JP3554464B2

JP3554464B2 - Chamber used for low concentration NOx measuring instrument

Info

Publication number: JP3554464B2
Application number: JP11086497A
Authority: JP
Inventors: 真治大坪; 俊広吉田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10300704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にする触媒と、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物からなるセンサ素子であって、この触媒を通過していない被測定ガス中に配置した第１のセンサ素子と、この触媒を通過した被測定ガス中に配置した第２のセンサ素子とからなる低濃度ＮＯｘ計測器に用いるチャンバに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼却炉の燃焼排ガス等のＮＯｘを含む被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法として、例えば煙道中のＮＯｘを含む被測定ガスをサンプリングし、サンプリングしたガスを光学式測定器を用いて計測する方法が行われている。しかし、上述した光学式の測定器は高価であり、またサンプリングが必要なため応答性が悪くなる問題があった。
【０００３】
上記問題を解消するための技術として、煙道直下型半導体センサが近年使用されている。例えば、特開平６−２２２０２８号公報において、所定のペロプスカイト型酸化物からなる感応部と、この感応部の導電性を測定するための導電性測定部とを備えるＮＯｘセンサが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した煙道直下型半導体センサにおいても、ＮＯｘ以外に被測定ガス中に含まれるＯ_２およびＣＯのＮＯｘ測定値に対する干渉について全く対策をとっていなかった。また、感応部は、通常ＮＯｘ（ＮＯ_２＋ＮＯ）の存在する量すなわち濃度に応じて抵抗値が変化する。しかし、ＮＯ_２とＮＯの存在する量（濃度）の比、言い換えるとＮＯ_２とＮＯの分圧の比が異なると、同じＮＯｘ量であっても感応部で測定した抵抗値が変化する問題があった。そのため、被測定ガス中のＮＯｘのみを選択的に測定しているとは考え難く、上述した煙道直下型半導体センサは、光学式のものに比べて安価で応答性が良いものの、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を選択的かつ高精度で測定できない問題があった。
【０００５】
また、この問題を解消するために、本出願人は特開平８−２７８２７２号公報において、酸化物からなるセンサ素子の上流側に設けたＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にしＣＯを除去するための触媒と、温度調節用ヒータと、校正用のＯ_２センサとを備えるＮＯｘセンサを開示している。しかし、このＮＯｘセンサも測定対象が上述した従来例と同様に焼却炉の燃焼排ガスであり、本発明で目的とする大気中の低濃度のＮＯｘ濃度を測定するには、最良の構成とは言い難く、不十分な問題があった。
【０００６】
さらに、本出願人は特願平９−８００５４号において、ＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にする触媒と、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物からなるセンサ素子であって、この触媒を通過していない被測定ガス中に配置した第１のセンサ素子と、この触媒を通過した被測定ガス中に配置した第２のセンサ素子とからなる低濃度ＮＯｘ計測器を開示している。この低濃度ＮＯｘ計測器では、チャンバ内に第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子を設ける点の開示はあるが、そのチャンバの構成については特に開示が無く、チャンバの大きさを小さくする点および測定精度を向上させる点においてチャンバの構成を最適化する要望があった。
【０００７】
本発明は上述した課題を解消して、低濃度ＮＯｘ計測器においてコンパクトで向上した測定精度を達成できるチャンバを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の低濃度ＮＯｘ計測器に用いるチャンバは、ＮＯ／ＮＯ_２分圧比を平衡状態にする触媒と、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物からなるセンサ素子であって、この触媒を通過していない被測定ガス中に配置した第１のセンサ素子と、この触媒を通過した被測定ガス中に配置した第２のセンサ素子とからなる低濃度ＮＯｘ計測器に用いるチャンバであって、被測定ガスのガス入口およびガス出口を有するチャンバ基体内に、前記第１のセンサ素子を取り付けるための第１のセンサ素子取付部と、前記触媒を収納するための触媒収納部と、前記第２のセンサ素子を取り付けるための第２のセンサ素子取付部とを形成し、前記ガス入口と第１のセンサ素子取付部とを第１の連通孔で、前記第１のセンサ素子取付部と触媒収納部の入口側とを第２の連通孔で、前記触媒収納部の出口側と第２のセンサ素子取付部とを第３の連通孔で、前記第２のセンサ素子取付部とガス出口とを第４の連通孔でそれぞれ連結したことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明では、チャンバ基体内に、第１のセンサ素子取付部、触媒収納部、第２のセンサ素子取付部を設け、それらの間を第１〜第４の連通孔で連結した構造とすることで、第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子をチャンバ内に一体化している。そのため、大きな内部空間を有するチャンバ内に第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子を配置した場合と比較して、チャンバ全体の大きさをコンパクトにすることができる。
