JP3546688B2 - Method for producing 8-quinolinol derivative and metal complex thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬中間体などとして有効なトリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体と、このトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体を配位子とする、発色材、ＥＬ素子用の電子輸送材・発光材、電子写真感光体などとして有用な金属錯体、ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
８−キノリノール（別名：オキシンまたは８−ヒドロキシキノリン）は、分子中にピリジン環型の窒素原子とフェノール型の水酸基を有し、これらが金属原子と配位しやすい立体構造を有しているので、−１価の２座配位子として作用し、ほとんど全ての２価または３価金属イオンと安定なキレート錯体を形成する。これらの金属錯体の多くは水に難溶、有機溶媒に可溶であるため、この性質を利用して金属の分離や定量に利用されていることは周知の通りである。
【０００３】
８−キノリノールの芳香環上の水素原子が置換された８−キノリノール誘導体も同様の錯体形成能を有している。８−キノリノール誘導体としては、置換基がアルキル基またはハロゲン原子 （例、塩素、フッ素） である化合物がこれまでに報告され、一部は市販されている。
【０００４】
８−キノリノールの金属錯体、中でもそのアルミニウム錯体は、１９８７年にＴａｎｇらがこれを用いた最初の有機薄膜エレクトロルミネセンス （ＥＬ） 素子を Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５１， ９１３ に発表して以来、有機薄膜ＥＬの発光材料として注目されている。
【０００５】
有機薄膜ＥＬデバイスは、有機蛍光色素層 （発光層） と有機半導体層の積層膜を電極で挟んだ構造を持ち、電極から注入された電子と正孔が発光層内で再結合することによって発光材料 （蛍光色素） 分子の一重項励起状態を作り、それが基底状態に戻る際の発光を利用するものである。８−キノリノール錯体を正孔輸送層と電子輸送層とで挟んだダブルヘテロ （ＤＨ） 構造のＥＬ素子が励起状態の閉じ込めが効果的であることが知られている。
【０００６】
この８−キノリノール金属錯体のＥＬ発光特性を改善するための研究も行われている。例えば、８−キノリノールのアルミニウム錯体を少量の適当な有機色素（例、キナクリドン色素） でドープすると、１０４ ｃｄ／ｍ２ に達する高輝度が得られるという報告がある。
【０００７】
特開平６−１４５１４６号公報には、ＥＬ発光材料として有用な、フッ素原子またはシアノ基で置換した８−キノリノール誘導体と各種金属との金属錯体が開示されており、置換基や金属の種類により黄色ないし橙色の発光が得られることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＬ発光材料として８−キノリノール金属錯体を考えた場合、その耐久性、特に耐熱性、耐酸化性が不十分であり、また電気的な特性を高めるために電子受容性をより向上させることが有利である。
【０００９】
これを解決する手段として、フッ素原子またはフッ素を含む置換基で８−キノリノールの芳香環上の水素原子を置換することが考えられる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高いため、フッ素原子またはフッ素含有置換基 （例、トリフルオロメチル基） で置換すると、分子の耐熱性や耐酸化性の向上が期待できる。また、フッ素原子やフッ素含有置換基は電子吸引性が大きく、電子受容性を高める効果も期待できる。さらに、これらの置換基が８−キノリノールの二つの芳香環の任意の位置に導入できれば、フルカラーディスプレイに必要な発光色の異なる発光材料が得られることも期待される。
【００１０】
しかし、８−キノリノール誘導体をフッ素置換した化合物は種類が極めて少なく、市販されているものでは５位をフッ素置換した化合物があるだけで、他に報告例として７位のフッ素置換体があるにすぎない。トリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体は報告例が全くない。
【００１１】
上記の特開平６−１４５１４６号公報には、例示としてはフッ素原子が８−キノリノールの２位〜７位の各位置にモノ置換した化合物や３，６−または５，７−ジ置換した化合物の金属錯体が示されているが、実際の金属錯体の合成例としては、市販されている５位のフッ素置換体 （即ち、５−フルオロ−８−キノリノール） を金属と反応させた例しかない。
【００１２】
フッ素置換芳香族化合物は、芳香族ニトロ化合物を還元して得た芳香族アミノ化合物を、バルツシーマン反応により、テトラフルホロホウ酸の存在下でジアゾ化し、得られたテトラフルオロホウ酸ジアゾニウム塩を加熱分解させてフッ素基を導入することにより一般的に合成されている。しかし、この方法は、８−キノリノールのフッ素化の場合には収率良く選択的に進行させることが困難である。そのため、８−キノリノールのフッ素置換誘導体については、実際には上記特開平６−１４５１４６号公報に記載された５−フルオロ置換体以外は利用できないというのが現状である。
【００１３】
従って、８−キノリノールの種々の位置にフッ素を含む置換基が導入された誘導体を収率よく製造できれば、有機薄膜ＥＬディスプレイの性能 （例、耐酸化性や電子受容性等の耐久性、電子受容性、発光色の変化等） の向上に大いに有効である。本発明はこのような８−キノリノール誘導体とこれを配位子とする金属錯体およびそれらの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸触媒を用いた２−アミノフェノール（＝ｏ−アミノフェノール）とアクロレイン （＝アクリルアルデヒド） との縮合反応による８−キノリノールの合成において、一方または両方の反応成分にトリフルオロメチル基を導入した化合物を使用することにより、種々の位置がトリフルオロメチル基 （即ち、フッ素含有置換基） で置換された８−キノリノール誘導体を合成することができる。
【００１５】
２−アミノフェノールとアクリルアルデヒドの縮合反応は、従来は収率が低いという問題があったが、溶媒としてリン酸または砒酸の水溶液を使用すると、収率が著しく向上することが判明した。得られたトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体は新規化合物である。この誘導体は、８−キノリノールと同様にキレート形成能を有し、各種の２価または３価金属と反応して金属錯体を形成する。
