JP3550947B2

JP3550947B2 - Method for producing and using photocatalytic multifunctional member

Info

Publication number: JP3550947B2
Application number: JP15075697A
Authority: JP
Inventors: 康浩正木; 正矢尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2017-06-09
Also published as: JPH10337478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン光触媒の形成剤である酸化チタン光触媒用ゾルから光触媒作用を持つ多機能部材を製造する方法およびこの多機能部材の持つ光触媒作用を利用する多機能部材の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に光が照射されると、その照射面に強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生じる。物質がこのような状態の半導体の表面に接触すると、半導体の強い酸化還元作用を受けて分解される。
【０００３】
近年、上述の半導体の光触媒作用が、空気中および水中に含まれる有害物質の分解または無害化、生活空間等における防臭、防汚、殺菌等、様々な環境浄化技術に利用されるようになってきた。光触媒用の半導体としては、主に酸化チタンが用いられている。
【０００４】
従来、光触媒として利用する場合には、酸化チタン等の粉末を溶液に懸濁させて、その状態（以下、酸化チタンゾルと記す）で使用してきた。しかし、取り扱いの容易さ、幅広い応用性の観点からは、光触媒を支持体に固定化した状態で使用する方が有利である。したがって、実用性を考慮して、支持体に光触媒を固定して用いる方法が開発されている。
【０００５】
支持体に酸化チタンを固定化する方法としては、酸化チタンゾルを支持体に付着させ、その後支持体とともに加熱し、焼成する方法が一般的である。しかし、酸化チタンゾルに含まれる酸化チタンの微粒子は、焼成の際に粒成長を起こしやすい。そのために、光触媒反応の反応性に重要な影響を及ぼす比表面積が低下し、その結果、光触媒としての性能が著しく低下するということが起こる。
【０００６】
焼成の際の粒成長を防止する対策として、支持体に塗布する前に、酸化チタンゾルを水熱処理することによって、ゾル中の酸化チタンの微粒子を結晶化させる方法が提案されている（特開平６−２９３５１９号公報）。十分に結晶化した酸化チタン粒子は焼成の際に粒成長を起こしにくく、また光照射により生成した電子と正孔の分離効率が高いので、比較的高い光触媒活性が得られるとされている。しかし、水熱処理は高温高圧下での処理であるとともに、溶液濃度、温度、圧力、ＰＨ等に微妙なコントロールが要求されるため、光触媒の量産には不向きであった。
【０００７】
このほか、酸化チタンゾルに新たな物質を添加する方法も提案されている（特開平８−９９０４１号公報）。この方法の場合には、酸化チタンゾルにポリエチレングリコールを添加し、そのゾルを支持体に付着させ、加熱焼成する処理が採られている。焼成後の酸化チタン膜の性状は、多孔質状とされている。しかし、この方法では、光触媒として十分な活性を得るためには膜の多層化が必要である。また、焼成温度の上限が７００℃に制限されているので、高温度での焼成ができない。そのために、酸化チタン膜の強度を高くすることができないので、光触媒としての耐久性に乏しい等の問題点がある。
【０００８】
本発明は、焼成により酸化チタン膜を形成する際に、酸化チタンの粒成長を防止することが可能な酸化チタン光触媒用ゾルから優れた光触媒作用を持つ多機能部材を製造する方法および得られた多機能部材の使用方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の酸化チタン光触媒用ゾルを用いた光触媒作用を持つ多機能部材の製造方法および多機能部材の使用方法の特徴は、それぞれ下記（１）および（２）のとおりである。
【００１０】
（１）支持体の表面に、ポリビニルピロリドンとチタン化合物を含む酸化チタン光触媒用ゾルを付着させた後焼成することにより、支持体の表面に酸化チタン膜を形成させる光触媒作用を持つ多機能部材の製造方法。
【００１１】
前記の酸化チタン光触媒用ゾルは、ポリビニルピロリドンとチタン化合物の化学反応によって形成された有機チタン錯体を含んでいてもよい。また、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、珪素化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物およびほう素化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１３】
（２）上記（１）の方法によって得られる多機能部材により、光照射下で大気中または水中の物質を処理する多機能部材の使用方法。
【００１４】
なお、本発明で用いるゾルは、チタン化合物およびポリビニルピロリドンの基本構成成分のほかに、これらの成分を溶解するための溶媒を含んでいる。
【００１５】
本発明では、下記の▲１▼〜▲３▼により、焼成により酸化チタン膜を形成する際に、酸化チタンの粒成長を防止し、比表面積が大きく、光触媒作用に優れた酸化チタン膜を得ている。
【００１６】
▲１▼ ゾルに、酸化チタン源として、酸化チタンの前駆体物質であるチタン化合物を配合し、おもに加水分解を起こさせて酸化チタンまたは水酸化チタンとした状態で、ポリビニルピロリドンと共存させる。そのために、微細な酸化チタンなどの粒子がポリビニルピロリドンに保持された状態で、均一に分散したゾルが得られる。
【００１７】
▲２▼ チタン化合物とポリビニルピロリドンとの反応によって、ゾル中に有機チタン錯体が生成する場合もある。この有機チタン錯体は、チタン化合物がポリビニルピロリドンのピロリドン基に結合した状態にあるため、ゾル中で細かく分散して存在する。
【００１８】
▲３▼ ポリビニルピロリドンは、４００℃程度まで熱分解を起こさない。したがって、ゾルが支持体に塗布された状態で焼成された場合、酸化チタン等の微粒子は約４００℃まで加熱される間に、微粒子状のまま酸化チタンとして結晶化する。約４００℃を超える温度から粒成長が始まるため、その結果として、粒が極めて微細で、比表面積が大きい酸化チタン膜が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００２０】
本発明で用いるゾルは、前述のように、おもに加水分解を起こした酸化チタン等のチタン化合物、ポリビニルピロリドンおよび溶媒で構成される。このゾルは、水、アルコール等の溶媒中で前駆体物質としてのチタン化合物とポリビニルピロリドンとをよく混合し、必要に応じて加熱することによって調製することができる。本発明で用いるゾルは、水に対する安定性に優れているので、取り扱いが容易という特徴がある。
【００２１】
上記の構成の本発明で用いるゾル中には、有機チタン錯体が存在する場合がある。この錯体は、焼成の際の酸化チタンの粒成長の抑制に効果的である。ただし、有機チタン錯体が存在しない場合でも、実用上十分に比表面積が大きい酸化チタンを得ることができる。
