【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、眼用レンズ材料およびその製法に関する。さらに詳しくは、たとえばコンタクトレンズ、眼内レンズなどに有用な眼用レンズ材料およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ、とくに含水性コンタクトレンズは、含水時に機械的強度が低くなることがあることから、含水時における機械的強度の向上が検討課題としてあげられている。また、紫外線吸収性を付与するために、紫外線吸収剤が配合されたコンタクトレンズは、紫外線吸収剤が溶出する可能性があり、安全性の面で問題がある。
【０００３】
また、眼内レンズにおいては、眼内に挿入する前に施される高圧蒸気滅菌の際の加熱に耐えうるだけの耐熱性を有することが重要な要件の１つとして要求されている。
【０００４】
したがって、従来、透明性を具備しつつ、含水時における機械的強度が高く、紫外線吸収剤を配合しなくても紫外線吸収性にすぐれ、また耐熱性にもすぐれた眼用レンズ材料の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、すぐれた透明性を具備しつつ、含水時における機械的強度が高く、紫外線吸収剤を配合しなくても紫外線吸収性にすぐれ、また耐熱性にもすぐれた眼用レンズ材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）特定のポリイミドと、該ポリイミドを溶解させうる特定のチッ素原子含有モノマーとを含有してなる重合成分を重合させてえられた共重合体からなる眼用レンズ材料、ならびに（２）特定のポリイミドと、該ポリイミドを溶解させうる特定のチッ素原子含有モノマーとを含有してなる重合成分を用い、該ポリイミドを溶解させうる該チッ素原子含有モノマーに該ポリイミドを溶解させたのち、重合を行なうことを特徴とする眼用レンズ材料の製法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の眼用レンズ材料は、前記したように、特定のポリイミド（以下、単にポリイミドともいう）と、該ポリイミドを溶解させうる特定のチッ素原子含有モノマー（以下、単にチッ素原子含有モノマーともいう）とを含有してなる重合成分を重合させてえられた共重合体からなる。
【０００８】
前記ポリイミドとしては、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
【００１０】
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基または−Ｃ（ＣＦ３）２−基、Ｒ２は一般式：
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは１〜５０の整数を示す）で表わされる基または一般式：
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒ９は直接結合、−ＣＨ２−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基または式：
【００１５】
【化８】
【００１６】
で表わされる基、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基または水酸基を示す）で表わされる基を示す］で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドがあげられる。
【００１７】
前記芳香族ポリイミドの具体例としては、たとえば式：
【００１８】
【化９】
【００１９】
で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド、式：
【００２０】
【化１０】
【００２１】
で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド、式：
【００２２】
【化１１】
【００２３】
で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド、式：
【００２４】
【化１２】
【００２５】
で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド、式：
【００２６】
【化１３】
【００２７】
で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドなどがあげられる。本発明においては、前記ポリイミドは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００２８】
前記ポリイミドの重量平均分子量は、えられる眼用レンズ材料に充分な機械的強度を付与するために、１００００以上、なかんづく１２０００以上であることが好ましく、またチッ素原子含有モノマーへの溶解性を高めるために、１５００００以下、なかんづく１２００００以下であることが好ましい。
【００２９】
前記重合成分におけるポリイミドの含有率は、機械的強度、紫外線吸収性および耐熱性の向上の点から、０．１重量％以上、なかんづく１重量％以上であることが好ましく、また透明性を高めるために、１５重量％以下、なかんづく１０重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーとしては、アミド系モノマー、Ｎ−ビニルラクタムがあげられる。これらのなかでは、アミド系モノマーは、ポリイミドの溶解性にすぐれたものであるので、本発明においては好適に使用しうるものである。
【００３１】
前記アミド系モノマーの具体例としては、たとえばジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。これらのなかでは、ジメチルアクリルアミドは、ポリイミドの溶解性にもっともすぐれたものであるので、本発明においては好適に使用しうるものである。