【００１６】
本発明により、下記一般式（１） で示される、トリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体が提供される。但し、一般式（１） 中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アセチル基またはトシル基 （＝ｐ−トルエンスルホニル基） であり、ｎは０または１〜３の整数であり、ＡはＨまたはＣＦ３ 基であり、ＡがＨのときｎは０ではない。
【００１７】
【化４】
一般式（１） の８−キノリノール誘導体は、下記一般式（２） で示される２−アミノフェノール化合物を、下記一般式（３） で示されるアクロレイン化合物と、リン酸および／または砒酸の水溶液中で反応させることにより製造することができる。但し、一般式（２） のＲおよびｎは上記と同じ意味であり、その３位は非置換、即ち、ＣＦ３ 基で置換されておらず、一般式（３） のＡ’ の一方はＨまたはＣＦ３ 基で、他方はＨであり、二つのＡ’ がいずれもＨのとき一般式（２） のｎは０ではない。
【００１９】
【化５】
本発明によれば、下記一般式（４） で示されるトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体の金属錯体も提供される。一般式（４） において、ｎ及びＡは上記と同じ意味であり、Ｍは２価または３価金属であり、ｍは０または１である。
【００２１】
【化６】
このような金属錯体は、一般式（１） で示されるトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体を適当な２価または３価金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の８−キノリノール誘導体は、上記一般式（１） に示すように、８−キノリノールの芳香環上の水素原子の少なくとも１個がトリフルオロメチル基で置換された化合物である。この化合物は、上記一般式（２） で示される２−アミノフェノール化合物と、上記一般式（３） で示されるアクロレイン化合物との縮合による閉環反応により製造することができ、この２種類の反応成分の少なくとも一方がトリフルオロメチル基を有している。２−アミノフェノール化合物がトリフルオロメチル基を１〜３個有している場合には、一般式（１） でｎが１〜３の化合物が得られ、アクロレイン化合物がトリフルオロメチル基を有している場合には、一般式（１） でＡがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
【００２４】
まず、この８−キノリノール誘導体の製造方法について説明する。
反応成分のうち、２−アミノフェノール化合物は、上記一般式（２） で示される化合物である。即ち、アミノ基（ＮＨ２ ） に対してメタ位およびパラ位の３個所の位置のいずれか１個所ないし３個所にトリフルオロメチル基が置換しうる。但し、反応相手のアクロレインがトリフルオロメチル基を有する場合には、トリフルオロメチル基で置換されていなくてもよい。Ｒ基は、水素、炭素数６以下のアルキル基、アセチル基またはトシル基である。
【００２５】
これらの２−アミノフェノール化合物のうち、２−アミノフェノール（＝ｏ−アミノフェノール）それ自体は市販されている。この化合物のトリフルオロメチル化は、例えば、ＣＦ３ Ｉ、Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロソトリフルオロメタンスルホンアミド（ＴＮＳ−Ｔｆ）などのトリフルオロメチル剤を反応させることにより容易に行うことができる。また、Ｒ基がＨ以外の基の化合物は、Ｒ基がＨである化合物を、例えばＲ−Ｘ（Ｘはハロゲン）で示される対応するハロゲン化物と反応させることにより得ることができる。Ｒ基がアルキル基である場合には、硫酸ジアルキル、リン酸トリアルキル等の他のアルキル化剤も使用できる。
【００２６】
この２−アミノフェノール化合物と縮合させるもう１つの反応成分は、一般式（３） で示されるアクロレイン化合物である。この化合物は、アクロレインそれ自体か、またはそのα位もしくはβ位がトリフルオロメチル基で置換された （即ち、二つのＡ’ の一方がトリフルオロメチル基である） アクロレイン誘導体である。Ａ’ の一方がトリフルオロメチル基であるアクロレイン誘導体は、例えば、１−または２−トリフルオロメチルアクリル酸から合成することができる。
【００２７】
化合物（２） と（３） との反応はアミンとアルデヒドとの縮合反応である。この縮合反応は一般に酸性水溶液からなる溶媒中で行われる。酸性水溶液として塩酸、硫酸等が一般的であるが、本発明で用いる上記（２） および（３） の反応成分の縮合反応では、これらの酸を溶媒に用いると、反応がうまく進行せず、収率が著しく低くなるか、タール状物質が生成して目的物が得られない。アクロレイン化合物は重合性があり、塩酸または硫酸といった強酸性の水溶液中では加熱により重合が進行し易く、縮合反応が効果的に進行しないためではないかと考えられる。
【００２８】
これに対し、弱酸であるリン酸または砒酸の水溶液を反応溶媒に使用すると、２−アミノフェノール化合物とアクロレイン化合物との縮合反応が効果的に進行し、目的とする一般式（１） で示される８−キノリノール誘導体を収率よく製造することができることが判明した。しかし、弱酸でも有機酸である酢酸を使用すると、理由は不明であるが高収率は得られない。
【００２９】
特に好ましい反応溶媒はリン酸水溶液であるが、砒酸水溶液も使用でき、またリン酸と砒酸の混合水溶液も使用できる。水溶液の濃度はリン酸の場合で３０〜８５ｗｔ％、砒酸の場合には３０〜６０ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００３０】
反応は、従来より行われているように、ニトロ化合物を中心とした酸化剤と、少量の硫酸鉄等の触媒の存在下で行うことが好ましい。酸化剤のニトロ化合物は特に限定されないが、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン等が一般的に使用される。
【００３１】
反応温度、反応時間ともに特に限定されないが、一般的に７０〜１５０ ℃、好ましくは８０〜１１０ ℃で行われる。７０℃以下では効果的に反応が進行せず、１５０ ℃以上では副反応の進行が多くなり、タール状物質が生成し、実質上効果的に目的物を合成することが困難となる。反応時間も特に限定されないが、一般的に０．５ 〜８時間、好ましくは１〜４時間で行われる。
【００３２】
反応は、一般に２−アミノフェノール誘導体、ニトロ化合物、硫酸鉄等を溶媒の酸水溶液中に溶解し、得られた溶液にアクロレイン化合物またはその溶液を滴下することにより行われるが、これ以外の方法も可能である。
