JP3548633B2 - Processing method of black and white silver halide photographic material - Google Patents

Description

【００２９】
式中、Ａはアリール基、または硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_ｎ−基、スルホニル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ_２は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【００３０】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物である。
【００３１】
【化２】

【００３２】
式中、Ｒ_１は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ_１には、バラスト基またはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００３３】
耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００３５】
一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００３６】
一般式〔Ｈａ〕において、Ａ_３、Ａ_４は一般式〔Ｈ〕におけるＡ_１及びＡ_２と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。
【００３７】
一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。
【００３８】
一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ_２としては水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ_２としては、−ＣＯＯＲ_３基及び−ＣＯＮ（Ｒ_４）（Ｒ_５）基が挙げられる（Ｒ_３はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ_４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_５はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。）
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】

【００４０】
【化４】

【００４１】
【化５】

【００４２】
【化６】

【００４３】
【化７】

【００４４】
その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
【００４５】
本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたような方法により合成することができる。
【００４６】
添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１０^−１モルの範囲であり、好ましくは１０^−５〜１０^−２モルの範囲である。
【００４７】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。
【００４８】
本発明において、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ましい。
【００４９】
【化８】

【００５０】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
【００５１】
以下にこれらの造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。
【００５２】
【化９】

【００５３】
【化１０】

【００５４】
【化１１】

【００５５】
【化１２】

【００５６】
一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ_１４は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表し、ＡｒとＲ_１４は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００５７】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１３】

【００５９】
【化１４】

【００６０】
その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
【００６１】
本発明に用いられるヒドラジン化合物、造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。又、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１０^−１の範囲が好ましく、特に１０^−５〜１０^−２モルの範囲が好ましい。
【００６２】
本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ^２当たり３００ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ^２当たり７５〜２００ｍｌである。
【００６３】
本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜５０秒である。
【００６４】
また、自動現像機には９０℃以上の電熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾリジン核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００６６】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環を適用することができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用いることができる。
【００６７】
また増感色素は米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
【００６８】
本発明に用いられる感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００６９】
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良等種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【００７１】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００７２】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【００７３】
本発明の写真乳剤には、寸法安定性の改良等の目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００７４】
本発明に用いらる感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、増感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
【００７５】
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６号（前出）、２２〜３１頁等に記載されたものを用いることができる。
【００７６】
本発明に用いられる感光材料において、乳剤層は２層以上、保護層は単独でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
【００７７】
本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子からなるフィルム等である。
【００７８】
本発明においては、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に固体分散微粒子化された染料（以下固体微粒子分散物）を含有する染料層を有する。固体微粒子分散物に用いられる染料としては、一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合物を用いるのが好ましい。
【００７９】
【化１５】

【００８０】
式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ_４およびＹ_１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３はそれぞれメチン基を表す。ｍ_２は０または１を表し、ｔは０、１または２を表し、ｐ_２は０または１を表す。但し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
【００８１】
一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及びＡ´で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン等が挙げられる。
【００８２】
一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。
【００８３】
一般式〔１〕および〔４〕のＱで表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせて有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイルキ（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせてもよい。
【００８４】
一般式〔４〕および〔５〕のＸ_４およびＹ_１で表される電子吸引性基は、同一でも異なってもいてもよく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσ_ｐ値（藤田稔夫編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”、９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
【００８５】
一般式〔１〕〜〔５〕のＬ_１、Ｌ_２およびＬ_３で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【００８６】
本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。
【００８７】
好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１６】

【００８９】
【化１７】

【００９０】
【化１８】

【００９１】
【化１９】

【００９２】
一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物のその他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．Ｉ−３０、ＩＩ−１〜ＩＩ−１２、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−８、ＩＶ−１〜ＩＶ−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、ＶＩ−１〜ＶＩ−５が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造することができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ることができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用してもよい。２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分散することもできる。
【００９４】
本発明の固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。
【００９６】
染料の分散液での濃度としては、０．０１〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤および／またはノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組み合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組み合わせてもよい。
【００９７】
本発明の固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００９８】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン等を用いることができる。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５％〜８％である。
【００９９】
本発明の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間にある少なくとも１層の染料層に含有されることが必要である。
【０１００】
染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感光材料１ｍ^２あたり１ｍｇ〜１ｇであることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。
【０１０１】
本発明においては、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を用いる。
【０１０２】
レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有する。
【０１０３】
好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕で表される化合物である。
【０１０４】
【化２０】

【０１０５】
レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕である。
【０１０６】
一般式〔ＲＥ−ａ〕
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ
一般式〔ＲＥ−ｂ〕
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ
一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基または置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基としては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２ＣＨＮ−のような連結基で結合しているものも含む。写真有用性基としては、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、さらには中間層を介して親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【０１０７】
上記のレドックス化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意に分散することができる。分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。レドックス化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１０^−６モルから１０^−１モルまで、さらに好ましくは１０^−４モルから１０^−２モルの範囲である。
【０１０８】
一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げる。
【０１０９】
【化２１】

【０１１０】
【化２２】

その他の好ましいレドックス化合物の具体例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。
【０１１１】
また前記一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕で表されるレドックス化合物について説明する。
【０１１２】
一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕において、Ｒ_１はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ_２およびＲ_３は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ_４は水素原子を表す。Ｒ_５〜Ｒ_９は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ_１、ｒ_２及びｒ_３はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２はＯ又はＮＨを表す。Ｚ_１は５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ_１０）Ｒ_１１、またはＯＨを表し、Ｒ_１０及びＲ_１１は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ_１及びｐ_１は０〜３の整数を表す。ｑ_１は０から４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。
【０１１３】
前記一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕（以下、式中）において、Ｒ_１およびＲ_５〜Ｒ_１１で表されるアルキル基、アリール基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ_２およびＲ_３で表されるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_１１はさらに置換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣｏｕｐで表されるカプラー残基のうち本発明において好ましく用いられるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。
【０１１４】
【化２３】

【０１１５】
式中Ｒ_１６はアシルアミド基、アニリノ基またはウレイド基を表し、Ｒ_１７は１個またはそれ以上のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。
【０１１６】
【化２４】

【０１１７】
式中、Ｒ_１８、Ｒ_１９はハロゲン原子、アシルアミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレイド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または脂肪族基を表し、Ｒ_２０およびＲ_２１は各々脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ_２０およびＲ_２１の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ_１８は同一でも異なっていてもよく、またＲ_１９は同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
【化２５】

【０１１９】
式中Ｒ_２２は３級アルキル基又は芳香族基を表し、Ｒ_２３は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ_２４はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド基を表す。
【０１２０】
【化２６】

【０１２１】
式中Ｒ_２５は脂肪族基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジアシルアミノ基、Ｒ_２６は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。
【０１２２】
【化２７】

【０１２３】
Ｒ_２７、Ｒ_２８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。
【０１２４】
Ｚ_１で表される５〜６員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙げることができる。
【０１２５】
Ｔｍで表されるタイミング基として好ましくは−ＯＣＨ_２−又はその他の２価のタイミング基、例えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３８号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１２６】
ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例えば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑制剤が挙げられる。
【０１２７】
以下に本発明で用いられる一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化２８】

