JP3549274B2

JP3549274B2 - Polyurethane multilayer film

Info

Publication number: JP3549274B2
Application number: JP04277495A
Authority: JP
Inventors: 敏治村上; 雅文白井; 伸基片桐; 祐司平田; 光彦斉藤
Original assignee: Okura Kogyo KK
Current assignee: Okura Kogyo KK
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH08230119A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に積層された他の樹脂層を、製品の最終段階、或は、商品の使用時に剥離し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の単層フィルムとして使用するポリウレタン系多層フィルムに関するものである。更に詳しくは、印刷等の二次加工時に加熱処理が加わるような前記ポリウレタン系多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムは、製膜が困難であるために、「キャリヤーフィルム」と称する他のフィルムに積層させて製膜されている。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂と他の熱可塑性樹脂とを共押出して製膜される方法が用いられている。特に、厚みの薄い熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムは、共押出インフレーション方式による製膜方法が好ましい。
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムの印刷や切断加工等の二次加工も他の樹脂フィルムを積層させたままの状態で行い、製品の最終段階、或は、商品の使用時に他の樹脂フィルムを剥離させる方法が用いられている。
【０００３】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂と共押出して、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に積層させる他の樹脂としては、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン、或は、ポリプロピレン系樹脂等が多用されている。しかし、これらの樹脂を用いた際には、これらの樹脂層を剥離させるのは容易であるが、二次加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とこれらの樹脂層との層間で剥離を生じてしまっていた。又、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に積層させる他の樹脂として、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合させた変性ポリエチレン系樹脂や変性ポリプロピレン系樹脂、或はこれらの混合物を用いると、該層間接着強度を強くして、二次加工時に層間剥離を生じさせないようにすることはできるが、加熱処理が加わると該層間接着強度が増してこれら他の樹脂層を剥離させることが困難となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、共押出製膜方法、特に、共押出インフレーション方式による製膜方法が容易で、しかも、共押出された熱可塑性ポリウレタン樹脂層と他の樹脂層との層間を剥離させることは容易であるが、二次加工時には該層間が剥離を生ぜず、その上、二次加工時に加熱処理が加わっても該層間接着強度が増して該層間を剥離させることが困難とならないようなポリウレタン系多層フィルムを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を講じた。即ち、
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、酢酸ビニル含有量が、７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体層（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層（Ｃ）が、この順序に積層されている。又、好ましくは、
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）が、流動開始温度１５０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる。
【０００６】
まず、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層がこの順序に積層されていることを特徴とするものである。尚、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、共押出法によって製膜されるが、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の薄いポリウレタン系多層フィルムを得る場合には、共押出インフレーション方式による製膜が好ましい。又、本発明のポリウレタン系多層フィルムの厚みとしては、特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍが好ましい。
【０００７】
次に、本発明のポリウレタン系多層フィルムに用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、二官能性ポリオールとジイソシアネート及びグリコールを主原料としてなる分子構造中にウレタン基を含有するゴム状弾性高分子のうち、熱可塑性を有するものを総称し、具体的には、使用される前記ポリオール等の原料の種類によって区別されるところのアジペートエステル系、ポリエーテル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン樹脂の一種又は二種以上からなるものである。
【０００８】
又、本発明のポリウレタン系多層フィルムをワッペン等に使用する際には、布地や発泡シート等との熱密着性を良くするために、流動開始温度が１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましい。流動開始温度が１５０℃を越えると、布地や発泡シート等に重ねて加熱した際に良好なる接着強度が得られるようにするためには加熱温度を高くする必要があり、その結果、高温加熱により布地や発泡シート等の熱劣化を生じるようになるので好ましくない。
【０００９】
本発明における流動開始温度とは、ＪＩＳＫ７２１０に記載されている高化式フローテスターを用いて、荷重１０ｋｇｆ、ダイ孔径１ｍｍ、孔長１ｍｍ、昇温速度３℃／分、測定間隔２℃の条件のもとで、昇温法によりフローレート値を測定した際、昇温に伴い試料が膨張してピストンが上昇するためフローレート値が検出できない範囲を過ぎて、ピストンが降下し、フローレート値が初めて検出される時の温度を流動開始温度とした。
