JP3549234B2 - Process for producing quinones, phenols and carboxylic acid esters thereof - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、Ｒ^１ 〜Ｒ^８ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい〕
で表されるナフタレン誘導体を、酸素分子と、一般式（ｂ）：
【０００８】
【化１３】

【０００９】
〔式中、Ｒ^９ 〜Ｒ^１１は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換基を有していてもよく、Ｒ^９ とＲ^１０は相互に結合して環を形成していてもよい〕
で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体、および式（ｃ）：
【００１０】
【化１４】

【００１１】
〔式中、Ｒ^１２は直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはアルケニル基であり、置換基を有してもよい〕
で表されるアルデヒドの存在下に反応させる工程を有する、一般式（ｄ）：
【００１２】
【化１５】

【００１３】
〔式中、Ｒ^２ 〜Ｒ^８ は、前記一般式（ａ）で定義したとおりである〕
で表されるキノン類の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、第２の実施態様として、
一般式（ｅ）：
【００１５】
【化１６】

【００１６】
〔式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１８は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい〕
で表されるベンゼン誘導体を、酸素分子と、一般式（ｂ）：
【００１７】
【化１７】

【００１８】
〔式中、Ｒ^９ 〜Ｒ^１１は同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換基を有していてもよく、Ｒ^９ とＲ^１０は相互に結合して環を形成していてもよい〕
で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体、および式（ｃ）：
【００１９】
【化１８】

【００２０】
〔式中、Ｒ^１２は直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはアルケニル基であり、置換基を有してもよい〕
で表されるアルデヒドの存在下に反応させる工程を有する、一般式（ｆ）：
【００２１】
【化１９】

【００２２】
〔式中、Ｒ^１４〜Ｒ^１８は、前記一般式（ｅ）で定義したとおりである〕
で表されるフェノール類、または一般式（ｇ）：
【００２３】
【化２０】

【００２４】
〔式中、Ｒ^１４〜Ｒ^１８およびＲ^１２は、それぞれ前記一般式（ｆ）および（ｃ）で定義したとおりである〕
で表されるフェノール類のカルボン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【００２５】
さらに、前記フェノール類またはそのカルボン酸エステル類の製造方法において、前記工程を、一般式（ｈ）：
【００２６】
【化２１】

【００２７】
〔式中、Ｒ^１９およびＲ^２０は同一でも異なってもよく、直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアリール基であり、相互に結合して環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい〕
で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物の存在下に行うと、好ましい。
【００２８】
以下、本発明のキノン類、フェノール類およびそのカルボン酸エステル類の製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の方法は、前記一般式（ａ）で表されるナフタレン誘導体、または前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を出発原料として、対応する前記一般式（ｄ）で表されるキノン類、または前記一般式（ｆ）で表されるフェノール類もしくは一般式（ｇ）で表されるフェノール類のカルボン酸エステル類を製造する方法である。
【００３０】
本発明の出発原料であるナフタレン誘導体を表す前記一般式（ａ）において、Ｒ^１ 〜Ｒ^８ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、クロトノイルオキシ基等が挙げられる。さらに、シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（ａ）で表されるナフタレン誘導体の具体例として、ナフタレン、２−メチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ナフタレン、５−アセトキシ−１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ナフタレン、５−ベンゾイルオキシ−１（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００３２】
また、もう１種の出発原料であるベンゼン誘導体を表す前記一般式（ｅ）において、Ｒ^１３〜Ｒ^１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはシリルオキシ基であり、置換基を有していてもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、クロトノイルオキシ基等が挙げられる。さらに、シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
この一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体の具体例として、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン、ビフェニル、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、アニソール、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法は、前記一般式（ａ）または（ｅ）で表される化合物の中でも、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表されるナフタレン誘導体またはベンゼン誘導体を出発原料として、対応する前記一般式（ｄ）で表されるキノン類、一般式（ｆ）で表されるフェノール類または一般式（ｇ）で表されるカルボン酸エステル類を製造する場合に特に有効である。
【００３５】
【化２２】

【００３６】
本発明の方法において、出発原料として前記式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表されるベンゼン誘導体を使用すると、これに対応して、それぞれ下記式（ｆ−１）〜（ｆ−４−３）で表されるフェノール類または下記式（ｇ−１）〜（ｇ−４−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得ることができる。
【００３７】
【化２３】

【００３８】
【化２４】

【００３９】
本発明の方法において、出発原料として、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を使用し、これを酸素分子と反応させた場合、通常、反応生成物として、前記一般式（ｆ）で表されるフェノール類と前記一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類との混合物が得られるが、使用するベンゼン誘導体の構造によっては、一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類のみが反応生成物として得られることがある。例えば、前記一般式（ｅ）において、Ｒ^１３〜Ｒ^１８のいずれかがメトキシ基等のアルコキシ基であるベンゼン誘導体を出発原料として、これを酸素分子と反応させると、対応する一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類のみが得られることがある。
【００４０】
本発明の方法は、前記一般式（ａ）で表されるナフタレン誘導体または一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体（以下、「芳香族化合物」と略称する）と、酸素分子とを反応させる方法である。反応に供される酸素分子は、純酸素あるいは酸素を含む混合気体である空気であってもよい。酸素は常圧下に供給してもよいし、また、空気を用いる場合でも、特に加圧する必要はない。例えば、酸素分圧として、０．２〜１気圧でよい。また、酸素を加圧して反応に用いてもよい。
【００４１】
本発明の方法は、ナフタレン誘導体またはベンゼン誘導体と酸素分子との反応を、触媒として前記一般式（ｂ）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体を用いて行なう方法である。一般式（ｂ）において、Ｒ^９ 〜Ｒ^１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換基を有していてもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、Ｒ^９ とＲ^１０は相互に結合して環を形成していてもよく、例えば、相互に結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環を形成していてもよい。
【００４２】
本発明の方法において、前記一般式（ｂ）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００４３】
この一般式（ｂ）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体の具体例として、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２５】