【０１２９】
【化２９】

【０１３０】
【化３０】

【０１３１】
【化３１】

【０１３２】
【化３２】

【０１３３】
【化３３】

【０１３４】
【化３４】

【０１３５】
【化３５】

【０１３６】
本発明で好ましく用いられる一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−６モルから５×１０^−２モル含有するのが好ましく、特に１×１０^−４モルから２×１０^−２モルが好ましい。
【０１３７】
上記一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添加することもできる。さらに、固体分散法として知られる方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１３８】
本発明においてレドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加することである。また、レドックス化合物は複数の異なる層に含有されてもよい。
【０１３９】
本発明において用いることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ^３＋、Ｖ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｆｅ^２＋等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せあるいは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属酢酸塩との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
【０１４１】
本発明においては、銀スラッジ防止剤として特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１４２】
また、現像廃液は通電して再生することができる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理することもできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することができる。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ましい。
【０１４３】
本発明において保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以上である。
【０１４４】
現像液には、その他必要によりアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。
【０１４５】
現像液のｐＨは８．５〜１０．８に調整されることが好ましい。
【０１４６】
本発明の化合物は現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのような処理液に適用も可能である。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。
【０１４７】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその他からなる水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０１４８】
定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０１４９】
定着液には、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１５０】
現像液は、固体成分の混合物でも、グリコールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り状態の粘稠液体でもよい。また、使用時に希釈して用いてもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
【０１５１】
本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は１０秒以上６０秒以下が好ましい。
【０１５２】
本発明の現像処理に際しては、現像温度を２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ_３Ｒｕ（ＮＯ）_４（Ｈ_２Ｏ）_２を銀１モル当たり８×１０^−８モル、Ｋ_３ ＯｓＣｌ_６を銀１モル当たり８×１０^−６モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ_２ＩｒＣｌ_６を銀１モル当たり３×１０^−７モル、硝酸Ｔｌ３×１０^−７モルを添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。
【０１５４】
得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイデンを銀１モル当たり１×１０^−３モル添加しさらに臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調製して、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^−３モルを添加後、塩化金酸を銀１モル当たり５ｍｇ、無機硫黄を銀１モル当たり０．５ｍｇ添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイデンを銀１モル当たり２×１０^−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^−４モル及びゼラチンを添加し、沃化カリウムを３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加した。
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
得られた乳剤の平均粒径が０．１μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀８０モル％、沃化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であること以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に調製した。
【０１５５】
なおハロゲン化銀乳剤Ａの感度よりハロゲン化銀乳剤Ｂの感度が低感度であった。
（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
支持体上に、下記の処方１のゼラチン最下層層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ^２になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．７ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ^２になるように、さらにその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ^２になるように、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ^２となるように、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ^２になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ^２になるように、その上に下記処方７のポリマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ^２になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を得た。
【０１５６】
また比較として、支持体上に、下記の処方１のゼラチン最下層層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ^２になるように、その上に処方２におけるそれぞれの添加剤の単位面積あたりの付量が倍量になるように銀量３．４ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ^２で塗布を行い、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ^２になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ^２になるように、その上に下記処方７のポリマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ^２になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料ＮＯ．１、２を得た。
【０１５７】

【０１５８】
処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．７ｇ／ｍ^２になるように
増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２
増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表１に示す
アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２
化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２
硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２
サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２
染料ＡＤ−８ 表１に示す
染料ＡＤ−１３ 表１に示す
アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２
ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２
【０１５９】
処方３（中間層組成）
ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ^２
染料ＡＤ−８ 表１に示す
染料ＡＤ−１３ 表１に示す
レドックス化合物 表１に示す
【０１６０】
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように
増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２
増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表１に示す
アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２
化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２
硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２
サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２
アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２
ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２
【０１６１】

【０１６２】

【０１６３】

【０１６４】

得られた資料をステップウェッジと密着し赤色半導体レーザー光の代用特性として波長６７０ｎｍの露光を行った。
【０１６５】
なお微小な網点品質の評価をするために大日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った。
【０１６６】
下記組成の現像液及び定着液を用いて、フィルム１ｍ^２あたり現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に得られた資料の面積の５０％を黒化させた大全サイズのフィルムを迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ（株）製）にて１００枚処理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚処理し、得れらた現像液、定着液を用いて、下記条件にて上記露光フィルムを処理した。
【０１６７】

ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。
【０１６８】
（定着液組成）
濃縮定着液Ａ 使用液１リットルあたりの量
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ／ｌ
亜硫酸ナトリウム ２２ｇ／ｌ
ほう酸 １０ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム・３水和物 ３５ｇ／ｌ
酒石酸 ５ｇ／ｌ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ／ｌ
硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調製した。
【０１６９】

【０１７０】
（黒ポツの評価）
得られた現像済み試料を１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツの発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にランク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。
【０１７１】
（リニアリティ、網点品質の評価方法）
ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行ったもの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。リニアリティは、露光量を変化させて、理論上２％になるべきところが実際に２％になる露光量において理論上９５％になるべき点が何％になっているかを測定した。９５％に近い値であることが好ましい。（測定はＸ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ）
評価結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
実施例２
ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【０１７４】
評価結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】

【０１７６】

【０１７７】

【０１７８】
処方３（中間層組成）
ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ^２
レドックス化合物 表２に示す
【０１７９】
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように
増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２
増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表２に示す
アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２
化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２
硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２
サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２
アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２
ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２
【０１８０】

【０１８１】
実施例３
ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】

【０１８３】

【０１８４】
処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．７ｇ／ｍ^２ になるように増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２
増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表３に示す
アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２
化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２
硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２
サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２
アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２
ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２
【０１８５】

【０１８６】
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように
増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２
増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表３に示す
アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２
化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２
硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２
サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２
アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２
ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２
【０１８７】

【０１８８】
実施例４
ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
評価結果を表４に示す。
【０１８９】
【表４】

【０１９０】

【０１９１】
処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．７ｇ／ｍ^２になるように
増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２
増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表４に示す
アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２
染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの
）平均粒径０．０８μｍ 表４に示す
化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２
硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２
サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２
アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２
ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２
【０１９２】
処方３（中間層組成）
ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ^２
レドックス化合物Ｔ−１２ 表４に示す
染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの
）平均粒径０．０８μｍ 表４に示す
【０１９３】
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように
増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２
増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表４に示す
アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２
化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２
ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２
硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２
Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２
サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２
アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２
ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２
【０１９４】

