【０００１】
【発明の属する技術分野】
光学機器、特にＣＣＤや撮像管などの電子撮像素子上に結像させる撮像レンズに用いる光学フィルタ、および屈折率分布を有した光学フィルタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＶカメラやビデオカメラ、スチルビデオカメラに代表される電子撮像素子上に結像させるレンズ系には、一般に撮像素子の前に赤外線カットフィルタが配置されている。これは、撮像素子が紫外部から近赤外部までの広い波長範囲に感度を有しており、人の比視感度と比べて感度領域が大きく異なり、実用上補正が必要であるからである。レンズに用いる光学ガラスが紫外域の光を吸収して透過しないため、紫外部は、特段の対策を必要としない場合が多いが、近赤外域においては光学ガラスは十分な透過率を持っているために特別の対策を施さねばならない。
【０００３】
通常はさきに述べたように撮像素子の前に赤外線カットフィルタを置き、レンズ系を透過する近赤外光をこのフィルタによって吸収させることによって撮像素子への到達を阻止し、目的を達しており、撮像素子の前に配するローパスフィルタと接合して用いることが多い。これらを接合するのは各フィルタを別個に配するとスペースが多く必要なこと、フィルタを支持する鏡枠構造が複雑になること、フィルタ面の数が増して光の反射損失が増加したり、多重反射によるフレア等の問題が発生等による。
【０００４】
赤外線カットフィルタは、前述の比視感度の補正だけでなく、近赤外域の光が電子撮像素子に導かれないようにする目的で用いられている。例えば、医用内視鏡の場合、近赤外域の波長を持つＹＡＧレーザ（１０６０ｎｍ付近）やまたそれに代わる半導体レーザ（８００〜９００ｎｍ付近）を用いて、内視鏡下で内蔵組織の切除手術などを行う際に、患部に照射したレーザ光が患部や処置具やその周辺で反射して内視鏡の対物レンズに入射することがある。電子撮像素子はこの波長領域に十分な感度を有するために不都合を生じることになる。特にレーザは幹部の処置をするためにかなりの光量を入射するので、反射するレーザ光も強度の大きなものもあり十分にカットする必要がある。
【０００５】
現在使われている赤外線カットフィルタはリン酸塩ガラスに酸化銅をドープしたものが多く用いられている。一般にリン酸塩ガラスは化学的耐久性が高くないため、高温高湿の環境下での使用や保管・輸送に際し、フィルタ表面にヤケのようなものを生じて曇ってしまうなどの不具合がある。そのためさきに述べたローパスフィルタとの接合の際に、赤外線カットフィルタをローパスフィルタで挟むように接合し、赤外線カットフィルタが外気となるべく接触しないような工夫をしたものがある。
【０００６】
また、特開昭６２−１２８９４３号公報、特開平４−２１４０４３号公報には、ガラス組成にアルミニウムやフッ素などをドープして、リン酸塩ガラスの化学的耐久性を向上させることが記載されているが、必ずしも満足な特性が得られているわけではない。
【０００７】
また、これらのものは、ガラス原料を溶融する溶融法で作製されているが、最近のニューガラスと呼ばれる新しい機能性ガラスの製造方法の一つとして注目されている「ゾルゲル法」によって赤外線カットガラスやそれを含む着色ガラスを作製する方法が提案されている。例えば、特公昭６０−３０１３号公報、特開昭６２−１４８３２９号公報、特開平３−２８１３３号公報などでゾル中に着色成分を予め含有させる方法が記載されている。また、特開昭６２−２１６９３０号公報などでゲル中に着色イオン成分を含浸させる方法が示されている。
また、プラスチックの赤外カットフィルタも提案されているが、アクリル樹脂をマトリックスとしたもので、銅の錯体等により赤外線を吸収していた。
【０００８】
電子撮像光学系は上述したように、ＣＣＤ等の素子が赤外域にも感度を持つ赤外カットフィルタが必要である。レンズ系を小型化するための方法として、赤外カットフィルタの厚さを薄くしたり、レンズ自体に赤外カット機能を持たせることが考えられている。例えば、ガラス製の赤外カットフィルタの場合は、ガラス中にＣｕＯをドープすることにより赤外カット機能を発現させている。そこでフィルタの厚さを薄くしても十分な赤外カット能力を維持するために大量に銅成分を含有させようとすると、ＣｕＯだけでなく、Ｃｕ２Ｏ もガラス中に共存するようになる。ガラス中にＣｕＯのみが存在するときには、青い色調のガラスとなるが、Ｃｕ２Ｏ が共存すると徐々に緑色の色調となり、分光特性が変化して所望の分光特性にならないという欠点を有していた。また、さらに大量にＣｕを含有させようとするとガラス化しなくなり、そもそもフィルタを製造することができなくなるという欠点を有していた。
【０００９】
また、プラスチック製の赤外カットフィルタは、アクリル樹脂がマトリックスとして用いられることが多い。このアクリル樹脂は、ガラス特にシリカ系のガラスと比較すると耐熱性、耐薬品性は極端に低い。例えば、医療用の内視鏡では消毒のために消毒液に浸漬したり、オートクレーブで高温にして滅菌することが必要である。工業用では、例えばエンジンの内部等の高温の場所に用いることもあり、耐熱性、耐薬品性が強く求められ、プラスチック製の赤外カットフィルタは使用に耐えられないという欠点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、十分な耐熱性、耐薬品性を有した酸化ケイ素を主たるマトリックス成分とし、従来のフィルタより薄肉でありながら同等または同等以上の赤外カットの特性を持つ近赤外線カットフィルタや、主々の分光特性を有した近赤外線カットフィルタおよび屈折率に分布を有し、かつ分光特性を有した近赤外線カットフィルタとその製造方法を提供すること、および分光特性に寄与する金属成分であるＣｕＯ、ＦｅＯ、ＶＯ２ を導入した従来の近赤外カットフィルタの分光特性を改善した近赤外線カットフィルタおよび屈折率に分布を有し、かつ分光特性を有した近赤外線カットフィルタとその製造方法を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定波長の光を吸収する光学フィルタにおいて、酸化ケイ素を主たるマトリックス成分とし、ポリメチレン系化合物、ナフトキノン系化合物、インドールフェノール系化合物、アゾ系化合物、トリアリルメタン系化合物、アントラキノン類、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クロム錯塩化合物、コバルト錯塩化合物、銅錯塩化合物、六塩化タングステンと塩化スズの重合物、ジチオール系金属錯体、スクアリリウム化合物、酸化剤ドープアセチレン系ポリマー、チオ尿素と硫化銅の混合物、イモニウム系化合物、ジイモニュム系化合物より選ばれた少なくとも一種の成分からなる近赤外線を吸収する有機物質と、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ2 より選ばれた少なくとも一種の近赤外線を吸収する金属酸化物の両者を含有する光学フィルタである。
【００１２】
また、特定波長の光を吸収する光学フィルタの製造方法において、多孔質体中に特定波長の光を吸収する有機物質を導入する前記の光学フィルタの製造方法である。
多孔質体への有機物質の導入が、特定波長の光を吸収する物質のゾル中への添加、多孔質体への含浸、多孔質体への圧入の少なくともいずれか一つの手段で行われる前記の光学フィルタの製造方法である。
酸化ケイ素のマトリックスの形成工程において、マトリックスの骨格中に分光特性に寄与する成分を導入する前記の光学フィルタの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光学フィルタでは、耐熱性、耐薬品性が大きな酸化ケイ素を主たるマトリックスとするフィルタ内に、近赤外線を吸収する有機物質を含有することにより、光がフィルタを透過する際に、添加した有機物質によって近赤外線は吸収される。このときに、近赤外線を吸収させる有機物質に、例えば、銅錯体を用いると、従来のガラス中に銅をドープした場合のように、Ｃｕ＋ とＣｕ２＋が共存することがなくなり、両イオンの存在割合によって分光特性が大きく変化することがなく、銅を容易に高濃度化でき、肉厚が薄い赤外カットフィルタを製造することができる。
【００１４】
更に、錯体の配位子を変えることにより、透過率の微妙な調整が容易である。例えば、銅錯体の場合は、カルボン酸系の配位子の場合は、銅は２量体で存在し易く、リン酸エステルを配位子に用いた場合は、単量体で存在しやすい。この、銅の状態の違いは分光特性に影響を与えるので、配位子を変更することにより分光特性を制御することができる。更に、近赤外域に吸収がある有機物質を複数用いることにより、任意の分光特性の光学フィルタを製造することができる。
【００１５】
また、有機物質により赤外線を吸収させると、近赤外域の吸収ピークがシャープなものが多く、従来のＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２ 等の金属酸化物を含んだガラスフィルタに比較すると、容易にシャープカット特性を向上させることもできる。マトリックス成分については、酸化ケイ素を主要な成分とすることが望ましく、さらにアルミナを添加することが望ましい。また、これらに加えて種々の成分を添加することができる。
【００１６】
本発明の光学フィルタは、マトリックスのガラス骨格を形成する基本成分として酸化ケイ素を用いている。これによって、リン酸（Ｐ２Ｏ５）を骨格成分にした一般の光学フィルタに比べて高い耐久性を示すことを特徴としている。本発明の光学フィルタには、分光特性を改善するために、リン酸やフッ素、塩素等のハロゲンを添加することができる。更に、アルミナの添加によって耐水性等を付与することができ、またジルコニアの添加によって耐アルカリ性等の化学的な耐久性を向上させることができる。また、紫外域をカットするために、酸化チタン等を添加しても良く、ガラス化を容易にするために、アルカリ元素や酸化ホウ素を添加しても良い。
本発明の光学フィルタにおいて、酸化ケイ素を主体とするとは、酸化ケイ素以外に他のガラス骨格を形成する酸化物を含む場合においては、ガラス骨格を形成できる網目形成イオンのうち酸化ケイ素の含有量が最も多いことを意味する。
【００１７】
また、本発明の光学フィルタは、屈折率に分布を形成することにより、光学フィルタをレンズとしても作用させることができる。その結果、光がレンズで屈折あるいは屈曲しながらレンズ内を透過する際に、含有する近赤外線を吸収する成分によって、吸収される。したがって、電子撮像素子用のレンズに本発明の屈折率分布を形成した光学フィルタを用いると撮像素子に到達する際には、近赤外域の光はすでにカットされて撮像素子上に像を結ぶこととなる。
【００１８】
複数枚のレンズを組み合わせた組合せレンズ系の場合には、複数のレンズ、または屈折率分布型レンズに赤外線カット効果を分担させることが可能であるが、レンズ系が屈折率分布レンズ１枚の単レンズであれば、その屈折率分布レンズ１枚で充分な赤外線カット効果が発揮できる様に、近赤外線を吸収する成分を充分に含有させることができる。
【００１９】