【００４５】
本発明の方法において、このバナジウム（ＩＶ）錯体は、通常、芳香族化合物に対して０．１〜６０モル％の割合で使用するのが好ましく、特に、高収率で目的物を得ることができる点で、１〜５０モル％の割合で使用するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の方法は、前記バナジウム（ＩＶ）錯体とともに、前記一般式（ｃ）で表されるアルデヒドを使用する方法である。前記一般式（ｃ）において、Ｒ^１２は直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アリール基またはアルケニル基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリメチルフルオロフェニル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４７】
本発明の方法において、前記一般式（ｃ）で表されるアルデヒドは、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００４８】
この一般式（ｃ）で表されるアルデヒドの具体例として、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２６】

【００５０】
本発明の方法において、このアルデヒドは、通常、芳香族化合物に対して１〜２０当量の割合で使用するのが好ましく、特に、２〜１５当量の割合で使用するのが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の方法において、前記芳香族化合物として、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を使用し、これと酸素分子とを反応させて一般式（ｆ）で表されるフェノール類または一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を製造するときは、反応を、前記バナジウム（ＩＶ）錯体およびアルデヒドとともに、前記一般式（ｈ）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物の存在下に行うと、フェノール類またはフェノールのカルボン酸エステル類の収率および選択率の向上に有効である。
【００５２】
前記一般式（ｈ）において、Ｒ^１９およびＲ^２０は同一でも異なってもよく、直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアリール基であり、相互に結合して環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい。直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ^１９とＲ^２０は相互に結合して環を形成していてもよく、例えば、相互に結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環等の環を形成していてもよい。さらに、形成された環は、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００５３】
この一般式（ｈ）で表される含酸素化合物の具体例として、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−３）で表される炭酸エステル類が挙げられる。この炭酸エステル類を使用すると、フェノール類の製造において、収率および選択率が向上する点で、好ましい。
【００５４】
【化２７】

【００５５】
本発明の方法において、これらの含酸素化合物を用いる場合、前記一般式（ｈ）で表される含酸素化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明の方法において、前記一般式（ｈ）で表される含酸素化合物を使用する場合、通常、芳香族化合物に対して、０．１〜２０当量の割合、好ましくは０．２〜１０当量の割合で使用すると、有効である。
【００５７】
さらにまた、本発明の方法において、出発原料である芳香族化合物として、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を使用し、これと酸素分子とを反応させて一般式（ｆ）で表されるフェノール類または一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を製造するときは、反応を、前記バナジウム（ＩＶ）錯体およびアルデヒドとともに、二酸化炭素の存在下に行うと、フェノール類またはフェノールのカルボン酸エステル類の収率および選択率の向上に有効である。
【００５８】
本発明の方法において、二酸化炭素を用いて反応を行う場合、二酸化炭素は、通常、酸素／二酸化炭素のモル比が１／０．１〜１／１０の割合となるように使用すると有効である。
【００５９】
また、本発明の方法において、出発原料である芳香族化合物として、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体を使用し、これと酸素分子とを反応させて一般式（ｆ）で表されるフェノール類または一般式（ｇ）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を製造するときは、反応を、前記バナジウム（ＩＶ）錯体およびアルデヒドとともに、下記一般式（ｉ）で表されるニトリル化合物の存在下に行うと、フェノール類またはフェノールのカルボン酸エステル類の収率および選択率の向上に有効である。
【００６０】
【化２８】

【００６１】
ニトリル化合物を表す前記一般式（ｉ）において、Ｒ^２１は直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基等が挙げられる。また、このＲ^２１は、置換基を有していてもよい。
【００６２】
本発明の方法において、ニトリル化合物を使用する場合、前記一般式（ｉ）で表されるニトリル化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、通常、前記一般式（ｅ）で表されるベンゼン誘導体に対して、０．１〜１０当量の割合で使用すると有効である。
【００６３】
この一般式（ｉ）で表されるニトリル化合物の具体例として、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２９】

【００６５】
本発明の方法において、芳香族化合物と酸素分子との反応は、溶媒を用いずに行ってもよいが、バナジウム（ＩＶ）錯体を効率的に溶解させることができる点で、溶媒を用いることが好ましい。用いられる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、出発原料である芳香族化合物１重量部に対して、２〜１０００重量部の割合である。
【００６６】
反応温度は、−４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に、実用的な反応速度で反応を進行させることができる点で、−３０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００６７】
さらに、本発明の方法において、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物を、バナジウム（ＩＶ）錯体と同程度共存させて、芳香族化合物と酸素分子との反応を行うと、反応速度が向上し、実用的な反応速度で反応を進行させることができるため、有利である。
【００６８】
本発明の方法で得られるキノン類、フェノール類またはそのカルボン酸エステル類は、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の方法によって、反応混合物から単離することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜８）
各例において、反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−１）〜（ｂ−８）で表されるバナジウム錯体（ＩＶ）０．３０ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、ジエチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、１，４−ナフトキノンを得た。得られた１，４−ナフトキノンの生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めた。結果を表１に示す。
【００７１】

【００７２】
（実施例９〜１５）
各例において、反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、表２に示すアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、ジエチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、１，４−ナフトキノンを得た。得られた１，４−ナフトキノンの生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めた。結果を表２に示す。
【００７３】

