein the azo initiator is 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). The method of claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer comprises a 1-substituted ethene. 13. The method according to claim 12, wherein the ethylenically unsaturated monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, its esters and amides, substituted or unsubstituted styrene, acrylonitrile or mixtures thereof. . The method according to claim 1, wherein the polymer is a homopolymer. The method according to claim 1, wherein the polymer is a random copolymer. The copolymer comprises at least one random component of the following units: acrylic acid, esters and amides thereof, substituted or unsubstituted styrene, acrylonitrile or a mixture thereof. 15. The method according to 15. The method of claim 1 wherein different monomers are added sequentially to form a block copolymer. 2. The method according to claim 1, wherein the polydispersity of the polymer does not exceed 2. 19. The method according to claim 18, wherein the polydispersity of the polymer does not exceed 1.5.