尚、フローレート値（Ｑ）は次の式で表される。
Ｑ＝（Ｘ／１０）×（Ａ／Ｔ）（ｃｍ^３／ｓｅｃ）
但し、Ｔ：計測時間（ｓｅｃ）
Ｘ：計測時間Ｔに対するピストンの移動量（ｍｍ）
Ａ：ピストンの断面積（ｃｍ^２）
【００１０】
尚、本発明のポリウレタン系多層フィルムにおける熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、３〜１００μｍが好ましい。又、該熱可塑性ポリウレタン樹脂層には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１１】
本発明のポリウレタン系多層フィルムに用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が７〜３５重量％、好ましくは、１０〜３２重量％であることが必要である。酢酸ビニル含有量が７重量％未満では、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間接着強度が弱くなり、二次加工時に該層間から剥離が生じ易くなり、一方、酢酸ビニル含有量が３５重量％を越えると、安定して製膜することが困難であった。
即ち、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体層の酢酸ビニル含有量を７〜３５重量％の範囲内で適宜選択することにより、種々の使用目的に応じて、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間接着強度を色々変化させることができる。
【００１２】
尚、本発明のポリウレタン系多層フィルムに用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の単体のみならず、その性質を阻害しない範囲でポリエチレン系樹脂を混合させることもできる。
又、本発明のポリウレタン系多層フィルムにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合体層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、１〜１００μｍが好ましい。更に、該エチレン−酢酸ビニル共重合体層には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１３】
更に、本発明のポリウレタン系多層フィルムに用いられるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等が挙げられる。又、エチレンを主成分とする他の成分との共重合体も使用することができる。例えば、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等も用いることができる。
又、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマーは勿論、プロピレンを主成分とするエチレン等の他の成分との共重合体も挙げることができる。
【００１４】
尚、本発明のポリウレタン系多層フィルムにおけるポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層は、必ずしも単層である必要はなく、これらの樹脂の積層体であってもよい。
又、これらポリエチレン系樹脂層やポリプロピレン系樹脂層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍが好ましい。又、これらの層には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１５】
本発明のポリウレタン系多層フィルムの製造方法としては、前記した如く、共押出法を用いるもので、従来より行われているキャリヤーフィルム付ポリウレタンフィルムの製膜方法をそのまま挙げることができる。特に、熱可塑性ポリウレタン層の薄いポリウレタン系多層フィルムを製膜する際には、共押出インフレーション方式が好ましい。
【００１６】
又、本発明のポリウレタン系多層フィルムの用途としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層とが剥離されるまでに、該ポリウレタン系多層フィルムに熱が加わるような処理が施される分野に用いるのが特に有用である。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の表面に印刷加工が施されるような用途に用いると、本発明の効果を顕著に発揮させることができる。尚、印刷加工は、一般に、印刷インクの溶剤を飛散させるために、印刷されたフィルムに加熱処理が施されている。
又、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、ポリエチレン系樹脂層側、又は、ポリプロピレン系樹脂層側の表面に、更に別の層を設けて使用することもできる。例えば、該層の表面にポリエチレン系樹脂等を押出コートしてクラフト紙等を積層させて、布地に貼り付ける熱転写用シートとして好適に使用される。尚、熱転写用シートとは、印刷柄等の施されたシートを布地に熱圧着させて模様等を付与させるものである。
【００１７】
【作用】
本発明のポリウレタン系多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に特定の酢酸ビニル含有量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層とがこの順序に積層されているために、次のような特性を有する。
即ち、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間接着強度は３〜３０ｇ／１５ｍｍの範囲になるので、二次加工時に該層間が剥離して作業がし難いようなことがなく、しかも、製品の最終段階、或は、商品の使用時に該層間を剥離して熱可塑性ポリウレタン樹脂の単層フィルムとして使用することが容易である。しかも、該層間は加熱処理が施されても層間接着強度が極端に増加しないので、製品の最終段階、或は、商品の使用時に該層間を剥離させるのが困難になるようなことはない。
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリエチレン系樹脂層、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリプロピレン系樹脂層との層間接着強度は良好であるので、二次加工時に該層間が剥離したり、或は、製品の最終段階や商品の使用時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層を剥離する際に該層間（エチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリエチレン系樹脂層の層間、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体層とポリプロピレン系樹脂層との層間）が剥離するようなことはない。
【００１８】