【００３３】
滴下終了後、反応温度に所定時間保持して反応させる。反応生成物は、反応液を中和し、生成した沈殿を直接蒸留 （または昇華） 精製するか、あるいは適当な溶媒で抽出してから蒸留する等の方法で単離することができる。この方法により、３〜７位のいずれかに１つ以上の位置がトリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体が収率よく得られる。
【００３４】
こうして合成された８−キノリノール誘導体は、８−キノリノールと同様の錯体形成能を有しており、各種金属と錯体を形成することができる。金属としては、１価のアルカリ金属と多価金属のいずれも可能であるが、好ましいのは多価金属である。特にＥＬ素子用発光材料として注目されている、アルミニウムなどの３価金属が好ましい。しかし、２価金属とも錯体形成することができ、２価金属の具体例としてはＺｎ、Ｂｅ等が挙げられる。３価金属とは３配位の （即ち、一般式（４） でｍが１の） 、２価金属とは２配位の （即ち、一般式（４） でｍが０の） 金属錯体が形成される。
【００３５】
錯体は、有機溶媒中で８−キノリノールを適当な金属化合物 （例、２価または３価金属化合物） と反応させると容易に生成する。金属化合物としては、使用する有機溶媒に可溶性であればよく、例えばアルキル化金属化合物 （例、トリエチルアルミニウム） でよいが、他に塩化アルミニウム等のハロゲン化物等も使用可能である。溶媒としては、トルエンなどの炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテルが例示できるが、これに限られるものではない。
【００３６】
錯体形成反応は、例えば、不活性ガス （例、窒素） 雰囲気下にて、８−キノリノール誘導体を無水の有機溶媒に溶かし、得られた溶液に金属化合物の有機溶媒溶液をシリンジで滴下して行うことができる。反応温度、反応時間は特に限定されないが、反応温度は室温〜５０℃が好ましく、反応時間は３〜１０時間程度であろう。
【００３７】
本発明のトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体およびそれが配位した金属錯体の構造は、ＭＳ （質量スペクトル） 、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等で確認することができる。特にＭＳによる分子量測定が目的物が生成しているかどうかの大きな判断になる。
【００３８】
【実施例】
【００３９】
【実施例１】
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏斗を備えた２００ ｍｌ三口フラスコに２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノール１０．０ｇ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 （酸化剤） ６．０ ｇ、８５ｗｔ％リン酸水溶液 （溶媒） ５０ ｍｌ 、および硫酸第一鉄（触媒） ０．１ ｇを入れ、油浴で８０℃に加熱した。続いて滴下漏斗よりアクロレイン１０ ｍｌ を１時間で滴下した。滴下終了後、１００ ℃で２時間加熱攪拌した。その後、反応液を水に注ぎ、アンモニア水でｐＨ７に中和した。この中和液をジクロロメタンで抽出し、ついで減圧下でジクロロメタンを除去し、残った褐色固体を直接減圧下で昇華精製することにより、５−トリフルオロメチル−８−キノリノールの白色固体 ４．３ｇを得た。
【００４０】
ＤＩ−ＭＳ （直接質量スペクトル） フラグメント：２１３（Ｍ＋）
元素分析結果 （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ ５６．３， Ｈ ２．８， Ｎ ６．６， Ｆ ２６．８
実測値：Ｃ ５６．７， Ｈ ２．５， Ｎ ６．４， Ｆ ２６．０
【００４１】
【実施例２】
実施例１と同様の操作により、２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノール１０．０ｇとアクロレイン１０ ｍｌ とから６−トリフルオロメチル−８−キノリノールの白色固体 ４．５ｇを得た。
【００４２】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：２１３（Ｍ＋）
元素分析結果 （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ ５６．３， Ｈ ２．８， Ｎ ６．６， Ｆ ２６．８
実測値：Ｃ ５６．５， Ｈ ２．６， Ｎ ６．７， Ｆ ２６．２
【００４３】
【実施例３】
実施例１と同様の操作により、但しｍ−ニトロベンゼンスルホン酸の量を４．５ ｇに変更して、２−アミノ−４，５ −ジトリフルオロメチルフェノール１０．０ｇとアクロレイン１０ ｍｌ とから、５，６ −ジトリフルオロメチル−８−キノリノールの白色固体 ４．１ｇを得た。
【００４４】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：２８１（Ｍ＋）
元素分析結果 （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ ４７．０， Ｈ １．８， Ｎ ５．０， Ｆ ４０．６
実測値：Ｃ ４６．５， Ｈ ２．１， Ｎ ５．２， Ｆ ４０．３
【００４５】
【実施例４】
実施例１と同様の操作により、但し溶媒を５０ｗｔ％砒酸水溶液に変更して、２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノール１０．０ｇとアクロレイン１０ ｍｌ とから５−トリフルオロメチル−８−キノリノールの白色固体 ３．９ｇを得た。
【００４６】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：２１３（Ｍ＋）
元素分析結果 （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ ５６．３， Ｈ ２．８， Ｎ ６．６， Ｆ ２６．８
実測値：Ｃ ５６．５， Ｈ ２．９， Ｎ ６．５， Ｆ ２６．３
なお、以上の実施例では、いずれも２−アミノフェノール（２） のＲ基はＨであるが、Ｒ基がＨ以外の低級アルキル基、アセチル基またはトシル基であっても、上記と同様にして対応するトリフルオロメチル置換誘導体を合成することができることは、当業者には理解されよう。或いは、実施例１〜４の生成物を適当なアルキル化剤、アセチル化剤またはトシル化剤 （例、前述したハロゲン化物等） と反応させることにより、Ｒ基が水素以外の本発明の化合物を合成することもできることは、やはりと当業者であれば理解できよう。
【００４７】
【実施例５】
磁気攪拌装置、還流器、温度計、シリコン栓を備えた２００ ｍｌの四口フラスコに、５−トリフルオロメチル−８−キノリノール０．７２ｇを脱水ＴＨＦ ６０ ｍｌに溶解させた溶液をシリンジでシリコン栓からフラスコ内に導入し、さらにトリエチルアルミニウムの１３ｗｔ％トルエン溶液１．２５ ｍｌ を同様にしてフラスコ内に入れた。その後、反応混合物を室温で５時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、ＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥して、５−トリフルオロメチル−８−キノリノール３分子が１原子のＡｌに配位したトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体のアルミニウム錯体０．６５ｇを得た。
【００４８】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：６６３（Ｍ＋）
元素分析結果 （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ ５４．３， Ｈ ２．３， Ｎ ６．３， Ｆ ２５．８
実測値：Ｃ ５３．８， Ｈ ２．２， Ｎ ５．９， Ｆ ２６．２
【００４９】
【実施例６】
実施例５と同様の操作により６−トリフルオロメチル−８−キノリノール０．７２ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体０．５５ｇを得た。
【００５０】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：６６３（Ｍ＋）
元素分析結果 （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ ５４．３， Ｈ ２．３， Ｎ ６．３， Ｆ ２５．８
実測値：Ｃ ５４．１， Ｈ ２．５， Ｎ ６．５， Ｆ ２５．５
【００５１】
【実施例７】
実施例５と同様の操作により ５，６−ジトリフルオロメチル−８−キノリノール０．９６ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体０．６５ｇを得た。
【００５２】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：８６７（Ｍ＋）
元素分析結果 （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ ４５．７， Ｈ １．４， Ｎ ４．８， Ｆ ３９．４
実測値：Ｃ ４６．３， Ｈ １．５， Ｎ ５．０， Ｆ ３８．９
なお、実施例５〜７では、Ｒ基がＨであるトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体を使用したが、Ｒ基が低級アルキル基、アセチル基またはトシル基である対応する誘導体を使用しても、実質的に全く同様に金属錯体を形成することができる。
【００５３】
【比較例１】
溶媒として濃塩酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。タール状物質が生成し、目的物は得られなかった。
【００５４】
【比較例２】
溶媒として濃硫酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。タール状物質が生成し、目的物は得られなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、耐久性、特に耐熱性と耐酸化性に優れたトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体と、それらを配位子とする金属錯体を収率よく合成できる。得られたトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体は、医薬・農薬等の中間体として極めて有用であり、これを配位子とした金属錯体は、ＥＬ素子の電子輸送材あるいは発光材、電子写真感光体における電子輸送材料等に極めて有用である。特に、この金属錯体に耐熱性や耐酸化性と電子受容性の向上をもたらすことが知られているトリフルオロメチル基が導入されているため、従来に比べて性能がさらに向上した製品を与えることができると期待される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an 8-quinolinol derivative substituted with a trifluoromethyl group effective as a pharmaceutical or agrochemical intermediate, and a color former or an EL device, which uses the trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative as a ligand. The present invention relates to a metal complex useful as an electron transporting / emitting material, an electrophotographic photoreceptor, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
8-Quinolinol (also called oxine or 8-hydroxyquinoline) has a pyridine ring-type nitrogen atom and a phenol-type hydroxyl group in its molecule, and has a steric structure that easily coordinates with a metal atom. , Acting as a monovalent bidentate ligand and forming stable chelate complexes with almost all divalent or trivalent metal ions. Since many of these metal complexes are hardly soluble in water and soluble in organic solvents, it is well known that this property is used for separation and quantification of metals using this property.