【０１９５】
【化３６】

【０１９６】
【化３７】

【０１９７】
【発明の効果】
本発明によれば、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、且つ現像液補充量の少ない使用状態においても、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、網点品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する事ができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making.
[0002]
[Prior art]
In light-sensitive materials for printing plate making, a silver halide emulsion containing 50 mol% or more of silver chloride has been conventionally used in order to reproduce a high contrast image.
[0003]
Further, in the photosensitive material for printing plate making, a photographic technique capable of reproducing a super-high contrast image is used in terms of photographic characteristics, and various photographic techniques are known. Among them, for example, a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative as disclosed in U.S. Pat. No. 4,269,929 and a halogenation containing a nucleation accelerator as disclosed in JP-A-4-98239. Silver photographic light-sensitive materials are known.
[0004]
Conventionally, a silver halide photographic light-sensitive material in which a silver halide emulsion containing 50 mol% or more of silver chloride is used, and a halogen using a technique for achieving the above-described ultra-high contrast image reproduction. The silver halide photographic light-sensitive material has problems that fog is raised when the sensitivity is forcibly increased, and so-called black spots are easily generated in small sand-like spots generated in unexposed portions.
[0005]
In recent years, in the field of printing plate making, there has been a demand for an improvement in dot quality. For example, a technique called FM screening composed of high-definition printing of 600 lines / inch or more and a random pattern of uniform minimum points has been performed at 25 μm. It is necessary to reproduce the following minute points. However, in the silver halide photographic material as described above, the amount of exposure must be reduced in order to reproduce such minute points (particularly, halftone dots of 10% or less). When it is increased, there is a problem that halftone dots from the middle point (halftone dots near 50%) to the large point (90% or more halftone dots) are not faithfully reproduced.
[0006]
Further, a technique for improving photographic performance by containing a redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized in a photosensitive material containing a hydrazine compound is disclosed in European Patent Publication No. 395069. The addition of the redox compound alone could not solve the above-mentioned problem of faithful reproduction, and was liable to be affected by the level of the developing solution, resulting in unstable sensitivity.
[0007]
On the other hand, a black-and-white silver halide photographic material, particularly a photographic material for printing plate making, is generally subjected to photographic processing by an automatic developing machine having four processes of exposure, development, fixing, washing and drying.
[0008]
Recently, it has been required to reduce the development processing time of black-and-white silver halide photographic materials. Conventionally, the entire processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic developing machine until it comes out of the drying zone usually takes 90 seconds or more, but in recent years, the total processing time (Dry to Dry) has been increased. (Dry) of 60 seconds or less.
[0009]
Further, in recent years, with an increase in interest in environmental issues, a reduction in photographic processing waste liquid has been required. There are several methods for reducing the photographic processing waste liquid. Among them, the reduction of the developing replenisher and the fixing replenisher is particularly effective. Conventionally, the development replenishment amount and the fixing replenishment amount are 1 m in area of the photosensitive material to be processed.²In general, the amount of replenishment for development and the amount of replenishment for fixation have been reduced to 400 ml or more.²It has become necessary to process with less than 300 ml each. When these quick processing and low replenishment processing are performed, the above-mentioned problems have become even greater.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described problems, an object of the present invention is to reduce the occurrence of black spots and to excel in reproducibility of minute points and high fidelity reproducibility (linearity) of high-definition printing and FM screening. An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic material having excellent quality.
[0011]
Another object of the present invention is to reduce the occurrence of black spots even in a use state where the replenishing amount of the developing solution is small, and to reproduce minute points and faithful reproducibility of halftone dots (linearity) in high-definition printing and FM screening. It is an object of the present invention to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material having excellent dot quality.
[0012]
Still another object of the present invention is to minimize the occurrence of black spots even under ultra-rapid processing conditions with a small amount of developer replenishment, and to reproduce fine dots and faithful halftone dots in high-definition printing and FM screening. An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic material having excellent reproducibility (linearity) and excellent halftone dot quality.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object has the following configuration.
1. The support has at least two or more silver halide emulsion layers on one surface, and the silver halide emulsion layer and / or the adjacent layer contains at least one hydrazine derivative; In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized in a colloid layer, a dye is provided between the support and the silver halide emulsion layer. It has a dye layer having a solid fine particle dispersion, the dye layer contains a redox compound capable of releasing the development inhibitor, and the silver halide photographic light-sensitive material is used as a developing solution, a fixing solution and washing water or stabilizing. When processing with an automatic developing machine containing liquid, the replenishment amount of development and the replenishment amount of fixation are each 300 ml / m.²The solution was treated with a developer having a pH of 8.5 to 10.8 while being replenished with the following amount, and a γ value (γ) of a density (D) of 1.0 to 2.5 was obtained.₁) Is 15 or more and the concentration is from 2.5 to 4.0.₂A method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a characteristic curve having a value of 5 to 10 is obtained.
2. The support has at least two or more silver halide emulsion layers on one surface, and the silver halide emulsion layer and / or the adjacent layer contains at least one hydrazine derivative; In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized in a colloid layer, a dye is provided between the support and the silver halide emulsion layer. It has a dye layer having a solid fine particle dispersion, the dye layer contains a redox compound capable of releasing the development inhibitor, and the silver halide photographic light-sensitive material is used as a developing solution, a fixing solution and washing water or stabilizing. When processing is carried out by an automatic developing machine containing the liquid, the entire processing time (Dry to Dry) from when the film tip of the photosensitive material is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is obtained. ) For 10 seconds to 60 seconds and a developer having a pH of 8.5 to 10.8, and a γ value (γ) of a density (D) of 1.0 to 2.5.₁) Is 15 or more and the concentration is from 2.5 to 4.0.₂A method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a characteristic curve having a value of 5 to 10 is obtained.
3. Among at least two or more silver halide emulsion layers, the sensitivity of the first silver halide emulsion layer closest to the support is higher than the sensitivity of the second silver halide emulsion layer located second from the support. 3. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material as described in 1 or 2, wherein the sensitivity is lower than the sensitivity of the silver emulsion layer.
4. 4. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material according to the above item 1, 2 or 3, wherein the black-and-white silver halide photographic material is processed with a developing solution containing no hydroquinone.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the characteristic curve obtained when the silver halide photographic light-sensitive material is processed with a developer having a pH of 8.5 to 10.8 has a density (D) of 1.0 to 2. Γ value up to 5 (γ₁) Is 15 or more and the concentration is from 2.5 to 4.0.₂) Is 5 or more and 10 or less. Where gamma value γ₁And γ₂Is
γ₁= 2.5-1.0 / log (D = 2.5 exposure) -log (D = 1.0 exposure)
γ₂= 4.0-2.5 / log (D = 4.0 exposure) -log (D = 2.5 exposure)
Is required.
[0016]
In the present invention, generally known methods of sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization may be used in combination with chemical sensitization using the above compound.
[0017]
As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanines, polysulfide compounds and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin.
[0018]
The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium, and rhodium may be contained.
[0019]
Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer.
[0020]
In the present invention, the halogen composition of the silver halide in the silver halide emulsion may be pure silver chloride, silver chlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride, or silver chloroiodobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Is preferred.
[0021]
The average grain size of the silver halide is preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 to 0.1 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photochemistry and is easily understood. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or approximate to spherical. When the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details of the method for determining the average particle size, see Mies, James: The Theory of the Photographic Process (by CE Mees & TH James: The theory of the photographic process), No. 3. Edition, pp. 36-43 (1966, Macmillan "Mcmillan").
[0022]
The shape of the silver halide grains is not limited, and may be any of a flat plate shape, a spherical shape, a cubic shape, a tetradecahedral shape, a regular octahedral shape, and any other shapes. Further, a narrower particle size distribution is preferable, and a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles falls within a particle size range of ± 40% of the average particle size is particularly preferable.
[0023]
The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt in the present invention may be any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof.
[0024]
A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. To obtain a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size.
[0025]
The silver halide grains used in the silver halide emulsion are subjected to cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt, rhodium salt, ruthenium salt, osnium salt in at least one of the steps of forming or growing the grains. Alternatively, it is preferable to add a complex salt containing these elements.
[0026]
The silver halide emulsion and the method for preparing the same are described in detail in the literature described or cited in Research Disclosure 176, No. 17643, pp. 22-23 (December 1978).
[0027]
As the hydrazine compound used in the present invention, a compound represented by the following general formula [H] is preferably used.
[0028]
Embedded image

[0029]
In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents-(CO)_n— Group, sulfonyl group, —P (＝ O) R₂A group or an iminomethylene group, n represents an integer of 1 or 2,₁, A₂Each represents a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, and R is a hydrogen atom, each substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl Represents a group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. R₂Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, amino group and the like.
[0030]
Among the compounds represented by the general formula [H], more preferred are the compounds represented by the following general formula [Ha].
[0031]
Embedded image

[0032]
Where R₁Represents an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, pyridyl group, chenyl group, furyl group), and As the group, those further substituted with a suitable substituent are preferably used. Further, R₁Preferably contains at least one ballast group or silver halide adsorption promoting group.
[0033]
As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. As the ballast group, an alkyl group or an alkenyl group which is relatively inert to photographic properties having 8 or more carbon atoms is preferable. Alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.
[0034]
Examples of the silver halide adsorption-promoting group include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether, thione, heterocyclic, thioamide heterocyclic, mercapto heterocyclic, and those described in JP-A-64-90439. Adsorbing groups and the like can be mentioned.
[0035]
In the general formula [Ha], X represents a group that can be substituted with a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, Xs may be the same or different.
[0036]
In the general formula [Ha], A₃, A₄Is A in the general formula [H].₁And A₂And is preferably a hydrogen atom.
[0037]
In the general formula [Ha], G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and G is preferably a carbonyl group.
[0038]
In the general formula [Ha], R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. Most preferred R₂As -COOR₃Group and -CON (R₄) (R₅) Group (R₃Represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group;₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group;₅Represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group. )
Next, specific examples of the compound represented by the general formula [H] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Specific examples of other preferred hydrazine derivatives are (1) to (252) described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60.
[0045]
The hydrazine derivative according to the present invention can be synthesized by a known method, for example, a method described in US Pat. No. 5,229,248, column 59 to column 80.
[0046]
The amount of addition may be any amount that makes the contrast high (the amount of the contrast enhancement), and the optimum amount varies depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like. 10 per mole of silver halide^-6-10^-1Molar range, preferably 10^-5-10^-2Range of moles.
[0047]
The hydrazine derivative preferably used in the present invention is added to a silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto.
[0048]
In the present invention, it is preferable to use a nucleation accelerator represented by the following general formula [Na] or [Nb] in order to effectively promote hardening by the hydrazine derivative.
[0049]
Embedded image