【００２２】
本発明で用いるゾルに配合されるチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等のチタンアルコキシド、硫酸チタン、４塩化チタン、チタンアセチルアセトネート等、加水分解などによって容易に酸化チタンに変わる化合物が適当である。このほか、ＴｉＯ₂で表されるアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、非晶質酸化チタンのほか、水酸化チタン、含水酸化チタン等の微粒子、さらには前駆体物質の反応基（例えば、チタンアルコキシドではアルコキシド部分）が加水分解などを起こし、酸化チタン粒子としてネットワークを作った後も、その表面には未反応の反応基が残った状態の酸化チタン粒子なども好適である。
【００２３】
ポリビニルピロリドンとチタン化合物とを共存させるためには、これらのチタン化合物単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
ゾル中のチタン化合物の含有率は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。チタン化合物の含有率が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、
ゾルを１回塗布した後の焼成では、光触媒活性を発揮させるのに十分な膜厚の酸化チタン膜が得られない。そのため、多層化が必要となり生産性が低下する傾向がある。一方、２ｍｏｌ／ｌを超えると、通常の塗布法では、焼成後の酸化チタン膜にクラックが発生したり、くもりが生じることがある。
【００２５】
ゾル中のポリビニルピロリドンの含有率は、０．１重量％以上、溶媒への溶解度以下が望ましい。０．１重量％未満の場合には、ポリビニルピロリドンの効果が得られないので、焼成後の酸化チタンの比表面積が十分大きくならない。そのために、光触媒活性の高い酸化チタンが得られない。ポリビニルピロリドンの含有率が溶解度を超える場合には、ゾル内に不溶のポリビニルピロリドンが生じ凝集するために、製膜性が悪くなること、焼成後の酸化チタン膜にむらやクラックが生じやすいことなどの問題が起こる。
【００２６】
ポリビニルピロリドンの分子量は、１２０万以下が望ましい。分子量が１２０万を超えると、ゾルの粘度が高くなりすぎるので、支持体への塗布に支障をきたす。また、支持体とともにゾルを焼成し酸化チタン膜を得る際に、ポリビニルピロリドンの分解、揮発が起こりにくいので、酸化チタン膜の中に有機物が残留しやすい。その結果、光触媒としての性能が低下する。ポリビニルピロリドンのより好ましい分子量は１０万以下である。分子量の下限は約１千とするのがよい。ただし、分子量が低い場合には、十分な光触媒活性を得るためにはゾル中のポリビニルピロリドンの割合を高くする必要があるので、経済性の観点から１万以上がより好ましい。上記の範囲内の分子量の場合には、ゾルの粘度も高くないので取り扱い性にも優れ、焼成後の酸化チタンの光触媒活性も高い。
【００２７】
なお、チタン化合物とポリビニルピロリドンの組成比は、ポリビニルピロリドンの含有率からモノマー部分をモル換算した値に対して、チタン化合物はモル比で０．１から１０までの範囲が好ましい。この範囲内の場合には、ゾルの焼成により、高い光触媒活性を持った酸化チタンを得るのが容易である。
【００２８】
また、本発明で用いる酸化チタン光触媒形成用ゾルには、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、珪素化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物およびほう素化合物のうちの少なくとも１種の金属化合物を含有させてもよい。これらの金属化合物は、焼成後の酸化チタンの光触媒活性を向上させる作用を持っている。これらの金属化合物には、粒径３０ｎｍ以下の微粒子状の酸化物または酸化物の前駆体となるアルコキシド類、塩化物、硝酸塩などが適している。その中でも、高い光触媒活性を得るには、チタン化合物と最もよく混合するアルコキシド類が好ましい。
【００２９】
上記の金属化合物のゾル中の含有率は、チタン化合物に対して、モル比で０．０１〜０．５が望ましい。０．０１未満では金属化合物の効果が十分に発揮されない。また、０．５を超えると、焼成の際酸化チタンの結晶化が起こりにくくなること、酸化チタンの構造が失われることなどのために、光触媒としての性能が低下しやすい。
【００３０】
これらの金属化合物をゾルに添加する場合には、均一な組成のゾルにするために、加熱し環流処理を施すことが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明で用いるゾルには、必要に応じてジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類や、１，３−プロパンジオール、アセチルアセトン等のゾル自体の乾燥の抑制およびゾルに含まれる酸化チタン微粒子の凝集の抑制等に効果のある添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤の量は、チタン化合物のモル比に対して０．１〜２．０程度が適当である。
【００３２】
（ｂ）焼成
上記のゾルを支持体に塗布し、加熱焼成することによって光触媒作用を持つ多機能部材を製造する方法について説明する。
【００３３】
支持体の材質としては、ステンレス鋼、炭素鋼、めっきされた鋼、アルミニウム、チタン等の金属材料、セラミック、陶磁器、ガラス、石英等の無機材料などが適している。また、これらの材料で構成された複合材料でもよい。支持体の形状は、多機能部材としての用途等に応じて決めるのがよい。厚板、薄板などの板状、ビーズのような球状またはそのまま製品として使用されるような複雑な形状であってよい。なお、支持体の表面性状は多孔質でも緻密質でもよい。
【００３４】
ゾルを支持体に塗布する方法には、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコーティング等の方法がある。塗布した後、オーブン加熱、温風等により必要に応じて強制的に乾燥させるのもよい。
【００３５】
上述のような方法で支持体にゾルを塗布した後、支持体とともに加熱、焼成し、支持体の表面に酸化チタン膜を固定する。
【００３６】
焼成温度は、酸化チタン粒子が十分に結晶化を起こす温度で、さらにゾルに含まれる有機化合物が速やかに分解、揮発する温度とするのがよい。具体的には４００℃以上、１０００℃以下が好ましい。４００℃未満では分解、揮発すべき溶媒、ポリビニルピロリドン等の有機物が酸化チタン膜内に残留しやすい。そのために、光触媒活性が不十分になりやすく、外観的にも透明で均一な膜質の酸化チタン膜を得にくい。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、酸化チタンの粒成長が著しく、酸化チタンの比表面積が低下するので、十分に高い光触媒活性が得られない。焼成温度のより好ましい範囲は、５００℃以上、８００℃以下である。
【００３７】
焼成温度が上記の範囲の場合には、酸化チタンの結晶構造は光触媒として有効なアナターゼ型となり、結晶粒も微細なため、光触媒活性に優れた機能性部材が得られる。
【００３８】