更に、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、製膜性が良好なポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を一層に有しているので、容易に共押出製膜することができる。特に、これらの樹脂を一層設けているので、共押出インフレーション方式によって熱可塑性ポリウレタン樹脂層の薄いフィルムを容易に製膜することができる。尚、本願発明に用いられている特定の酢酸ビニル含有量を有するエチレン−酢酸ビニル層と熱可塑性ポリウレタン樹脂層からなる２層のフィルムは製膜安定性が悪く、しかも、巻き取ったフィルムがブロッキングを生じ、巻き戻すことが著しく困難であった。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例、及び、比較例を示し、本発明の内容をより詳しく説明する。尚、本発明は、これらの実施例によってのみ限定されるものでないことは当然である。
ここで云う熱可塑性ポリウレタン樹脂層とその上に積層された他の樹脂層との層間接着強度とは、幅１５ｍｍの試料フィルムの熱可塑性ポリウレタン樹脂層側の表面に粘着紙（紙厚：１３０μｍ）を貼付し、引張試験機を用い、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で測定したものである。
又、常温放置された試料については、製膜された試料を２３℃、５０％ＲＨの条件に１日放置した後に測定し、加熱処理された試料については、常温放置試料を１４０℃の熱風乾燥機に１０分間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの条件に１日放置して測定した。
【００２０】
〔実施例１〜２〕
流動開始温度が１２０℃のポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を外層に、酢酸ビニル含有量が２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例１）、又は、酢酸ビニル含有量が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（実施例２）を芯層に、そして、低密度ポリエチレンを内層にするように、３台の押出機と３種３層のサーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によりポリウレタン系多層フィルムの製膜を行った。
その結果、両者共にバブルの揺れも無く、安定して製膜が行え、皺の無いポリウレタン系多層フィルムが得られた。尚、両者共に外層の熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みは１０μｍ、芯層のエチレン−酢酸ビニル共重合体層の厚みは１５μｍ、そして、内層の低密度ポリエチレン層の厚みは１５μｍであった。
【００２１】
得られた２種類のポリウレタン系多層フィルムを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂層の表面に印刷処理を行った。その結果、両者共に印刷加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間が剥離するようなことも無く、しかも、印刷加工後に該層間を手で剥離させると容易に剥離させることができた。
尚、酢酸ビニル含有量が２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた実施例１のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の層間接着強度が１８ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が２０ｇ／１５ｍｍであった。又、酢酸ビニル含有量が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた実施例２のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の層間接着強度が６ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が６ｇ／１５ｍｍであった。
【００２２】
更に、印刷処理の施された２種類のポリウレタン系多層フィルムの低密度ポリエチレン層の表面にポリエチレン樹脂を押出コートしてクラフト紙を積層させて熱転写用シートを得た。その結果、それぞれの熱転写用シートは、共に布地に重ねて熱圧させると良好なる接着性を呈していた。尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体層と低密度ポリエチレン層は、クラフト紙と共に熱可塑性ポリウレタン樹脂層から容易に剥離させることができた。
【００２３】
〔比較例１〜２〕
流動開始温度が１２０℃のポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を外層に、酢酸ビニル含有量が５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（比較例１）、又は、酢酸ビニル含有量が４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（比較例２）を芯層に、そして、低密度ポリエチレンを内層にするように、実施例１〜２と同様、３台の押出機と３種３層のサーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によりポリウレタン系多層フィルムの製膜を行った。
その結果、酢酸ビニル含有量が５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例１は、バブルの揺れも無く、安定して製膜が行え、皺の無いポリウレタン系多層フィルムが得られた。しかし、酢酸ビニル含有量が４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例２は、製膜が不可能であった。尚、両者共に外層の熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みが１０μｍ、芯層のエチレン−酢酸ビニル共重合体の厚みが１５μｍ、そして、内層の低密度ポリエチレンの厚みが１５μｍとなるようにした。
【００２４】
得られた比較例１のポリウレタン系多層フィルムを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂層の表面に印刷処理を行った。その結果、印刷加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間が剥離し、印刷加工が不可能であった。
尚、比較例１のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の層間接着強度が１．５ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が１．５ｇ／１５ｍｍであった。
【００２５】
〔比較例３〜４〕