[0003]
An 8-quinolinol derivative in which a hydrogen atom on an aromatic ring of 8-quinolinol is substituted has the same complex-forming ability. As the 8-quinolinol derivative, a compound in which the substituent is an alkyl group or a halogen atom (eg, chlorine, fluorine) has been reported so far, and a part thereof is commercially available.
[0004]
A metal complex of 8-quinolinol, especially an aluminum complex thereof, was disclosed by Tang et al. In 1987 as the first organic thin-film electroluminescence (EL) device using the same in Appl. Phys. Lett. , 51, 913, it has attracted attention as a light emitting material for an organic thin film EL.
[0005]
An organic thin-film EL device has a structure in which a laminated film of an organic fluorescent dye layer (light-emitting layer) and an organic semiconductor layer is sandwiched between electrodes, and electrons and holes injected from the electrodes recombine in the light-emitting layer. Materials (fluorescent dyes) A singlet excited state of a molecule is created, and light is emitted when it returns to the ground state. It is known that an EL element having a double hetero (DH) structure in which an 8-quinolinol complex is sandwiched between a hole transport layer and an electron transport layer is effective in confining an excited state.
[0006]
Research has also been conducted to improve the EL emission characteristics of this 8-quinolinol metal complex. For example, there is a report that high brightness as high as 10 4 cd / m 2 can be obtained by doping an aluminum complex of 8-quinolinol with a small amount of an appropriate organic dye (eg, quinacridone dye).
[0007]
JP-A-6-145146 discloses a metal complex of an 8-quinolinol derivative substituted with a fluorine atom or a cyano group with various metals, which is useful as an EL light emitting material. Or orange light emission.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
When 8-quinolinol metal complex is considered as an EL light emitting material, its durability, especially heat resistance and oxidation resistance are insufficient, and it is advantageous to further improve electron acceptability in order to enhance electrical characteristics. It is.
[0009]
As a means for solving this, it is conceivable to substitute a hydrogen atom on the aromatic ring of 8-quinolinol with a fluorine atom or a substituent containing fluorine. Since a fluorine atom has a high bond energy with a carbon atom, the substitution of a fluorine atom or a fluorine-containing substituent (eg, a trifluoromethyl group) can be expected to improve the heat resistance and oxidation resistance of the molecule. Further, a fluorine atom or a fluorine-containing substituent has a large electron-withdrawing property, and an effect of improving electron-accepting properties can be expected. Furthermore, if these substituents can be introduced at any positions of the two aromatic rings of 8-quinolinol, it is expected that luminescent materials having different luminescent colors required for a full-color display can be obtained.
[0010]
However, there are very few types of compounds in which the 8-quinolinol derivative is substituted by fluorine, and there are only commercially available compounds in which the 5-position is substituted by fluorine. Absent. There are no reported examples of 8-quinolinol derivatives substituted with a trifluoromethyl group.
[0011]
The above-mentioned JP-A-6-145146 discloses, for example, a compound in which a fluorine atom is mono-substituted at each of the 2- to 7-positions of 8-quinolinol or a compound in which 3,6- or 5,7-di-substituted compound is present. Although a metal complex is shown, there is only an example in which a commercially available 5-substituted fluorine-substituted product (that is, 5-fluoro-8-quinolinol) is reacted with a metal as a synthesis example of an actual metal complex.
[0012]
The fluorine-substituted aromatic compound is obtained by diazotizing an aromatic amino compound obtained by reducing an aromatic nitro compound in the presence of tetrafluoroboronic acid by a Bartz-Sieman reaction, and converting the resulting tetrafluoroborate diazonium salt to It is generally synthesized by introducing a fluorine group by thermal decomposition. However, it is difficult for this method to selectively proceed with high yield in the case of fluorination of 8-quinolinol. Therefore, at present, the fluorine-substituted derivative of 8-quinolinol cannot be used except for the 5-fluoro-substituted derivative described in JP-A-6-145146.