酸化チタン膜の膜厚は、２０ｎｍから２μｍ程度が好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満の場合には、十分な光触媒活性が得られないことがある。膜厚が２μｍを超えると光透過性が低下し、膜の機械的強度が低下するする傾向がある。ただし、本発明で用いるゾルの場合には、スピンコーティング、ディップコーティング等厚膜が形成しにくい塗布法でも、１回の操作で十分な光触媒活性を持つ膜厚の酸化チタン膜が得られる。
【００３９】
焼成温度までの加熱速度は、２０℃／分以下が好ましい。急速に加熱すると、光触媒性能の上ではほとんど問題にはならないが、有機物の分解、揮発が同時に、かつ急激に起きるため、酸化チタン膜に光沢むらやクラックが発生することがある。
【００４０】
（ｃ）多機能部材の使用方法
上記の方法で得られる光触媒作用を有する多機能部材は、太陽光や蛍光灯、ブラックライト、水銀灯、キセノン灯等からの光によって、光触媒作用を発現する。この触媒作用によって、様々な有害物質、付着物質などの分解、除去、無害化に優れた効果を発揮する。本発明の方法で得られる多機能部材のおもな用途としては、空気中または水中に含まれる有害物質および汚染物質の分解、除去がある。その対象となる物質は、空気中に含まれるＮＯＸ、ＳＯＸ、フロン、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、アルコール類、ＢＴＸ、フェノール類等の有機化合物、アンモニア、硫化水素など、水中に含まれるトリハロメタン、トリクロロエチレン、フロン等の有機ハロゲン化合物、除草剤、殺菌剤、殺虫剤等の種々の農薬、蛋白質やアミノ酸等の種々の生物学的酸素要求物質、界面活性材、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、アルコール類、ＢＴＸ、フェノール類等の有機化合物、シアン化合物、硫黄化合物等の無機化合物、種々の重金属イオン等、さらには細菌、放線菌、菌類、藻類等の微生物などである。さらに、本発明の多機能部材の具体的用途としては、大腸菌、ブドウ球菌、緑濃菌、カビ等の様々な菌類に対する抗菌、アルデヒド、メルカプタン、アンモニア、硫化水素等の臭気の防止、油、タバコのヤニ、指紋、雨垂れ、泥などへの防汚等があげられる。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
酸化チタン光触媒用ゾルを調製し、ゾル中に存在する化合物を調査した。
【００４２】
ゾルは次の方法で調製した。試験ａおよび試験ｂ（いずれも本発明例）では、チタン−ｎ−ブトキシド６８ｇ（０．２ｍｏｌ）を脱水エタノール（９８ｍｌ）に加えた混合液を３０分間室温で撹拌した後、氷浴を用いて冷却した。その後、エタノール（９８ｍｌ）、水（２．６ｍｌ）、硝酸（１ｍｌ）の混合液をゆっくりと滴下、１時間撹拌した後、氷浴を除いて室温に戻し、１２時間撹拌を続けた。さらに、この反応液１００ｍｌに、試験ａの場合は分子量約４万、試験ｂの場合は分子量約１２０万のポリビニルピロリドンを１０ｇ加え、室温下で１時間撹拌した。この操作により、黄色に着色した酸化チタン光触媒用ゾルが得られた。
【００４３】
また、比較例（試験ｃ）として、ポリビニルピロリドンを用いないこと以外は、上記試験ａおよびｂと同じ条件で酸化チタン光触媒用ゾルを調製した。その結果、透明な酸化チタンゾルが得られた。
【００４４】
これらの酸化チタンゾルを自記分光光度計によって分析し、それぞれの液の吸収スペクトルを測定した。図１にその結果を示す。
【００４５】
試験ａおよびｂの吸収スペクトル（それぞれａ、ｂ）は、試験ｃ（比較例）の吸収スペクトル（ｃ）に比べて長波長側にシフトしている。また、試験ａと試験ｂの吸収量と試験ｃの吸収量の差を求めることによって得られる差スペクトル（曲線ｄおよび曲線ｅ）は、ポリビニルピロリドンの吸収スペクトル（ｆ、ｇ）に比べると波形がまったく異なっており、３６０ｎｍ付近にピークが認められる。このスペクトルは、チタン−ｎ−ブトキシドとポリビニルピロリドンとから生じた有機チタン錯体に由来するものであることを示している。
【００４６】
この結果から、本発明で用いる酸化チタン光触媒用ゾル（試験ａおよび試験ｂ：本発明例）には、配合原料であるチタン化合物、ポリビニルピロリドンおよびこれらの反応によって生成した有機チタン錯体が存在することが確認された。
【００４７】
（実施例２）
酸化チタン光触媒用ゾルを支持体に被覆し、触媒としての性能を調査した。
【００４８】
支持体としては、石英板、陶器製の白色タイルおよびステンレス鋼板（ＪＩＳＳＵＳ３０４）の３種類を用いた。支持体の大きさは、縦横４０ｍｍ、厚さは、石英板およびステンレス鋼板は１ｍｍ、タイルは５ｍｍである。
【００４９】
これらの支持体の表面に、酸化チタン光触媒用ゾルをディップコーティング法（引き上げ速度：１００ｍｍ／分。ただし、試験Ｎｏ．３は１０ｍｍ／分）によって塗布した。次に、１００℃で３０分間乾燥した後、電熱炉を用いて１０℃／分の昇温速度で加熱し、最終温度５５０℃または７００℃で３０分間焼成した。この処理によって、酸化チタンが薄膜状に固定された試験材が得られた。
【００５０】
実施例２における試験Ｎｏ．１〜１１の試験材の製造条件を表１にまとめて示す。なお、ゾルの調製法は、基本的には実施例１の場合と同様とした。ただし、試験によっては酸化チタン生成用のチタン化合物、ポリビニルピロリドンの分子量およびその他の添加剤を変えているので、それらの条件については、表１に併記した。
【００５１】
なお、試験Ｎｏ．７、９および１０については、ゾルの調製の際にアセチルアセトンを用いたために、次の方法で調製を行った。
【００５２】
チタンイソプロポキシド５６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と、硝酸亜鉛４．５４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）（試験Ｎｏ．７）またはハフニウムエトキシド８．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）（試験Ｎｏ．９）またはアルミニムイソプロポキシド４．９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）（試験Ｎｏ．１０）、アセチルアセトン３０ｇを脱水エタノール（１９６ｍｌ）に加えた液を２時間環流した。冷却後、この反応液１００ｍｌに分子量約４万のポリビニルピロリドンを１０ｇ加え、室温下で１時間撹拌することにより、黄色に着色した酸化チタン光触媒用ゾルを得た。
【００５３】
【表１】

【００５４】
試験Ｎｏ．１（本発明例）および試験Ｎｏ．３（比較例）については、Ｘ線回折法によって、支持体に形成された酸化チタン膜の結晶構造および結晶粒径を調査した。
【００５５】
その結果、結晶構造はいずれもアナタース型であったが、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた酸化チタンの結晶粒径は、試験Ｎｏ．１の場合は約１５ｎｍ、試験Ｎｏ．３の場合は約２１ｎｍであり、本発明例の方が微細であることが確認された。
【００５６】
次に、光触媒としての性能を調査するために、各試験材について、強い毒性と臭気をもつアセトアルデヒドの分解試験を行った。分解試験方法は次のとおりである。
【００５７】