流動開始温度が１２０℃のポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を外層に、低密度ポリエチレン（比較例３）、又は、酢酸ビニル含有量が２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（比較例４）を内層にするように、２台の押出機と２種２層のサーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によりポリウレタン系多層フィルムの製膜を行った。
その結果、内層に低密度ポリエチレンを用いた比較例３は、バブルの揺れも無く、安定して製膜が行え、皺の無いポリウレタン系多層フィルムが得られた。しかし、酢酸ビニル含有量が２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例４は、バブルが安定せず製膜が不可能であった。尚、両者共に外層の熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みが１０μｍで、内層の低密度ポリエチレン層、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の厚みが３０μｍとなるようにした。
【００２６】
得られた比較例３のポリウレタン系多層フィルムを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂層の表面に印刷処理を行った。その結果、印刷加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層と低密度ポリエチレン層との層間が剥離し、印刷加工が不可能であった。
尚、比較例３のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の該層間接着強度が０．５ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が０．５ｇ／１５ｍｍであった。
【００２７】
〔比較例５〕
流動開始温度が１２０℃のポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂を外層に、低密度ポリエチレン１００重量部に不飽和カルボン酸を３重量％グラフト重合させた変性ポリエチレン系樹脂を１５重量部混合させた樹脂組成物を芯層に、そして、低密度ポリエチレンを内層にするように、実施例１と同様、３台の押出機と３種３層のサーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によりポリウレタン系多層フィルムの製膜を行った。
その結果、バブルの揺れも無く、安定して製膜が行え、皺の無いポリウレタン系多層フィルムが得られた。尚、該フィルムの外層の熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みは１０μｍ、芯層の変性ポリエチレン系樹脂層の厚みは１５μｍ、そして、内層の低密度ポリエチレン層の厚みは１５μｍであった。
【００２８】
得られた比較例５のポリウレタン系多層フィルムを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂層に表面に印刷処理を行った。その結果、印刷加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層と変性ポリエチレン系樹脂層との層間が剥離するようなことも無く、容易に印刷加工が行えた。しかし、印刷加工後に該層間を手で剥離させようと試みたが、剥離させることが困難であった。
尚、比較例５のポリウレタン系多層フィルムは、常温放置された際の層間接着強度が１６ｇ／１５ｍｍ、加熱処理された際の層間接着強度が８０ｇ／１５ｍｍであった。
【００２９】
【効果】
本発明のポリウレタン系多層フィルムは、製膜性に優れているので、皺無く容易に製造することができる。又、二次加工時に熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間が剥離しないので、二次加工が容易である。しかも、本発明のポリウレタン系多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間を手で簡単に隔離させることができるので、製品の最終段階、或は、商品の使用時に熱可塑性ポリウレタン樹脂の単層フィルムを容易に得ることができる。更に、加熱処理が加わっても、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との層間接着強度が極端に増加しないので、該層間を容易に剥離させることができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polyurethane-based multilayer film used as a thermoplastic polyurethane resin single-layer film by peeling another resin layer laminated on the thermoplastic polyurethane resin layer at the final stage of a product or at the time of using the product. Things. More specifically, the present invention relates to the polyurethane-based multilayer film to which a heat treatment is applied at the time of secondary processing such as printing.
[0002]
[Prior art]
Since it is difficult to form a thermoplastic polyurethane resin film, the thermoplastic polyurethane resin film is formed by laminating it on another film called a “carrier film”. For example, a method in which a thermoplastic polyurethane resin and another thermoplastic resin are co-extruded to form a film is used. In particular, a thin film of a thermoplastic polyurethane resin film is preferably formed by a coextrusion inflation method.
Secondary processing such as printing and cutting of the thermoplastic polyurethane resin film is also performed with the other resin film laminated, and the other resin film is peeled off at the final stage of the product or at the time of using the product The method of making it use is used.