【００７４】
（実施例１６〜２１）
各例において、反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、表３に示す溶媒２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、１，４−ナフトキノンを得た。得られた１，４−ナフトキノンの生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めた。結果を表３に示す。
【００７５】

【００７６】
（実施例２２〜２７）
各例において、反応容器に、表４に示すナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、メチルイソブチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、使用したナフタレン誘導体に対応する１，４−キノン類を得た。得られた１，４−キノン類の生成量を、ガスクロマトグラフィーまたはカラムクロマトグラフィーにより求めた。結果を表４に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
（実施例２８）
反応容器に、ナフタレン１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、ｐ−トルアルデヒド（ ？ ）６．０ｍｍｏｌ、メチルイソブチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させ、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンを得た。得られた１，４−キノンの生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、収率が３４％であった。
【００７９】
（実施例２９）
反応容器に、前記式（ｅ−１）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−９）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体（ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４．０ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−１）で表されるフェノール類および式（ｇ−１）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１７％であった。
【００８０】
（実施例３０）
仕込時に、さらに、前記式（ｈ−３）で表される含酸素化合物３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例２９と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で２０％であった。
【００８１】
（実施例３１）
反応容器に、前記式（ｅ−２）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−９）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−２−１）〜（ｆ−２−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−２−１）〜（ｇ−２−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１７％であった。（転化率：４２％、選択率：４０％）
【００８２】
（実施例３２）
仕込時に、さらに、前記式（ｈ−３）で表される含酸素化合物３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例３１と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で２１％であった。（転化率：２８％、選択率：７５％）
【００８３】
（実施例３３）
仕込時に、さらに、前記式（ｈ−１）で表される含酸素化合物３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例３１と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１９％であった。（転化率：３４％、選択率：５６％）
【００８４】
（実施例３４）
反応容器に、前記式（ｅ−３）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−１）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−３−１）〜（ｆ−３−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−３−１）〜（ｇ−３−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１６％であった。（転化率：４２％、選択率：３８％）
【００８５】
（実施例３５）
仕込時に、さらに、前記式（ｈ−３）で表される含酸素化合物３．０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例３４と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で２２％であった。（転化率：３６％、選択率：６１％）
【００８６】
（実施例３６）
反応容器に、前記式（ｅ−４）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−１）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−４−１）〜（ｆ−４−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−４−１）〜（ｇ−４−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１５％であった。（転化率：１９％、選択率：７９％）
【００８７】
（実施例３７）
反応容器に、前記式（ｅ−２）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−９）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、酸素と二酸化炭素の混合気体（Ｏ_２ ／ＣＯ_２ ：１／１（モル比））の雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−２−１）〜（ｆ−２−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−２−１）〜（ｇ−２−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１８％であった。（転化率：２４％、選択率：７５％）
【００８８】
（実施例３８）
反応容器に、前記式（ｅ−２）で表されるベンゼン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｂ−９）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．１ｍｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド４ｍｍｏｌ、式（ｉ−１）で表されるニトリル化合物３．０ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン４ｍｌ、および過酢酸０．１ｍｍｏｌを含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、室温で１６時間反応させ、式（ｆ−２−１）〜（ｆ−２−３）で表されるフェノール類、および式（ｇ−２−１）〜（ｇ−２−３）で表されるフェノールのカルボン酸エステル類を得た。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１９％であった。（転化率：３１％、選択率：６１％）
【００８９】
（実施例３９）
仕込時に、ニトリル化合物として式（ｉ−２）で表されるニトリル化合物３．０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例３８と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で２０％であった。（転化率：３０％、選択率：６７％）
【００９０】
（実施例４０）
仕込時に、ニトリル化合物として式（ｉ−３）で表されるニトリル化合物３．０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例３８と同様にして反応を行った。得られたフェノール類およびフェノールのカルボン酸エステル類の生成量を、ガスクロマトグラフィーにより求めたところ、合計の収率で１７％であった。（転化率：３８％、選択率：４５％）
【００９１】
（比較例１）
反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）０．３０ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、ジエチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させたが、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンは痕跡量しか得られなかった。
【００９２】
（比較例２）
反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）０．３０ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、クロトンアルデヒド６．０ｍｍｏｌ、ジエチルケトン２０ｍｌ、および過酢酸を０．１０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、純酸素雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させたが、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンは痕跡量しか得られなかった。
【００９３】
（比較例３）
反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、式（ｃ−３）で表されるバナジウム（ＩＶ）錯体０．３０ｍｍｏｌ（３０ｍｏｌ％）、および過酢酸を２．０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させたが、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンは痕跡量しか得られなかった。
【００９４】
（比較例４）
反応容器に、前記式（ａ−１）で表されるナフタレン誘導体１．０ｍｍｏｌ、、および過酢酸を２．０ｍｍｏｌ含む酢酸溶液を仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で４０時間攪拌して反応させたが、使用したナフタレンに対応する１，４−キノンは痕跡量しか得られなかった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸化剤として安全で安価な酸素分子を用い、芳香族化合物を対応するキノン類、フェノール類またはそのカルボン酸エステル類に変換することができる。得られるキノン類、フェノール類、またはそのカルボン酸エステル類は、染料、医薬、農薬等の合成中間体として有用である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing quinones, phenols, and carboxylic acid esters thereof, and particularly relates to quinones, phenols, and carboxylic acids, which are aromatic compounds useful as synthetic intermediates for dyes, drugs, agricultural chemicals, and the like. The present invention relates to a method for producing acid esters.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, to directly oxidize an aromatic compound to produce the corresponding quinones or phenols, a strong oxidizing agent has to be used or severe reaction conditions have been required. For example, as a method for producing 1,4-naphthoquinone from naphthalene, a method using acetic acid, chromic acid, or the like, a method using a gas phase reaction at 300 ° C. or higher, and the like are known. In addition, as a method for producing the corresponding phenol by directly oxidizing an aromatic compound, a method using trifluoroperacetic acid as an oxidizing agent in the presence of a Lewis acid catalyst, or a method of oxidizing concentrated hydrogen peroxide in the presence of hydrogen fluoride. There are known methods used as agents.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the aromatic compound is directly oxidized to produce the corresponding quinones or phenols, the product is generally more susceptible to oxidation than the aromatic compound that is the reaction raw material, so that the oxidation is performed with a sufficient selectivity. Obtaining the product is said to be difficult. For example, in the above-mentioned method using trifluoroperacetic acid, concentrated hydrogen peroxide solution, or the like, the generated phenol may be further oxidized to produce a tar-like by-product. In addition, the method of performing oxidation using chromic acid or the like and the method of performing a gas phase reaction at 300 ° C. or higher have a problem that it is difficult to apply the method to an aromatic compound having a substituent that is oxidatively decomposed.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to oxidize an aromatic compound under mild reaction conditions using molecular oxygen that is easy and safe to handle, and to obtain a good yield corresponding to the aromatic compound as a starting material. And a method for obtaining quinones, phenols or carboxylic acid esters thereof. Another object of the present invention is to provide a method capable of obtaining a corresponding phenol or a carboxylic acid ester thereof with a good selectivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides, as a first embodiment, general formula (a):
[0006]
Embedded image