【００１０】
また、第２の連通孔の断面積が、第１のセンサ素子取付部の断面積よりも小さくなっているため、流路の長さを長くすることができ、高温である第１のセンサ素子の温度の影響を触媒が受けにくくなる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
図１は本発明のチャンバを用いる対象となる低濃度ＮＯｘ計測器の一例の構成を示す図である。なお、図１に示す例では、説明の都合上チャンバの部分を簡略化して記載している。図１に示す例において、本発明の低濃度ＮＯｘ計測器１は、大気導入管２と大気導出管３とを有するチャンバ４内に、大気の流れの上流側から第１のセンサ素子６−１、触媒５および第２のセンサ素子６−２を設けるとともに、チャンバ４外に測定部７を設けて構成されている。また、８は触媒５を加熱するための電源、９−１、９−２は第１のセンサ素子６−１、第２のセンサ素子６−２を加熱するための電源である。大気導入管２には、大気の流れの上流側から、異物を除去するためのフィルタ１０、ポンプ１１、減圧弁１２、流量計１３を設け、チャンバ４内に被測定ガスとしての大気が常に一定量供給されるよう構成されている。
【００１２】
測定部７は、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２の各別に対応して設けた抵抗検出手段１４−１、１４−２、ＣＰＵ１５、表示部１６、キャリブレーション部１７とから構成される。この測定部７では、センサ素子６−１、６−２の抵抗変化を検出して、検出した触媒５の前後の第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２からの抵抗変化に基づき、以下に示すように所定の数式を使用して、大気中のＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度を各別に求めることができる。もちろん、その合計からＮＯｘ濃度を求めることもできる。
【００１３】
触媒５は、ＮＯ／ＮＯ_２の分圧比を平衡状態にし、且つＣＯ等の可燃性ガスを燃焼除去するために使用される。触媒５としては、貴金属または金属酸化物を使用することが好ましい。貴金属としては、白金、ロジュームまたは金を、また金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化コバルトまたは酸化錫を使用するとさらに好ましい。触媒５の加熱は、チャンバ４に設けたヒータ２１を電源８により加熱することで行っている。
【００１４】
第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２は、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物半導体２２−１、２２−２を、ヒータ２３−１、２３−２を内蔵したセラミック基板２４−１、２４−２の表面に設けて構成される。ヒータ２３−１、２３−２は電源９−１、９−２により加熱される。金属酸化物半導体２２−１、２２−２としては、ＳｎＯ_２単独またはＳｎＯ_２と好ましくはＴａおよびＲｈからなる添加物の混合物を使用することが好ましい。第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２は同一の構成を有しており、第１および第２のセンサ素子６−１、６−２は上記酸化物から構成されていれば、構成、形状等の他の要件は従来から公知のものと同じものを使用することができる。
【００１５】
以下、上述した構成の本発明の低濃度ＮＯｘ計測器１におけるＮＯｘ濃度測定方法を以下に説明する。まず、第１および第２のセンサ素子６−１、６−２の温度Ｔが好ましくは５００℃≦Ｔ≦８００℃となるよう電源９−１、９−２で制御するとともに、触媒５の温度を触媒５が活性化する例えば３８０℃の温度に電源８を制御する。この状態で、ＮＯｘを含む空気が空気導入管２からチャンバ４内に供給される。供給された空気は、まず第２のセンサ素子６−１と接触して、その抵抗値を測定される。次に、触媒５を通過することで、大気中のＮＯ／ＮＯ_２の分圧比が平衡状態となるとともに、大気中のＣＯ等の可燃成分が除去される。このようにしてＮＯ／ＮＯ_２の分圧比が平衡状態で可燃成分が除去された大気が、第２のセンサ素子６−２と接触して、その抵抗値を測定される。第１および第２のセンサ素子６−１、６−２で測定した触媒５通過前後の抵抗値からＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度を求める方法は、以下の通りである。
【００１６】
触媒５を通過した空気は、ＮＯ／ＮＯ_２が一定で、ＮＯｘ分圧はＮＯ分圧とＮＯ_２分圧との合計であることから、以下の式（１）と式（２）を得ることができる。
Ｐ_ＮＯ／Ｐ_ＮＯ２＝α ‥‥（１）
Ｐ_ＮＯ＋Ｐ_ＮＯ２＝Ｐ_ＮＯＸ ‥‥（２）
また、本出願人が先に出願した通り、抵抗値ＲとＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_２の各分圧との関係は、以下の式（３）となる。
【数１】

ここで、大気中のＰ_Ｏ２は一定であることから、、上記式（１）〜（３）の関係に基づき、第２のセンサ素子６−２の測定した抵抗値ＲからＰ_ＮＯＸを求めることができる。なお、係数Ａ〜ＨおよびＱは、既知のＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_２濃度のガスを使用して予め第２のセンサ素子６−２に対して求めておく。
【００１７】