[0003]
As other resins to be coextruded with such a thermoplastic polyurethane resin and laminated on the thermoplastic polyurethane resin layer, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene-based resin, or the like is often used. However, when these resins are used, it is easy to separate these resin layers, but separation occurs between the thermoplastic polyurethane resin layer and these resin layers during secondary processing. Was. When another resin to be laminated on the thermoplastic polyurethane resin layer is a modified polyethylene resin or a modified polypropylene resin obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a mixture thereof, the interlayer adhesive strength is increased. Can be increased to prevent delamination during the secondary processing, but when heat treatment is applied, the interlayer adhesion strength increases, making it difficult to release these other resin layers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, a co-extrusion film forming method, particularly, a film forming method by a co-extrusion inflation method is easy, and it is easy to peel off a layer between a co-extruded thermoplastic polyurethane resin layer and another resin layer. However, during the secondary processing, the layers do not peel off, and furthermore, even when heat treatment is applied during the secondary processing, the polyurethane-based multilayer does not increase the interlayer adhesive strength and makes it difficult to peel off the layers. It is intended to provide a film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has taken the following measures in order to solve the above problems. That is,
A thermoplastic polyurethane resin layer (A), an ethylene-vinyl acetate copolymer layer (B) having a vinyl acetate content of 7 to 35% by weight, a polyethylene resin layer, or a polypropylene resin layer (C); They are stacked in order. Also, preferably,
The thermoplastic polyurethane resin layer (A) is made of a thermoplastic polyurethane resin having a flow start temperature of 150 ° C. or lower.
[0006]
First, the polyurethane-based multilayer film of the present invention is characterized in that a thermoplastic polyurethane resin layer, an ethylene-vinyl acetate copolymer layer, and a polyethylene-based resin layer, or a polypropylene-based resin layer are laminated in this order. Things. The polyurethane-based multilayer film of the present invention is formed by a co-extrusion method. When a polyurethane-based multilayer film having a thin thermoplastic polyurethane resin layer is obtained, a co-extrusion blown film is preferably formed. The thickness of the polyurethane-based multilayer film of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 10 to 200 μm.
[0007]
Next, the thermoplastic polyurethane resin used for the polyurethane-based multilayer film of the present invention is one of rubber-like elastic polymers containing a urethane group in a molecular structure mainly composed of a bifunctional polyol, diisocyanate and glycol. A generic term for those having plasticity, specifically, thermoplastic polyurethanes such as adipate ester-based, polyether-based, caprolactone-ester-based, and polycarbonate-based, which are distinguished by the type of the raw material such as the polyol used. It is composed of one or more resins.
[0008]
When the polyurethane-based multilayer film of the present invention is used for an emblem or the like, the flow start temperature is 150 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, in order to improve thermal adhesion with a fabric or a foam sheet. Thermoplastic polyurethane resins are preferred. When the flow start temperature exceeds 150 ° C., it is necessary to increase the heating temperature in order to obtain good adhesive strength when heating the fabric or the foamed sheet, etc., as a result. It is not preferable because thermal deterioration of the fabric or the foam sheet occurs.
[0009]
The flow start temperature in the present invention is defined as the conditions of a load of 10 kgf, a die hole diameter of 1 mm, a hole length of 1 mm, a heating rate of 3 ° C./min, and a measurement interval of 2 ° C. using a Koka type flow tester described in JIS K7210. When the flow rate value is measured by the temperature rise method under the condition, the sample expands with the temperature rise and the piston rises, so that the piston goes down beyond the range where the flow rate value cannot be detected, and the flow rate value falls. The temperature at which was first detected was defined as the flow start temperature.
The flow rate value (Q) is expressed by the following equation.
Q = (X / 10) × (A / T) (cm ³ / sec)
However, T: Measurement time (sec)
X: Amount of movement of piston with respect to measurement time T (mm)
A: Piston cross-sectional area (cm ² )
[0010]
The thickness of the thermoplastic polyurethane resin layer in the polyurethane multilayer film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 100 μm. In addition, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a coloring agent can be appropriately added to the thermoplastic polyurethane resin layer as needed.
[0011]
The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the polyurethane multilayer film of the present invention must have a vinyl acetate content of 7 to 35% by weight, preferably 10 to 32% by weight. If the vinyl acetate content is less than 7% by weight, the interlayer adhesion strength between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer will be weak, and peeling will easily occur from the interlayer during secondary processing. If the vinyl content exceeds 35% by weight, it is difficult to form a stable film.
That is, the polyurethane-based multilayer film of the present invention can be used in a thermoplastic multilayer film by appropriately selecting the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer within the range of 7 to 35% by weight. The interlayer adhesion strength between the polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer can be changed in various ways.
[0012]
In addition, as the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the polyurethane-based multilayer film of the present invention, not only a simple substance of the ethylene-vinyl acetate copolymer, but also a polyethylene-based resin may be mixed as long as its properties are not impaired. it can.
Further, the thickness of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer in the polyurethane-based multilayer film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm. Further, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a coloring agent can be appropriately added to the ethylene-vinyl acetate copolymer layer, if necessary.
[0013]
Furthermore, examples of the polyethylene resin used for the polyurethane-based multilayer film of the present invention include low-density polyethylene and high-density polyethylene. Copolymers with other components containing ethylene as a main component can also be used. For example, a linear low-density polyethylene, which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, can be used.
Examples of the polypropylene resin include not only a polypropylene homopolymer but also a copolymer of propylene as a main component with other components such as ethylene.
[0014]
The polyethylene resin layer or the polypropylene resin layer in the polyurethane multilayer film of the present invention is not necessarily required to be a single layer, but may be a laminate of these resins.
The thickness of the polyethylene resin layer or the polypropylene resin layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm. Further, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a coloring agent can be appropriately added to these layers as needed.
[0015]
As described above, the method for producing the polyurethane-based multilayer film of the present invention employs the co-extrusion method, and may be a conventional method of producing a polyurethane film with a carrier film. In particular, when forming a polyurethane-based multilayer film having a thin thermoplastic polyurethane layer, a co-extrusion inflation method is preferable.
[0016]
The use of the polyurethane-based multilayer film of the present invention is not particularly limited, but the polyurethane-based multilayer film is used until the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer are peeled off. It is particularly useful to use it in a field in which heat is applied to the surface. For example, when used for an application in which the surface of a thermoplastic polyurethane resin layer is subjected to printing, the effects of the present invention can be remarkably exhibited. In the printing process, a printed film is generally subjected to a heat treatment in order to disperse the solvent of the printing ink.
Further, the polyurethane-based multilayer film of the present invention can be used by further providing another layer on the surface of the polyethylene-based resin layer side or the surface of the polypropylene-based resin layer side. For example, the surface of the layer is extrusion-coated with a polyethylene resin or the like, laminated with kraft paper or the like, and is suitably used as a thermal transfer sheet to be attached to a fabric. The thermal transfer sheet is a sheet on which a printed pattern or the like is applied by thermocompression bonding to a fabric to give a pattern or the like.
[0017]
[Action]
The polyurethane-based multilayer film of the present invention, the thermoplastic polyurethane resin layer having a specific vinyl acetate content of ethylene-vinyl acetate copolymer layer and a polyethylene-based resin layer, or a polypropylene-based resin layer is laminated in this order. Therefore, it has the following characteristics.
That is, since the interlayer adhesive strength between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer is in the range of 3 to 30 g / 15 mm, the interlayer is peeled off during the secondary processing, making the work difficult. In addition, it is easy to peel off the interlayer at the final stage of the product or at the time of using the product and use it as a single-layer film of a thermoplastic polyurethane resin. In addition, since the interlayer bonding strength does not extremely increase even when the layers are subjected to a heat treatment, there is no difficulty in separating the layers at the final stage of the product or at the time of using the product.
Since the adhesive strength between the ethylene-vinyl acetate copolymer layer and the polyethylene resin layer or between the ethylene-vinyl acetate copolymer layer and the polypropylene resin layer is good, the interlayer peels off during the secondary processing. When the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer are peeled off at the end of the product or at the time of using the product, the interlayer (ethylene-vinyl acetate copolymer layer and polyethylene resin layer) (Or between the ethylene-vinyl acetate copolymer layer and the polypropylene resin layer) does not peel off.
[0018]
Furthermore, since the polyurethane-based multilayer film of the present invention has a single layer of a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin having good film-forming properties, it can be easily formed into a co-extruded film. In particular, since one of these resins is provided, a thin film of the thermoplastic polyurethane resin layer can be easily formed by the co-extrusion inflation method. Incidentally, the two-layer film comprising the ethylene-vinyl acetate layer having a specific vinyl acetate content and the thermoplastic polyurethane resin layer used in the present invention has poor film-forming stability, and the wound film has a blocking property. And it was extremely difficult to rewind.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. It should be noted that the present invention is not limited only to these examples.
The interlayer adhesion strength between the thermoplastic polyurethane resin layer and the other resin layer laminated thereon is defined as the adhesive film (paper thickness: 130 μm) on the surface of the sample film having a width of 15 mm on the thermoplastic polyurethane resin layer side. Was measured using a tensile tester at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °.
For the sample left at room temperature, the film-formed sample was measured after standing at 23 ° C. and 50% RH for one day. For the sample subjected to heat treatment, the sample left at room temperature was dried with hot air at 140 ° C. After leaving the apparatus for 10 minutes, the measurement was carried out by leaving the apparatus at 23 ° C. and 50% RH for 1 day.
[0020]
[Examples 1 and 2]
An outer layer of a polyester thermoplastic polyurethane resin having a flow start temperature of 120 ° C., an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight (Example 1) or a vinyl acetate content of 15% by weight In order to make the ethylene-vinyl acetate copolymer (Example 2) the core layer and the low-density polyethylene the inner layer, the polyurethane is blown using an extruder using three extruders and three types of circular dies. A multi-layer film was formed.
As a result, in both cases, the film could be formed stably without shaking of bubbles, and a polyurethane-based multilayer film without wrinkles was obtained. In both cases, the thickness of the thermoplastic polyurethane resin layer as the outer layer was 10 μm, the thickness of the ethylene-vinyl acetate copolymer layer as the core layer was 15 μm, and the thickness of the low-density polyethylene layer as the inner layer was 15 μm.
[0021]
Printing treatment was performed on the surface of the thermoplastic polyurethane resin layer using the obtained two types of polyurethane-based multilayer films. As a result, in both cases, the layers between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer do not peel off during the printing process, and easily peel off when the layers are manually peeled off after the printing process. I was able to.
The polyurethane-based multilayer film of Example 1 using an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight had an interlayer adhesive strength of 18 g / 15 mm when left at room temperature and was subjected to heat treatment. Had an interlayer adhesive strength of 20 g / 15 mm. The polyurethane-based multilayer film of Example 2 using an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 15% by weight had an interlayer adhesive strength of 6 g / 15 mm when left at room temperature and was subjected to heat treatment. Had an interlayer adhesive strength of 6 g / 15 mm.
[0022]
Further, a polyethylene resin was extrusion-coated on the surface of the low-density polyethylene layer of the two types of polyurethane-based multilayer films subjected to the printing treatment, and kraft paper was laminated thereon to obtain a thermal transfer sheet. As a result, each thermal transfer sheet exhibited good adhesiveness when both were overlaid on fabric and heated. In addition, the ethylene-vinyl acetate copolymer layer and the low-density polyethylene layer could be easily separated from the thermoplastic polyurethane resin layer together with the kraft paper.
[0023]
[Comparative Examples 1-2]
An ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5% by weight (Comparative Example 1) or a vinyl acetate content of 41% by weight was formed on the outer layer of a polyester thermoplastic polyurethane resin having a flow start temperature of 120 ° C. Three extruders and three types of three-layered circular die as in Examples 1 and 2 so that the ethylene-vinyl acetate copolymer (Comparative Example 2) is used as the core layer and the low-density polyethylene is used as the inner layer. Was used to form a polyurethane-based multilayer film by an inflation method.
As a result, in Comparative Example 1 using an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5% by weight, a stable multilayer film could be formed without shaking of bubbles, and a polyurethane-based multilayer film without wrinkles was obtained. Was done. However, in Comparative Example 2 using an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 41% by weight, film formation was impossible. In both cases, the thickness of the thermoplastic polyurethane resin layer of the outer layer was 10 μm, the thickness of the ethylene-vinyl acetate copolymer of the core layer was 15 μm, and the thickness of the low-density polyethylene of the inner layer was 15 μm.
[0024]
Printing treatment was performed on the surface of the thermoplastic polyurethane resin layer using the obtained polyurethane-based multilayer film of Comparative Example 1. As a result, the layers between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer were peeled off during printing, and printing was impossible.
The polyurethane-based multilayer film of Comparative Example 1 had an interlayer adhesive strength of 1.5 g / 15 mm when left at room temperature, and an adhesive strength of 1.5 g / 15 mm when heated.
[0025]
[Comparative Examples 3 and 4]
A low-density polyethylene (Comparative Example 3) or an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight (Comparative Example 4) is formed on the outer layer of a polyester thermoplastic polyurethane resin having a flow start temperature of 120 ° C. A polyurethane multilayer film was formed by an inflation method using two extruders and two types and two layers of circular dies so as to form an inner layer.
As a result, in Comparative Example 3 in which low-density polyethylene was used for the inner layer, a stable multilayer film was formed without shaking of bubbles, and a polyurethane-based multilayer film without wrinkles was obtained. However, in Comparative Example 4 using an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight, bubbles were not stable and film formation was impossible. In both cases, the thickness of the outer thermoplastic polyurethane resin layer was 10 μm, and the thickness of the inner low-density polyethylene layer or the ethylene-vinyl acetate copolymer was 30 μm.
[0026]
Printing treatment was performed on the surface of the thermoplastic polyurethane resin layer using the obtained polyurethane-based multilayer film of Comparative Example 3. As a result, the layer between the thermoplastic polyurethane resin layer and the low-density polyethylene layer peeled off during printing, and printing was impossible.
The polyurethane multilayer film of Comparative Example 3 had an interlayer adhesive strength of 0.5 g / 15 mm when left at room temperature, and an adhesive strength of 0.5 g / 15 mm when heated.
[0027]
[Comparative Example 5]
A resin composition comprising a polyester thermoplastic polyurethane resin having a flow start temperature of 120 ° C. as an outer layer, and 15 parts by weight of a modified polyethylene resin obtained by graft-polymerizing 3% by weight of unsaturated carboxylic acid with 100 parts by weight of low-density polyethylene. In the same manner as in Example 1, a polyurethane-based multilayer film is formed by an inflation method using three extruders and three types of circular dies so that the core layer and the low-density polyethylene are the inner layers. Was done.
As a result, a stable multilayer film could be formed without shaking of bubbles, and a wrinkle-free polyurethane-based multilayer film was obtained. In addition, the thickness of the thermoplastic polyurethane resin layer of the outer layer of the film was 10 μm, the thickness of the modified polyethylene resin layer of the core layer was 15 μm, and the thickness of the low density polyethylene layer of the inner layer was 15 μm.
[0028]
Using the obtained polyurethane-based multilayer film of Comparative Example 5, a printing treatment was performed on the surface of the thermoplastic polyurethane resin layer. As a result, the printing process could be easily performed without delamination between the thermoplastic polyurethane resin layer and the modified polyethylene resin layer during the printing process. However, an attempt was made to separate the layers by hand after printing, but it was difficult to separate the layers.
The polyurethane-based multilayer film of Comparative Example 5 had an interlayer adhesive strength of 16 g / 15 mm when left at room temperature and an adhesive strength of 80 g / 15 mm when heated.
[0029]
【effect】
The polyurethane-based multilayer film of the present invention has excellent film-forming properties and can be easily produced without wrinkles. Further, the secondary processing is easy because the interlayer between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer does not peel off during the secondary processing. Moreover, since the polyurethane-based multilayer film of the present invention can easily separate the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer by hand, the final stage of the product or the product When used, a single-layer film of a thermoplastic polyurethane resin can be easily obtained. Furthermore, even if a heat treatment is applied, the interlayer adhesive strength between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer does not extremely increase, so that the interlayer can be easily peeled off.

Claims

The thermoplastic polyurethane resin layer (A), the ethylene-vinyl acetate copolymer layer (B) having a vinyl acetate content of 7 to 35% by weight, the polyethylene resin layer, or the polypropylene resin layer (C) are arranged in this order. Polyurethane characterized in that the other resin layer laminated on the thermoplastic polyurethane resin layer is peeled off at the final stage of the product or during use of the product, and used as a thermoplastic polyurethane resin single-layer film. Based multilayer film.

The polyurethane-based multilayer film according to claim 1, wherein the thermoplastic polyurethane resin layer (A) is made of a thermoplastic polyurethane resin having a flow start temperature of 150 ° C or lower.