石英性反応セル（容量１００ｃｍ^３）に試験材を入れ、閉鎖循環ラインに接続した（合計内容積８７０ｃｍ^３）。次に、空気で希釈したアセトアルデヒド（約２５０ｐｐｍ）を系内に導入し、循環させながら２５０Ｗ超高圧水銀灯から減光フィルターおよびＵＶフィルターを通して光照射を行った。この時、試験材表面の紫外線強度（波長：３６６ｎｍ）は１５ｍＷ／ｃｍ^２であった。光照射を行いながらラインに接続したガスクロマトグラフを用いて、アセトアルデヒドの濃度を経時的に定量した。
【００５８】
図２に、試験Ｎｏ．１および３について、光照射時間とアセトアルデヒドの濃度の関係を調査した結果を示した。比較例の試験Ｎｏ．３に比べて、本発明例の試験Ｎｏ．１の場合には、アセトアルデヒドが短時間に減少した。
【００５９】
表１に、各試験で求められたアセトアルデヒドの分解速度定数を示した。ポリビニルピロリドンを含まないゾルによって製造した多機能部材を用いた比較例の試験Ｎｏ．３については、分解速度定数が０．０２５であった。それに対して、その他の本発明例については、０．０３６〜０．１３８で比較例に比べて明らかに高い値であった。また、分解速度定数に対する支持体の材質の影響も認められなかった。
【００６０】
また、ジルコニウム、亜鉛、珪素、ハフニウム、アルミニウム、ほう素のそれぞれ化合物を含む試験Ｎｏ．６〜１１についても、高い分解速度定数が得られた。
【００６１】
以上の結果から、本発明で用いる酸化チタン光触媒用ゾルを支持体に付着させ、焼成して薄膜状の酸化チタンを固定した部材は、空気中の有害物質の分解および防臭に優れた効果を発揮する機能部材として使用できることが明らかになった。
【００６２】
（実施例３）
本発明の製造方法で得られる多機能部材を用いて、地下水を汚染して問題となっているテトラクロロエチレンの分解試験を行った。
【００６３】
焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例２における試験Ｎｏ．１と同じ条件で、酸化チタンを薄膜状に固定した石英基板（試験材）を作製した。濃度３０ｐｐｍのテトラクロロエチレンの水溶液４０ｍｌを石英製反応セルに入れ、その中に試験材を浸漬し酸素を２０分間バブリングした後、２５０Ｗの超高圧水銀ランプの光をＵＶフィルターを通して照射した。４時間後反応液に含まれるテトラクロロエチレンの量をガスクロマトグラフを用いて定量した。
【００６４】
その結果、テトラクロロエチレンの量は２ｐｐｍに減少していた。この結果から、本発明のゾルを支持体に塗布し、焼成して得られる多機能部材は、水中の汚染物質の分解、無害化にも有効であることが確認された。
【００６５】
（実施例４）
本発明の製造方法で得られる多機能部材の抗菌効果を確認した。大腸菌（ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＷ３１１０株）に対する抗菌性を、次の方法で調査した。
【００６６】
多機能部材としては、実施例２における試験Ｎｏ．１で調製した試験材を用いた。その表面を予め７０％エタノールで殺菌した後、大腸菌を２．５×１０^５個／ｍｌ含む生理食塩水０．２ｍｌ（大腸菌数：５×１０^４個）を、０．０２５ｍｌづつ８滴に分けて試験材の表面に滴下した。次いで、相対湿度９５％の条件下で２５０Ｗ超高圧水銀灯から、減光フィルター、ＵＶフィルターを通じて３０分間光照射を行った（紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ^２）。その後、試験材の表面の菌液を生理食塩水９．８ｍｌで洗い流し、回収した液を標準寒天培地に希釈沫塗し、３５℃で４８時間培養後、生育したコロニーを計数することによって生菌数を測定した。その結果、生存している大腸菌は１．５×１０^３個に減少していた。また、比較例として、酸化チタンがコーティングされていない石英板および上記の実施例２における試験Ｎｏ．１で調製した試験材の表面に、それぞれ大腸菌を２．５×１０^５個／ｍｌ含む生理食塩水を滴下した後、前者には３０分間光照射し、後者は３０分間暗所に置いた場合の試験を行った。上記の場合と同様な方法で生存している生菌数を測定した結果、それぞれ４．３×１０^４個、４．６×１０^４個であった。
【００６７】
これらの結果から、本発明のゾルを用いて製造された多機能部材は、優れた抗菌性を備えていることが明らかになった。
【００６８】
（実施例５）
本発明の製造方法で得られる多機能部材の防汚効果を確認した。１例として、多機能部材である試験材の表面に付着させたタバコのヤニを除去する効果を調査した。
【００６９】
実施例２における試験Ｎｏ．４で作製した試験材の表面にタバコ１本分のヤニを強制的に付着させた後、２５０Ｗ超高圧水銀灯から、減光フィルター、ＵＶフィルターを通して光照射を行った（紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ^２）。ヤニの減少は、色差計を用いて、黄色の目安となるｂ値の変化で評価した。
【００７０】
その結果、ｂ値は光照射前の１６．２から、２時間の光照射でほぼ０となり、視覚的にも支持体として用いたタイルの色（白色）に蘇っていた。
【００７１】
一方、酸化チタン膜が固定化されていないタイルを用いて、同様に試験を行ったところ、ｂ値は１３．４から、２時間の光照射では８．２に減少したにすぎなかった。視覚的にも、ヤニがかなり残っていると認められた。
【００７２】
これらの結果から、本発明のゾルを用いて製造された多機能部材は、たばこのヤニを効果的に除去する性能、すなわち防汚性を備えていることが確認された。
【００７３】
本発明で用いる酸化チタン光触媒用ゾルを支持体に塗布し焼成して得られる酸化チタン膜は、優れた光触媒作用を持っている。また、この酸化チタンゾルの原料は、比較的安価であり、このゾルを用いる多機能部材の製造にも特別な設備や操作を必要としないので、製造コストが比較的安い。
【００７４】
このように前記のゾルを用いて製造される本発明の多機能部材は、大気中、水中などに存在する有害物質、汚染物質などを効果的に分解、除去する作用を持っており、防臭効果も大きい。また、抗菌作用、防汚作用にも優れているので、広い分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、本発明例のゾル、比較例のゾルおよびポリビニルピロリドンの光吸収スペクトルを自記分光光度計により測定した結果を示す図である。
【図２】実施例２において、石英の支持体に固定した酸化チタン膜により、アセトアルデヒドの光分解を行った際のアセトアルデヒドの経時変化を測定した結果を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a titanium oxide photocatalyst forming agent for a titanium oxide photocatalyst. Or The present invention relates to a method for producing a multifunctional member having a photocatalytic action and a method for using a multifunctional member utilizing the photocatalytic action of the multifunctional member.