そして、触媒５を通過しないＮＯ／ＮＯ_２の分圧比が変化する空気に対する第１のセンサ素子６−１の抵抗値Ｒから、Ｐ_Ｏ２は一定であることから上記式（３）を利用して、第１のセンサ素子６−１におけるＰ_ＮＯとＰ_ＮＯ２との相関を求めることができる。もちろん、係数Ａ〜ＨおよびＱは、上記第２のセンサ素子６−２とは別に、第１のセンサ素子６−１に対して既知のＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_２濃度のガスを使用して予め求めておく。得られた第１のセンサ素子６−１におけるＰ_ＮＯとＰ_ＮＯ２の相関関係と、第２のセンサ素子６−２における上記式（２）の関係（ここでＰ_ＮＯＸは既知である）とを、連立して解くことにより、Ｐ_ＮＯとＰ_ＮＯ２を求めることができる。そして、Ｐ_ＮＯとＰ_ＮＯ２は一義的にＮＯ濃度とＮＯ_２濃度に対応するため、予め求めたＰ_ＮＯとＮＯ濃度の関係及びＰ_ＮＯ２とＮＯ_２濃度との関係から、ＮＯ濃度とＮＯ_２濃度を求めることができる。
【００１８】
図２（ａ）、（ｂ）は図１に示す低濃度ＮＯｘ計測器１のチャンバ４の詳細な構成を示す平面図およびそのＡ−Ａ線に沿った部分断面図である。上述したように、図２（ａ）、（ｂ）に示す本発明のチャンバ４は、第１のセンサ素子６−１、触媒５、第２のセンサ素子６−２を一体に形成するために用いられる。図２（ａ）、（ｂ）において、チャンバ４は、被測定ガスのガス入口３１およびガス出口３２を有するチャンバ基体３３内に、第１のセンサ素子６−１を取り付けるための第１のセンサ素子取付部３４と、触媒５を収納するための触媒収納部３５と、第２のセンサ素子６−２を取り付けるための第２のセンサ素子取付部３６とを形成して構成される。なお、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２の形状は上述したように板状であるが、図２においてはその全体がカバーで覆われている。
【００１９】
また、ガス入口３１と第１のセンサ素子取付部３４とは第１の連通孔３７で連結されている。第１の連通孔３７はガス入口３１から水平に延びて第１のセンサ素子取付部３４の側面に接続されている。第１のセンサ素子取付部３４と触媒収納部３５の入口側とは第２の連通孔３８で連結されている。ここで第２の連通孔３８は、第１のセンサ素子取付部３４の断面積よりも小さくなっている。第２の連通孔３８は第１のセンサ素子取付部３４の底部から下方向に垂直に延びその後水平に延びて触媒収納部３５の側面の入口側に接続されている。触媒収納部３５の上部の出口側と第２のセンサ素子取付部３６とは第３の連通孔３９で連結されている。第３の連通孔３９は触媒収納部３５の上部の出口側から上方向に垂直に延びその後水平に延びて第２のセンサ素子取付部３６の側面に接続されている。第２のセンサ素子取付部３６とガス出口３２とは第４の連通孔４０で連結されている。第４の連通孔４０は第２のセンサ素子取付部３６の底部から下方向に垂直に延び水平に延びた後上方向に垂直に延びさらに水平に延びてガス出口３２と接続されている。
【００２０】
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２とも先端部にカバー４１−１、４１−２を設けている。上述したように、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２はいずれも板状である。ここで、本例では、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２は、その金属酸化物半導体がカバー４１−１、４１−２の側面に設けられた孔４２−１、４２−２と対向するよう、カバー４１−１、４１−２内に設けられている。また、カバー４２−１、４２−２のそれぞれの先端には、孔が開いている。
【００２１】
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、触媒収納部３５の入口側に被測定ガスのガス整流板４３を設けるとともに、チャンバ基体３３の内部の６箇所に図２（ａ）に示すように棒状のヒータ４４−１〜４４−６を設けている。ガス整流板４３は、第２の連通孔３８から触媒収納部３５に供給される被測定ガスの流れを整流し、触媒５に対して被測定ガスが均一に流れるように設けられている。これは、触媒５としてハニカム構造体に触媒を担持させた構造の触媒を使用する場合、ハニカム構造体の流路に均一に被測定ガスを流すためである。また、本例では、触媒収納部３５を、チャンバ４の外表面から直径が３段階に小さくなる第１〜第３の収納部３５−１〜３５−３とから構成する。そして、保持部材４５に保持した触媒３５を直径の一番小さい第３の収納部３５−３に収納し、第２の連通孔３８が連通する第２の収納部３５−２にガス整流板４３を収納し、第１の収納部３５−１に蓋部４６をネジ止め可能に収納している。そのため、触媒５の着脱が可能である。第３の収納部３５−３と第２の収納部３５−２との段部および第２の収納部３５−２と第１の収納部３５−１との段部に、それぞれシール部４７−１、４７−２を設け、外部からガスが侵入しないよう構成している。
【００２２】
また、棒状のヒータ４４−１〜４４−６は、チャンバ基体３３を均一に加熱して触媒５の温度を一定の温度例えば上述した例では３８０℃に制御するために用いられる。本例では、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２の温度を例えば５２０℃に保持する必要があるため、第１のセンサ素子６−１および第２のセンサ素子６−２はそれぞれヒータを内蔵して、上記棒状のヒータ４３−１、４３−６に加えてそれぞれの内蔵ヒータを用いて、温度制御を行っている。なお、４８はチャンバ基体３３の温度を保持するための断熱材、４９はチャンバ基体３３に設けた温度計挿入用の孔である。また、ここで棒状ヒータをチャンバ基体の内部に設けたが、棒状以外のヒータも当然用いられ、さらに、チャンバ基体内部にヒータを設けず、外部からの間接的な加熱も当然可能である。
【００２３】