【００３２】
前記Ｎ−ビニルラクタムの具体例としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３３】
前記重合成分におけるポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーの含有率は、透明性の向上の点から、５０重量％以上、なかんづく６０重量％以上であることが好ましく、またポリイミドにもとづく機械的強度、紫外線吸収性および耐熱性の向上の点から、９９．９重量％以下、なかんづく９５重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明においては、前記重合成分には、前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーを配合することができる。
【００３５】
前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーの代表例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などの親水性モノマー；メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシリコン含有（メタ）アクリレート、（ヘキサメチル−３−トリメチルシロキシトリシロキサニル）スチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレンなどのシリコン含有スチレン誘導体などの疎水性モノマーなどがあげられる。
【００３６】
前記重合成分における前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーの含有率は、チッ素原子含有モノマーによるポリイミドの溶解性の向上の点から、４０重量％以下、なかんづく３０重量％以下とすることが好ましく、またかかるモノマーを用いたことによる効果を充分に発現せしめるためには、かかるモノマーの種類にもよるが、通常１重量％以上、なかんづく５重量％以上とすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いられる重合成分には、硬度を向上させる目的で、架橋性ビニルモノマーを配合させることができる。
【００３８】
前記架橋性ビニルモノマーの代表例としては、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビスマレイミド、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルサクシネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アリル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、取り扱いが容易であり、架橋反応性が良好であるという点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
前記架橋性ビニルモノマーの配合量は、硬度付与効果を充分に発現させるためには、前記重合成分１００部（重量部、以下同様）に対して０．０１部以上、なかんづく０．１部以上とすることが好ましく、また含水率が大きく低下しないようにするばあいには、前記重合成分１００部に対して１０部以下、なかんづく５部以下とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の眼用レンズ材料の製法においては、まずポリイミドと、該ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーとを所定量含有する重合成分を調製し、前記ポリイミドを該ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーに溶解させ、さらに必要により、前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーと共重合可能なモノマーや架橋性ビニルモノマーを所定量配合したのち、これにたとえばラジカル重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を添加し、ついで重合を行なう。
【００４１】
前記重合を行なう方法としては、たとえばラジカル重合開始剤を重合成分に溶解させ、たとえば約３０〜１５０℃にて約２〜２００時間加熱して架橋重合させる方法（加熱重合法）、光重合開始剤を重合成分に溶解させ、光重合開始剤の活性化の吸収帯に応じた波長の光線（たとえば紫外線）を照射して架橋重合させる方法（光重合法）、加熱重合法と光重合法とを組合わせて架橋重合させる方法などがあげられる。
【００４２】
前記加熱重合法を用いるばあいには、恒温槽または恒温室内で加熱してもよく、またマイクロ波のような電磁波を照射してもよく、その加熱は段階的に行なってもよい。また、前記光重合法を用いるばあいには、増感剤をさらに添加してもよい。
【００４３】
本発明の眼用レンズの製造に際しては、前記ポリイミドを前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーに溶解させたのち、通常の塊状重合法により重合を行なうことができるが、前記ポリイミドを溶解させることができる有機溶媒、たとえばジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いた溶液重合法を採用することもできる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどがあげられる。
【００４５】
