【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な炭素繊維強化樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、炭素繊維を各種マトリックス樹脂に混合分散させた炭素繊維強化樹脂組成物が開発され、実用されている。この組成物からなる成形品は、マトリックス樹脂単体から成形品に比べて、強度、剛性、導電率、摺動性、耐摩耗性等が大きく、熱膨張率、比重等が小さいという優れた特性を示す。
【０００３】
しかしながら、炭素繊維の表面は、無極性でかつ平滑であるため、マトリックス樹脂との濡れ性及び親和性が小さい。このため、従来の炭素繊維強化樹脂組成物においては、分散材である炭素繊維による成形品の物性への寄与が未だ低く、炭素繊維の本来もつ優れた特性が十分生かされていない。
【０００４】
このような理由から、従来の炭素繊維強化樹脂組成物においては、なお改善の余地がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、特に、機械的強度に優れた成形品を提供し得る炭素繊維強化樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、一定の処理を施した特定表面状態の炭素繊維は、樹脂マトリックスと良好になじむことから、両者の一体性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有する非重合性の有機化合物又は ＣＯＯＨ基を有するアニオン重合性のモノマーを含む電解液を用いて陽極において電解処理して得た炭素繊維を含有する炭素繊維強化樹脂組成物に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、その炭素繊維の表面上にＯＨ基又はＣＯＯＨ基が導入されている炭素繊維を含有するが、この炭素繊維は特にＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有する非重合性の有機化合物又はＣＯＯＨ基を有するアニオン重合性のモノマーを含む電解液を用いて陽極において電解処理して得たものを用いるのが望ましい。このような炭素繊維は、樹脂マトリックスとの濡れ性、親和性等に優れるため、炭素繊維と樹脂マトリックスとの一体性に優れた成形品を得ることができる。なお、炭素繊維表面上のＯＨ基又はＣＯＯＨ基の導入量は、使用する樹脂マトリックスの種類、製品の用途等に応じて適宜定めれば良い。
【００１０】
上記ＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有する非重合性の有機化合物としては、その種類は特に制限されず、例えばポリビニルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、ギ酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用できる。これらの中でもポリビニルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましく、特にポリビニルアルコールがより好ましい。
【００１１】
上記ＣＯＯＨ基を有するアニオン重合性のモノマーとしては、その種類は特に制限されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用できる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
【００１２】
上記の２成分の電解液中の濃度は、炭素繊維の種類等に応じて適宜定めれば良いが、通常は０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは０．１〜２．０Ｍ程度とすれば良い。
【００１３】
また、本発明では、必要に応じて、上記２成分の他の電解質を支持電解質としてさらに用いることができる。この支持電解質の種類は、特に制限されず、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、その他硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用しても良い。これらの中でも、硝酸、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が好ましく、特に硝酸がより好ましい。
【００１４】
上記支持電解質の濃度は、用いる電解質の種類等にもよるが、通常は０．１〜５Ｍ程度とすれば良い。
【００１５】
本発明の電解液は、通常は水溶液として使用すれば良いが、有機溶媒を含んでいても良い。有機溶媒としては、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類等を用いることができる。有機溶媒の含有量は、用いる有機溶媒の種類等により適宜定めることができる。
【００１６】
さらに、本発明では、電解液にアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種の界面活性剤を加えることもできる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウムハライド等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。用いる界面活性剤の種類は、使用するＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有する非重合性の有機化合物又はＣＯＯＨ基を有するアニオン重合性のモノマーの種類等に応じて適宜定めれば良い。