次に、図３（ａ）、（ｂ）に、アンモニア又はオゾンに対してセンサ素子の抵抗変化が影響を受ける場合に好ましい例を示す。すなわち、図３（ａ）、（ｂ）において、第１の連通孔３７に触媒収納部３５と同様に収納部１を設け、この収納部５１に、アンモニア除去部５２又はオゾン除去部５２を、整流板４３及び蓋部４６と同様の構成の整流板５３及び蓋部５４を利用して固定している。図３（ａ）、（ｂ）に示す例において、図２（ａ）、（ｂ）に示す例と同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。なお、図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、図２（ａ）、（ｂ）に示す例に加えてアンモニア除去部５２又はオゾン除去部５２をを設けているため、そのための棒状ヒータ４４−７、４４−８をさらに設けている。また、図３（ａ）、（ｂ）の例では、収納部５１が１箇所であるため、用途に応じてアンモニア除去部５２又はオゾン除去部５２のいずれか１つを設けるよう構成しているが、必要に応じて収納部を２箇所設け、アンモニア除去部５２とオゾン除去部５２の両者を備えるよう構成することもできる。
【００２４】
センサ素子６−１、６−２がＮＯｘ成分に応じて抵抗変化するだけでなく、大気中に存在する微量なアンモニアガスに対しても抵抗変化する場合は、予めアンモニア除去処理をすることが好ましい。図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、このアンモニア処理のために、例えばクエン酸や蓚酸等の有機酸又はリン酸、硼酸などの無機酸の微粉末を付けたフィルターからなるアンモニア除去部５２を設け、ここでアンモニアを塩として反応除去する。また、センサ素子６−１、６−２がＮＯｘ成分に応じて抵抗変化するだけでなく、大気中に存在する微量なオゾンガスに対しても抵抗変化する場合、予めオゾン除去処理をすることが好ましい。図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、このオゾン処理のために、例えばオゾン分解触媒として既知のカロライトからなるオゾン除去部５２を設け、ここでオゾンは酸素として分解処理される。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、チャンバ基体内に、第１のセンサ素子取付部、触媒収納部、第２のセンサ素子取付部を設け、それらの間を第１〜第４の連通孔で連結した構造とすることで、第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子をチャンバ内に一体化しているため、大きな内部空間を有するチャンバ内に第１のセンサ素子、触媒、第２のセンサ素子を配置した場合と比較して、チャンバ全体の大きさをコンパクトにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチャンバを用いる対象となる低濃度ＮＯｘ計測器の一例の構成を示す図である。
【図２】図１に示す低濃度ＮＯｘ計測器のチャンバの詳細な構成の一例を示す図である。
【図３】図１に示す低濃度ＮＯｘ計測器のチャンバの詳細な構成の他の例を示す図である。
【符号の説明】
１低濃度ＮＯｘ計測器、５触媒、６−１第１のセンサ素子、６−２ダイ２のセンサ素子、３１ガス入口、３２ガス出口、３３チャンバ基体、３４第１のセンサ素子取付部、３５触媒収納部、３６第２のセンサ素子取付部、３７第１の連通孔、３８第２の連通孔、３９第３の連通孔、４０第４の連通孔、４３ガス整流板、４４−１〜４４−６棒状のヒータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a catalyst for the pressure ratio NO / NO ₂ minutes to equilibrate, a sensor element made of a metal oxide whose resistance varies depending on the NOx component by the measurement gas contacts including NOx, A chamber used for a low-concentration NOx measuring device comprising a first sensor element arranged in a gas to be measured not passing through the catalyst and a second sensor element arranged in a gas to be measured passing through the catalyst. Things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of measuring the NOx concentration in the gas to be measured containing NOx such as combustion exhaust gas of an incinerator, for example, a gas to be measured containing NOx in a flue is sampled, and the sampled gas is measured using an optical measuring instrument. A measuring method has been implemented. However, there is a problem that the above-mentioned optical measuring device is expensive and the response is deteriorated because sampling is required.