一般に屈折率分布型レンズは、光学設計的に肉厚のレンズになることが多い。この理由は、作製できる屈折率分布型レンズの内部の屈折率差△ｎには制限があるので、屈折率分布型レンズの媒質長を長くして、屈折率分布型レンズで光をより多く屈曲させるようにするため、または屈折率分布型媒質内で徐々に光線を曲げることで収差の発生を低く抑えるためである。このことは、通常の赤外線カットフィルタの厚さが厚くとも１〜２ｍｍであることを考えると、屈折率分布型レンズに赤外線カット効果を持たせることにより、ガラス中の近赤外線吸収成分の含有濃度が低い場合でも屈折率分布型レンズ１枚で充分な近赤外線カット効果を得ることが容易であり、ガラス中への赤外吸収成分の導入量を低く抑えられることを示しており、ガラス作製上有利である。
【００２０】
さらにまた、屈折率分布型レンズを作製するためには、少なくとも１種の屈折率調整成分が必要である。しかし、１種のみの屈折率調整成分では、屈折率分布型レンズの分散特性は高分散分布特性になるため、レンズの中心の屈折率が周辺部の屈折率より大きい凸屈折率分布では均質レンズに比較して非常に色収差の発生が大きくなるため用途が限られる。また、レンズの中心の屈折率が周辺部の屈折率より小さい凹屈折率分布では、面で発生する色収差と媒質で発生する色収差が打ち消し合うためにある程度の用途が考えられる。しかしながら、より有効な屈折率分布型レンズとするためには、少なくとも２種の屈折率調整成分を含有させて媒質内で色収差の補正を行ったような、低分散分布、負分散分布と呼ばれる色収差補正能力を持った屈折率分布型レンズにすることが望ましい。そのような特性の屈折率分布型レンズを実現するためには、特開平３−１４１３０２号公報、特開平５−８８００３号公報などに示されているように、原子価が２価以上の複数の成分に濃度分布を付与して分布を複合化することが望ましい。特に屈折率分布型レンズ１枚で電子撮像光学系を形成する場合は、屈折率分布型レンズの分散特性として、低分散分布、負分散分布と呼ばれる特性であることが必須となる。
【００２１】
また、本発明の光学フィルタの製造は、酸化ケイ素を主成分とする多孔質体中へ赤外線をカットする成分を導入することによって行うことができる。多孔質体への導入は、ゾルゲル法による方法、多孔質ガラスに導入する方法、ＣＶＤ法による方法を挙げることができる。
ゾルゲル法によるガラスの製造方法は、液体原料から液体状のゾルを作製した後、型の中に注ぎ、一定時間放置してゲル化させてゼリー状のゲルを作り、続いて該ゲルを乾燥して多孔質体であるドライゲルとし、次いで、焼成して級密化しガラス体とするものである。
本発明の光学ガラスをゾルゲル法によって製造するためには、ケイ素含有物質からゾルを作製する際に、赤外線吸収特性を有する少なくとも一種の有機物質を含んだゾルを調製し、ゲル化させることによってゲル中に赤外線カット成分を予め導入することができる。
【００２２】
また、ゾルゲル法により作製した多孔質体であるウェットゲル、ドライゲルまたは仮焼ゲルを、少なくとも一種の有機物質を含んだ溶液または気体と接触させることによって、ゲル中に赤外線カット成分を添加することができる。ゲル中への添加は、ゲルを導入すべき有機物質を含有した溶液中に浸漬する方法で行うことができるが、霧状、泡状、またはシャワー状にした液体による接触も可能である。その際の処理時間や濃度、温度、溶媒の選択、後処理の条件の設定等によって赤外線カット成分に濃度分布を付与したり、さらには濃度分布形状を調整したり、あるいは均一に導入することも可能である。
このように、ゾル中に有機物質を添加する方法とともに、多孔質体であるウェットゲル、ドライゲルまたは仮焼ゲルと有機物質を接触させる二つの手段を併せて用いることも可能である。
【００２３】
また、赤外線カット可能な有機物質を含んだ酸化ケイ素 を主なマトリックスとした屈折率分布型レンズの製造方法は、ゾルゲル法による屈折率分布型レンズの製造技術が最も適している。とくに、屈折率分布を付与する際には、前述したように屈折率分布型レンズの色収差などをも考慮すると、原子価が２価以上の成分に濃度分布を付与することが望ましく、ガラスを溶融法で作製した後に屈折率分布を付与する「イオン交換法」では、単レンズで全ての収差を低く抑えるような光学特性の優れたレンズの作製がほとんど不可能である。ところが、ゾルゲル法によれば、光学特性の優れた屈折率分布型レンズが得られるので、少数のレンズ枚数によって光学特性が優れたレンズ系を得ることができる。
【００２４】
ゾルゲル法による屈折率分布型レンズは、ゲル中に含有成分の濃度分布が形成されるように所望の酸や金属塩溶液などの液体中に浸漬して処理し、必要ならばさらに付与された濃皮分布が乱れないようにするために適当な溶液中への浸漬処理を施してから該ゲルを乾燥して多孔質体であるドライゲルとしているので、ゾル形成工程において、近赤外線を吸収する有機物質を含んだゾルを調製し、ゲル化させることによってゲル中に赤外線カット成分を予め導入することが可能である。また、ゾル中に赤外カット成分を入れない場合でも、ゾル中に赤外カット成分を予め導入し、その後のゲルの処理方法において、更に同じ又は異なる赤外カット成分を導入しても良い。ゲルに屈折率分布を付与する処理を行う際に同時に前記有機物質を含有させたり、それとは別の工程で、前記有機物質を含有させたりすることが可能である。
【００２５】
また、ゾルの形成工程で導入する手段と得られた多孔質体中に導入する手段を併せて用いたり、先に導入した成分を再び一部溶出させることによって濃度分布を付与しても良い。また、溶融したガラスを分相させて多孔質ガラスを製造し、これを多孔質体として用いて有機物質と接触させたり、ＣＶＤにより光ファイバーの母材と同様なスートを製造し、これを多孔質体として用い、有機物質と接触させることにより、近赤外線を吸収する有機物質を含有した多孔質体を調製して、熱処理して緻密化し、必要に応じて研磨して、最終的な製品であるフィルタを製造することができる。また、組成分布を付与したスートを近赤外線を吸収する有機物質を接触させた後に、熱処理をして製造することができる。
【００２６】
有機物質として、クロム錯塩化合物、コバルト錯塩化合物、銅錯塩化合物、ジチオール系金属錯体等の金属錯塩化合物を使用する場合には、これらの錯化合物をゾルに添加したり、あるいは、錯塩化合物を含んだ溶液と多孔質体を接触させて用いても良く、さらに化学反応によって多孔質体中に生成させても良い。例えば、ゾル形成時に銅イオンを導入し、Ｃｕ２＋を含んだゲルを製造した後に、配位子を含んだ溶液にゲルを浸漬して、銅錯体を生成させることも可能である。
以上のようにして、近赤外線を吸収する有機物質を含有した多孔質体を、熱処理して級密化し、必要に応じて研磨して、最終的な製品であるフィルタを製造することができる。
【００２７】
ゾルゲル法によって製造する場合の利点は、酸化ケイ素を主なガラス形成酸化物としたガラスに好適な製造方法であり、高い化学的耐久性が期待できる。また、ゾルゲル法により作製した多孔質体は、細孔径の制御が容易で、酸化ケイ素 マトリックスをより低温で緻密化できるので、本発明のように有機物を含有した複合体を製造する場合に非常に有効である。
【００２８】
また、多孔質体への近赤外線を吸収する有機物質の導入を、有機物質を含有した樹脂の圧入によって行っても良い。この樹脂を圧入後は切断、研磨をしてフィルタまたはレンズを製造することができる。このように、樹脂を圧入した後は無孔化のための熱処理の必要なく、合成樹脂によって有機物質を安定に保持することができる。
【００２９】
また、ゾルゲル法により作製したゲルの焼成による緻密化では、含まれているＯＨ基が反応して水が生成し、発泡することもみられるが、多孔質体の空隙に樹脂を圧入する方法は、熱処理による緻密化は不要である。さらに、樹脂との複合体であるので、従来のガラスと比較して柔軟性が高く、衝撃が加わった場合でも割れにくい。
【００３０】
有機物を含有した樹脂の圧入に用いる多孔質体は、ゾルゲル法によるゲル体、分相法による多孔質ガラス、ＣＶＤ法によるスートを用いることができる。とくにゾルゲル法により製造された多孔質体は、他の方法に比較して組成の自由度が高いこと、細孔径を制御しやすいと言う点から樹脂を均一に圧入できるので有効である。また、ゲルを仮焼して多孔質ガラスとして用いることもできる。多孔質ガラスを用いた場合は、樹脂を圧入するときの多孔質体の強度が高い点が有効である。ＣＶＤによる多孔質体は、強度が低いのであまり適当ではない。あらかじめ、屈折率に分布を有している多孔質体に近赤外線を吸収する有機物質を含有した樹脂を圧入することにより、屈折率に分布を有し、かつ、赤外線カット可能な酸化ケイ素 をマトリックスとしたフィルタを製造することができる。
【００３１】
本発明の光学フィルタは、フィルタのマトリックスとしての酸化ケイ素と、フィルタ内に近赤外線を吸収する有機物質の組合せたので、光学フィルタとしての特性を付与するために酸化銅等の金属化合物をガラス骨格中に直接に導入する方法では、導入した金属酸化物に応じたガラス化限界が存在するので、大量の物質を導入することはできなかったが、本発明の方法では、ガラス化限界に左右されることはなく、銅錯体を用いれば、ガラス化限界を超えた量の銅をドープすることができるので、従来のガラスフィルタにはなかった分光特性を持ったフィルタを製造することができる。
また、金属化合物の含有量によってガラス中で金属の価数が変化してしまう場合も同様に、ガラス中には価数が変化しない上限の量をドープし、更に有機物で分光特性を調整することが可能となる。
【００３２】
ここでは、有機物質に分光特性に寄与する金属成分を含有したものについて説明したが、金属を含まないものであっても、近赤外域を吸収する金属と近赤外を吸収する有機物質を組み合わせることにより、分光特性の不足分を相補できるので、任意の分光特性を有したフィルタを容易に製造することができる。近赤外域を吸収する金属と近赤外域を吸収する有機物質のどちらかのみでは不十分な特性しか得られない場合に、非常に有効である。
【００３３】
また、屈折率分布型レンズでは、屈折率分布型レンズにより小型化した光学系を更に小型化するためには、フィルタ機能を有した屈折率分布型レンズによりフィルタを内蔵することが必要となるが、この様な場合には、特に本発明が有効となる。すなわち、従来の金属成分をガラス骨格中に直接に導入した屈折率分布型レンズでは、屈折率分布や分散分布の制御のためにガラス組成には制約が多く、また、ガラスの場所によってガラス組成が変化しているために、分光特性が適合しない場合があり、微妙な透過率の調整が難しいが、近赤外線を吸収する有機物質を複数組み合わせて用いることにより、透過率を微妙に調整することができるので、特に屈折率分布型レンズに適用する場合には効果がある。
【００３４】
ゾルゲル法による光学フィルタの製造方法では、１）近赤外域を吸収する有機物質とＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２ 等の金属酸化物の原料の両方を用いて、ゾル調製する方法。２）近赤外域を吸収する有機物質を用いてゾル調製し、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２ の金属酸化物の原料を含んだ溶液または気体と接触させる方法。３）ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２ 等の金属酸化物の原料を含んだゾルを調製し、近赤外域を吸収する有機物質を含んだ溶液または気体と接触させる方法。４）ウェットゲルまたはドライゲルまたは仮焼ゲルに近赤外域を吸収する有機物質とＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２ 等の金属酸化物の原料の両方を含んだ溶液または気体と接触させる方法。また、これらの方法を組み合わせることもできる。また、金属と配位子を別々に多孔体に含有させ、反応させてその結果として錯塩を生成させることも同様に可能である。