前記光重合開始剤の代表例としては、たとえばベンゾイン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどがあげられる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤または光重合開始剤は、これらのなかから１種または２種以上を選択して用いればよく、またかかる重合開始剤の使用量は、前記重合成分１００部に対して約０．００１〜５部、なかんづく約０．０１〜２部であることが好ましい。
【００４７】
本発明の眼用レンズ材料を用いて所望の形状を有する、たとえばコンタクトレンズや眼内レンズなどの眼用レンズを成形するばあいには、通常、当業者が行なっている、たとえば切削・研磨による加工法（機械的加工法）、金型を利用した成形法（モールド法）、機械的加工法とモールド法とを組合わせた方法などを採用することができる。
【００４８】
前記機械的加工法は、前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーに、前記ポリイミドを溶解させた重合成分の重合を適当な型または容器の中で行ない、棒状、ブロック状、板状の材料をつくり、これに切削加工、研磨加工などの機械的加工を施し、所望の眼用レンズの形状に加工する方法である。
【００４９】
また、前記モールド法は、所望の眼用レンズの形状に対応した形状を有する金型内で、前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーに、前記ポリイミドを溶解させた重合成分の重合を行ない、所望の形状を有する眼用レンズをうる方法であり、えられた眼用レンズには、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施すことができる。
【００５０】
モールド法と機械的加工法とを組合わせた方法は、まず所望の眼用レンズの形状の少なくとも１つの面に対応した形状を有する金型を用意し、この金型内で、前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーに、前記ポリイミドを溶解させた重合成分の重合を行ない、ついで機械的加工を施して所望の形状を有する眼用レンズをうる方法である。
【００５１】
本発明の眼用レンズ材料は、透明性にすぐれ、含水時における機械的強度が高く、しかも紫外線吸収性および耐熱性にすぐれたものであるので、コンタクトレンズをはじめ、眼内レンズなどに好適に使用しうるものである。
【００５２】
【実施例】
つぎに、本発明の眼用レンズ材料およびその製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１〜６
表２に示す組成となるように、１００ｍｌ容の三角フラスコに、表１に示されるポリイミド、前記ポリイミドを溶解させうるチッ素原子含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡという）、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）および架橋性ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡという）を入れ、充分に混合してポリイミドをＤＭＡＡに溶解させ、さらに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロトニリル）（以下、Ｖ−６５という）を添加し、すばやく撹拌して混合した。
【００５４】
ポリイミドとＤＭＡＡとが相溶しているか否かを、混合溶液を目視にて観察することによって行なったところ（曇天法）、透明であることから、ポリイミドとＤＭＡＡとが相溶していることが確認された。
【００５５】
つぎに、えられた重合成分を試験管内に移して密栓をし、該重合成分が入った試験管を恒温水槽中に入れ、３０℃で４２時間、３５℃で２３時間、４０℃で７２時間、５０℃で８時間順次加熱し、ついで５０℃から１０℃／１．５時間の昇温速度で加熱し、１３０℃に到達してから、１３０℃で１３．５時間保持した。そののち、室温まで放冷した。つぎに、１１０℃で２時間加熱し、再度室温まで放冷した。
【００５６】
かくしてえられた眼用レンズ材料の物性として、線膨潤率、含水率、屈折率、透明性および強度を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表２に示す。
【００５７】
（イ）線膨潤率
えられた眼用レンズ材料を直径１２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。
【００５８】
つぎに試験片を２０℃の水中に浸漬し、平衡含水状態での試験片の直径（Ｄ（ｍｍ））を測定し、次式にもとづいて線膨潤率（２０℃）を算出した。
【００５９】
［線膨潤率（％）］＝［（Ｄ−１２）／Ｄ］×１００
（ロ）含水率
えられた眼用レンズ材料を直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさに切断して試験片を作製し、その重量（Ｗ０（ｇ））を測定した。
【００６０】
つぎに試験片を２０℃の水中に浸漬し、平衡含水状態での試験片の重量（Ｗ（ｇ））を測定し、次式にもとづいて含水率（２０℃）を算出した。
【００６１】
［含水率（重量％）］＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
（ハ）屈折率
えられた眼用レンズ材料を直径１２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。
【００６２】
つぎにこの試験片の２０℃における屈折率（ｎ２０ Ｄ）をアッベ屈折計（（株）アタゴ製、商品名：１−Ｔ）を用いて測定した。
【００６３】
（ニ）透明性
えられた眼用レンズ材料を直径１２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。
【００６４】
つぎにこの試験片を１７時間煮沸後に含水状態で透明性を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６５】
（評価基準）
○：透明
△：やや曇りが認められる
×：白濁して不透明
（ホ）強度
えられた眼用レンズ材料を直径１２ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。
【００６６】
▲１▼突抜荷重
突抜強度試験機（（株）共和電業製、１２０Ｔ−１０００Ｃ）を用い、直径１／１６インチの押圧針を試験片にあて、試験片が破断するときの突抜荷重（ｇ）を測定した。
【００６７】
▲２▼伸び率
前記突抜荷重の測定時において、試験片の破断時の伸び率（％）を測定した。
【００６８】
▲３▼強度指数
材料の強度は、伸び率（％）と突抜荷重（ｇ）との双方に依存する。
【００６９】
そこで、相対的強度の目安として、次式により強度指数を算出した。
【００７０】
［強度指数（ｇ・％／μｍ）］＝［突抜荷重（ｇ）×伸び率（％）］／［２×試験片の厚さ（μｍ）］
なお、表２中には、かかる強度の試験に用いた試験片の厚さ（μｍ）もあわせて示す。
【００７１】
比較例１
実施例１において、重合成分として、紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン３２６、以下、ＵＶという）１部、ＤＭＡＡ８０部、ＭＭＡ１９部およびＥＤＭＡ０．５部からなる重合成分を用い、これに重合開始剤としてＶ−６５を０．１部配合して用いたほかは、実施例１と同様にして眼用レンズ材料を作製した。
【００７２】
えられた眼用レンズ材料の物性を実施例１と同様にして調べた、その結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
つぎに、実施例１〜５および比較例１でえられた眼用レンズ材料を直径１２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。
【００７６】
この試験片を蒸留水中に１時間浸漬したのち、自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：ＵＶ−３１００）を用いて光線透過率を測定した。その結果を図１〜２に示す。
【００７７】
つぎに、前記試験片を１７時間煮沸したのち、前記と同様にして再度、光線透過率を測定した。その結果を図３〜４に示す。
【００７８】
表２に示された結果から、実施例１〜６でえられた眼用レンズ材料は、いずれも高含水率を有するにもかかわらず、線膨潤率が高く、突抜荷重が大きく、伸び率が高いことがわかる。
【００７９】
また、図１〜４に示された結果から、実施例１〜５でえられた眼用レンズ材料は、紫外線吸収性にすぐれ、また煮沸前後の光線透過率の変化が小さいことから、ポリイミドの溶出がほとんど起きていない耐熱性にすぐれたものであることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の眼用レンズ材料は、すぐれた透明性を具備しつつ、含水時における機械的強度が高く、紫外線吸収性および耐熱性にすぐれたものであるので、コンタクトレンズをはじめ、眼内レンズなどとして好適に使用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３でえられた眼用レンズ材料の煮沸前における波長と光線透過率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例４〜５および比較例１でえられた眼用レンズ材料の煮沸前における波長と光線透過率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１〜３でえられた眼用レンズ材料の煮沸後における波長と光線透過率の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例４〜５および比較例１でえられた眼用レンズ材料の煮沸後における波長と光線透過率の関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ophthalmic lens material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an ophthalmic lens material useful for a contact lens, an intraocular lens, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, mechanical strength of ophthalmic lenses, particularly water-containing contact lenses, is sometimes reduced when they are hydrated. Therefore, improvement of mechanical strength when they are hydrated has been considered as a subject to be studied. In addition, a contact lens in which an ultraviolet absorbent is added to impart ultraviolet absorption has a problem in terms of safety because the ultraviolet absorbent may be eluted.
[0003]
One of the important requirements for an intraocular lens is to have heat resistance enough to withstand heating during high-pressure steam sterilization performed before insertion into the eye.