[0050]
In the general formula [Na], R₁₁, R₁₂, R_ThirteenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R₁₁, R₁₂, R_ThirteenCan form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is more preferable. Preferred adsorbing groups include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group, a thione group, and a thiourea group.
[0051]
Specific examples of these nucleation accelerators [Na] are described below.
[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
In the general formula [Nb], Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group or heterocyclic group. R₁₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and Ar and R₁₄May be linked by a linking group to form a ring. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more. Preferred examples of the silver halide-adsorbing group include groups having the same meaning as the silver halide-adsorbing group of the compound represented by the formula [H].
[0057]
Specific compounds of the general formula [Nb] include the following.
[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Specific examples of other preferable nucleation promoting compounds include the compounds of Examples (2-1) to (2-20) described in JP-A-6-258755 and (3-1) described in JP-A-6-258755. To (3-6).
[0061]
The hydrazine compound and the nucleation accelerator used in the present invention can be used in any layer as long as it is a layer on the silver halide emulsion layer side, but is preferably used in a silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. . The optimum amount to be added depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like.^-6-10^-1Is preferable, and especially 10^-5-10^-2A molar range is preferred.
[0062]
The black-and-white light-sensitive material according to the present invention is preferably processed using an automatic processor. At this time, processing is performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photosensitive material. The replenishment amount of the development and the replenishment amount of the fixing are 1 m in order to reduce the amount of waste liquid.²300 ml or less. Preferably 1m²75 to 200 ml per bottle.
[0063]
According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic developing machine to the emergence of the film from the drying zone is 10 to 60 seconds when processing is performed using the automatic developing machine due to the demand for shortening the developing time. It is preferable that The term “total processing time” as used herein includes the total process time required to process the black-and-white photosensitive material, and specifically includes processing, such as development, fixing, bleaching, washing, stabilization, and drying. This is a time including all the time of the process, that is, a time of Dry to Dry. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dry to Dry) is 15 to 50 seconds.
[0064]
Further, the automatic developing machine may be provided with an electric heating element (for example, a heat roller of 90 to 130 ° C.) or a radiating object (for example, a mixture of tungsten, carbon, nichrome, zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide). , Heat is radiated by passing current directly through silicon carbide or the like, or thermal energy is transmitted from a resistance heating element to a radiator such as copper, stainless steel, nickel, or various ceramics to generate heat and emit infrared rays. Those with zones are included.
[0065]
The silver halide emulsion of the present invention can be spectrally sensitized to a desired wavelength by a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazolidine nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of, i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus And a quinoline nucleus. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
[0066]
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazoline-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heterocyclic ring such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied. Specifically, those described in Research Disclosure Vol. 176, RD-17643 (December, 1978), p. 2.3, U.S. Pat. Nos. 4,425,425 and 4,425,426 are described. Can be used.
[0067]
Sensitizing dyes are described in U.S. Pat. Nos. 3,482,981, 3,585,195, 3,469,987, 3,425,835 and 3,342,605; Nos. 271,329, 1,038,029, 1,121,174, and U.S. Pat. Nos. 3,660,101 and 3,658,546 can be used. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure, vol. 176, 17643 (published December 1978), page 23, IV, J.
[0068]
The light-sensitive material used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazain Benzenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes, etc .; Sulfonic acid, benzene sulfinic acid, can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide.
[0069]
The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid, etc.), isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylation Gelatin etc. alone Alternatively, they can be used in combination.
[0070]
The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention may contain various known additives for various purposes such as coating aid, antistatic, improvement of slipperiness, emulsification dispersion, prevention of adhesion and improvement of photographic properties. Surfactants may be used.
[0071]
It is advantageous to use gelatin as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Use of various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as mono- or copolymers of polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be.
[0072]
As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-processed gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used.
[0073]
The photographic emulsion of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (eg, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or acrylic acid, A polymer having a monomer component of a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like can be used.
[0074]
Various other additives are used in the light-sensitive material used in the present invention. For example, sensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils and the like can be mentioned.
[0075]
As these additives and the above-mentioned additives, specifically, those described in Research Disclosure No. 176 (supra), pages 22 to 31, and the like can be used.
[0076]
In the light-sensitive material used in the present invention, the emulsion layer may be two or more layers, and the protective layer may be a single layer or a multi-layer composed of two or more layers. In the case of a multilayer, an intermediate layer or the like may be provided therebetween.
[0077]
In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one or both sides of a flexible support usually used for the light-sensitive material. Those useful as the flexible support include films made of synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, and polyethylene terephthalate.
[0078]
In the present invention, a dye layer containing a solid-dispersed fine particle dye (hereinafter referred to as a solid fine particle dispersion) is provided between the support and the silver halide emulsion layer. As the dye used in the solid fine particle dispersion, it is preferable to use compounds represented by the general formulas [1] to [6].
[0079]
Embedded image