[0013]
Therefore, if a derivative having substituents containing fluorine introduced at various positions of 8-quinolinol can be produced with high yield, the performance of the organic thin film EL display (eg, durability such as oxidation resistance and electron accepting property, electron accepting property, etc.) Characteristics, changes in luminescent color, etc.). The present invention provides such an 8-quinolinol derivative, a metal complex having the 8-quinolinol derivative as a ligand, and a method for producing the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the synthesis of 8-quinolinol by the condensation reaction of 2-aminophenol (= o-aminophenol) and acrolein (= acrylaldehyde) using an acid catalyst, one or both reaction components are trifluoro. By using a compound into which a methyl group is introduced, an 8-quinolinol derivative in which various positions are substituted with a trifluoromethyl group (that is, a fluorine-containing substituent) can be synthesized.
[0015]
Conventionally, the condensation reaction of 2-aminophenol and acrylaldehyde had a problem that the yield was low, but it was found that the use of an aqueous solution of phosphoric acid or arsenic acid as a solvent significantly improved the yield. The obtained trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative is a novel compound. This derivative has a chelate forming ability like 8-quinolinol, and reacts with various divalent or trivalent metals to form a metal complex.
[0016]
According to the present invention, an 8-quinolinol derivative substituted with a trifluoromethyl group represented by the following general formula (1) is provided. However, in the general formula (1), R is H, C 1 -C 6 alkyl group, an acetyl group or a tosyl group (= p-toluenesulfonyl group), n is 0 or an integer of 1 to 3, A Is an H or CF 3 group, and when A is H, n is not 0.
[0017]
Embedded image
The 8-quinolinol derivative represented by the general formula (1) is obtained by converting a 2-aminophenol compound represented by the following general formula (2) into an acrolein compound represented by the following general formula (3) and an aqueous solution of phosphoric acid and / or arsenic acid. Can be produced by reacting However, R and n in the general formula (2) have the same meaning as described above, and the 3-position is unsubstituted, that is, not substituted with a CF 3 group, and one of A ′ in the general formula (3) is H Or, in the CF 3 group, the other is H, and when both A ′ are H, n in the general formula (2) is not 0.
[0019]
Embedded image
According to the present invention, a metal complex of a trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative represented by the following general formula (4) is also provided. In the general formula (4), n and A have the same meanings as described above, M is a divalent or trivalent metal, and m is 0 or 1.
[0021]
Embedded image
Such a metal complex can be produced by reacting a trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative represented by the general formula (1) with an appropriate divalent or trivalent metal compound.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The 8-quinolinol derivative of the present invention is a compound in which at least one hydrogen atom on the aromatic ring of 8-quinolinol is substituted with a trifluoromethyl group as shown in the general formula (1). This compound can be produced by a ring closure reaction by condensation of a 2-aminophenol compound represented by the above general formula (2) and an acrolein compound represented by the above general formula (3). Has a trifluoromethyl group. When the 2-aminophenol compound has 1 to 3 trifluoromethyl groups, a compound in which n is 1 to 3 in the general formula (1) is obtained, and the acrolein compound has a trifluoromethyl group. In this case, a compound in which A is a trifluoromethyl group in the general formula (1) is obtained.
[0024]
First, a method for producing the 8-quinolinol derivative will be described.
Among the reaction components, the 2-aminophenol compound is a compound represented by the general formula (2). That is, a trifluoromethyl group can be substituted at any one to three of the meta-position and the para-position with respect to the amino group (NH 2 ). However, when the reaction partner acrolein has a trifluoromethyl group, it may not be substituted with a trifluoromethyl group. The R group is hydrogen, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an acetyl group or a tosyl group.
[0025]
Among these 2-aminophenol compounds, 2-aminophenol (= o-aminophenol) itself is commercially available. The trifluoromethylation of this compound can be easily performed by, for example, reacting a trifluoromethyl agent such as CF 3 I, N-trifluoromethyl-N-nitrosotrifluoromethanesulfonamide (TNS-Tf). . Further, a compound in which the R group is a group other than H can be obtained by reacting a compound in which the R group is H with a corresponding halide represented by, for example, RX (X is a halogen). When the R group is an alkyl group, other alkylating agents such as dialkyl sulfate and trialkyl phosphate can be used.
[0026]
Another reaction component to be condensed with the 2-aminophenol compound is an acrolein compound represented by the general formula (3). This compound is acrolein itself or an acrolein derivative in which the α-position or the β-position is substituted with a trifluoromethyl group (that is, one of the two A ′ is a trifluoromethyl group). An acrolein derivative in which one of A ′ is a trifluoromethyl group can be synthesized, for example, from 1- or 2-trifluoromethylacrylic acid.
[0027]
The reaction between the compounds (2) and (3) is a condensation reaction between an amine and an aldehyde. This condensation reaction is generally performed in a solvent composed of an acidic aqueous solution. Hydrochloric acid, sulfuric acid and the like are generally used as the acidic aqueous solution. However, in the condensation reaction of the reaction components (2) and (3) used in the present invention, when these acids are used as a solvent, the reaction does not proceed well. The yield is remarkably low, or a tar-like substance is produced, and the desired product cannot be obtained. It is considered that the acrolein compound is polymerizable, and the polymerization easily proceeds by heating in a strongly acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, so that the condensation reaction does not effectively proceed.
[0028]
On the other hand, when an aqueous solution of phosphoric acid or arsenic acid, which is a weak acid, is used as the reaction solvent, the condensation reaction between the 2-aminophenol compound and the acrolein compound proceeds effectively, and the desired compound represented by the general formula (1) is obtained. It has been found that the 8-quinolinol derivative can be produced with good yield. However, when acetic acid, which is an organic acid, is used even for a weak acid, a high yield cannot be obtained for unknown reasons.
[0029]
A particularly preferred reaction solvent is an aqueous solution of phosphoric acid, but an aqueous solution of arsenic acid can also be used, or a mixed aqueous solution of phosphoric acid and arsenic acid can be used. The concentration of the aqueous solution is preferably in the range of 30 to 85 wt% for phosphoric acid and 30 to 60 wt% for arsenic acid.
[0030]
The reaction is preferably carried out in the presence of an oxidizing agent centering on a nitro compound and a small amount of a catalyst such as iron sulfate, as conventionally performed. Although the nitro compound of the oxidizing agent is not particularly limited, m-nitrobenzenesulfonic acid, nitrobenzene and the like are generally used.
[0031]
The reaction temperature and the reaction time are not particularly limited, but the reaction is generally performed at 70 to 150 ° C, preferably 80 to 110 ° C. If the temperature is lower than 70 ° C., the reaction does not proceed effectively. If the temperature is higher than 150 ° C., the progress of side reactions increases, and a tar-like substance is generated. The reaction time is not particularly limited, but is generally 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 4 hours.
[0032]
The reaction is generally performed by dissolving a 2-aminophenol derivative, a nitro compound, iron sulfate or the like in an aqueous acid solution of a solvent, and dropping the acrolein compound or a solution thereof to the obtained solution. It is possible.
[0033]
After the completion of the dropwise addition, the reaction is performed while maintaining the reaction temperature for a predetermined time. The reaction product can be isolated by neutralizing the reaction solution and purifying the resulting precipitate by direct distillation (or sublimation), or by extracting with a suitable solvent and then distilling. According to this method, an 8-quinolinol derivative in which one or more of the 3- to 7-positions are substituted with a trifluoromethyl group can be obtained in good yield.
[0034]
The thus synthesized 8-quinolinol derivative has the same complex-forming ability as 8-quinolinol, and can form a complex with various metals. As the metal, any of a monovalent alkali metal and a polyvalent metal is possible, but a polyvalent metal is preferable. In particular, trivalent metals such as aluminum, which are attracting attention as light emitting materials for EL elements, are preferable. However, it can form a complex with a divalent metal, and specific examples of the divalent metal include Zn and Be. A trivalent metal is a tricoordinate metal complex (that is, m is 1 in the general formula (4)), and a divalent metal is a dicoordinate metal complex (that is, m is 0 in the general formula (4)). It is formed.
[0035]
The complex is readily formed by reacting 8-quinolinol with a suitable metal compound (eg, a divalent or trivalent metal compound) in an organic solvent. The metal compound only needs to be soluble in the organic solvent used. For example, an alkylated metal compound (eg, triethylaluminum) may be used. In addition, a halide such as aluminum chloride may be used. Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene and ethers such as tetrahydrofuran, but are not limited thereto.
[0036]
The complex formation reaction is performed, for example, by dissolving an 8-quinolinol derivative in an anhydrous organic solvent under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen), and dropping an organic solvent solution of a metal compound into the obtained solution using a syringe. be able to. The reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably room temperature to 50 ° C, and the reaction time will be about 3 to 10 hours.
[0037]
The structure of the trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative of the present invention and the metal complex to which it is coordinated can be confirmed by MS (mass spectrum), elemental analysis, IR, NMR and the like. In particular, measurement of molecular weight by MS makes a large judgment on whether or not the target substance has been generated.
[0038]
【Example】
[0039]
Embodiment 1
In a 200 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel, 10.0 g of 2-amino-4-trifluoromethylphenol, 6.0 g of m-nitrobenzenesulfonic acid (oxidizing agent), 85 wt% 50 ml of a phosphoric acid aqueous solution (solvent) and 0.1 g of ferrous sulfate (catalyst) were added, and the mixture was heated to 80 ° C. in an oil bath. Subsequently, 10 ml of acrolein was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into water and neutralized to pH 7 with aqueous ammonia. The neutralized solution was extracted with dichloromethane, then dichloromethane was removed under reduced pressure, and the remaining brown solid was directly purified by sublimation under reduced pressure to obtain 4.3 g of 5-trifluoromethyl-8-quinolinol white solid. Obtained.
[0040]
DI-MS (direct mass spectrum) Fragment: 213 (M + )
Elemental analysis results (unit: wt%)
Theoretical value: C 56.3, H 2.8, N 6.6, F 26.8
Obtained: C 56.7, H 2.5, N 6.4, F 26.0
[0041]
Embodiment 2
By the same operation as in Example 1, 4.5 g of a white solid of 6-trifluoromethyl-8-quinolinol was obtained from 10.0 g of 2-amino-5-trifluoromethylphenol and 10 ml of acrolein.
[0042]
DI-MS fragment: 213 (M + )
Elemental analysis results (unit: wt%)
Theoretical value: C 56.3, H 2.8, N 6.6, F 26.8
Obtained values: C 56.5, H 2.6, N 6.7, F 26.2
[0043]
Embodiment 3
The same operation as in Example 1 was carried out, except that the amount of m-nitrobenzenesulfonic acid was changed to 4.5 g, and from 10.0 g of 2-amino-4,5-ditrifluoromethylphenol and 10 ml of acrolein, 5 4.1 g of a white solid of 6,6-ditrifluoromethyl-8-quinolinol were obtained.
[0044]
DI-MS fragment: 281 (M + )
Elemental analysis results (unit: wt%)
Theoretical values: C 47.0, H 1.8, N 5.0, F 40.6
Obtained: C 46.5, H 2.1, N 5.2, F 40.3
[0045]
Embodiment 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that the solvent was changed to a 50 wt% arsenic acid aqueous solution, and 10.0 g of 2-amino-4-trifluoromethylphenol and 10 ml of acrolein were used to prepare 5-trifluoromethyl-8-quinolinol. 3.9 g of a white solid was obtained.
[0046]
DI-MS fragment: 213 (M + )
Elemental analysis results (unit: wt%)
Theoretical value: C 56.3, H 2.8, N 6.6, F 26.8
Obtained values: C 56.5, H 2.9, N 6.5, F 26.3
In each of the above examples, the R group of 2-aminophenol (2) is H. However, even when the R group is a lower alkyl group other than H, an acetyl group or a tosyl group, the same applies to the above. One skilled in the art will appreciate that the corresponding trifluoromethyl substituted derivative can be synthesized by Alternatively, by reacting the product of Examples 1 to 4 with a suitable alkylating agent, acetylating agent or tosylating agent (eg, the above-mentioned halide, etc.), the compound of the present invention in which the R group is other than hydrogen is obtained. Those skilled in the art will understand that they can be synthesized.
[0047]
Embodiment 5
In a 200 ml four-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a silicon stopper, a solution obtained by dissolving 0.72 g of 5-trifluoromethyl-8-quinolinol in 60 ml of dehydrated THF was syringe-stopped with a silicon stopper. And into the flask, and 1.25 ml of a 13 wt% solution of triethylaluminum in toluene was similarly placed in the flask. Thereafter, the reaction mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with THF, dried under reduced pressure, and three molecules of 5-trifluoromethyl-8-quinolinol were coordinated to one atom of Al. 0.65 g of an aluminum complex of a trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative was obtained.
[0048]
DI-MS fragment: 663 (M + )
Elemental analysis results (unit: wt%)
Theoretical value: C 54.3, H 2.3, N 6.3, F 25.8
Obtained: C 53.8, H 2.2, N 5.9, F 26.2
[0049]
Embodiment 6
By the same operation as in Example 5, 0.72 g of 6-trifluoromethyl-8-quinolinol was reacted with triethylaluminum to obtain 0.55 g of a three-coordinated aluminum complex.
[0050]
DI-MS fragment: 663 (M + )
Elemental analysis results (unit: wt%)
Theoretical value: C 54.3, H 2.3, N 6.3, F 25.8
Obtained values: C 54.1, H 2.5, N 6.5, F 25.5
[0051]
Embodiment 7
In the same manner as in Example 5, 0.96 g of 5,6-ditrifluoromethyl-8-quinolinol was reacted with triethylaluminum to obtain 0.65 g of a three-coordinate aluminum complex.
[0052]
DI-MS fragment: 867 (M + )
Elemental analysis results (unit: wt%)
Theoretical values: C 45.7, H 1.4, N 4.8, F 39.4
Obtained: C 46.3, H 1.5, N 5.0, F 38.9
In Examples 5 to 7, the trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative in which the R group is H was used, but the corresponding derivative in which the R group is a lower alkyl group, an acetyl group, or a tosyl group may be used. Metal complexes can be formed in substantially the same manner.
[0053]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that concentrated hydrochloric acid was used as a solvent. A tar-like substance was produced, and the desired product was not obtained.
[0054]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that concentrated sulfuric acid was used as a solvent. A tar-like substance was produced, and the desired product was not obtained.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, a trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative having excellent durability, particularly excellent heat resistance and oxidation resistance, and a metal complex having the ligand as a ligand can be synthesized with high yield. The obtained trifluoromethyl-substituted 8-quinolinol derivative is extremely useful as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like, and a metal complex using this as a ligand can be used as an electron transporting material or luminescent material for EL devices, electrophotographic photosensitive materials. It is extremely useful as an electron transport material in the body. In particular, since a trifluoromethyl group, which is known to improve heat resistance, oxidation resistance, and electron acceptability, is introduced into this metal complex, it is possible to provide a product with further improved performance compared to the conventional one. It is expected that it can be done.
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