[0002]
[Prior art]
When a semiconductor is irradiated with light, electrons having a strong reducing action and holes having a strong oxidizing action are generated on the irradiated surface. When a substance comes into contact with the surface of the semiconductor in such a state, the substance is decomposed by a strong oxidation-reduction action of the semiconductor.
[0003]
In recent years, the photocatalytic action of the semiconductor described above has been used in various environmental purification technologies such as decomposition or detoxification of harmful substances contained in air and water, deodorization, antifouling, sterilization, etc. in living spaces. Was. As a semiconductor for a photocatalyst, titanium oxide is mainly used.
[0004]
Conventionally, when used as a photocatalyst, a powder such as titanium oxide is suspended in a solution and used in that state (hereinafter, referred to as titanium oxide sol). However, from the viewpoint of easy handling and wide applicability, it is more advantageous to use the photocatalyst immobilized on a support. Therefore, in consideration of practicality, a method of using a photocatalyst fixed to a support has been developed.
[0005]
As a method for immobilizing titanium oxide on a support, a method in which a titanium oxide sol is adhered to a support, followed by heating with the support and baking is generally used. However, the fine particles of titanium oxide contained in the titanium oxide sol are likely to undergo grain growth during firing. As a result, the specific surface area, which has a significant effect on the reactivity of the photocatalytic reaction, is reduced, and as a result, the performance as a photocatalyst is significantly reduced.
[0006]
As a countermeasure for preventing grain growth during firing, a method has been proposed in which titanium oxide sol is hydrothermally treated to crystallize fine particles of titanium oxide in the sol before being applied to a support (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6 (1994) -6380). -293519). It is said that titanium oxide particles that are sufficiently crystallized hardly undergo grain growth during firing and have a high efficiency of separating electrons and holes generated by light irradiation, so that relatively high photocatalytic activity can be obtained. However, the hydrothermal treatment is a treatment under a high temperature and a high pressure, and requires delicate control of a solution concentration, a temperature, a pressure, a pH, and the like, and thus is not suitable for mass production of a photocatalyst.
[0007]
In addition, a method of adding a new substance to a titanium oxide sol has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-99041). In the case of this method, polyethylene glycol is added to a titanium oxide sol, the sol is adhered to a support, and a heat baking treatment is employed. The properties of the fired titanium oxide film are porous. However, in this method, it is necessary to form a multilayer film in order to obtain sufficient activity as a photocatalyst. Further, since the upper limit of the firing temperature is limited to 700 ° C., firing at a high temperature cannot be performed. Therefore, since the strength of the titanium oxide film cannot be increased, there is a problem that the durability as a photocatalyst is poor.
[0008]
The present invention provides a titanium oxide photocatalyst sol for preventing the growth of titanium oxide grains when forming a titanium oxide film by firing. Or It is an object of the present invention to provide a method for producing a multifunctional member having an excellent photocatalytic action and a method for using the obtained multifunctional member.
[0009]
Zo for titanium oxide photocatalyst of the present invention The The features of the method for producing the multifunctional member having the photocatalytic action and the method for using the multifunctional member are as follows (1) And (2) It is as follows.
[0010]
(1) On the surface of the support, Sol for titanium oxide photocatalyst containing polyvinylpyrrolidone and titanium compound For producing a multifunctional member having a photocatalytic action for forming a titanium oxide film on the surface of a support by firing after adhering .
[0011]
For the titanium oxide photocatalyst The sol may include an organic titanium complex formed by a chemical reaction between polyvinylpyrrolidone and a titanium compound. Further, it is preferable to include at least one of a zirconium compound, a zinc compound, a silicon compound, a hafnium compound, an aluminum compound and a boron compound.
[0013]
( 2 )the above( 1 A method of using a multifunctional member for treating a substance in the air or water under irradiation with light by using the multifunctional member obtained by the method of (1).
[0014]
The present invention Used in The sol contains, in addition to the basic components of the titanium compound and polyvinylpyrrolidone, a solvent for dissolving these components.
[0015]
According to the present invention, according to the following (1) to (3), when forming a titanium oxide film by firing, a titanium oxide film which prevents grain growth of titanium oxide, has a large specific surface area, and is excellent in photocatalytic action is obtained. ing.
[0016]
{Circle around (1)} A titanium compound, which is a precursor of titanium oxide, is blended into a sol as a titanium oxide source, and is caused to coexist with polyvinylpyrrolidone mainly in a state where hydrolysis is caused to form titanium oxide or titanium hydroxide. Therefore, a sol in which fine particles such as titanium oxide are uniformly dispersed in a state of being held by polyvinylpyrrolidone can be obtained.
[0017]
{Circle around (2)} An organic titanium complex may be formed in the sol by the reaction between the titanium compound and polyvinylpyrrolidone. Since this titanium compound is in a state where the titanium compound is bonded to the pyrrolidone group of polyvinylpyrrolidone, it is finely dispersed in the sol.
[0018]
(3) Polyvinylpyrrolidone does not undergo thermal decomposition up to about 400 ° C. Therefore, when the sol is baked in a state of being applied to the support, the fine particles such as titanium oxide crystallize as titanium oxide in the form of fine particles while being heated to about 400 ° C. Since the grain growth starts from a temperature exceeding about 400 ° C., a titanium oxide film having extremely fine grains and a large specific surface area is obtained as a result.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0020]
The present invention Used in The sol is mainly composed of a hydrolyzed titanium compound such as titanium oxide, polyvinylpyrrolidone and a solvent, as described above. This sol can be prepared by thoroughly mixing a titanium compound as a precursor substance and polyvinylpyrrolidone in a solvent such as water or alcohol, and heating as necessary. The present invention Used in The sol has a feature that it is easy to handle because it has excellent stability to water.
[0021]
Of the above configuration Used in the present invention An organic titanium complex may be present in the sol. This complex is effective for suppressing the grain growth of titanium oxide during firing. However, even when the organic titanium complex does not exist, titanium oxide having a practically sufficiently large specific surface area can be obtained.
[0022]
The present invention Used in As the titanium compound to be blended in the sol, a titanium alkoxide such as titanium isopropoxide and titanium butoxide, titanium sulfate, titanium tetrachloride, titanium acetylacetonate and the like, which are easily converted to titanium oxide by hydrolysis or the like are suitable. . In addition, TiO _Two In addition to anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, fine particles such as titanium hydroxide and hydrous titanium oxide, and a reactive group of a precursor substance (for example, an alkoxide portion in titanium alkoxide) It is also preferable to use titanium oxide particles in which unreacted reactive groups remain on the surface of the titanium oxide particles even after hydrolysis has occurred to form a network as titanium oxide particles.