以上のようにして、近赤外線を吸収する有機物質とＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２ 等を含有した多孔質体を、熱処理して緻密化し、必要に応じて研磨して、最終的な製品であるフィルタを製造することができる。
多孔質体の熱処理では、混合する有機物質が分光特性への寄与を失わない程度の温度で処理することが必要である。
【００３５】
このように、ゾルゲル法によって製造する場合の利点は、溶融法ではＣｕ２＋を安定し、均一にドープしたガラス製造がきわめて難しいがゾルゲル法では容易である。また、低温でのガラスの製造方法であり、ドープした金属の価数の変化が起こりにくい点、さらに、酸化ケイ素を主なガラス形成酸化物であるガラスに好適な製造方法であること等により、高い化学的耐久性が期待できる。また、ゾルゲル法により作製した多孔質体は、細孔径の制御が容易で、均一に種々の成分をドープすることができ、酸化ケイ素マトリックスをより低温で緻密化できるので、本発明のように有機物を含有した複合体を製造する場合に非常に有効である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
シリコンテトラエトキシド１８０ｍｌに２Ｎ−塩酸５２ｍｌおよび乳酸を添加し、激しく攪拌して混合し、シリコンアルコキシドを加水分解した。次に、近赤外線吸収物質としてＳＩＲ１０３（三井東圧ファイン製）をシクロヘキサンに溶解した溶液４５ｍｌを加え、１時間攪拌してゾルを調製した。得られたゾルを内径１０ｍｍのポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウエットゲルを得た。このウエットゲルを６０℃の恒温槽中に入れて５日間熟成させた後、ウエットゲルを内径１６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き管内に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、恒温槽中で６０℃から徐々に１００℃まで昇温して乾燥し、赤外カット機能を有した青色のフィルタを製造した。
【００３７】
実施例２
テトラメチルシリケート５０ｍｌに０．０１規定の塩酸２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。これに１．５ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム水溶液９８ｍｌと酢酸４０ｍｌを混合したものを添加した。これをさら３分間攪絆した後、内径１０ｍｍに真円度の高い穴加工を施したフッ素樹脂製密閉容器に注ぎ入れ、容器に蓋をして密閉し室温でゲル化させた。得られたゲルを５日間熟成し、さらに６０℃のイソプロパノール：水＝６：４の混合溶媒に溶解した酢酸バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌ溶液中に浸漬し、酢酸の除去、及びゲルの熟成を行った。このゲルを体積比でメタノール：エタノール＝７：３、エタノール、エタノール：アセトン＝５：５、アセトンの順に浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸バリウムの微結晶を析出、固定した。
【００３８】
得られた均質ゲルを０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのメタノール溶液であり、かつ０．０５ｍｏｌ／ｌの酢酸第二銅のメタノール溶液となるように調製した溶液１５０ｍｌに８．５時間浸漬して濃度分布を付与した後、エタノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの各液に順に浸漬することにより、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸第二銅の微結晶をゲル細孔中に析出、固定させた。更に、赤外線吸収物質としてＴＸ‐２０７Ａ（日本触媒製）と乳酸をシクロヘキサンに溶解した溶液に浸漬した。
このゲルを６０℃から徐々に１００℃まで昇温して乾燥させて、△ｎ≒０．０４８の屈折率分布を有し、かつ赤外カット機能を有した青色のフィルタが得られた。可視から赤外域の分光透過率を測定を行ったところ、８００ｎｍ付近から長波長域（近赤外域）での透過率が低く、可視域では高い透過率を示した。
【００３９】
実施例３
シリコンテトラエトキシド１８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ及び２Ｎ−塩酸１３ｍｌを混合し、シリコンアルコキシドの部分加水分解反応を行った。次にジルコニウムノルマルブトキシド８５重量％ノルマルブタノール溶液６０ｇを加え、１時間攪拌した。続いてこの溶液の中に、水、エタノール、１規定アンモニア水の混合溶液を充分に攪拌しながらゆっくり滴下してゾルを調製した。
【００４０】
得られたゾルを内径１０ｍｍのポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウエットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃の恒温槽中に入れて５日間熟成させた後、熟成させたウエットゲルを３Ｎ−硫酸中に１時間１５分間浸漬しジルコニウム成分を溶出させ、予め用意した体積比が１：２のメタノール、エタノール混合アルコール中に一昼夜浸漬してウェットゲル中の硫酸分を洗浄した。この際、処理液の色が無色透明からほとんど変化していなかったので、銅成分はほとんど溶出しなかったと考えられる。洗浄を終えたウエットゲルを内径１６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き管内に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、６０℃恒温槽中に入れて乾燥させ、ジルコニウム成分に濃度勾配を付与した透明でクラックの無いドライゲルを得た。
【００４１】
続いてこのドライゲルを管状炉中にいれ、６５０℃まで途中２００℃、４５０℃で温度保持を行いながら酸素雰囲気で焼成を行ったところ、直径約４ｍｍの多孔質ガラス体が得られた。これを、室温まで冷却し、酢酸銅とアクリル酸をメタクリル酸メチルに溶解し、更に、重合開始剤を添加したモノマーを注入した。これを、昇温してモノマーを重合させポリマーとし、青色透明な赤外線カット機能を有した屈折率分布型ロッドが得られた。
【００４２】
実施例４
テトラエチルシリケート３０ｍｌ、トリエチルボレート７．２ｍｌ、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド２．３ｇを混合し、これに０．０１規定の塩酸６０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。ここに近赤外線のカット物質として、ＰＡ１００１（三井東圧ファイン製）をベンゼンに溶解した溶液を添加後に攪件し、更に２ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウム水溶液８０．７ｍｌと１．２ｍｏｌ％の酢酸３６．８ｍｌを混合したものを添加した。これをさらに室温で激しく３分間攪絆した後、３分間静置し、内径１０ｍｍの円柱形状に穴加工を施したフッ素樹脂製容器に注ぎ込み、室温でゲル化させた。得られたゲルを３０℃で５日間の熟成を行い、さらに０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛及び０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのエタノール溶液中に浸漬した。このゲルをイソプロパノール：水＝５：５の混合溶媒、アセトンの順に各２日間浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸鉛、酢酸カリウムの微結晶を析出、固定させた。
【００４３】
得られた均質ゲルを０．２ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛のメタノール溶液にｌ時間４５分間浸漬して濃度分布付与させた後、再びイソプロパノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの各液に順に各２日間浸漬することによって、酢酸鉛、酢酸カリウムの微結晶を固定させた。更に、乳酸と近赤外線カット有機物質としてＮＩＲ−ＡＭ１（三井東圧ファイン製）を溶解したベンゼンに１日浸漬した。これを３０℃で５日間乾燥した後、３００℃まで昇温して焼結することにより全体に青から深い緑みがかったような透明な屈折率分布型ロッドになった。
【００４４】
この屈折率分布型ロッドの分光透過率を測定したところ、銅をドープしたリン酸塩ガラスよりも赤外域での吸収が大きかった。この屈折率分布ロッドを用いて手術用内視鏡対物レンズを組むことによって、半導体レーザ等をレーザメスに用いた機器への適応が可能である。
【００４５】
実施例５
シリコンテトラエトキシド１８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ及び２Ｎ−塩酸６２ｍｌを混合し、シリコンアルコキシドの加水分解を行った。次にジルコニウムノルマルブトキシド８５重量％ノルマルブタノール溶液６０ｇ、銅（ＩＩ）メトキシドを２−ジメチルアミノメタノールに溶解させた溶液４５ｍｌとシクロヘキサンに溶解したアミンニッケル錯体を加え、１時間攪拌した。続いてこの溶液の中に、水、エタノール、１規定アンモニア水の混合溶液を充分に攪拌しながらゆっくり滴下してゾルを調製した。得られたゾルを内径１０ｍｍのポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃の恒温槽中に入れて５日間熟成させた後、熟成させたウエットゲルを３Ｎ−硫酸中に１時間１５分間浸漬しジルコニウム成分を溶出させ、予め用意した体積比が０．４ｍｏｌ／ｌの乳酸を含む１：２のメタノール、エタノール混合アルコール中に一昼夜浸漬してウエットゲル中の硫酸分を洗浄した。この際、処理液の色が無色透明からほとんど変化していなかったので、銅成分はほとんど溶出しなかったと考えられる。洗浄を終えたウエットゲルを内径６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き管内に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、６０℃から２００℃まで徐々に昇温して恒温槽中に入れて乾燥させ、直径約４ｍｍで青色透明な屈折率分布型ロッドが得られた。
【００４６】
実施例６
テトラメチルシリケート３０ｍｌ、トリエチルボレート７．２ｍｌ、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド２．３ｇを混合し、これに０．０１規定の塩酸１５ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。これに２ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウム水溶液８０．７ｍｌと１．２ｍｏｌ％の酢酸３６．８ｍｌ、０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸銅溶液を混合したものを添加した。これをさらに室温で激しく３分間攪拌した後、３分間静置し、内径１０ｍｍの円柱形状に穴加工を施したフッ素樹脂製容器に注ぎ込み、室温でゲル化させた。得られたゲルを３０℃で５日間の熟成を行い、さらに酢酸鉛及び酢酸カリウムのエタノール溶液中に浸漬した。このゲルをイソプロパノール：水＝５：５の混合溶媒、アセトンの順に各２日間浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸鉛、酢酸カリウム、酢酸銅の微結晶を析出、固定させた。
【００４７】
得られた均質ゲルを０．２ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛のメタノール溶液に１時間４５分間浸漬して濃度分布付与した後、再びイソプロパノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの順に各２日間浸漬することによって、酢酸鉛、酢酸カリウム、酢酸銅の微結晶を固定させた。その際にイソプロパノールおよびアセトン中に塩化第一鉄を飽和になるまで予め溶解させておいた。更に、乳酸と近赤外線をカットする有機物であるジチオール系金属錯塩系色素を溶解したベンゼンに１日浸漬した。
これを３０℃で５日間乾燥した後、１３０℃まで昇温させて全体に青から深い緑みがかったような透明な屈折率分布型ロッドが得られた。この屈折率分布型ロッドの分光透過率を測定したところ、銅をドープしたリン酸塩ガラスよりも赤外域での吸収が大きかった。この屈折率分布型ロッドを用いて手術用内視鏡対物レンズを作製することにより、半導体レーザ等をレーザメスに用いた機器への適応が可能である。
【００４８】
実施例７
シリコンテトラエトキシド１８０ｍに２Ｎ−塩酸５２ｍｌおよび乳酸を添加し、激しく攪拌して混合し、シリコンアルコキシドを加水分解した。次に、近赤外線を吸収する有機物質であるポリメチレン系色素（Ｐ４１１）をシクロヘキサンに溶解させた溶液４５ｍｌを加え、１時間攪拌してゾルを調製した。
【００４９】
得られたゾルを内径１０ｍｍに仕上げたポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウェットゲルを得た。このウエットゲルを０．０５ｍｏｌ／ｌのＣｕ（ＯＣＨ３）２のメタノール溶液に浸漬後、乳酸およびリン酸アンモニウムを含有したアセトンに浸漬した。
このウエットゲルを内径１６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き容器に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、恒温槽中で６０℃から徐々に１００℃まで昇温して乾燥させて、赤外カット機能を有した青色のフィルタを製造した。
【００５０】
実施例８
テトラメチルシリケート５０ｍｌに０．０１規定の塩酸２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。ここに１．５ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム水溶液９８ｍｌと酢酸４０ｍｌおよび０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルトを混合したものを添加した。これをさらに３分間攪拌した後、内径１０ｍｍに真円度の高い穴加工を施したフッ素樹脂製シール密閉容器に注ぎ入れ、容器に蓋をして密閉し室温でゲル化させた。得られたゲルを５日間熟成し、さらに６０℃のイソプロパノール：水＝６：４の混合溶媒を用いた酢酸バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌの溶液中に浸漬し、酢酸の除去、及びゲルの熟成を行った。このゲルを体積比でメタノール：エタノール＝７：３、エタノール、エタノール：アセトン＝５：５、アセトンの順に浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸バリウム、酢酸コバルトの微結晶を析出、固定させた。
【００５１】
得られた均質ゲルを０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのメタノール溶液であり、かつ０．０５ｍｏｌ／ｌの酢酸第二銅のメタノール溶液となるように調製した溶液１５０ｍｌに８．５時間浸漬して濃度分布付与した後、エタノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの順に浸漬することにより、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸コバルトの徴結晶をゲル細孔中に析出、固定させた。更に、赤外線吸収物質（日本触媒製 ＴＸ−２０７Ａ）と乳酸をシクロヘキサンに溶解した溶液に浸漬した。
このゲルを６０℃から徐々に１００℃まで昇温して乾燥させて、△ｎ≒０．０４８の屈折率分布を有し、かつ赤外カット機能を有した青色のフィルタを製造した。可視〜赤外域の分光透過率の測定を行ったところ、８００ｎｍ付近から長波長域（近赤外域）での透過率が低く、可視域では高い透過率を示した。
【００５２】
実施例９
シリコンテトラエトキシド１８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ及び２Ｎ−塩酸１３ｍｌを混合し、シリコンアルコキシドの部分加水分解反応を行った。次にジルコニウムノルマルブトキシド８５重量％ノルマルブタノール溶液６０ｇを加え、１時間攪拌した。続いてこの溶液の中に、水、エタノール、１規定アンモニア水の混合溶液を充分に攪拌しながらゆっくり滴下してゾルを調製した。
得られたゾルを内径１０ｍｍのポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃の恒温槽中に入れて５日間熟成させた後、熟成させたウェットゲルを３Ｎ−硫酸中に１時間１５分間浸漬しジルコニウム成分を溶出させ、予め用意した体積比が１：２のメタノール、エタノール混合アルコール中に一昼夜浸漬してウェットゲル中の硫酸分を洗浄した。この後に、Ｃｕ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＣＨ３）２ の０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の体積比が１：２のメタノール、エタノール混合アルコールに浸漬し、銅をドープした。
【００５３】
このウエットゲルを内径１６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き管内に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、６０℃恒温槽中に入れて乾燥させ、銅を含有しかつジルコニウム成分に濃度勾配を付与した透明でクラックの無いドライゲルを得た。
続いてこのドライゲルを管状炉中にいれ、６５０℃まで途中２００℃、４５０℃で温度保持を行いながら酸素雰囲気で焼成を行ったところ、直径約４ｍｍの多孔質ガラス体が得られた。これを、室温まで冷却し、酢酸銅とアクリル酸をメタクリル酸メチルに溶解し、更に、重合開始剤を添加しモノマーを注入した。これを、昇温してモノマーを重合させポリマーとし、青色透明な赤外線カット機能を有した屈折率分布型ロッドが得られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によって、酸化ケイ素を主なマトリックスとするとともに、近赤外線を吸収する有機物質を含有させることによって近赤外線を吸収し、十分な耐熱性、耐薬品性を有し、肉薄であっても従来と同等以上の赤外カット能力を有した近赤外線カットフィルタ、また、種々の分光特性を有した近赤外線カットフィルタを得ることができ、ガラス骨格中への分光特性に影響を与える金属成分とともに有機物質を併用することによって、従来の近赤外線カットフィルタの分光特性を改善することができる。
【００５５】
さらに、屈折率分布型レンズ中に最適な赤外域での赤外カット特性を有する分光透過率を与えることができる。フィルタの機能を有する屈折率分布型レンズを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical filter used for an imaging lens that forms an image on an electronic image pickup device such as a CCD or an image pickup tube, an optical filter having a refractive index distribution, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In a lens system that forms an image on an electronic imaging device represented by a TV camera, a video camera, and a still video camera, an infrared cut filter is generally disposed in front of the imaging device. This is because the image sensor has sensitivity in a wide wavelength range from the ultraviolet to the near-infrared region, the sensitivity region is significantly different from human relative luminous efficiency, and correction is necessary in practical use. Since the optical glass used for the lens absorbs and does not transmit light in the ultraviolet region, ultraviolet light often does not require special measures, but in the near infrared region, the optical glass has sufficient transmittance Special measures must be taken in order to do so.
[0003]
Normally, as mentioned earlier, an infrared cut filter is placed in front of the image sensor, and near infrared light transmitted through the lens system is absorbed by this filter to prevent arrival at the image sensor, achieving the purpose. Often, it is used by being joined to a low-pass filter provided before an image sensor. These are joined by separately arranging each filter, requiring a lot of space, complicating the frame structure supporting the filters, increasing the number of filter surfaces, increasing the light reflection loss, and multiplexing. Problems such as flare due to reflection occur.
[0004]
The infrared cut filter is used for the purpose of not only correcting the above-described relative luminous efficiency but also preventing near-infrared light from being guided to the electronic image pickup device. For example, in the case of a medical endoscope, a YAG laser (around 1060 nm) having a wavelength in the near-infrared region or a semiconductor laser (around 800 to 900 nm) instead of the YAG laser is used to perform an operation for removing internal tissues under the endoscope. When performing the laser irradiation, the laser beam irradiated on the affected part may be reflected on the affected part, the treatment tool, and the periphery thereof, and may be incident on the objective lens of the endoscope. The electronic imaging device has a problem in that it has sufficient sensitivity in this wavelength region. In particular, since a laser beam enters a considerable amount of light in order to treat the trunk, the laser beam to be reflected has a large intensity and needs to be sufficiently cut.
[0005]
Currently used infrared cut filters are often made of phosphate glass doped with copper oxide. In general, phosphate glass does not have high chemical durability, and thus has a problem that when used, stored, or transported in a high-temperature, high-humidity environment, the filter surface becomes scorched and fogged. For this reason, there is a device in which the infrared cut filter is joined so as to be sandwiched by the low pass filter at the time of joining with the low pass filter described above, and the infrared cut filter is not brought into contact with outside air as much as possible.
[0006]
JP-A-62-128943 and JP-A-4-214043 describe that the glass composition is doped with aluminum, fluorine or the like to improve the chemical durability of phosphate glass. However, satisfactory characteristics have not always been obtained.
[0007]
In addition, these materials are manufactured by a melting method that melts glass raw materials, but infrared cutting glass is used by the sol-gel method, which has recently attracted attention as one of the methods for producing new functional glass called new glass. And a method for producing a colored glass containing the same. For example, JP-B-60-3013, JP-A-62-148329, JP-A-3-28133, and the like describe a method in which a coloring component is previously contained in a sol. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-216930 discloses a method of impregnating a gel with a colored ion component.
Although a plastic infrared cut filter has also been proposed, the filter is made of an acrylic resin as a matrix and absorbs infrared rays by a copper complex or the like.
[0008]
As described above, the electronic imaging optical system requires an infrared cut filter in which an element such as a CCD has sensitivity in the infrared region. As methods for reducing the size of the lens system, it has been considered to reduce the thickness of the infrared cut filter or to give the lens itself an infrared cut function. For example, in the case of an infrared cut filter made of glass, an infrared cut function is developed by doping CuO into glass. Therefore, if a large amount of a copper component is to be contained in order to maintain a sufficient infrared cut ability even when the thickness of the filter is reduced, not only CuO but also Cu 2 O 2 also coexists in the glass. When only CuO is present in the glass, the glass becomes a blue color glass. 2 When O 2 coexists, the color tone gradually becomes green, and the spectral characteristics change, so that the desired spectral characteristics are not obtained. In addition, if a large amount of Cu is contained, vitrification does not occur, and a filter cannot be manufactured in the first place.
[0009]
In addition, an acrylic resin is often used as a matrix for a plastic infrared cut filter. This acrylic resin has extremely low heat resistance and chemical resistance as compared with glass, particularly silica-based glass. For example, medical endoscopes need to be immersed in a disinfecting solution for disinfection, or sterilized at a high temperature in an autoclave. For industrial use, for example, it is sometimes used in a high temperature place such as inside an engine, and heat resistance and chemical resistance are strongly required, and a plastic infrared cut filter has a drawback that it cannot withstand use. .
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses silicon oxide having sufficient heat resistance and chemical resistance as a main matrix component, and is a near-infrared cut filter having an infrared cut characteristic equal to or greater than a conventional filter while being thinner than a conventional filter. To provide a near-infrared cut filter having various spectral characteristics and a near-infrared cut filter having a distribution of refractive index and having spectral characteristics and a method of manufacturing the same, and CuO which is a metal component contributing to the spectral characteristics , FeO, VO 2 The object of the present invention is to provide a near-infrared cut filter in which the spectral characteristics of a conventional near-infrared cut filter incorporating a filter are improved, a near-infrared cut filter having a distribution of refractive index, and having a spectral characteristic, and a method of manufacturing the same. Is what you do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an optical filter that absorbs light of a specific wavelength, wherein silicon oxide is a main matrix component, and a polymethylene compound, a naphthoquinone compound, an indolephenol compound, an azo compound, a triallylmethane compound, an anthraquinone, and a phthalocyanine are used. Compound, naphthalocyanine compound, chromium complex compound, cobalt complex compound, copper complex compound, polymer of tungsten hexachloride and tin chloride, dithiol-based metal complex, squarylium compound, oxidant-doped acetylene-based polymer, mixture of thiourea and copper sulfide , An immonium-based compound, a diimonium-based compound and at least one component selected from the group consisting of an organic substance that absorbs near-infrared rays, CuO, FeO, CoO, and VO Two It is an optical filter containing both of at least one kind of metal oxide that absorbs near infrared rays.
[0012]
Further, in the method for manufacturing an optical filter that absorbs light having a specific wavelength, the above-described method for manufacturing an optical filter includes introducing an organic substance that absorbs light having a specific wavelength into a porous body.
The introduction of the organic substance into the porous body is performed by addition of a substance that absorbs light of a specific wavelength into the sol, impregnation into the porous body, or at least one of press-fitting into the porous body. This is a method for manufacturing an optical filter.
In the method for producing an optical filter, a component that contributes to spectral characteristics is introduced into a skeleton of the matrix in a step of forming a matrix of silicon oxide.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the optical filter of the present invention, heat resistance, chemical resistance is contained in a filter mainly containing silicon oxide as a main matrix, by containing an organic substance that absorbs near-infrared rays, when light passes through the filter, it was added. Near infrared rays are absorbed by organic substances. At this time, for example, when a copper complex is used for the organic substance that absorbs near-infrared light, Cu + And Cu 2+ Can be prevented from coexisting, the spectral characteristics do not greatly change depending on the existing ratio of both ions, the concentration of copper can be easily increased, and an infrared cut filter having a small thickness can be manufactured.
[0014]
Further, by changing the ligand of the complex, fine adjustment of the transmittance is easy. For example, in the case of a copper complex, in the case of a carboxylic acid-based ligand, copper is easily present as a dimer, and when a phosphate is used as the ligand, copper is easily present as a monomer. Since the difference in the state of copper affects the spectral characteristics, the spectral characteristics can be controlled by changing the ligand. Further, by using a plurality of organic substances having absorption in the near infrared region, an optical filter having an arbitrary spectral characteristic can be manufactured.
[0015]
In addition, when an infrared ray is absorbed by an organic substance, the absorption peak in the near-infrared region is often sharp, so that the conventional CuO, FeO, CoO, VO 2 As compared with a glass filter containing a metal oxide such as the above, sharp cut characteristics can be easily improved. Regarding the matrix component, it is desirable that silicon oxide be the main component, and it is desirable that alumina be further added. Further, in addition to these, various components can be added.
[0016]
The optical filter of the present invention uses silicon oxide as a basic component forming the glass skeleton of the matrix. This allows the phosphoric acid (P 2 O 5 ) Is characterized by exhibiting higher durability than a general optical filter having a skeletal component. The optical filter of the present invention can be added with a halogen such as phosphoric acid, fluorine, or chlorine in order to improve spectral characteristics. Further, water resistance and the like can be imparted by adding alumina, and chemical durability such as alkali resistance can be improved by adding zirconia. Further, titanium oxide or the like may be added to cut an ultraviolet region, and an alkali element or boron oxide may be added to facilitate vitrification.
In the optical filter of the present invention, when mainly containing silicon oxide, in the case of containing an oxide that forms another glass skeleton in addition to silicon oxide, the content of silicon oxide in the network-forming ions that can form the glass skeleton is higher. Means the most.
[0017]
The optical filter of the present invention can also function as a lens by forming a distribution in the refractive index. As a result, when light passes through the lens while being refracted or bent by the lens, the light is absorbed by the component that absorbs the near-infrared rays contained therein. Therefore, when the optical filter having the refractive index distribution of the present invention is used for a lens for an electronic image sensor, when the light reaches the image sensor, the light in the near-infrared region is already cut off and forms an image on the image sensor. It becomes.
[0018]
In the case of a combination lens system in which a plurality of lenses are combined, it is possible to share the infrared cut effect with a plurality of lenses or a gradient index lens, but the lens system has a single refractive index distribution lens. In the case of a lens, a component that absorbs near infrared rays can be sufficiently contained so that one refractive index distribution lens can exert a sufficient infrared ray cutting effect.
[0019]
Generally, a refractive index distribution type lens is often a thick lens in optical design. The reason is that there is a limit to the refractive index difference Δn inside the gradient index lens that can be manufactured, so that the medium length of the gradient index lens is increased, and more light is bent by the gradient index lens. This is to suppress the occurrence of aberrations by gradually bending the light rays in the gradient index medium. Considering that the thickness of the ordinary infrared cut filter is at most 1 to 2 mm, the concentration of the near-infrared absorbing component in the glass can be improved by giving the gradient index lens an infrared cut effect. Even when the refractive index is low, it is easy to obtain a sufficient near-infrared cut effect with one refractive index distribution type lens, indicating that the amount of infrared absorbing components introduced into the glass can be suppressed to a low level. It is advantageous.
[0020]
Furthermore, in order to produce a gradient index lens, at least one kind of refractive index adjusting component is required. However, with only one type of refractive index adjusting component, the dispersion characteristic of the gradient index lens becomes a high dispersion distribution characteristic. Since the occurrence of chromatic aberration becomes extremely large as compared with the above, the application is limited. In a concave refractive index distribution in which the refractive index at the center of the lens is smaller than the refractive index at the peripheral portion, chromatic aberration generated on the surface and chromatic aberration generated on the medium cancel each other, so that some applications can be considered. However, in order to obtain a more effective refractive index distribution type lens, it is necessary to include at least two types of refractive index adjusting components to correct chromatic aberration in a medium. It is desirable to use a gradient index lens having a correcting ability. In order to realize a gradient index lens having such characteristics, as described in JP-A-3-141302 and JP-A-5-88003, a plurality of divalent or higher-valent lenses are required. It is desirable to impart a concentration distribution to the components to composite the distribution. In particular, when an electronic imaging optical system is formed with one refractive index distribution type lens, it is essential that the dispersion characteristics of the refractive index distribution type lens are characteristics called low dispersion distribution and negative dispersion distribution.
[0021]
The production of the optical filter of the present invention can be carried out by introducing a component that cuts infrared rays into a porous body containing silicon oxide as a main component. The introduction into the porous body includes a method by a sol-gel method, a method of introduction into a porous glass, and a method by a CVD method.
The method for producing glass by the sol-gel method is to prepare a liquid sol from a liquid raw material, pour it into a mold, leave it for a certain period of time and allow it to gel to form a jelly-like gel, and then dry the gel. To obtain a dry gel which is a porous body, and then sinter to obtain a glass body.
In order to produce the optical glass of the present invention by a sol-gel method, when producing a sol from a silicon-containing substance, a sol containing at least one organic substance having infrared absorption properties is prepared and gelled by gelling. An infrared cut component can be introduced in advance.
[0022]
Further, by contacting a wet gel, a dry gel, or a calcined gel, which is a porous body produced by the sol-gel method, with a solution or gas containing at least one organic substance, it is possible to add an infrared ray cut component to the gel. it can. The addition to the gel can be carried out by immersion in a solution containing an organic substance into which the gel is to be introduced, but contact with a mist-like, foam-like or shower-like liquid is also possible. At that time, it is possible to impart a concentration distribution to the infrared ray cut component by setting processing time, concentration, temperature, selection of a solvent, setting of post-treatment conditions, etc., further adjust the concentration distribution shape, or introduce uniformly. It is possible.
As described above, in addition to the method of adding an organic substance to a sol, it is also possible to use a combination of two means for bringing a wet gel, a dry gel or a calcined gel, which is a porous body, into contact with an organic substance.
[0023]
The most suitable method for producing a gradient index lens using silicon oxide containing an organic substance capable of cutting infrared rays as a main matrix is a technique for producing a gradient index lens by a sol-gel method. In particular, when giving a refractive index distribution, it is preferable to give a concentration distribution to components having a valence of 2 or more, taking into consideration the chromatic aberration of the gradient index lens as described above, and melting the glass. In the “ion exchange method” in which the refractive index distribution is provided after the production by the method, it is almost impossible to produce a lens having excellent optical characteristics such that all aberrations are suppressed by a single lens. However, according to the sol-gel method, a gradient index lens having excellent optical characteristics can be obtained, so that a lens system having excellent optical characteristics can be obtained with a small number of lenses.
[0024]
The refractive index distribution type lens by the sol-gel method is treated by immersing it in a liquid such as a desired acid or metal salt solution so that the concentration distribution of the contained components is formed in the gel. Since the gel is dried to obtain a dry gel which is a porous material after being immersed in an appropriate solution so as not to disturb the skin distribution, an organic substance which absorbs near infrared rays in the sol forming step By preparing a sol containing and gelling, it is possible to introduce an infrared cut component into the gel in advance. Further, even when the infrared cut component is not put in the sol, the infrared cut component may be introduced in the sol in advance, and the same or different infrared cut component may be further introduced in the subsequent gel treatment method. The organic substance can be contained at the same time as the treatment for imparting the refractive index distribution to the gel, or the organic substance can be contained in a separate step.
[0025]
Further, a means for introducing in the sol forming step and a means for introducing into the obtained porous body may be used together, or the concentration distribution may be imparted by partially eluting the previously introduced component again. In addition, the molten glass is phase-separated to produce a porous glass, which is used as a porous body to be brought into contact with an organic substance, or a soot similar to the base material of an optical fiber is produced by CVD, and the porous soot is produced. Used as a body, by contact with an organic substance, to prepare a porous body containing an organic substance that absorbs near-infrared rays, heat-treated to densify, and polished if necessary, is the final product A filter can be manufactured. Further, the soot having the composition distribution can be manufactured by contacting an organic substance that absorbs near-infrared rays and then performing a heat treatment.
[0026]
When a metal complex salt compound such as a chromium complex salt compound, a cobalt complex salt compound, a copper complex salt compound, and a dithiol-based metal complex is used as the organic substance, these complex compounds are added to the sol, or the complex salt compound is contained. The solution and the porous body may be used in contact with each other, or may be formed in the porous body by a chemical reaction. For example, copper ions are introduced during sol formation and Cu ions are introduced. 2+ It is also possible to produce a copper complex by producing a gel containing, and then immersing the gel in a solution containing a ligand.
As described above, the porous body containing the organic substance that absorbs near-infrared rays is heat-treated to densify it, and polished if necessary, to produce a filter as a final product.
[0027]
The advantage of the production by the sol-gel method is a production method suitable for glass using silicon oxide as a main glass-forming oxide, and high chemical durability can be expected. In addition, the porous body produced by the sol-gel method can easily control the pore diameter and can densify the silicon oxide matrix at a lower temperature, so that it is very useful for producing a composite containing an organic substance as in the present invention. It is valid.
[0028]
Further, the introduction of the organic substance that absorbs near infrared rays into the porous body may be performed by press-fitting a resin containing the organic substance. After press-fitting this resin, it can be cut and polished to produce a filter or lens. As described above, after the resin is injected, the organic substance can be stably held by the synthetic resin without the need for heat treatment for nonporous formation.
[0029]
In the densification by baking of the gel produced by the sol-gel method, the OH group contained therein reacts to generate water and foaming is also observed.However, the method of injecting the resin into the voids of the porous body is as follows. Densification by heat treatment is not required. Furthermore, since it is a composite with a resin, it has higher flexibility than conventional glass, and is less likely to break when subjected to an impact.
[0030]
As the porous body used for press-fitting the resin containing the organic substance, a gel body by a sol-gel method, a porous glass by a phase separation method, and a soot by a CVD method can be used. In particular, the porous body produced by the sol-gel method is effective because the resin can be uniformly pressed in from the viewpoint that the composition has a higher degree of freedom in composition and that the pore diameter is easier to control than other methods. Alternatively, the gel can be calcined and used as a porous glass. When the porous glass is used, it is effective that the strength of the porous body when the resin is injected is high. Porous materials formed by CVD are not very suitable because of their low strength. By injecting a resin containing an organic substance that absorbs near-infrared light into a porous body having a distribution of refractive index in advance, a silicon oxide that has a distribution of refractive index and can cut infrared rays is used as a matrix. It is possible to manufacture a filter having the following characteristics.
[0031]
Since the optical filter of the present invention has a combination of silicon oxide as a filter matrix and an organic substance that absorbs near-infrared light in the filter, a metal compound such as copper oxide is used to impart a characteristic as an optical filter to a glass skeleton. In the method of direct introduction into the inside, since there is a vitrification limit according to the introduced metal oxide, it was not possible to introduce a large amount of substances, but in the method of the present invention, it is affected by the vitrification limit. Without using a copper complex, it is possible to dope an amount of copper exceeding the vitrification limit, so that a filter having spectral characteristics not available in a conventional glass filter can be manufactured.
Similarly, when the valence of the metal changes in the glass depending on the content of the metal compound, similarly, doping the upper limit amount in which the valence does not change in the glass, and further adjusting the spectral characteristics with an organic substance. Becomes possible.
[0032]
Here, an organic substance containing a metal component contributing to spectral characteristics has been described. However, even if the substance does not contain a metal, a metal that absorbs near-infrared light and an organic substance that absorbs near-infrared light are combined. This makes it possible to complement the shortage of spectral characteristics, so that a filter having arbitrary spectral characteristics can be easily manufactured. This is very effective when only one of a metal absorbing the near infrared region and an organic substance absorbing the near infrared region can provide insufficient characteristics.
[0033]
Further, in the gradient index lens, in order to further reduce the size of the optical system reduced by the gradient index lens, it is necessary to incorporate a filter with a gradient index lens having a filter function. In such a case, the present invention is particularly effective. That is, in the conventional refractive index distribution type lens in which the metal component is directly introduced into the glass skeleton, the glass composition has many restrictions in order to control the refractive index distribution and the dispersion distribution, and the glass composition depends on the location of the glass. Due to the change, the spectral characteristics may not be suitable, and it is difficult to finely adjust the transmittance.However, it is possible to finely adjust the transmittance by using multiple organic substances that absorb near infrared rays. This is particularly effective when applied to a gradient index lens.
[0034]
In the method of manufacturing an optical filter by the sol-gel method, 1) an organic substance absorbing near-infrared region and CuO, FeO, CoO, VO 2 A method for preparing a sol using both metal oxide raw materials such as 2) A sol is prepared using an organic substance that absorbs near-infrared light, and CuO, FeO, CoO, VO 2 A method of contacting with a solution or gas containing the raw material of the metal oxide. 3) CuO, FeO, CoO, VO 2 A method of preparing a sol containing a raw material of a metal oxide such as that described above and bringing the sol into contact with a solution or gas containing an organic substance that absorbs near-infrared light. 4) CuO, FeO, CoO, VO with an organic substance that absorbs near infrared region in wet gel, dry gel or calcined gel 2 A method of contacting with a solution or gas containing both of the metal oxide raw materials. Also, these methods can be combined. It is also possible that the metal and the ligand are separately contained in the porous body and reacted to form a complex salt as a result.
As described above, the organic substance that absorbs near infrared rays and CuO, FeO, CoO, and VO 2 The porous body containing the like can be heat-treated to be densified, and polished if necessary, to produce a filter as a final product.
In the heat treatment of the porous body, it is necessary to perform the treatment at a temperature at which the mixed organic substance does not lose its contribution to the spectral characteristics.
[0035]
Thus, the advantage of manufacturing by the sol-gel method is that in the melting method, Cu is used. 2+ It is extremely difficult to produce a glass that is stable and uniformly doped, but it is easy with the sol-gel method. In addition, the method for producing glass at a low temperature, the valence of the doped metal is less likely to change, furthermore, silicon oxide is a suitable production method for glass that is the main glass-forming oxide, etc. High chemical durability can be expected. In addition, the porous body produced by the sol-gel method can easily control the pore diameter, can uniformly dope various components, and can densify the silicon oxide matrix at a lower temperature. Is very effective in producing a composite containing.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Example 1
To 180 ml of silicon tetraethoxide, 52 ml of 2N-hydrochloric acid and lactic acid were added and mixed with vigorous stirring to hydrolyze the silicon alkoxide. Next, 45 ml of a solution of SIR103 (manufactured by Mitsui Toatsu Fine) as a near-infrared absorbing substance in cyclohexane was added, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare a sol. The obtained sol was poured into a polypropylene container having an inner diameter of 10 mm, and the container was sealed and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a wet gel. This wet gel was placed in a thermostat at 60 ° C. and aged for 5 days. Then, the wet gel was placed in a polymethylpentene-covered tube having an inner diameter of 16.5 mm, and a lid having a pinhole formed in advance was placed thereon. The temperature was gradually raised from 60 ° C. to 100 ° C. in a thermostat and dried to produce a blue filter having an infrared cut function.
[0037]
Example 2
25 ml of 0.01 N hydrochloric acid was added to 50 ml of tetramethylsilicate and stirred for 1 hour to carry out a partial hydrolysis reaction. A mixture of 98 ml of a 1.5 mol / l barium acetate aqueous solution and 40 ml of acetic acid was added thereto. After further stirring for 3 minutes, the mixture was poured into a sealed container made of fluororesin having an inner diameter of 10 mm and a hole having a high roundness, and the container was closed with a lid and gelled at room temperature. The obtained gel was aged for 5 days, and then immersed in a 0.45 mol / l solution of barium acetate dissolved in a mixed solvent of isopropanol: water = 6: 4 at 60 ° C. to remove acetic acid and to age the gel. went. The gel was immersed in a volume ratio of methanol: ethanol = 7: 3, ethanol, ethanol: acetone = 5: 5, and acetone in this order to deposit and fix barium acetate microcrystals in the gel pores.
[0038]
The obtained homogeneous gel was immersed in 150 ml of a 0.3 mol / l methanol solution of potassium acetate and prepared to be a 0.05 mol / l cupric acetate methanol solution for 8.5 hours. After imparting a concentration distribution, barium acetate, potassium acetate, and cupric acetate microcrystals are precipitated and fixed in the gel pores by sequentially immersing in ethanol: acetone = 5: 5, acetone, and acetone solutions. I let it. Furthermore, it was immersed in a solution in which TX-207A (produced by Nippon Shokubai) as an infrared absorbing substance and lactic acid were dissolved in cyclohexane.
The gel was gradually heated from 60 ° C. to 100 ° C. and dried to obtain a blue filter having a refractive index distribution of {n} 0.048 and an infrared cut function. When the spectral transmittance in the visible to infrared region was measured, the transmittance was low in the long wavelength region (near infrared region) from around 800 nm, and high in the visible region.
[0039]
Example 3
180 ml of silicon tetraethoxide, 80 ml of ethanol and 13 ml of 2N-hydrochloric acid were mixed to perform a partial hydrolysis reaction of silicon alkoxide. Next, 60 g of zirconium normal butoxide 85 wt% normal butanol solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, a mixed solution of water, ethanol, and 1N ammonia water was slowly dropped into this solution with sufficient stirring to prepare a sol.
[0040]
The obtained sol was poured into a polypropylene container having an inner diameter of 10 mm, and the container was sealed and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a wet gel. This wet gel was placed in a 60 ° C. constant temperature bath and aged for 5 days. Then, the aged wet gel was immersed in 3N sulfuric acid for 1 hour and 15 minutes to elute the zirconium component. : 2 was immersed in methanol-ethanol mixed alcohol for 24 hours to wash the sulfuric acid content in the wet gel. At this time, since the color of the treatment liquid was hardly changed from colorless and transparent, it is considered that the copper component hardly eluted. The washed wet gel is placed in a polymethylpentene-covered tube having an inner diameter of 16.5 mm, covered with a pinhole, dried in a constant temperature bath at 60 ° C., and dried in a zirconium component. To give a dry, crack-free dry gel.
[0041]
Subsequently, the dry gel was placed in a tubular furnace, and baked in an oxygen atmosphere while maintaining the temperature at 200 ° C. and 450 ° C. on the way to 650 ° C., to obtain a porous glass body having a diameter of about 4 mm. This was cooled to room temperature, copper acetate and acrylic acid were dissolved in methyl methacrylate, and a monomer to which a polymerization initiator was added was injected. This was heated to polymerize the monomer to obtain a polymer, and a refractive index distribution type rod having a blue transparent infrared cut function was obtained.
[0042]
Example 4
30 ml of tetraethyl silicate, 7.2 ml of triethyl borate and 2.3 g of aluminum sec-butoxide were mixed, and 60 ml of 0.01 N hydrochloric acid was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour to perform a partial hydrolysis reaction. As a near-infrared cut material, a solution of PA1001 (manufactured by Mitsui Toatsu Fine) in benzene was added thereto, and the mixture was stirred. The mixture was further stirred with 80.7 ml of a 2 mol / l aqueous potassium acetate solution and 1.2 mol% of acetic acid. A mixture of 8 ml was added. This was further vigorously stirred at room temperature for 3 minutes, and then allowed to stand still for 3 minutes, poured into a fluororesin container having a cylindrical shape with an inner diameter of 10 mm, and gelled at room temperature. The obtained gel was aged at 30 ° C. for 5 days, and further immersed in an ethanol solution of 0.5 mol / l of lead acetate and 0.3 mol / l of potassium acetate. The gel was immersed in a mixed solvent of isopropanol: water = 5: 5 in the order of 5: 5 and acetone for 2 days each to precipitate and fix microcrystals of lead acetate and potassium acetate in the gel pores.
[0043]
The obtained homogenous gel was immersed in a 0.2 mol / l lead acetate methanol solution for 1 hour and 45 minutes to give a concentration distribution, and then again in isopropanol: acetone = 5: 5, acetone, and acetone in order to obtain a solution of 2 parts each. By immersing for days, the fine crystals of lead acetate and potassium acetate were fixed. Furthermore, it was immersed for one day in benzene in which lactic acid and NIR-AM1 (manufactured by Mitsui Toatsu Fine) were dissolved as a near infrared cut organic substance. After drying at 30 ° C. for 5 days, the temperature was raised to 300 ° C. and sintering resulted in a transparent gradient index rod having a blue to deep greenish color.
[0044]
When the spectral transmittance of the refractive index distribution type rod was measured, the absorption in the infrared region was larger than that of the phosphate glass doped with copper. By assembling an endoscope objective lens for surgery using this refractive index distribution rod, it is possible to adapt to equipment using a semiconductor laser or the like as a laser knife.
[0045]
Example 5
180 ml of silicon tetraethoxide, 80 ml of ethanol and 62 ml of 2N hydrochloric acid were mixed to hydrolyze the silicon alkoxide. Next, 60 g of a 85% by weight zirconium normal butoxide solution in normal butanol, 45 ml of a solution of copper (II) methoxide in 2-dimethylaminomethanol, and an amine nickel complex in cyclohexane were added, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, a mixed solution of water, ethanol, and 1N ammonia water was slowly dropped into this solution with sufficient stirring to prepare a sol. The obtained sol was poured into a polypropylene container having an inner diameter of 10 mm, and the container was sealed and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a wet gel. This wet gel was placed in a 60 ° C. constant temperature bath and aged for 5 days. Then, the aged wet gel was immersed in 3N-sulfuric acid for 1 hour and 15 minutes to elute the zirconium component. It was immersed in a 1: 2 mixture of methanol and ethanol containing 0.4 mol / l of lactic acid for 24 hours to wash sulfuric acid in the wet gel. At this time, since the color of the treatment liquid was hardly changed from colorless and transparent, it is considered that the copper component hardly eluted. The washed wet gel is placed in a tube with an inner diameter of 6.5 mm made of polymethylpentene, covered with a pinhole, and gradually heated from 60 ° C. to 200 ° C. in a thermostat. The resulting mixture was dried to obtain a blue transparent refractive index distribution rod having a diameter of about 4 mm.
[0046]
Example 6
30 ml of tetramethyl silicate, 7.2 ml of triethyl borate and 2.3 g of aluminum sec-butoxide were mixed, and 15 ml of 0.01 N hydrochloric acid was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour to perform a partial hydrolysis reaction. A mixture of 80.7 ml of a 2 mol / l aqueous potassium acetate solution, 36.8 ml of 1.2 mol% acetic acid, and a 0.5 mol / l copper acetate solution was added thereto. The mixture was further vigorously stirred at room temperature for 3 minutes, allowed to stand still for 3 minutes, poured into a fluororesin container having a cylindrical shape with an inner diameter of 10 mm, and allowed to gel at room temperature. The obtained gel was aged at 30 ° C. for 5 days, and further immersed in an ethanol solution of lead acetate and potassium acetate. This gel was immersed in a mixed solvent of isopropanol: water = 5: 5 in the order of acetone and acetone for 2 days each to precipitate and fix microcrystals of lead acetate, potassium acetate and copper acetate in the gel pores.
[0047]
The obtained homogeneous gel is immersed in a methanol solution of 0.2 mol / l lead acetate for 1 hour and 45 minutes to give a concentration distribution, and then immersed again in isopropanol: acetone = 5: 5, acetone, and acetone for 2 days each. Thus, microcrystals of lead acetate, potassium acetate, and copper acetate were fixed. At that time, ferrous chloride was previously dissolved in isopropanol and acetone until saturation. Furthermore, it was immersed for one day in benzene in which lactic acid and a dithiol-based metal complex-based pigment, which is an organic substance that cuts off near infrared rays, were dissolved.
After drying at 30 ° C. for 5 days, the temperature was raised to 130 ° C. to obtain a transparent refractive index distribution type rod having a blue to deep greenish color as a whole. When the spectral transmittance of the refractive index distribution type rod was measured, the absorption in the infrared region was larger than that of the phosphate glass doped with copper. By manufacturing an endoscope objective lens for surgery using this refractive index distribution type rod, it is possible to adapt to an apparatus using a semiconductor laser or the like as a laser knife.
[0048]
Example 7
To 180 m of silicon tetraethoxide, 52 ml of 2N hydrochloric acid and lactic acid were added and mixed with vigorous stirring to hydrolyze the silicon alkoxide. Next, 45 ml of a solution obtained by dissolving a polymethylene dye (P411), which is an organic substance that absorbs near-infrared rays, in cyclohexane was added and stirred for 1 hour to prepare a sol.
[0049]
The obtained sol was poured into a polypropylene container finished to an inner diameter of 10 mm, the container was closed, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a wet gel. This wet gel was mixed with 0.05 mol / l of Cu (OCH 3 ) 2 And then immersed in acetone containing lactic acid and ammonium phosphate.
This wet gel is placed in a container with a lid made of polymethylpentene having an inner diameter of 16.5 mm, covered with a lid in which a pinhole has been opened in advance, and gradually heated from 60 ° C. to 100 ° C. in a thermostatic oven and dried. A blue filter having an infrared cut function was manufactured.
[0050]
Example 8
25 ml of 0.01 N hydrochloric acid was added to 50 ml of tetramethylsilicate and stirred for 1 hour to carry out a partial hydrolysis reaction. A mixture of 98 ml of a 1.5 mol / l barium acetate aqueous solution, 40 ml of acetic acid and 0.5 mol / l of cobalt acetate was added thereto. The mixture was further stirred for 3 minutes, and then poured into a sealed container made of fluororesin having an inner diameter of 10 mm and a hole having a high degree of roundness, and the container was closed with a lid and gelled at room temperature. The obtained gel was aged for 5 days, and further immersed in a 0.45 mol / l solution of barium acetate at 60 ° C. using a mixed solvent of isopropanol: water = 6: 4 to remove acetic acid and to age the gel. Was done. The gel was immersed in a volume ratio of methanol: ethanol = 7: 3, ethanol, ethanol: acetone = 5: 5, and acetone in this order to deposit and fix barium acetate and cobalt acetate microcrystals in the gel pores. Was.
[0051]
The obtained homogeneous gel was immersed in 150 ml of a 0.3 mol / l methanol solution of potassium acetate and prepared to be a 0.05 mol / l cupric acetate methanol solution for 8.5 hours. After imparting the concentration distribution, ethanol: acetone = 5: 5, acetone, and acetone were then immersed in this order to precipitate and fix the barium acetate, potassium acetate, and cobalt acetate crystals in the gel pores. Furthermore, it was immersed in a solution in which an infrared absorbing substance (TX-207A manufactured by Nippon Shokubai) and lactic acid were dissolved in cyclohexane.
The gel was gradually heated from 60 ° C. to 100 ° C. and dried to produce a blue filter having a refractive index distribution of {n} 0.048 and an infrared cut function. When the spectral transmittance in the visible to infrared region was measured, the transmittance in a long wavelength region (near infrared region) from around 800 nm was low, and the transmittance was high in the visible region.
[0052]
Example 9
180 ml of silicon tetraethoxide, 80 ml of ethanol and 13 ml of 2N-hydrochloric acid were mixed to perform a partial hydrolysis reaction of silicon alkoxide. Next, 60 g of zirconium normal butoxide 85 wt% normal butanol solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, a mixed solution of water, ethanol, and 1N ammonia water was slowly dropped into this solution with sufficient stirring to prepare a sol.
The obtained sol was poured into a polypropylene container having an inner diameter of 10 mm, and the container was sealed and allowed to stand at room temperature for 24 hours to obtain a wet gel. The wet gel was placed in a 60 ° C. constant temperature bath and aged for 5 days. Then, the aged wet gel was immersed in 3N-sulfuric acid for 1 hour and 15 minutes to elute the zirconium component. : 2 was immersed in methanol-ethanol mixed alcohol for 24 hours to wash the sulfuric acid content in the wet gel. After this, Cu (C 2 H 5 COOCH 3 ) 2 Was immersed in a mixed alcohol of methanol and ethanol having a volume ratio of 0.1 mol / l of 1: 2 to dope copper.
[0053]
This wet gel was placed in a tube with a lid made of polymethylpentene having an inner diameter of 16.5 mm, covered with a pinhole in advance, placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and dried to contain copper and a zirconium component. A transparent and crack-free dry gel having a concentration gradient was obtained.
Subsequently, the dry gel was placed in a tubular furnace, and baked in an oxygen atmosphere while maintaining the temperature at 200 ° C. and 450 ° C. on the way to 650 ° C., to obtain a porous glass body having a diameter of about 4 mm. This was cooled to room temperature, and copper acetate and acrylic acid were dissolved in methyl methacrylate. Further, a polymerization initiator was added and a monomer was injected. This was heated to polymerize the monomer to obtain a polymer, and a refractive index distribution type rod having a blue transparent infrared cut function was obtained.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, silicon oxide is used as a main matrix, and near-infrared rays are absorbed by containing an organic substance that absorbs near-infrared rays, and have sufficient heat resistance and chemical resistance. A near-infrared cut filter with infrared cut ability equal to or higher than that, and a near-infrared cut filter with various spectral characteristics can be obtained, along with metal components that affect the spectral characteristics in the glass skeleton. By using the substance together, the spectral characteristics of the conventional near-infrared cut filter can be improved.
[0055]
Further, a spectral transmittance having an infrared cutoff characteristic in an optimal infrared region can be given to the gradient index lens. A gradient index lens having a filter function can be obtained.