[0007]
[Wherein, R ¹ ~ R ⁸ May be the same or different, and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, or a silyloxy group, and may have a substituent.)
A naphthalene derivative represented by the formula (b):
[0008]
Embedded image

[0009]
[Wherein, R ⁹ ~ R ¹¹ May be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and may have a substituent; ⁹ And R ¹⁰ May combine with each other to form a ring)
A vanadium (IV) complex represented by the following formula (c):
[0010]
Embedded image

[0011]
[Wherein, R ¹² Is a linear or branched alkyl group, aryl group or alkenyl group, and may have a substituent.
Having a step of reacting in the presence of an aldehyde represented by the general formula (d):
[0012]
Embedded image

[0013]
[Wherein, R ² ~ R ⁸ Is as defined in the general formula (a).
A method for producing a quinone represented by the formula:
[0014]
Further, the present invention provides, as a second embodiment,
General formula (e):
[0015]
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[0016]
[Wherein, R ^Thirteen ~ R ¹⁸ May be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a silyloxy group, which may have a substituent.]
A benzene derivative represented by the formula (b):
[0017]
Embedded image

[0018]
[Wherein, R ⁹ ~ R ¹¹ May be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and may have a substituent; ⁹ And R ¹⁰ May combine with each other to form a ring)
A vanadium (IV) complex represented by the following formula (c):
[0019]
Embedded image

[0020]
[Wherein, R ¹² Is a linear or branched alkyl group, aryl group or alkenyl group, and may have a substituent.)
Having a step of reacting in the presence of an aldehyde represented by the general formula (f):
[0021]
Embedded image

[0022]
[Wherein, R ¹⁴ ~ R ¹⁸ Is as defined in general formula (e) above.
A phenol represented by the general formula (g):
[0023]
Embedded image

[0024]
[Wherein, R ¹⁴ ~ R ¹⁸ And R ¹² Is as defined in the general formulas (f) and (c), respectively.
And a method for producing carboxylic acid esters of phenols represented by the formula:
[0025]
Further, in the method for producing a phenol or a carboxylic acid ester thereof, the step may be carried out according to the general formula (h):
[0026]
Embedded image