[0023]
In order to allow polyvinylpyrrolidone and a titanium compound to coexist, these titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The content of the titanium compound in the sol is preferably 0.01 mol / l or more and 2 mol / l or less. When the content of the titanium compound is less than 0.01 mol / l,
By firing after applying the sol once, a titanium oxide film having a sufficient thickness to exhibit photocatalytic activity cannot be obtained. Therefore, multilayering is required and productivity tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 2 mol / l, cracks and clouding may occur in the titanium oxide film after firing in a usual coating method.
[0025]
The content of polyvinylpyrrolidone in the sol is desirably not less than 0.1% by weight and not more than the solubility in a solvent. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of polyvinylpyrrolidone cannot be obtained, so that the specific surface area of the fired titanium oxide does not become sufficiently large. Therefore, titanium oxide having high photocatalytic activity cannot be obtained. When the content of polyvinylpyrrolidone exceeds the solubility, insoluble polyvinylpyrrolidone in the sol is agglomerated, so that the film forming property is deteriorated, and the titanium oxide film after firing is likely to be uneven or cracked. The problem arises.
[0026]
The molecular weight of polyvinylpyrrolidone is desirably 1.2 million or less. If the molecular weight exceeds 1.2 million, the viscosity of the sol becomes too high, which hinders application to the support. In addition, when the sol is fired together with the support to obtain a titanium oxide film, the decomposition and volatilization of polyvinylpyrrolidone hardly occur, so that the organic matter easily remains in the titanium oxide film. As a result, the performance as a photocatalyst decreases. The more preferred molecular weight of polyvinylpyrrolidone is 100,000 or less. The lower limit of the molecular weight is preferably about 1,000. However, when the molecular weight is low, the ratio of polyvinylpyrrolidone in the sol needs to be increased in order to obtain a sufficient photocatalytic activity. When the molecular weight is in the above range, the viscosity of the sol is not so high that the handleability is excellent, and the photocatalytic activity of the calcined titanium oxide is also high.
[0027]
The composition ratio of the titanium compound to polyvinylpyrrolidone is preferably in the range of 0.1 to 10 in terms of the molar ratio of the titanium compound to the value obtained by converting the monomer portion from the polyvinylpyrrolidone content to the molar ratio. When it is in this range, it is easy to obtain titanium oxide having high photocatalytic activity by baking the sol.
[0028]
In addition, the present invention Used in The sol for forming a titanium oxide photocatalyst may contain at least one metal compound among zirconium compounds, zinc compounds, silicon compounds, hafnium compounds, aluminum compounds and boron compounds. These metal compounds have a function of improving the photocatalytic activity of the fired titanium oxide. Suitable as these metal compounds are oxides in the form of fine particles having a particle size of 30 nm or less, or alkoxides, chlorides, and nitrates that are precursors of the oxides. Among them, alkoxides that are most often mixed with a titanium compound are preferable for obtaining high photocatalytic activity.
[0029]
The content of the metal compound in the sol is preferably 0.01 to 0.5 in a molar ratio with respect to the titanium compound. If it is less than 0.01, the effect of the metal compound cannot be sufficiently exerted. On the other hand, if it exceeds 0.5, the performance as a photocatalyst is liable to be deteriorated because crystallization of titanium oxide hardly occurs during firing and the structure of titanium oxide is lost.
[0030]
When these metal compounds are added to the sol, it is preferable to perform heating and reflux treatment to obtain a sol having a uniform composition.
[0031]
Furthermore, the present invention Used in The sol contains, as necessary, alcohol amines such as diethanolamine and triethanolamine, and drying of the sol itself such as 1,3-propanediol and acetylacetone, and suppression of aggregation of titanium oxide fine particles contained in the sol. An effective additive may be contained. The amount of these additives is suitably about 0.1 to 2.0 with respect to the molar ratio of the titanium compound.
[0032]
(B) firing
above A method for producing a multifunctional member having a photocatalytic action by applying a sol to a support and baking it by heating will be described.
[0033]
Suitable materials for the support include metal materials such as stainless steel, carbon steel, plated steel, aluminum, and titanium, and inorganic materials such as ceramic, ceramics, glass, and quartz. Further, a composite material composed of these materials may be used. The shape of the support is preferably determined according to the use as a multifunctional member. It may be in the form of a plate such as a thick plate or a thin plate, a spherical shape such as a bead, or a complicated shape such as used as a product as it is. The surface property of the support may be porous or dense.
[0034]
Methods for applying the sol to the support include methods such as spin coating, dip coating, spray coating, bar coating, and roll coating. After the application, it may be forcibly dried by oven heating, warm air or the like, if necessary.
[0035]
After the sol is applied to the support by the above-described method, the sol is heated and baked together with the support to fix the titanium oxide film on the surface of the support.
[0036]
The firing temperature is preferably a temperature at which the titanium oxide particles sufficiently crystallize, and a temperature at which the organic compound contained in the sol is quickly decomposed and volatilized. Specifically, the temperature is preferably 400 ° C. or more and 1000 ° C. or less. If the temperature is lower than 400 ° C., a solvent to be decomposed and volatilized, and organic substances such as polyvinylpyrrolidone tend to remain in the titanium oxide film. Therefore, the photocatalytic activity tends to be insufficient, and it is difficult to obtain a titanium oxide film having a transparent and uniform film quality in appearance. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1000 ° C., the titanium oxide particles grow remarkably, and the specific surface area of the titanium oxide decreases, so that a sufficiently high photocatalytic activity cannot be obtained. A more preferable range of the firing temperature is 500 ° C. or more and 800 ° C. or less.
[0037]
When the calcination temperature is in the above range, the crystal structure of titanium oxide is an anatase type effective as a photocatalyst and the crystal grains are fine, so that a functional member having excellent photocatalytic activity can be obtained.
[0038]
The thickness of the titanium oxide film is preferably about 20 nm to 2 μm. If the film thickness is less than 20 nm, sufficient photocatalytic activity may not be obtained. If the thickness exceeds 2 μm, the light transmittance tends to decrease, and the mechanical strength of the film tends to decrease. However, the present invention Used in In the case of a sol, a titanium oxide film having a sufficient photocatalytic activity can be obtained by a single operation even with a coating method such as spin coating and dip coating in which a thick film is difficult to form.
[0039]
The heating rate up to the firing temperature is preferably 20 ° C./min or less. When heated rapidly, there is almost no problem in terms of photocatalytic performance. However, since the decomposition and volatilization of organic substances occur simultaneously and rapidly, uneven gloss and cracks may occur in the titanium oxide film.