[0003]
As a technique for solving the above problem, a flue gas type semiconductor sensor has recently been used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-2222028 discloses a NOx sensor including a sensitive portion made of a predetermined perovskite oxide and a conductivity measuring portion for measuring the conductivity of the sensitive portion.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the direct type semiconductor sensor flue as described above did not take measures at all the interference to NOx measurements of O ₂ and CO contained in the measurement gas in addition to NOx. In addition, the resistance value of the sensitive part changes in accordance with the amount of NOx (NO ₂ + NO), that is, the concentration of NOx (NO ₂ + NO). However, if the ratio of the amounts (concentrations) of NO ₂ and NO present, that is, the ratio of the partial pressures of NO ₂ and NO, is different, the resistance value measured at the sensitive part changes even with the same amount of NOx. there were. For this reason, it is difficult to consider that only the NOx in the gas to be measured is selectively measured. There was a problem that the NOx concentration in the sample could not be measured selectively and with high accuracy.
[0005]
In order to solve this problem, the present applicant disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-278272 in order to remove CO by setting a partial pressure ratio of NO / NO ₂ provided on the upstream side of a sensor element made of an oxide to an equilibrium state. Discloses a NOx sensor including a catalyst, a heater for temperature control, and an O ₂ sensor for calibration. However, the measurement target of this NOx sensor is the combustion exhaust gas of an incinerator as in the above-described conventional example, and is not the best configuration for measuring the low concentration of NOx in the air intended in the present invention. There were difficult and insufficient problems.
[0006]
Furthermore, the present applicant in Japanese Patent Application No. Hei 9-80054, the resistance changes in accordance with the NOx component by a catalyst for the pressure ratio NO / NO ₂ minutes to equilibrate, the measurement gas containing the NOx contacts A sensor element made of a metal oxide, wherein the first sensor element is arranged in the gas to be measured that has not passed through the catalyst, and the second sensor element is arranged in the gas to be measured that has passed through the catalyst. Discloses a low-concentration NOx measuring device. In this low-concentration NOx measuring device, there is a disclosure that a first sensor element, a catalyst, and a second sensor element are provided in a chamber, but there is no particular disclosure about the configuration of the chamber, and the size of the chamber is reduced. There has been a demand for optimizing the configuration of the chamber in terms of performing the measurement and improving the measurement accuracy.
[0007]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a compact and low-concentration NOx measuring instrument capable of achieving improved measurement accuracy.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Chamber used for low concentration NOx meter of the present invention, a metal oxide whose resistance varies depending on the NOx component by a catalyst for the equilibrium pressure ratio NO / NO ₂ minutes, the measurement gas containing the NOx contacts A first sensor element disposed in the gas to be measured that has not passed through the catalyst, and a second sensor element disposed in the gas to be measured that has passed through the catalyst. A first sensor element mounting portion for mounting the first sensor element in a chamber base having a gas inlet and a gas outlet for a gas to be measured, the chamber being used for a low concentration NOx measuring device; Forming a catalyst storage portion for storing therein, and a second sensor element mounting portion for mounting the second sensor element, wherein the gas inlet and the first sensor element mounting portion are formed in a first communication hole; The first sensor element mounting portion and the inlet side of the catalyst storage portion are formed with a second communication hole, and the outlet side of the catalyst storage portion and the second sensor element mounting portion are formed with a third communication hole. The second sensor element mounting portion and the gas outlet are connected to each other by a fourth communication hole.
[0009]
In the present invention, the first sensor element mounting portion, the catalyst housing portion, and the second sensor element mounting portion are provided in the chamber base, and a structure in which the first sensor element mounting portion, the catalyst housing portion, and the second sensor element mounting portion are connected by the first to fourth communication holes. Thus, the first sensor element, the catalyst, and the second sensor element are integrated in the chamber. Therefore, the size of the entire chamber can be reduced as compared with the case where the first sensor element, the catalyst, and the second sensor element are arranged in a chamber having a large internal space.
[0010]
Further, since the cross-sectional area of the second communication hole is smaller than the cross-sectional area of the first sensor element mounting portion, the length of the flow path can be increased, and the first sensor element having a high temperature can be used. The catalyst is less susceptible to the influence of the temperature.
[0011]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
FIG. 1 is a diagram showing the configuration of an example of a low-concentration NOx measuring instrument to which the chamber of the present invention is applied. In the example shown in FIG. 1, the chamber portion is simplified for convenience of description. In the example shown in FIG. 1, a low-concentration NOx measuring instrument 1 of the present invention includes a first sensor element 6-1 in a chamber 4 having an atmosphere inlet pipe 2 and an atmosphere outlet pipe 3 from the upstream side of the air flow. , A catalyst 5 and a second sensor element 6-2, and a measuring unit 7 provided outside the chamber 4. Reference numeral 8 denotes a power supply for heating the catalyst 5, and 9-1 and 9-2 denote power supplies for heating the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2. The air introduction pipe 2 is provided with a filter 10, a pump 11, a pressure reducing valve 12, and a flow meter 13 for removing foreign matter from the upstream side of the flow of the atmosphere, and the atmosphere as the gas to be measured is always constant in the chamber 4. It is configured to be metered.