[0027]
[Wherein, R ¹⁹ And R ²⁰ May be the same or different and are a linear or branched alkyl group or an aryl group, which may be bonded to each other to form a ring, and may have a substituent.)
The reaction is preferably performed in the presence of at least one oxygen-containing compound selected from the group of compounds represented by
[0028]
Hereinafter, the method for producing the quinones, phenols and carboxylic acid esters thereof of the present invention (hereinafter, referred to as “the method of the present invention”) will be described in detail.
[0029]
The method of the present invention comprises starting from a naphthalene derivative represented by the above general formula (a) or a benzene derivative represented by the above general formula (e) as a starting material, and starting from a corresponding quinone represented by the above general formula (d). Or a phenol represented by the general formula (f) or a carboxylic acid ester of the phenol represented by the general formula (g).
[0030]
In the above general formula (a) representing a naphthalene derivative which is a starting material of the present invention, R ¹ ~ R ⁸ May be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a silyloxy group, which may have a substituent. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. In addition, examples of the aryl group include a phenyl group and a p-methoxyphenyl group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propyloxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxyl group, a benzoyloxy group, a crotonoyloxy group, and the like. Furthermore, examples of the silyloxy group include a trimethylsiloxy group and a tert-butyldimethylsilyloxy group.
[0031]
Specific examples of the naphthalene derivative represented by the general formula (a) include naphthalene, 2-methylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, 1-methoxynaphthalene, 1- (tert-butyldimethylsilyloxy) naphthalene, 5- Examples include acetoxy-1- (tert-butyldimethylsilyloxy) naphthalene and 5-benzoyloxy-1 (tert-butyldimethylsilyloxy) naphthalene.
[0032]
In the above general formula (e) representing a benzene derivative as another starting material, R ^Thirteen ~ R ¹⁸ May be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a silyloxy group, which may have a substituent. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a p-methoxyphenyl group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, and the like, and examples of the acyloxy group include an acetoxyl group, a benzoyloxy group, and a crotonoyloxy group. Furthermore, examples of the silyloxy group include a trimethylsiloxy group and a tert-butyldimethylsilyloxy group.
[0033]
Specific examples of the benzene derivative represented by the general formula (e) include benzene, toluene, p-xylene, m-xylene, o-xylene, tert-butylbenzene, mesitylene, biphenyl, chlorobenzene, p-dichlorobenzene, and anisole , (Tert-butyldimethylsilyloxy) benzene and the like.
[0034]
The method of the present invention includes the compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-5) and (e-1) to (e-4) among the compounds represented by the general formula (a) or (e). Starting from the naphthalene derivative or benzene derivative represented by the above formula, the corresponding quinone represented by the general formula (d), the phenol represented by the general formula (f) or the carboxylic acid represented by the general formula (g) This is particularly effective when producing acid esters.
[0035]
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[0036]
In the method of the present invention, when the benzene derivatives represented by the formulas (e-1) to (e-4) are used as starting materials, the following formulas (f-1) to (f- Phenols represented by 4-3) or carboxylic acid esters of phenols represented by the following formulas (g-1) to (g-4-3) can be obtained.
[0037]
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[0038]
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[0039]
In the method of the present invention, when a benzene derivative represented by the general formula (e) is used as a starting material and is reacted with an oxygen molecule, the reaction product is generally represented by the general formula (f) as a reaction product. A mixture of the phenol represented by the formula (g) and the carboxylic acid ester of the phenol represented by the general formula (g) is obtained. However, depending on the structure of the benzene derivative used, the mixture of the phenol represented by the general formula (g) is obtained. Only carboxylic esters may be obtained as reaction products. For example, in the general formula (e), R ^Thirteen ~ R ¹⁸ When a benzene derivative in which any of the above is an alkoxy group such as a methoxy group is used as a starting material and reacted with an oxygen molecule, only the corresponding carboxylic acid ester of phenol represented by the general formula (g) is obtained. There is.
[0040]
In the method of the present invention, a naphthalene derivative represented by the general formula (a) or a benzene derivative represented by the general formula (e) (hereinafter, abbreviated as “aromatic compound”) is reacted with an oxygen molecule. Is the way. The oxygen molecules used for the reaction may be pure oxygen or air which is a mixed gas containing oxygen. Oxygen may be supplied under normal pressure, and even when air is used, there is no particular need to increase the pressure. For example, the oxygen partial pressure may be 0.2 to 1 atm. Further, oxygen may be pressurized and used for the reaction.
[0041]
The method of the present invention is a method in which a reaction between a naphthalene derivative or a benzene derivative and an oxygen molecule is performed using a vanadium (IV) complex represented by the general formula (b) as a catalyst. In the general formula (b), R ⁹ ~ R ¹¹ May be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and may have a substituent. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. No. Examples of the aryl group include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-chlorophenyl group, a naphthyl group and the like. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine. Also, R ⁹ And R ¹⁰ May be bonded to each other to form a ring, for example, they may be bonded to each other to form a ring such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
[0042]
In the method of the present invention, the vanadium (IV) complex represented by the general formula (b) may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Specific examples of the vanadium (IV) complex represented by the general formula (b) include compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-10).
[0044]
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[0045]
In the method of the present invention, the vanadium (IV) complex is usually preferably used at a ratio of 0.1 to 60 mol% with respect to the aromatic compound, and in particular, it is possible to obtain the desired product in a high yield. From the viewpoint that it can be used, it is preferable to use 1 to 50 mol%.
[0046]
Further, the method of the present invention is a method using the aldehyde represented by the general formula (c) together with the vanadium (IV) complex. In the general formula (c), R ¹² Is a linear or branched alkyl group, aryl group or alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen atom or an alkoxy group. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-chlorophenyl group, a p-fluorophenyl group, and a p-trimethylfluorophenyl group. Examples of the alkenyl group include a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
[0047]
In the method of the present invention, the aldehyde represented by the general formula (c) may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Specific examples of the aldehyde represented by the general formula (c) include compounds represented by the following formulas (c-1) to (c-8).
[0049]
Embedded image