[0080]
In the formula, A and A ′ may be the same or different and each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, Q ′ represents a heterocyclic group, X₄And Y₁May be the same or different and each represents an electron-withdrawing group;₁, L₂And L₃Each represents a methine group. m₂Represents 0 or 1, t represents 0, 1 or 2, p₂Represents 0 or 1. However, the dyes represented by the general formulas [1] to [6] have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule.
[0081]
The acidic nucleus represented by A and A 'in the general formulas [1], [2] and [3] is preferably 5-pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone. , Isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone, pyrazolopyridone and the like.
[0082]
The basic nucleus represented by B in the general formulas [3] and [5] is preferably pyridine, quinoline, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, indolenine, pyrrole, indole and the like. Is mentioned.
[0083]
Examples of the aryl group represented by Q in the general formulas [1] and [4] include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic groups represented by Q and Q 'in the general formulas [1], [4] and [6] include, for example, pyridyl, quinolyl, isoquinolyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, indolyl Group, furyl group, thienyl group and the like. The aryl group and the heterocyclic group include those having a substituent, and examples of the substituent include, for example, a substituent such as an amino group or a heterocyclic group in the compounds of the aforementioned general formulas [1] to [5]. These substituents may be used in combination of two or more. Preferred substituents include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an octyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-methoxyethyl group), a hydroxy group, a cyano group, Halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, methylenedioxy group, butoxy group, etc.), substituted amino group (for example, dimethyl group) Amino group, diethylamino group, di (n-butyl) amino group, N-ethyl-N-hydroxyethylamino group, N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, etc.), Carboxy group, sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfa Iruki (e.g. a sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group), and these may be combined substituents.
[0084]
X in general formulas [4] and [5]₄And Y₁The electron withdrawing groups represented by may be the same or different, and the substituent constant Hammett's σ_p(Refer to "Structure-Activity Relationships of Drugs, No. 122 of the Chemical Field" edited by Toshio Fujita, pages 96 to 103 (1979) Nankodo). Alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, 4-hydroxyphenoxycarbonyl group), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, dimethyl Carbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-carboxyphenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (eg, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, 4-ethylsulfonamidocarbonyl group, etc.), alkyls Honiru group (e.g. methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, an octyl sulfonyl group), an arylsulfonyl group (e.g., phenylsulfonyl group, 4-chlorosulfonyl group, etc.).
[0085]
L of the general formulas [1] to [5]₁, L₂And L₃The methine group represented by includes those having a substituent, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, etc.), an aryl group (eg, a phenyl group, Tolyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group, furyl group, thienyl group, etc.), substituted amino group (eg, dimethylamino group, diethylamino group) , Anilino group, etc.) and alkylthio groups (eg, methylthio group, etc.).
[0086]
In the present invention, among the dyes represented by the general formulas [1] to [6], a dye having at least one carboxyl group in the molecule is preferably used, and more preferably represented by the general formula [1]. Dyes, particularly preferably those in which Q in the formula [1] is a furyl group.
[0087]
Specific examples of preferably used dyes are shown below, but are not limited thereto.
[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
Other preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas [1] to [6] include, for example, the compounds described in No. 5-277701, pages 19-30. I-1 to No. 1; I-30, II-1 to II-12, III-1 to III-8, IV-1 to IV-9, V-1 to V-8, VI-1 to VI-5, but are not limited thereto. It is not done.
[0093]
As a method for producing a solid fine particle dispersion of the dye according to the present invention, JP-A-52-92716, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-197943, JP-A-3-182743, The method described in the world patent WO88 / 04794 or the like can be used. Specifically, it can be manufactured using a fine dispersing machine such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill, and a disk impeller mill. When the compound dispersed in solid fine particles is water-insoluble at a relatively low pH and water-soluble at a relatively high pH, the compound is dissolved in a weakly alkaline aqueous solution, and then the pH is lowered to make the compound weakly acidic. A dispersion of the compound can be obtained by a method of depositing a particulate solid by a method of preparing a particulate solid by simultaneously mixing a weakly alkaline solution of the compound and an aqueous acidic solution while adjusting the pH. The solid fine particle dispersion of the present invention may be used alone, or may be used by mixing two or more kinds, or may be used by mixing with a solid fine particle dispersion other than the present invention. When two or more kinds are mixed and used, they may be dispersed independently and then mixed, or they may be dispersed simultaneously.
[0094]
When the solid fine particle dispersion of the present invention is produced in the presence of an aqueous dispersion medium, it is preferable that a surfactant is present during or after dispersion. As such a surfactant, any of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used, but preferably, for example, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates Surfactants, alkylnaphthalenesulfonates, alkylsulfates, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ethers, N-acyl-N-alkyltaurines and the like, and saponins and alkylene oxide derivatives, for example. And nonionic surfactants such as alkyl esters of sugars. Particularly preferred are the above-mentioned anionic surfactants. Specific examples of the surfactant include, for example, compounds 1 to 32 described in Japanese Patent Application No. 5-277011, pp. 46-32, but are not limited thereto.
[0095]
The amount of the anionic activator and / or the nonionic activator used is not uniform depending on the kind of the activator or the dispersion conditions of the dye, but is usually preferably from 0.1 mg to 2000 mg per g of the dye, more preferably. May be 0.5 mg to 1000 mg, particularly preferably 1 mg to 500 mg.
[0096]
The concentration of the dye in the dispersion is preferably 0.01 to 50% by weight, and more preferably 0.1 to 30% by weight. The surfactant is preferably added before the start of the dispersion of the dye, or may be further added to the dye dispersion after the completion of the dispersion, if necessary. Each of these anionic surfactants and / or nonionic surfactants may be used alone, or two or more of them may be combined, or both may be combined.
[0097]
The solid fine particle dispersion of the present invention is preferably dispersed such that the average particle diameter becomes 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.01 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.01 μm to 0.5 μm. is there. The dispersion coefficient of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
[0098]
(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100
The dispersion of solid fine particles of the present invention can be added with a hydrophilic colloid used as a binder in a photographic component layer before or after the start of dispersion. As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin. In addition, for example, phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, gelatin derivatives such as phthalated gelatin, and gelatin having a polymerizable ethylene group-containing monomer. Graft polymer, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol, partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, polymethacrylic acid, etc. Agar, gum arabic, alginic acid, albumin, casein, and the like. These may be used in combination of two or more. The amount of the hydrophilic colloid to be added to the solid fine particle dispersion of the present invention is preferably 0.1% to 12% by weight, more preferably 0.5% to 8%. is there.
[0099]
The solid fine particle dispersion of the present invention needs to be contained in at least one dye layer between the silver halide emulsion layer and the support.
[0100]
The preferred amount of the solid fine particle dispersion of the dye is not uniform depending on the type of the dye and the characteristics of the photographic material.²It is preferably 1 mg to 1 g, more preferably 5 mg to 800 mg, and particularly preferably 10 mg to 500 mg.
[0101]
In the present invention, a redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized is used.
[0102]
The redox compound has, as a redox group, hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, reductones, and the like.
[0103]
Preferred redox compounds are compounds having a -NHNH- group as a redox group and compounds represented by the following general formulas [7], [8], [9], [10], [11] or [12].
[0104]
Embedded image

[0105]
The compound having a —NHNH— group as a redox group is represented by the following general formula [RE-a] or [RE-b].
[0106]
General formula [RE-a]
T-NHNHCOV- (Time) -PUG
General formula [RE-b]
T-NHNHCOCOV- (Time) -PUG
In the general formulas [RE-a] and [RE-b], T and V each represent an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyl group. The aryl group represented by T and V includes, for example, a benzene ring and a naphthalene ring, and these rings may be substituted with various substituents. As a preferable substituent, a linear or branched alkyl group ( Preferably those having 2 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl group, dodecyl group, etc., alkoxy groups (preferably having 2 to 21 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, etc.), aliphatic acylamino groups (preferably Is a group having an alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, such as an acetylamino group and a heptylamino group), an aromatic acylamino group, and the like. In addition, for example, the above-mentioned substituted or unsubstituted aromatic ring Is -CONH-, -O-, -SO₂NH-, -NHCONH-, -CH₂Also includes those linked by a linking group such as CHN-. Photographic useful groups include 5-nitroindazole, 4-nitroindazole, 1-phenyltetrazole, 1- (3-sulfophenyl) tetrazole, 5-nitrobenzotriazole, 4-nitrobenzotriazole, 5-nitroimidazole, -Nitroimidazole and the like. These development-inhibiting compounds are directly bonded to the CO site of T-NHNH-CO- via a heteroatom such as N or S, or via an alkylene, phenylene, aralkylene or aryl group and further via a heteroatom of N or S. Can be connected. In addition, those in which a development inhibiting group such as triazole, indazole, imidazole, thiazole, and thiadiazole are introduced into a hydroquinone compound having a ballast group can also be used. For example, 2- (dodecylethylene oxide thiopropionamide-5- (5-nitroindazol-2-yl) hydroquinone, 2- (stearylamido) -5- (1-phenyltetrazol-5-thio) hydroquinone, (2,4-di-t-amylphenoxypropionic amide-5- (5-nitrotriazol-2-yl) hydroquinone, 2-dodecylthio-5- (2-mercaptothiothiadiazole-5-thio) hydroquinone and the like. The redox compound can be synthesized with reference to the description in U.S. Patent No. 4,269,929, which is incorporated in the emulsion layer or in the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, and further in the intermediate layer. Through the hydrophilic colloid layer.
[0107]
Addition of the above redox compound, alcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, acetone and It can be added after dissolving in ketones such as methyl ethyl ketone. Those hardly soluble in water or organic solvents can be arbitrarily dispersed from 0.01 to 6 μm in average particle diameter by high-speed impeller dispersion, sand mill dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill dispersion, or the like. For dispersion, a surfactant such as an anion or a nonion, a thickener, a latex, or the like can be added and dispersed. The amount of the redox compound added is preferably 10 per mole of silver halide.^-610 from mole^-1Mol, more preferably 10^-410 from mole^-2Range of moles.
[0108]
Among the compounds represented by the general formula [RE-a] or [RE-b], particularly preferred compounds are shown below.
[0109]
Embedded image