【００１７】
これら界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類等により適宜変更すれば良いが、通常は０．１〜３重量％程度とすれば良い。
【００１８】
本発明では、上記電解液を用いて、陽極において電解処理を行う。電解処理の方法は、炭素繊維の表面上にＯＨ基又はＣＯＯＨ基を導入できる限り制限されないが、特に上記電解液を含浸させた炭素繊維を陽極に接触させるとともに、この炭素繊維を陰極と絶縁した状態で両極に電圧を印加することにより処理を行うことが好ましい。なお、上記電解処理は、バッチ式又は連続式のいずれであっても良い。この処理装置の一例の概略図を図１に示す。
【００１９】
炭素繊維は、処理効率の上から、集合体として用いるのが好ましいが、電解液を均一に含浸できる限りその形態は特に制限されず、例えばミルド、チョップ、フェルト、マット等のいずれの形態であっても良い。
【００２０】
炭素繊維の集合体の嵩密度は、特に制限されないが、通常は０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ３程度で良く、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ３である。また、集合体の厚さも特に制限はなく、通常１〜２０ｍｍ程度で良く、好ましくは３〜１０ｍｍとする。
【００２１】
炭素繊維の集合体に含浸させる電解液の量は、その集合体の密度等に応じて適宜定めることができるが、通常は炭素繊維集合体の５０〜１５００重量％程度、好ましくは５０〜３００重量％である。
【００２２】
また、炭素繊維集合体と陰極を絶縁する方法は、特に制限されないが、例えば両者間に紙、織布、不織布、多孔質セラミックス、多孔質プラスチックス等の電気絶縁材料からなる公知の多孔質絶縁スペーサーを介在させて絶縁することができる。
【００２３】
電解処理に用いる電極材料としては、公知のものがそのまま適用でき、例えば白金電極、鉛電極、炭素電極、Ｆｅ３Ｏ４電極、Ｌａ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ３電極、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３電極、βーＭｎＯ２電極、ＳｒＦｅＯ３電極、ＣｏＯ４でコーティングされた鉄電極、ＦｅＣｏＯ２Ｏ４でコーティングされたプラチナ電極、ＩｒＯ２でコーティングされたチタン電極、ＮｉＯでコーティングされたニッケル電極、ＰｄＯでコーティングされたチタン電極、ＰｔＯ２でコーティングされたチタン電極、Ｒｈ２Ｏ３でコーティングされたチタン電極、ＲｕＯ２でコーティングされたチタン電極、ＰｂＯ２でコーティングされた炭素電極、Ｓｂ含有ネサガラス電極等が挙げられる。
【００２４】
炭素繊維集合体に通電する電流は、通常５０〜５０００ｍＡ程度、好ましくは１００〜３０００ｍＡとすれば良い。通電する電気量は、通常１００〜５０００クーロン／ＣＦ１ｇ程度、好ましくは１５０〜２０００クーロン／ＣＦ１ｇ程度、より好ましくは２００〜１２００クーロン／ＣＦ１ｇとする（ＣＦは炭素繊維の意）。上記電気量が多すぎると、炭素繊維の強度低下を生じ、コンポジットとしての強度低下を招く。また、上記電気量が少なすぎると、炭素繊維の表面にＯＨ基又はＣＯＯＨ基を選択的に導入することができなくなるため、炭素繊維と樹脂マトリックスとの濡れ性等が低下し、コンポジットとしての強度低下を招く。
【００２５】
以上のような電解処理により、炭素繊維の表面上にＯＨ基又はＣＯＯＨ基が選択的に導入された炭素繊維を得ることができる。なお、これらの官能基が炭素繊維表面上に導入されたか否かは、例えばＸ線電子分光法等により確認することができる。前記電解処理された炭素繊維は、Ｘ線電子分光法による炭素繊維表面の酸素含有量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が通常０．０９〜０．３０程度、好ましくは０．１２〜０．２５程度となる。このような酸素含有量の炭素繊維は、その表面に選択的にＯＨ基又はＣＯＯＨ基が導入されているため、マトリックス樹脂に高い補強性を付与することができる。
【００２６】
一方、本発明樹脂組成物におけるマトリッス樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、プリブタジエン、スチレンブタジエンゴム等の合成又は天然ゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のポリエステル、その他アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００２７】
これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が好ましく、さらにポリカーボネートがより好ましい。
【００２８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ＢＴレジン（ビスマレイド樹脂）、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリイミド等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
これらマトリックス樹脂は、硬化体の機械的特性等を損なわない範囲内で、２種以上併用することができる。
【００３０】
炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系等のいずれも使用することができるが、特に石炭系ピッチ、石油系ピッチ等のメソフェーズピッチを出発原料とするメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いることが好ましい。これらの炭素繊維は、硬化体の機械的特性等を損なわない範囲内で、２種以上併用することができる。また、これら炭素繊維は、例えば短繊維、長繊維等のいずれの形態でも良いが、通常は短繊維を用いる。
【００３１】
なお、本発明における炭素繊維としては、通常は炭化処理又は黒鉛化処理したものを用いる。ここに炭化処理とは、炭素繊維化が可能な繊維を、例えば４５０〜１５００℃程度で焼成することをいう。また、黒鉛化処理とは、例えば１５００〜３３００℃程度で焼成することをいう。従って、上記の処理が施されている限り、炭素繊維の一部に黒鉛の結晶構造を有してしない場合であっても、本発明における炭素繊維に包含される。
【００３２】
本発明組成物の組成割合は、用いる成分の種類、成形品の用途等により適宜変更することができるが、通常はマトリックス樹脂９９〜５０重量部程度、炭素繊維１〜５０重量部程度の合計１００重量部、好ましくはマトリックス樹脂９２〜６０重量部、炭素繊維８〜３５重量部の合計１００重量部とする。このような配合割合にの組成物から得た成形品は、特に、炭素繊維と樹脂マトリックスとの一体性、機械的強度、成形性等に優れている。
【００３３】
なお、本発明組成物は、硬化体の機械的特性等を損なわない範囲内で、例えばガラス繊維、アラミド繊維、ポロン繊維、炭化硅素繊維等の短繊維、長繊維又はウィスカー類、或いはこれらにニッケル、アルミニウム、銅等の金属がコーティングされた繊維状強化材類、カーボンブラック、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等のフィラー類からなる強化材、その他滑剤、着色剤、安定剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００３４】
本発明組成物における炭素繊維とマトリックス樹脂との配合は、これらを均一に混合できる限り、特にその方法は制限されず、例えば一軸押出し機、二軸押出し機、プレス機、高速ミキサー、射出成形機、引抜成形機等の公知の装置を用いて、常法に従って行うことができる。
【００３５】
本発明組成物は、その組成、配合方法等により、マトリックス樹脂と炭素繊維との粉末状混合物、この混合物からなる造粒物等の各種の形態で得られる。また、本発明組成物による成形品は、公知の方法、例えば当該組成物を金型内で射出成形することにより得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明組成物によれば、炭素繊維とマトリックス樹脂との濡れ性に優れた炭素繊維が含まれているので、両者の一体性が良好であり、それ故に機械的強度等に優れた成形品を得ることができる。
【００３７】
また、本発明における炭素繊維は、その表面に選択的にＯＨ基又はＣＯＯＨ基が導入されるため、マトリックス樹脂との濡れ性、親和性等に優れ、炭素繊維強化樹脂組成物に特に有用である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３９】
実施例１
異方性ピッチを原料とした炭素繊維マット（（株）ペトカ社製、平均繊維径１１μｍφ）を平均繊維長７００μｍに粉砕分級し、さらにＮ２雰囲気下２０００℃で焼成した。次に、図１に示すような電解処理装置（白金族金属酸化物がコーティングされた平板状電極：９０ｍｍ×９０ｍｍ、電極間距離：１０ｍｍ）を用いて１ＮのＨＮＯ３、５ｗｔ％アクリル酸（ナカライテスク製 特級）の存在下、２Ａの定電流、８００クーロン／ＣＦ１ｇの条件で電解処理を行った。得られた炭素繊維の表面状態を確認をＸ線電子分光法等により確認したところ、その酸素含有量は０．１７６であり、炭素繊維表面上にＣＯＯＨ基が導入されていることが判明した。
【００４０】
上記炭素繊維２０重量部とポリカーボネート（「Ｌー１２５０」、帝人化成（株）製）８０重量部とを２６０℃で２軸押出機を用いて混練し、射出成形機を用いて試料片を得た。得られた試料片について、その曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
異方性ピッチを原料とした炭素繊維マット（（株）ペトカ社製、平均繊維径１１μｍφ）を平均繊維長７００μｍに粉砕分級し、さらにＮ２雰囲気下２０００℃で焼成した。次に、図１に示すような電解処理装置（白金族金属酸化物がコーティングされた平板状電極：９０ｍｍ×９０ｍｍ、電極間距離：１０ｍｍ）を用いて１ＮのＨＮＯ３、５ｗｔ％ポリビニルアルコール（ナカライテスク製、重合度約５００）の存在下、２Ａの定電流、８００クーロン／ＣＦ１ｇの条件で電解処理を行った。得られた炭素繊維の表面状態を確認をＸ線電子分光法等により確認したところ、その酸素含有量は０．２１９であり、炭素繊維表面上にＯＨ基が導入されていることが判明した。
【００４２】
上記炭素繊維２０重量部とポリカーボネート（「Ｌー１２５０」、帝人化成（株）製）８０重量部とを２６０℃で２軸押出機を用いて混練し、射出成形機を用いて試料片を得た。得られた試料片について、その曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
異方性ピッチを原料とした炭素繊維マット（（株）ペトカ社製、平均繊維径１１μｍφ）を平均繊維長７００μｍに粉砕分級し、さらにＮ２雰囲気下２０００℃で焼成した。次に、図１に示すような電解処理装置（白金族金属酸化物がコーティングされた平板状電極：９０ｍｍ×９０ｍｍ、電極間距離：１０ｍｍ）を用いて１ＮのＨＮＯ３、２ｗｔ％アクリル酸（ナカライテスク製、特級）の存在下、２Ａの定電流、３００クーロン／ＣＦ１ｇの条件で電解処理を行った。得られた炭素繊維の表面状態を確認をＸ線電子分光法等により確認したところ、その酸素含有量は０．１０８であり、炭素繊維表面上にＣＯＯＨ基が導入されていることが判明した。
【００４４】
上記炭素繊維２０重量部とポリカーボネート（「Ｌー１２５０」、帝人化成（株）製）８０重量部とを２６０℃で２軸押出機を用いて混練し、射出成形機を用いて試料片を得た。得られた試料片について、その曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
異方性ピッチを原料とした炭素繊維マット（（株）ペトカ社製、平均繊維径１１μｍφ）を平均繊維長７００μｍに粉砕分級し、さらにＮ２雰囲気下２０００℃で焼成した。次に、図１に示すような電解処理装置（白金族金属酸化物がコーティングされた平板状電極：９０ｍｍ×９０ｍｍ、電極間距離：１０ｍｍ）を用いて１ＮのＨＮＯ３、５ｗｔ％アクリル酸（ナカライテスク製、特級）の存在下、２Ａの定電流、１５００クーロン／ＣＦ１ｇの条件で電解処理を行った。得られた炭素繊維の表面状態を確認をＸ線電子分光法等により確認したところ、その酸素含有量は０．２１８であり、炭素繊維表面上にＣＯＯＨ基が導入されていることが判明した。
【００４６】
上記炭素繊維２０重量部とポリカーボネート（「Ｌー１２５０」、帝人化成（株）製）８０重量部とを２６０℃で２軸押出機を用いて混練し、射出成形機を用いて試料片を得た。得られた試料片について、その曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
異方性ピッチを原料とした炭素繊維マット（（株）ペトカ社製、平均繊維径１１μｍφ）を平均繊維長７００μｍに粉砕分級し、さらにＮ２雰囲気下２０００℃で焼成した。この炭素繊維の表面状態を確認をＸ線電子分光法等により確認したところ、その酸素含有量は０．０２６であった。
【００４８】
次に、この炭素繊維２０重量部とポリカーボネート（「Ｌー１２５０」、帝人化成（株）製）８０重量部とを２６０℃で２軸押出機を用いて混練し、射出成形機を用いて試料片を得た。得られた試料片について、その曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
異方性ピッチを原料とした炭素繊維マット（（株）ペトカ社製、平均繊維径１１μｍφ）を平均繊維長７００μｍに粉砕分級し、さらにＮ２雰囲気下２０００℃で焼成した。次に、図１に示すような電解処理装置（白金族金属酸化物がコーティングされた平板状電極：９０ｍｍ×９０ｍｍ、電極間距離：１０ｍｍ）を用いて１ＮのＨＮＯ３の存在下、２Ａの定電流、８００クーロン／ＣＦ１ｇの条件で電解処理を行った。得られた炭素繊維の表面状態を確認をＸ線電子分光法等により確認したところ、その酸素含有量は０．１３６であった。
【００５０】
上記炭素繊維２０重量部とポリカーボネート（「Ｌー１２５０」、帝人化成（株）製）８０重量部とを２６０℃で２軸押出機を用いて混練し、射出成形機を用いて試料片を得た。得られた試料片について、その曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
以上の結果より、特定の電解処理をした炭素繊維を含む本発明樹脂組成物のほうが、機械的強度に優れた成形品が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電解処理に用いる装置の一例の概略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel carbon fiber reinforced resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon fiber reinforced resin compositions in which carbon fibers are mixed and dispersed in various matrix resins have been developed and put to practical use. Molded articles made of this composition have excellent properties such as high strength, rigidity, electrical conductivity, slidability, abrasion resistance, etc., and a small coefficient of thermal expansion, specific gravity, etc., compared to molded articles made from a matrix resin alone. Show.
[0003]
However, since the surface of the carbon fiber is nonpolar and smooth, it has low wettability and affinity with the matrix resin. For this reason, in the conventional carbon fiber reinforced resin composition, the contribution of the carbon fiber as the dispersant to the physical properties of the molded article is still low, and the excellent characteristics inherent in the carbon fiber have not been sufficiently utilized.
[0004]
For these reasons, there is still room for improvement in the conventional carbon fiber reinforced resin composition.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is a main object of the present invention to provide a carbon fiber reinforced resin composition which can provide a molded article having excellent mechanical strength.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, a carbon fiber having a specific surface state subjected to a certain treatment is well adapted to a resin matrix. Was obtained, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a carbon fiber containing carbon fibers obtained by performing an electrolytic treatment at an anode using an electrolytic solution containing a non-polymerizable organic compound having an OH group or a COOH group or an anionic polymerizable monomer having a COOH group. The present invention relates to a fiber-reinforced resin composition.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail along with its embodiments.
[0009]
The carbon fiber reinforced resin composition of the present invention contains a carbon fiber in which an OH group or a COOH group is introduced on the surface of the carbon fiber, and the carbon fiber is a non-polymerizable resin having an OH group or a COOH group. It is desirable to use those obtained by subjecting an electrolytic solution at the anode to an electrolytic solution containing an organic compound or an anionic polymerizable monomer having a COOH group. Since such carbon fibers have excellent wettability and affinity with the resin matrix, a molded article excellent in integration between the carbon fibers and the resin matrix can be obtained. The amount of the OH group or COOH group introduced on the carbon fiber surface may be appropriately determined according to the type of the resin matrix used, the use of the product, and the like.
[0010]
The type of the non-polymerizable organic compound having an OH group or a COOH group is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, acetic acid, formic acid, benzoic acid, and oxalic acid. One or two or more of them can be used in combination. Among them, polyvinyl alcohol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.
[0011]
The type of the anionic polymerizable monomer having a COOH group is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and the like are preferable, and acrylic acid is particularly preferable.
[0012]
The concentration of the two components in the electrolytic solution may be appropriately determined according to the type of the carbon fiber and the like, but is usually about 0.1 to 10 M, preferably about 0.1 to 2.0 M. .
[0013]
Further, in the present invention, another electrolyte of the above two components can be further used as a supporting electrolyte, if necessary. The type of the supporting electrolyte is not particularly limited. For example, alkali metal chlorides such as sodium chloride and potassium chloride, inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and other sodium sulfates , Potassium sulfate, sodium nitrate, ammonium sulfate, sodium oxalate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, nitric acid, sulfuric acid, sodium sulfate, sodium hydroxide, and the like are preferable, and nitric acid is particularly preferable.
[0014]
The concentration of the supporting electrolyte depends on the type of the electrolyte to be used and the like, but is usually about 0.1 to 5M.
[0015]
The electrolytic solution of the present invention may be usually used as an aqueous solution, but may contain an organic solvent. As the organic solvent, for example, alcohols, esters, ketones, ethers and the like can be used. The content of the organic solvent can be appropriately determined depending on the type of the organic solvent used and the like.
[0016]
Further, in the present invention, various surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be added to the electrolytic solution. Examples of the anionic surfactant include sodium alkylbenzenesulfonate and sodium alkylnaphthalenesulfonate. Examples of the cationic surfactant include an alkyltrimethylammonium halide. Examples of the nonionic surfactant include polyalkylene oxide. These can be used alone or in combination of two or more. The type of the surfactant used may be appropriately determined according to the type of the non-polymerizable organic compound having an OH group or a COOH group or the type of an anion-polymerizable monomer having a COOH group.
[0017]
The amount of the surfactant used may be appropriately changed depending on the type of the surfactant and the like, but is usually about 0.1 to 3% by weight.
[0018]
In the present invention, electrolytic treatment is performed on the anode using the above-mentioned electrolytic solution. The method of the electrolytic treatment is not limited as long as an OH group or a COOH group can be introduced on the surface of the carbon fiber.In particular, the carbon fiber impregnated with the electrolytic solution is brought into contact with the anode, and the carbon fiber is insulated from the cathode. Preferably, the treatment is performed by applying a voltage to both electrodes in this state. The electrolytic treatment may be either a batch type or a continuous type. FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of this processing apparatus.
[0019]
The carbon fiber is preferably used as an aggregate from the viewpoint of processing efficiency, but the form is not particularly limited as long as the electrolyte can be uniformly impregnated, and may be any form such as milled, chop, felt, and mat. May be.
[0020]
The bulk density of the aggregate of carbon fibers is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 1.0 g / cm 3 , and preferably 0.01 to 0.1 g / cm 3 . Also, the thickness of the aggregate is not particularly limited, and is usually about 1 to 20 mm, preferably 3 to 10 mm.
[0021]
The amount of the electrolyte to be impregnated into the carbon fiber aggregate can be appropriately determined according to the density of the aggregate and the like, but is usually about 50 to 1500% by weight of the carbon fiber aggregate, and preferably 50 to 300% by weight. %.
[0022]
The method of insulating the carbon fiber aggregate from the cathode is not particularly limited. For example, a known porous insulating material made of an electrically insulating material such as paper, woven fabric, nonwoven fabric, porous ceramics, and porous plastics is used between the two. Insulation can be achieved by interposing a spacer.
[0023]
As the electrode material used for the electrolytic treatment, known materials can be applied as they are, for example, a platinum electrode, a lead electrode, a carbon electrode, a Fe 3 O 4 electrode, a La 0.5 Ba 0.5 CoO 3 electrode, a La 0.5 Sr. 0.5 MnO 3 electrode, β-MnO 2 electrode, SrFeO 3 electrode, iron electrode coated with CoO 4 , platinum electrode coated with FeCoO 2 O 4 , titanium electrode coated with IrO 2 , coated with NiO A nickel electrode, a titanium electrode coated with PdO, a titanium electrode coated with PtO 2 , a titanium electrode coated with Rh 2 O 3 , a titanium electrode coated with RuO 2 , a carbon electrode coated with PbO 2 , An Sb-containing nesa glass electrode is exemplified.
[0024]
The current applied to the carbon fiber aggregate may be generally about 50 to 5000 mA, preferably 100 to 3000 mA. The amount of electricity to be supplied is usually about 100 to 5000 coulombs / CF1g, preferably about 150 to 2000 coulombs / CF1g, and more preferably 200 to 1200 coulombs / CF1g (CF means carbon fiber). When the amount of electricity is too large, the strength of the carbon fiber is reduced, and the strength of the composite is reduced. Further, when the amount of electricity is too small, it becomes impossible to selectively introduce OH groups or COOH groups on the surface of the carbon fiber, so that the wettability between the carbon fiber and the resin matrix is reduced, and the strength as a composite is reduced. Causes a decline.
[0025]
By the above electrolytic treatment, a carbon fiber in which an OH group or a COOH group is selectively introduced on the surface of the carbon fiber can be obtained. Note that whether or not these functional groups have been introduced onto the carbon fiber surface can be confirmed by, for example, X-ray electron spectroscopy. The carbon fiber subjected to the electrolytic treatment has an oxygen content (O 1S / C 1S ) of the surface of the carbon fiber by X-ray electron spectroscopy of usually about 0.09 to 0.30, preferably about 0.12 to 0.25. It becomes. Since carbon fibers having such an oxygen content have OH groups or COOH groups selectively introduced into the surface thereof, high reinforcing properties can be imparted to the matrix resin.
[0026]
On the other hand, as the matrix resin in the resin composition of the present invention, a known thermoplastic resin or thermosetting resin can be used. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, synthetic or natural rubbers such as polychloroprene, polyisoprene, pributadiene, and styrene butadiene rubber, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and aromatic polyesters, and other acrylic resins. , ABS resin, MBS resin, polyamide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, and the like.
[0027]
Among these thermoplastic resins, polyester, polyamide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, and the like are preferable, and polycarbonate is more preferable.
[0028]
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a diallyl phthalate resin, a BT resin (bismaleide resin), a polyurethane resin, an unsaturated polyester, and a polyimide. Among these thermosetting resins, epoxy resins are preferred.
[0029]
These matrix resins can be used in combination of two or more as long as the mechanical properties of the cured product are not impaired.
[0030]
As the carbon fiber, any of pitch-based, PAN-based, and the like can be used, and it is particularly preferable to use mesophase-pitch-based carbon fiber starting from mesophase pitch such as coal-based pitch and petroleum-based pitch. These carbon fibers can be used in combination of two or more types within a range that does not impair the mechanical properties and the like of the cured product. Further, these carbon fibers may be in any form of, for example, short fibers and long fibers, but usually short fibers are used.
[0031]
The carbon fibers used in the present invention are usually carbonized or graphitized. Here, the carbonization treatment means firing fibers that can be converted into carbon fibers at, for example, about 450 to 1500 ° C. The graphitization treatment means firing at, for example, about 1500 to 3300 ° C. Therefore, as long as the above treatment is performed, even if a part of the carbon fiber does not have the graphite crystal structure, it is included in the carbon fiber in the present invention.
[0032]
The composition ratio of the composition of the present invention can be appropriately changed depending on the type of the component used, the use of the molded article, and the like. Parts by weight, preferably 92 to 60 parts by weight of the matrix resin and 8 to 35 parts by weight of carbon fiber, for a total of 100 parts by weight. A molded article obtained from the composition having such a mixing ratio is particularly excellent in the integrity of the carbon fiber and the resin matrix, mechanical strength, moldability, and the like.
[0033]
The composition of the present invention may be, for example, a glass fiber, an aramid fiber, a polon fiber, a short fiber such as a silicon carbide fiber, a long fiber or whiskers, or a nickel fiber as long as the mechanical properties of the cured product are not impaired. , Aluminum, copper and other metal-coated fibrous reinforcements, carbon black, molybdenum disulfide, mica, talc, calcium carbonate and other fillers, and other various lubricants, coloring agents, stabilizers, etc. Additives can also be included.
[0034]
The blending of the carbon fiber and the matrix resin in the composition of the present invention is not particularly limited as long as they can be uniformly mixed. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a press, a high-speed mixer, an injection molding machine Using a known device such as a pultrusion molding machine, it can be carried out according to a conventional method.
[0035]
The composition of the present invention can be obtained in various forms, such as a powdery mixture of a matrix resin and carbon fibers, and a granulated product of the mixture, depending on the composition, the compounding method and the like. The molded article of the composition of the present invention can be obtained by a known method, for example, injection molding the composition in a mold.
[0036]
【The invention's effect】
According to the composition of the present invention, since the carbon fiber and the matrix resin contain carbon fiber having excellent wettability, a molded article having good integration between the two and therefore having excellent mechanical strength and the like can be obtained. Obtainable.
[0037]
In addition, the carbon fiber in the present invention is selectively introduced with an OH group or a COOH group on its surface, and thus has excellent wettability with a matrix resin, affinity, and the like, and is particularly useful for a carbon fiber reinforced resin composition. .
[0038]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
[0039]
Example 1
A carbon fiber mat (average fiber diameter: 11 μmφ, manufactured by Petka Co., Ltd.) using anisotropic pitch as a raw material was pulverized and classified into an average fiber length of 700 μm, and further fired at 2000 ° C. in a N 2 atmosphere. Next, 1N HNO 3 , 5 wt% acrylic acid (Nacalai) was used using an electrolytic treatment apparatus as shown in FIG. 1 (plate electrode coated with platinum group metal oxide: 90 mm × 90 mm, distance between electrodes: 10 mm). In the presence of Tesque (special grade), electrolytic treatment was performed under the conditions of a constant current of 2 A and 800 coulombs / g of CF. When the surface state of the obtained carbon fiber was confirmed by X-ray electron spectroscopy or the like, the oxygen content was 0.176, and it was found that COOH groups were introduced on the carbon fiber surface.
[0040]
20 parts by weight of the carbon fiber and 80 parts by weight of polycarbonate (“L-1250”, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) are kneaded at 260 ° C. using a twin screw extruder, and a sample piece is obtained using an injection molding machine. Was. The bending strength and the bending elastic modulus of the obtained sample piece were measured. Table 1 shows the results.
[0041]
Example 2
A carbon fiber mat (average fiber diameter: 11 μmφ, manufactured by Petka Co., Ltd.) using anisotropic pitch as a raw material was pulverized and classified into an average fiber length of 700 μm, and further fired at 2000 ° C. in a N 2 atmosphere. Next, 1N HNO 3 , 5 wt% polyvinyl alcohol (Nacalai) was used using an electrolytic treatment apparatus (plate electrode coated with platinum group metal oxide: 90 mm × 90 mm, distance between electrodes: 10 mm) as shown in FIG. In the presence of Tesque, a polymerization degree of about 500), the electrolytic treatment was performed under the conditions of a constant current of 2 A and 800 coulombs / g of CF. When the surface condition of the obtained carbon fiber was confirmed by X-ray electron spectroscopy or the like, the oxygen content was 0.219, and it was found that OH groups were introduced on the carbon fiber surface.
[0042]
20 parts by weight of the carbon fiber and 80 parts by weight of polycarbonate (“L-1250”, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) are kneaded at 260 ° C. using a twin screw extruder, and a sample piece is obtained using an injection molding machine. Was. The bending strength and the bending elastic modulus of the obtained sample piece were measured. Table 1 shows the results.
[0043]
Example 3
A carbon fiber mat (average fiber diameter: 11 μmφ, manufactured by Petka Co., Ltd.) using anisotropic pitch as a raw material was pulverized and classified into an average fiber length of 700 μm, and further fired at 2000 ° C. in a N 2 atmosphere. Next, 1N HNO 3 , 2 wt% acrylic acid (Nacalai) was used using an electrolytic treatment apparatus as shown in FIG. 1 (plate electrode coated with platinum group metal oxide: 90 mm × 90 mm, distance between electrodes: 10 mm). In the presence of Tesque, special grade), the electrolytic treatment was performed under the conditions of a constant current of 2 A and 300 coulombs / g of CF. When the surface condition of the obtained carbon fiber was confirmed by X-ray electron spectroscopy or the like, the oxygen content was 0.108, and it was found that COOH groups were introduced on the carbon fiber surface.
[0044]
20 parts by weight of the carbon fiber and 80 parts by weight of polycarbonate (“L-1250”, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) are kneaded at 260 ° C. using a twin screw extruder, and a sample piece is obtained using an injection molding machine. Was. The bending strength and the bending elastic modulus of the obtained sample piece were measured. Table 1 shows the results.
[0045]
Example 4
A carbon fiber mat (average fiber diameter: 11 μmφ, manufactured by Petka Co., Ltd.) using anisotropic pitch as a raw material was pulverized and classified into an average fiber length of 700 μm, and further fired at 2000 ° C. in a N 2 atmosphere. Next, 1N HNO 3 , 5 wt% acrylic acid (Nacalai) was used using an electrolytic treatment apparatus as shown in FIG. 1 (plate electrode coated with platinum group metal oxide: 90 mm × 90 mm, distance between electrodes: 10 mm). In the presence of Tesque, special grade), the electrolytic treatment was performed under the conditions of a constant current of 2 A and 1500 coulomb / g of CF. When the surface state of the obtained carbon fiber was confirmed by X-ray electron spectroscopy or the like, the oxygen content was 0.218, and it was found that COOH groups were introduced on the carbon fiber surface.
[0046]
20 parts by weight of the carbon fiber and 80 parts by weight of polycarbonate (“L-1250”, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) are kneaded at 260 ° C. using a twin screw extruder, and a sample piece is obtained using an injection molding machine. Was. The bending strength and the bending elastic modulus of the obtained sample piece were measured. Table 1 shows the results.
[0047]
Comparative Example 1
A carbon fiber mat (average fiber diameter: 11 μmφ, manufactured by Petka Co., Ltd.) using anisotropic pitch as a raw material was pulverized and classified into an average fiber length of 700 μm, and further fired at 2000 ° C. in a N 2 atmosphere. When the surface condition of the carbon fiber was confirmed by X-ray electron spectroscopy or the like, the oxygen content was 0.026.
[0048]
Next, 20 parts by weight of this carbon fiber and 80 parts by weight of polycarbonate (“L-1250”, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) are kneaded at 260 ° C. using a twin-screw extruder, and a sample is formed using an injection molding machine. I got a piece. The bending strength and the bending elastic modulus of the obtained sample piece were measured. Table 1 shows the results.
[0049]
Comparative Example 2
A carbon fiber mat (average fiber diameter: 11 μmφ, manufactured by Petka Co., Ltd.) using anisotropic pitch as a raw material was pulverized and classified into an average fiber length of 700 μm, and further fired at 2000 ° C. in a N 2 atmosphere. Next, using an electrolytic treatment apparatus as shown in FIG. 1 (plate electrode coated with platinum group metal oxide: 90 mm × 90 mm, distance between the electrodes: 10 mm), the constant of 2A was measured in the presence of 1N HNO 3. The electrolytic treatment was performed under the conditions of a current of 800 coulomb / g of CF. When the surface state of the obtained carbon fiber was confirmed by X-ray electron spectroscopy or the like, the oxygen content was 0.136.
[0050]
20 parts by weight of the carbon fiber and 80 parts by weight of polycarbonate (“L-1250”, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) are kneaded at 260 ° C. using a twin screw extruder, and a sample piece is obtained using an injection molding machine. Was. The bending strength and the bending elastic modulus of the obtained sample piece were measured. Table 1 shows the results.
[0051]
[Table 1]
[0052]
From the above results, it is understood that the resin composition of the present invention containing the carbon fiber subjected to the specific electrolytic treatment can obtain a molded article having excellent mechanical strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of an apparatus used for electrolytic treatment in the present invention.