[0050]
In the method of the present invention, this aldehyde is generally preferably used in a ratio of 1 to 20 equivalents, particularly preferably in a ratio of 2 to 15 equivalents, based on the aromatic compound.
[0051]
Further, in the method of the present invention, a phenol derivative represented by the general formula (f) is obtained by reacting the benzene derivative represented by the general formula (e) with an oxygen molecule as the aromatic compound. Alternatively, when producing a carboxylic acid ester of phenol represented by the general formula (g), the reaction is selected from the group of compounds represented by the general formula (h) together with the vanadium (IV) complex and the aldehyde. Performing in the presence of at least one oxygen-containing compound is effective in improving the yield and selectivity of phenols or carboxylic acid esters of phenol.
[0052]
In the general formula (h), R ¹⁹ And R ²⁰ May be the same or different and are a linear or branched alkyl group or an aryl group, which may be bonded to each other to form a ring, or may have a substituent. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-chlorophenyl group, a naphthyl group and the like. Also, R ¹⁹ And R ²⁰ May be bonded to each other to form a ring, for example, they may be bonded to each other to form a ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclopentene ring. Further, the formed ring may have a substituent such as an alkyl group and an aryl group.
[0053]
Specific examples of the oxygen-containing compound represented by the general formula (h) include carbonates represented by the following formulas (h-1) to (h-3). Use of these carbonates is preferred in terms of improving the yield and selectivity in the production of phenols.
[0054]
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[0055]
When these oxygen-containing compounds are used in the method of the present invention, the oxygen-containing compounds represented by the general formula (h) may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
When the oxygen-containing compound represented by the general formula (h) is used in the method of the present invention, it is usually used in a proportion of 0.1 to 20 equivalents, preferably 0.2 to 10 equivalents, based on the aromatic compound. It is effective to use at the ratio of
[0057]
Furthermore, in the method of the present invention, a benzene derivative represented by the above general formula (e) is used as an aromatic compound as a starting material, and this is reacted with an oxygen molecule to produce a compound represented by the general formula (f). When the reaction is carried out together with the above-mentioned vanadium (IV) complex and aldehyde in the presence of carbon dioxide, the phenols Alternatively, it is effective for improving the yield and selectivity of phenolic carboxylic acid esters.
[0058]
In the method of the present invention, when the reaction is carried out using carbon dioxide, it is generally effective to use carbon dioxide so that the molar ratio of oxygen / carbon dioxide becomes 1 / 0.1 to 1/10. .
[0059]
In the method of the present invention, a benzene derivative represented by the above general formula (e) is used as an aromatic compound as a starting material, and is reacted with an oxygen molecule to be represented by a general formula (f). When a phenol or a carboxylic acid ester of a phenol represented by the general formula (g) is produced, the reaction is carried out together with the vanadium (IV) complex and the aldehyde together with the nitrile compound represented by the following general formula (i). When it is carried out in the presence of phenol, it is effective in improving the yield and selectivity of phenols or carboxylic acid esters of phenol.
[0060]
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[0061]
In the above general formula (i) representing a nitrile compound, R ²¹ Is a linear or branched alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a 2-methylpropyl group. Also, this R ²¹ May have a substituent.
[0062]
When a nitrile compound is used in the method of the present invention, the nitrile compound represented by the general formula (i) may be used alone or in combination of two or more. It is effective to use the benzene derivative represented by the formula at a ratio of 0.1 to 10 equivalents.
[0063]
Specific examples of the nitrile compound represented by the general formula (i) include compounds represented by the following formulas (i-1) to (i-3).
[0064]
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[0065]
In the method of the present invention, the reaction between the aromatic compound and the oxygen molecule may be performed without using a solvent, but the solvent is preferably used because the vanadium (IV) complex can be efficiently dissolved. preferable. Examples of the solvent used include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform and the like. Halogenated hydrocarbon solvents and the like can be mentioned. When a solvent is used, the amount of the solvent is usually 2 to 1000 parts by weight based on 1 part by weight of the aromatic compound as a starting material.
[0066]
The reaction temperature is preferably in the range of −40 to 80 ° C., and particularly preferably in the range of −30 to 50 ° C. in that the reaction can proceed at a practical reaction rate.
[0067]
Further, in the method of the present invention, when a peroxide such as peracetic acid or tert-butyl hydroperoxide is allowed to coexist with a vanadium (IV) complex to the same extent to react an aromatic compound with an oxygen molecule, Is improved, and the reaction can proceed at a practical reaction rate, which is advantageous.
[0068]
The quinones, phenols or carboxylic esters thereof obtained by the method of the present invention can be isolated from the reaction mixture by a known method such as distillation, recrystallization, chromatography and the like.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0070]
(Examples 1 to 8)
In each example, 1.0 mmol of the naphthalene derivative represented by the formula (a-1) and 0.30 mmol of the vanadium complex (IV) represented by the formulas (b-1) to (b-8) were placed in a reaction vessel. 30 mol%), 6.0 mmol of crotonaldehyde, 20 ml of diethyl ketone, and an acetic acid solution containing 0.10 mmol of peracetic acid were stirred and reacted at 0 ° C. for 40 hours in a pure oxygen atmosphere to obtain 1,4-naphthoquinone. Was. The production amount of the obtained 1,4-naphthoquinone was determined by gas chromatography. Table 1 shows the results.
[0071]

[0072]
(Examples 9 to 15)
In each example, 1.0 mmol of the naphthalene derivative represented by the formula (a-1), 0.3 mmol (30 mol%) of the vanadium (IV) complex represented by the formula (b-3), and An acetic acid solution containing 6.0 mmol of aldehyde, 20 ml of diethyl ketone, and 0.10 mmol of peracetic acid shown in (1) was charged and stirred at 0 ° C. for 40 hours under a pure oxygen atmosphere to obtain 1,4-naphthoquinone. The production amount of the obtained 1,4-naphthoquinone was determined by gas chromatography. Table 2 shows the results.
[0073]

[0074]
(Examples 16 to 21)
In each example, 1.0 mmol of the naphthalene derivative represented by the formula (a-1), 0.3 mmol (30 mol%) of the vanadium (IV) complex represented by the formula (b-3), crotonaldehyde were placed in a reaction vessel. An acetic acid solution containing 6.0 mmol, 20 ml of the solvent shown in Table 3, and 0.10 mmol of peracetic acid was charged and reacted under stirring in a pure oxygen atmosphere at 0 ° C. for 40 hours to obtain 1,4-naphthoquinone. The production amount of the obtained 1,4-naphthoquinone was determined by gas chromatography. Table 3 shows the results.
[0075]

[0076]
(Examples 22 to 27)
In each example, 1.0 mmol of the naphthalene derivative shown in Table 4, 0.3 mmol (30 mol%) of a vanadium (IV) complex represented by the formula (b-3), 6.0 mmol of crotonaldehyde, and methyl isobutyl ketone were placed in a reaction vessel. 20 ml and an acetic acid solution containing 0.10 mmol of peracetic acid were charged and stirred at 0 ° C. for 40 hours in a pure oxygen atmosphere to react to obtain 1,4-quinones corresponding to the used naphthalene derivative. The production amount of the obtained 1,4-quinones was determined by gas chromatography or column chromatography. Table 4 shows the results.
[0077]
[Table 1]