[0110]
Embedded image

Specific examples of other preferred redox compounds include R-1 to R-50 described in “0053” on page 236 (8) to “0068” on page 250 (22) of JP-A-4-245243. .
[0111]
The redox compound represented by the general formula [7], [8], [9], [10], [11] or [12] will be described.
[0112]
In the general formulas [7], [8], [9], [10], [11] or [12], R₁Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R₂And R₃Represents a hydrogen atom, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an aryl group, an oxalyl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R₄Represents a hydrogen atom. R₅~ R₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. r₁, R₂And r₃Represents a substituent that can be substituted on a benzene ring. X₁, X₂Represents O or NH. Z₁Represents an atom group necessary for constituting a 5- to 6-membered heterocyclic ring. W is N (R₁₀) R₁₁Or OH, R₁₀And R₁₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. COUP represents a coupler residue capable of causing a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developing agent, and * represents a coupling site of the coupler. Tm represents a timing group. m₁And p₁Represents an integer of 0 to 3. q₁Represents an integer of 0 to 4. n represents 0 or 1. PUG represents a development inhibitor.
[0113]
In the general formulas [7], [8], [9], [10], [11] or [12] (hereinafter, in the formula), R₁And R₅~ R₁₁Preferred examples of the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by are a methyl group, a p-methoxyphenyl group, and a pyridyl group. R₂And R₃Of the acyl group, carbamoyl group, cyano group, nitro group, sulfonyl group, aryl group, oxalyl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, preferably an acyl group, carbamoyl group, cyano group It is. The total number of carbon atoms of these groups is preferably 1 to 20. R₁~ R₁₁May further have a substituent, for example, a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, Trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p -Tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), cyano group, acylamino group (eg, acetylamino group) , Propionylamino group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group) Group, butylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), ureido group (eg, 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group) , 1,3-dimethylureido group, etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, ethylsulfoyl group) Famoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, pig Sulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, butyroyl group, etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, etc.), hydroxyl group, nitro group, imide group ( Examples thereof include a phthalimide group and the like, and a heterocyclic group (eg, a pyridyl group, a benzimidazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzoxazolyl group, and the like). Examples of the coupler residue represented by COUP include the following. Examples of the cyan coupler residue include a phenol coupler and a naphthol coupler. Examples of the magenta coupler include a 5-pyrazolone coupler, a pyrazolone coupler, a cyanoacetylcoumarone coupler, an open-chain acylacetonitrile coupler, an indazolone coupler, and the like. Examples of the yellow coupler residue include a benzoylacetanilide coupler, a pivaloylacetanilide coupler, and a malondianilide coupler. Non-colored coupler residues include open-chain or cyclic active methylene compounds (eg, indanone, cyclopentanone, malonic diester, imidazolinone, oxazolinone, thiazolinone, etc.). Further, of the coupler residues represented by Coup, those preferably used in the present invention can be represented by formulas (Coup-1) to (Cup-8).
[0114]
Embedded image

[0115]
Where R₁₆Represents an acylamide group, an anilino group or a ureido group;₁₇Represents a phenyl group which may be substituted with one or more halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups or cyano groups.
[0116]
Embedded image

[0117]
Where R₁₈, R₁₉Represents a halogen atom, an acylamide group, an alkoxycarbonylamide group, a sulfouraido group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxy group or an aliphatic group;₂₀And R₂₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, respectively. Also R₂₀And R₂₁May be a hydrogen atom. a represents an integer of 1 to 4; b represents an integer of 0 to 5; When a and b are plural, R₁₈May be the same or different, and R₁₉May be the same or different.
[0118]
Embedded image

[0119]
Where R₂₂Represents a tertiary alkyl group or an aromatic group;₂₃Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group. R₂₄Represents an acylamide group, an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a sulfonamide group.
[0120]
Embedded image

[0121]
Where R₂₅Is an aliphatic group, an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a diacylamino group, R₂₆Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitro group.
[0122]
Embedded image

[0123]
R₂₇, R₂₈Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
[0124]
Z₁The 5- to 6-membered heterocyclic ring represented by may be a single ring or a condensed ring, and includes a 5- to 6-membered heterocyclic ring having at least one of O, S, and N atoms in the ring. These rings may have a substituent, and specific examples include the aforementioned substituents.
[0125]
The timing group represented by Tm is preferably -OCH₂Or other divalent timing groups, such as U.S. Pat. Nos. 4,248,962, 4,409,323 or 3,674,478, Research Disclosure 21228 (December 1981), or Examples thereof include those described in JP-A-57-56837 and JP-A-4-438.
[0126]
The development inhibitor preferable as PUG is, for example, a development inhibitor described in U.S. Pat. No. 4,477,563, JP-A-60-218644, JP-A-60-221750, JP-A-60-233650, or JP-A-61-11743. Agents.
[0127]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas [7] to [12] used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.
[0128]
Embedded image