[0004]
Therefore, conventionally, it is desired to develop an ophthalmic lens material which is transparent, has high mechanical strength when hydrated, has excellent ultraviolet absorbability without blending an ultraviolet absorber, and has excellent heat resistance. It is rare.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, and while having excellent transparency, high mechanical strength when containing water, excellent ultraviolet absorption without blending an ultraviolet absorber, and An object of the present invention is to provide an ophthalmic lens material having excellent heat resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) an ophthalmic lens material comprising a copolymer obtained by polymerizing a polymerization component containing a specific polyimide and a specific nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide; and (2) dissolving the specific polyimide, using a polymerization component comprising a specific nitrogen-containing monomers which are capable of dissolving the polyimide, the polyimide to the nitrogen atom-containing monomers which are capable of dissolving the polyimide The present invention relates to a method for producing an ophthalmic lens material, which is characterized in that polymerization is performed after the production.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the ophthalmic lens material of the present invention includes a specific polyimide (hereinafter, also simply referred to as polyimide) and a specific nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide (hereinafter, simply referred to as nitrogen atom-containing monomer). It says) and made of a copolymer which is E and the polymerized polymerizable components comprising a.
[0008]
Said as a polyimide, one general formula (I):
[0009]
Embedded image
[0010]
[Wherein, R 1 is a —CH 2 — group, —C (CH 3 ) 2 — group or —C (CF 3 ) 2 — group, and R 2 is a general formula:
[0011]
Embedded image
[0012]
(Wherein, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 7 and R 8 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m is Which represents an integer of 1 to 50) or a general formula:
[0013]
Embedded image
[0014]
(Wherein R 9 is a direct bond, a —CH 2 — group, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —C (CF 3 ) 2 — group or a formula:
[0015]
Embedded image
[0016]
A group represented by, R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an aromatic polyimide having a repeating unit represented by a group represented by a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxyl group)] Can be
[0017]
Specific examples of the aromatic polyimide include a compound represented by the formula:
[0018]
Embedded image
[0019]
A polyimide having a repeating unit represented by the formula:
[0020]
Embedded image
[0021]
A polyimide having a repeating unit represented by the formula:
[0022]
Embedded image
[0023]
A polyimide having a repeating unit represented by the formula:
[0024]
Embedded image
[0025]
A polyimide having a repeating unit represented by the formula:
[0026]
Embedded image
[0027]
And a polyimide having a repeating unit represented by the following formula: In the present invention, the polyimide is used alone or in combination of two or more.
[0028]
The weight average molecular weight of the polyimide is preferably 10,000 or more, especially 12,000 or more, in order to impart sufficient mechanical strength to the obtained ophthalmic lens material, and enhances the solubility in nitrogen atom-containing monomers. Therefore, it is preferably 150,000 or less, especially 120,000 or less.
[0029]
The content of the polyimide in the polymerization component is preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 1% by weight or more, from the viewpoint of improving mechanical strength, ultraviolet absorption, and heat resistance. In particular, it is preferably 15% by weight or less, especially preferably 10% by weight or less.
[0030]
It is a nitrogen atom-containing monomer over which are capable of dissolving the polyimide, A bromide monomers, N- Binirurakuta beam and the like. Among these, the amide-based monomers are excellent in solubility of polyimide, and therefore can be suitably used in the present invention.
[0031]
Specific examples of the amide-based monomer include, for example, dimethylacrylamide, diethylacrylamide and the like. These are used alone or in combination of two or more. Among these, dimethylacrylamide is the one having the highest solubility of polyimide, and thus can be suitably used in the present invention.
[0032]
Specific examples of the N-vinyl lactam include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperidine, N-vinyl caprolactam and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0033]
The content of the nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide in the polymerization component is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, from the viewpoint of improving transparency, and the mechanical strength based on the polyimide. From the viewpoint of improvement in ultraviolet absorption and heat resistance, the content is preferably 99.9% by weight or less, especially 95% by weight or less.
[0034]
In the present invention, a monomer copolymerizable with a nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide can be blended with the polymerization component.
[0035]
Representative examples of monomers copolymerizable with a nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide include, for example, hydroxy group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Hydrophilic monomers such as acrylate and (meth) acrylic acid; alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, pentamethyldisiloxanylmethyl (meth) acrylate, and methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate , Silicon-containing (meth) acrylates such as tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, (hexamethyl-3-trimethylsiloxytrisiloxanyl) styrene, tris (trimethylsiloxy) ) Such as hydrophobic monomer, such as a silicon-containing styrene derivatives such as silyl styrene.