[0078]
(Example 28)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of naphthalene, 0.3 mmol (30 mol%) of a vanadium (IV) complex represented by the formula (b-3), 6.0 mmol of p-tolualdehyde (?), 20 ml of methyl isobutyl ketone, and An acetic acid solution containing 0.10 mmol of acetic acid was charged, and the mixture was stirred and reacted at 0 ° C. for 40 hours in a pure oxygen atmosphere to obtain 1,4-quinone corresponding to the used naphthalene. The yield of the obtained 1,4-quinone was determined by gas chromatography, and the yield was 34%.
[0079]
(Example 29)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the benzene derivative represented by the formula (e-1), a vanadium (IV) complex (mol%) represented by the formula (b-9), 4.0 mmol of crotonaldehyde, 4 ml of methyl ethyl ketone, And an acetic acid solution containing 0.1 mmol of peracetic acid, and reacted at room temperature for 16 hours under a pure oxygen atmosphere to obtain a phenol represented by the formula (f-1) and a phenol represented by the formula (g-1). Carboxylic esters were obtained. The amount of the obtained phenols and the carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 17%.
[0080]
(Example 30)
At the time of charging, the reaction was carried out in the same manner as in Example 29, except that 3.0 mmol of the oxygen-containing compound represented by the formula (h-3) was further added. The amount of the obtained phenols and carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 20%.
[0081]
(Example 31)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the benzene derivative represented by the formula (e-2), 0.1 mmol (10 mol%) of the vanadium (IV) complex represented by the formula (b-9), 4 mmol of crotonaldehyde, and 4 ml of methyl ethyl ketone And a acetic acid solution containing 0.1 mmol of peracetic acid, and reacted for 16 hours at room temperature under a pure oxygen atmosphere, and phenols represented by formulas (f-2-1) to (f-2-3), and The phenolic carboxylic acid esters represented by the formulas (g-2-1) to (g-2-3) were obtained. The amount of the obtained phenols and the carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 17%. (Conversion: 42%, selectivity: 40%)
[0082]
(Example 32)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 31 except that 3.0 mmol of the oxygen-containing compound represented by the formula (h-3) was further added during the charging. The amount of the obtained phenols and the carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 21%. (Conversion: 28%, selectivity: 75%)
[0083]
(Example 33)
At the time of charging, the reaction was carried out in the same manner as in Example 31 except that 3.0 mmol of the oxygen-containing compound represented by the formula (h-1) was further added. The amount of the obtained phenols and the carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 19%. (Conversion: 34%, selectivity: 56%)
[0084]
(Example 34)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the benzene derivative represented by the formula (e-3), 0.1 mmol (10 mol%) of the vanadium (IV) complex represented by the formula (b-1), 4 mmol of crotonaldehyde, and 4 ml of methyl ethyl ketone And a acetic acid solution containing 0.1 mmol of peracetic acid, and reacted at room temperature for 16 hours under a pure oxygen atmosphere to obtain phenols represented by the formulas (f-3-1) to (f-3-3), and The phenolic carboxylic acid esters represented by the formulas (g-3-1) to (g-3-3) were obtained. The amount of the resulting phenols and carboxylic acid esters of phenol determined by gas chromatography was 16% in total yield. (Conversion: 42%, selectivity: 38%)
[0085]
(Example 35)
At the time of charging, the reaction was carried out in the same manner as in Example 34, except that 3.0 mmol of the oxygen-containing compound represented by the formula (h-3) was further added. The amount of the obtained phenols and the carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 22%. (Conversion: 36%, selectivity: 61%)
[0086]
(Example 36)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the benzene derivative represented by the formula (e-4), 0.1 mmol (10 mol%) of the vanadium (IV) complex represented by the formula (b-1), 4 mmol of crotonaldehyde, and 4 ml of methyl ethyl ketone And a acetic acid solution containing 0.1 mmol of peracetic acid, and reacted for 16 hours at room temperature under a pure oxygen atmosphere, and phenols represented by formulas (f-4-1) to (f-4-3), and The phenolic carboxylic acid esters represented by the formulas (g-4-1) to (g-4-3) were obtained. The amounts of the obtained phenols and carboxylic acid esters of phenol were determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 15%. (Conversion: 19%, selectivity: 79%)
[0087]
(Example 37)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the benzene derivative represented by the formula (e-2), 0.1 mmol (10 mol%) of the vanadium (IV) complex represented by the formula (b-9), 4 mmol of crotonaldehyde, and 4 ml of methyl ethyl ketone And an acetic acid solution containing 0.1 mmol of peracetic acid, and a mixed gas of oxygen and carbon dioxide (O 2 ₂ / CO ₂ : 1/1 (molar ratio)) at room temperature for 16 hours, and the phenols represented by the formulas (f-2-1) to (f-2-3) and the formula (g-2- 1) to (g-2-3), carboxylic acid esters of phenol were obtained. The amount of the obtained phenols and the carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 18%. (Conversion: 24%, selectivity: 75%)
[0088]
(Example 38)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the benzene derivative represented by the formula (e-2), 0.1 mmol (10 mol%) of the vanadium (IV) complex represented by the formula (b-9), 4 mmol of crotonaldehyde, and the formula ( An acetic acid solution containing 3.0 mmol of the nitrile compound represented by i-1), 4 ml of methyl ethyl ketone, and 0.1 mmol of peracetic acid was charged and reacted at room temperature under a pure oxygen atmosphere for 16 hours to obtain a compound represented by the formula (f-2-1). To (f-2-3) and carboxylic acid esters of phenol represented by formulas (g-2-1) to (g-2-3). The amount of the obtained phenols and the carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 19%. (Conversion rate: 31%, selectivity: 61%)
[0089]
(Example 39)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 38 except that 3.0 mmol of the nitrile compound represented by the formula (i-2) was used as the nitrile compound during the preparation. The amount of the obtained phenols and carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 20%. (Conversion: 30%, selectivity: 67%)
[0090]
(Example 40)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 38 except that 3.0 mmol of the nitrile compound represented by the formula (i-3) was used as the nitrile compound during the preparation. The amount of the obtained phenols and the carboxylic acid esters of phenol was determined by gas chromatography, and as a result, the total yield was 17%. (Conversion: 38%, selectivity: 45%)
[0091]
(Comparative Example 1)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the naphthalene derivative represented by the formula (a-1), 0.30 mmol (30 mol%) of bis (3-methyl-2,4-pentanedionato) nickel (II), and crotonaldehyde 6 An acetic acid solution containing 0.0 mmol, 20 ml of diethyl ketone, and 0.10 mmol of peracetic acid was charged and reacted under stirring at 0 ° C. for 40 hours under a pure oxygen atmosphere, and 1,4-quinone corresponding to the naphthalene used was Only traces were obtained.
[0092]
(Comparative Example 2)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the naphthalene derivative represented by the formula (a-1), 0.30 mmol (30 mol%) of bis (3-methyl-2,4-pentanedionato) cobalt (II), and crotonaldehyde 6 An acetic acid solution containing 0.0 mmol, 20 ml of diethyl ketone, and 0.10 mmol of peracetic acid was charged and reacted under stirring at 0 ° C. for 40 hours under a pure oxygen atmosphere, and 1,4-quinone corresponding to the naphthalene used was Only traces were obtained.
[0093]
(Comparative Example 3)
In a reaction vessel, 1.0 mmol of the naphthalene derivative represented by the formula (a-1), 0.30 mmol (30 mol%) of the vanadium (IV) complex represented by the formula (c-3), and peracetic acid were added. An acetic acid solution containing 0 mmol was charged and reacted with stirring at 0 ° C. for 40 hours under an argon atmosphere, but only a trace amount of 1,4-quinone corresponding to the used naphthalene was obtained.
[0094]
(Comparative Example 4)
An acetic acid solution containing 1.0 mmol of the naphthalene derivative represented by the formula (a-1) and 2.0 mmol of peracetic acid was charged into a reaction vessel, and the mixture was stirred and reacted at 0 ° C. for 40 hours under an argon atmosphere. However, only a trace amount of 1,4-quinone corresponding to the used naphthalene was obtained.
[0095]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, aromatic compounds can be converted into the corresponding quinones, phenols or their carboxylic esters using safe and inexpensive oxygen molecules as oxidizing agents. The obtained quinones, phenols, or carboxylic acid esters thereof are useful as synthetic intermediates for dyes, drugs, agricultural chemicals, and the like.