[0129]
Embedded image

[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
Embedded image

[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
The compounds represented by the general formulas [7] to [12] preferably used in the present invention contain 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-65 × 10 from mole^-2Molar content is preferred, especially 1 × 10^-42 × 10 from mole^-2Molar is preferred.
[0137]
The compounds represented by the general formulas [7] to [12] can be used by dissolving them in a suitable water-miscible organic solvent, for example, alcohols, ketones, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, methyl cellosolve and the like. Further, it can be added as an emulsified dispersion using a known oil. Further, the compound powder can be dispersed in water using a ball mill, a colloid mill, an impeller disperser, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0138]
In the present invention, the redox compound can be present in the silver halide emulsion layer, in a layer adjacent to the emulsion layer, or in another layer via the adjacent layer. Particularly preferred is an emulsion layer and / or a hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer. Most preferably, a hydrophilic colloid layer is provided between the emulsion layer and the emulsion layer closest to the support, and the hydrophilic colloid layer is added to the hydrophilic colloid layer. Further, the redox compound may be contained in a plurality of different layers.
[0139]
Developing agents that can be used in the present invention include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), 3-pyrazolidone (For example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1 -Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.), aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4- Diaminophenol ), Pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (eg, 1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (P-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-aminopyrazoline, etc.), transition metal complexes (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) , Ni, Cu and the like, which are complex salts of transition metals such as those having a reducing power to be used as a developing solution.³⁺, V²⁺, Cr²⁺, Fe²⁺In the form of a complex salt such as aminodicarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and salts thereof; phosphoric acids such as hexametapolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid; And salts thereof. ) Etc. can be used alone or in combination.
[0140]
Combinations of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, combinations of aminophenols and dihydroxybenzenes, combinations of 3-pyrazolidones and ascorbic acid, combinations of aminophenols and ascorbic acid, 3-pyrazolidones It is preferable to use a combination with a transition metal complex salt or a combination of an aminophenol and a transition metal acetate. The developing agent is preferably used usually in an amount of 0.01 to 1.4 mol / l.
[0141]
In the present invention, the compounds described in JP-B-62-4702, JP-A-3-51844, JP-A-4-26838, JP-A-4-362942 and JP-A-319031 can be mentioned as silver sludge inhibitors.
[0142]
Further, the developing waste liquid can be regenerated by energizing. Specifically, a cathode (for example, an electric conductor or a semiconductor such as stainless steel wool) is placed in a developing waste solution, and an anode (for example, an insoluble electric conductor such as carbon, gold, platinum, or titanium) is placed in an electrolyte solution, and anion exchange is performed. The developer waste solution tank and the electrolyte solution tank are brought into contact with each other through the membrane, and electricity is supplied to both electrodes for regeneration. The photosensitive material according to the present invention can be processed while current is being supplied. At this time, various additives added to the developer, for example, preservatives, alkali agents, pH buffers, sensitizers, antifoggants, silver sludge inhibitors which can be added to the developer are additionally added. can do. In addition, there is a method of processing the photosensitive material while supplying electricity to the developing solution. In this case, an additive which can be added to the developing solution as described above can be added. In the case where the waste developer is recycled, the transition agent complex is preferably used as the developing agent of the developer used.
[0143]
Examples of the sulfite and metabisulfite used as a preservative in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l. Particularly preferably, it is at least 0.4 mol / liter.
[0144]
If necessary, the developing solution may contain an alkali agent (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), a pH buffer (eg, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.), a dissolution aid. Agents (eg, polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg, nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.), surfactants, defoamers, antifoggants Agents (eg, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (eg, ethylenediaminetetraacetic acid or an alkali metal salt thereof) , Nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), development accelerators (eg, It is possible to add a compound described in Japanese Patent No. 2,304,025, Japanese Patent Publication No. 47-45541, a hardening agent (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof), or an antifoaming agent. it can.
[0145]
The pH of the developer is preferably adjusted to 8.5 to 10.8.
[0146]
As a special type of development processing, the compound of the present invention may contain a developing agent in a light-sensitive material, for example, in an emulsion layer, and may be used in an activator processing solution in which the light-sensitive material is processed in an aqueous alkaline solution for development. Such development processing is often used as one of the methods for rapid processing of a photosensitive material in combination with silver salt stabilization processing using thiocyanate, and can be applied to such a processing solution. In the case of such rapid processing, the effect of the present invention is particularly large.
[0147]
As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate; and organic sulfur that can form a soluble stable silver complex salt. Compounds known as fixing agents can be used.
[0148]
A water-soluble aluminum salt acting as a hardener, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like can be added to the fixing solution.
[0149]
The fixing solution may contain, if desired, compounds such as a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), and a chelating agent capable of softening water. Can be.
[0150]
The developer may be a mixture of solid components, an organic aqueous solution containing glycol or amine, or a viscous liquid in a semi-kneaded state having a high viscosity. Further, it may be used after dilution at the time of use, or may be used as it is.
[0151]
In the present invention, the total processing time (Dry to Dry) is preferably from 10 seconds to 60 seconds.
[0152]
In the development processing of the present invention, the development temperature can be set to a normal temperature range of 20 to 30 ° C., or can be set to a high temperature range of 30 to 40 ° C.
[0153]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
(Preparation of silver halide emulsion A)
Silver chlorobromide core particles having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.15 μm composed of 95 mol% of silver chloride and the remainder being silver bromide were prepared by a double jet method. K when mixing core particles₃Ru (NO)₄(H₂O)₂To 8 × 10^-8Mole, K₃  OsCl₆To 8 × 10^-6Mole was added. The core particles were shelled using a double jet method. At that time K₂IrCl₆To 3 × 10^-7Molar, nitric acid T13 × 10^-7Mole was added. Further, KI conversion was carried out using silver iodide fine particles, and the obtained emulsion was a core / shell type monodisperse (coefficient of variation: 10%) silver chloroiodobromide (70 mol% of silver chloride, iodide having an average diameter of 0.2 μm). (Silver bromide 0.2 mol%, the remainder being silver bromide). Then, desalting was performed using a modified gelatin described in JP-A-2-280139 (in which the amino group in gelatin was substituted with phenylcarbamyl, for example, Exemplified Compound G-8 on page 287 (3) of JP-A-2-280139). did. The EAg after desalting was 190 mv at 50 ° C.
[0154]
The obtained emulsion was mixed with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaiden at 1 × 10 5 per mole of silver.^-3Further, potassium bromide and citric acid were added to adjust the pH to 5.6 and the EAg to 123 mV, and sodium p-toluenethiosulfonate 1 × 10^-3After the addition of mol, 5 mg of chloroauric acid per mol of silver and 0.5 mg of inorganic sulfur per mol of silver were added and chemically ripened at a temperature of 60 ° C. until the maximum sensitivity was obtained. After ripening, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaiden was added in an amount of 2 × 10 5 per mol of silver.^-3Mol 1-phenyl-5-mercaptotetrazole^-4Mole and gelatin were added, and potassium iodide was added at 300 mg / Ag1 mol.
(Preparation of silver halide emulsion B)
The emulsion thus obtained has a core / shell type monodisperse (coefficient of variation: 10%) silver chloroiodobromide having an average grain size of 0.1 μm (silver chloride: 80 mol%, silver iodide: 0.2 mol%; It was prepared in the same manner as in silver halide emulsion A except that the emulsion was a cubic crystal (composed of silver halide).
[0155]
The sensitivity of silver halide emulsion B was lower than that of silver halide emulsion A.
(Preparation of a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative for a printing plate-making scanner)
On the support, the lowermost layer of gelatin of the following formula 1 was coated with a gelatin having an amount of 0.5 g / m 2.²The silver halide emulsion layer 1 of Formulation 2 was overlaid with 1.7 g / m 2 of silver.², Gelatin amount 0.7g / m²Further, a coating solution of the following formula 3 was further provided thereon as an intermediate protective layer with an amount of gelatin of 0.3 g / m 2.²The silver halide emulsion layer 2 of Formula 4 was further provided thereon with a silver amount of 1.5 g / m2.², Gelatin amount 0.7g / m²Further, a coating solution having the following formulation 5 was further formulated so that the amount of gelatin was 0.6 g / m 2.²At the same time. On the other side of the undercoat layer, a backing layer of the following formula 6 was coated with a gelatin having a gelatin amount of 0.6 g / m 2.²And a backing protective layer of the following formulation 8 thereon, with a gelatin amount of 0.4 g / m 2.²A sample was obtained by simultaneous multi-layer coating with the emulsion layer side at a speed of 200 m / min using a curtain coating method.
[0156]
For comparison, the lowermost layer of gelatin of the following formula 1 was placed on a support at a gelatin amount of 0.6 g / m 2.²And the amount of silver is 3.4 g / m2 so that the weight per unit area of each additive in Formulation 2 is doubled.², Gelatin amount is 1.4g / m²And then apply the coating solution having the following formulation 5 with a gelatin amount of 0.6 g / m2.²At the same time. On the other side of the undercoat layer, a backing layer of the following formula 6 was coated with a gelatin having a gelatin amount of 0.6 g / m 2.²And a backing protective layer of the following formulation 8 thereon, with a gelatin amount of 0.4 g / m 2.²The sample No. was simultaneously coated with the emulsion layer side and the curtain coating method at a speed of 200 m / min. 1 and 2 were obtained.
[0157]

[0158]
Formulation 2 (Silver halide emulsion layer 1 composition)
Silver halide emulsion B Silver amount 1.7 g / m²To be
Sensitizing dye d-1 6 mg / m²
Sensitizing dye d-2 3 mg / m²
Hydrazine derivative (added in solid dispersion state) H-7
Amino compound AM-1 40 mg / m²
Compound e 100 mg / m²
Polymer latex f 1.0 g / m²
Hardener g 5mg / m²
S-1 0.7mg / m²
Saponin 20mg / m²
2-mercapto-6-hydroxypurine 10 mg / m²
Dye AD-8 shown in Table 1.
Dye AD-13 shown in Table 1.
Ascorbic acid 20mg / m²
EDTA 50mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate 10mg / m²
[0159]
Formulation 3 (Middle layer composition)
Gelatin 0.3g / m²
S-1 2mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate 10mg / m²
Polymer latex f 0.3 g / m²
Dye AD-8 shown in Table 1.
Dye AD-13 shown in Table 1.
Redox compounds shown in Table 1.
[0160]
Formula 4 (Silver halide emulsion layer 2 composition)
Silver halide emulsion A Silver amount 1.5 g / m²To be
Sensitizing dye d-1 6 mg / m²
Sensitizing dye d-2 3 mg / m²
Hydrazine derivative (added in solid dispersion state) H-7
Amino compound AM-1 40 mg / m²
Compound e 100 mg / m²
Polymer latex f 1.0 g / m²
Hardener g 5mg / m²
S-1 0.7mg / m²
Saponin 20mg / m²
2-mercapto-6-hydroxypurine 10 mg / m²
Ascorbic acid 20mg / m²
EDTA 50mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate 10mg / m²
[0161]

[0162]

[0163]

[0164]

The obtained material was brought into close contact with a step wedge and exposed at a wavelength of 670 nm as a substitute for red semiconductor laser light.
[0165]
In order to evaluate the fine dot quality, exposure was performed with 8 μm random pattern dots (FM screen) using SG-747RU manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
[0166]
Using a developer and a fixer of the following composition,²An automatic developing machine for rapid processing of a large-sized film in which 50% of the area of the material obtained per day was blackened while replenishing 120 ml of the developing solution and the fixing solution per day (GR-26SR, manufactured by Konica Corporation) Was processed for 8 days, and a total of 800 sheets were processed. Using the obtained developing solution and fixing solution, the exposed film was processed under the following conditions.
[0167]

KOH was added in such an amount that the working solution became pH 10.4.
[0168]
(Fixing solution composition)
Concentrated fixer A Amount per liter of working solution
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200ml / l
Sodium sulfite 22g / l
Boric acid 10g / l
Sodium acetate trihydrate 35g / l
Tartaric acid 5g / l
Aluminum sulfate (27% aqueous solution) 25ml / l
The solution was adjusted to pH 4.9 with sulfuric acid.
[0169]

[0170]
(Evaluation of black pot)
The obtained developed sample was visually evaluated using a 100-fold loupe, and was ranked into five levels of 5, 4, 3, 2, and 1 in ascending order of occurrence of black spots. Ranks 1 and 2 are levels that are not practically desirable.
[0171]
(Method of evaluating linearity and dot quality)
The halftone point (50% target) exposed with a halftone dot (FM screen) having a random pattern of 8 μm by SG-747RU was evaluated for halftone dot quality (clearness) using a 100-fold loupe. The highest rank was set to 5, and the rank was lowered and evaluated to 4, 3, 2, 1 according to the dot quality. Ranks 1 and 2 are levels that are not practically desirable. The linearity was measured by changing the amount of exposure and measuring what percentage of the theoretical amount of exposure that should be 2% should be 95% for the amount of exposure that should be 2%. Preferably, the value is close to 95%. (Measurement is X-Rite 361T)
Table 1 shows the evaluation results.
[0172]
[Table 1]

[0173]
Example 2
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that Formulations 1 to 5 were changed on the side of the silver halide emulsion layer.
[0174]
Table 2 shows the evaluation results.
[0175]
[Table 2]

[0176]

[0177]

[0178]
Formulation 3 (Middle layer composition)
Gelatin 0.3g / m²
S-1 2mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate a 10mg / m²
Polymer latex f 0.3 g / m²
Redox compounds shown in Table 2
[0179]
Formula 4 (Silver halide emulsion layer 2 composition)
Silver halide emulsion A Silver amount 1.5 g / m²To be
Sensitizing dye d-1 6 mg / m²
Sensitizing dye d-2 3 mg / m²
Hydrazine derivative (added in solid dispersion) H-7 shown in Table 2
Amino compound AM-1 40 mg / m²
Compound e 100 mg / m²
Polymer latex f 1.0 g / m²
Hardener g 5mg / m²
S-1 0.7mg / m²
Saponin 20mg / m²
2-mercapto-6-hydroxypurine 10 mg / m²
Ascorbic acid 20mg / m²
EDTA 50mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate a 10mg / m²
[0180]

[0181]
Example 3
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that Formulations 1 to 5 were changed on the side of the silver halide emulsion layer.
Table 3 shows the evaluation results.
[0182]
[Table 3]

[0183]

[0184]
Formulation 2 (Silver halide emulsion layer 1 composition)
Silver halide emulsion B Silver amount 1.7 g / m²  Sensitizing dye d-1 6 mg / m²
Sensitizing dye d-2 3 mg / m²
Hydrazine derivative (added in solid dispersion) H-7 shown in Table 3
Amino compound AM-1 40 mg / m²
Compound e 100 mg / m²
Polymer latex f 1.0 g / m²
Hardener g 5mg / m²
S-1 0.7mg / m²
Saponin 20mg / m²
2-mercapto-6-hydroxypurine 10 mg / m²
Ascorbic acid 20mg / m²
EDTA 50mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate a 10mg / m²
[0185]

[0186]
Formula 4 (Silver halide emulsion layer 2 composition)
Silver halide emulsion A Silver amount 1.5 g / m²To be
Sensitizing dye d-1 6 mg / m²
Sensitizing dye d-2 3 mg / m²
Hydrazine derivative (added in solid dispersion) H-7 shown in Table 3
Amino compound AM-1 40 mg / m²
Compound e 100 mg / m²
Polymer latex f 1.0 g / m²
Hardener g 5mg / m²
S-1 0.7mg / m²
Saponin 20mg / m²
2-mercapto-6-hydroxypurine 10 mg / m²
Ascorbic acid 20mg / m²
EDTA 50mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate a 10mg / m²
[0187]

[0188]
Example 4
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that Formulations 1 to 5 were changed on the side of the silver halide emulsion layer.
Table 4 shows the evaluation results.
[0189]
[Table 4]

[0190]

[0191]
Formulation 2 (Silver halide emulsion layer 1 composition)
Silver halide emulsion B Silver amount 1.7 g / m²To be
Sensitizing dye d-1 6 mg / m²
Sensitizing dye d-2 3 mg / m²
Hydrazine derivative (added in solid dispersion) H-7 shown in Table 4
Amino compound AM-1 40 mg / m²
Dye AD-13 (dissolved in alkaline solution, neutralized with citric acid, and precipitated crystals)
) Average particle size 0.08 μm
Compound e 100 mg / m²
Polymer latex f 1.0 g / m²
Hardener g 5mg / m²
S-1 0.7mg / m²
Saponin 20mg / m²
2-mercapto-6-hydroxypurine 10 mg / m²
Ascorbic acid 20mg / m²
EDTA 50mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate a 10mg / m²
[0192]
Formulation 3 (Middle layer composition)
Gelatin 0.3g / m²
S-1 2mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate a 10mg / m²
Polymer latex f 0.3 g / m²
Redox compound T-12 is shown in Table 4.
Dye AD-13 (dissolved in alkaline solution, neutralized with citric acid, and precipitated crystals)
) Average particle size 0.08 μm
[0193]
Formula 4 (Silver halide emulsion layer 2 composition)
Silver halide emulsion A Silver amount 1.5 g / m²To be
Sensitizing dye d-1 6 mg / m²
Sensitizing dye d-2 3 mg / m²
Hydrazine derivative (added in solid dispersion) H-7 shown in Table 4
Amino compound AM-1 40 mg / m²
Compound e 100 mg / m²
Polymer latex f 1.0 g / m²
Hardener g 5mg / m²
S-1 0.7mg / m²
Saponin 20mg / m²
2-mercapto-6-hydroxypurine 10 mg / m²
Ascorbic acid 20mg / m²
EDTA 50mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate a 10mg / m²
[0194]

[0195]
Embedded image

[0196]
Embedded image

[0197]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of a black spot is small, it is excellent in the reproducibility of minute points and high fidelity reproducibility (linearity) of a halftone dot in high-definition printing, FM screening, etc. Processing of silver halide photographic materials with low black spots, excellent reproducibility of minute points and high fidelity reproducibility (linearity) of high-definition printing and FM screening, and excellent dot quality We can provide a way.

Claims (4)

A support having at least two or more silver halide emulsion layers on one side thereof, the silver halide emulsion layer and / or the adjacent layer containing at least one hydrazine derivative, and at least one hydrophilic layer; In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized in a colloid layer, a dye is provided between the support and the silver halide emulsion layer. A dye layer having a solid fine particle dispersion, the dye layer containing a redox compound capable of releasing the development inhibitor, and the silver halide photographic light-sensitive material is treated with a developing solution, a fixing solution, and washing water or When processing with an automatic developing machine containing the liquid, the replenishing amount of the developing solution and the replenishing amount of the fixing solution are replenished at an amount of 300 ml / m ² or less, respectively. Γ value (γ ₁ ) at a density (D) of 1.0 to 2.5 is 15 or more, and γ value (γ ₂ ) at a density of 2.5 to 4.0 is 5 or more. A method for processing a black-and-white silver halide photographic material, wherein the following characteristic curve is obtained. The support has at least two or more silver halide emulsion layers on one surface, and the silver halide emulsion layer and / or the adjacent layer contains at least one hydrazine derivative; In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized in a colloid layer, a dye is provided between the support and the silver halide emulsion layer. It has a dye layer having a solid fine particle dispersion, the dye layer contains a redox compound capable of releasing the development inhibitor, and the silver halide photographic light-sensitive material is used as a developing solution, a fixing solution and washing water or stabilizing. When processing is carried out by an automatic developing machine containing the liquid, the entire processing time (Dry to Dry) from when the film tip of the photosensitive material is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is obtained. In but below 60 seconds 10 seconds, and pH is treated with a developer solution of 8.5 to 10.8, the concentration (D) gamma value of 1.0 to up to 2.5 (gamma ₁₎ is 15 or more A method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, wherein a characteristic curve having a γ value (γ ₂ ) of 5 to 10 at a density of 2.5 to 4.0 is obtained. Among at least two or more silver halide emulsion layers, the sensitivity of the first silver halide emulsion layer closest to the support is higher than the sensitivity of the second silver halide emulsion layer located second from the support. 3. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material according to claim 1, wherein the sensitivity is lower than the sensitivity of the silver emulsion layer. 4. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material according to claim 1, wherein the black-and-white silver halide photographic material is processed with a developer containing no hydroquinone.