[0012]
The measuring unit 7 includes resistance detecting units 14-1 and 14-2 provided for each of the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2, the CPU 15, the display unit 16, and the calibration unit. 17 is comprised. The measuring unit 7 detects a change in resistance of the sensor elements 6-1 and 6-2, and detects the resistance from the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 before and after the detected catalyst 5. Based on the change, the atmospheric NO concentration and NO ₂ concentration can be separately calculated using a predetermined mathematical formula as shown below. Of course, the NOx concentration can be determined from the sum.
[0013]
The catalyst 5 is used for equilibrating the partial pressure ratio of NO / NO ₂ and combusting and removing combustible gas such as CO. As the catalyst 5, it is preferable to use a noble metal or a metal oxide. More preferably, platinum, rhodium or gold is used as the noble metal, and manganese oxide, cobalt oxide or tin oxide is used as the metal oxide. The heating of the catalyst 5 is performed by heating the heater 21 provided in the chamber 4 with the power supply 8.
[0014]
The first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 have metal oxide semiconductors 22-1 and 22-2 whose resistance changes in accordance with the NOx component when the gas to be measured containing NOx comes into contact. 2 is provided on the surface of ceramic substrates 24-1 and 24-2 having heaters 23-1 and 23-2 built therein. The heaters 23-1 and 23-2 are heated by power supplies 9-1 and 9-2. As the metal oxide semiconductor 22-1 and 22-2, preferably a SnO ₂ alone or SnO ₂ is preferred to use a mixture of additives consisting of Ta and Rh. The first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 have the same configuration, and the first and second sensor elements 6-1 and 6-2 are made of the above oxide. If so, the other requirements such as the configuration and shape can be the same as those conventionally known.
[0015]
Hereinafter, a method of measuring the NOx concentration in the low-concentration NOx measuring instrument 1 of the present invention having the above-described configuration will be described below. First, the temperature T of the first and second sensor elements 6-1 and 6-2 is controlled by the power supplies 9-1 and 9-2 so that preferably 500 ° C. ≦ T ≦ 800 ° C. The power source 8 is controlled to a temperature of, for example, 380 ° C. at which the catalyst 5 is activated. In this state, air containing NOx is supplied from the air introduction pipe 2 into the chamber 4. The supplied air first contacts the second sensor element 6-1 and its resistance is measured. Next, by passing through the catalyst 5, the partial pressure ratio of NO / NO _{2 in} the atmosphere becomes equilibrium, and combustible components such as CO in the atmosphere are removed. The atmosphere from which the combustible components have been removed in the state where the partial pressure ratio of NO / NO ₂ is in an equilibrium state comes into contact with the second sensor element 6-2, and the resistance value is measured. The method for obtaining the NO concentration and the NO ₂ concentration from the resistance values before and after passing through the catalyst 5 measured by the first and second sensor elements 6-1 and 6-2 is as follows.
[0016]
Since NO / NO ₂ is constant in the air passing through the catalyst 5 and the NOx partial pressure is the sum of the NO partial pressure and the NO ₂ partial pressure, the following equations (1) and (2) are obtained. Can be.
P _NO / P _NO2 = α ‥‥ (1)
P _NO + P _NO2 = P _NOX ‥‥ (2)
Further, as previously filed by the present applicant, the relationship between the resistance value R and the partial pressures of NO, NO ₂ , and O ₂ is represented by the following equation (3).
(Equation 1)

Here, ,, from the equation that _{P O2} in the atmosphere is constant (1) to (3) based on the relationship, obtaining the _{P NOX} from the measured resistance value R of the second sensor element 6-2 Can be. The coefficient A~H and Q are previously obtained in advance to the second sensor element 6-2 by using a known _NO, NO 2, _{O 2} concentration of the gas.
[0017]
Then, the resistance value of the first sensor element 6-1 R for air partial pressure ratio of NO / NO ₂ is not passed through the catalyst 5 is changed, P _O2 utilizes the above equation (3) is constant , The correlation between P _NO and P _NO2 in the first sensor element 6-1 can be obtained. Of course, the coefficients A to H and Q can be determined by using a gas having a known NO, NO ₂ , and O ₂ concentration for the first sensor element 6-1 separately from the second sensor element 6-2. Obtain it in advance. The obtained correlation between P _NO and P _NO2 in the first sensor element 6-1 and the relation of the above equation (2) in the second sensor element 6-2 (where P _NOX is known) are shown _below. By solving simultaneously, P _NO and P _NO2 can be obtained. _Then, since the _{P NO} and _{P NO2} corresponding to uniquely NO concentration and NO ₂ concentration, the relationship between the relationship and _{P NO2} and NO ₂ concentration in the previously obtained _{P NO} and NO concentrations, NO concentration and NO ₂ concentration Can be requested.
[0018]
2A and 2B are a plan view showing a detailed configuration of the chamber 4 of the low-concentration NOx measuring instrument 1 shown in FIG. 1 and a partial cross-sectional view taken along line AA. As described above, the chamber 4 of the present invention shown in FIGS. 2A and 2B is used for integrally forming the first sensor element 6-1, the catalyst 5, and the second sensor element 6-2. Used. 2A and 2B, a chamber 4 is provided with a first sensor for mounting a first sensor element 6-1 in a chamber base 33 having a gas inlet 31 and a gas outlet 32 for a gas to be measured. An element mounting part 34, a catalyst storage part 35 for storing the catalyst 5, and a second sensor element mounting part 36 for mounting the second sensor element 6-2 are formed. Note that the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 are plate-shaped as described above, but are entirely covered with the cover in FIG.
[0019]
Further, the gas inlet 31 and the first sensor element mounting portion 34 are connected by a first communication hole 37. The first communication hole 37 extends horizontally from the gas inlet 31 and is connected to a side surface of the first sensor element mounting portion 34. The first sensor element mounting part 34 and the inlet side of the catalyst storage part 35 are connected by a second communication hole 38. Here, the second communication hole 38 is smaller than the cross-sectional area of the first sensor element mounting portion 34. The second communication hole 38 extends vertically downward from the bottom of the first sensor element mounting portion 34 and then extends horizontally, and is connected to the inlet side of the side surface of the catalyst housing portion 35. The upper outlet side of the catalyst storage section 35 and the second sensor element mounting section 36 are connected by a third communication hole 39. The third communication hole 39 extends vertically upward from the outlet side of the upper portion of the catalyst housing portion 35, and then extends horizontally, and is connected to the side surface of the second sensor element mounting portion 36. The second sensor element mounting portion 36 and the gas outlet 32 are connected by a fourth communication hole 40. The fourth communication hole 40 extends vertically downward from the bottom of the second sensor element mounting portion 36, extends horizontally, extends vertically upward, and further extends horizontally, and is connected to the gas outlet 32.
[0020]
In the example shown in FIGS. 2A and 2B, both the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 are provided with covers 41-1 and 41-2 at the distal ends. As described above, each of the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 has a plate shape. Here, in the present example, the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 have holes 42-1 in which the metal oxide semiconductors are provided on the side surfaces of the covers 41-1 and 41-2. , 42-2 are provided in the covers 41-1 and 41-2. Also, holes are opened at the respective ends of the covers 42-1 and 42-2.
[0021]
In the example shown in FIGS. 2A and 2B, a gas rectifying plate 43 for the gas to be measured is provided on the inlet side of the catalyst housing section 35, and the gas rectifying plate 43 is provided at six locations inside the chamber base 33 as shown in FIG. Thus, the bar-shaped heaters 44-1 to 44-6 are provided. The gas rectifying plate 43 is provided so as to rectify the flow of the gas to be measured supplied from the second communication hole 38 to the catalyst accommodating portion 35, so that the gas to be measured flows uniformly through the catalyst 5. This is because, when a catalyst having a structure in which a catalyst is supported on a honeycomb structure is used as the catalyst 5, the gas to be measured flows uniformly in the flow path of the honeycomb structure. Further, in this example, the catalyst storage section 35 is configured by first to third storage sections 35-1 to 35-3 whose diameter is reduced in three steps from the outer surface of the chamber 4. Then, the catalyst 35 held by the holding member 45 is stored in the third storage portion 35-3 having the smallest diameter, and the gas rectifying plate 43 is stored in the second storage portion 35-2 to which the second communication hole 38 communicates. Is stored, and the lid portion 46 is stored in the first storage portion 35-1 so as to be screwable. Therefore, attachment and detachment of the catalyst 5 are possible. Sealing portions 47- are provided at the steps between the third storage portion 35-3 and the second storage portion 35-2 and at the steps between the second storage portion 35-2 and the first storage portion 35-1. 1, 47-2 are provided to prevent gas from entering from outside.
[0022]
The rod-shaped heaters 44-1 to 44-6 are used to uniformly heat the chamber base 33 and control the temperature of the catalyst 5 to a constant temperature, for example, 380 ° C. in the above-described example. In this example, since it is necessary to maintain the temperature of the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 at, for example, 520 ° C., the first sensor element 6-1 and the second sensor element 6-2 Reference numeral -2 includes a built-in heater, and performs temperature control using the built-in heaters in addition to the rod-shaped heaters 43-1 and 43-6. Reference numeral 48 denotes a heat insulating material for maintaining the temperature of the chamber base 33, and reference numeral 49 denotes a hole provided in the chamber base 33 for inserting a thermometer. Although the rod-shaped heater is provided inside the chamber base here, a heater other than a rod-shaped heater is naturally used. Further, without providing a heater inside the chamber base, indirect heating from outside is naturally possible.
[0023]
Next, FIGS. 3A and 3B show preferable examples in a case where the resistance change of the sensor element is affected by ammonia or ozone. That is, in FIGS. 3A and 3B, the storage section 1 is provided in the first communication hole 37 similarly to the catalyst storage section 35, and the ammonia removal section 52 or the ozone removal section 52 is provided in the storage section 51. The rectifying plate 43 and the lid portion 46 are fixed using a rectifying plate 53 and a lid portion 54 having the same configurations as the lid portion 46. In the example shown in FIGS. 3A and 3B, the same members as those in the examples shown in FIGS. 2A and 2B are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted. In addition, in the example shown in FIGS. 3A and 3B, since the ammonia removing unit 52 or the ozone removing unit 52 is provided in addition to the example shown in FIGS. Heaters 44-7 and 44-8 are further provided. In addition, in the example of FIGS. 3A and 3B, since the number of the storage unit 51 is one, one of the ammonia removal unit 52 and the ozone removal unit 52 is provided depending on the application. However, it is also possible to provide two accommodating sections as necessary and to include both the ammonia removing section 52 and the ozone removing section 52.
[0024]
When the resistance of the sensor elements 6-1 and 6-2 changes not only in accordance with the NOx component but also in response to a small amount of ammonia gas present in the atmosphere, it is preferable to perform an ammonia removal process in advance. . In the example shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), for this ammonia treatment, for example, ammonia removal is performed using a filter provided with a fine powder of an organic acid such as citric acid or oxalic acid or an inorganic acid such as phosphoric acid or boric acid. A part 52 is provided where ammonia is reacted and removed as a salt. When the resistance of the sensor elements 6-1 and 6-2 changes not only in accordance with the NOx component but also in response to a minute amount of ozone gas present in the atmosphere, it is preferable to perform an ozone removal process in advance. . In the example shown in FIGS. 3A and 3B, for this ozone treatment, for example, an ozone removing unit 52 made of calolite known as an ozone decomposition catalyst is provided, where ozone is decomposed as oxygen.
[0025]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, the first sensor element mounting portion, the catalyst housing portion, and the second sensor element mounting portion are provided in the chamber base, and the first to the first sensor element mounting portions are provided therebetween. Since the first sensor element, the catalyst, and the second sensor element are integrated in the chamber by adopting a structure in which the first sensor element is connected by the communication hole of 4, the first sensor element is provided in the chamber having a large internal space. Compared with the case where the catalyst and the second sensor element are arranged, the size of the entire chamber can be made compact.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the configuration of an example of a low-concentration NOx measuring device to which a chamber of the present invention is applied.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a detailed configuration of a chamber of the low concentration NOx measuring device shown in FIG.
3 is a diagram showing another example of the detailed configuration of the chamber of the low-concentration NOx measuring device shown in FIG.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 low concentration NOx measuring device, 5 catalyst, 6-1 first sensor element, 6-2 die 2 sensor element, 31 gas inlet, 32 gas outlet, 33 chamber base, 34 first sensor element mounting part, 35 Catalyst storage section, 36 second sensor element mounting section, 37 first communication hole, 38 second communication hole, 39 third communication hole, 40 fourth communication hole, 43 gas rectifying plate, 44-1 to 44-1 44-6 Bar Heater

Claims

A catalyst for the NO / NO ratio ₂ minutes to equilibrate, a sensor element made of a metal oxide whose resistance varies depending on the NOx component by the measurement gas contacts including NOx, passes through the catalyst A chamber for use in a low-concentration NOx measuring device comprising a first sensor element arranged in a gas to be measured which has not passed through the catalyst and a second sensor element arranged in the gas to be measured which has passed through the catalyst; A first sensor element mounting portion for mounting the first sensor element in a chamber base having a gas inlet and a gas outlet for a measurement gas; a catalyst housing portion for housing the catalyst; A second sensor element mounting portion for mounting a sensor element is formed, and the gas inlet and the first sensor element mounting portion are connected by a first communication hole with the first sensor element mounting portion and the catalyst housing portion. Entering The mouth side is a second communication hole, the outlet side of the catalyst storage section and the second sensor element mounting section are a third communication hole, and the second sensor element mounting section and the gas outlet are the fourth communication hole. A chamber for use in a low-concentration NOx measuring instrument, wherein the chambers are connected to each other through communication holes.

The chamber according to claim 1, wherein the catalyst is a catalyst in which a noble metal or a metal oxide is supported on a ceramic honeycomb structure.

3. The chamber according to claim 1, wherein a cross-sectional area of the second communication hole is smaller than a cross-sectional area of the first sensor element mounting portion.

The chamber according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is heated by heating the chamber substrate with a heater.