[0036]
The content of the monomer capable of copolymerizing with the nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide in the polymerization component is 40% by weight or less, particularly 30% by weight, from the viewpoint of improving the solubility of the polyimide by the nitrogen atom-containing monomer. % Or less, and in order to sufficiently exert the effect of using such a monomer, it is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, though it depends on the type of such a monomer. preferable.
[0037]
Further, a crosslinkable vinyl monomer can be added to the polymerization component used in the present invention for the purpose of improving hardness.
[0038]
Representative examples of the crosslinkable vinyl monomer include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate. A) acrylate, vinyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, hexamethylenebismaleimide, divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl Examples thereof include succinate, diethylene glycol bisallyl carbonate, and allyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol di (meth) acrylate is preferred from the viewpoints of easy handling and good crosslinking reactivity.
[0039]
The amount of the crosslinkable vinyl monomer is 0.01 part or more, preferably 0.1 part or more, based on 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the polymerization component in order to sufficiently exert the effect of imparting hardness. In order to prevent the water content from dropping significantly, it is preferable that the content be 10 parts or less, especially 5 parts or less, based on 100 parts of the polymerization component.
[0040]
In the method for producing an ophthalmic lens material of the present invention, first, a polyimide and a polymerization component containing a predetermined amount of a nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide are prepared, and the polyimide is dissolved in nitrogen capable of dissolving the polyimide. A predetermined amount of a monomer or a crosslinkable vinyl monomer which can be dissolved in an atom-containing monomer and, if necessary, can be copolymerized with a nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide, is added thereto, for example, with a radical polymerization initiator or photopolymerization. A polymerization initiator such as an initiator is added, and then polymerization is performed.
[0041]
Examples of the method for performing the polymerization include a method in which a radical polymerization initiator is dissolved in a polymerization component, and a method in which crosslinking polymerization is performed by heating at, for example, about 30 to 150 ° C. for about 2 to 200 hours (heat polymerization method); Is dissolved in a polymerization component, and a light beam (for example, ultraviolet light) having a wavelength corresponding to the absorption band of the activation of the photopolymerization initiator is irradiated to carry out cross-linking polymerization (photopolymerization method), a heat polymerization method and a photopolymerization method. A method of performing cross-linking polymerization by combining them is exemplified.
[0042]
When the heat polymerization method is used, heating may be performed in a thermostatic chamber or a thermostatic chamber, or electromagnetic waves such as microwaves may be irradiated, and the heating may be performed stepwise. When the photopolymerization method is used, a sensitizer may be further added.
[0043]
In the production of the ophthalmic lens of the present invention, after dissolving the polyimide in a nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide, polymerization can be performed by a usual bulk polymerization method, but the polyimide is dissolved. A solution polymerization method using an organic solvent that can be used, for example, dimethyl sulfoxide, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, or the like can also be employed.
[0044]
Representative examples of the radical polymerization initiator include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene peroxide and the like.
[0045]
Representative examples of the photopolymerization initiator include benzoin-based light such as benzoin, methyl orthobenzoyl benzoate, methyl benzoyl formate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin-n-butyl ether. Polymerization initiator; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, pt-butyltrichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Phenone-based photopolymerization initiators such as α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone and N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone; 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; thioxanthone-based photopolymerization initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; dibenzosubalone; 2-ethylanthra Quinone; benzophenone acrylate; benzophenone; benzyl and the like.
[0046]
As the radical polymerization initiator or the photopolymerization initiator, one or more of these may be selected and used, and the amount of the polymerization initiator to be used is about 0.1 to 100 parts of the polymerization component. It is preferably from 001 to 5 parts, especially about 0.01 to 2 parts.
[0047]
When molding an ophthalmic lens having a desired shape using the ophthalmic lens material of the present invention, for example, a contact lens or an intraocular lens, a person skilled in the art usually performs, for example, cutting and polishing. A processing method (mechanical processing method), a molding method using a mold (mold method), a method combining a mechanical processing method and a molding method, and the like can be employed.
[0048]
The mechanical processing method, in a nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide, the polymerization of the polymerization component in which the polyimide is dissolved is performed in a suitable mold or container, and a rod-shaped, block-shaped, plate-shaped material This is a method of making a desired ophthalmic lens by subjecting it to mechanical processing such as cutting and polishing.
[0049]
Further, in the molding method, in a mold having a shape corresponding to a desired shape of an ophthalmic lens, polymerization of a polymerization component obtained by dissolving the polyimide in a nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide is performed. This is a method for obtaining an ophthalmic lens having a desired shape, and the obtained ophthalmic lens can be mechanically subjected to finishing as needed.
[0050]
In a method combining a molding method and a mechanical processing method, first, a mold having a shape corresponding to at least one surface of a desired ophthalmic lens is prepared, and the polyimide is melted in the mold. This is a method of polymerizing a polymerization component obtained by dissolving the above-mentioned polyimide in a nitrogen atom-containing monomer that can be made, and then performing mechanical processing to obtain an ophthalmic lens having a desired shape.
[0051]
The ophthalmic lens material of the present invention is excellent in transparency, has high mechanical strength when hydrated, and has excellent ultraviolet absorption and heat resistance, so that it is suitable for contact lenses, intraocular lenses, etc. It can be used.
[0052]
【Example】
Next, the ophthalmic lens material of the present invention and the method for producing the same will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0053]
Examples 1 to 6
In a 100 ml Erlenmeyer flask, the polyimide shown in Table 1, N, N-dimethylacrylamide (hereinafter, referred to as DMAA) as a nitrogen atom-containing monomer capable of dissolving the polyimide, and a hydrophobic material are prepared so as to have the composition shown in Table 2. Methacrylate (hereinafter, referred to as MMA) as a reactive monomer and ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter, referred to as EDMA) as a crosslinkable vinyl monomer, and thoroughly mixed to dissolve the polyimide in DMAA. '-Azobis (2,4-dimethylvalerotonilyl) (hereinafter referred to as V-65) was added, and the mixture was rapidly stirred and mixed.
[0054]
Whether the polyimide and DMAA were compatible was determined by visually observing the mixed solution (cloudy method). Since the mixture was transparent, it was confirmed that the polyimide and DMAA were compatible. confirmed.
[0055]
Next, the obtained polymerization component was transferred into a test tube and sealed, and the test tube containing the polymerization component was placed in a constant temperature water bath, and was heated at 30 ° C. for 42 hours, 35 ° C. for 23 hours, and 40 ° C. for 72 hours. At 50 ° C. for 8 hours, and then from 50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./1.5 hours. After reaching 130 ° C., the temperature was maintained at 130 ° C. for 13.5 hours. After that, it was allowed to cool to room temperature. Next, the mixture was heated at 110 ° C. for 2 hours and allowed to cool to room temperature again.
[0056]
As physical properties of the ophthalmic lens material thus obtained, the linear swelling ratio, the water content, the refractive index, the transparency and the strength were examined according to the following methods. Table 2 shows the results.
[0057]
(A) The ophthalmic lens material having the linear swelling ratio was cut into a size of 12 mm in diameter and 0.2 mm in thickness to prepare a test piece.
[0058]
Next, the test piece was immersed in water at 20 ° C., the diameter (D (mm)) of the test piece in an equilibrium water-containing state was measured, and the linear swelling ratio (20 ° C.) was calculated based on the following equation.
[0059]
[Linear swelling ratio (%)] = [(D-12) / D] × 100
(B) The ophthalmic lens material having the water content was cut into a size of 12 mm in diameter and 0.5 mm in thickness to prepare a test piece, and its weight (W 0 (g)) was measured.
[0060]
Next, the test piece was immersed in water at 20 ° C., the weight (W (g)) of the test piece in an equilibrium water-containing state was measured, and the water content (20 ° C.) was calculated based on the following equation.
[0061]
[Water content (% by weight)] = [(W−W 0 ) / W] × 100
(C) The ophthalmic lens material having the refractive index was cut into a size of 12 mm in diameter and 0.2 mm in thickness to prepare a test piece.
[0062]
Next, the refractive index (n 20 D ) at 20 ° C. of the test piece was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., trade name: 1-T).
[0063]
(D) The obtained ophthalmic lens material was cut into a size of 12 mm in diameter and 0.2 mm in thickness to prepare a test piece.
[0064]
Next, this test piece was visually observed for transparency in a water-containing state after boiling for 17 hours, and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0065]
(Evaluation criteria)
：: Transparent △: Slightly clouded X: Cloudy and opaque (e) Strengthened ophthalmic lens material was cut into a size having a diameter of 12 mm and a thickness of about 0.2 mm to prepare a test piece.
[0066]
(1) Punching load Using a punching strength tester (Kyowa Dengyo Co., Ltd., 120T-1000C), a 1/16 inch diameter pressing needle was applied to the test piece, and the punching load (g) when the test piece was broken. ) Was measured.
[0067]
(2) Elongation The elongation (%) at break of the test piece was measured at the time of measuring the punching load.
[0068]
(3) Strength index The strength of the material depends on both the elongation (%) and the punching load (g).
[0069]
Therefore, an intensity index was calculated by the following equation as a measure of relative intensity.
[0070]
[Strength index (g ·% / μm)] = [Punching load (g) × elongation (%)] / [2 × thickness of test piece (μm)]
Table 2 also shows the thickness (μm) of the test piece used for such a strength test.
[0071]
Comparative Example 1
In Example 1, as a polymerization component, a polymerization component consisting of 1 part of an ultraviolet absorber (manufactured by Ciba-Geigy Co., Tinuvin 326; hereinafter, referred to as UV), 80 parts of DMAA, 19 parts of MMA, and 0.5 part of EDMA was used. O-lens material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part of V-65 was used.
[0072]
The physical properties of the obtained ophthalmic lens material were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0073]
[Table 1]
[0074]
[Table 2]
[0075]
Next, the ophthalmic lens materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were cut into a size of 12 mm in diameter and 0.2 mm in thickness to prepare a test piece.
[0076]
After immersing this test piece in distilled water for 1 hour, the light transmittance was measured using a self-recording spectrophotometer (trade name: UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIGS.
[0077]
Next, after boiling the test piece for 17 hours, the light transmittance was measured again in the same manner as described above. The results are shown in FIGS.
[0078]
From the results shown in Table 2, the ophthalmic lens materials obtained in Examples 1 to 6 have a high linear swelling rate, a large punching load, and a high elongation rate despite having a high water content. It turns out that it is high.
[0079]
Also, from the results shown in FIGS. 1 to 4, the ophthalmic lens materials obtained in Examples 1 to 5 are excellent in ultraviolet absorption and have a small change in light transmittance before and after boiling. It can be seen that the resin was excellent in heat resistance, in which little elution occurred.
[0080]
【The invention's effect】
The ophthalmic lens material of the present invention has excellent transparency, high mechanical strength when hydrated, and excellent ultraviolet absorption and heat resistance, such as contact lenses, intraocular lenses, etc. It can be suitably used as
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between wavelength and light transmittance of an ophthalmic lens material obtained in Examples 1 to 3 of the present invention before boiling.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between wavelength and light transmittance of the ophthalmic lens material obtained in Examples 4 to 5 of the present invention and Comparative Example 1 before boiling.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the wavelength and the light transmittance after boiling of the ophthalmic lens materials obtained in Examples 1 to 3 of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the wavelength and the light transmittance of the ophthalmic lens material obtained in Examples 4 to 5 of the present invention and Comparative Example 1 after boiling.