[0040]
(C) How to use multifunctional members
The multifunctional member having a photocatalytic action obtained by the above method exhibits a photocatalytic action by sunlight or light from a fluorescent lamp, a black light, a mercury lamp, a xenon lamp, or the like. By this catalytic action, an excellent effect of decomposing, removing and detoxifying various harmful substances and attached substances is exhibited. The main use of the multifunctional member obtained by the method of the present invention is to decompose and remove harmful substances and pollutants contained in air or water. The target substances are NOX, SOX, Freon, aldehydes, amines, mercaptans, alcohols, organic compounds such as BTX and phenols contained in the air, trihalomethane contained in water such as ammonia and hydrogen sulfide. , Trichloroethylene, organic halogen compounds such as chlorofluorocarbons, various pesticides such as herbicides, fungicides, insecticides, various biological oxygen demanding substances such as proteins and amino acids, surfactants, aldehydes, amines, and mercaptans Organic compounds such as alcohols, BTX, and phenols; inorganic compounds such as cyanide compounds and sulfur compounds; various heavy metal ions; and microorganisms such as bacteria, actinomycetes, fungi, and algae. Further, specific uses of the multifunctional member of the present invention include antibacterial activity against various fungi such as Escherichia coli, staphylococci, green bacterium, and mold, prevention of odors such as aldehyde, mercaptan, ammonia, and hydrogen sulfide, oil, and tobacco. Antifouling to tar, fingerprint, rain dripping, mud and the like.
[0041]
【Example】
(Example 1)
A sol for a titanium oxide photocatalyst was prepared, and compounds present in the sol were investigated.
[0042]
The sol was prepared by the following method. In Tests a and b (inventive examples), a mixture obtained by adding 68 g (0.2 mol) of titanium-n-butoxide to dehydrated ethanol (98 ml) was stirred at room temperature for 30 minutes, and then an ice bath was used. Cool. Thereafter, a mixed solution of ethanol (98 ml), water (2.6 ml), and nitric acid (1 ml) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour. After removing the ice bath, the temperature was returned to room temperature, and stirring was continued for 12 hours. Further, 10 g of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of about 40,000 in the case of test a and about 1.2 million in the case of test b was added to 100 ml of the reaction solution, followed by stirring at room temperature for 1 hour. By this operation, a titanium oxide photocatalyst sol colored yellow was obtained.
[0043]
As a comparative example (test c), a sol for a titanium oxide photocatalyst was prepared under the same conditions as in the above tests a and b except that polyvinylpyrrolidone was not used. As a result, a transparent titanium oxide sol was obtained.
[0044]
These titanium oxide sols were analyzed with a self-recording spectrophotometer, and the absorption spectra of each liquid were measured. FIG. 1 shows the results.
[0045]
The absorption spectra of tests a and b (a and b, respectively) are shifted to longer wavelengths than the absorption spectrum (c) of test c (comparative example). Further, the difference spectrum (curve d and curve e) obtained by calculating the difference between the absorption amounts of the test a and the test b and the absorption amount of the test c has a waveform that is smaller than the absorption spectrum (f, g) of polyvinylpyrrolidone. It is completely different, and a peak is observed around 360 nm. This spectrum indicates that it is derived from an organic titanium complex generated from titanium-n-butoxide and polyvinylpyrrolidone.
[0046]
From this result, the present invention Used in Sol for titanium oxide photocatalyst (Test a and Test b: Examples of the present invention) It was confirmed that there existed a titanium compound, polyvinylpyrrolidone, which is a compounding raw material, and an organotitanium complex formed by these reactions.
[0047]
(Example 2)
The sol for titanium oxide photocatalyst was coated on a support, and the performance as a catalyst was investigated.
[0048]
As the support, three types of quartz plate, ceramic white tile and stainless steel plate (JIS SUS304) were used. The size of the support is 40 mm in length and width, and the thickness is 1 mm for a quartz plate and a stainless steel plate, and 5 mm for a tile.
[0049]
The sol for a titanium oxide photocatalyst was applied to the surface of these supports by a dip coating method (pulling speed: 100 mm / min; however, test No. 3 was 10 mm / min). Next, after drying at 100 ° C. for 30 minutes, the resultant was heated at a rate of 10 ° C./min using an electric furnace and baked at a final temperature of 550 ° C. or 700 ° C. for 30 minutes. By this treatment, a test material having titanium oxide fixed in a thin film was obtained.
[0050]
In Test No. 2 in Example 2, Table 1 summarizes the manufacturing conditions of the test materials Nos. 1 to 11. The method of preparing the sol was basically the same as in Example 1. However, since the titanium compound for producing titanium oxide, the molecular weight of polyvinylpyrrolidone and other additives were changed depending on the test, those conditions are also shown in Table 1.
[0051]
In addition, the test No. 7, 9, and 10 were prepared by the following method because acetylacetone was used in preparing the sol.
[0052]
56.8 g (0.2 mol) of titanium isopropoxide, 4.54 g (0.024 mol) of zinc nitrate (Test No. 7) or 8.6 g (0.024 mol) of hafnium ethoxide (Test No. 9) or aluminum A solution obtained by adding 4.9 g (0.024 mol) of nimisopropoxide (Test No. 10) and 30 g of acetylacetone to dehydrated ethanol (196 ml) was refluxed for 2 hours. After cooling, 10 g of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of about 40,000 was added to 100 ml of the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a yellow colored titanium oxide photocatalyst sol.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Test No. 1 (Example of the present invention) and Test No. 1 Regarding Comparative Example 3 (Comparative Example), the crystal structure and the crystal grain size of the titanium oxide film formed on the support were examined by X-ray diffraction.
[0055]
As a result, although the crystal structures were all anatase type, the crystal grain size of titanium oxide determined from Scherrer's equation was the same as in Test No. 2. In the case of test No. 1, about 15 nm; In the case of No. 3, it was about 21 nm, and it was confirmed that the example of the present invention was finer.
[0056]
Next, in order to investigate the performance as a photocatalyst, a decomposition test of acetaldehyde having strong toxicity and odor was performed on each test material. The decomposition test method is as follows.
[0057]
Quartz reaction cell (capacity 100cm ³ ) Was charged with a test material and connected to a closed circulation line (total internal volume: 870 cm) ³ ). Next, acetaldehyde (about 250 ppm) diluted with air was introduced into the system, and light was irradiated from a 250 W ultra-high pressure mercury lamp through a neutral density filter and a UV filter while circulating. At this time, the ultraviolet intensity (wavelength: 366 nm) on the surface of the test material was 15 mW / cm. ² Met. The concentration of acetaldehyde was quantified with time using a gas chromatograph connected to a line while performing light irradiation.
[0058]
FIG. The results of investigating the relationship between the light irradiation time and the concentration of acetaldehyde for 1 and 3 are shown. Test No. of the comparative example. In comparison with Test No. 3, Test No. In case 1, acetaldehyde was reduced in a short time.
[0059]
Table 1 shows the decomposition rate constants of acetaldehyde determined in each test. Test No. of a comparative example using a multifunctional member manufactured with a sol containing no polyvinylpyrrolidone. For No. 3, the decomposition rate constant was 0.025. On the other hand, the values of 0.036 to 0.138 of the other examples of the present invention were clearly higher than those of the comparative examples. Further, no influence of the material of the support on the decomposition rate constant was observed.
[0060]
In addition, Test No. 1 containing each compound of zirconium, zinc, silicon, hafnium, aluminum, and boron. For 6 to 11, high decomposition rate constants were obtained.
[0061]
From the above results, the present invention Used in The titanium oxide photocatalyst sol adhered to the support and calcined to fix the titanium oxide in the form of a thin film can clearly be used as a functional member that has excellent effects in decomposing harmful substances in the air and deodorizing. became.
[0062]
(Example 3)
Using the multifunctional member obtained by the production method of the present invention, a decomposition test of tetrachloroethylene, which is a problem by contaminating groundwater, was performed.
[0063]
Except that the firing temperature was set to 700 ° C., the test No. 2 in Example 2 was repeated. Under the same conditions as in 1, a quartz substrate (test material) in which titanium oxide was fixed in a thin film shape was produced. 40 ml of an aqueous solution of tetrachloroethylene having a concentration of 30 ppm was placed in a quartz reaction cell, and the test material was immersed therein and oxygen was bubbled for 20 minutes, and then irradiated with light from a 250 W ultra-high pressure mercury lamp through a UV filter. After 4 hours, the amount of tetrachloroethylene contained in the reaction solution was quantified using a gas chromatograph.
[0064]
As a result, the amount of tetrachloroethylene was reduced to 2 ppm. From these results, it was confirmed that the multifunctional member obtained by applying the sol of the present invention to a support and firing it was also effective in decomposing and detoxifying contaminants in water.
[0065]
(Example 4)
The antibacterial effect of the multifunctional member obtained by the production method of the present invention was confirmed. The antibacterial activity against Escherichia coli (Escherichia coli W3110 strain) was examined by the following method.
[0066]
As the multifunctional member, the test No. in Example 2 was used. The test material prepared in 1 was used. After sterilizing the surface with 70% ethanol in advance, E. coli was ⁵ 0.2 ml of physiological saline containing cells / ml (the number of E. coli: 5 × 10 ⁴ ) Were dropped on the surface of the test material in 8 drops of 0.025 ml each. Next, light irradiation was performed for 30 minutes from a 250 W ultra-high pressure mercury lamp through a neutral density filter and a UV filter under the condition of a relative humidity of 95% (ultraviolet intensity: 1 mW / cm). ² ). Thereafter, the bacterial solution on the surface of the test material was washed away with 9.8 ml of physiological saline, and the recovered solution was diluted and spread on a standard agar medium, cultured at 35 ° C. for 48 hours, and the number of grown colonies was counted by counting the grown colonies. The number was measured. As a result, 1.5 × 10 ³ Had been reduced to pieces. As a comparative example, a quartz plate not coated with titanium oxide and the test No. 2 in Example 2 described above were used. On the surface of the test material prepared in step 1, 2.5 × 10 ⁵ After dropping a physiological saline solution containing individual saline / ml, the former was irradiated with light for 30 minutes, and the latter was tested for 30 minutes in a dark place. As a result of measuring the number of surviving viable cells in the same manner as described above, 4.3 × 10 ⁴ 4.6 × 10 ⁴ Was individual.
[0067]
From these results, it became clear that the multifunctional member manufactured using the sol of the present invention has excellent antibacterial properties.
[0068]
(Example 5)
The antifouling effect of the multifunctional member obtained by the production method of the present invention was confirmed. As an example, the effect of removing the tar of tobacco attached to the surface of the test material, which is a multifunctional member, was investigated.
[0069]
In Test No. 2 in Example 2, After forcibly adhering one cigarette tar to the surface of the test material prepared in 4, the sample was irradiated with light from a 250 W ultra-high pressure mercury lamp through a neutral density filter and a UV filter (ultraviolet intensity 5 mW / cm). ² ). The decrease in tan was evaluated using a color difference meter by a change in the b-value as a measure of yellow.
[0070]
As a result, the b value became 16. from 16.2 before the light irradiation, and became almost 0 after 2 hours of light irradiation, and the color (white) of the tile used as the support was visually revived.
[0071]
On the other hand, when a similar test was performed using a tile on which the titanium oxide film was not immobilized, the b value only decreased from 13.4 to 8.2 by light irradiation for 2 hours. Visually, it was recognized that a considerable amount of tar was left.
[0072]
From these results, it was confirmed that the multifunctional member manufactured by using the sol of the present invention had a performance of effectively removing tobacco tar, that is, an antifouling property.
[0073]
The present invention Used in The titanium oxide film obtained by applying the titanium oxide photocatalyst sol to a support and firing it has an excellent photocatalytic action. Also, this The raw material of the titanium oxide sol is relatively inexpensive, and the production cost of the multifunctional member using this sol is relatively low because no special equipment or operation is required.
[0074]
in this way Said The multifunctional member of the present invention manufactured using the sol of (1) has an action of effectively decomposing and removing harmful substances and contaminants present in the air, water and the like, and has a large deodorizing effect. In addition, since it has excellent antibacterial and antifouling effects, it can be used in a wide range of fields.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring the optical absorption spectra of a sol of the present invention, a sol of a comparative example, and polyvinylpyrrolidone in Example 1, using a self-recording spectrophotometer.
FIG. 2 is a view showing a result of measuring a temporal change of acetaldehyde when photodecomposition of acetaldehyde was performed using a titanium oxide film fixed to a quartz support in Example 2.

Claims

Multifunctional with photocatalytic action characterized by forming a titanium oxide film on the surface of the support by attaching a sol for titanium oxide photocatalyst containing polyvinylpyrrolidone and a titanium compound to the surface of the support and then firing. Manufacturing method of the member.

A titanium oxide photocatalyst sol containing an organic titanium complex formed by a chemical reaction between polyvinylpyrrolidone and a titanium compound is attached to the surface of the support, followed by baking to form a titanium oxide film on the surface of the support. A method for producing a multifunctional member having a photocatalytic action, characterized in that:

After adhering the sol for a titanium oxide photocatalyst according to claim 1 or 2, comprising at least one of a zirconium compound, a zinc compound, a silicon compound, a hafnium compound, an aluminum compound and a boron compound on the surface of the support. A method for producing a multifunctional member having a photocatalytic action, comprising forming a titanium oxide film on a surface of a support by firing.

A method for using a multifunctional member, wherein a substance in the air or water is treated under light irradiation by the multifunctional member obtained by the method according to any one of claims 1 to 3 .