Claims (5)

General formula (a):

[Wherein, R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, or a silyloxy group; (May have)
A naphthalene derivative represented by the formula (b):

Wherein, R ⁹ to R ¹¹ may be the same or different, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group or a halogen atom, it may have a substituent, and R ⁹ R ¹⁰ may be mutually bonded to form a ring]
A vanadium (IV) complex represented by the following formula (c):

[Wherein, R ¹² is a linear or branched alkyl group, aryl group or alkenyl group, and may have a substituent]
Having a step of reacting in the presence of an aldehyde represented by the general formula (d):

[Wherein, R ^{2 to} R ⁸ are as defined in the general formula (a)]
A method for producing a quinone represented by the formula: General formula (e):

[Wherein, R ^{13 to} R ¹⁸ may be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a silyloxy group, and have a substituent. May be)
A benzene derivative represented by the formula (b):

Wherein, R ⁹ to R ¹¹ may be the same or different, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aryl group or a halogen atom, it may have a substituent, and R ⁹ R ¹⁰ may be mutually bonded to form a ring]
A vanadium (IV) complex represented by the following formula (c):

[Wherein, R ¹² is a linear or branched alkyl group, aryl group or alkenyl group, and may have a substituent]
Having a step of reacting in the presence of an aldehyde represented by the general formula (f):

[Wherein, R ^{14 to} R ¹⁸ are as defined in the general formula (e)]
A phenol represented by the general formula (g):

[Wherein, R ^{14 to} R ¹⁸ and R ¹² are as defined in the general formulas (e) and (c), respectively]
A method for producing a carboxylic acid ester of a phenol represented by the formula: The above step is performed by the general formula (h):

[In the formula, R ¹⁹ and R ²⁰ may be the same or different, are a linear or branched alkyl group or an aryl group, may be mutually bonded to form a ring, and have a substituent. May be)
The method for producing phenols or carboxylic acid esters of phenols according to claim 2, which is carried out in the presence of at least one oxygen-containing compound selected from the group of compounds represented by the formula: The method for producing phenols or carboxylic acid esters of phenols according to claim 2, wherein the step is performed in the presence of carbon dioxide. The above step is performed by the general formula (i):

[In the formula, R ²¹ is a linear or branched alkyl group, and may have a substituent.]
The method for producing phenols or carboxylic acid esters of phenols according to claim 2, which is carried out in the presence of a nitrile compound represented by the formula: