JP3546467B2

JP3546467B2 - Aqueous alumina sol and method for producing the same

Info

Publication number: JP3546467B2
Application number: JP09184494A
Authority: JP
Inventors: 吉恭鹿島; 由里子坂口; 幹夫安藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JPH07291621A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改良された水性アルミナゾル及びその製造法に関する。特に、この水性アルミナゾルは、低い粘度と大きなチキソトロピー性を有すると共に、それら性質が長期間変わらないという安定性を有し、耐火物や塗料のバインダー、繊維の表面処理剤、触媒担体、その他種々の用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
既に種々の製造法で種々の水性アルミナゾルが製造されている。これら製造されたゾル中のコロイド状アルミナ粒子は、ベーマイト結晶、擬ベーマイト結晶、或いは非晶質のアルミナからなり、そしてその形状として、粒状、棒状、繊維状、或いは羽毛状を有することが知られている。
【０００３】
安定な水性アルミナゾルでは通常、アルミナのコロイド粒子の周りに存在する陰イオンがこのアルミナのコロイド粒子間の結合を防ぐことによって、このアルミナのコロイド粒子の水中での分散状態が維持されている。しかし、水性アルミナゾルは一般に、製造後時間経過につれて、次第に粘度上昇を起こす。水性アルミナゾルの製造法に関する多くの提案は、水性アルミナゾルの安定性を改良しようとするものである。
【０００４】
特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報同５５−２７８２４号公報などには、塩基性アルミニウム塩に酸やアルカリを反応させることにより、或いは酸性アルミニウム塩にアルカリを反応させることにより得られるアルミナゲルを、酸で解膠することにより、ベーマイト結晶からなる粒状アルミナの水性ゾルを製造する方法が開示されている。
【０００５】
イギリス特許第１４４０１９４号明細書には、アルミン酸塩の水溶液に炭酸ガスを吹き込むことによりアルミナ水和物のスラリーを生成させ、次いでこのスラリーに無機の強酸を反応させることにより、擬ベーマイト結晶の粒状アルミナのゾルを製造する方法が開示されている。
特公昭４０−８４０９号公報には、アルミン酸塩の水溶液と酸性のアルミニウム塩水溶液とを、９〜１０のｐＨで中和反応させることによりアルミナゲルを生成させ、次いでこのゲルを一価の無機酸或いは有機酸で解膠することにより、非晶質粒状のアルミナゾルを製造する方法が開示されている。
【０００６】
特公昭３９−２０１５０号公報、同４５−３６５８号公報などには、希薄な塩酸、酢酸などの水溶液と金属アルミニウム粉末とを加熱下反応させることにより、ベーマイト結晶、擬ベーマイト結晶、或いは非晶質の羽毛状アルミナのゾルを製造する方法が開示されている。
特公昭４０−１４２９２号公報には、アルミナゲルの水性スラリーに、０．５〜２．４の酸根／Ａｌモル比量の酸を加えて水熱処理することにより、擬ベーマイト結晶の繊維状アルミナのゾルを製造する方法が開示されている。
【０００７】
特開平５−２４８２３号公報には、塩酸等酸の水溶液と金属アルミニウムとを反応させてコロイダルアルミナを生成させる際、微量の珪酸イオン及び微量の硫酸イオンを共存させることによって、太さの５〜１０倍程度の長さを有する非晶質棒状のコロイダルアルミナのゾルを製造する方法が示されている。
特公平６−８１７１号公報には、アルミナゾルにラクタム等アミノ酸或いはその誘導体を加えることにより、アルミナゾルの粘度を所望の粘度に調整すると共に、その経時変化を抑制する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、種々の方法により、ベーマイト結晶、擬ベーマイト結晶、或いは非晶質のコロイダルアルミナが製造され、そしてその形状としても棒状、繊維状、羽毛状、粒状など種々の形状を有するコロイダルアルミナ粒子のゾルが造られているが、特公平６−８１７１号公報に開示のアミノ酸或いはその誘導体含有アルミナゾルを除いて、上記従来の方法で製造された水性アルミナゾルは、時間経過につれてやはり粘度増加を起こし、十分な安定性を有しない。
【０００９】
特公平６−８１７１号公報の開示によれば、窒素含有有機物質の含有量を調節することにより、アルミナゾルに低い粘度も高い粘度も付与することができるが、用途によってはかかる窒素含有有機物質の存在が不都合をもたらす。
水性アルミナゾルの種々の用途において、良好な作業性に貢献する如き低い粘度の水性アルミナゾルが望まれる。特に、塗料バインダー、その他多くの用途において、大きなチキソトロピー性によって良好な作業性を示す如き改良された水性アルミナゾルの提供が強く望まれている。
【００１０】
本発明は、低い粘度、高い安定性及び大きなチキソトロピー性を有する水性アルミナゾル、及びかかる水性アルミナゾルを、窒素含有有機物質の添加によらないで、簡易に且つ効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性アルミナゾルは、Ａｌ_２Ｏ_３として２〜３０重量％のコロイダルアルミナと、このコロイダルアルミナのＡｌ_２Ｏ_３に対してＡｌ_２Ｏ_３として５〜３００重量％の溶解塩基性アルミニウム塩を含有することを特徴とする。
そして本発明の水性アルミナゾルの製造法は、２〜３０重量％のＡｌ_２Ｏ_３濃度と２〜７のｐＨを有する水性アルミナゾルに、このゾル中のＡｌ_２Ｏ_３に対してＡｌ_２Ｏ_３として５〜３００重量％の塩基性アルミニウム塩を溶解させることことを特徴とする。
【００１２】
本発明の水性アルミナゾルの製造に使用される原料の水性アルミナゾルは、公知の製造方法により容易に得られ、市販の工業製品としても入手することができる。その例としては、前記引用の従来から知られているアルミナゾルの製造法によって得られた水性アルミナゾルを挙げることができる。この原料の水性アルミナゾルとしては、ゲル化を起こしていないものでよく、数ｍＰａｓの低い粘度を有するものから数十万ｍＰａｓの高い粘度を有するものまで使用することができる。特に、２〜３０重量％のＡｌ_２Ｏ_３濃度及び２〜７のｐＨを有する水性アルミナゾルが好ましい。
【００１３】
この原料の水性アルミナゾルは、本発明の目的が達成される限り、任意の成分、例えば、この原料の水性アルミナゾルの安定性を維持している陰イオンなどを含有することができる。
本発明の水性アルミナゾルの製造に使用される塩基性アルミニウム塩は、公知の製造方法により容易に得られ、市販の工業製品としても入手することができる。この塩基性アルミニウム塩としては、その安定な水溶液が形成されるものでよい。このような塩基性アルミニウム塩を形成する陰イオンの例としては、塩化物イオン、硝酸根、硫酸根、炭酸根、燐酸根などの１〜３価の無機イオン、蟻酸根、酢酸根、蓚酸根、くえん酸根などの１〜２塩基酸の有機イオンが挙げられる。この塩基性アルミニウム塩としては、ポリマーの形態を有してしてもよいが、水媒体中でコロイド粒子を形成しないものが好ましい。特に、水溶性の塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、それらのポリマーなどが好ましい。これら塩基性アルミニウム塩は、それらの混合物としても使用することができる。
【００１４】
この塩基性アルミニウム塩は、上記原料の水性アルミナゾルに直接加えて、このゾルに溶解させてもよいが、上記原料の水性アルミナゾルと上記塩基性アルミニウム塩の水溶液とを混合することにより、このゾルにこの塩基性アルミニウム塩を溶解させるのが好ましい。この塩基性アルミニウム塩の水溶液としては、この塩の飽和溶解度以下の濃度の水溶液でよいが、過度に希薄な水溶液は好ましくなく、５〜２５重量％程度が好ましい。特に、５〜２５重量％の塩基性酢酸アルミニウムの水溶液、塩基性塩化アルミニウムの水溶液などが好ましい。上記原料の水性アルミナゾルに溶解されるこの塩基性アルミニウム塩の量としては、アルミナゾル中のコロイダルアルミナのＡｌ_２Ｏ_３に対して、Ａｌ_２Ｏ_３として５〜３００重量％が好ましい。
【００１５】
この塩基性アルミニウム塩を上記原料の水性アルミナゾルに直接加える方法、上記原料の水性アルミナゾルと上記塩基性アルミニウム塩の水溶液とを混合する方法のいずれにおいても、これら添加或いは混合は、常温〜８０℃、特に常温〜５０℃程度で、１０〜６０分程度十分な攪拌を液に与える方法で行うのが好ましい。
このようにして製造された水性アルミナゾルは、所望に応じて減圧下の水の蒸発除去により、Ａｌ_２Ｏ_３として３０重量％以下のコロイダルアルミナ濃度まで、濃縮することができ、Ａｌ_２Ｏ_３として２〜３０重量％のコロイダルアルミナと、このコロイダルアルミナに対してＡｌ_２Ｏ_３として５〜２００重量％の溶解塩基性アルミニウム塩を含有すると共に、２〜７のｐＨを有する。
【００１６】
本発明の水性アルミナゾルに含まれるコロイダルアルミナは、原料の水性アルミナゾルのコロイダルアルミナと同様のベーマイト結晶、擬ベーマイト結晶、或いは非晶質のいずれかからなり、そしてその粒子形状としても、原料の水性アルミナゾルのコロイダルアルミナと同様の粒状、棒状、繊維状、或いは羽毛状のいずれかを有する。
【００１７】
本発明の水性アルミナゾルは、原料の水性アルミナゾルが有していた粘度より低い粘度を有する。この粘度低下の傾向は、原料の水性アルミナゾルが高い粘度を有する程顕著である。例えば、原料の水性アルミナゾルが数十万ｍＰａｓという高い粘度を有していても、この原料から造られた本発明の水性アルミナゾルは、１万ｍＰａｓ以下という低い粘度を示す。この粘度の測定は、Ｂ型粘度計を使用することにより容易に行うことができる。
【００１８】
本発明の水性アルミナゾルはまた、原料の水性アルミナゾルが有していたチキソトロピー性より大きなチキソトロピー性を有する。例えば、レオメーターを使用して、ローターの回転数を逐次増加させながら剪断応力を観測する方法により、ローターの回転数が毎秒１２０回転に到達したときに観測される剪断応力で比較すると、本発明の水性ゾルのこの剪断応力は、原料の水性アルミナゾルのこの剪断応力の５〜１００倍も高い。更に、このチキソトロピー性は簡易には、Ｂ型粘度計を使用して、ローターを一定速度で回転させる方法で、その初期に観測される剪断応力と、逐次低下して収斂値に達したときの剪断応力の差（応力の低下度）を比較することによっても測定することができる。この剪断応力の低下度を比較する測定法によるときも、本発明の水性ゾルは、原料の水性アルミナゾルに対して著しく大きな応力の低下度を示す。そして、本発明の水性アルミナゾルは、この低い粘度と大きなチキソトロピー性が６月以上の間、殆ど変わらないという高い安定性を示す。
【００１９】
【作用】
本発明の水性アルミナゾル中のコロイダルアルミナが、その製造に使用した原料ゾル中のコロイダルアルミナと同様の結晶形又は非結晶形、及び同様の粒子形状を有することは、このコロイダルアルミナのＸ線回折図と電子顕微鏡観察によって見出された。更に、本発明の水性アルミナゾルは、原料の水性アルミナゾルの粘度より低い粘度と大きなチキソトロピー性を有し、そしてこれら性質が長期間持続するという安定性を有することが見出された。
【００２０】
従って、原料の水性アルミナゾルに溶解した塩基性アルミニウム塩は、この原料水性アルミナゾルの中のコロイダルアルミナに何ら化学的変化をもたらしてはいないと考えられる。それにも係わらず、本発明の水性アルミナゾルが原料の水性アルミナゾルの粘度より著しく低い粘度と大きなチキソトロピー性を有し、そして著しい安定性を有することは意外なことである。
【００２１】
恐らく、この塩基性アルミニウム塩の作用は、従来のアルミナゾルにおける陰イオンによる安定化作用とは異なるものと考えられる。即ち、本発明のゾルにおいては、コロイダルアルミナ粒子は、溶解塩基性アルミニウム塩を介した弱い水素結合で繋がることによってコロイダルアルミナ粒子からなる疎な網目構造体がゾル中に形成されているが、このゾルに振動などの機械的外力が作用すると、この弱い水素結合は破壊されて、この塩基性アルミニウム塩はゾルの水性媒体の溶液として存在すると共に、運動し易いコロイダルアルミナ粒子のゾルが形成されるために低い粘度を示すが、この機械的外力が解放された静置状態では、再びこの弱い水素結合が復活してコロイダルアルミナからなる疎な網目構造体が形成される。このようにしてコロイダルアルミナ粒子の分散状態が維持されるために、本発明のゾルでは、長期間にわたる安定性が維持されるものと考えられる。
【００２２】
けれども、上記比率に塩基性アルミニウム塩を含有していても、Ａｌ_２Ｏ_３として３０重量％を越えるコロイダルアルミナを含有する水性アルミナゾルは十分な安定性を有しない。そして水性アルミナゾル中コロイダルアルミナのＡｌ_２Ｏ_３に対して、５重量％未満のＡｌ_２Ｏ_３を提供する量の塩基性アルミニウム塩によっては、上記のような低い粘度と十分なチキソトロピー性が発現しない。コロイダルアルミナの量に対する塩基性アルミニウム塩の量の比率が増す程、水性アルミナゾルの粘度は低下し、良好な作業性を示す低粘度の水性アルミナゾルは、コロイダルアルミナのＡｌ_２Ｏ_３に対して１２０重量％以上のＡｌ_２Ｏ_３を提供する量の塩基性アルミニウム塩を含有させることによって得られる。しかし、水性アルミナゾル中コロイダルアルミナのＡｌ_２Ｏ_３に対して３００重量％を越えるＡｌ_２Ｏ_３を提供する量の塩基性アルミニウム塩の存在は、アルミナゾルの性質を薄めてしまうから、水性アルミナゾル中にこのように高い比率に塩基性アルミニウム塩を含有させることは避けるべきである。原料の水性アルミナゾルの顕著な粘度低下よりも、チキソトロピー性の方を十分に増加させるには、塩基性アルミニウム塩のＡｌ_２０_３基準添加量は、原料の水性アルミナゾルのＡｌ_２０_３基準コロイダルアルミナの量に対して１０〜１２０重量％程度が好ましい。
【００２３】
２以下、特に１以下のｐＨを有する水性アルミナゾルでは、そのコロイダルアルミナ粒子が、その強い酸性によって溶解し易く、水性アルミナゾルの安定性を損ない易い。しかし、７以上、特に９以上のｐＨを有する水性アルミナゾルでは、アルミナゾルのゲル化が起こり易い。
【００２４】
【実施例】
実施例１
塩基性塩化アルミニウムとして、４．０のｐＨを有し、そして２３．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３と８．１５重量％のＣｌを含有する市販の塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ｂ_１）を用意した。
【００２５】
この水溶液（Ｂ_１）を水で希釈することにより、７重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有する塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ｂ_２）を調製した。
従来のアルミナゾルとして、１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３濃度と３．９７のｐＨを有する市販の水性アルミナゾル（ＡＳ_１）を用意した。このゾル（ＡＳ_１）のコロイダルアルミナは、電子顕微鏡観察により、平均長さ約１００ｎｍ、平均幅約１０ｎｍの無定形羽毛状の粒子であることが確認された。
【００２６】
このゾル（ＡＳ_１）を水で希釈することにより、７重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有する無定形アルミナゾル（ＡＳ_２）を調製した。このゾル（ＡＳ_２）も従来のゾルである。
上記アルミナゾル（ＡＳ_２）と塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ｂ_２）とを、第１表に記載の重量比に混合することにより、第１表に記載の本発明のアルミナゾル（Ｐ_１）〜（Ｐ_３）を調製した。
【００２７】
これらアルミナゾル（ＡＳ_２）及び（Ｐ_１）〜（Ｐ_３）を、その調製直後から６月間密閉下２０℃に保存し、その間のこれらゾルの粘度を測定した。この粘度の測定は、内容積５００ｃｍ^３のポリエチレン製瓶の中に上記ゾルを投入し、この瓶を１秒間に２回の頻度で全３０回振とうした後、２０℃の恒温槽に１時間静置した時点で、瓶中のゾルの粘度をＢ型粘度計で測定する方法により行った。この測定結果は第１表に示されている。
【００２８】

第１表の結果は、本発明のゾル（Ｐ_１）〜（Ｐ_３）は、保存中の粘度変化が僅かであって、極めて安定であることを示している。
【００２９】
更に、上記粘度測定の際に行った振とうの後、３０時間２０℃の恒温槽に上記ゾルの瓶を静置保存し、その間瓶中のゾルの粘度をＢ型粘度計で測定した。その測定結果は第２表に示されている。

第２表の結果は、振とうを加えた後の静置によって、本発明のゾルでは、従来のゾルよりも速く粘度の増加が起こることを示している。
【００３０】
実施例２
上記塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ｂ_１）を水で希釈することにより、５重量％のＡｌ_２Ｏ_３濃度を有する塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ｂ_３）を調製した。この水溶液（Ｂ_３）を酢酸基型陰イオン交換樹脂のカラムに通すことにより、塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ｂ_４）を調製し、更にこの水溶液（Ｂ_４）を減圧濃縮することにより、９．７３重量％のＡｌ_２Ｏ_３濃度を有する塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ｂ_５）を調製した。この水溶液（Ｂ_５）は、５．９４のｐＨと５．１ｍＰａｓの２０℃粘度を有し、そして５．２８重量％のＣＨ_３ＣＯＯＨ分と０．１３重量％のＨＣｌ分を含有していた。更にこの水溶液（Ｂ_５）は、密閉下６０℃の保存テストにおいて、９０日経過後も変質しないという安定性を有していた。
【００３１】
６０ｎｍの平均粒子径を有する擬ベーマイトアルミナの市販パウダーを用意し、これに水を加えることにより、１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３濃度を有する擬ベーマイトアルミナの水性スラリーを調製した。次いで、このスラリーを強力攪拌機中で３時間強力攪拌することるよりアルミナ粒子を解膠させた後、未解膠物アルミナ粒子を遠心分離機で除去し、これにより得られた液を８０℃で１時間熟成することにより、従来の水性アルミナゾル（ＡＳ_３）を調製した。
【００３２】
このゾル（ＡＳ_３）は、４．４７のｐＨを有し、そして１０．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３と１．５７重量％のＣＨ_３ＣＯＯＨを含有していた。そしてそのコロイダルアルミナは、電子顕微鏡観察により、５０〜２００ｎｍの長さと１０ｎｍの幅を有する繊維状粒子であることが確認された。
このゾル（ＡＳ_３）に、上記塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ｂ_５）を、第３表記載の重量比に加え、強力攪拌機中で１時間強力攪拌して混合することにより、本発明のゾル（Ｐ_４）〜（Ｐ_９）を調製した。そして実施例１と同様にして、これらゾル（ＡＳ_３）及び（Ｐ_４）〜（Ｐ_９）の粘度を測定したところ、第３表に記載の結果が得られた。尚、ゾル（ＡＳ_３）は、保存１月時点で既に、測定できない程に増粘した。
【００３３】

第３表の結果は、本発明のゾルは、従来のゾルより低い粘度を有し、そして保存中に粘度増加を殆ど起こさないという安定性を有することを示している。
【００３４】
更に、ゾル（ＡＳ_３）、（Ｐ_４）、（Ｐ_７）及び（Ｐ_９）については、それらを調製した後１８時間静置させた時点でチキソトロピー性を測定した。このチキソトロピー性の測定には、コントラバス社製のレオメーターＲＭ３０が使用され、４３．８ｍｍの直径を有するＡのローターにより、１０倍のトルクレンジ、０．２分のランプ時間（ｒａｍｐｔｉｍｅ）及び０．１分のホールド時間（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）で測定された。
【００３５】
このチキソトロピー性の測定では、上記ローターの回転を開始させてからローターの回転を逐次速めて、この回転の開始から１２秒の時点でローターが３５０回転／分の回転速度に達するように（往路）、次の６秒間はローターはこの速度を維持するように、そしてその後ローターの回転を逐次遅くして１２秒後にはローターが静止するように（帰路）、ローターを作動させることを１サイクルとし、９サイクルまでこの作動が繰り返された。そして１サイクル目と、９サイクル目におけるローターの回転数に対応させて剪断速度を直行する座標上に自動記録させることにより自動記録のチャートを得た。
【００３６】
チャート上の（ａ）で表される線は、１サイクル目に測定された結果であり、そしてチャート上の（ｂ）で表される線は、９サイクル目に測定された結果である。図１はゾル（Ｐ_４）の、図２はゾル（Ｐ_７）の、図３はゾル（Ｐ_９）の、そして図４は従来のゾル（ＡＳ_３）の各チャートである。
本発明のゾルについて測定された図１〜３、特に図１と図２において、（ｂ）の線は、往路と帰路の線が接近しているのに対して、（ａ）の線では、往路の初期の剪断応力は帰路の剪断応力より遙に大きいことが観測された。この往路において、その初期に大きな剪断応力が測定されたことは、このゾルが大きなチキソトロピー性を有していることを示している。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法で得られる水性アルミナゾルに、塩基性アルミニウム塩を溶解させるという簡易且つ効率的方法により、この従来の水性アルミナゾルを低い粘度と大きなチキソトロピー性を有する改良されたアルミナゾルに変換させることができる。そしてこの改良された性質が長期間持続するという安定性も有するゾルが得られる。
【００３８】
チキソトロピー性のある水性アルミナゾルは、これを含有する組成物の流動特性、特に作業性の向上に貢献し、触媒担体、無機繊維の成形、耐火物及び塗料のバインダー、樹脂エマルジョンとの混合など多くの用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２においてゾル（Ｐ_４）についてレオメーターにより記録されたチャ−トである。図の横軸は剪断応力を表し、２３８０ｄｙｎ／ｃｍ^２の応力が１００％の目盛に相当する。図の縦軸は剪断速度を表し、ローターＡの回転速度３５０ｒｐｍが１５目盛りに相当する
【図２】実施例２においてゾル（Ｐ_７）についてレオメーターにより記録されたチャ−トである。図の横軸は剪断応力を表し、２３８０ｄｙｎ／ｃｍ^２の応力が１００％の目盛に相当する。図の縦軸は剪断速度を表し、ローターＡの回転速度３５０ｒｐｍが１５目盛りに相当する
【図３】実施例２においてゾル（Ｐ_９）についてレオメーターにより記録されたチャ−トである。図の横軸は剪断応力を表し、２３８０ｄｙｎ／ｃｍ^２の応力が１００％の目盛に相当する。図の縦軸は剪断速度を表し、ローターＡの回転速度３５０ｒｐｍが１５目盛りに相当する
【図４】実施例２において従来のゾル（ＡＳ_３）についてレオメーターにより記録されたチャ−トである。図の横軸は剪断応力を表し、２３８０ｄｙｎ／ｃｍ^２の応力が１００％の目盛に相当する。図の縦軸は剪断速度を表し、ローターＡの回転速度３５０ｒｐｍが１５目盛りに相当する[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an improved aqueous alumina sol and a method for producing the same. In particular, this aqueous alumina sol has low viscosity and large thixotropy, and also has the stability that the properties do not change for a long period of time, binders for refractories and paints, surface treatment agents for fibers, catalyst carriers, various other Used for applications.
[0002]
[Prior art]
Various aqueous alumina sols have already been produced by various production methods. The colloidal alumina particles in these manufactured sols are composed of boehmite crystals, pseudo-boehmite crystals, or amorphous alumina, and are known to have granular, rod-like, fibrous, or feather-like shapes. ing.
[0003]
In a stable aqueous alumina sol, the dispersion state of the alumina colloid particles in water is usually maintained by preventing the anions existing around the alumina colloid particles from binding between the alumina colloid particles. However, aqueous alumina sols generally undergo a gradual increase in viscosity over time after production. Many proposals for methods of producing aqueous alumina sols attempt to improve the stability of aqueous alumina sols.
[0004]
JP-A-54-116398, JP-A-55-23034 and JP-A-55-27824 disclose a method in which a basic aluminum salt is reacted with an acid or an alkali, or an acidic aluminum salt is reacted with an alkali. There is disclosed a method for producing an aqueous sol of granular alumina composed of boehmite crystals by peptizing the obtained alumina gel with an acid.
[0005]
British Patent 1,440,194 discloses that a slurry of alumina hydrate is formed by blowing carbon dioxide gas into an aqueous solution of aluminate, and then the slurry is reacted with a strong inorganic acid to form granular boehmite crystals. A method for producing an alumina sol is disclosed.
Japanese Patent Publication No. 40-8409 discloses that an alumina gel is produced by neutralizing an aqueous solution of an aluminate and an aqueous solution of an acidic aluminum salt at a pH of 9 to 10 to form an alumina gel. A method for producing an amorphous granular alumina sol by peptizing with an acid or an organic acid is disclosed.
[0006]
JP-B-39-20150 and JP-B-45-3658 disclose boehmite crystals, pseudoboehmite crystals, or amorphous boehmite crystals by reacting a dilute aqueous solution of hydrochloric acid or acetic acid with metallic aluminum powder under heating. A method for producing a sol of feathery alumina is disclosed.
Japanese Patent Publication No. 40-14292 discloses that an aqueous slurry of alumina gel is treated with an acid having a molar ratio of acid radical / Al of 0.5 to 2.4 and hydrothermally treated to obtain a pseudo-boehmite crystal fibrous alumina. A method for making a sol is disclosed.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-24823 discloses that, when a colloidal alumina is produced by reacting an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid with metallic aluminum, a small amount of silicate ion and a small amount of sulfate ion are allowed to coexist. A method for producing an amorphous rod-shaped colloidal alumina sol having a length of about 10 times is disclosed.
Japanese Patent Publication No. 6-8171 discloses a method in which an amino acid such as lactam or a derivative thereof is added to an alumina sol to adjust the viscosity of the alumina sol to a desired viscosity and suppress the change with time.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, by various methods, boehmite crystal, pseudo-boehmite crystal, or amorphous colloidal alumina is produced, and the shape of the colloidal alumina has various shapes such as rod shape, fiber shape, feather shape, and granular shape. Although a sol of particles is produced, except for the alumina sol containing amino acids or derivatives thereof disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-8171, the aqueous alumina sol produced by the above-mentioned conventional method also causes an increase in viscosity over time. Does not have sufficient stability.
[0009]
According to the disclosure of Japanese Patent Publication No. 6-8171, by adjusting the content of the nitrogen-containing organic substance, it is possible to impart both a low viscosity and a high viscosity to the alumina sol. Existence brings inconvenience.
In various applications of the aqueous alumina sol, an aqueous alumina sol having a low viscosity that contributes to good workability is desired. In particular, there is a strong demand for an improved aqueous alumina sol that exhibits good workability due to large thixotropy in paint binders and many other applications.
[0010]
An object of the present invention is to provide an aqueous alumina sol having low viscosity, high stability, and large thixotropy, and a method for easily and efficiently producing such an aqueous alumina sol without adding a nitrogen-containing organic substance. It is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Aqueous alumina sol of the present invention, a 2 to 30% by weight of colloidal alumina as _Al 2 _{O 3,} the solubility basic aluminum salts as _Al 2 _{O 3} with respect to _Al 2 _{O 3} of the colloidal alumina 5-300 wt% It is characterized by containing.
The method for producing an aqueous alumina sol according to the present invention comprises converting an aqueous alumina sol having an Al ₂ O ₃ concentration of 2 to 30% by weight and a pH of 2 to 7 as Al ₂ O _{3 with} respect to Al ₂ O ₃ in the sol. It is characterized by dissolving 5 to 300% by weight of a basic aluminum salt.
[0012]
The raw material aqueous alumina sol used in the production of the aqueous alumina sol of the present invention can be easily obtained by a known production method, and can also be obtained as a commercial industrial product. An example thereof is an aqueous alumina sol obtained by the above-mentioned conventionally known method for producing an alumina sol. The aqueous alumina sol of this raw material may not be gelled, and may be used from those having a low viscosity of several mPas to those having a high viscosity of several hundred thousand mPas. In particular, an aqueous alumina sol having an Al ₂ O ₃ concentration of 2 to 30% by weight and a pH of 2 to 7 is preferred.
[0013]
The aqueous alumina sol of this raw material may contain any component as long as the object of the present invention is achieved, for example, anions that maintain the stability of the aqueous alumina sol of this raw material.
The basic aluminum salt used for producing the aqueous alumina sol of the present invention can be easily obtained by a known production method, and can be obtained as a commercial industrial product. The basic aluminum salt may be one which forms a stable aqueous solution. Examples of anions that form such a basic aluminum salt include chloride ions, nitrate groups, sulfate groups, carbonate groups, and trivalent inorganic ions such as phosphate groups, formate groups, acetate groups, and oxalate groups. And organic ions of 1-2 basic acids such as citrate. The basic aluminum salt may be in the form of a polymer, but preferably does not form colloidal particles in an aqueous medium. In particular, water-soluble basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate, basic aluminum acetate, and polymers thereof are preferable. These basic aluminum salts can also be used as a mixture thereof.
[0014]
This basic aluminum salt may be added directly to the aqueous alumina sol of the raw material and dissolved in the sol, but by mixing the aqueous alumina sol of the raw material with the aqueous solution of the basic aluminum salt, It is preferable to dissolve the basic aluminum salt. The aqueous solution of the basic aluminum salt may be an aqueous solution having a concentration equal to or lower than the saturation solubility of the salt, but an excessively dilute aqueous solution is not preferred, and preferably about 5 to 25% by weight. In particular, an aqueous solution of 5 to 25% by weight of basic aluminum acetate, an aqueous solution of basic aluminum chloride and the like are preferable. The amount of the basic aluminum salt dissolved in the aqueous alumina sol of the raw material for _Al 2 _{O 3} colloidal alumina in alumina sol, 5-300 wt% as _Al 2 _{O 3} is preferred.
[0015]
In any of the method of directly adding the basic aluminum salt to the aqueous alumina sol of the raw material, and the method of mixing the aqueous alumina sol of the raw material and the aqueous solution of the basic aluminum salt, the addition or mixing is performed at room temperature to 80 ° C. In particular, it is preferable to carry out a method of sufficiently stirring the liquid at a normal temperature to about 50 ° C. for about 10 to 60 minutes.
Such aqueous alumina sol is prepared is by evaporation removal of water under reduced pressure as desired, up to colloidal alumina concentration of 30 wt% or less Al ₂ O _3, can be concentrated, as Al ₂ O ₃ 2-30% by weight of colloidal alumina, with containing dissolved basic aluminum salts as _Al 2 _{O 3} with respect to this colloidal alumina 5-200 wt%, has a pH of 2-7.
[0016]
The colloidal alumina contained in the aqueous alumina sol of the present invention is composed of any of the same boehmite crystal, pseudo-boehmite crystal, or amorphous as the colloidal alumina of the raw material aqueous alumina sol, and has a particle shape of the raw material aqueous alumina sol. It has any of the same granular, rod-like, fibrous, or feather shape as the colloidal alumina.
[0017]
The aqueous alumina sol of the present invention has a lower viscosity than that of the raw material aqueous alumina sol. This tendency to decrease the viscosity is more remarkable as the raw material aqueous alumina sol has a higher viscosity. For example, even if the raw material aqueous alumina sol has a high viscosity of several hundred thousand mPas, the aqueous alumina sol of the present invention made from this raw material shows a low viscosity of 10,000 mPas or less. The measurement of the viscosity can be easily performed by using a B-type viscometer.
[0018]
The aqueous alumina sol of the present invention also has a greater thixotropic property than that of the raw material aqueous alumina sol. For example, the method of observing shear stress while sequentially increasing the number of revolutions of a rotor using a rheometer, compared with the shear stress observed when the number of revolutions of the rotor reached 120 revolutions per second. This aqueous sol has a shear stress 5 to 100 times higher than that of the raw aqueous alumina sol. Furthermore, this thixotropy is simply obtained by using a B-type viscometer and rotating the rotor at a constant speed. It can also be measured by comparing the difference in shear stress (the degree of stress reduction). The aqueous sol of the present invention also shows a remarkably large reduction in stress with respect to the raw material aqueous alumina sol according to the measurement method for comparing the degree of reduction in shear stress. The aqueous alumina sol of the present invention exhibits high stability such that the low viscosity and the large thixotropic property hardly change for more than 6 months.
[0019]
[Action]
The colloidal alumina in the aqueous alumina sol of the present invention has the same crystal form or non-crystalline form as the colloidal alumina in the raw material sol used for the production thereof, and the same particle shape, the X-ray diffraction diagram of this colloidal alumina And electron microscopic observation. Further, it has been found that the aqueous alumina sol of the present invention has a viscosity lower than the viscosity of the raw material aqueous alumina sol, a large thixotropic property, and a stability that these properties last for a long time.
[0020]
Therefore, it is considered that the basic aluminum salt dissolved in the raw material aqueous alumina sol did not cause any chemical change to the colloidal alumina in the raw material aqueous alumina sol. Nevertheless, it is surprising that the aqueous alumina sol of the present invention has a viscosity significantly lower than that of the raw aqueous alumina sol, a large thixotropic property, and a remarkable stability.
[0021]
Presumably, the action of this basic aluminum salt is different from the stabilizing action of the conventional alumina sol by anions. That is, in the sol of the present invention, the colloidal alumina particles are connected by weak hydrogen bonds via the dissolved basic aluminum salt, whereby a sparse network structure composed of the colloidal alumina particles is formed in the sol. When a mechanical external force such as vibration acts on the sol, the weak hydrogen bonds are broken, and the basic aluminum salt exists as a solution in the aqueous medium of the sol, and a sol of colloidal alumina particles that easily moves is formed. However, in a static state where the mechanical external force is released, the weak hydrogen bond is restored again, and a sparse network structure made of colloidal alumina is formed. Since the dispersed state of the colloidal alumina particles is maintained in this manner, it is considered that the sol of the present invention maintains stability for a long period of time.
[0022]
However, even if the above ratio contains a basic aluminum salt, an aqueous alumina sol containing more than 30% by weight of colloidal alumina as Al ₂ O ₃ does not have sufficient stability. And for Al ₂ O ₃ in the aqueous alumina sol in colloidal alumina, depending on the amount of basic aluminum salt to provide Al ₂ O ₃ of less than 5 wt%, sufficient thixotropic properties and low viscosity such as described above do not express . Enough to increase the ratio of the amount of the basic aluminum salt to the amount of colloidal alumina, the viscosity of the aqueous alumina sol is lowered, the aqueous alumina sol of low viscosity having good workability, 120 parts by weight with respect to Al ₂ O ₃ colloidal alumina % Of Al ₂ O ₃ . However, the presence of an amount of a basic aluminum salt to provide Al ₂ O ₃ exceeding 300 wt% with respect to Al ₂ O ₃ of colloidal alumina in the aqueous alumina sol, since would dilute the nature of the alumina sol, the aqueous alumina sol The inclusion of such a high proportion of a basic aluminum salt should be avoided. Than marked decrease in viscosity of the raw material aqueous alumina sol, in order to increase sufficiently towards the thixotropic, Al ₂ 0 ₃ standard amount of basic aluminum salts, Al ₂ 0 ₃ based colloidal alumina raw materials of the aqueous alumina sol Is preferably about 10 to 120% by weight based on the amount of
[0023]
In an aqueous alumina sol having a pH of 2 or less, particularly 1 or less, the colloidal alumina particles are easily dissolved by the strong acidity, and the stability of the aqueous alumina sol is easily impaired. However, in an aqueous alumina sol having a pH of 7 or more, particularly 9 or more, gelation of the alumina sol is likely to occur.
[0024]
【Example】
Example 1
As basic aluminum chloride, a commercially available basic aluminum chloride aqueous solution (B ₁ ) having a pH of 4.0 and containing 23.5% by weight of Al ₂ O ₃ and 8.15% by weight of Cl was prepared. did.
[0025]
This aqueous solution (B ₁ ) was diluted with water to prepare a basic aluminum chloride aqueous solution (B ₂ ) containing 7% by weight of Al ₂ O ₃ .
As a conventional alumina sol, a commercially available aqueous alumina sol (AS ₁ ) having an Al ₂ O ₃ concentration of 10% by weight and a pH of 3.97 was prepared. The colloidal alumina of this sol (AS ₁ ) was observed by electron microscopy to be amorphous feather-like particles having an average length of about 100 nm and an average width of about 10 nm.
[0026]
This sol (AS ₁ ) was diluted with water to prepare an amorphous alumina sol (AS ₂ ) containing 7% by weight of Al ₂ O ₃ . This sol (AS ₂ ) is also a conventional sol.
By mixing the alumina sol (AS ₂ ) and the basic aluminum chloride aqueous solution (B ₂ ) in the weight ratios shown in Table 1, the alumina sols (P ₁ ) to (P ₁ ) of the present invention shown in Table 1 were mixed. ₃ ) was prepared.
[0027]
These alumina sols (AS ₂ ) and (P ₁ ) to (P ₃ ) were stored at 20 ° C. in a closed state for 6 months immediately after their preparation, and the viscosity of these sols was measured during that time. The viscosity was measured by charging the above sol into a polyethylene bottle having an internal volume of 500 cm ³ , shaking the bottle twice a second for a total of 30 times, and then placing the bottle in a thermostat at 20 ° C. for 1 hour. At the time of standing, the viscosity of the sol in the bottle was measured by a B-type viscometer. The measurement results are shown in Table 1.
[0028]

The results in Table 1 show that the sols (P ₁ ) to (P ₃ ) of the present invention show a very small change in viscosity during storage and are extremely stable.
[0029]
Further, after the shaking performed at the time of the viscosity measurement, the sol bottle was stored in a thermostat at 20 ° C. for 30 hours, and the viscosity of the sol in the bottle was measured with a B-type viscometer. The measurement results are shown in Table 2.

The results in Table 2 show that the sols of the present invention increase in viscosity more rapidly than conventional sols upon standing after shaking.
[0030]
Example 2
The basic aluminum chloride aqueous solution _{(B 1)} by dilution with water, a basic aluminum chloride aqueous solution _{(B 3)} with _Al 2 _{O 3} concentration of 5 wt% was prepared. By passing the aqueous solution (B ₃₎ in the column of the acetic acid group type anion exchange resin, basic aluminum acetate aqueous solution (B ₄₎ was prepared by further concentration under reduced pressure the aqueous solution (B _4), 9. A basic aluminum acetate aqueous solution (B ₅ ) having an Al ₂ O ₃ concentration of 73% by weight was prepared. This aqueous solution (B ₅ ) has a pH of 5.94, a viscosity of 20 mC of 5.1 mPas and contains 5.28% by weight of CH ₃ COOH and 0.13% by weight of HCl. Was. Further, this aqueous solution (B ₅ ) had a stability such that it did not deteriorate even after 90 days in a storage test at 60 ° C. in a sealed state.
[0031]
A commercially available powder of pseudo-boehmite alumina having an average particle diameter of 60 nm was prepared, and water was added thereto to prepare an aqueous slurry of pseudo-boehmite alumina having an Al ₂ O ₃ concentration of 10% by weight. Next, the slurry was vigorously stirred for 3 hours in a vigorous stirrer to pulverize the alumina particles. Then, the unpulverized alumina particles were removed by a centrifugal separator, and the obtained liquid was heated at 80 ° C. By aging for 1 hour, a conventional aqueous alumina sol (AS ₃ ) was prepared.
[0032]
The sol (AS ₃ ) had a pH of 4.47 and contained 10.5% by weight of Al ₂ O ₃ and 1.57% by weight of CH ₃ COOH. Then, the colloidal alumina was confirmed by an electron microscope to be fibrous particles having a length of 50 to 200 nm and a width of 10 nm.
The basic aluminum acetate aqueous solution (B ₅ ) was added to the sol (AS ₃ ) in the weight ratio shown in Table 3, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour in a vigorous stirrer to mix. P ₄₎ ~ a _{(P 9)} was prepared. Then, in the same manner as in Example 1, the sols (AS ₃ ) and (P ₄ ) to (P ₉ ) were measured for viscosity, and the results shown in Table 3 were obtained. In addition, the sol (AS ₃ ) had already thickened so as not to be measurable as of the storage in January.
[0033]

The results in Table 3 show that the sols of the present invention have lower viscosities than conventional sols and have the stability that there is little viscosity increase during storage.
[0034]
Further, the thixotropic properties of the sols (AS ₃ ), (P ₄ ), (P ₇ ) and (P ₉ ) were measured at the time when they were allowed to stand for 18 hours after their preparation. For the measurement of the thixotropic property, a rheometer RM 30 manufactured by Contrabass is used. The rotor A having a diameter of 43.8 mm has a torque range of 10 times and a ramp time of 0.2 minutes. And a hold time of 0.1 minute.
[0035]
In the thixotropic property measurement, the rotation of the rotor is sequentially increased after the rotation of the rotor is started, and the rotation speed of the rotor reaches 350 rotations / minute at 12 seconds from the start of the rotation (forward path). Activating the rotor in one cycle, so that the rotor keeps this speed for the next 6 seconds, and then gradually slows down the rotation of the rotor so that the rotor comes to rest after 12 seconds (return). This operation was repeated up to nine cycles. An automatic recording chart was obtained by automatically recording the shearing speed on the orthogonal coordinates corresponding to the number of rotations of the rotor in the first cycle and the ninth cycle.
[0036]
The line represented by (a) on the chart is the result measured in the first cycle, and the line represented by (b) on the chart is the result measured in the ninth cycle. FIG. 1 is a chart of the sol (P ₄ ), FIG. 2 is a chart of the sol (P ₇ ), FIG. 3 is a chart of the sol (P ₉ ), and FIG. 4 is a chart of the conventional sol (AS ₃ ).
In FIGS. 1 to 3, particularly FIGS. 1 and 2, which were measured for the sol of the present invention, the line of (b) is close to the line of the forward route and the return route, while the line of (a) is It was observed that the initial shear stress on the outward trip was much greater than the shear stress on the return trip. The measurement of a large shear stress at the beginning of the outward movement indicates that the sol has a large thixotropic property.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional aqueous alumina sol is converted into an improved alumina sol having low viscosity and large thixotropy by a simple and efficient method of dissolving a basic aluminum salt in an aqueous alumina sol obtained by a conventional method. Can be converted. A sol having the stability that the improved properties last for a long time is obtained.
[0038]
Aqueous alumina sol with thixotropic properties contributes to the improvement of the flow characteristics of the composition containing the same, especially the workability, catalyst carrier, molding of inorganic fibers, binders for refractories and paints, mixing with resin emulsions, etc. Useful in applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart recorded by rheometer for sol (P ₄ ) in Example 2. The horizontal axis in the figure represents the shear stress, and a stress of 2380 dyn / cm ² corresponds to a scale of 100%. The vertical axis in the figure represents the shear rate, and the rotation speed of the rotor A of 350 rpm corresponds to 15 scales. FIG. 2 is a chart recorded by a rheometer for the sol (P ₇ ) in Example 2. The horizontal axis in the figure represents the shear stress, and a stress of 2380 dyn / cm ² corresponds to a scale of 100%. The vertical axis in the figure represents the shear rate, and the rotation speed of the rotor A of 350 rpm corresponds to 15 scales. FIG. 3 is a chart recorded by a rheometer for the sol (P ₉ ) in Example 2. The horizontal axis in the figure represents the shear stress, and a stress of 2380 dyn / cm ² corresponds to a scale of 100%. The vertical axis in the figure represents the shearing speed, and the rotation speed of the rotor A of 350 rpm corresponds to 15 divisions. FIG. 4 is a chart recorded by a rheometer for a conventional sol (AS ₃ ) in Example 2. The horizontal axis in the figure represents the shear stress, and a stress of 2380 dyn / cm ² corresponds to a scale of 100%. The vertical axis of the figure represents the shear rate, and the rotation speed of the rotor A of 350 rpm corresponds to 15 divisions.

Claims

Al ₂ and O ₃ as a 2-30 wt% of colloidal alumina, a dissolution basic aluminum salts as _Al 2 _{O 3} with respect to _Al 2 _{O 3} of the colloidal alumina 5-300 wt%, and 2 to 7 An aqueous alumina sol having a pH of:

The aqueous alumina sol having a pH of concentration of _Al 2 _{O 3} and 2-7 of 2 to 30 wt%, 5 to 300 wt% of basic as _Al 2 _{O 3} with respect to _Al 2 _{O 3} of colloidal alumina in this sol The method for producing an aqueous alumina sol according to claim 1, wherein the aluminum salt is dissolved.